CN113430547A - 一种电解二氧化碳制甲酸钾的装置及电解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电解二氧化碳制甲酸钾的装置及电解方法，以氢氧化钾和二氧化碳为原料，通过电解的方法将其转化为甲酸钾。其工艺过程是在一个隔膜型双室电解池中，阴极室中添加氢氧化钾水溶液作为电解液，阳极室添加酸性钾盐或酸性水溶液作为阳极电解液，并在阴阳两室分别放入阴极电极和阳极电极后通电电解，通过pH值测定来确定反应终点，最后在阴极室得到甲酸钾水溶液。将甲酸钾水溶液送入蒸馏反应器，经过蒸馏后得到甲酸钾固体产品。

Description

一种电解二氧化碳制甲酸钾的装置及电解方法
技术领域
本发明涉及精细化工材料的制备技术领域，尤其涉及一种电解二氧化碳制甲酸钾的装置及电解方法。
背景技术
甲酸钾是一种重要的化工产品，主要用于油田钻井液、融雪剂、防冻剂、炭黑表面改性剂，农作物叶面肥，水泥早强剂，皮革鞣制剂等。市场需求量大，具有良好的发展前景。目前甲酸的生产方法包括甲酸和氢氧化钾合成法、CO和氢氧化钾高压合成法等。普遍存在生产成本高的问题。在水溶液中通过电解的方法可以使CO2转化为甲酸根，而大部分基于CO2还原的研究是把甲酸作为目标产物。如果甲酸作为最终产品在生产过程中会设计到诸多问题，例如甲酸的富集问题，当高浓度甲酸产生时阴极室溶液的pH值显著下降则会导致CO2溶解度下降、阴极催化剂的还原效率降低等。而且甲酸的沸点和水的沸点接近，难以制成甲酸浓溶液，因此将甲酸作为目标产物工业化难度较大。因此我们提出利用电还原CO2的方法制备甲酸钾。在水溶液中通过电解的方法可以使CO2转化为甲酸根，甲酸根产物会在阳极再次氧化，因此电化学还原CO2制甲酸或者甲酸盐需要用阳离子隔膜电解池来解决这个问题。在采用双室电解池电解时普遍希望采用碱性溶液作为阳极电解液[参见J. Power Sources.,2013, 223, 68-73.]。使用碱性溶液作为阳极电解液可以降低电解过程中的槽电压，对电解过程有利。但是如果采用氢氧化钾溶液作为阳极电解质时，OHˉ反应生成O2和水，而K+离子持续不断的透过离子交换膜进入阴极室，最终阴极室的反应如下：
CO2 + 2K+ + H2O + 2e− → HCOOK + KOH
由于阴极室会不断通入CO2，CO2与KOH进一步生成KHCO3，这样阴极室最终的产物HCOOK和KHCO3难以分离。有文献在研究中使用了酸性溶液作为阳极电解液[电化学, 2017,23, 72-79]，该文献是以甲酸为目标产物开展的研究，并没有报道关于CO2电化学还原得到甲酸钾的具体操作方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开了一种电解二氧化碳制甲酸钾的装置及电解方法，该方法可以解决目前工艺技术生产甲酸钾的诸多缺点，有利于CO2减排并低成本生产甲酸钾。
本发明提出的一种电解二氧化碳制甲酸钾的装置，所述装置包括阳极室和阴极室，所述阳极室和阴极室之间通过阳离子交换膜连接，所述阳离子交换膜为Nafion膜，所述阳极室顶部开有氧气排出口，阳极室内装有阳极电解液，所述阳极电解液为酸性或中性电解液；所述阴极室顶部设有尾气排出口和二氧化碳接入口，阴极室内装有阴极电解液，阴极电解液为碱性电解液，所述阳极室内设有阳极电极，所述阴极室内设有二氧化碳接入管、pH计和阴极电极，所述阳极电极和阴极电极电连；所述二氧化碳接入管一端与二氧化碳接入口相连，另一端插入阴极电解液液面下。
一种电解二氧化碳制甲酸钾的装置的电解方法，以CO2和氢氧化钾为原料，在带有阳离子交换膜的电解二氧化碳制甲酸钾的装置中通过电解反应制得产物甲酸钾，具体包括如下步骤：
