WO2023182419A1 - 電気化学的還元装置 - Google Patents

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WO2023182419A1
WO2023182419A1 PCT/JP2023/011479 JP2023011479W WO2023182419A1 WO 2023182419 A1 WO2023182419 A1 WO 2023182419A1 JP 2023011479 W JP2023011479 W JP 2023011479W WO 2023182419 A1 WO2023182419 A1 WO 2023182419A1
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WO
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cathode
catalyst layer
electrode
electrochemical reduction
fluid
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PCT/JP2023/011479
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English (en)
French (fr)
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美穂 山内
亮彦 安齊
明菜 吉澤
学 東
Original Assignee
国立大学法人九州大学
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/23—Carbon monoxide or syngas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/037—Electrodes made of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/60—Constructional parts of cells
    • C25B9/65—Means for supplying current; Electrode connections; Electric inter-cell connections

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical reduction device.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-047744 filed in Japan on March 24, 2022, the contents of which are incorporated herein.
  • ECO2R electrochemical reduction reaction of CO2
  • ECO2R electrochemical reduction reaction of CO2
  • DAC direct air capture
  • Patent Document 1 describes an apparatus for electrochemically reducing CO 2 etc., which includes an anode for oxidizing a first substance, and a first channel facing the anode through which a liquid containing the first substance flows. a cathode for reducing the second substance; a second channel facing the cathode through which a gas containing the second substance flows; and a porous separator provided between the anode and the cathode. a power source electrically connected to the anode and the cathode.
  • a catalyst layer is provided on the gas diffusion layer. Therefore, during the electrochemical reduction reaction of CO 2 , water in the electrolyte comes into contact with the gas diffusion layer, water is reduced and hydrogen (H 2 ) is generated, and the efficiency of CO 2 reduction decreases.
  • H 2 hydrogen
  • the concentration of CO 2 is currently about 40% by volume.
  • the electrochemical reaction device described in Patent Document 1 cannot efficiently reduce CO 2 and mainly produces hydrogen. Therefore, there is a need to further suppress the generation of hydrogen.
  • the present invention was made in view of the above circumstances, and provides an electrochemical reduction device capable of suppressing the generation of hydrogen and efficiently reducing or hydrogenating CO 2 from a low-concentration CO 2 fluid.
  • the purpose is to
  • the CO 2 fluid may be a mixed gas containing CO 2 or a mixed liquid containing bicarbonate or carbonate generated from CO 2 .
  • the electrochemical reduction device includes: A cell comprising a membrane electrode assembly, a cathode electrode, and an anode electrode; a fluid delivery unit that delivers a raw material fluid, which is a fluid containing at least one of CO 2 , hydrogen carbonate, and carbonate, to the cell; Equipped with
  • the membrane electrode assembly includes: an electrolyte membrane; a cathode catalyst layer provided on the electrolyte membrane and containing a catalyst; Equipped with In a state where the cathode electrode and the cathode catalyst layer are in contact with each other, the cathode catalyst layer is exposed, the cathode electrode and the raw material fluid do not contact, or
  • a cathode contact area, which is an area where the cathode electrode and the raw material fluid come into contact, is smaller than a catalyst contact area, which is an area where the exposed part where the cathode catalyst layer is exposed and the raw material fluid come into contact
  • the cathode contact area may be 50% or less of the catalyst contact area.
  • the cathode electrode has an opening;
  • the catalyst contact area is the area of the opening,
  • the cathode contact area may be a product of an inner peripheral length of the opening and a thickness of the cathode electrode.
  • the catalyst may be a metal or a semiconductor.
  • the content of the catalyst is 10% by mass or more based on the total mass of the cathode catalyst layer. It's okay.
  • the electrochemical reduction device may be Ag nanoparticles.
  • the catalyst may be Ag nanoparticles.
  • at least a portion of the cathode electrode may be covered with an insulator or a catalyst.
  • the raw material fluid may be a gas containing the CO 2 .
  • the electrochemical reduction device according to any one of (1) to (8) above, wherein the raw material fluid is an electrolytic solution containing at least one of the hydrogen carbonate and the carbonate. It's okay.
  • the electrochemical reduction device may further include a hydrogen carbonate-containing electrolyte generation unit that generates an electrolyte solution containing at least one of the hydrogen carbonate and the carbonate by bringing the CO 2 into contact with the electrolyte.
  • a hydrogen carbonate-containing electrolyte generation unit that generates an electrolyte solution containing at least one of the hydrogen carbonate and the carbonate by bringing the CO 2 into contact with the electrolyte.
  • an electrochemical reduction device that can suppress the generation of hydrogen and efficiently reduce or hydrogenate CO 2 from a low concentration CO 2 fluid.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an electrochemical reduction device according to a first embodiment. It is a top view of the 1st flow path structure seen from the side where the flow path was provided. It is a top view of the 2nd flow path structure seen from the side where the flow path was provided.
  • FIG. 3 is a plan view of a state in which the cathode electrode and the membrane electrode assembly are in contact with each other, as viewed from the cathode side.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an electrochemical reduction device according to a second embodiment.
  • FIG. 3 is a plan view of a state in which the cathode electrode and the membrane electrode assembly are in contact with each other, as viewed from the cathode side.
  • FIG. 1 shows an electrochemical reduction device 200 according to this embodiment.
  • the electrochemical reduction device 200 includes a cell 100 including a membrane electrode assembly 10, a cathode electrode (electrode) 11, and an anode electrode 21, and at least one of CO 2 , hydrogen carbonate, and carbonate.
  • a fluid delivery unit 161 is provided that delivers a raw material fluid, which is a fluid containing one kind of fluid, to the cell 100.
  • the electrochemical reduction device 200 according to the present embodiment further includes a power source 140, a product recovery section 162, an electrolyte delivery section 171, and a waste liquid recovery section 172.
  • the cell 100 includes a membrane electrode assembly 10, a first gasket 30, a second gasket 40, a first channel structure 60, and a second channel structure 70.
  • the membrane electrode assembly 10 is electrically connected via the cathode electrode 11 or the anode electrode 21.
  • the cathode electrode 11 and the anode electrode 21 are electrically connected to a power source 140.
  • the first gasket 30 plays a role of increasing the airtightness of the fluid and maintaining insulation between the first flow path structure 60 and the cathode electrode 11, but it may be omitted and may be installed as necessary.
  • the second gasket 40 plays a role of increasing the airtightness of the fluid and maintaining insulation between the second flow path structure 70 and the anode electrode 21, but it may be omitted and may be installed as necessary.
  • first channel structure 60, first gasket 30, cathode electrode 11, membrane electrode assembly 10, anode electrode 21, second gasket 40, and second channel structure 70 are laminated in this order. be done. Each part will be explained below.
  • the first flow path structure 60 is arranged in contact with the first gasket 30.
  • the first channel structure 60 includes a first inlet 61 , a first outlet 62 , and a channel 63 .
  • FIG. 2 is a plan view of the first flow path structure 60 viewed from the side where the flow path 63 is provided.
  • the X direction and the Y direction are directions along the surface 60a of the first channel structure 60.
  • the Y direction is a direction perpendicular to the X direction.
  • the Z direction is a direction perpendicular to the X direction and the Y direction.
  • the first channel structure 60 includes a channel 63 for bringing the cathode catalyst layer 12 into contact with a raw material fluid to be described later.
  • the flow path 63 includes an opening 64a connected to the first inlet 61 and an opening 64b connected to the first outlet 62.
  • the flow path 63 provided in the first flow path structure 60 is preferably covered with the cathode catalyst layer 12.
  • the size of the area in which the flow path 63 is formed is not particularly limited as long as the electrochemical reduction reaction of CO 2 can proceed.
  • the length L1A of the region where the flow path 63 is formed in the X direction is 10 to 1000 mm.
  • the length L2A of the region in which the flow path 63 is formed in the Y direction is 10 to 1000 mm.
  • the flow path 63 is formed in a meandering manner within the formation area A, for example.
  • the width L3A of the flow path 63 is not particularly limited as long as the electrochemical reduction reaction of CO 2 proceeds.
  • the width L3A of the flow path 63 is, for example, 0.1 to 10 mm.
  • the interval L4A of the flow paths 63 is not particularly limited as long as the electrochemical reduction reaction of CO 2 proceeds.
  • the interval L4A between the flow paths 63 is, for example, 0.1 to 10 mm.
  • the fluid delivery unit 161 delivers the raw material fluid to the first inlet 61.
  • the raw material fluid that has entered the first inlet 61 passes through the opening 64a and enters the flow path 63.
  • the raw material fluid that has entered the channel 63 undergoes a reduction reaction in the membrane electrode assembly 10 .
  • the fluid after the reaction (hereinafter referred to as the fluid after reduction) passes through the opening 64b and is discharged from the first outlet 62 to the product recovery section 162.
  • the fluid delivery section 161 includes, for example, a tank for storing raw material fluid, a pump, a flow rate control section for controlling the flow rate, and the like.
  • the first gasket 30 is disposed between the first flow path structure 60 and the cathode electrode 11 to maintain airtightness.
  • the material of the first gasket 30 is not particularly limited as long as it can maintain airtightness between the first flow path structure 60 and the cathode electrode 11. Examples of the material for the first gasket 30 include silicone rubber.
  • the first gasket 30 has an opening 30a for bringing the cathode catalyst layer 12 and the raw material fluid into contact.
  • the shape and size of the opening 30a are not particularly limited as long as the cathode catalyst layer 12 and the raw material fluid can come into contact with each other and airtightness can be maintained. Examples of the shape of the opening 30a of the first gasket 30 include a circle, an ellipse, and a polygon.
  • the thickness of the first gasket 30 is not particularly limited as long as airtightness can be maintained.
  • the thickness of the first gasket 30 is 1 mm.
  • the thickness of the first gasket 30 is preferably thin.
  • the thickness of the first gasket 30 is, for example, 0.5 mm.
  • the shape and size of the opening 11a are not particularly limited. Examples of the shape of the opening 11a include a circle, an ellipse, and a polygon. The shape and size of the opening 11a are preferably the same as the opening 30a of the first gasket 30. When the shape and size of the opening 11a and the shape and size of the opening 30a match, the opening 11a and the opening 30a of the first gasket 30 are overlapped to bring the cathode electrode 11 into contact with the raw material fluid.
  • the surface can be only the inner peripheral surface of the opening 11a of the cathode electrode 11.
  • the thickness of the cathode electrode 11 is not particularly limited, but is preferably thinner in order to reduce the contact area with the raw material fluid.
  • the thickness of the cathode electrode 11 is, for example, 0.1 mm.
  • the first gasket 30 and the cathode electrode 11 are brought into close contact with each other to bring the cathode electrode into contact with the raw material fluid. You can set it to not. This makes it possible to reduce the amount of hydrogen generated during the electrochemical reduction reaction.
  • membrane electrode assembly 10 includes a catalyst layer and an electrolyte membrane.
  • the specific configuration of the membrane electrode assembly 10 includes (1) a membrane electrode assembly 10 consisting of a cathode catalyst layer 12 and an electrolyte membrane 13; (2) a membrane electrode assembly consisting of an anode catalyst layer 22 and an electrolyte membrane 13; (3) A membrane electrode assembly 10 consisting of a cathode catalyst layer 12, an electrolyte membrane 13, and an anode catalyst layer 22.
  • the membrane electrode assembly 10 is arranged between the cathode electrode 11 and the anode electrode 21.
  • the cathode catalyst layer 12 or the anode catalyst layer 22 is provided on the electrolyte membrane 13.
  • the membrane electrode assembly 10 is in contact with a cathode electrode 11 or an anode electrode 21 having conductivity.
  • the membrane electrode assembly 10 (3) will be described, but the present invention is not limited thereto.
  • the cathode catalyst layer 12 is provided on the electrolyte membrane 13 and is in contact with the raw material fluid.
  • the cathode catalyst layer 12 is often electrically conductive, but may not be electrically conductive in some cases. It is preferable that the cathode catalyst layer 12 has electrical conductivity. When the cathode catalyst layer 12 has conductivity, a reduction reaction can be performed on the surface of the cathode catalyst layer 12 even in a state where it is in partial contact with the cathode electrode 11.
  • a reduction reaction of at least one of CO2 , bicarbonate ions, and carbonate ions occurs between the ions supplied from the anode catalyst layer 22 and the raw material fluid supplied through the first flow path structure 60. I do.
  • the reduction reaction of CO 2 , bicarbonate ions, or carbonate ions occurs on the surface of cathode catalyst layer 12 .
  • Gaseous products such as carbon monoxide and methane produced by the reduction reaction of at least one of CO 2 , bicarbonate ions, and carbonate ions are discharged from the first outlet 62 .
  • the reduced fluid discharged from the first outlet 62 is recovered by the product recovery section 162.
  • the catalyst in the cathode catalyst layer 12 is a metal or a semiconductor.
  • metals include metals such as Ag, Au, Al, Cu, Pt, Pd, Ni, Sn, Zn, Fe, In, Ga, Cd, Pb, and Ti, and alloys containing these metals.
  • the semiconductor include a P-type semiconductor having a potential at the lower end of the conductor on the negative side of the reduction potential of the carbon compound.
  • Examples of the P-type semiconductor include oxides such as Si, Cu 2 O, and Fe 2 O 3 , phosphorus compounds such as InP and InGaP, and nitrogen compounds such as GaN.
  • As the metal used as a catalyst Ag and Cu are particularly preferred.
  • the shape of the catalyst is not particularly limited.
  • the shape of the catalyst includes particles, scales, columns, and the like.
  • As the catalyst Ag particles, Cu particles, and alloy particles thereof are preferable.
  • the catalyst can be appropriately selected depending on the target product after reduction.
  • the average particle size of the catalyst is not particularly limited, but is 1 nm to 1000 ⁇ m. More preferably, the average particle size of the catalyst is 500 nm or less.
  • the average particle diameter of the catalyst can be determined by observing the cathode catalyst layer 12 with a scanning electron microscope, and taking the average equivalent circle diameter of 50 catalysts randomly selected from the observed image.
  • the equivalent circle diameter refers to the diameter of a perfect circle that corresponds to the area of the obtained image.
  • the cathode catalyst layer 12 may further contain a binder.
  • the binder is not particularly limited, for example, an electrolyte polymer is preferable.
  • the electrolyte polymer include Nafion (registered trademark), which is a fluororesin copolymer based on sulfonated tetrafluoroethylene.
  • the content of the binder is, for example, 5% by mass to 50% by mass.
  • the cathode catalyst layer 12 may further contain a conductive aid such as acetylene black or carbon nanotubes.
  • the sheet resistance of the cathode catalyst layer 12 is not particularly limited as long as an electrochemical reduction reaction occurs on the cathode catalyst layer 12.
  • the sheet resistance of the cathode catalyst layer 12 is 0.03 ⁇ /sq. ⁇ 100 ⁇ /sq. It is.
  • the electrolyte membrane 13 serves as a base material for forming the membrane electrode assembly 10.
  • the electrolyte membrane 13 can separate the cathode catalyst layer 12 and the anode catalyst layer 22 and allow some of the ions to move between the cathode catalyst layer 12 and the anode catalyst layer 22.
  • the electrolyte membrane 13 is not particularly limited as long as it can separate the cathode catalyst layer 12 and the anode catalyst layer 22 and move some ions between the cathode catalyst layer 12 and the anode catalyst layer 22.
  • An example of the electrolyte membrane 13 is an ion exchange membrane.
  • ion exchange membranes examples include Nafion (registered trademark) membrane, which is a fluororesin copolymer based on sulfonated tetrafluoroethylene, and a copolymer of styrene and vinylbenzyl chloride functionalized with 1-methylimidazole.
  • Nafion (registered trademark) membrane which is a fluororesin copolymer based on sulfonated tetrafluoroethylene, and a copolymer of styrene and vinylbenzyl chloride functionalized with 1-methylimidazole.
  • Sustainion (registered trademark) X37-50 Grade RT Membrane which is a polymer.
  • the thickness of the electrolyte membrane 13 is not particularly limited as long as it can separate the cathode catalyst layer 12 and the anode catalyst layer 22 and move some ions between the cathode catalyst layer 12 and the anode catalyst layer 22. Not done.
  • the thickness of the electrolyte membrane 13 is 5 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • Anode catalyst layer 22 is provided on electrolyte membrane 13 .
  • Anode catalyst layer 22 is electrically connected to anode electrode 21 .
  • the anode catalyst layer 22 promotes oxidation of the electrolyte.
  • the area of the anode catalyst layer 22 is preferably equal to the area of the opening 40a of the second gasket 40.
  • Examples of the material of the anode catalyst layer 22 include Ir, Co, Ni, cobalt, Fe, iridium, and oxides of these metals (iridium oxide, cobalt oxide).
  • the anode catalyst layer 22 only needs to have fluid permeability, and includes, for example, a conductive porous material such as Ni foam.
  • the anode catalyst layer 22 oxidizes the electrolytic solution flowing in from the second inlet 71 to generate oxygen, hydrogen ions, and the like.
  • the products produced by oxidizing the electrolyte pass through the second outlet 72 and are discharged.
  • the discharged electrolyte after oxidation is recovered by the waste liquid recovery section 172.
  • the thickness of the anode catalyst layer 22 is not particularly limited. For example, it is 0.5 mm to 10.0 mm.
  • the anode electrode 21 is arranged between the membrane electrode assembly 10 and the second gasket 40.
  • the anode electrode 21 has an opening 21a for bringing the electrolyte into contact with the anode catalyst layer 22.
  • the shape and size of the opening 21a of the anode electrode 21 are not particularly limited. Examples of the shape of the opening 21a include a circle, an ellipse, and a polygon. The shape and size of the opening 21a are preferably the same as the opening 11a of the cathode electrode 11.
  • the second gasket 40 is disposed between the anode electrode 21 and the second channel structure 70 to maintain airtightness.
  • the material of the second gasket 40 is not particularly limited as long as it can maintain airtightness between the anode electrode 21 and the second channel structure 70. Examples of the material for the second gasket 40 include silicone rubber.
  • the second gasket 40 has an opening 40a for bringing the electrolyte membrane 13 into contact with an electrolyte (anode-side electrolyte) to be described later.
  • the shape and size of the opening 40a are not particularly limited as long as the electrolyte membrane 13 and the electrolyte are in contact with each other and airtightness can be maintained.
  • Examples of the shape of the opening 40a of the second gasket 40 include a circle, an ellipse, and a polygon.
