CN114457352B - 一种基于酸性电解质分步电解水制氢的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电解水技术领域，具体涉及一种基于酸性电解质分步电解水制氢的装置及方法。本发明装置包含一个隔膜电解槽、放置在槽中的析氢电极和析氧电极、沉积电极和含有Mn2+的酸性电解液。其制氢过程包含两个步骤：电解制氢，包括H+在阴极析氢电极的电化学还原生成氢气，同时电解液中的Mn2+在阳极沉积电极被电化学氧化，生成MnO2沉淀和H+；电解制氧，包括H2O在阳极析氧电极的电化学氧化生成氢气以及MnO2在阴极沉积电极被电化学还原溶解生成Mn2+；两个步骤可循环交替进行。与传统的酸性电解水制氢相比，本发明不涉及氢气和氧气的同时产生，从而制备高纯氢气。
Description
技术领域
本发明属于电解水技术领域，具体涉及一种基于酸性电解质分步电解水制氢的装置及方法。
背景技术
工业革命以来，社会生产力大幅提升，对能源的需求也急剧增大。经过对化石能源百年的开采利用，人类社会开始面临能源枯竭的问题，由于化石能源的使用导致的大量温室气体排放也成为不容忽视的问题。大力发展低碳可再生能源成为社会共识。
在包括太阳能、风能在内的低碳清洁可再生能源中，氢能源由于其高效稳定的优点备受关注。电解水是氢气的最主要来源途径，碱性电解水制氢是发展最早也最成熟的工业制氢方式。在电解过程中，氢气在阴极产生的同时氧气也在阳极产生，得到的混合气体需要经过进一步的分离提纯。这提高了电解成本，同时得到的氢气纯度也有限。随后业界发展出酸性电解水技术，通过在阴极与阳极间使用离子交换膜，使得两极产生的气体被物理分隔，从而大大简化了电解流程，并且提高了气体纯度。然而由于气体为中性不带电荷，气体的跨膜渗漏仍有发生。
Mn2+/MnO2被广泛应用为水系锌电池、质子电池的正极材料。尽管在酸性溶液中其电位接近水的氧化电位，但是由于其良好的电化学可逆性，Mn2+的氧化往往能在较小的过电位下进行。酸性溶液中，Mn2+在发生析氧反应之前，可以被电化学氧化成MnO2沉淀，之后又可以以较小的过电位还原溶解。我们将Mn2+的沉积溶解反应和水的电解结合，发展出一种新型的电解制氢的装置和方法。具体说明如下。
发明内容
本发明目的在于克服电解水的难点，提出一种制氢效率高、纯度高的基于酸性电解质分步电解水制氢的装置及方法。
本发明利用Mn2+/MnO2作为氧化还原媒介，使得电解水过程中制氢和制氧在时间上分离，从而直接获得高纯度的氢气，而不需要进一步的分离步骤。
本发明提供的基于酸性电解质分步电解水制氢的装置，包含一个具有隔膜的电解槽以及放置在电解槽中的析氢电极和析氧电极、沉积电极和含有Mn2+的酸性电解液。所述隔膜电解槽通过隔膜分隔为两个腔，第一腔1内放置沉积电极，第二腔2内放置析氢电极和析氧电极。电解槽具有可关闭的气体出口，主要用于排出产生的氢气和氧气。
本发明中，所述析氢电极对电解水生成氢气有催化作用，该具有催化作用的电极材料为：基于Pt、Pd、Au或Ag以及其与碳的复合物；或基于Ni、Co过渡金属的单质或化合物；；或基于W的化合物；或基于Mo的化合物。
本发明中所述析氧电极对电解水生成氧气有催化作用，该具有催化作用的电极材料为：基于Ru、Ir或Pt贵金属、合金及化合物；或N、S、P掺杂的碳。
本发明中，所述析氢电极和析氧电极可以复合成析氢析氧双功能电极。
本发明中，所述沉积电极用于二氧化锰沉积溶解反应，该电极选自碳毡、碳布、碳纸、石墨毡、钛网、泡沫钛、不锈钢网中的一种或几种复合电极。
本发明中，所述腔1内的电解液为含有H+和Mn2+的酸性水溶液，含酸(H+) 的浓度为0.0001~10 mol/L，含Mn2+的浓度为0.001 ~ 5 mol/L。
本发明中，所述腔2内的电解液为含有H+的酸性水溶液，含酸(H+) 的浓度为0.0001~10 mol/L。
本发明中，所述酸性水溶液中的酸选自硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、甲烷磺酸中的一种或几种混合物。