第一步：在阴极室加入高浓度的氢氧化钾溶液并通入CO2气体；
第二步：在阳极室中加入酸性钾盐或酸性水溶液作为阳极电解液（4），并在阴阳两室分别放入阴极电极和阳极电极后通电电解；
第三步：通过pH计测定pH值来确定反应终点，最后在阴极室得到甲酸钾水溶液；
第四步：将甲酸钾水溶液送入蒸馏反应器，经过蒸馏后得到甲酸钾固体产品。
进一步的，所述第一步中氢氧化钾溶液浓度高于1摩尔每升，最终阴极室的阴极电解液为饱和有CO2的高浓度的KOH溶液。
进一步的，所述第二步中酸性钾盐或酸性水溶液为K2SO4、KHSO4、KClO4 、KH2PO4、H3PO4、HClO4或H2SO4水溶液；所述阳极室的阳极电解液持续向阴极室提供氢离子，从而消耗阴极室溶液中的氢氧根离子或者碳酸氢根离子，CO2溶于水会和氢氧根离子反应生产碳酸氢根离子。
进一步的，所述第二步中电解方法为通过恒压或者恒流的方法进行电解。
进一步的，所述第二步中电解用的电能利用新能源弃电或者电网低谷时段电作为电能来源，降低电能成本。
进一步的，第三步中在电解过程中持续检测阴极室溶液的pH值，当阴极室电解液的pH值低于5.0后停止电解反应。
进一步的，所述第四步蒸馏方法为减压蒸馏或常压蒸馏方法，实现甲酸钾和水溶液的分离。
进一步的，所述阴极为Sn基、Bi基或Co基将CO2转化为甲酸根的高效催化剂，所述阳极为铱钌钛或铱钽钛高效析氧催化剂；所述阳极电极和阴极电极由导线连接且中间连接一个电源。
进一步的，所述总反应为2CO2 + 2KOH → 2HCOOK + O2。
有益效果：
本发明提供的一种电解二氧化碳制甲酸钾的装置及电解方法和现有技术相比具有以下优点：
1. 本发明电解结束后得到甲酸钾溶液，蒸馏后就可以得到甲酸钾产品，有利于产物分离；
2. pH观测法可以检测反应终点，避免了通过色谱等昂贵设备的使用，为工业化生产提供了极大的便利；
3. 本发明的电解反应过程完全可以实现无人看管，对生产时间没有限制，这样有利于使用夜间谷电的廉价电力或者无法及时消纳的新能源弃电进行生产，以此降低生产成本；
4. 本发明首次提出通过使用H型电解池来还原CO2制甲酸钾的可行方案。本发明在传统H型电解池基础上通过不同的阴极和阳极电解液的选择，以及创造性的根据反应特点采用了简单的pH值观测法确定反应终点，是一种简单、可行、低成本的生产方法；
5. 国内主要采用的甲酸钾生产方法是CO法, 也就是CO和氢氧化钾在高温高压下反应生成甲酸钾，其工艺过程包括合成气变压吸附、合成反应、蒸发浓缩、结晶、离心分离、干燥包装等工艺步骤。相比于现有的CO法，本发明所用的原料CO2为工业废气，从成本原料上来说更具经济和社会效益。而且本发明生产甲酸钾在室温常压下反应，生产过程更安全。
附图说明：
图1为本发明一种电还原CO2制甲酸钾的电解池装置的结构示意图。
附图标记说明：1、阴极电极；2、阳极电极；3、阴极电解液；4、阳极电解液；5、阳离子交换膜；6、pH计。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件按照说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种电解二氧化碳制甲酸钾的装置，如图1所示：所述装置包括阳极室和阴极室，所述阳极室和阴极室之间通过阳离子交换膜5连接，所述阳离子交换膜5为Nafion膜，所述阳极室顶部开有氧气排出口，阳极室内装有阳极电解液4，所述阳极电解液4为酸性或中性电解液；所述阴极室顶部设有尾气排出口和二氧化碳接入口，阴极室内装有阴极电解液3，阴极电解液3为碱性电解液，所述阳极室内设有阳极电极2，所述阴极室内设有二氧化碳接入管、pH计6和阴极电极1，所述阳极电极2和阴极电极1电连；所述二氧化碳接入管一端与二氧化碳接入口相连，另一端插入阴极电解液3液面下。