  • the thickness of the second gasket 40 is not particularly limited as long as airtightness can be maintained.
  • the thickness of the second gasket 40 is, for example, 1 mm.
  • the second channel structure 70 is arranged in contact with the second gasket 40.
  • the second channel structure 70 includes a second inlet 71, a second outlet 72, and a channel 73.
  • FIG. 3 is a plan view of the second flow path structure 70 seen from the side where the flow path 73 is provided.
  • the X direction and the Y direction are directions along the surface 70a of the second channel structure 70.
  • the Y direction is a direction perpendicular to the X direction.
  • the Z direction is a direction perpendicular to the X direction and the Y direction.
  • the second channel structure 70 includes a channel 73 for bringing the anode catalyst layer 22 and the electrolyte into contact.
  • the flow path 73 includes an opening 74a connected to the second inlet 71 and an opening 74b connected to the second outlet 72.
  • the flow path 73 provided in the second flow path structure 70 is preferably covered with the anode catalyst layer 22.
  • the size of the area where the flow path 73 is formed is not particularly limited as long as the oxidation reaction of the electrolytic solution progresses.
  • the length L1B of the region in which the flow path 73 is formed in the X direction is 10 to 1000 mm.
  • the length L2B of the region in which the flow path 73 is formed in the Y direction is 10 to 1000 mm.
  • FIG. 4 shows a plan view of a state in which the cathode electrode 11 and the membrane electrode assembly 10 are in contact with each other, as viewed from the cathode electrode 11 side.
  • the X direction and the Y direction are directions along the surface 15 of the cathode electrode 11.
  • the Y direction is a direction perpendicular to the X direction.
  • the Z direction is a direction perpendicular to the X direction and the Y direction.
  • the electrochemical reduction device 200 includes an exposed portion 25 where the cathode catalyst layer 12 is exposed when the cathode electrode 11 and the cathode catalyst layer 12 are in contact with each other.
  • the cathode contact area which is the area where the cathode electrode 11 and the raw material fluid are in contact, is the area where the exposed portion 25 of the cathode catalyst layer 12 and the raw material fluid are in contact (the area where the cathode catalyst layer 12 and the raw material fluid are in contact with each other). (area) is smaller than the catalyst contact area. Since the cathode contact area is smaller than the catalyst contact area, hydrogen generation during the CO 2 reduction reaction can be reduced. It is preferable that the cathode contact area is 50% or less of the catalyst contact area. A more preferable catalyst contact area is 30% or less. A more preferable catalyst contact area is 10% or less. Since the cathode contact area is preferably smaller, the lower limit is 0%. When the cathode contact area is 0%, it means that the cathode electrode 11 and the raw material fluid do not come into contact with each other.
  • the electrochemical reduction device 200 according to this embodiment has been described in detail above. According to the electrochemical reduction device 200 according to this embodiment, generation of hydrogen can be suppressed. Therefore, even when the CO 2 concentration is low, CO 2 can be efficiently reduced.
  • the electrochemical reduction device 200 was equipped with the first gasket 30, but the first gasket 30 does not need to be equipped.
  • the first flow path structure 60 may have electrical conductivity.
  • the entire flow path through which the raw material fluid passes is covered with a catalyst or an insulator.
  • the catalyst By covering the flow path with the catalyst, direct contact between the raw material fluid and the conductive first flow path structure 60 is prevented, and hydrogen generation can be reduced. Moreover, the reduction reaction can be further promoted.
  • the electrochemical reduction method includes a raw material fluid sending step for sending a raw material fluid to the cathode catalyst layer 12 of the membrane electrode assembly 10, an electrolytic solution sending step for sending an electrolytic solution to the anode catalyst layer 22, and a CO double layer. and an electrochemical reduction step of electrochemically reducing at least one kind of carbonate ions and carbonate ions.
  • each process is performed in parallel, for example.
  • the raw material fluid is delivered from the fluid delivery section 161 to the cathode catalyst layer 12 of the membrane electrode assembly 10 . Further, the product accompanying the reduction reaction occurring in the cathode catalyst layer 12 is sent to the product recovery section 162.
  • the CO 2 concentration in the CO 2 -containing gas is preferably 1% by volume or more based on the total volume of the CO 2 -containing gas. More preferably, the CO2 concentration in the CO2 -containing gas is 50% by volume or more. More preferably, the CO2 concentration in the CO2 -containing gas is 90% by volume or more. The upper limit of CO 2 concentration is 100% by volume.
  • the flow rate of the gas containing CO 2 can be appropriately set depending on the area of the cathode catalyst layer 12 and the like.
  • the flow rate of the gas containing CO 2 is, for example, 1 to 30 sccm.
  • the concentration of hydrogen carbonate or carbonate is not particularly limited, but is, for example, 0.5 to 3.3 mol/L. When the concentration of hydrogen carbonate is in the range of 2.0 to 3.3 mol/L, hydrogen generation can be further reduced.
  • the pH of the electrolytic solution containing at least one of hydrogen carbonate and carbonate is pH 7 to 10. If the pH of the electrolytic solution containing hydrogen carbonate is 7 to 10, the reduction reaction can proceed more easily.
  • the flow rate of the electrolytic solution can be appropriately set according to the area of the anode electrode 21.
  • the pH of the electrolyte is 5 to 15. It is preferable that the pH of the electrolytic solution is 6 or more. When the pH of the electrolytic solution is 5 to 15, the oxidation reaction in the anode catalyst layer 22 can proceed more easily.
  • the flow rate of the electrolytic solution can be appropriately set depending on the area of the anode catalyst layer 22, etc.
  • the protons in the electrolyte membrane are received and become H 3 O + , and the protons are supplied to the cathode catalyst layer 12.
  • the electrolyte membrane 13 receives protons from water, and the water becomes OH - . 4OH - ⁇ O 2 +2H 2 O+4e --- (2A) H2O +H + ⁇ H3O + ...(2B)
  • the voltage applied between the anode electrode 21 and the cathode electrode 11 is, for example, 0V to -4.0V. More preferably, the voltage is between -1.0V and -2.5V. If the voltage is between ⁇ 1.0 V and ⁇ 2.5 V, the electrochemical reduction reaction of CO 2 can proceed with higher energy conversion efficiency.
  • the electrochemical reduction method according to the first embodiment has been described above. According to the electrochemical reduction method of this embodiment, generation of hydrogen can be suppressed. Therefore, the efficiency of CO 2 reduction can be improved, and CO 2 can be efficiently reduced even when the concentration of CO 2 is low.
  • FIG. 5 shows an electrochemical reduction device 200A according to this embodiment.
  • An electrochemical reduction device 200A according to the present embodiment includes a cell 100A, which includes a membrane electrode assembly 10A, a cathode electrode (electrode) 11, and a second flow path structure 70A which is an anode electrode, and a cell 100A, CO 2 and hydrogen carbonate.
  • a fluid delivery unit 161 is provided that delivers a raw material fluid, which is a fluid containing at least one of salt and carbonate, to the cell 100A.
  • the electrochemical reduction device 200A further includes a power source 140, a product recovery section 162, an electrolyte delivery section 171, and a waste liquid recovery section 172.
  • the cell 100A includes a membrane electrode assembly 10A, a first gasket 30, a second gasket 40, and a first channel structure 60.
  • the cathode electrode 11 and the second channel structure 70A are electrically connected to a power source 140.
  • the first gasket 30 plays a role of increasing the airtightness of the fluid and maintaining insulation between the first flow path structure 60 and the cathode electrode 11, but it may be omitted and may be installed as necessary.
  • the second gasket 40 plays a role of increasing fluid tightness, but it may be omitted and may be installed as necessary.
  • the first channel structure 60, the first gasket 30, the cathode electrode 11, the membrane electrode assembly 10A, the fluid-permeable conductive film 50, and the second channel structure 70A are stacked in this order.
  • the second gasket 40 is arranged between the membrane electrode assembly 10A and the second channel structure 70A.
  • the first flow path structure 60 is arranged in contact with the first gasket 30.
  • the first channel structure 60 includes a first inlet 61 , a first outlet 62 , and a channel 63 .
  • the fluid delivery unit 161 delivers the raw material fluid to the first inlet 61.
  • the raw material fluid that has entered the first inlet 61 passes through the opening 64a and enters the flow path 63.
  • the raw material fluid that has entered the channel 63 undergoes a reduction reaction in the membrane electrode assembly 10A.
  • the reduced fluid passes through the opening 64b and is discharged from the first outlet 62 to the product recovery section 162.
  • the fluid delivery section 161 includes, for example, a tank for storing raw material fluid, a pump, a flow rate control section for controlling the flow rate, and the like.
  • the first gasket 30 is disposed between the first flow path structure 60 and the cathode electrode 11 to maintain airtightness.
  • the material of the first gasket 30 is not particularly limited as long as it can maintain airtightness between the first flow path structure 60 and the cathode electrode 11. Examples of the material for the first gasket 30 include silicone rubber.
  • the first gasket 30 has an opening 30a for bringing the raw material fluid into contact with a second cathode catalyst layer 17A, which will be described later.
  • the shape and size of the opening 30a are not particularly limited as long as the second cathode catalyst layer 17A and the raw material fluid can come into contact with each other and airtightness can be maintained.
  • Examples of the shape of the opening 30a of the first gasket 30 include a circle, an ellipse, and a polygon.
  • the thickness of the first gasket 30 is not particularly limited as long as airtightness can be maintained.
  • the thickness of the first gasket 30 is 1 mm.
  • the thickness of the first gasket 30 is preferably thin.
  • the thickness of the first gasket 30 is, for example, 0.5 mm.
  • the cathode electrode 11 is placed in contact with the first gasket 30 .
  • the cathode electrode 11 has an opening 11a for bringing the raw material fluid into contact with the second cathode catalyst layer 17A.
  • the material of the cathode electrode 11 is, for example, Ag, Au, Zn, Ti, carbon, or stainless steel.
  • the shape and size of the opening 11a are not particularly limited. Examples of the shape of the opening 11a include a circle, an ellipse, and a polygon. The shape and size of the opening 11a are preferably the same as the opening 30a of the first gasket 30. When the shape and size of the opening 11a and the shape and size of the opening 30a match, the opening 11a and the opening 30a of the first gasket 30 are overlapped to bring the cathode electrode 11 into contact with the raw material fluid.
  • the surface can be only the inner peripheral surface of the opening 11a of the cathode electrode 11.
  • the thickness of the cathode electrode 11 is not particularly limited, but is preferably thinner in order to reduce the contact area with the raw material fluid.
  • the thickness of the cathode electrode 11 is, for example, 0.1 mm.
  • the first gasket 30 and the cathode electrode 11 are brought into close contact with each other to bring the cathode electrode into contact with the raw material fluid. You can set it to not. This makes it possible to reduce the amount of hydrogen generated during the electrochemical reduction reaction.
  • membrane electrode assembly 10A includes a catalyst layer and an electrolyte membrane.
  • the specific configuration of the membrane electrode assembly 10A includes (1) a membrane electrode assembly including a cathode catalyst layer and an electrolyte membrane in this order, and (2) a membrane electrode including an anode catalyst layer and an electrolyte membrane in this order. or (3) a membrane electrode assembly comprising a cathode catalyst layer, an electrolyte membrane, and an anode catalyst layer in this order.
  • a membrane serving as an anode catalyst layer may be disposed on the opposite surface of the electrolyte membrane to the surface on which the cathode catalyst layer is located.
  • a membrane serving as a cathode catalyst layer may be disposed on the surface of the electrolyte membrane opposite to the surface on which the anode catalyst layer is provided.
  • the membrane electrode assembly 10A is arranged between the cathode electrode 11 and the second channel structure 70A.
  • the cathode catalyst layer 12A or the anode catalyst layer 22A is provided on the electrolyte membrane 13.
  • the membrane electrode assembly 10A is electrically connected to the cathode electrode 11 and the second channel structure 70A.
  • the membrane electrode assembly 10A (3) will be described, but the present invention is not limited thereto.
  • the cathode catalyst layer 12A is provided on the electrolyte membrane 13 and comes into contact with the raw material fluid.
  • the cathode catalyst layer 12A includes a first cathode catalyst layer 17B and a second cathode catalyst layer 17A.
  • first cathode catalyst layer 17B In the second embodiment, the first cathode catalyst layer 17B is provided directly on the electrolyte membrane 13 and is in contact with the second cathode catalyst layer 17A.
  • the first cathode catalyst layer 17B may or may not have conductivity. It is preferable that the first cathode catalyst layer 17B has electrical conductivity. When the first cathode catalyst layer 17B has conductivity, a reduction reaction can be performed on the surface of the first cathode catalyst layer 17B even when it is in partial contact with the second cathode catalyst layer 17A.
  • the first cathode catalyst layer 17B At least one of CO 2 , bicarbonate ions, and carbonate ions is extracted from the ions supplied from the anode catalyst layer 22A and the raw material fluid supplied through the first flow path structure 60. Perform a reduction reaction.
  • the reduction reaction of CO 2 , bicarbonate ions, or carbonate ions occurs on the surface of the first cathode catalyst layer 17B.
  • Gaseous gas products such as carbon monoxide and methane produced by the reduction reaction of at least one of CO 2 , bicarbonate ions, and carbonate ions are discharged from the first outlet 62 .
  • the reduced fluid discharged from the first outlet 62 is recovered by the product recovery section 162.
  • the first cathode catalyst layer 17B contains a catalyst.
  • the content of the catalyst is preferably 1% by mass or more based on the total mass of the first cathode catalyst layer 17B. More preferably, the content of the catalyst is 10% by mass or more. More preferably, the content of the catalyst is 50% by mass or more. The content of the catalyst is preferably 99% by mass or less.
  • the catalyst in the first cathode catalyst layer 17B is a metal or a semiconductor.
  • metals include metals such as Ag, Au, Al, Cu, Pt, Pd, Ni, Sn, Zn, Fe, In, Ga, Cd, Pb, and Ti, and alloys containing these metals.
  • the semiconductor include a P-type semiconductor having a potential at the lower end of the conductor on the negative side of the reduction potential of the carbon compound.
  • Examples of the P-type semiconductor include oxides such as Si, Cu 2 O, and Fe 2 O 3 , phosphorus compounds such as InP and InGaP, and nitrogen compounds such as GaN.
  • As the metal used as a catalyst Ag and Cu are particularly preferred.
  • the shape of the catalyst is not particularly limited.
  • the shape of the catalyst includes particles, scales, columns, and the like.
  • As the catalyst Ag particles, Cu particles, and alloy particles thereof are preferable.
  • the catalyst can be appropriately selected depending on the target product after reduction.
  • the average particle size of the catalyst is not particularly limited, but is 1 nm to 1000 ⁇ m. More preferably, the average particle size of the catalyst is 500 nm or less.
  • the average particle diameter of the catalyst can be determined by observing the first cathode catalyst layer 17B with a scanning electron microscope, and taking the average equivalent circle diameter of 50 catalysts randomly selected from the obtained observation image.
  • the equivalent circle diameter refers to the diameter of a perfect circle that corresponds to the area of the obtained image.
  • the first cathode catalyst layer 17B may further contain a binder.
  • the binder is not particularly limited, for example, an electrolyte polymer is preferable.
  • the electrolyte polymer include Nafion (registered trademark), which is a fluororesin copolymer based on sulfonated tetrafluoroethylene.
  • the content of the binder is, for example, 5% by mass to 50% by mass.
  • the first cathode catalyst layer 17B may further contain a conductive additive such as acetylene black and carbon nanotubes.
  • the sheet resistance of the first cathode catalyst layer 17B is not particularly limited as long as the electrochemical reduction reaction occurs on the first cathode catalyst layer 17B.
  • the sheet resistance of the first cathode catalyst layer 17B is 0.03 ⁇ /sq. ⁇ 100 ⁇ /sq. It is.
  • the second cathode catalyst layer 17A is arranged on the first cathode catalyst layer 17B.
  • the second cathode catalyst layer 17A preferably has electrical conductivity.
  • a reduction reaction can be carried out on the surface of the second cathode catalyst layer 17A even when it is in partial contact with the cathode electrode 11. Reduction reactions can also be carried out on the surface of 17B.
  • the second cathode catalyst layer 17A At least one of CO 2 , bicarbonate ions, and carbonate ions is extracted from the ions supplied from the anode catalyst layer 22A and the raw material fluid supplied through the first flow path structure 60. Perform a reduction reaction.
  • the reduction reaction of CO 2 , bicarbonate ions, or carbonate ions occurs on the surface of the second cathode catalyst layer 17A.
  • Gaseous gas products such as carbon monoxide and methane produced by the reduction reaction of at least one of CO 2 , bicarbonate ions, and carbonate ions are discharged from the first outlet 62 .
  • the reduced fluid discharged from the first outlet 62 is recovered by the product recovery section 162.
  • the second cathode catalyst layer 17A preferably includes a base material that is electrically conductive and fluid permeable, and a catalyst composition supported on the base material.
  • Examples of the base material having conductivity and fluid permeability include metal mesh and the like. Examples of the metal mesh include Ag mesh.
  • a catalyst composition supported on an electrically conductive, fluid-permeable substrate contains a catalyst.
  • the amount of the catalyst deposited in the catalyst composition is preferably 1 mg/cm 2 to 5000 mg/cm 2 per one side of the substrate. More preferably, the amount of catalyst deposited on one side of the substrate is 10 mg/cm 2 or more. More preferably, the amount of catalyst deposited on one side of the substrate is 50 mg/cm 2 or more.
  • the catalyst in the catalyst composition is a metal or a semiconductor.
  • metals include metals such as Ag, Au, Al, Cu, Pt, Pd, Ni, Sn, Zn, Fe, In, Ga, Cd, Pb, and Ti, and alloys containing these metals.
  • the semiconductor include a P-type semiconductor having a potential at the lower end of the conductor on the negative side of the reduction potential of the carbon compound.
  • the P-type semiconductor include oxides such as Si, Cu 2 O, and Fe 2 O 3 , phosphorus compounds such as InP and InGaP, and nitrogen compounds such as GaN.
  • As the metal used as a catalyst Ag and Cu are particularly preferred.
  • the shape of the catalyst is not particularly limited.
  • the shape of the catalyst includes particles, scales, columns, and the like.
  • As the catalyst Ag particles, Cu particles, and alloy particles thereof are preferable.
