KR20180036616A - 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정, 및 상기 복합 공정을 위한 장치 - Google Patents

이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정, 및 상기 복합 공정을 위한 장치 Download PDF

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Abstract

본원은, 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정, 및 상기 복합 공정을 위한 장치에 관한 것이다.

Description

이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정, 및 상기 복합 공정을 위한 장치 {COMPOSITE PROCESS OF CARBON DIOXIDE REDUCTION WITH PREPARING OF FORMIC ACID AND POTASIUM SULFATE, AND APPARATUS FOR THE SAME}
본원은, 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정, 및 상기 복합 공정을 위한 장치에 관한 것이다.
포름산은 가죽처리, 고무응고제, 염색조제, 모염제, 피혁탄닝, 의약, 에폭시 가소제용, 도금, 살균제, 향료, 전기도금, 염색 및 직물 산업, 유기용품 합성원료, 및 무기/유기화합물 제조 등 다양한 분야에서 사용되고 있는 화합물이다. 국내에서는 매년 2 만톤 정도 사용이 되고 있고, 주로 가죽제품을 생산하는 공정에서 사용되고 있으며, 전세계적으로는 BASF, Kemira, 및 중국 등에서 생산되어 연간 약 70 만톤이 소모되고 있다.
기존 포름산 제조 방법은 독일 BASF 사에서 개발한 포름산 나트륨(sodium formate) 기술, 포름산 메틸(methyl formate) 가수분해기술, 및 다가 알코올(polyhydric alcohol) 공정의 부산물로서의 생산 기술이 있으나, 투자비를 비롯한 경제적인 요인에 의해 제한이 있어왔고, 기존 포름산 생산 공정의 대부분은 메탄올 및 일산화탄소로부터 포름산 메틸을 합성하여 가수분해시키는 과정으로서 공정이 복잡 할 뿐만 아니라 80℃, 40 atm의 고온·고압조건에서 합성되어 위험성이 높고, 지속적으로 공정이 유지되어야 하는 문제가 있다. 또한, 유해한 일산화탄소의 지속적인 공급이 필요하고, 가수분해 시 대량의 물이 필요하므로 사용 후 폐수처리의 문제를 가지고 있다.
한편, 황산칼륨은 염화비료를 사용할 수 없는 작물에 칼륨비료로서 사용될 수 있고, 냄새가 거의 없어 각종 비료와 배합시킬 수 있다. 상기 황산칼륨을 비료로서 사용할 경우 비료 효과가 빨리 나타나며, 황산암모늄, 과산화인산 등과 함께 기본적인 비료로서 알려져 있다. 또한, 상기 황산칼륨은 상기 비료 외의 용도로서 칼륨백반, 브롬화칼륨의 제조원료나 의약품에 이용될 수 있고, 세계적으로 연간 4백만톤 이상 사용되고 있다.
기존의 황산칼륨 생산 공정에는 염화칼륨에 황산을 첨가하여 고온에서 가열하여 염산과 황산칼륨을 생성시키는 방법, 카이나이트 또는 키제르석 (MgSO4ㆍH2O)에 염화칼륨을 가한 수용액으로부터 복분해로 결정을 석출시켜 만드는 방법, 및 염화칼륨 수용액에 황산을 가해 황산수소칼륨을 만들고 당량의 염화칼륨을 가해 결정화시킨 후 수용액에서 재결정하여 정제하는 방법 등이 있다. 상기 황산칼륨을 생성하는 공정 중 약 50% 정도를 차지하고 있는 공정은 염화칼륨에 황산을 첨가하여 고온(600℃ 내지 700℃)에서 가열하는 방법으로서, 황산칼륨을 생산하는 만하임 공정(Mannheim process)이다. 상기 만하임 공정의 경우 많은 에너지를 사용하기 때문에 생산 비용이 많이 들고, 소규모 공정만 가능하다는 문제를 가지고 있다.
본 발명자들은 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시켜 고농도의 포름산염 (potassium formate, HCOOK)을 수득한 후, 상기 포름산염을 포름산으로 전환할 때 분리 및 산성화 과정을 효과적으로 진행하면, 고순도의 포름산과 황산칼륨을 동시에 수득할 수 있음을 발견하였다. 상기 신규한 공정은 상업적으로 포름산을 생성하는 기존 공정보다 친환경적이며 에너지소비가 적다. 이와 관련하여, 미국 등록특허 US 08562811호는 이산화탄소의 전기화학적 공정으로서 포름산을 생성하는 공정을 개시하고 있다.
