CN114808014A - 一种新型多层金属氢氧化物电催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种新型多层金属氢氧化物电催化剂、制备方法及其应用，采用简单节能的阴极电化学沉积法在泡沫镍上沉积一层氢氧化钴，再沉积一层氢氧化铁，接着沉积一层氢氧化钴，使稳定性好的氢氧化钴包覆在高活性的氢氧化铁上，依次交替沉积，经洗涤自然晾干后，可得到多层的金属氢氧化物电催化剂，这种新型多层金属氢氧化物电催化剂，相对于传统体相金属氢氧化物，具有优异的水分解析氧反应电催化活性和稳定性，具有大规模工业化应用的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种新型多层金属氢氧化物电催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
环境污染和能源危机促使人们寻找一种可再生的清洁能源代替传统化石能源，氢能作为一种高能量密度的可再生清洁能源，引起了人们的关注。
电催化分解水是制氢的常用技术，然而其中析氧半反应(OER)涉及四电子的转移过程，电解水制氢的效率受到析氧反应的限制，因此提高析氧反应电催化剂的效率是提高电解水制氢的关键。
目前已有报道的具有高性能析氧反应的钴铁电催化剂已远远高于商用RuO2、IrO2，然而其中体相结构的钴铁电催化剂并不能充分发挥氢氧化铁的高活性和氢氧化钴的稳定性，因此需要进一步对钴铁电催化剂进行结构设计提高活性和稳定性以满足大规模工业化应用的要求。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
本发明的目的在于解决现有钴铁电催化剂并不能充分发挥氢氧化铁的高活性和氢氧化钴的稳定性的问题，提供了一种新型多层金属氢氧化物电催化剂、制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明公开了一种新型多层金属氢氧化物电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：配置Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶液作为金属前驱体；
S2：取Co(NO3)2·6H2O溶液于干净的电解池中，采用阴极电沉积在基底上沉积一层氢氧化钴；
S3：取Fe(NO3)3·9H2O溶液于干净的电解池中，采用阴极电沉积在步骤S2中得到的氢氧化钴上再沉积一层氢氧化铁；
S4：再次洗涤后，取Co(NO3)2·6H2O溶液于干净的电解池中，采用阴极电沉积在步骤S3得到的氢氧化铁上再次沉积一层氢氧化钴；
S5：保持最外层为氢氧化钴，通过交替重复沉积，再经洗涤自然晾干后，得到多层钴铁氢氧化物电催化剂。
所述步骤S1中Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶液的浓度为0.01M～1M。
所述步骤S1中Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶液的摩尔比为1～5:1。
所述步骤S2中使用的阴极电沉积法电压为1～2V。
所述步骤S2中基底为泡沫镍、泡沫铁、导电玻璃中的任意一种。
所述泡沫镍为经过2M HCl溶液、去离子水和乙醇预处理过的泡沫镍。
所述步骤S1～S4中阴极电沉积时电解液的量均相同，为20～100mL。
所述步骤S1～S4中的Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O为金属盐前驱体，所述金属盐前驱体可替换为硝酸镍、硝酸锰、或铁钴镍锰的金属硫酸盐及氯化盐。
本发明还公开了采用上述方法制得的新型多层金属氢氧化物电催化剂以及这种新型多层金属氢氧化物电催化剂在电催化水分解析氧反应中的应用。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：本发明以硝酸钴和硝酸铁为原料，采用阴极电沉积法先在镍泡沫上沉积出氢氧化钴，再在氢氧化钴上沉积一层氢氧化铁，随后在氢氧化铁上沉积一层氢氧化钴，依此交替重复进行，制备出1、3、5、7层的钴铁氢氧化物电催化剂，可获得多层金属氢氧化物，在室温下制备，方法简单节能，且电沉积法得到的催化剂和镍泡沫基底结合紧密，经过反复沉积即可得到多层的金属氢氧化物电催化剂；
本发明制备得到的新型钴铁氢氧化物电催化剂应用到电催化析氧反应中具有优异的催化性能，在电流密度为10mA/cm2时3、5、7层的钴铁氢氧化物电催化剂的过电位分别为为234mV、232mV、230mV，塔菲尔斜率分别为为39.3mV/dec、39.2mV/dec、39.9mV/dec。对由本发明方法制备的3层钴铁氢氧化物电催化剂分别施加10mA/cm2、20mA/cm2、50mA/cm2、100mA/cm2电流各25h，其电催化析氧性能依然保持稳定，因此本发明所述电催化剂具有优异的水分解析氧反应电催化活性和稳定性，满足大规模工业化应用的要求。