一种电解二氧化碳制甲酸钾的装置的电解方法，具体步骤如下：
第一步，电极的制备：在摩尔浓度为0.1mol·L-1的硝酸铋溶液中逐滴加入氨水直至混合液的pH值为8.2，而后混合液水热釜中130℃反应3小时，反应结束后反应釜自然冷却至室温，收集制备好的样品，并用蒸馏水和丙酮洗涤2次后室温干燥，得到白色铋基催化剂；将制备得到的纳米铋基催化剂涂层分散于乙醇溶液中，而后向催化剂和乙醇的混合液中加入Nafion溶液，并超声使得催化剂、粘结剂均匀分散在乙醇中得到悬浮液；其中，催化剂和粘结剂的质量比为6000:1；
第二步，电解池的组装：如图1所示，两个电解池中间用阳离子交换膜5隔开，电解池被阳离子交换膜5分隔为一个阴极室和一个阳极室，阴极室内为摩尔浓度为1 M的氢氧化钾阴极电解液3；阳极室电解液为0.1 M的硫酸阳极电解液4；由第一步得到的电极作为阴极电极1，铱钽钛电极作为阳极电极2，将电极放入对应的电解池中，将阳极电极2和阴极电极1连接到电解装置上；
第三步，电还原二氧化碳：在阴极室中持续通入CO2气体使溶液饱和，而后给电解装置设定30mA cm-1的电流密度进行电解。在阴极室中放入pH计6进行监控，当溶液pH值下降到5.0时停止反应；
第四步，产物分离：将电解后阴极室中的溶液导出，减压蒸馏，将蒸馏后的固体粉末收集。固体粉末为甲酸钾。
实施例2
本实施例提供一种电解二氧化碳制甲酸钾的电解池装置，如图1所示：所述装置包括阳极室和阴极室，所述阳极室和阴极室之间通过阳离子交换膜5连接，所述阳离子交换膜5为Nafion膜，所述阳极室顶部开有氧气排出口，阳极室内装有阳极电解液4，所述阳极电解液4为酸性或中性电解液；所述阴极室顶部设有尾气排出口和二氧化碳接入口，阴极室内装有阴极电解液3，阴极电解液3为碱性电解液，所述阳极室内设有阳极电极2，所述阴极室内设有二氧化碳接入管、pH计6和阴极电极1，所述阳极电极2和阴极电极1电连；所述二氧化碳接入管一端与二氧化碳接入口相连，另一端插入阴极电解液3液面下。
一种电解二氧化碳制甲酸钾电解池装置的电解方法，具体步骤如下：
第一步，电极的制备：将金属Sn片用硝酸浸泡清洗，取出晾干后待用；
第二步，电解池的组装：如图1所示，两个电解池中间用阳离子交换膜5隔开，电解池被阳离子交换膜5分隔为一个阴极室和一个阳极室，阴极室内为摩尔浓度为1 M的氢氧化钾阴极电解液3；阳极室电解液为0.1 M的硫酸阳极电解液4；由第一步得到的电极作为阴极电极1，铱钽钛电极作为阳极电极2，将电极放入对应的电解池中，将阳极电极2和阴极电极1连接到电解装置上；
第三步，电还原二氧化碳：在阴极室中持续通入CO2气体使溶液饱和，而后给电解装置设定10 mA cm-1的电流密度进行电解。在阴极室中放入pH计6进行监控，当溶液pH值下降到5.0时停止反应；
第四步，产物分离：将电解后的阴极室溶液导出，减压蒸馏，将蒸馏后的固体粉末收集。固体粉末为甲酸钠。两个阳极室排出的气体为纯的氧气，可收集使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电解二氧化碳制甲酸钾的装置，其特征在于：所述装置包括阳极室和阴极室，所述阳极室和阴极室之间通过阳离子交换膜（5）连接，所述阳离子交换膜（5）为Nafion膜，所述阳极室顶部开有氧气排出口，阳极室内装有阳极电解液（4），所述阳极电解液（4）为酸性或中性电解液；所述阴极室顶部设有尾气排出口和二氧化碳接入口，阴极室内装有阴极电解液（3），阴极电解液（3）为碱性电解液，所述阳极室内设有阳极电极（2），所述阴极室内设有二氧化碳接入管、pH计（6）和阴极电极（1），所述阳极电极（2）和阴极电极（1）电连；所述二氧化碳接入管一端与二氧化碳接入口相连，另一端插入阴极电解液（3）液面下。