본원은, 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정, 및 상기 복합 공정을 위한 장치를 제공한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 황산칼륨을 포함하는 전해액 중에서 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의하여 포름산염을 제조하는 제 1 반응기; 상기 제 1 반응기와 연결되며, 상기 제 1 반응기에서 제조된 상기 포름산염 및 황산칼륨을 포함하는 전해액을 농축하여 포름산염 및 황산칼륨을 함유하는 고체로 농축하는 농축기; 상기 농축기와 연결되며, 상기 농축기에서 수득된 상기 포름산염 및 황산칼륨을 함유하는 고체에 황산을 첨가하여 포름산과 황산칼륨 고체를 함유하는 용액을 제조하는 제 2 반응기; 및 상기 제 2 반응기와 연결되며, 상기 제 2 반응기에서 제조된 상기 포름산과 황산칼륨 고체를 함유하는 용액을 분리하여 포름산-함유 용액 및 황산칼륨 고체로 각각 분리하는 분리기를 포함하는, 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정용 장치를 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 제 1 반응기에서 황산칼륨을 포함하는 전해액 중에서 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의하여 포름산염을 수득하고, 상기 제 1 반응기로부터 수득된 상기 포름산염 및 상기 황산칼륨을 포함하는 전해액을 농축기로 전달하여 농축시켜 포름산염 및 황산칼륨을 함유하는 고체로 농축하고, 상기 농축기에서 분리된 상기 포름산염 및 황산칼륨을 함유하는 고체를 제 2 반응기 내로 전달하여 황산을 첨가하여 포름산 및 황산칼륨 고체를 포함하는 용액을 수득하며, 및 상기 제 2 반응기에서 수득된 상기 포름산 및 황산칼륨 고체를 포함하는 용액을 분리기로 전달하여 포름산-함유 용액 및 황산칼륨 고체로 각각 분리하는 것을 포함하는, 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정을 제공한다.
본원의 일 구현예에 의하여, 온실가스인 이산화탄소의 환원에 의하여 포름산염을 생성하고, 상기 포름산염을 포름산 및 황산칼륨으로 전환하는 복합 공정은 온실가스인 이산화탄소의 저감을 촉진시키고, 수용액 상에서 진행되는 공정이기 때문에 환경 친화적이며, 기존의 포름산 제조 공정 및 황산칼륨 제조 공정에 투입되는 에너지 비용에 비해 에너지 비용을 절감시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 의하여, 기존 포름산 제조 공정은 석유화학 기반으로 생성된 CO 및 H2를 이용한 고온 공정인데 반해 본원의 복합 공정은 CO2를 이용한 상온에서의 전기화학 공정으로서 환경친화적이며 온실가스를 줄일 수 있는 공정이다.
상기 복합 공정은 2 단계로 진행되기 때문에 1 단계에서 반응을 종결하여 포름산염만을 수득할 수 있고, 2 단계까지 반응을 진행하여 포름산 및 황산칼륨을 수득할 수도 있다. 본원의 일 구현예에 의하여, 상기 수득된 포름산 및 황산칼륨은 순도가 매우 높기 때문에 활용 가치가 크다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 있어서, 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정을 나타낸 개략도이다.
도 2는, 본원의 일 구현예에 있어서, 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정을 나타낸 공정도이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 전기화학적 CO2 전환을 위한 제 1 반응기 시스템이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 제 1 반응기에서 금속 수산화물 공급 챔버를 나타낸 사진이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 제 1 반응기의 CO2 전환에서 K2SO4 시스템의 물질 밸런스이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 0.5 M K2SO4를 갖는 제 1 반응기에서 아말감 코팅된 폼형 구리 전극에 의한 CO2의 전기분해를 나타낸 것이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, pH 피드백 시스템을 갖는 제 1 반응기(0.5 M K2SO4)에서 CO2의 장-기간 전기분해를 나타낸 것이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 포름산을 용매로 하여 포름산염을 상기 용매에 녹여 황산과 산성화 반응을 진행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는, 본원의 일 실시예 및 비교예에 있어서, 실시예 및 비교예 각각의 포름산 제조 공정과 에너지 소모량을 나타낸 것이다.