本发明中，所述电解液中还含有硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、甲烷磺酸盐的中一种或几种的混合物。
本发明中，所述隔膜选用阴离子交换膜、阳离子交换膜或者多孔膜，用于防止Mn2+从腔1穿梭进入腔2。选用阴离子交换膜则利用阴离子平衡电荷，选用阳离子交换膜或者多孔膜则利用H+平衡电荷。
本发明进一步提供基于酸性电解质分步电解水制氢的方法，具体步骤包括：
（一）电解制氢：
在隔膜电解槽中，H+在腔2内阴极析氢电极被电化学还原为H2，经由气体出口收集，即2H++ 2e-→ H2↑； Mn2+在腔1内阳极沉积电极被电化学氧化为MnO2并沉积，Mn2++ 2H2O-2e-→MnO2 + 4H+；
（二）电解制氧：
在隔膜电解槽中，MnO2在腔1内阴极沉积电极被电化学还原为Mn2+，从沉积电极上溶解，MnO2+ 2e- + 4H+→ Mn2++ 2H2O；H2O在腔2内阳极析氧电极被电化学氧化为O2，经由气体出口收集，即2H2O – 4e-→ O2↑+ 4H+；
所述步骤（一）和步骤（二）交替进行，实现高纯氢气的制取。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明设计的电解槽最显著的特点是利用酸性电解质中Mn2+/MnO2作为氧化还原媒介，将电解水分解成两步。与传统的酸性电解水制氢相比，本发明不涉及氢气和氧气的同时产生，可以获得高纯度的氢气。此外，不稳定的可再生能源，如风能、太阳能等可以直接用于该装置的电解反应，促进可再生能源向氢能的转化。
附图说明
图1基于酸性电解质分步电解水制氢的装置及方法。
图2 基于酸性电解质分步电解水制氢的电解曲线。
具体实施方式
为进一步清楚地说明本发明的技术方案和优点，本发明用以下具体实施例进行说明，但是本发明并不局限于这些例子。
实施例1
析氢电极采用镀铂钛网，析氧电极采用二氧化钌碳复合电极，沉积电极采用热处理过的石墨毡，隔膜采用SPEEK多孔膜。所有电极均为10平方厘米。腔1电解液采用40毫升1摩尔/升的硫酸和1摩尔/升硫酸锰混合溶液，腔2电解液采用40毫升1摩尔/升的硫酸和1摩尔/升硫酸钠混合溶液，采用100毫安恒电流，使用500毫安量程的蓝电电池测试装置进行恒流电解。首先阴极连接析氢电极，阳极连接沉积电极，施加100毫安电流，持续600秒，平均电压为1.54V。此时析氢电极上生成氢气并收集，Mn2+在沉积电极氧化为MnO2并沉积。随后阴极连接沉积电极，阳极连接析氧电极，施加100毫安电流，持续600秒，结束时电压上升至1.0V，平均电压为0.43V。此时析氧电极上生成氧气并收集，沉积电极上的MnO2被还原为Mn2+溶解。收集两种气体的过程中分别使用气相质谱鉴定，证实氢气和氧气没有发生混合。（图2）（见表1）。
实施例2
析氢电极采用铂碳复合电极，析氧电极采用二氧化钌碳复合电极，沉积电极采用热处理过的石墨毡，隔膜采用Fumasep阴离子交换膜。所有电极均为10平方厘米。腔1电解液采用40毫升1摩尔/升的硫酸和1摩尔/升硫酸锰混合溶液，腔2电解液采用40毫升1摩尔/升的硫酸和1摩尔/升硫酸钠混合溶液，采用100毫安恒电流，使用500毫安量程的蓝电电池测试装置进行恒流电解。首先阴极连接析氢电极，阳极连接沉积电极，施加100毫安电流，持续600秒，平均电压为1.59V。此时析氢电极上生成氢气并收集，Mn2+在沉积电极氧化为MnO2并沉积。随后阴极连接沉积电极，阳极连接析氧电极，施加100毫安电流，持续600秒，结束时电压上升至1.0V，平均电压为0.49V。此时析氧电极上生成氧气并收集，沉积电极上的MnO2被还原为Mn2+溶解。收集两种气体的过程中分别使用气相质谱鉴定，证实氢气和氧气没有发生混合。（见表1）。
实施例3