2.一种电解二氧化碳制甲酸钾的装置的电解方法，其特征在于，以CO2和氢氧化钾为原料，在带有阳离子交换膜（5）的电解二氧化碳制甲酸钾的装置中通过电解反应制得产物甲酸钾，具体包括如下步骤：
第一步：在阴极室加入高浓度的氢氧化钾溶液并通入CO2气体；
第二步：在阳极室中加入酸性钾盐或酸性水溶液作为阳极电解液（4），并在阴阳两室分别放入阴极电极（1）和阳极电极（2）后通电电解；
第三步：通过pH计（6）测定pH值来确定反应终点，最后在阴极室得到甲酸钾水溶液；
第四步：将甲酸钾水溶液送入蒸馏反应器，经过蒸馏后得到甲酸钾固体产品。
3.根据权利要求2所述的电解二氧化碳制甲酸钾的装置的电解方法，其特征在于：所述第一步中氢氧化钾溶液浓度高于1摩尔每升，最终阴极室的阴极电解液（3）为饱和有CO2的高浓度的KOH溶液。
4.根据权利要求2所述的电解二氧化碳制甲酸钾的装置的电解方法，其特征在于：所述第二步中酸性钾盐或酸性水溶液为K2SO4、KHSO4、KClO4 、KH2PO4、H3PO4、HClO4或H2SO4水溶液；所述阳极室的阳极电解液（4）持续向阴极室提供氢离子，从而消耗阴极室溶液中的氢氧根离子或者碳酸氢根离子，CO2溶于水会和氢氧根离子反应生产碳酸氢根离子。
5.根据权利要求2所述的电解二氧化碳制甲酸钾的装置的电解方法，其特征在于：所述第二步中电解方法为通过恒压或者恒流的方法进行电解。
6.根据权利要求2所述的电解二氧化碳制甲酸钾的装置的电解方法，其特征在于：所述第二步中电解用的电能利用新能源弃电或者电网低谷时段电作为电能来源，降低电能成本。
7.根据权利要求2所述的电解二氧化碳制甲酸钾的装置的电解方法，其特征在于：所述第三步中在电解过程中持续检测阴极室溶液的pH值，当阴极室电解液的pH值低于5.0后停止电解反应。
8.根据权利要求2所述的电解二氧化碳制甲酸钾的装置的电解方法，其特征在于：所述第四步蒸馏方法为减压蒸馏或常压蒸馏方法，实现甲酸钾和水溶液的分离。
9.根据权利要求2所述的电解二氧化碳制甲酸钾的装置的电解方法，其特征在于：所述阴极电极（1）为Sn基、Bi基或Co基将CO2转化为甲酸根的高效催化剂，所述阳极电极（2）为铱钌钛或铱钽钛高效析氧催化剂；所述阳极电极（2）和阴极电极（1）由导线连接且中间连接一个电源。
10.根据权利要求2所述的电解二氧化碳制甲酸钾的装置的电解方法，其特征在于：所述总反应为2CO2 + 2KOH → 2HCOOK + O2。
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MAHINDER RAMDIN等: "High Pressure Electrochemical Reduction of CO2 to Formic Acid/Formate: A Comparison between Bipolar Membranes and Cation Exchange Membranes", 《IND. ENG. CHEM. RES.》 *

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CN114686908A (zh) * 2022-03-07 2022-07-01 华中科技大学 一种高效电催化二氧化碳还原直接生成甲酸的方法

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