도 10은, 본원의 일 실시예 및 비교예 각각의 황산칼륨 제조 공정과 상기 공정 조건을 나타낸 것이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은, 황산칼륨을 포함하는 전해액 중에서 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의하여 포름산염을 제조하는 제 1 반응기; 상기 제 1 반응기와 연결되며, 상기 제 1 반응기에서 제조된 상기 포름산염 및 황산칼륨을 포함하는 전해액을 농축하여 포름산염 및 황산칼륨을 함유하는 고체로 농축하는 농축기; 상기 농축기와 연결되며, 상기 농축기에서 수득된 상기 포름산염 및 황산칼륨을 함유하는 고체에 황산을 첨가하여 포름산과 황산칼륨 고체를 함유하는 용액을 제조하는 제 2 반응기; 및 상기 제 2 반응기와 연결되며, 상기 제 2 반응기에서 제조된 상기 포름산과 황산칼륨 고체를 함유하는 용액을 포름산-함유 용액 및 황산칼륨 고체로 각각 분리하는 분리기를 포함하는, 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정용 장치를 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 제 1 반응기에서 황산칼륨을 포함하는 전해액 중에서 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의하여 포름산염을 수득하고, 상기 제 1 반응기로부터 수득된 상기 포름산염 및 상기 황산칼륨을 포함하는 전해액을 농축기로 전달하여 농축시켜 포름산염 및 황산칼륨 고체로 각각 분리하고, 상기 농축기에서 수득된 상기 포름산염 및 황산칼륨을 함유하는 고체를 제 2 반응기 내로 전달하여 황산을 첨가하여 포름산 및 황산칼륨 고체를 포함하는 용액을 수득하며, 및 상기 제 2 반응기에서 수득된 상기 포름산 및 황산칼륨 고체를 포함하는 용액을 분리기로 전달하여 포름산-함유 용액 및 황산칼륨 고체로 각각 분리하는 것을 포함하는, 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 도 1 및 도 2를 참조하여 상기 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정용 장치 및 상기 복합 공정을 설명하면, 우선 상기 제 1 반응기(100)에서 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응을 통하여 고농도의 포름산염을 수득할 수 있다. 상기 제 1 반응기(100) 시스템에 대하여 자세히 설명하면, 상기 제 1 반응기는 황산칼륨을 포함하는 전해액, 환원전극부, 산화전극부, 및 상기 환원전극부와 상기 산화전극부를 분리하는 멤브레인을 포함하며, 상기 제 1 반응기 시스템은 상기 환원전극부에 연결되어 상기 환원전극부에 이산화탄소 및 환원전극부 용액을 공급하는 환원전극부 주입라인(160) 및 상기 환원전극부에 공급된 상기 물질들을 수거하는 환원전극부 수거라인(170)과 연결된 제 1 챔버(150), 상기 산화전극부에 연결되어 상기 산화전극부에 산화전극부 용액을 공급하는 산화전극부 주입라인(210) 및 상기 산화전극부에 공급된 용액을 수거하는 산화전극부 수거라인(220)과 연결된 제 2 챔버(200)를 포함한다. 상기 제 1 반응기(100)에서 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응을 통하여 상기 포름산염 및 황산칼륨을 포함하는 전해액이 수득되며, 상기 수득된 포름산염 및 황산칼륨을 포함하는 전해액은 농축기 주입라인(250)을 따라 농축기(300)에 주입된다. 상기 농축 기(300)에서 상기 포름산염 및 황산칼륨을 포함하는 전해액을 농축시켜 포름산염 및 황산칼륨을 함유하는 고체로 수득되며, 상기 포름산염및 황산칼륨을 함유하는 고체는 제 2 반응기 주입라인(320)을 따라 제 2 반응기(350)에 주입된다. 상기 제 2 반응기(350) 시스템은 상기 제 2 반응기(350)에 황산 주입라인(410)에 의해 황산을 주입하는 제 3 챔버(400)를 포함하며, 상기 농축기(300)로부터 주입된 상기 포름산염 및 황산칼륨을 함유하는 고체가 상기 제 2 반응기(350) 내에서 상기 황산과 반응하여 포름산과 황산칼륨 고체를 함유하는 용액을 수득할 수 있다. 상기 포름산과 황산칼륨을 함유하는 용액은 분리기 주입라인(420)을 따라 분리기(450)에 주입되며, 상기 분리기(450)에서 상기 포름산과 황산칼륨 고체를 함유하는 용액을 포름산-함유 용액 및 황산칼륨 고체로 각각 분리하고, 상기 분리된 황산칼륨 고체는 제 2 황산칼륨 수거라인(460)을 따라 수거되며, 상기 분리된 포름산-함유 용액은 포름산 수거라인(470)을 따라 각각 수거된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 농축은 증류에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포름산 및 상기 황산칼륨 각각의 순도는 서로 독립적으로 약 85% 이상의 고순도일 수 있다. 예를 들어, 상기 포름산 및 상기 황산칼륨 각각의 순도는 독립적으로 약 85% 내지 약 99.9%, 약 86% 내지 약 99.9%, 약 87% 내지 약 99.9%, 약 88% 내지 약 99.9%, 약 89% 내지 약 99.9%, 약 90% 내지 약 99.9%, 약 91% 내지 약 99.9%, 약 92% 내지 약 99.9%, 약 93% 내지 약 99.9%, 약 94% 내지 약 99.9%, 약 95% 내지 약 99.9%, 약 96% 내지 약 99.9%, 약 97% 내지 약 99.9%, 약 98% 내지 약 99.9%, 약 99% 내지 약 99.9%, 약 99.1% 내지 약 99.9%, 약 99.2% 내지 약 99.9%, 약 99.3% 내지 약 99.9%, 약 99.4% 내지 약 99.9%, 약 99.5% 내지 약 99.9%, 약 99.6% 내지 약 99.9%, 약 99.7% 내지 약 99.9%, 약 99.8% 내지 약 99.9%, 약 85% 내지 약 99.8%, 약 85% 내지 약 99.7%, 약 85% 내지 약 99.6%, 약 85% 내지 약 99.5%, 약 85% 내지 약 99.4%, 