  • the catalyst can be appropriately selected depending on the target product after reduction.
  • the average particle size of the catalyst is not particularly limited, but is 1 nm to 1000 ⁇ m. More preferably, the average particle size of the catalyst is 500 nm or less.
  • the catalyst composition may further contain a binder.
  • the binder is not particularly limited, for example, an electrolyte polymer is preferable.
  • the electrolyte polymer include Nafion (registered trademark), which is a fluororesin copolymer based on sulfonated tetrafluoroethylene.
  • the content of the binder is, for example, 5% by mass to 50% by mass.
  • the catalyst composition may further contain a conductive additive such as acetylene black and carbon nanotubes.
  • the electrolyte membrane 13 becomes a base material forming the membrane electrode assembly 10A.
  • the electrolyte membrane 13 can separate the first cathode catalyst layer 17B and the anode catalyst layer 22A, and can also move some ions between the first cathode catalyst layer 17B and the anode catalyst layer 22A.
  • the electrolyte membrane 13 can separate the first cathode catalyst layer 17B and the anode catalyst layer 22A and move some ions between the first cathode catalyst layer 17B and the anode catalyst layer 22A, Not limited.
  • An example of the electrolyte membrane 13 is an ion exchange membrane.
  • ion exchange membranes examples include Nafion (registered trademark) membrane, which is a fluororesin copolymer based on sulfonated tetrafluoroethylene, and a copolymer of styrene and vinylbenzyl chloride functionalized with 1-methylimidazole.
  • Nafion (registered trademark) membrane which is a fluororesin copolymer based on sulfonated tetrafluoroethylene, and a copolymer of styrene and vinylbenzyl chloride functionalized with 1-methylimidazole.
  • Sustainion (registered trademark) X37-50 Grade RT Membrane which is a polymer.
  • the thickness of the electrolyte membrane 13 is such that it can separate the first cathode catalyst layer 17B and the anode catalyst layer 22A and allow some ions to move between the first cathode catalyst layer 17B and the anode catalyst layer 22A. If possible, there are no particular limitations. For example, the thickness of the electrolyte membrane 13 is 5 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the anode catalyst layer 22A is provided on the electrolyte membrane 13.
  • the anode catalyst layer 22A is electrically connected to the second channel structure 70A via the fluid-permeable conductive film 50.
  • the anode catalyst layer 22A promotes oxidation of the electrolyte.
  • the area of the anode catalyst layer 22A is preferably equal to the area of the opening 40a of the second gasket 40.
  • the anode catalyst layer 22A contains a catalyst (hereinafter sometimes referred to as an anode catalyst).
  • the material for the anode catalyst include Ir, Co, Ni, cobalt, Fe, iridium, and oxides of these metals (iridium oxide, cobalt oxide).
  • the anode catalyst layer 22A oxidizes the electrolytic solution flowing in from the second inlet 71A to generate oxygen, hydrogen ions, and the like. Products generated by oxidizing the electrolytic solution pass through the second outlet 72A and are discharged. The discharged electrolyte after oxidation is recovered by the waste liquid recovery section 172.
  • the shape of the catalyst in the anode catalyst layer 22A is not particularly limited, and examples thereof include particles, scales, and columns.
  • the average particle size of the catalyst in the anode catalyst layer 22A is not particularly limited, but is 1 nm to 1000 nm.
  • the average particle size of the catalyst is more preferably 500 nm or less.
  • the anode catalyst layer 22A may further contain a binder.
  • the binder is not particularly limited, for example, an electrolyte polymer is preferable.
  • the electrolyte polymer include Nafion (registered trademark), which is a fluororesin copolymer based on sulfonated tetrafluoroethylene.
  • the content of the binder is, for example, 5% by mass to 50% by mass.
  • the thickness of the anode catalyst layer 22A is not particularly limited. For example, it is 0.5 mm to 10.0 mm.
  • Fluid-permeable conductive membrane 50 is disposed between anode catalyst layer 22A and second channel structure 70A. Further, it is electrically connected to the anode catalyst layer 22A and also electrically connected to the second flow path structure 70A.
  • the material of the fluid-permeable conductive film 50 is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include metals such as Ni, Ti, and Fe, or alloys containing these metals.
  • the material of the fluid-permeable conductive film 50 is preferably Ti because it is insoluble and highly durable.
  • the shape of the fluid-permeable conductive film 50 is not particularly limited as long as it can permeate a fluid (for example, an aqueous potassium hydrogen carbonate solution), and may be porous, mesh, or felt.
  • the fluid-permeable conductive film 50 includes a first fluid-permeable conductive film 51, a second fluid-permeable conductive film 52, and a third fluid-permeable conductive film 53 in this order.
  • the first fluid-permeable conductive film 51 is electrically connected to the anode catalyst layer 22A.
  • the first fluid-permeable conductive film 51 is, for example, a conductive porous film such as Ti paper.
  • the porosity of the first fluid-permeable conductive film 51 is, for example, 40 to 70%.
  • the material of the first fluid-permeable conductive film 51 is not particularly limited as long as it has conductivity, and is, for example, a metal such as Ni, Ti, or Fe, or an alloy containing these metals.
  • the second fluid-permeable conductive film 52 is electrically connected to the first fluid-permeable conductive film 51 and the third fluid-permeable conductive film 53.
  • the second fluid-permeable conductive film 52 has a mesh shape. Since the second fluid-permeable conductive film 52 has a mesh shape, it can function as a reinforcing support for the first fluid-permeable conductive film 51 .
  • the diameter of the wire rods constituting the mesh is, for example, 50 to 200 ⁇ m.
  • the material of the second fluid-permeable conductive film 52 is not particularly limited as long as it has conductivity, and is, for example, a metal such as Ni, Ti, or Fe, or an alloy containing these metals.
  • the third fluid-permeable conductive film 53 is electrically connected to the second fluid-permeable conductive film 52 and the second flow path structure 70A. It is preferable that the third fluid-permeable conductive film 53 has a felt shape. Since the third fluid-permeable conductive film 53 is felt-like, an effect can be obtained in that oxygen generated in the anode catalyst layer is smoothly released from the fluid-permeable conductive film 50.
  • the basis weight of the third fluid-permeable conductive film 53 is, for example, 50 to 200 gm -2 .
  • the material of the third fluid-permeable conductive film 53 is not particularly limited as long as it has conductivity, and is, for example, a metal such as Ni, Ti, or Fe, or an alloy containing these metals.
  • the second gasket 40 is disposed between the membrane electrode assembly 10A and the second channel structure 70A to maintain airtightness.
  • the material of the second gasket 40 is not particularly limited as long as it can maintain airtightness between the membrane electrode assembly 10A and the second channel structure 70A. Examples of the material for the second gasket 40 include silicone rubber.
  • the second gasket 40 has an opening 40a.
  • a fluid-permeable conductive film 50 is accommodated within the opening 40a.
  • Examples of the shape of the opening 40a of the second gasket 40 include a circle, an ellipse, and a polygon.
  • the second flow path structure 70A is arranged in contact with the second gasket 40.
  • the second channel structure 70A includes a second inlet 71A, a second outlet 72A, and a channel 73A.
  • the second channel structure 70A has conductivity and functions as an anode electrode.
  • the second flow path structure 70A may have the same structure as the second flow path structure 70.
  • the material of the second channel structure 70A is, for example, a metal such as Ni, Ti, or Fe, or an alloy containing these metals.
  • the electrolyte delivery unit 171 sends out the electrolyte to the second inlet 71A.
  • the electrolytic solution that has entered the second inlet 71A passes through the opening 74a and enters the flow path 73A.
  • the oxidation reaction of the electrolytic solution by the anode catalyst layer 22A progresses, and the electrolytic solution after the reaction (hereinafter referred to as oxidized electrolytic solution) passes through the opening 74b and is discharged from the second outlet 72A to the waste liquid recovery section 172.
  • the electrolytic solution delivery section 171 includes, for example, a tank for storing an electrolytic solution, a pump, a flow rate control section for controlling the flow rate, and the like.
  • FIG. 6 shows a plan view of a state in which the cathode electrode 11 and the membrane electrode assembly 10A are in contact with each other, as viewed from the cathode electrode 11 side.
  • the X direction and the Y direction are directions along the surface 15 of the cathode electrode 11.
  • the Y direction is a direction perpendicular to the X direction.
  • the Z direction is a direction perpendicular to the X direction and the Y direction.
  • the electrochemical reduction device 200A includes an exposed portion 25A where the second cathode catalyst layer 17A is exposed when the cathode electrode 11 and the second cathode catalyst layer 17A of the cathode catalyst layer 12A are in contact with each other.
  • the electrode contact area ScA which is the area where the second cathode catalyst layer 17A and the cathode electrode 11 are in contact, is smaller than the exposed area SeA, which is the area where the second cathode catalyst layer 17A is exposed (the area of the exposed portion 25A).
  • the electrode contact area ScA is the difference (SA ⁇ SeA) between the area SA and the exposed area SeA of the second cathode catalyst layer 17A.
  • the electrode contact area ScA is smaller than the exposed area SeA, contact between the cathode electrode 11 and the electrolyte is suppressed, and hydrogen generation is suppressed.
  • the electrode contact area ScA is not particularly limited as long as the reduction reaction of CO 2 can be sufficiently performed.
  • the electrode contact area ScA is 80% or less of the exposed area SeA.
  • the lower limit of the electrode contact area ScA is, for example, 1% of the exposed area SeA.
  • the electrode contact area ScA is more preferably 10% or more of the exposed area SeA.
  • the cathode contact area which is the area where the cathode electrode 11 and the raw material fluid are in contact, is the area where the exposed portion 25A of the cathode catalyst layer 12A and the raw material fluid are in contact (the area where the cathode catalyst layer 12A and the raw material fluid are in contact with each other). (area) is smaller than the catalyst contact area. Since the cathode contact area is smaller than the catalyst contact area, hydrogen generation during the CO 2 reduction reaction can be reduced. It is preferable that the cathode contact area is 50% or less of the catalyst contact area. A more preferable catalyst contact area is 30% or less. A more preferable catalyst contact area is 10% or less. Since the cathode contact area is preferably smaller, the lower limit is 0%. When the cathode contact area is 0%, it means that the cathode electrode 11 and the raw material fluid do not come into contact with each other.
  • the electrode contact area ScA, exposed area SeA, cathode contact area, and catalyst contact area can be determined, for example, by a method similar to the method described in the first embodiment.
  • the electrochemical reduction device 200A according to this embodiment has been described in detail above. According to the electrochemical reduction device 200A according to this embodiment, generation of hydrogen can be suppressed. Therefore, even when the CO 2 concentration is low, CO 2 can be efficiently reduced. In addition, since the electrochemical reduction device 200A according to the present embodiment includes the second cathode catalyst layer 17A, it is possible to ensure good electrical conduction of the first cathode catalyst layer 17B and to increase the catalyst area. It will be done. Since the electrochemical reduction device 200A according to the present embodiment includes the fluid-permeable conductive film 50, it is possible to obtain the effect of suppressing the retention of oxygen bubbles that may block the reaction surface in the anode catalyst layer. .
  • the electrochemical reduction method includes a raw material fluid sending step for sending the raw material fluid to the cathode catalyst layer 12A of the membrane electrode assembly 10A, an electrolytic solution sending step for sending the electrolytic solution to the anode catalyst layer 22A, and a CO double layer. and an electrochemical reduction step of electrochemically reducing at least one kind of carbonate ions and carbonate ions.
  • each process is performed in parallel, for example.
  • the raw material fluid is delivered from the fluid delivery section 161 to the cathode catalyst layer 12A of the membrane electrode assembly 10A. Further, the product accompanying the reduction reaction occurring in the cathode catalyst layer 12A is sent to the product recovery section 162.
  • the feed fluid is a mixture of CO2 , at least one of bicarbonate and carbonate, and at least one of a liquid and a gas.
  • the raw material fluid include a gas containing CO 2 and an electrolytic solution containing at least one of hydrogen carbonate and carbonate, but the raw material fluid is not limited thereto.
  • the same raw material fluid as in the first embodiment can be used as the raw material fluid.
  • the electrolytic solution is an electrolytic solution in which the solvent is water, an organic substance, or a mixture thereof.
  • the electrolyte contains at least one selected from the group consisting of hydroxide ions, potassium ions, hydrogen ions, sodium ions, lithium ions, chloride ions, sulfate ions, carbonate ions, and nitrate ions.
  • Examples include electrolytes.
  • Examples of the electrolyte include potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • the pH of the electrolyte is 5 to 15. It is preferable that the pH of the electrolytic solution is 6 or more. By setting the pH of the electrolytic solution to 5 to 15, the oxidation reaction in the anode catalyst layer 22A can proceed more easily.
  • the flow rate of the electrolytic solution can be appropriately set depending on the area of the anode catalyst layer 22A, etc.
  • electrochemical reduction process In the electrochemical reduction step, at least one of CO 2 , bicarbonate ions, and carbonate ions is electrochemically reduced. Specifically, a voltage is applied from the power source 140 between the cathode electrode 11 and the second channel structure 70A to supply current. When a current is passed between the cathode electrode 11 and the second channel structure 70A, an oxidation reaction progresses near the anode catalyst layer 22A, and a reduction reaction progresses near the cathode catalyst layer 12A. The following reaction will be explained using CO as an example, but in the electrochemical reduction step, other substances such as CH 4 may also be generated. The reaction between the cathode catalyst layer 12A and the anode catalyst layer 22A is similar to the reaction in the first embodiment.
  • the voltage applied between the second channel structure 70A and the cathode electrode 11 is, for example, 0V to -4.0V. More preferably, the voltage is between -1.0V and -2.5V. If the voltage is between ⁇ 1.0 V and ⁇ 2.5 V, the electrochemical reduction reaction of CO 2 can proceed with higher energy conversion efficiency.
  • the electrochemical reduction method according to the second embodiment has been described above. According to the electrochemical reduction method of this embodiment, generation of hydrogen can be suppressed. Therefore, the efficiency of CO 2 reduction can be improved, and CO 2 can be efficiently reduced even when the concentration of CO 2 is low.
  • the conditions in the example are examples of conditions adopted to confirm the feasibility and effects of the present invention, and the present invention is based on this example of conditions. It is not limited.
  • the present invention can adopt various conditions as long as the purpose of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.
  • Cathode catalyst layer Silver nanoparticles (particle size less than 100 nm, manufactured by Sigma-Aldrich) (40 mg), isopropanol (200 ⁇ L), deionized water (200 ⁇ L), Nafion (registered trademark) perfluorinated resin solution (manufactured by Sigma-Aldrich, 80 ⁇ L) were mixed and subjected to ultrasonic treatment for 40 minutes to prepare a catalyst ink.
  • the obtained catalyst ink was sprayed with an airbrush onto the center of Nafion (registered trademark) 117 (ion exchange membrane, 3 cm x 3 cm) manufactured by Chemours in an area of 2.3 cm x 2.3 cm, and dried in the atmosphere to form a cathode catalyst.
  • a layered electrolyte membrane was fabricated. The amount of catalyst deposited was adjusted to 2.5 mg/cm 2 .
  • Nickel foam manufactured by MTI, Nickel Foam for Battery Cathode Substrate, 2.2 cm x 2.2 cm, thickness: 1.6 mm, purity >99.99% was used as the electrode side catalyst for oxidation reaction (anode catalyst layer). used.
  • Example 1-1 As the electrochemical reduction device, a two-electrode electrochemical reduction device shown in FIG. 1 was used. A silver plate (manufactured by Nilaco, AG-403324, 40 mm x 55 mm, thickness 0.10 mm, purity 99.89% by mass) was used as the working electrode (cathode), and titanium was used as the counter electrode (oxidation reaction electrode) (anode). Foil (manufactured by Nilaco, TI-453262, 40 mm x 55 mm, thickness 0.05 mm, 99.5%) was used. In addition, the one produced above was used as the cathode catalyst layer forming electrolyte membrane. Nickel foam was used as the anode catalyst layer. A membrane electrode assembly was formed by laminating the cathode catalyst layer-forming electrolyte membrane and the anode catalyst layer.
  • the first channel structure used was one in which a channel with a width of 1 mm was formed in a 2 cm x 2 cm formation area at the center of the side that came into contact with the first gasket.
  • Silicon rubber (thickness: 1 mm for liquid, 0.5 mm for gas) was used for the first gasket.
  • a square opening measuring 2.2 cm x 2.2 cm was provided in the center of the first gasket.
  • a silver plate was used as the cathode electrode, and a square opening of 2.2 cm x 2.2 cm was provided.
  • Silicon rubber (thickness: 1 mm) was used as the second gasket.
  • a square opening measuring 2.2 cm x 2.2 cm was provided in the center of the second gasket.
  • a square opening of 2.2 cm x 2.2 cm was provided in the titanium foil used as the anode electrode.
  • the second flow path structure used was one in which a flow path with a width of 1 mm was formed in a 2 cm x 2 cm formation area at the center of the side that came into contact with the second gasket.
  • the cell includes a first channel structure, a first gasket, a cathode electrode, a membrane electrode assembly, an anode electrode, a second gasket, and a second channel structure stacked in this order so that each member is in close contact with the other. Fixed.
  • the cathode electrode and the cathode catalyst layer are in contact with each other, and the anode catalyst layer and the anode electrode are in contact with each other.
  • a 3.0 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution (pH 8.33) was used as the cathode electrolyte and carbon dioxide supply source, and a 1.0 M potassium hydroxide aqueous solution (pH 14) was used as the anode (oxidation reaction electrode) electrolyte. .1) was used.
  • the cathode and anode were connected to an electrochemical measurement system (Solartron analytical, 1280Z), and the electrolyte on the cathode side (supply source of carbon dioxide) was 3.0 mL/min, and the electrolyte on the anode (oxidation reaction electrode) side was Electrochemical measurements were performed by applying a voltage of -2.1 V (total cell) to the cathode for 10 minutes while flowing at a rate of 3.0 mL/min.
  • Micro GC FUSION, Inficon
  • Example 1-2 Measurements were carried out in the same manner as in Example 1-1, except that a 2.0 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution was used as the cathode electrolyte (carbon dioxide supply source).
  • Example 1-3 Measurement was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that a voltage of -2.0 V (total cell) was applied to the cathode.