析氢电极采用铂片电极，析氧电极采用铂网电极，沉积电极采用热处理过的碳布，隔膜采用Nafion 117。所有电极均为10平方厘米。腔1电解液采用40毫升1摩尔/升的硫酸和1摩尔/升硫酸锰混合溶液，腔2电解液采用40毫升1摩尔/升的硫酸和1摩尔/升硫酸钠混合溶液，采用100毫安恒电流，使用500毫安量程的蓝电电池测试装置进行恒流电解。首先阴极连接析氢电极，阳极连接沉积电极，施加100毫安电流，持续600秒，平均电压为1.55V。此时析氢电极上生成氢气并收集，Mn2+在沉积电极氧化为MnO2并沉积。随后阴极连接沉积电极，阳极连接析氧电极，施加100毫安电流，持续600秒，结束时电压上升至1.0V，平均电压为0.45V。此时析氧电极上生成氧气并收集，沉积电极上的MnO2被还原为Mn2+溶解。收集两种气体的过程中分别使用气相质谱鉴定，证实氢气和氧气没有发生混合。（见表1）。
实施例4
析氢电极采用负载铂碳催化剂的泡沫镍，析氧电极采用二氧化钌碳复合电极，沉积电极采用泡沫镍，隔膜采用Nafion 117。所有电极均为10平方厘米。腔1电解液采用40毫升1摩尔/升的硫酸和1摩尔/升硫酸锰混合溶液，腔2电解液采用40毫升1摩尔/升的硫酸和1摩尔/升硫酸钠混合溶液，采用100毫安恒电流，使用500毫安量程的蓝电电池测试装置进行恒流电解。首先阴极连接析氢电极，阳极连接沉积电极，施加100毫安电流，持续600秒，平均电压为1.51V。此时析氢电极上生成氢气并收集，Mn2+在沉积电极氧化为MnO2并沉积。随后阴极连接沉积电极，阳极连接析氧电极，施加100毫安电流，持续600秒，结束时电压上升至1.0V，平均电压为0.44V。此时析氧电极上生成氧气并收集，沉积电极上的MnO2被还原为Mn2+溶解。收集两种气体的过程中分别使用气相质谱鉴定，证实氢气和氧气没有发生混合。（见表1）。
实施例5
析氢电极采用镀铂钛网，析氧电极采用掺杂多孔碳，沉积电极采用热处理过的石墨毡，隔膜采用Nafion 117。所有电极均为10平方厘米。腔1电解液采用40毫升1摩尔/升的硫酸和1摩尔/升硫酸锰混合溶液，腔2电解液采用40毫升1摩尔/升的硫酸和1摩尔/升硫酸钠混合溶液，采用100毫安恒电流，使用500毫安量程的蓝电电池测试装置进行恒流电解。首先阴极连接析氢电极，阳极连接沉积电极，施加100毫安电流，持续600秒，平均电压为1.55V。此时析氢电极上生成氢气并收集，Mn2+在沉积电极氧化为MnO2并沉积。随后阴极连接沉积电极，阳极连接析氧电极，施加100毫安电流，持续600秒，结束时电压上升至1.0V，平均电压为0.46V。此时析氧电极上生成氧气并收集，沉积电极上的MnO2被还原为Mn2+溶解。收集两种气体的过程中分别使用气相质谱鉴定，证实氢气和氧气没有发生混合。（见表1）。
实施例6
析氢电极采用镀铂钛网，析氧电极采用二氧化铱碳复合电极，沉积电极采用热处理过的石墨毡，隔膜采用Nafion 117。所有电极均为10平方厘米。腔1电解液采用40毫升1摩尔/升的硫酸和1摩尔/升硫酸锰混合溶液，腔2电解液采用40毫升1摩尔/升的硫酸和1摩尔/升硫酸钠混合溶液，采用100毫安恒电流，使用500毫安量程的蓝电电池测试装置进行恒流电解。首先阴极连接析氢电极，阳极连接沉积电极，施加100毫安电流，持续600秒，平均电压为1.55V。此时析氢电极上生成氢气并收集，Mn2+在沉积电极氧化为MnO2并沉积。随后阴极连接沉积电极，阳极连接析氧电极，施加100毫安电流，持续600秒，结束时电压上升至1.0V，平均电压为0.43V。此时析氧电极上生成氧气并收集，沉积电极上的MnO2被还原为Mn2+溶解。收集两种气体的过程中分别使用气相质谱鉴定，证实氢气和氧气没有发生混合。（见表1）。
实施例7
析氢析氧双功能电极采用钴掺杂氧化钌碳复合电极，沉积电极采用热处理过的石墨毡，隔膜采用PBI多孔膜。所有电极均为10平方厘米。腔1电解液采用40毫升1摩尔/升的硫酸和1摩尔/升硫酸锰混合溶液，腔2电解液采用40毫升1摩尔/升的硫酸和1摩尔/升硫酸钠混合溶液，采用100毫安恒电流，使用500毫安量程的蓝电电池测试装置进行恒流电解。首先阴极连接析氢析氧双功能电极，阳极连接沉积电极，施加100毫安电流，持续600秒，平均电压为1.52V。此时析氢析氧双功能电极上生成氢气并收集，Mn2+在沉积电极氧化为MnO2并沉积。随后阴极连接沉积电极，阳极连接析氢析氧双功能电极，施加100毫安电流，持续600秒，结束时电压上升至1.0V，平均电压为0.41V。此时析氢析氧双功能电极上生成氧气并收集，沉积电极上的MnO2被还原为Mn2+溶解。收集两种气体的过程中分别使用气相质谱鉴定，证实氢气和氧气没有发生混合。（见表1）。