약 85% 내지 약 99.3%, 약 85% 내지 약 99.2%, 약 85% 내지 약 99.1%, 약 85% 내지 약 99%, 약 85% 내지 약 98%, 약 85% 내지 약 97%, 약 85% 내지 약 96%, 약 85% 내지 약 95%, 약 85% 내지 약 94%, 약 85% 내지 약 93%, 약 85% 내지 약 92%, 약 85% 내지 약 91%, 약 85% 내지 약 90%, 약 85% 내지 약89%, 약 85% 내지 약88%, 약 85% 내지 약 87%, 또는 약 85% 내지 약 86%일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 반응기는 황산칼륨을 포함하는 전해액, 산화전극부와 환원전극부를 포함하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응기로서, 상기 환원전극부에 이산화탄소를 공급하고, 상기 산화전극부에 금속 수산화물을 지속적으로 공급하고, 및 상기 환원전극부와 상기 산화전극부에 전압 또는 전류를 인가하여 상기 이산화탄소를 환원시켜 포름산염이 지속적으로 수득되도록 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원전극부 용액 및 상기 산화전극부 용액에 포함되는 전해질은 K2SO4, KHCO3, KCl, KOH, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질로서 KHCO3를 사용할 경우, 전도도를 높이기 위하여 보조 전해질로서 KCl을 함께 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전해질로서 KHCO3 및 KCl을 사용할 경우, 안정적인 전류 효율을 가지며 장시간 이산화탄소를 전환할 수 있으나, 장시간 동안 전기분해의 수행시, Cl- 이온이 산화전극부로 넘어가 염소(Cl2)가 발생할 수 있다. 상기 염소의 발생에 의해 금속 부식 또는 튜브가 녹는 문제 등이 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질로서 KHCO3 만을 사용하는 경우, 전도도가 감소하기 때문에 효율이 약 10% 감소할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질로서 K2SO4를 사용할 경우, 전해질로서 KHCO3 및 KCl을 사용할 때보다 약 5% 내지 약 10%의 효율이 증가하며, 염소가 발생하지 않기 때문에, 부식 등의 문제를 해결할 수 있다. 그러나, 상기 환원전극부 용액에 포함된 전해질로서 K2SO4를 사용하여 약 0.5 M 이상의 포름산염을 수득할 경우, 상기 K2SO4가 석출될 수 있다. 이로 인해, CO2 가스를 공급해주는 유리 프릿 내부에 K2SO4가 석출되어 CO2가 제대로 공급되지 않거나 또는 결정으로 인해 용액이 순환되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 0.5 M 이하의 K2SO4를 사용함으로써 상기 K2SO4의 석출문제를 해소할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 수산화물은 알칼리금속의 수산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 수산화물은 KOH, NaOH, LiOH, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포름산염의 농도는 약 5% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 포름산염의 농도는 약 5% 내지 약 30%, 약 10% 내지 약 30%, 약 15% 내지 약 30%, 약 20% 내지 약 30%, 약 25% 내지 약 30%, 약 5% 내지 약 25%, 약 5% 내지 약 20%, 약 5% 내지 약 15%, 또는 약 5% 내지 약 10%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화전극부에 상기 금속 수산화물을 지속적으로 공급함으로써 이산화탄소의 환원에 의하여 약 0.5 M 이상의 고농도의 포름산염이 지속적으로 수득되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 장시간 전기분해시 포름산염이 일정 농도 이상 생성되었을 경우, 전압이 급격히 변할 수 있으며, 이는 상기 산화전극부 용액의 pH가 급격히 변하는 것에 기인할 수 있다. 상기 pH가 급격히 변하는 것은 상기 산화전극부 용액에서 생성된 수소이온이 분리막을 통해 환원전극부 용액으로 과잉 공급됨에 따라 환원전극부 용액의 완충 시스템이 깨지는 것에 기인한다. 따라서, 상기 산화전극부 용액에 상기 금속 수산화물을 지속적으로 넣어줄 경우, 생성된 수소이온을 중화시켜 상기 산화전극부 용액의 pH 및 전압을 일정하게 유지시켜 과잉 공급되는 수소이온의 양을 조절할 수 있어, 장시간 전기분해가 가능해질 수 있다. 또한, 상기 금속 수산화물을 지속적으로 공급함에 따라, 상기 금속 수산화물의 금속 양이온 또한 지속적으로 공급된다. 이에 따라 약 0.5 M 이상의 고농도 포름산염을 장시간 동안 지속적으로 수득할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원전극부와 상기 산화전극부에 전압 인가에 의한 전류 밀도는 약 350 mA/cm2 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전류 밀도는 약 2 mA/cm2 내지 약 350 mA/cm2, 약 2 mA/cm2 내지 약 300 mA/cm2, 약 2 mA/cm2 내지 약 250 mA/cm2, 약 2 mA/cm2 내지 약 200 mA/cm2, 약 2 mA/cm2 내지 약 150 mA/cm2, 약 2 mA/cm2 내지 약 100 mA/cm2, 약 2 mA/cm2 내지 약 50 mA/cm2, 약 2 mA/cm2 내지 약 10 mA/cm2, 약 10 mA/cm2 내지 약 350 mA/cm2, 약 50 mA/cm2 내지 약 350 mA/cm2, 약 100 mA/cm2 내지 약 350 mA/cm2, 약 150 mA/cm2 내지 약 350 mA/cm2, 약 200 mA/cm2 내지 약 350 