  • Example 1-3 in which a 3.0M potassium hydrogen carbonate aqueous solution was used as the cathode electrolyte and a carbon dioxide supply source, and the applied voltage was -2.0V, the amount of carbon monoxide produced was 33.4 ⁇ mol. Although it was not much different from Example 1, the amount of hydrogen produced was suppressed to about 40% compared to Example 1, and was 3.3 ⁇ mol. Therefore, the current efficiency was 86.2% for carbon monoxide and 8.5% for hydrogen, which was improved compared to Example 1.
  • Example 2-1 The cathode side electrolyte (raw material fluid: carbon dioxide supply source) and the anode (oxidation reaction electrode) side electrolyte were circulated at a rate of 1.0 mL/min.
  • As the electrolytic solution on the cathode side a solution obtained by bubbling carbon dioxide (purity >99.5% by volume) into a 0.85M potassium hydroxide aqueous solution for 18 hours to obtain a pH of 7.91 was used. Measurement was carried out under the same conditions as in Example 1-1 except that the cathode electrolyte (carbon dioxide supply source) was changed.
  • Example 2-2 Same as Example 2-1 except that the bubbled gas was changed to a mixed gas of 60% by volume of nitrogen (purity>99.9% by volume) and 40% by volume of carbon dioxide (purity>99.5% by volume). Measurements were made under the following conditions.
  • Example 2-3 The bubbled gas is a mixed gas of 48% by volume of nitrogen (purity>99.9% by volume), 40% of carbon dioxide (purity>99.5% by volume), and 12% by volume of oxygen (purity>99.9% by volume). Measurement was carried out under the same conditions as in Example 2-1 except that the conditions were changed to .
  • Example 2-4 The bubbling gas was made into a mixed gas of 1% carbon dioxide (purity >99.5% by volume) and 99% air, the bubbling time was set to 3 days, and the solution with a pH of 9.20 was used as the cathode electrolyte (dioxide Measurement was carried out under the same conditions as in Example 2-1 except that the carbon supply source was changed.
  • Example 2-5 Measurement was carried out under the same conditions as in Example 2-4, except that a voltage of -2.3 V was applied to the cathode.
  • Table 2 shows the amounts of carbon monoxide (CO) and hydrogen produced and the current efficiency by performing the electrochemical reduction reaction under the conditions of Examples 2-1 to 2-5.
  • Example 2-1 in which a solution in which carbon dioxide gas was bubbled into a 0.85M potassium hydroxide aqueous solution for 18 hours, was used as the cathode side electrolyte (carbon dioxide supply source), and 38.6 ⁇ mol of carbon monoxide and 4.6 ⁇ mol of hydrogen were used. The formation of was observed. Carbon monoxide equivalent to that of Example 1-1 (35.0 ⁇ mol of carbon monoxide and 8.2 ⁇ mol of hydrogen) using 3.0 M potassium hydrogen carbonate as the cathode electrolyte was produced. Furthermore, since the amount of hydrogen production was suppressed to about half, the current efficiency of carbon monoxide was improved by about 6% to 86.0% compared to Example 1-1 (79.9%).
  • Example 2-2 in which a time-bubbled solution was used as the cathode electrolyte (carbon dioxide supply source), the amount of carbon monoxide produced was 27.5% compared to Example 2, in which only carbon dioxide was bubbled. It decreased by about 30% to 4 ⁇ mol. The amount of hydrogen produced remained unchanged at 4.6 ⁇ mol. Therefore, the current efficiency was 60.9% for carbon monoxide and 10.3% for hydrogen, and the selectivity for carbon monoxide decreased.
  • Example 2-3 A mixed gas consisting of 48 vol.% nitrogen (purity >99.9 vol.%), 40 vol.% carbon dioxide (purity >99.5 vol.%), and 12 vol.% oxygen (purity >99.9 vol.%) was Example 2-3, in which a .85M potassium hydroxide aqueous solution was bubbled for 18 hours and used as the cathode electrolyte (carbon dioxide supply source), was compared with Example 2-1, in which only carbon dioxide was bubbled. The amount of carbon monoxide produced decreased by about 40% to 22.9 ⁇ mol. There was no significant change in the amount of hydrogen produced, which was 4.2 ⁇ mol. The current efficiency was 72.8% for carbon monoxide and 13.3% for hydrogen, and the selectivity for carbon monoxide decreased by about 13%.
  • Example 2-3 Comparing Example 2-3 with Example 2-2, which used a 0.85 M potassium hydroxide aqueous solution in which a mixed gas containing only nitrogen and carbon dioxide was bubbled, Example 2-3 used a mixed gas containing oxygen. It became clear that -3 improved the current efficiency of carbon monoxide by more than 10%.
  • Examples 2-4 and 2-5 show the results using a mixed gas containing 1% by volume of carbon dioxide (purity>99.5% by volume) and 99% by volume of air.
  • bubbling the mixed gas into a 0.85 M potassium hydroxide aqueous solution for 18 hours did not sufficiently lower the pH of the potassium hydroxide aqueous solution, resulting in bubbling for 3 days. This lowered the pH to 9.20.
  • ⁇ 2.1 V to the cathode using this electrolyte, 3.4 ⁇ mol of carbon monoxide and 1.1 ⁇ mol of hydrogen were generated at current efficiencies of 23.5% and 7.4%, respectively.
  • Examples 2-2 and 2-3 in which a mixed gas with a relatively high carbon dioxide concentration was used, the amount of carbon monoxide produced decreased by about 12%, and the current efficiency decreased by about 30 to 40%.
  • Example 2-5 in which the applied voltage in Example 2-4 was changed to -2.3V, 8.3 ⁇ mol of carbon monoxide and 3.5 ⁇ mol of hydrogen were generated at current efficiencies of 38.3% and 16.4%, respectively. .
  • Example 2-4 in which the applied voltage was ⁇ 2.1 V, an improvement of 144% in the amount of carbon monoxide produced and a 62% improvement in the current efficiency of carbon monoxide was observed.
  • Example 3-1 Example except that the thickness of the first gasket was changed from 1.0 mm to 0.5 mm, and carbon dioxide gas (purity >99.5 volume %) was circulated at 15 mL/min instead of the cathode electrolyte. Measurement was carried out under the same conditions as in 1-1.
  • Example 3-3 Example 3-1 except that the gas flowing to the cathode side was a mixed gas of 60% by volume of nitrogen (purity>99.9% by volume) and 40% by volume of carbon dioxide (purity>99.5% by volume). Measurements were carried out under the same conditions.
  • Example 3-4 The gas flowing to the cathode side has a ratio of 48% by volume of nitrogen (purity>99.9% by volume), 40% of carbon dioxide (purity>99.5% by volume), and 12% by volume of oxygen (purity>99.9% by volume). Measurement was carried out under the same conditions as in Example 3-1 except that the mixed gas was used.
  • Table 3 shows the amount of carbon monoxide (CO) and hydrogen produced and the current efficiency by performing the electrochemical reduction reaction under the conditions of Example 1-1 and Examples 3-1 to 3-4. .
  • Example 3-1 In the case of Example 3-1 in which carbon dioxide gas was directly supplied to the cathode side, 80.3 ⁇ mol of carbon monoxide and 2.6 ⁇ mol of hydrogen were generated at current efficiencies of 84.5% and 2.7%, respectively. Comparing this result with Example 1-1 in which a 3.0M potassium hydrogen carbonate aqueous solution was used as the cathode electrolyte and the carbon dioxide supply source, it was found that hydrogen production was greatly suppressed.
  • Example 3-2 which used a catalyst ink containing 20% by mass of Nafion (registered trademark) perfluorinated resin solution mixed with the silver nanoparticle catalyst, 100.0 ⁇ mol of carbon monoxide and 4.3 ⁇ mol of hydrogen were each 92.0 ⁇ mol. were produced with current efficiencies of 3% and 3.9%. Compared to Example 3-1 in which 10% by mass of Nafion (registered trademark) solution was mixed, Example 3-2 greatly improved both the amount of carbon monoxide produced and the current efficiency.
  • Example 3-3 carbon monoxide was used as the gas flowing to the cathode side with a ratio of 60% by volume of nitrogen (purity>99.9% by volume) and 40% by volume of carbon dioxide (purity>99.5% by volume). 39.0 ⁇ mol and 2.9 ⁇ mol of hydrogen were produced with current efficiencies of 81.8% and 9.8%, respectively. Comparing Example 3-2 with Example 3-1 in which only carbon dioxide was passed, the amount of carbon monoxide produced was reduced by about half, but the current efficiency was in the low 80% range in both cases and did not change significantly. Ta.
  • Example 4-1 Mix 40 mg of silver nanoparticles (particle size less than 100 nm, manufactured by Sigma-Aldrich), 200 ⁇ L of isopropanol, 200 ⁇ L of deionized water, and 80 ⁇ L of Nafion (registered trademark) perfluorinated resin solution (manufactured by Sigma-Aldrich) for 40 minutes.
  • a cathode catalyst ink was prepared by ultrasonication.
  • the obtained cathode catalyst ink was sprayed with an airbrush onto the center of Nafion (registered trademark) 117 (ion exchange membrane, 3 cm x 3 cm) manufactured by Chemours in an area of 2.3 cm x 2.3 cm, dried in the atmosphere, and the cathode A catalyst layer-forming electrolyte membrane was prepared. The amount of catalyst deposited was adjusted to 2.5 mg/cm 2 .
  • Nickel foam manufactured by MTI, Nickel Foam for Battery Cathode Substrate, 2.2 cm x 2.2 cm, thickness: 1.6 mm, purity >99.99% was used as the electrode side catalyst (anode catalyst layer) for the oxidation reaction. used.
  • the second cathode catalyst membrane (second cathode catalyst layer) of Example 4-1, the cathode catalyst layer forming electrolyte membrane, and the anode catalyst layer were laminated in this order to form a membrane electrode assembly.
  • the second flow path structure was made of Ti and had a flow path with a width of 1 mm formed in a 2 cm x 2 cm formation area at the center of the side in contact with the second gasket. Measurement was performed under the same conditions as in Example 1-1 except for these conditions.
  • the second channel structure made of Ti functions as an anode.
  • Example 4-2 Mix 40 mg of silver nanoparticles (particle size less than 100 nm, manufactured by Sigma-Aldrich), 200 ⁇ L of isopropanol, 200 ⁇ L of deionized water, and 80 ⁇ L of Nafion (registered trademark) perfluorinated resin solution (manufactured by Sigma-Aldrich), A cathode catalyst ink was prepared by ultrasonication for a minute.
  • the obtained cathode catalyst ink was sprayed with an airbrush onto the center of Nafion (registered trademark) 117 (ion exchange membrane, 3 cm x 3 cm) manufactured by Chemours in an area of 2.3 cm x 2.3 cm, dried in the atmosphere, and the cathode A catalyst layer-forming electrolyte membrane was prepared. The amount of catalyst deposited was adjusted to 2.5 mg/cm 2 .
  • the obtained cathode catalyst ink was sprayed onto the center of carbon felt (E-525) manufactured by Kureha Co., Ltd. in an area of 2.3 cm x 2.3 cm using an airbrush and dried in the atmosphere.
  • the amount of catalyst deposited was adjusted to 2.5 mg/cm 2 , and a second cathode catalyst membrane (second cathode catalyst layer) of Example 4-2 was produced.
  • Carbon felt serves to ensure good electrical conductivity in the cathode catalyst layer. Catalyst layers were formed on both sides of the carbon felt.
  • Iridium oxide nanoparticles particles size less than 100 nm, manufactured by Sigma-Aldrich (40 mg), isopropanol (240 ⁇ L), deionized water (240 ⁇ L), Nafion (registered trademark) perfluorinated resin solution (manufactured by Sigma-Aldrich) , 240 ⁇ L) and sonicated for 40 minutes to prepare an anode catalyst ink.
  • the obtained anode catalyst ink was sprayed with an airbrush onto the center of the surface of the cathode catalyst layer-forming electrolyte membrane opposite to the surface on which the cathode catalyst layer was formed, in an area of 2.3 cm x 2.3 cm, and dried in the atmosphere.
  • a catalyst layer-forming electrolyte membrane was prepared. The amount of catalyst deposited was adjusted to 10 mg/cm 2 .
  • the anode catalyst-coated surface of the Nafion membrane was coated with titanium paper manufactured by Toho Titanium Co., Ltd. (WEBTi (registered trademark)-K, thickness 0.025 mm, porosity 40%), Ti manufactured by Manabe Kogyo Co., Ltd. Mesh (100 mesh, Ti wire diameter 100 ⁇ m, twill weave) was layered and hot pressed to obtain a membrane electrode assembly of Example 4-2.
  • the second cathode catalyst membrane of Example 4-2, the membrane electrode assembly of Example 4-2, and Ti felt manufactured by Nikko Techno (Ti wire diameter approximately 20 ⁇ m, Ti basis weight 150 gm -2 ) were laminated in this order. , a membrane electrode assembly was formed.
  • the second flow path structure was made of Ti and had a flow path with a width of 1 mm formed in a 2 cm x 2 cm formation area at the center of the side in contact with the second gasket. Measurement was performed under the same conditions as in Example 1-1 except for these conditions.
  • the second channel structure made of Ti functions as an anode.
  • Example 4-3 Mix 40 mg of silver nanoparticles (particle size less than 100 nm, manufactured by Sigma-Aldrich), 200 ⁇ L of isopropanol, 200 ⁇ L of deionized water, and 80 ⁇ L of Nafion (registered trademark) perfluorinated resin solution (manufactured by Sigma-Aldrich), A cathode catalyst ink was prepared by ultrasonication for a minute.
  • the obtained cathode catalyst ink was sprayed with an airbrush onto the center of Nafion (registered trademark) 117 (ion exchange membrane, 3 cm x 3 cm) manufactured by Chemours in an area of 2.3 cm x 2.3 cm, dried in the atmosphere, and the cathode A catalyst layer-forming electrolyte membrane was prepared. The amount of catalyst deposited was adjusted to 2.5 mg/cm 2 .
  • the obtained cathode catalyst ink was sprayed with an airbrush onto the center of a silver porous body (MF-40, thickness 0.3 mm) manufactured by Nagamine Seisakusho Co., Ltd. in an area of 2.3 cm x 2.3 cm, and dried in the atmosphere.
  • the amount of catalyst deposited was adjusted to 2.5 mg/cm 2 , and a second cathode catalyst membrane (second cathode catalyst layer) of Example 4-3 was produced. Catalyst layers were formed on both sides of the silver porous body.
  • Iridium oxide nanoparticles particles size less than 100 nm, manufactured by Sigma-Aldrich (40 mg), isopropanol (240 ⁇ L), deionized water (240 ⁇ L), Nafion (registered trademark) perfluorinated resin solution (manufactured by Sigma-Aldrich) , 240 ⁇ L) and sonicated for 40 minutes to prepare an anode catalyst ink.
  • the obtained anode catalyst ink was sprayed with an airbrush onto the center of the surface of the cathode catalyst layer-forming electrolyte membrane opposite to the surface on which the cathode catalyst layer was formed, in an area of 2.3 cm x 2.3 cm, and dried in the atmosphere.
  • a catalyst layer-forming electrolyte membrane was prepared. The amount of catalyst deposited was adjusted to 10 mg/cm 2 .
  • the anode catalyst-coated surface of the Nafion membrane was coated with titanium paper manufactured by Toho Titanium (WEBTi (registered trademark)-K, thickness 0.025 mm, porosity 40%), Ti manufactured by Manabe Kogyo Co., Ltd. Mesh (100 mesh, Ti wire diameter 100 ⁇ m, twill weave) was layered and hot pressed to obtain a membrane electrode assembly of Example 4-3.
  • the second cathode catalyst membrane of Example 4-3, the membrane electrode assembly of Example 4-3, and Ti felt manufactured by Nikko Techno (Ti wire diameter approximately 20 ⁇ m, Ti basis weight 150 gm -2 ) were laminated in this order. , a membrane electrode assembly was formed.
  • the second flow path structure was made of Ti and had a flow path with a width of 1 mm formed in a 2 cm x 2 cm formation area at the center of the side in contact with the second gasket. Measurement was performed under the same conditions as in Example 1-1 except for these conditions.
  • the second channel structure made of Ti functions as an anode electrode.
  • Example 4-1 a potassium hydroxide aqueous solution was used to recover carbon dioxide and a reduction experiment using an electrochemical reduction device was conducted. Reduction experiments using the electrochemical reduction apparatus of Examples 4-2 and 4-3 were conducted using an aqueous potassium hydrogen carbonate solution.
  • Example 4-1 generation was observed at a current efficiency of 61.9% carbon monoxide and 31.8% hydrogen, and the partial current densities were 8.3 mA/cm 2 and 4.2 mA/cm 2 , respectively.
  • Ta generation was observed at a current efficiency of 6.9% carbon monoxide and 92.1% hydrogen, and the partial current densities were 26.1 mA/cm 2 and 344.7 mA/cm 2 , respectively.
  • Example 4-3 generation was observed at a current efficiency of 12.6% carbon monoxide and 91.5% hydrogen, and the partial current densities were 159 mA/cm 2 and 1148 mA/cm 2 , respectively.
  • Examples 4-1 to 4-3 using the second cathode film all produced carbon monoxide with high current efficiency.
  • the electrochemical reduction device can suppress the generation of hydrogen and efficiently reduce or hydrogenate CO 2 from a low-concentration CO 2 fluid, so it has high industrial applicability.