附图说明
图1为实施例1制备的1层钴氢氧化物电催化剂的SEM图；
图2为实施例2制备的3层钴铁氢氧化物电催化剂的SEM图；
图3为实施例3制备的5层钴铁氢氧化物电催化剂的SEM图；
图4为实施例1～3制备的新型多层钴铁氢氧化物电催化剂的析氧反应线性扫描伏安曲线；
图5为实施例3与单层氢氧化钴、单层氢氧化铁、体相钴铁氢氧化物和五层钴铁氢氧化物的性能对比图。
图6为1、3、5、7层钴铁氢氧化物电催化剂在不同电流密度下的过电位统计图；
图7为1、3、5、7层钴铁氢氧化物电催化剂的tafel曲线；
图8为3层钴铁氢氧化物电催化剂的稳定性测试结果。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种新型多层金属氢氧化物电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置适量0.1M的Co(NO3)2·6H2O溶液。
(2)取25ml的Co(NO3)2·6H2O溶液于干净的电解池中，采用阴极电沉积在镍泡沫上沉积一层氢氧化钴。
(3)经洗涤后，在室温下空气中自然晾干2h，得到1层的钴铁氢氧化物电催化剂，记为Co-OH。
本实施例步骤(2)中电沉积使用的是三电极系统的CHI 660E电化学工作站，沉积电压为1.2V，沉积时间为4min，沉积面积为1cm2，预处理的NF为工作电极，石墨电极为对电极，Hg/HgCl电极为参比电极。
本实施例步骤(3)制备的Co-OH的SEM图如图1所示。从图1可以看出Co-OH为纳米片结构。
实施例2
(1)分别配置适量0.1M的Co(NO3)2·6H2O溶液和0.05M的Fe(NO3)3·9H2O溶液。
(2)取25ml的Co(NO3)2·6H2O溶液于干净的电解池中，采用阴极电沉积在镍泡沫上沉积一层氢氧化钴。
(3)经洗涤后，取25ml的Fe(NO3)3·9H2O溶液于干净的电解池中，采用阴极电沉积在氢氧化钴上沉积一层氢氧化铁。
(4)再次洗涤后，取25ml的Co(NO3)2·6H2O溶液于干净的电解池中，采用阴极电沉积在氢氧化铁再次沉积一层氢氧化钴。
(5)经洗涤后，在室温下空气中自然晾干2h，得到3层的钴铁氢氧化物电催化剂，记为CoFeCo-OH。
其他实施方式如实施例1。
本实施例步骤(5)制备的CoFeCo-OH的SEM图如图2所示。从图2可以看出CoFeCo-OH为纳米片结构。
实施例3
本实施例在实施例2的基础上再次沉积一层氢氧化铁和氢氧化钴，得到5层的钴铁氢氧化物电催化剂，记为CoFeCoFeCo-OH。
其他实施方式如实施例1。
本实施例制备的CoFeCoFeCo-OH的SEM图如图3所示。从图3可以看出CoFeCoFeCo-OH为纳米片结构。
实施例4
本实施例在实施例3的基础上再次沉积一层氢氧化铁和氢氧化钴，得到7层的钴铁氢氧化物电催化剂，记为CoFeCoFeCoFeCo-OH。
其他实施方式如实施例1。
在电化学工作站上采用三电极系统对实施例1～4制备的新型多层钴铁氢氧化物电催化剂进行电催化分解水析氧性能测试，具体过程如下：
分别以Co-OH、CoFeCo-OH、CoFeCoFeCo-OH、CoFeCoFeCoFeCo-OH为工作电极，以铂片电极为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，将新鲜制备的1M KOH水溶液(pH＝13.9)用作电解质，使用线性扫描伏安法(LSV)以2mV/s的扫描速率获得极化曲线。所有极化曲线均已通过iR补偿进行了校正。其电催化析氧线性扫描伏安曲线如图4所示。
由图4结果可知，在相同的电流密度下，新型多层钴铁氢氧化物电催化剂过电位比商用RuO2要小得多，因此新型多层钴铁氢氧化物电催化剂具有优异的电催化析氧性能。
测试在不同电流密度下Co-OH、CoFeCo-OH、CoFeCoFeCo-OH、CoFeCoFeCoFeCo-OH的过电位及Tafel曲线，以比较Co-OH、CoFeCo-OH、CoFeCoFeCo-OH、CoFeCoFeCoFeCo-OH的电催化分解水析氧的能力。具体过程如下：
分别以Co-OH、Fe-OH、体相CoFe-OH(将钴铁的前驱体进行共混制备得到体相CoFe-OH)、五层CoFeCoFeCo-OH为工作电极，以铂片电极为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，将新鲜制备的1M KOH水溶液(pH＝13.9)用作电解质，使用线性扫描伏安法(LSV)以2mV/s的扫描速率获得极化曲线。所有极化曲线均已通过iR补偿进行了校正。其电催化析氧线性扫描伏安曲线如图5所示。