mA/cm2, 약 250 mA/cm2 내지 약 350 mA/cm2, 또는 약 300 mA/cm2 내지 약 350 mA/cm2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원전극부는 주석, 수은, 납, 인듐, 또는 아말감 전극을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아말감 전극은 기재 전극의 표면에 Hg과, Ag, In, Sn, Pb, Cu, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 혼합물, 복합체 또는 합금이 형성된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아말감 전극은 치과용 아말감을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 치과용 아말감은 수은에 의한 독성을 무시할 수 있는 안전한 아말감 전극을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아말감 전극은 약 35 중량부 내지 약 55 중량부의 Hg, 약 14 중량부 내지 약 34 중량부의 Ag, 약 7 중량부 내지 약 17 중량부의 Sn, 및 약 4 중량부 내지 약 24 중량부의 Cu를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재 전극은 다공성, 판형, 로드형, 또는 폼(foam)형을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 다공성을 가지는 기재 전극은 그래뉼라(granular) 집합체, 표면처리에 의한 다공성화 전극, 또는 메쉬(mesh)형 금속 전극을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재 전극은 구리, 주석, 니켈, 탄소, 유리탄소, 은, 금, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아말감 전극은 아말감메이터를 이용하거나 또는 전착(electroplating)에 의해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포름산염-함유 용액에 첨가되는 상기 황산의 함량은 상기 포름산염-함유 용액 100 중량부에 대하여 약 40 중량부 내지 약 75 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 포름산염-함유 용액에 첨가되는 상기 황산의 함량은 상기 포름산염-함유 용액 100 중량부에 대하여 약 40 중량부 내지 약 75 중량부, 약 45 중량부 내지 약 75 중량부, 약 50 중량부 내지 약 75 중량부, 약 55 중량부 내지 약 75 중량부, 약 60 중량부 내지 약 75 중량부, 약 65 중량부 내지 약 75 중량부, 약 70 중량부 내지 약 75 중량부, 약 40 중량부 내지 약 70 중량부, 약 40 중량부 내지 약 65 중량부, 약 40 중량부 내지 약 60 중량부, 약 40 중량부 내지 약 55 중량부, 약 40 중량부 내지 약 50 중량부, 또는 약 40 중량부 내지 약 45 중량부일 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
<이산화탄소의 전기화학적 환원 방법 및 장치를 이용한 고농도의 포름산염 제조>
이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정을 나타낸 도 1 및 도 2를 참조하면, 우선 고농도의 포름산염 생산을 위해 플로우 셀(flow cell)(제 1 반응기)을 활용하여 이산화탄소를 전기화학적으로 전환하는 실험을 수행하였다. 작업전극으로서 각각 아말감이 코팅된 로드형 전극, 아말감이 코팅된 폼(foam)형 전극, 또는 아말감이 코팅된 판형 전극을 사용하였고, 상대전극으로는 IrOx가 코팅된 티타늄 메쉬 DSA 전극을 사용하였으며, 정전류를 걸어주고 양단 전압을 측정하였다. 환원전극부에 환원전극부 용액을 공급하였고 산화전극부에 산화전극부 용액을 공급하였으며 사용된 이산화탄소의 전환 시스템(제 1 반응기 시스템)의 형태는 도 3과 같다.
일반적으로 장시간 전기분해시 산화전극부와 환원전극부의 pH가 지속적으로 변화하여 효율이 낮아지는 문제가 있었다. 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 실시예에서는 산화전극부에 5 M 수산화칼륨(KOH) 용액을 지속적으로 첨가(도 4)하여 산화전극부 전해질의 pH를 일정하게 유지시켜주면, 환원전극부 또한 일정하게 pH가 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이때 황산칼륨을 전해질로 사용한 경우 이산화탄소의 전환 시스템 내 전해질의 이온균형 형태를 도 5에 나타냈다. 상기 황산칼륨 전해질을 사용하여 실험한 결과 80% 내지 90%의 효율을 나타내었다(도 6). 너무 낮은 농도의 K2SO4를 사용할 경우, 이온의 농도가 낮아 전도도가 상대적으로 낮아져 셀 전압이 증가하고 효율이 낮아지는 현상이 나타났을 뿐만 아니라, 용액의 K+ 이온 농도가 낮기 때문에 이온이 모두 소모될 경우 pH 와 전압이 급격하게 변하는 현상도 확인할 수 있었다.
전기분해를 위해 일정 전위기(EG&G, 273A)와 정전류기(KS RnD, CO2_10A)를 사용하였다. 이 경우 작업전극은 폼형 전극(3 cm x 3 cm, 0.5 cm 두께)을 사용하였고, 전해질 부피는 100 mL 내지 1,000 mL의 다양한 범위를 사용하였으나, 주로 100 mL 내지 200 mL 범위를 사용하였다. 산화전극부의 전해질과 환원전극부의 전해질은 Nafion®117 멤브레인으로 분리하여 사용하였다. 환원전극부의 전해질에는 유리 프릿(glass-frit)을 이용하여 초고순도 이산화탄소(순도 99.99%)를 지속적으로 공급하였으며, 산화전극부의 전해질에는 초고순도 아르곤(순도 99.99%)을 지속적으로 공급하거나, 기체를 주입하지 않고 전기분해를 수행하였다. 용액을 순환시키기 위한 펌프는 다이아프램 펌프와 연동식 펌프(peristaltic pump)를 사용하였다. 생성물인 포름산염은 액체크로마토그래피로 정량 분석하였다.