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Abstract

この電気化学的還元装置（２００）は、膜電極接合体（１０）、カソード電極（１１）、およびアノード電極（２１）を備えるセル（１００）と、ＣＯ２、炭酸水素塩、および炭酸塩のうち少なくとも１種を含有する流体である原料流体をセル（１００）に送出する、流体送出部（１６１）と、を備え、膜電極接合体（１０）は、電解質膜（１３）と、電解質膜（１３）上に設けられ、触媒を含有するカソード触媒層（１２）と、を備え、カソード電極（１１）とカソード触媒層（１２）とが接触した状態において、カソード触媒層（１２）が露出し、カソード電極（１１）と原料流体とが接触しない、または、カソード電極（１１）と原料流体とが接触する面積であるカソード接触面積が、カソード触媒層が露出する露出部と原料流体とが接触する面積である触媒接触面積よりも小さい。

Description

電気化学的還元装置
　本発明は、電気化学的還元装置に関する。
　本願は、２０２２年３月２４日に、日本に出願された特願２０２２－０４７７４４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　再生可能な電力を利用してＣＯ２から燃料や化学原料を生成するＣＯ２の電気化学的還元反応（以下、ＥＣＯ２Ｒと称する場合がある）は、低炭素型材料合成プロセスとしてだけではなく、太陽光や風力といった間欠的な再生可能エネルギーの新規貯蔵法としても注目されている。特に、大気中の二酸化炭素を直接回収して利用するダイレクト・エア・キャプチャー（ＤＡＣ）と組み合わせた電気化学的還元反応が注目されている。
　特許文献１には、ＣＯ２などを電気化学的に還元する装置として、第１の物質を酸化するためのアノードと、アノードに面し、第１の物質を含む液体が流れる第１の流路と、第２の物質を還元するためのカソードと、カソードに面し、第２の物質を含む気体が流れる第２の流路と、アノードとカソードとの間に設けられた多孔質セパレータと、アノードおよびカソードに電気的に接続された電源と、を具備する。多孔質セパレータの厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下であり、平均細孔径は、０．００８μｍよりも大きく０．４５μｍよりも小さく、空隙率は、０．５よりも高い電気化学反応装置が開示されている。
日本国特開２０２２－１９７４４号公報
　特許文献１に記載の電気化学反応装置では、ガス拡散層の上に触媒層が設けられている。そのため、ＣＯ２の電気化学的還元反応時に電解液中の水とガス拡散層とが接触し、水が還元されて水素（Ｈ２）が発生し、ＣＯ２の還元効率が低下する。例えば、大気中のＣＯ２をダイレクト・エア・キャプチャー（ＤＡＣ）で回収した場合、ＣＯ２の濃度は、現在のところ約４０体積％となる。ＣＯ２の濃度が４０体積％程度の場合、特許文献１に記載の電気化学反応装置では、ＣＯ２を効率よく還元することができず、主に水素が生成する。そのため、水素の発生をより抑制することが求められている。
　本発明は、上記の事情を鑑みなされた発明であり、水素の発生を抑制、低濃度のＣＯ２流体からＣＯ２を効率よく還元あるいは水素化することが可能な電気化学的還元装置を提供することを目的とする。ＣＯ２流体は、ＣＯ２を含む混合気体やＣＯ２から生成する炭酸水素塩や炭酸塩を含む混合液体であっても良い。
　前記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
（１）本発明の一態様に係る電気化学的還元装置は、
　膜電極接合体、カソード電極、およびアノード電極を備えるセルと、
　ＣＯ２、炭酸水素塩、および炭酸塩のうち少なくとも１種を含有する流体である原料流体を前記セルに送出する、流体送出部と、
を備え、
　前記膜電極接合体は、
　電解質膜と、
　前記電解質膜上に設けられ、触媒を含有するカソード触媒層と、
を備え、
　前記カソード電極と前記カソード触媒層とが接触した状態において、前記カソード触媒層が露出し、
　前記カソード電極と前記原料流体とが接触しない、または、
　前記カソード電極と前記原料流体とが接触する面積であるカソード接触面積が、前記カソード触媒層が露出する露出部と前記原料流体とが接触する面積である触媒接触面積よりも小さい。
（２）上記（１）に記載の電気化学的還元装置は、
　前記カソード接触面積が前記触媒接触面積の５０％以下であってもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載の電気化学的還元装置は、
前記カソード電極が開口部を有し、
　前記触媒接触面積が前記開口部の面積であり、
　前記カソード接触面積が、前記開口部の内周長と前記カソード電極の厚さとの積であってもよい。
（４）上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の電気化学的還元装置は、前記触媒が、金属または半導体であってもよい。
（５）上記（１）～（４）のいずれか１つに記載の電気化学的還元装置は、前記触媒の含有量が、前記カソード触媒層の全質量に対して、１０質量％以上であってもよい。
（６）上記（１）～（５）のいずれか１つに記載の電気化学的還元装置は、
　前記触媒がＡｇナノ粒子であってもよい。
（７）上記（１）～（６）のいずれか１つに記載の電気化学的還元装置は、前記カソード電極の少なくとも一部が絶縁体または触媒で覆われていてもよい。
（８）上記（１）～（７）のいずれか１つに記載の電気化学的還元装置は、前記原料流体が前記ＣＯ２を含有する気体であってもよい。
（９）上記（１）～（８）のいずれか１つに記載の電気化学的還元装置は、前記原料流体が前記炭酸水素塩および前記炭酸塩のうち少なくとも１種を含有する電解液であってもよい。
（１０）上記（９）に記載の電気化学的還元装置は、
　前記ＣＯ２を電解液に接触させることで、前記炭酸水素塩および前記炭酸塩のうち少なくとも１種を含有する電解液を生成する、炭酸水素塩含有電解液生成部をさらに備えてもよい。
　本発明の上記態様によれば、水素の発生を抑制して、低濃度のＣＯ２流体からＣＯ２を効率よく還元あるいは水素化することが可能な電気化学的還元装置を提供することができる。
第１実施形態に係る電気化学的還元装置の模式図である。 流路が設けられた側から見た第１流路構造体の平面図である。 流路が設けられた側から見た第２流路構造体の平面図である。 カソード電極と膜電極接合体とが接触した状態をカソード電極側から見た平面図である。 第２実施形態に係る電気化学的還元装置の模式図である。 カソード電極と膜電極接合体とが接触した状態をカソード電極側から見た平面図である。
（第１実施形態）
＜電気化学的還元装置＞
　以下、図面を参照して、第１実施形態に係る電気化学的還元装置について説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法などは一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　図１は、本実施形態に係る電気化学的還元装置２００である。本実施形態に係る電気化学的還元装置２００は、膜電極接合体１０、カソード電極（電極）１１、およびアノード電極２１を備える、セル１００と、ＣＯ２、炭酸水素塩、および炭酸塩のうち少なくとも１種を含有する流体である原料流体をセル１００に送出する、流体送出部１６１と、を備える。本実施形態に係る電気化学的還元装置２００は、さらに、電源１４０と、生成物回収部１６２と、電解液送出部１７１と、廃液回収部１７２と、を備える。セル１００は、膜電極接合体１０と、第１ガスケット３０と、第２ガスケット４０と、第１流路構造体６０と、第２流路構造体７０と、を備える。膜電極接合体１０はカソード電極１１あるいはアノード電極２１を介して電気的に接続される。カソード電極１１とアノード電極２１は、電源１４０と電気的に接続される。第１ガスケット３０は流体の気密性を高めたり、第１流路構造体６０とカソード電極１１の絶縁を保つ役割を果たすが、なくても良く、必要に応じて設置すればよい。第２ガスケット４０は流体の気密性を高めたり、第２流路構造体７０とアノード電極２１の絶縁を保つ役割を果たすが、なくても良く、必要に応じて設置すればよい。
　セル１００において、第１流路構造体６０、第１ガスケット３０、カソード電極１１、膜電極接合体１０、アノード電極２１、第２ガスケット４０、および第２流路構造体７０は、この順で積層される。以下、各部について説明する。
（第１流路構造体）
　セル１００において、第１流路構造体６０は、第１ガスケット３０に接して配置される。第１流路構造体６０は第１流入口６１、第１流出口６２、および流路６３を備える。
　図２は、流路６３が設けられた側から見た第１流路構造体６０の平面図である。図２において、Ｘ方向およびＹ方向は、第１流路構造体６０の表面６０ａに沿う方向である。Ｙ方向は、Ｘ方向と直交する方向である。Ｚ方向は、Ｘ方向およびＹ方向と直交する方向である。第１流路構造体６０は、カソード触媒層１２と後述する原料流体とを接触させるための流路６３を備える。図２に示す通り流路６３は、第１流入口６１と接続される開口６４ａと、第１流出口６２と接続される開口６４ｂと、を備える。第１流路構造体６０に設けられた流路６３は、カソード触媒層１２で覆われていることが好ましい。
　流路６３が形成される領域の大きさはＣＯ２の電気化学的還元反応が進むのであれば、特に限定されない。例えば、流路６３の形成領域のＸ方向の長さＬ１Ａは、１０～１０００ｍｍである。例えば、流路６３の形成領域のＹ方向の長さＬ２Ａは、１０～１０００ｍｍである。
　流路６３は、例えば、形成領域Ａ内で蛇行して形成される。流路６３の幅Ｌ３Ａは、ＣＯ２の電気化学的還元反応が進むのであれば、特に限定されない。流路６３の幅Ｌ３Ａは、例えば０．１～１０ｍｍである。流路６３の間隔Ｌ４Ａは、ＣＯ２の電気化学的還元反応が進むのであれば、特に限定されない。流路６３の間隔Ｌ４Ａは、例えば０．１～１０ｍｍである。第１流路構造体６０が導電性を有し、かつ、カソード電極１１と接触する場合は、流路６３の表面が絶縁体または触媒で覆われていてもよい。
　流体送出部１６１は、原料流体を第１流入口６１に送出する。第１流入口６１に入った原料流体は、開口６４ａを通り、流路６３に入る。流路６３に入った原料流体は、膜電極接合体１０で還元反応が進行する。反応後の流体（以後、還元後流体）が開口６４ｂを通り、第１流出口６２から生成物回収部１６２に排出される。流体送出部１６１は、例えば、原料流体を貯めるタンク、ポンプ、流量を制御する流量制御部などから構成される。
（第１ガスケット）
　セル１００において、第１ガスケット３０は、第１流路構造体６０とカソード電極１１との間に配置され、気密性を維持する。第１ガスケット３０の材質は、第１流路構造体６０とカソード電極１１と間での機密性を維持できれば、特に限定されない。第１ガスケット３０の材料としては、例えば、シリコンラバーなどが挙げられる。
　第１ガスケット３０は、カソード触媒層１２と原料流体とを接触させるための開口部３０ａを有する。開口部３０ａの形状およびサイズは、カソード触媒層１２と原料流体とが接触し、かつ、気密性が維持できれば特に限定されない。第１ガスケット３０の開口部３０ａの形状は、例えば、円形、楕円形、多角形などが挙げられる。
　第１ガスケット３０の厚さは、気密性を維持できるのであれば、特に限定されない。例えば、原料流体が液体の場合は、第１ガスケット３０の厚さは、１ｍｍである。原料流体が気体の場合は、第１ガスケット３０の厚さは薄いほうが好ましい。原料流体が気体の場合は、第１ガスケット３０の厚さは、例えば０．５ｍｍである。
（カソード電極）
　カソード電極１１は、第１ガスケット３０に接して配置される。カソード電極１１は、原料流体をカソード触媒層１２に接触させるための開口部１１ａを有する。カソード電極１１の材質は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、カーボン、ステンレス鋼である。
　開口部１１ａの形状およびサイズは、特に限定されない。開口部１１ａの形状は、例えば、円形、楕円形、多角形などが挙げられる。開口部１１ａの形状およびサイズは、第１ガスケット３０の開口部３０ａと同じであることが好ましい。開口部１１ａの形状およびサイズと開口部３０ａの形状およびサイズが一致している場合、開口部１１ａと第１ガスケット３０の開口部３０ａとを重ねることで、カソード電極１１と原料流体との接触する面をカソード電極１１の開口部１１ａの内周面のみにすることができる。
　カソード電極１１の厚さは、特に限定されないが、原料流体との接触面積を小さくするために薄いほうが好ましい。カソード電極１１の厚さは、例えば、０．１ｍｍである。
　カソード電極１１の少なくとも一部（原料流体との接触表面）が絶縁体または触媒で覆われている場合、第１ガスケット３０とカソード電極１１とを密着させることで、カソード電極と原料流体とを接触しない状態にすることができる。これによって、電気化学的還元反応時に発生する水素の量を低減することができる。
（膜電極接合体）
　セル１００において、膜電極接合体１０は、触媒層と電解質膜とを備える。膜電極接合体１０の具体的な構成としては、（１）カソード触媒層１２と電解質膜１３とからなる膜電極接合体１０、（２）アノード触媒層２２と電解質膜１３とからなる膜電極接合体１０、または、（３）カソード触媒層１２と電解質膜１３とアノード触媒層２２とからなる膜電極接合体１０である。膜電極接合体１０は、カソード電極１１とアノード電極２１との間に配置される。カソード触媒層１２あるいはアノード触媒層２２は、電解質膜１３上に設けられる。膜電極接合体１０は、導電性を有するカソード電極１１あるいはアノード電極２１と接する。本実施形態では、（３）の膜電極接合体１０で説明するが、本発明はこれに限定されない。
「カソード触媒層」
　カソード触媒層１２は、電解質膜１３上に設けられ、原料流体と接触する。カソード触媒層１２は導電性を有する場合が多いが導電性がない場合もある。カソード触媒層１２が導電性を有することが好ましい。カソード触媒層１２が導電性を有する場合は、カソード電極１１と部分的に接触した状態でもカソード触媒層１２の表面で還元反応を行うことができる。カソード触媒層１２において、アノード触媒層２２から供給されたイオン、第１流路構造体６０を通り供給された原料流体とからＣＯ２、重炭酸イオン、および炭酸イオンのうち少なくとも１種の還元反応を行う。ＣＯ２、重炭酸イオン、または炭酸イオンの還元反応は、カソード触媒層１２の表面で起こる。ＣＯ２、重炭酸イオン、および炭酸イオンのうち少なくとも１種の還元反応で生成された一酸化炭素やメタンなどの気体状のガス生成物は、第１流出口６２から排出される。第１流出口６２から排出された還元後流体は、生成物回収部１６２で回収される。
　カソード触媒層１２は、触媒（以下、カソード触媒と称する場合がある）を含有する。触媒の含有量は、カソード触媒層１２の全質量に対し、１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは触媒の含有量は１０質量％以上である。さらに好ましくは触媒の含有量は、５０質量％以上である。触媒の含有量は、９９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、触媒の含有量は８０質量％以下である。
　カソード触媒層１２中の触媒としては、金属または、半導体である。金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Iｎ、Ｇa、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉなどの金属、またはこれらの金属を含む合金が挙げられる。半導体としては、例えば、炭素化合物の還元電位より負側に伝導体下端の電位を有するＰ型半導体が挙げられる。Ｐ型半導体としては、例えばＳｉ、Ｃｕ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３などの酸化物、ＩｎＰ、ＩｎＧａＰなどのリン化合物、ＧａＮなどの窒素化合物が挙げられる。触媒として用いる金属としては、特にＡｇやＣｕが好ましい。触媒の形状は特に限定されない。例えば、触媒の形状としては、粒子状、鱗片状、柱状などが挙げられる。触媒としては、Ａｇ粒子やＣｕ粒子やそれらの合金粒子が好ましい。触媒は、目標とする還元後の生成物に応じて適宜選択することができる。
　触媒の平均粒径は、特に限定されないが、１ｎｍ～１０００μｍである。より好ましく触媒の平均粒径は５００ｎｍ以下である。触媒の平均粒径は、カソード触媒層１２を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた観察像においてランダムに選んだ５０個の触媒の円相当径の平均とすることができる。円相当径は、得られた画像の面積に相当する真円の直径をいう。
　カソード触媒層１２は、さらにバインダを含有していてもよい。バインダとしては特に限定されないが、例えば、電解質高分子が好ましい。電解質高分子としては、スルホ化されたテトラフルオロエチレンを基にしたフッ素樹脂の共重合体であるナフィオン（登録商標）などが挙げられる。バインダの含有量は、例えば５質量％～５０質量％である。
　カソード触媒層１２は、さらにアセチレンブラック、カーボンナノチューブなどの導電助剤を含有してもよい。
　カソード触媒層１２のシート抵抗は、電気化学的還元反応がカソード触媒層１２上で起これば、特に限定されない。例えば、カソード触媒層１２のシート抵抗は０．０３Ω/ｓｑ．～１００Ω/ｓｑ．である。
「電解質膜」
　電解質膜１３は、膜電極接合体１０を形成する基材となる。電解質膜１３により、カソード触媒層１２とアノード触媒層２２とを分離し、かつ、カソード触媒層１２とアノード触媒層２２との間で一部のイオンを移動させることができる。電解質膜１３は、カソード触媒層１２とアノード触媒層２２とを分離し、かつ、カソード触媒層１２とアノード触媒層２２との間で一部のイオンを移動させることができれば、特に限定されない。電解質膜１３としては例えば、イオン交換膜が挙げられる。イオン交換膜としては、例えば、スルホ化されたテトラフルオロエチレンを基にしたフッ素樹脂の共重合体であるナフィオン（登録商標）膜、１－メチルイミダゾールで官能基化したスチレンと塩化ビニルベンジルの共重合体であるＳｕｓｔａｉｎｉｏｎ（登録商標）　Ｘ３７－５０　Ｇｒａｄｅ　ＲＴ　Ｍｅｍｂｒａｎｅなどが挙げられる。
　電解質膜１３の厚さは、カソード触媒層１２とアノード触媒層２２とを分離し、かつ、カソード触媒層１２とアノード触媒層２２との間で一部のイオンを移動させることができれば、特に限定されない。例えば、電解質膜１３の厚さは、５μｍ～５００μｍである。
「アノード触媒層」