由图5结果可知，在相同的电流密度下，五层钴铁氢氧化物电催化剂的性能优于传统共混制备的体相钴铁氢氧化物，因此新型多层钴铁氢氧化物电催化剂具有优异的电催化析氧性能。
分别以Co-OH、CoFeCo-OH、CoFeCoFeCo-OH、CoFeCoFeCoFeCo-OH为工作电极，以铂片电极为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，将新鲜制备的1M KOH水溶液(pH＝13.9)用作电解质，分别设置电流密度为10、20、50mA/cm2，分别测试Co-OH、CoFeCo-OH、CoFeCoFeCo-OH、CoFeCoFeCoFeCo-OH在不同电流密度下的过电位，不同电流密度下的过电位统计图如图6所示。
由图6结果可知，在电流密度为10mA/cm2下，CoFeCo-OH、CoFeCoFeCo-OH、CoFeCoFeCoFeCo-OH对应的过电位分别为234、232、230mV，当催化剂的层数达到7层时，电催化性能达到了最优值，其性能要远远优于商用RuO2的357mV。
由图7结果可知Co-OH、CoFeCo-OH、CoFeCoFeCo-OH、CoFeCoFeCoFeCo-OH的Tafel斜率分别为73.5mV/dec、39.3mV/dec、39.2mV/dec、39.9mV/dec。塔菲尔斜率表示电化学反应难易程度，斜率越小表示电化学反应越容易发生。
对CoFeCo-OH施加10mA/cm2、20mA/cm2、50mA/cm2、100mA/cm2的电流密度各25h，测试CoFeCo-OH的稳定性，结果如图8所示。由图7结果可知，对CoFeCo-OH施加阶梯电流密度100h后，其电催化析氧性能依然保持稳定，适于工业化应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种新型多层金属氢氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：配置Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶液；
S2：取Co(NO3)2·6H2O溶液于干净的电解池中，采用阴极电沉积在基底上沉积一层氢氧化钴；
S3：取Fe(NO3)3·9H2O溶液于干净的电解池中，采用阴极电沉积在步骤S2中得到的氢氧化钴上再沉积一层氢氧化铁；
S4：再次洗涤后，取Co(NO3)2·6H2O溶液于干净的电解池中，采用阴极电沉积在步骤S3得到的氢氧化铁上再次沉积一层氢氧化钴；
S5：保持最外层为氢氧化钴，通过交替重复沉积，再经洗涤自然晾干后，得到层数为3-7层的多层钴铁氢氧化物电催化剂。
2.如权利要求1所述的一种新型多层金属氢氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶液的浓度为0.01M～1M。
3.如权利要求1所述的一种新型多层金属氢氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶液的摩尔比为1～5:1。
4.如权利要求1所述的一种新型多层金属氢氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中使用的阴极电沉积法电压为1～2V。
5.如权利要求1所述的一种新型多层金属氢氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中基底为泡沫镍、泡沫铁、导电玻璃中的任意一种。
6.如权利要求5所述的一种新型多层金属氢氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍为经过2M HCl溶液、去离子水和乙醇预处理过的泡沫镍。
7.如权利要求1所述的一种新型多层金属氢氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1～S4中阴极电沉积时电解液的量均相同，为20～100mL。
8.如权利要求1所述的一种新型多层金属氢氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1～S4中的Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O为金属盐前驱体，所述金属盐前驱体可替换为硝酸镍、硝酸锰、或铁钴镍锰的金属硫酸盐及氯化盐。
9.一种采用如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的新型多层金属氢氧化物电催化剂。
10.一种如权利要求9所述的新型多层金属氢氧化物电催化剂在电催化水分解析氧反应中的应用。
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