表1采用不同电极组装以及连接方式的电解槽200毫安恒电流电解水性能比较
。
Claims (10)
1.一种基于酸性电解质分步电解水制氢的系统，其特征在于，包含一个具有隔膜的电解槽以及放置在电解槽槽中的析氢电极和析氧电极、沉积电极和含有Mn2+的酸性电解液；所述隔膜电解槽通过隔膜分隔为两个腔，第一腔内放置沉积电极，第二腔内放置析氢电极和析氧电极；
所述电解槽具有可关闭的气体出口，用于排出产生的氢气和氧气；
所述第一腔内的电解液为含有H+和Mn2+的酸性水溶液；
所述第二腔内的电解液为含有H+的酸性水溶液。
2. 根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述析氢电极对电解水生成氢气有催化作用，该具有催化作用的电极材料为：
基于Pt、Pd、Au或Ag以及其与碳的复合物；或
基于Ni、Co过渡金属的单质或化合物；或
基于W的化合物；或
基于Mo的化合物；或
所述析氧电极对电解水生成氧气有催化作用，该具有催化作用的电极材料为：
基于Ru、Ir或Pt贵金属、合金及化合物；或
N、S、P掺杂的碳。
3.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述析氢电极和析氧电极复合成析氢析氧双功能电极。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述沉积电极用于二氧化锰沉积溶解反应，该电极材料选自碳毡、碳布、碳纸、石墨毡、钛网、泡沫钛、不锈钢网中的一种，或其中几种的复合电极。
5. 根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述第一腔内的电解液为含有H+和Mn2+的酸性水溶液，含H+的浓度为0.0001~10 mol/L，含Mn2+的浓度为0.001 ~ 5 mol/L。
6. 根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述第二腔内的电解液为含有H+的酸性水溶液，含H+的浓度为0.0001~10 mol/L。
7.根据权利要求1、5或6所述的系统，其特征在于，所述酸性水溶液中的酸选自硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、甲烷磺酸中的一种，或其中几种的混合物。
8.根据权利要求1、5或6所述的系统，其特征在于，所述电解液中还含有硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、甲烷磺酸盐的中一种，或其中几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述隔膜选用阴离子交换膜、阳离子交换膜或者多孔膜，用于防止Mn2+从第一腔穿梭进入第二腔；选用阴离子交换膜则利用阴离子平衡电荷，选用阳离子交换膜或多孔膜则利用H+平衡电荷。
10.一种基于权利要求1-9之一所述系统的基于酸性电解质分步电解水制氢的方法，其特征在于，具体步骤为：
（一）电解制氢：
在隔膜电解槽中，H+在第二腔内阴极析氢电极被电化学还原为H2，经由气体出口收集，即2H++ 2e-→ H2↑； Mn2+在第一腔内阳极沉积电极被电化学氧化为MnO2并沉积，Mn2++ 2H2O-2e-→MnO2 + 4H+；
（二）电解制氧：
在隔膜电解槽中，MnO2在第一腔内阴极沉积电极被电化学还原为Mn2+，从沉积电极上溶解，MnO2+ 2e- + 4H+→ Mn2++ 2H2O；H2O在第二腔内阳极析氧电极被电化学氧化为O2，经由气体出口收集，即2H2O – 4e-→ O2↑+ 4H+；
所述步骤（一）和步骤（二）交替进行，实现高纯氢气的制取。
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