　アノード触媒層２２は、電解質膜１３上に設けられる。アノード触媒層２２は、アノード電極２１と電気的に接続される。アノード触媒層２２は、電解液の酸化を促進する。アノード触媒層２２の面積は、第２ガスケット４０の開口部４０ａの面積と等しいことが好ましい。アノード触媒層２２の材質は、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、コバルト、Ｆｅ、イリジウム、またはこれらの金属の酸化物（酸化イリジウム、酸化コバルト）などが挙げられる。アノード触媒層２２は、流体透過性を有していればよく、例えば、Ｎｉフォームなどの導電性多孔質体が挙げられる。アノード触媒層２２は、第２流入口７１から流入した電解液を酸化して、酸素、水素イオンなどを生成する。電解液を酸化して生成された生成物は第２流出口７２を通り、排出される。排出された酸化後の電解液は廃液回収部１７２で回収される。
　アノード触媒層２２の厚さは特に限定されない。例えば、０．５ｍｍ～１０．０ｍｍである。
（アノード電極）
　セル１００において、アノード電極２１は、膜電極接合体１０と第２ガスケット４０との間に配置される。アノード電極２１は、アノード触媒層２２に電解液を接触させるための開口部２１ａを有する。アノード電極２１の開口部２１ａの形状およびサイズは、特に限定されない。開口部２１ａの形状は、例えば、円形、楕円形、多角形などが挙げられる。開口部２１ａの形状およびサイズは、カソード電極１１の開口部１１ａと同じであることが好ましい。
　アノード電極２１の材質は、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、またはこれらの金属を含有する合金である。
（第２ガスケット）
　セル１００において、第２ガスケット４０は、アノード電極２１と第２流路構造体７０との間に配置され、気密性を維持する。第２ガスケット４０の材質は、アノード電極２１と第２流路構造体７０との間の機密性を維持できれば、特に限定されない。第２ガスケット４０の材料としては、例えば、シリコンラバーなどが挙げられる。
　第２ガスケット４０は、電解質膜１３と後述する電解液（アノード側電解液）とを接触させるための開口部４０ａを有する。開口部４０ａの形状およびサイズは、電解質膜１３と電解液とが接触し、かつ、気密性が維持できれば特に限定されない。第２ガスケット４０の開口部４０ａの形状は、例えば、円形、楕円形、多角形などが挙げられる。
　第２ガスケット４０の厚さは、気密性を維持できるのであれば、特に限定されない。第２ガスケット４０の厚さは、例えば１ｍｍである。
（第２流路構造体）
　セル１００において、第２流路構造体７０は、第２ガスケット４０に接して配置される。第２流路構造体７０は、第２流入口７１、第２流出口７２、および流路７３を備える。
　図３は、流路７３が設けられた側から見た第２流路構造体７０の平面図である。図３において、Ｘ方向およびＹ方向は、第２流路構造体７０の表面７０ａに沿う方向である。Ｙ方向は、Ｘ方向と直交する方向である。Ｚ方向は、Ｘ方向およびＹ方向と直交する方向である。第２流路構造体７０は、アノード触媒層２２と電解液とを接触させるための流路７３を備える。図３に示す通り流路７３は、第２流入口７１と接続される開口７４ａと、第２流出口７２と接続される開口７４ｂと、を備える。第２流路構造体７０に設けられた流路７３は、アノード触媒層２２で覆われていることが好ましい。
　流路７３が形成される領域の大きさは電解液の酸化反応が進むのであれば、特に限定されない。例えば、流路７３の形成領域のＸ方向の長さＬ１Ｂは、１０～１０００ｍｍである。例えば、流路７３の形成領域のＹ方向の長さＬ２Ｂは、１０～１０００ｍｍである。
　流路７３は、例えば、形成領域Ｂ内で蛇行して形成される。流路７３の幅Ｌ３Ｂは、電解液の電気化学的酸化反応が進むのであれば、特に限定されない。流路７３の幅Ｌ３Ｂは、例えば０．１～１０ｍｍである。流路７３の間隔Ｌ４Ｂは、電解液の電気化学的酸化反応が進むのであれば、特に限定されない。流路７３の間隔Ｌ４Ｂは、例えば０．１～１０ｍｍである。
　電解液送出部１７１は、電解液を第２流入口７１に送出する。第２流入口７１に入った電解液は、開口７４ａを通り、流路７３に入る。流路７３において、アノード触媒層２２による電解液の酸化反応が進行し、反応後の電解液（以後、酸化後電解液）が開口７４ｂを通り、第２流出口７２から廃液回収部１７２に排出される。電解液送出部１７１は、例えば、電解液を貯めるタンク、ポンプ、流量を制御する流量制御部などから構成される。
（電極接触面積、露出面積、触媒接触面積、カソード接触面積）
　図４にカソード電極１１と膜電極接合体１０とが接触した状態をカソード電極１１側から見た平面図を示す。図４において、Ｘ方向およびＹ方向は、カソード電極１１の表面１５に沿う方向である。Ｙ方向は、Ｘ方向と直交する方向である。Ｚ方向は、Ｘ方向およびＹ方向と直交する方向である。
　電気化学的還元装置２００は、カソード電極１１とカソード触媒層１２とが接触した状態において、カソード触媒層１２が露出する露出部２５を備える。
　カソード触媒層１２とカソード電極１１とが接触する面積である電極接触面積Ｓｃは、カソード触媒層１２が露出した面積（露出部２５の面積）である露出面積Ｓｅよりも小さい。
　本実施形態では、電極接触面積Ｓｃは、カソード触媒層１２の面積Ｓと露出面積Ｓｅとの差（Ｓ－Ｓｅ）である。電極接触面積Ｓｃは露出面積Ｓｅよりも小さいので、カソード電極１１と電解液との接触が抑制され水素の発生が抑制される。電極接触面積Ｓｃは、ＣＯ２の還元反応を十分に行うことができれば、特に限定されない。電極接触面積Ｓｃは露出面積Ｓｅの８０％以下である。電極接触面積Ｓｃの下限は例えば、露出面積Ｓｅの1％である。電極接触面積Ｓｃは、より好ましくは露出面積Ｓｅの１０％以上である。
　本実施形態において、カソード電極１１と原料流体とが接触する面積であるカソード接触面積は、カソード触媒層１２の露出部２５と原料流体とが接触する面積（カソード触媒層１２と原料流体とが接触する面積）である触媒接触面積よりも小さい。カソード接触面積が触媒接触面積よりも小さいので、ＣＯ２の還元反応時の水素の発生を低減することができる。カソード接触面積が、触媒接触面積の５０％以下であることが好ましい。より好ましい触媒接触面積は、３０％以下である。さらに好ましい触媒接触面積は１０％以下である。カソード接触面積は小さいほど好ましいので下限は０％である。カソード接触面積が０％の場合は、カソード電極１１と原料流体とが接触しないことを意味する。
　電極接触面積Ｓｃ、露出面積Ｓｅ、カソード接触面積、および触媒接触面積は、例えば、カソード電極１１が開口部１１ａを有する場合は、以下の方法で求めることができる。カソード電極１１の画像データから、画像解析ソフトウェアを用いて、開口部１１ａの面積および内周長を得る。得られた開口部１１ａの面積を露出面積Ｓｅ、触媒接触面積とする。カソード電極１１の厚さを公知の方法で測定し、得られたカソード電極１１の厚さと開口部１１ａの内周長との積をカソード接触面積とする。電解質膜１３が光透過性を有する場合は、電極接触面積Ｓｃは、膜電極接合体１０の画像データから、画像解析ソフトウェアを用いて、求めることができる。
　以上、本実施形態に係る電気化学的還元装置２００について詳述した。本実施形態に係る電気化学的還元装置２００によれば、水素の発生を抑制することができる。そのため、ＣＯ２濃度が低い場合でも効率よくＣＯ２を還元することができる。
　電気化学的還元装置２００は、ＣＯ２を電解液に接触させることで、炭酸水素塩を含有する電解液を生成する、図示しない炭酸水素塩含有電解液生成部をさらに備えてもよい。炭酸水素塩含有電解液生成部は、電解液にＣＯ２を導入してバブリングするバブラーなどが挙げられる。
　本実施形態において、電気化学的還元装置２００は、第１ガスケット３０を備えていたが、第１ガスケット３０は備えていなくてもよい。また、第１ガスケット３０を備えない場合において、第１流路構造体６０は、導電性を有していてもよい。第１ガスケット３０を備えず、第１流路構造体６０が導電性を有している場合、第１流路構造体６０は、原料流体が通る流路全体が触媒あるいは絶縁体で覆われていることが好ましい。流路が触媒で覆われることで、原料流体と導電性を有する第１流路構造体６０とが直接接触しなくなり、水素の発生を低減することができる。また、還元反応をより促進することができる。
＜電気化学還元方法＞
　次に、本実施形態に係る電気化学還元方法について説明する。以下、電気化学的還元装置２００を用いた電気化学還元方法を行う方法を説明するが、本発明は、電気化学的還元装置２００を用いた方法に限定されない。
　本実施形態に係る電気化学還元方法は、原料流体を膜電極接合体１０のカソード触媒層１２に送る原料流体送出工程と、電解液をアノード触媒層２２に送る電解液送出工程と、ＣＯ２重炭酸イオンおよび炭酸イオンのうち少なくとも１種を電気化学的に還元する電気化学的還元工程と、を備える。本実施形態において、各工程は、例えば、並行して実施される。
（原料流体送出工程）
　原料流体送出工程では、流体送出部１６１から膜電極接合体１０のカソード触媒層１２に原料流体を送出する。また、カソード触媒層１２で起こった還元反応に伴う生成物を生成物回収部１６２に送る。
　原料流体は、ＣＯ２、炭酸水素塩および炭酸塩のうち少なくとも１種、並びに、液体及び気体のうち少なくとも１種、の混合物である。原料流体としては、例えば、ＣＯ２を含有する気体、炭酸水素塩および炭酸塩のうち少なくとも１種を含有する電解液などが挙げられるが、原料流体はこれらに限定されない。
「ＣＯ２を含有する気体」
　ＣＯ２を含有する気体中のＣＯ２濃度はＣＯ２を含有する気体の全体積に対して１体積％以上であることが好ましい。より好ましくは、ＣＯ２を含有する気体中のＣＯ２濃度は、５０体積％以上である。さらに好ましくは、ＣＯ２を含有する気体中のＣＯ２濃度は、９０体積％以上である。ＣＯ２濃度の上限は、１００体積％である。
　ＣＯ２を含有する気体中の流量は、カソード触媒層１２の面積などに応じて適宜設定することができる。ＣＯ２を含有する気体の流量は、例えば、１～３０ｓｃｃｍである。
　「炭酸水素塩および炭酸塩のうち少なくとも１種を含有する電解液」
　炭酸水素塩を含有する電解液は、水（Ｈ２Ｏ）と、炭酸水素塩および炭酸塩のうち少なくとも１種とを含有する電解液である。例えば、炭酸水素塩としては、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムである。炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムである。炭酸水素塩および炭酸塩のうち少なくとも１種を含有する電解液として、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液中にＣＯ２を含有する気体をバブリングすることで作製したものを用いてもよい。
　炭酸水素塩または炭酸塩の濃度は特に限定されないが、例えば、０．５～３．３ｍｏｌ／Ｌである。炭酸水素塩の濃度が２．０～３．３ｍｏｌ／Ｌの範囲であれば、水素の発生をより低減することができる。
　炭酸水素塩および炭酸塩のうち少なくとも１種を含有する電解液のｐＨはｐＨ７～１０である。炭酸水素塩を含有する電解液のｐＨが７～１０であれば、還元反応を進行しやすくすることができる。
　電解液の流量は、アノード電極２１の面積に応じて適宜設定することができる。
（電解液送出工程）
　電解液送出工程では、電解液送出部１７１からアノード触媒層２２に電解液を送出する。また、アノード触媒層２２で起こった酸化反応に伴う生成物を廃液回収部１７２に送る。
　電解液は、溶媒が水、有機物、またはこれらの混合物である電解液である。例えば、電解液としては、水酸化物イオン、カリウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、塩化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種以上を含有する電解液が挙げられる。電解質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
　電解液のｐＨはｐＨ５～１５である。電解液のｐＨは６以上であることが好ましい。電解液のｐＨが５～１５であることで、アノード触媒層２２での酸化反応を進行しやすくすることができる。
　電解液の流量は、アノード触媒層２２の面積などに応じて適宜設定することができる。
（電気化学的還元工程）
　電気化学的還元工程では、ＣＯ２、重炭酸イオンおよび炭酸イオンのうち少なくとも１種を電気化学的に還元する。具体的には、電源１４０からカソード電極１１とアノード電極２１との間に電圧を印加して電流を供給する。カソード電極１１とアノード電極２１との間に電流を流すとアノード触媒層２２付近で酸化反応が進行し、カソード触媒層１２付近で還元反応が進行する。以下の反応では、ＣＯを例に挙げて説明するが、電気化学的還元工程では、他にＣＨ４などが生成されてもよい。カソード触媒層１２とアノード触媒層２２との反応に分けて説明する。
　カソード電極１１とアノード電極２１との間に電源１４０から電流が供給されると、アノード触媒層２２と接触した電解液との間で水の酸化反応が生じる。具体的には、ｐＨが７以下の場合は、下記の式（１）に示すように、電解液中に含まれる水が酸化されて酸素と水素イオンとが生じる。
　２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－・・・（１）
　ｐＨが７超の場合は、下記の式（２Ａ）に示すように、電解液中に含まれるＯＨ－が酸化されて酸素と水が生じる。また、式（２Ｂ）に示すように、電解質膜１３中では、電解質膜中のプロトンを受け取ってＨ３Ｏ＋となり、プロトンをカソード触媒層１２に供給する。電解質膜１３は、水からプロトンを受け取って、水はＯＨ－となる。
　４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ―・・・（２Ａ）
　Ｈ２Ｏ＋Ｈ＋→Ｈ3Ｏ＋・・・（２Ｂ）
　アノード側電解液のｐＨが７以下の場合は、アノード触媒層２２で生成されたＨ＋は、電解液、電解質膜１３を移動し、カソード触媒層１２に到達する。電源１４０から供給される電流（ｅ－）とカソード触媒層１２に到達したＨ＋とによって、ＣＯ２または重炭酸イオンあるいは炭酸イオンの電気化学的な還元反応が進行する。ＣＯ２を含有する気体の場合、具体的には、下記の式（３）に示すように、カソード触媒層１２に供給されたＣＯ２を含有する気体中のＣＯ２が還元された一酸化炭素（ＣＯ）になる。すなわち、ＣＯ２を電気化学的に還元することでＣＯを生成する。
　ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ・・・（３）
　一方、重炭酸イオンを含有する電解液の場合は、下記の式（４）に示すように、重炭酸イオンを含有する電解液中に含まれる重炭酸イオン（ＨＣＯ３ －）がアノード触媒層２２で生成され電解質膜１３を移動したＨ＋によってＣＯ２に変換された後、カソード触媒層１２により式（３）に示す通り還元され、ＣＯが生成される。膜電極接合体１０での反応は、カソード触媒層１２の触媒上で進行する。
　ＨＣＯ３ －＋Ｈ＋→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２・・・（４）
　アノード電極２１とカソード電極１１との間に印加する電圧は、例えば０Ｖ～－４．０Ｖである。より好ましくは、電圧は、－１．０Ｖ～－２．５Ｖである。電圧が－１．０Ｖ～－２．５Ｖであれば、よりエネルギー変換効率が高い状態でＣＯ２の電気化学的な還元反応を進めることができる。
　以上、第１実施形態に係る電気化学還元方法について説明した。本実施形態の電気化学還元方法によれば、水素の発生を抑制することができる。そのため、ＣＯ２の還元効率を向上することができ、ＣＯ２の濃度が低い場合でもＣＯ２の還元を効率よく行うことができる。
（第２実施形態）
　次に、第２実施形態に係る電気化学的還元装置２００Ａについて説明する。第１実施形態に係る電気化学的還元装置２００と重複する構成要素については、説明を省略する場合がある。
　図５は、本実施形態に係る電気化学的還元装置２００Ａである。本実施形態に係る電気化学的還元装置２００Ａは、膜電極接合体１０Ａ、カソード電極（電極）１１、およびアノード電極である第２流路構造体７０Ａを備える、セル１００Ａと、ＣＯ２、炭酸水素塩、および炭酸塩のうち少なくとも１種を含有する流体である原料流体をセル１００Ａに送出する、流体送出部１６１と、を備える。本実施形態に係る電気化学的還元装置２００Ａは、さらに、電源１４０と、生成物回収部１６２と、電解液送出部１７１と、廃液回収部１７２と、を備える。セル１００Ａは、膜電極接合体１０Ａと、第１ガスケット３０と、第２ガスケット４０と、第１流路構造体６０と、を備える。カソード電極１１と第２流路構造体７０Ａは、電源１４０と電気的に接続される。第１ガスケット３０は流体の気密性を高めたり、第１流路構造体６０とカソード電極１１の絶縁を保つ役割を果たすが、なくても良く、必要に応じて設置すればよい。第２ガスケット４０は流体の気密性を高めたりする役割を果たすが、なくても良く、必要に応じて設置すればよい。
　セル１００Ａにおいて、第１流路構造体６０、第１ガスケット３０、カソード電極１１、膜電極接合体１０Ａ、流体透過性導電膜５０、および第２流路構造体７０Ａは、この順で積層される。第２ガスケット４０は、膜電極接合体１０Ａと第２流路構造体７０Ａとの間に配置される。以下、各部について説明する。
（第１流路構造体）
　セル１００Ａにおいて、第１流路構造体６０は、第１ガスケット３０に接して配置される。第１流路構造体６０は第１流入口６１、第１流出口６２、および流路６３を備える。
　流体送出部１６１は、原料流体を第１流入口６１に送出する。第１流入口６１に入った原料流体は、開口６４ａを通り、流路６３に入る。流路６３に入った原料流体は、膜電極接合体１０Ａで還元反応が進行する。還元後流体が開口６４ｂを通り、第１流出口６２から生成物回収部１６２に排出される。流体送出部１６１は、例えば、原料流体を貯めるタンク、ポンプ、流量を制御する流量制御部などから構成される。
（第１ガスケット）
　セル１００Ａにおいて、第１ガスケット３０は、第１流路構造体６０とカソード電極１１との間に配置され、気密性を維持する。第１ガスケット３０の材質は、第１流路構造体６０とカソード電極１１と間での機密性を維持できれば、特に限定されない。第１ガスケット３０の材料としては、例えば、シリコンラバーなどが挙げられる。
　第１ガスケット３０は、後述する第２カソード触媒層１７Ａと原料流体とを接触させるための開口部３０ａを有する。開口部３０ａの形状およびサイズは、第２カソード触媒層１７Ａと原料流体とが接触し、かつ、気密性が維持できれば特に限定されない。第１ガスケット３０の開口部３０ａの形状は、例えば、円形、楕円形、多角形などが挙げられる。