<고순도의 포름산 및 황산칼륨의 제조>
상기 실시예 1에서 황산칼륨을 전해질로 사용하여 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에 의하여 수득한 고농도 포름산염(1.6 M)은 상기 황산칼륨(0.2 M) 용액에 용해되어 있기 때문에 농축에 의하여 상기 포름산염을 분리하였다. 상기 황산칼륨 용액에서 상기 포름산염의 용해도는 3,400 g/L이고, 상기 황산칼륨의 용해도는 120 g/L이며, 상기 실시예 1에서와 같이 고농도의 포름산염이 상기 황산칼륨 용액에 용해되어 있을 경우, 상기 황산칼륨의 용해도는 더욱 감소하므로, 농축에 의하여 상기 포름산염은 액체로 상기 황산칼륨은 고체로 각각 쉽게 분리할 수 있었다. 실제 공정에서는 다중효용증발기를 사용하도록 설계되었으나, 본 실시예에서는 실험실 수준에서 실험을 진행하기 위하여 상기 고농도 포름산염이 용해된 상기 황산칼륨 용액을 감압증발시켜 고체 포름산염을 수득할 수 있었다. 그 후, 상기 포름산염을 포름산에 녹인 후 황산을 당량비로 첨가하여 포름산 및 황산칼륨을 포함하는 혼합 용액을 제조하였다. 상기 포름산염과 황산의 반응식은 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
2HCOOK + H2SO4 2HCOOH + K2SO4
상기 산처리 실험을 위하여 Metrohm 사의 888 시리즈 적정(titration)을 사용하였으며, 상기 황산은 삼전화학의 순도 95% 용액을 사용하였다. 도 8은 포름산을 용매로 하여 상기 용매에 포름산염을 녹여 상기 황산과 산성화 반응을 진행한 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 8의 그래프에서 나타난 바와 같이 상기 반응이 안정적으로 진행되었음을 확인할 수 있었다. 상기 반응을 통하여 수득한 상기 포름산 및 황산칼륨을 포함하는 혼합 용액을 증류시켜 상기 황산칼륨은 고체로, 상기 포름산은 액체로 각각 분리할 수 있었다. 상기 수득한 포름산은 98%, 상기 황산칼륨은 97%의 순도로서 각각 수득할 수 있었고, 상기 포름산의 순도를 확인하기 위하여 한국화학융합시험연구원에 의뢰한 결과 하기 표 1과 같은 결과(순도: 98.2%)를 얻을 수 있었다. 또한, 상기 황산칼륨의 순도를 한국화학연구원 화학분석센터에 의뢰하여 하기 표 2와 같은 결과를 얻을 수 있었다. 하기 표 2의 분석은 Metrohm Ion Chromatograph C를 이용하여 수행하였으며, 100% K2SO4 중 SO4 2- 이론적 함량 55.17%를 기준으로 환산하면 하기 분석시료 1은 97.92% SO4 2-를 포함하고, 하기 분석시료 2는 97.86% SO4 2-를 포함함을 확인할 수 있었다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
<전극을 이용한 전류 밀도의 증가>
수은 45%, 주석 24%, 은 17%, 및 구리 14%를 포함하는 로드형 아말감 전극을 사용하여 10 mA·cm-2의 전류 밀도로 전기분해한 결과, 약 -1.9 V (vs. Ag/AgCl)로 전압을 유지하며 10 시간 이상 70% 이상의 효율을 나타내는 것을 확인하였다. 이로써 아말감 전극으로도 안정적으로 전기분해가 가능함을 확인하였고, 아말감이 코팅된 폼형 전극을 활용하여 약 -1.9 V의 정전압으로 전기분해한 결과 10 시간 이상 약 80%의 효율을 나타내는 것을 확인하였고, 상기 아말감이 코팅된 폼형 전극의 경우, 30 mA·cm-2의 전류 밀도로 전기분해가 진행되어 로드형일 때 보다 더 높은 전류 밀도로 전기분해가 가능한 것을 확인할 수 있었다.
전류 밀도를 증가시키기 위한 방법으로 동일한 겉보기 면적을 가지는 아말감이 코팅된 폼형 전극의 두께를 증가시킴으로써 전류 밀도를 증가시킬 수 있는지 확인해보았다. 실험결과 5 mm 두께의 폼형 기재 전극에 코팅된 아말감 전극의 경우는 전류 밀도가 100 mA·cm-2 이상일 때, 10 mm 두께의 폼형 기재 전극에 코팅된 아말감 전극의 경우는 150 mA·cm-2 이상일 때, 및 20 mm 두께의 폼형 기재 전극에 코팅된 아말감 전극의 경우는 200 mA·cm-2 이상일 때 전류효율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이렇게 효율이 급격히 감소하기 전까지의 전류 밀도를 ‘한계 전류 밀도’라고 정하였다. 상기 실험결과, 전극 두께를 증가시켜 전류 밀도를 증가시키는 것이 가능하다는 것을 확인할 수 있었으나, 두께 대비 전류 밀도가 선형적으로 증가하지 않고 증가량이 점차 감소하는 경향이 관찰되었다. 이로써 단순히 두께를 증가시키는 것만으로는 전류 밀도를 증가시키는데 한계가 존재한다는 것을 확인할 수 있었다.