　第１ガスケット３０の厚さは、気密性を維持できるのであれば、特に限定されない。例えば、原料流体が液体の場合は、第１ガスケット３０の厚さは、１ｍｍである。原料流体が気体の場合は、第１ガスケット３０の厚さは薄いほうが好ましい。原料流体が気体の場合は、第１ガスケット３０の厚さは、例えば０．５ｍｍである。
（カソード電極）
　カソード電極１１は、第１ガスケット３０に接して配置される。カソード電極１１は、原料流体を第２カソード触媒層１７Ａに接触させるための開口部１１ａを有する。カソード電極１１の材質は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、カーボン、ステンレス鋼である。
　開口部１１ａの形状およびサイズは、特に限定されない。開口部１１ａの形状は、例えば、円形、楕円形、多角形などが挙げられる。開口部１１ａの形状およびサイズは、第１ガスケット３０の開口部３０ａと同じであることが好ましい。開口部１１ａの形状およびサイズと開口部３０ａの形状およびサイズが一致している場合、開口部１１ａと第１ガスケット３０の開口部３０ａとを重ねることで、カソード電極１１と原料流体との接触する面をカソード電極１１の開口部１１ａの内周面のみにすることができる。
　カソード電極１１の厚さは、特に限定されないが、原料流体との接触面積を小さくするために薄いほうが好ましい。カソード電極１１の厚さは、例えば、０．１ｍｍである。
　カソード電極１１の少なくとも一部（原料流体との接触表面）が絶縁体または触媒で覆われている場合、第１ガスケット３０とカソード電極１１とを密着させることで、カソード電極と原料流体とを接触しない状態にすることができる。これによって、電気化学的還元反応時に発生する水素の量を低減することができる。
（膜電極接合体）
　セル１００Ａにおいて、膜電極接合体１０Ａは、触媒層と電解質膜とを備える。膜電極接合体１０Ａの具体的な構成としては、（１）カソード触媒層と電解質膜とをこの順で備える膜電極接合体、（２）アノード触媒層と電解質膜とをこの順で備える膜電極接合体、または、（３）カソード触媒層と電解質膜とアノード触媒層とをこの順で備える膜電極接合体である。膜電極接合体１０Ａが（１）の場合は、電解質膜のカソード触媒層がある面と反対の面にアノード触媒層となる膜を配置してもよい。膜電極接合体１０Ａが（２）の場合は、電解質膜のアノード触媒層が設けられている面と反対の面にカソード触媒層となる膜を配置してもよい。膜電極接合体１０Ａは、カソード電極１１と第２流路構造体７０Ａとの間に配置される。上述の膜電極接合体１０Ａにおいて、カソード触媒層１２Ａあるいはアノード触媒層２２Ａは、電解質膜１３上に設けられる。膜電極接合体１０Ａは、カソード電極１１および第２流路構造体７０Ａと電気的に接続される。本実施形態では、（３）の膜電極接合体１０Ａで説明するが、本発明はこれに限定されない。
「カソード触媒層」
　カソード触媒層１２Ａは、電解質膜１３上に設けられ、原料流体と接触する。第２実施形態において、カソード触媒層１２Ａは第１カソード触媒層１７Ｂと第２カソード触媒層１７Ａとを備える。
「第１カソード触媒層１７Ｂ」
　第２実施形態において、第１カソード触媒層１７Ｂは電解質膜１３上に直接設けられ、第２カソード触媒層１７Ａと接する。第１カソード触媒層１７Ｂは導電性を有していてもよいし、導電性を有していなくてもよい。第１カソード触媒層１７Ｂが導電性を有することが好ましい。第１カソード触媒層１７Ｂが導電性を有する場合は、第２カソード触媒層１７Ａと部分的に接触した状態でも第１カソード触媒層１７Ｂの表面で還元反応を行うことができる。第１カソード触媒層１７Ｂにおいて、アノード触媒層２２Ａから供給されたイオン、第１流路構造体６０を通り供給された原料流体とからＣＯ２、重炭酸イオン、および炭酸イオンのうち少なくとも１種の還元反応を行う。ＣＯ２、重炭酸イオン、または炭酸イオンの還元反応は、第１カソード触媒層１７Ｂの表面で起こる。ＣＯ２、重炭酸イオン、および炭酸イオンのうち少なくとも１種の還元反応で生成された一酸化炭素やメタンなどの気体状のガス生成物は、第１流出口６２から排出される。第１流出口６２から排出された還元後流体は、生成物回収部１６２で回収される。
　第１カソード触媒層１７Ｂは、触媒を含有する。触媒の含有量は、第１カソード触媒層１７Ｂの全質量に対し、１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは触媒の含有量は１０質量％以上である。さらに好ましくは触媒の含有量は、５０質量％以上である。触媒の含有量は、９９質量％以下であることが好ましい。
　第１カソード触媒層１７Ｂ中の触媒としては、金属または、半導体である。金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Iｎ、Ｇa、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉなどの金属、またはこれらの金属を含む合金が挙げられる。半導体としては、例えば、炭素化合物の還元電位より負側に伝導体下端の電位を有するＰ型半導体が挙げられる。Ｐ型半導体としては、例えばＳｉ、Ｃｕ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３などの酸化物、ＩｎＰ、ＩｎＧａＰなどのリン化合物、ＧａＮなどの窒素化合物が挙げられる。触媒として用いる金属としては、特にＡｇやＣｕが好ましい。触媒の形状は特に限定されない。例えば、触媒の形状としては、粒子状、鱗片状、柱状などが挙げられる。触媒としては、Ａｇ粒子やＣｕ粒子やそれらの合金粒子が好ましい。触媒は、目標とする還元後の生成物に応じて適宜選択することができる。
　触媒の平均粒径は、特に限定されないが、１ｎｍ～１０００μｍである。より好ましくは触媒の平均粒径は５００ｎｍ以下である。触媒の平均粒径は、第１カソード触媒層１７Ｂを走査型電子顕微鏡で観察し、得られた観察像においてランダムに選んだ５０個の触媒の円相当径の平均とすることができる。円相当径は、得られた画像の面積に相当する真円の直径をいう。
　第１カソード触媒層１７Ｂは、さらにバインダを含有していてもよい。バインダとしては特に限定されないが、例えば、電解質高分子が好ましい。電解質高分子としては、スルホ化されたテトラフルオロエチレンを基にしたフッ素樹脂の共重合体であるナフィオン（登録商標）などが挙げられる。バインダの含有量は、例えば５質量％～５０質量％である。
　第１カソード触媒層１７Ｂは、さらにアセチレンブラック、カーボンナノチューブなどの導電助剤を含有してもよい。
　第１カソード触媒層１７Ｂのシート抵抗は、電気化学的還元反応が第１カソード触媒層１７Ｂ上で起これば、特に限定されない。例えば、第１カソード触媒層１７Ｂのシート抵抗は０．０３Ω/ｓｑ．～１００Ω/ｓｑ．である。
「第２カソード触媒層１７Ａ」
　第２実施形態において、第２カソード触媒層１７Ａは第１カソード触媒層１７Ｂ上に配置される。第２実施形態において、第２カソード触媒層１７Ａは導電性を有することが好ましい。第２カソード触媒層１７Ａが導電性を有する場合は、カソード電極１１と部分的に接触した状態でも第２カソード触媒層１７Ａの表面で還元反応を行うことができ、加えて、第１カソード触媒層１７Ｂの表面でも還元反応を行うことができる。第２カソード触媒層１７Ａにおいて、アノード触媒層２２Ａから供給されたイオン、第１流路構造体６０を通り供給された原料流体とからＣＯ２、重炭酸イオン、および炭酸イオンのうち少なくとも１種の還元反応を行う。ＣＯ２、重炭酸イオン、または炭酸イオンの還元反応は、第２カソード触媒層１７Ａの表面で起こる。ＣＯ２、重炭酸イオン、および炭酸イオンのうち少なくとも１種の還元反応で生成された一酸化炭素やメタンなどの気体状のガス生成物は、第１流出口６２から排出される。第１流出口６２から排出された還元後流体は、生成物回収部１６２で回収される。
　第２カソード触媒層１７Ａは、導電性を有し、流体透過性を有する基材と当該基材上に担持された触媒組成物とを備えることが好ましい。導電性を有し、流体透過性を有する基材としては、金属メッシュなどが挙げられる。金属メッシュとしては、例えば、Ａｇメッシュが挙げられる。
　導電性を有し、流体透過性を有する基材に担持される触媒組成物は触媒を含有する。触媒組成物中の触媒の付着量は、当該基材片面当たり１ｍｇ／ｃｍ２～５０００ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。より好ましくは触媒の当該基材片面当たりの付着量は１０ｍｇ／ｃｍ２以上である。さらに好ましくは触媒の当該基材片面当たりの付着量は５０ｍｇ／ｃｍ２以上である。
　触媒組成物中の触媒としては、金属または、半導体である。金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Iｎ、Ｇa、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉなどの金属、またはこれらの金属を含む合金が挙げられる。半導体としては、例えば、炭素化合物の還元電位より負側に伝導体下端の電位を有するＰ型半導体が挙げられる。Ｐ型半導体としては、例えばＳｉ、Ｃｕ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３などの酸化物、ＩｎＰ、ＩｎＧａＰなどのリン化合物、ＧａＮなどの窒素化合物が挙げられる。触媒として用いる金属としては、特にＡｇやＣｕが好ましい。触媒の形状は特に限定されない。例えば、触媒の形状としては、粒子状、鱗片状、柱状などが挙げられる。触媒としては、Ａｇ粒子やＣｕ粒子やそれらの合金粒子が好ましい。触媒は、目標とする還元後の生成物に応じて適宜選択することができる。
　触媒の平均粒径は、特に限定されないが、１ｎｍ～１０００μｍである。より好ましく触媒の平均粒径は５００ｎｍ以下である。
　触媒組成物は、さらにバインダを含有していてもよい。バインダとしては特に限定されないが、例えば、電解質高分子が好ましい。電解質高分子としては、スルホ化されたテトラフルオロエチレンを基にしたフッ素樹脂の共重合体であるナフィオン（登録商標）などが挙げられる。バインダの含有量は、例えば５質量％～５０質量％である。
　触媒組成物は、さらにアセチレンブラック、カーボンナノチューブなどの導電助剤を含有してもよい。
「電解質膜」
　電解質膜１３は、膜電極接合体１０Ａを形成する基材となる。電解質膜１３により、第１カソード触媒層１７Ｂとアノード触媒層２２Ａとを分離し、かつ、第１カソード触媒層１７Ｂとアノード触媒層２２Ａとの間で一部のイオンを移動させることができる。電解質膜１３は、第１カソード触媒層１７Ｂとアノード触媒層２２Ａとを分離し、かつ、第１カソード触媒層１７Ｂとアノード触媒層２２Ａとの間で一部のイオンを移動させることができれば、特に限定されない。電解質膜１３としては例えば、イオン交換膜が挙げられる。イオン交換膜としては、例えば、スルホ化されたテトラフルオロエチレンを基にしたフッ素樹脂の共重合体であるナフィオン（登録商標）膜、１－メチルイミダゾールで官能基化したスチレンと塩化ビニルベンジルの共重合体であるＳｕｓｔａｉｎｉｏｎ（登録商標）　Ｘ３７－５０　Ｇｒａｄｅ　ＲＴ　Ｍｅｍｂｒａｎｅなどが挙げられる。
　電解質膜１３の厚さは、第１カソード触媒層１７Ｂとアノード触媒層２２Ａとを分離し、かつ、第１カソード触媒層１７Ｂとアノード触媒層２２Ａとの間で一部のイオンを移動させることができれば、特に限定されない。例えば、電解質膜１３の厚さは、５μｍ～５００μｍである。
「アノード触媒層」
　アノード触媒層２２Ａは、電解質膜１３上に設けられる。アノード触媒層２２Ａは、流体透過性導電膜５０を介し、第２流路構造体７０Ａと電気的に接続される。アノード触媒層２２Ａは、電解液の酸化を促進する。アノード触媒層２２Ａの面積は、第２ガスケット４０の開口部４０ａの面積と等しいことが好ましい。第２実施形態において、アノード触媒層２２Ａは、触媒（以下、アノード触媒と称する場合がある）を含有する。アノード触媒の材質としては、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、コバルト、Ｆｅ、イリジウム、またはこれらの金属の酸化物（酸化イリジウム、酸化コバルト）などが挙げられる。アノード触媒層２２Ａは、第２流入口７１Ａから流入した電解液を酸化して、酸素、水素イオンなどを生成する。電解液を酸化して生成された生成物は第２流出口７２Ａを通り、排出される。排出された酸化後の電解液は廃液回収部１７２で回収される。
　アノード触媒層２２Ａの触媒の形状は特に限定されないが、例えば粒子状、鱗片状、柱状などが挙げられる。アノード触媒が粒子状である場合、アノード触媒層２２Ａの触媒の平均粒径は、特に限定されないが、１ｎｍ～１０００ｎｍである。より好ましい触媒の平均粒径は５００ｎｍ以下である。
　アノード触媒層２２Ａは、さらにバインダを含有していてもよい。バインダとしては特に限定されないが、例えば、電解質高分子が好ましい。電解質高分子としては、スルホ化されたテトラフルオロエチレンを基にしたフッ素樹脂の共重合体であるナフィオン（登録商標）などが挙げられる。バインダの含有量は、例えば５質量％～５０質量％である。
　アノード触媒層２２Ａの厚さは特に限定されない。例えば、０．５ｍｍ～１０．０ｍｍである。
（流体透過性導電膜５０）
　流体透過性導電膜５０は、アノード触媒層２２Ａと第２流路構造体７０Ａとの間に配置される。また、アノード触媒層２２Ａと電気的に接続され、かつ、第２流路構造体７０Ａと電気的に接続される。流体透過性導電膜５０の材質は導電性を有していれば、特に限定されず、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、またはこれらの金属を含有する合金である。不溶性、高耐久性であるので、流体透過性導電膜５０の材質はＴｉが好ましい。また、流体透過性導電膜５０の形状は、流体（例えば、炭酸水素カリウム水溶液）を透過できれば、特に限定されず、多孔質状、メッシュ状、フェルト状であってもよい。
　第２実施形態において、流体透過性導電膜５０は、第１流体透過性導電膜５１、第２流体透過性導電膜５２、第３流体透過性導電膜５３をこの順で備える。
　第１流体透過性導電膜５１は、アノード触媒層２２Ａと電気的に接続する。第1流体透過性導電膜５１は、例えばＴｉペーパーなどの導電性多孔質膜である。第１流体透過性導電性膜５１が導電性多孔質膜の場合、第１流体透過性導電膜５１の空隙率は例えば、４０～７０％である。第１流体透過性導電膜５１の空隙率が４０～７０％であると、アノード触媒層の良好な電気伝導を確保でき、電解液の透過を妨げることなく、加えて生成した酸素がアノード触媒層近傍に滞留することなく放出されるので、好ましい。第１流体透過性導電膜５１の材質は導電性を有していれば、特に限定されず、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、またはこれらの金属を含有する合金である。
　第２流体透過性導電膜５２は、第１流体透過性導電膜５１と第３流体透過性導電膜５３と電気的に接続される。第２流体透過性導電膜５２はメッシュ状であることが好ましい。第２流体透過性導電膜５２がメッシュ状であることで第１流体透過性導電膜５１の補強支持体としての効果が得られる。メッシュを構成する線材の線径は例えば、５０～２００μｍである。第２流体透過性導電膜５２の材質は導電性を有していれば、特に限定されず、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、またはこれらの金属を含有する合金である。
　第３流体透過性導電膜５３は、第２流体透過性導電膜５２と第２流路構造体７０Ａと電気的に接続される。第３流体透過性導電膜５３はフェルト状であることが好ましい。第３流体透過性導電膜５３がフェルト状であることでアノード触媒層で生成した酸素が流体透過性導電膜５０から円滑に放出されるという効果が得られる。第３流体透過性導電膜５３の目付は例えば、５０～２００ｇｍー２である。第３流体透過性導電膜５３の材質は導電性を有していれば、特に限定されず、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、またはこれらの金属を含有する合金である。
（第２ガスケット）
　セル１００Ａにおいて、第２ガスケット４０は、膜電極接合体１０Ａと第２流路構造体７０Ａとの間に配置され、気密性を維持する。第２ガスケット４０の材質は、膜電極接合体１０Ａと第２流路構造体７０Ａとの間の機密性を維持できれば、特に限定されない。第２ガスケット４０の材料としては、例えば、シリコンラバーなどが挙げられる。
　第２ガスケット４０は、開口部４０ａを有する。開口部４０ａ内には、流体透過性導電膜５０が収容される。第２ガスケット４０の開口部４０ａの形状は、例えば、円形、楕円形、多角形などが挙げられる。
　第２ガスケット４０の厚さは、気密性を維持できるのであれば、特に限定されない。第２ガスケット４０の厚さは、例えば１ｍｍである。
（第２流路構造体）
　セル１００Ａにおいて、第２流路構造体７０Ａは、第２ガスケット４０に接して配置される。第２流路構造体７０Ａは、第２流入口７１Ａ、第２流出口７２Ａ、および流路７３Ａを備える。第２流路構造体７０Ａは、導電性を有し、アノード電極として機能する。第２流路構造体７０Ａの構造は第２流路構造体７０と同じものを用いてよい。第２流路構造体７０Ａの材質は、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、またはこれらの金属を含有する合金である。
　電解液送出部１７１は、電解液を第２流入口７１Ａに送出する。第２流入口７１Ａに入った電解液は、開口７４ａを通り、流路７３Ａに入る。流路７３Ａにおいて、アノード触媒層２２Ａによる電解液の酸化反応が進行し、反応後の電解液（以後、酸化後電解液）が開口７４ｂを通り、第２流出口７２Ａから廃液回収部１７２に排出される。電解液送出部１７１は、例えば、電解液を貯めるタンク、ポンプ、流量を制御する流量制御部などから構成される。
（電極接触面積、露出面積、触媒接触面積、カソード接触面積）
　図６にカソード電極１１と膜電極接合体１０Ａとが接触した状態をカソード電極１１側から見た平面図を示す。図６において、Ｘ方向およびＹ方向は、カソード電極１１の表面１５に沿う方向である。Ｙ方向は、Ｘ方向と直交する方向である。Ｚ方向は、Ｘ方向およびＹ方向と直交する方向である。
　電気化学的還元装置２００Ａは、カソード電極１１とカソード触媒層１２Ａの第２カソード触媒層１７Ａとが接触した状態において、第２カソード触媒層１７Ａが露出する露出部２５Ａを備える。
　第２カソード触媒層１７Ａとカソード電極１１とが接触する面積である電極接触面積ＳｃＡは、第２カソード触媒層１７Ａが露出した面積（露出部２５Ａの面積）である露出面積ＳｅＡよりも小さい。