전류 밀도를 증가시키기 위한 다른 방법으로서 동일한 두께와 겉보기 면적을 가지는 아말감이 코팅된 폼형 전극의 기공도를 높여 실제 표면적을 증가시킴으로써 전류 밀도가 증가하는지를 확인하였다. 실험 결과 기존에 사용하던 20 ppi(pores per inch) 전극의 경우 전류 밀도가 100 mA·cm-2 이상 증가할 때, 효율이 감소하는 현상이 나타난 반면, 30 ppi 전극의 경우는 350 mA·cm-2 이상으로 증가할 때, 효율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이로 인해, 다공도 증가에 따라 표면이 조밀해져 동일한 겉보기 면적에서 실제 표면적을 증가시키면 전극의 한계전류 밀도를 증가시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
<고농도의 포름산염 수득>
본 실시예에서 제시된 실험 방법 및 장치를 활용하여 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응을 진행하였다. 더불어, 산화전극부에 수산화칼륨(KOH)을 지속적으로 첨가하는 것에 의한 산화전극부의 pH 유지 효과 및 환원전극부에서의 고농도 포름산염 생성 등에 대해서 확인하였다.
실험 결과, 동일한 조건에서 산화전극부에 KOH를 지속적으로 첨가하지 않은 경우 5 시간 이후 전압과 pH가 급격히 변하며 환원전극부에서 포름산염으로의 전환효율이 낮아져 8 시간 후 40% 대로 감소된 반면, 산화전극부에 KOH를 지속적으로 넣어준 경우에는 10 시간 이상 전기분해를 진행해도 전압과 pH가 일정하게 유지되었고, 환원전극부에서의 포름산염으로의 전환효율도 떨어지지 않고 안정되게 유지되었다.
도 7은 본 실시예에 있어서, 산화전극부에 KOH를 지속적으로 첨가하여 장기간 전기분해하여 수득한 그래프이다. 산화전극부에 KOH를 지속적으로 공급하며 34시간 이상 전기분해한 경우, pH 및 포텐셜이 안정하게 유지되며 환원전극부에서 80% 이상의 전류효율로 1 M 이상의 포름산염이 생성됨을 확인할 수 있었다. 더 장기간 전기분해를 진행할 경우, 상기 포름산염이 2 M 정도까지도 전류효율이 80% 이상으로 유지됨을 확인할 수 있었다.
<기존 포름산 제조 공정과 본원의 신규 복합 공정의 소모 에너지 비교>
기존의 포름산 제조 공정과 본원의 신규 복합 공정의 소모 에너지 비교(도 9)를 위해 기존 포름산 제조 공정과 본 실시예에 따른 에너지절감량을 환산하기 위해 각 단위공정에 따른 에너지사용량을 추정하였다. 기존 공정의 경우 공정에 사용되는 에너지량을 스위스 EcoInvent LCI DB를 이용하여 산출하였고(http://www.ecoinvent.org), 포름산 메틸을 제조하기 위한 일산화탄소는 크루드 오일(crude oil)에서 발생된 중유(heavy oil)로부터 생산되는 것을 기준으로 계산하여 산출하였으며(Ecoinvent), MF 가수분해 시 발생되는 메탄올은 전량 리사이클(recycle)을 통해 100% 재사용되는 것으로 가정하여 산출하였다. 본 실시예에서는 각 단계별 부가가치가 있는 부산물 생성은 무시하고 전기화학공정, 농축, 산성화, 및 정제공정에 사용되는 모든 에너지를 검토하였고, 산출근거는 실험실의 시험 결과와 아스펜 플러스 시뮬레이션(Aspen Plus Simulation)을 통해 산출하였다. 상기 산출 결과 기존공정은 13.1 MWh/ton FA, 본 실시예는 11.9 Mwh/ton로서 약 1.2 MWh/ton(약 10%)의 에너지절감 효과를 확인할 수 있었다.
<기존 황산칼륨 제조 공정과 본원의 신규 복합 공정의 공정 조건 비교>
기존의 황산칼륨 제조 공정과 본원의 신규 복합 공정의 소모 에너지 비교(도 10)를 위해 기존 황산칼륨 제조 공정과 개발공정에 따른 에너지절감량을 환산하기 위해 각 단위공정에 따른 에너지사용량을 추정하였다. 기존 공정의 경우 고온(Mannheim furnace: 550℃)에서 반응을 진행하지만, 본 실시예의 경우 상온·상압에서 반응을 진행하기 때문에 경제성 및 안정성 측면에서 기존 공정에 비해 월등히 우월하다 볼 수 있었다. 또한, 본 실시예에서는 전기화학적 전환을 통해 포름산염이 생성되고 상기 포름산염의 황산화 처리를 통해 포름산 및 황산칼륨을 제조하며, 감압증발을 통해 포름산을 고순도로 생산함과 동시에 황산칼륨 역시 고체 부산물로서 생산되어 황산칼륨을 생산하기 위한 별도의 비용을 요하지 않았다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 제 1 반응기
150: 제 1 챔버
160: 환원전극부 주입라인
170: 환원전극부 수거라인
200: 제 2 챔버
210: 산화전극부 주입라인
220: 산화전극부 수거라인
250: 농축기 주입라인
300: 농축기
310: 제 1 황산칼륨 수거라인
320: 제 2 반응기 주입라인
350: 제 2 반응기
400: 제 3 챔버
410: 황산 주입라인
420: 분리기 주입라인
450: 분리기
460: 제 2 황산칼륨 수거라인
470: 포름산 수거라인

Claims (14)

  1. 황산칼륨을 포함하는 전해액 중에서 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의하여 포름산염을 제조하는 제 1 반응기;
    상기 제 1 반응기와 연결되며, 상기 제 1 반응기에서 제조된 상기 포름산염 및 황산칼륨을 포함하는 전해액을 포름산염 및 황산칼륨을 함유하는 고체로 농축하는 농축기;
    상기 농축기와 연결되며, 상기 농축기에서 수득된 상기 포름산염 및 황산칼륨을 함유하는 고체에 황산을 첨가하여 포름산과 황산칼륨 고체를 함유하는 용액을 제조하는 제 2 반응기; 및
    상기 제 2 반응기와 연결되며, 상기 제 2 반응기에서 제조된 상기 포름산과 황산칼륨 고체를 함유하는 용액을 포름산-함유 용액 및 황산칼륨 고체로 각각 분리하는 분리기
    를 포함하는, 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정용 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 포름산 및 상기 황산칼륨 각각의 순도는 85% 이상의 고순도인, 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정용 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 포름산염의 농도는 5% 이상인, 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정용 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반응기는 황산칼륨 용액을 포함하는 전해액, 산화전극부와 환원전극부를 포함하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응기로서,
    상기 환원전극부에 이산화탄소를 공급하고, 상기 산화전극부에 금속 수산화물을 지속적으로 공급하고, 상기 환원전극부와 상기 산화전극부에 전압 또는 전류를 인가하여 상기 이산화탄소를 환원시켜 포름산염이 지속적으로 수득되는 것인,
    이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정용 장치.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 수산화물은 KOH, NaOH, LiOH, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 수산화물을 포함하는 것인, 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정용 장치.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 환원전극부는 기재 전극의 표면에 Hg과, Ag, In, Sn, Pb, Cu, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 혼합물, 복합체, 또는 합금이 형성된 것을 포함하는 아말감 전극을 포함하는 것인, 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정용 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 기재 전극은 다공성 기재, 판형 기재, 로드형 기재, 또는 폼(foam)형 기재를 포함하는 것인, 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정용 장치.
  8. 제 1 반응기에서 황산칼륨을 포함하는 전해액 중에서 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의하여 포름산염을 수득하고,
    상기 제 1 반응기로부터 수득된 상기 포름산염 및 상기 황산칼륨을 포함하는 전해액을 농축기로 전달하여 농축시켜 포름산염 및 황산칼륨을 함유하는 고체로 농축하고,
    상기 농축기에서 수득된 상기 포름산염 및 황산칼륨을 함유하는 고체를 제 2 반응기 내로 전달하여 황산을 첨가하여 포름산 및 황산칼륨 고체를 포함하는 용액을 수득하며, 및
    상기 제 2 반응기에서 수득된 상기 포름산 및 황산칼륨 고체를 포함하는 용액을 분리기로 전달하여 포름산-함유 용액 및 황산칼륨 고체로 각각 분리하는 것
    을 포함하는, 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 포름산 및 상기 황산칼륨 각각의 순도는 서로 독립적으로 85% 이상의 고순도인, 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 포름산염의 농도는 5% 이상인, 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 반응기는 황산칼륨 용액을 포함하는 전해액, 산화전극부와 환원전극부를 포함하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응기로서,
    상기 환원전극부에 이산화탄소를 공급하고, 상기 산화전극부에 금속 수산화물을 지속적으로 공급하고, 상기 환원전극부와 상기 산화전극부에 전압 또는 전류를 인가하여 상기 이산화탄소를 환원시켜 포름산염이 지속적으로 수득되는 것인,
    이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 수산화물은 KOH, NaOH, LiOH, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 수산화물을 포함하는 것인, 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 환원전극부는 기재 전극의 표면에 Hg과, Ag, In, Sn, Pb, Cu, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 혼합물, 복합체, 또는 합금이 형성된 것을 포함하는 아말감 전극을 포함하는 것인, 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 기재 전극은 다공성 기재, 판형 기재, 로드형 기재, 또는 폼(foam)형 기재를 포함하는 것인, 이산화탄소 환원과 포름산 및 황산칼륨 제조의 복합 공정.
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