　本実施形態では、電極接触面積ＳｃＡは、第２カソード触媒層１７Ａの面積ＳＡと露出面積ＳｅＡとの差（ＳＡ－ＳｅＡ）である。電極接触面積ＳｃＡは露出面積ＳｅＡよりも小さいので、カソード電極１１と電解液との接触が抑制され水素の発生が抑制される。電極接触面積ＳｃＡは、ＣＯ２の還元反応を十分に行うことができれば、特に限定されない。電極接触面積ＳｃＡは露出面積ＳｅＡの８０％以下である。電極接触面積ＳｃＡの下限は例えば、露出面積ＳｅＡの１％である。電極接触面積ＳｃＡは、より好ましくは露出面積ＳｅＡの１０％以上である。
　本実施形態において、カソード電極１１と原料流体とが接触する面積であるカソード接触面積は、カソード触媒層１２Ａの露出部２５Ａと原料流体とが接触する面積（カソード触媒層１２Ａと原料流体とが接触する面積）である触媒接触面積よりも小さい。カソード接触面積が触媒接触面積よりも小さいので、ＣＯ２の還元反応時の水素の発生を低減することができる。カソード接触面積が、触媒接触面積の５０％以下であることが好ましい。より好ましい触媒接触面積は、３０％以下である。さらに好ましい触媒接触面積は１０％以下である。カソード接触面積は小さいほど好ましいので下限は０％である。カソード接触面積が０％の場合は、カソード電極１１と原料流体とが接触しないことを意味する。
　電極接触面積ＳｃＡ、露出面積ＳｅＡ、カソード接触面積、および触媒接触面積は、例えば、第１実施形態に記載の方法と同様の方法で求めることができる。
　以上、本実施形態に係る電気化学的還元装置２００Ａについて詳述した。本実施形態に係る電気化学的還元装置２００Ａによれば、水素の発生を抑制することができる。そのため、ＣＯ２濃度が低い場合でも効率よくＣＯ２を還元することができる。また、本実施形態に係る電気化学的還元装置２００Ａは第２カソード触媒層１７Ａを備えているため、第１カソード触媒層１７Ｂの良好な電気伝導を確保でき、触媒面積を大きくできるという効果が得られる。本実施形態に係る電気化学的還元装置２００Ａは流体透過性導電膜５０を備えているため、アノード触媒層で反応表面を閉塞する可能性のある酸素の気泡の滞留を抑制するという効果が得られる。
＜電気化学還元方法＞
　次に、第２実施形態に係る電気化学還元方法について説明する。以下、電気化学的還元装置２００Ａを用いた電気化学還元方法を行う方法を説明するが、本発明は、電気化学的還元装置２００Ａを用いた方法に限定されない。
　本実施形態に係る電気化学還元方法は、原料流体を膜電極接合体１０Ａのカソード触媒層１２Ａに送る原料流体送出工程と、電解液をアノード触媒層２２Ａに送る電解液送出工程と、ＣＯ２重炭酸イオンおよび炭酸イオンのうち少なくとも１種を電気化学的に還元する電気化学的還元工程と、を備える。本実施形態において、各工程は、例えば、並行して実施される。
（原料流体送出工程）
　原料流体送出工程では、流体送出部１６１から膜電極接合体１０Ａのカソード触媒層１２Ａに原料流体を送出する。また、カソード触媒層１２Ａで起こった還元反応に伴う生成物を生成物回収部１６２に送る。
　原料流体は、ＣＯ２、炭酸水素塩および炭酸塩のうち少なくとも１種、並びに、液体及び気体のうち少なくとも１種、の混合物である。原料流体としては、例えば、ＣＯ２を含有する気体、炭酸水素塩および炭酸塩のうち少なくとも１種を含有する電解液などが挙げられるが、原料流体はこれらに限定されない。原料流体は第１実施形態の原料流体と同じものを用いることができる。
（電解液送出工程）
　電解液送出工程では、電解液送出部１７１から流体透過性導電膜５０を介し、アノード触媒層２２Ａに電解液を送出する。また、アノード触媒層２２Ａで起こった酸化反応に伴う生成物を、流体透過性導電膜５０を介して廃液回収部１７２に送る。
　電解液は、溶媒が水、有機物、またはこれらの混合物である電解液である。例えば、電解液としては、水酸化物イオン、カリウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、塩化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種以上を含有する電解液が挙げられる。電解質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
　電解液のｐＨはｐＨ５～１５である。電解液のｐＨは６以上であることが好ましい。電解液のｐＨが５～１５であることで、アノード触媒層２２Ａでの酸化反応を進行しやすくすることができる。
　電解液の流量は、アノード触媒層２２Ａの面積などに応じて適宜設定することができる。
（電気化学的還元工程）
　電気化学的還元工程では、ＣＯ２、重炭酸イオンおよび炭酸イオンのうち少なくとも１種を電気化学的に還元する。具体的には、電源１４０からカソード電極１１と第２流路構造体７０Ａとの間に電圧を印加して電流を供給する。カソード電極１１と第２流路構造体７０Ａとの間に電流を流すとアノード触媒層２２Ａ付近で酸化反応が進行し、カソード触媒層１２Ａ付近で還元反応が進行する。以下の反応では、ＣＯを例に挙げて説明するが、電気化学的還元工程では、他にＣＨ４などが生成されてもよい。カソード触媒層１２Ａとアノード触媒層２２Ａとの反応は、第１実施形態の反応と同様の反応である。
　第２流路構造体７０Ａとカソード電極１１との間に印加する電圧は、例えば０Ｖ～－４．０Ｖである。より好ましくは、電圧は、－１．０Ｖ～－２．５Ｖである。電圧が－１．０Ｖ～－２．５Ｖであれば、よりエネルギー変換効率が高い状態でＣＯ２の電気化学的な還元反応を進めることができる。
　以上、第２実施形態に係る電気化学還元方法について説明した。本実施形態の電気化学還元方法によれば、水素の発生を抑制することができる。そのため、ＣＯ２の還元効率を向上することができ、ＣＯ２の濃度が低い場合でもＣＯ２の還元を効率よく行うことができる。
　　なお、本発明の技術的範囲は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。その他、本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、前記した実施形態を適宜組み合わせてもよい。
　次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性および効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
（カソード触媒層）
　銀ナノ粒子（粒径　１００　ｎｍ未満、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（４０　ｍｇ）、イソプロパノール（２００μＬ）、脱イオン水（２００μＬ）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ素化樹脂溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、８０μＬ）を混合し、４０分間超音波処理して、触媒インクを作製した。
　得られた触媒インクをエアブラシでケマーズ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（イオン交換膜、３ｃｍ×３ｃｍ）の中心部に２．３ｃｍ×２．３ｃｍの面積で吹き付け、大気下で乾燥させ、カソード触媒層形成電解質膜を作製した。触媒の付着量は２．５　ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
（アノード触媒層）
　酸化反応用電極側触媒（アノード触媒層）にはニッケルフォーム（ＭＴＩ社製、Ｎｉｃｋｅｌ　Ｆｏａｍ　ｆｏｒ　Ｂａｔｔｅｒｙ　Ｃａｔｈｏｄｅ　Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ、２．２ｃｍ×２．２ｃｍ，厚さ：１．６ｍｍ，純度＞９９．９９％）を使用した。
（炭酸水素カリウム水溶液を用いた確認実験）
　空気中の二酸化炭素（ＣＯ２）を電解液である水酸化カリウム水溶液を用いて回収すると、炭酸水素カリウム水溶液が生成される。炭酸水素カリウム水溶液を用いて、本開示の電気化学的還元装置の還元実験を行った。
（実施例１－１）
　電気化学的還元装置として、図１に記載の二電極式の電気化学的還元装置を用いた。作用極側電極（カソード）として銀板（ニラコ社製、ＡＧ－４０３３２４、４０　ｍｍ×５５ｍｍ、厚さ　０．１０ｍｍ、純度　９９．８９質量％）、対極（酸化反応用電極）（アノード）としてチタン箔（ニラコ社製、ＴＩ－４５３２６２、４０ｍｍ×５５ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ、９９．５％）を用いた。また、カソード触媒層形成電解質膜として上記で作製したものを用いた。アノード触媒層としてニッケルフォームを用いた。カソード触媒層形成電解質膜とアノード触媒層とを積層して、膜電極接合体を形成した。
　第１流路構造体には、第１ガスケットと接触する側の中央部の２ｃｍ×２ｃｍの形成領域に幅１ｍｍの流路が形成されたものを用いた。第１ガスケットにはシリコンラバー（液体の場合：厚さ１ｍｍ、気体の場合０．５ｍｍ）を用いた。第１ガスケットの中央には、２．２ｃｍ×２．２ｃｍの正方形の開口部を設けた。カソード電極として銀板を用い、２．２ｃｍ×２．２ｃｍの正方形の開口部を設けた。第２ガスケットとしてシリコンラバー（厚さ１ｍｍ）を用いた。第２ガスケットの中央には、２．２ｃｍ×２．２ｃｍの正方形の開口部を設けた。アノード電極として用いるチタン箔には、２．２ｃｍ×２．２ｃｍの正方形の開口部を設けた。第２流路構造体には、第２ガスケットと接触する側の中央部の２ｃｍ×２ｃｍの形成領域に幅１ｍｍの流路が形成されたものを用いた。セルは、第１流路構造体、第１ガスケット、カソード電極、膜電極接合体、アノード電極、第２ガスケット、第２流路構造体をこの順で積層し、それぞれの部材が密着するように固定した。カソード電極とカソード触媒層とが接触し、アノード触媒層とアノード電極が接触している。
　カソード側電解液および二酸化炭素の供給源として３．０　Ｍの炭酸水素カリウム水溶液（ｐＨ８．３３）を用い、アノード（酸化反応用電極）側電解液として１．０　Ｍの水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１４．１）を用いた。カソードおよびアノードを電気化学測定システム（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ　ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、１２８０Ｚ）に接続し、カソード側電解液（二酸化炭素の供給源）を３．０　ｍＬ／ｍｉｎ、アノード（酸化反応用電極）側電解液を３．０　ｍＬ／ｍｉｎで流通しながら、カソードに－２．１　Ｖ（セル全体）の電圧を１０分間印加して、電気化学測定を行った。電気化学測定に伴う生成物の同定および定量には、マイクロＧＣ（インフィコン社、ＦＵＳＩＯＮ）を使用した。
（実施例１－２）
　カソード側電解液（二酸化炭素の供給源）として２．０Ｍの炭酸水素カリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１－１と同様に測定を行った。
（実施例１－３）
　カソードに－２．０Ｖ（セル全体）の電圧を印加すること以外は実施例１－１と同様に測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた結果を表１に示す。３．０Ｍの炭酸水素カリウム水溶液をカソード側電解液（原料流体）かつ二酸化炭素の供給源として用いた実施例１－１は一酸化炭素３５．０μｍｏｌと水素８．２μｍｏｌの生成が観測され、電流効率はそれぞれ７９．９％、１８．６％であった。カソード側電解液かつ二酸化炭素の供給源として２．０Ｍの炭酸水素カリウム水溶液を用いた実施例１－２は実施例１－１と比較すると、一酸化炭素生成量が約倍の７０．５μｍｏｌに増加し、水素生成を約３５％抑え５．３μｍｏｌまで低下した。電流効率はそれぞれ９８．７％、７．４％であり、高い一酸化炭素選択性を示した。
　３．０Ｍの炭酸水素カリウム水溶液をカソード側電解液かつ二酸化炭素の供給源として用い、印加電圧を－２．０Ｖとした実施例１－３は一酸化炭素の生成量が３３．４μｍｏｌと実施例１とあまり変わらなかったが、水素生成量は実施例１に比べて４０％ほどに抑えられ、３．３μｍｏｌとなった。このため、電流効率が一酸化炭素８６．２％、水素８．５％となり実施例１と比べて向上した。
　上記の結果から、生成された炭酸水素カリウム水溶液の重炭酸イオンを、本開示の電気化学的還元装置を使用した電気化学的還元により、一酸化炭素へ一段階での転換が可能であることが確認された。また、カソード側電解液かつ二酸化炭素の供給源として用いた炭酸水素カリウム水溶液を２．０　Ｍにすることで、水素生成を抑えながら９８．７％という高い電流効率で一酸化炭素を生成することが確認された。なお、カソード電極として、ガス拡散層を用いた場合、ＫＨＣＯ３の実験はできない。また、汎用的に使用される炭素繊維素材のガス拡散層を用い、酸素（純度＞９９．９体積％）１２体積％を含むガスを供給した場合は、一切ＣＯの生成が確認されないばかりか水素生成もなかった。
（電解液を用いた電気化学的還元）
　次に、実施例１－１で用いた電気化学的還元装置を用い、空気中の二酸化炭素を電解液に含有させたことを想定したＣＯ２の還元実験を行った。
（実施例２－１）
　カソード側電解液（原料流体：二酸化炭素の供給源）およびアノード（酸化反応用電極）側電解液を１．０　ｍＬ／ｍｉｎで流通した。カソード側の電解液は、０．８５Ｍの水酸化カリウム水溶液に二酸化炭素（純度＞９９．５体積％）を１８時間バブリングし、ｐＨ　７．９１となった溶液を用いた。カソード側電解液（二酸化炭素の供給源）を変更した以外は実施例１－１と同様の条件で測定を行った。
（実施例２－２）
　バブリングしたガスを窒素（純度＞９９．９体積％）６０体積％、二酸化炭素（純度＞９９．５体積％）４０体積％の割合の混合ガスに変更した以外は実施例２－１と同様の条件で測定を行った。
（実施例２－３）
バブリングしたガスを窒素（純度＞９９．９体積％）４８体積％、二酸化炭素（純度＞９９．５体積％）４０％、酸素（純度＞９９．９体積％）１２体積％の割合の混合ガスに変更した以外は実施例２－１と同様の条件で測定を行った。
（実施例２－４）
バブリングしたガスを二酸化炭素（純度＞９９．５体積％）１％、空気９９体積％の割合の混合ガスにし、バブリング時間を３日とし、ｐＨ９．２０となった溶液をカソード側電解液（二酸化炭素の供給源）に変更した以外は実施例２－１と同様の条件で測定を行った。
（実施例２－５）
　カソードに－２．３　Ｖの電圧を印加した以外は実施例２－４と同様の条件で測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に、実施例２－１～２－５の条件で電気化学的還元反応をすることで、生成した一酸化炭素（ＣＯ）および水素の生成量および電流効率を示す。
　０．８５Ｍ水酸化カリウム水溶液に二酸化炭素ガスを１８時間バブリングさせた溶液をカソード側電解液（二酸化炭素の供給源）として用いた実施例２－１は一酸化炭素３８．６μｍｏｌと水素４．６μｍｏｌの生成が観測された。３．０Ｍの炭酸水素カリウムをカソード側電解液として用いた実施例１－１（一酸化炭素３５．０μｍｏｌと水素８．２μｍｏｌ）と同等の一酸化炭素が生成した。また、水素生成量が半量程度に抑えられたため、一酸化炭素の電流効率が実施例１－１の（７９．９％）と比較すると６％程度向上し、８６．０％となった。
　次に、空気中の二酸化炭素回収で得られる二酸化炭素濃度の低い混合ガスのモデルとして、窒素６０体積％、二酸化炭素４０体積％で構成される混合ガスを０．８５Ｍの水酸化カリウム水溶液に１８時間バブリングさせた溶液をカソード側電解液（二酸化炭素の供給源）として用いた実施例２－２は、二酸化炭素のみをバブリングした実施例２と比較して、一酸化炭素の生成量が２７．４μｍｏｌまで約３０％低下した。水素の生成量は４．６μｍｏｌと変化がなかった。そのため、電流効率は、一酸化炭素６０．９％、水素１０．３％となり、一酸化炭素の選択性が低下した。
　窒素（純度＞９９．９体積％）４８体積％、二酸化炭素（純度＞９９．５体積％）４０体積％、酸素（純度＞９９．９体積％）１２体積％で構成される混合ガスを０．８５　Ｍの水酸化カリウム水溶液に１８時間バブリングさせたカソード側電解液（二酸化炭素の供給源）として用いた実施例２－３は二酸化炭素のみをバブリングした実施例２－１と比較して、一酸化炭素の生成量が２２．９μｍｏｌまで約４０％低下した。水素の生成量は４．２μｍｏｌと大きな変化はなかった。電流効率は、一酸化炭素７２．８％、水素１３．３％となり、１３％ほど一酸化炭素の選択性が減少した。実施例２－３を窒素と二酸化炭素のみの混合ガスをバブリングした０．８５　Ｍの水酸化カリウム水溶液を用いた実施例２－２と比べると、酸素が含まれる混合ガスを用いた実施例２－３の方が一酸化炭素の電流効率が１０％以上向上することが明らかとなった。
　二酸化炭素（純度＞９９．５体積％）１体積％、空気９９体積％の割合の混合ガスを用いた結果を実施例２－４および実施例２－５に示す。実施例２－４および実施例２－５では０．８５　Ｍの水酸化カリウム水溶液に混合ガスを１８時間バブリングしただけでは、水酸化カリウム水溶液のｐＨが十分に低下せず、結果３日間バブリングすることでｐＨ　９．２０まで低下させた。この電解液を用い、カソードに－２．１Ｖを印加することで、一酸化炭素３．４μｍｏｌ、水素１．１μｍｏｌがそれぞれ２３．５％および７．４％の電流効率で生成した。ただし、二酸化炭素濃度の比較的高い混合ガスを用いた実施例２－２や実施例２－３と比較すると一酸化炭素の生成量で１２％ほど、電流効率で３０～４０％ほど低下した。
　実施例２－４の印加電圧を－２．３Ｖに変更した実施例２－５では一酸化炭素８．３μｍｏｌ、水素３．５μｍｏｌがそれぞれ３８．３％および１６．４％の電流効率で生成した。印加電圧を－２．１Ｖの実施例２－４と比べると、一酸化炭素の生成量で１４４％、一酸化炭素の電流効率で６２％の改善が見られた。
　上記の結果から、ダイレクト・エア・キャプチャー（ＤＡＣ）による空気中の二酸化炭素回収のモデル反応となる酸素を１２体積％含む混合ガスを０．８５　Ｍの水酸化カリウム水溶液にバブリングすることで得られる溶液をカソード側電解液かつ二酸化炭素の供給源として用い、化学製品や燃料の原料となる一酸化炭素の電気化学的還元による合成が確認された。この結果から、空気中の二酸化炭素回収から還元反応までをモデル実験・モデル反応を用いて実証することができた。また、二酸化炭素の濃度が１体積％という二酸化炭素が低濃度の混合ガスを用いた場合にも二酸化炭素還元による一酸化炭素の生成が確認できた。空気中の二酸化炭素を分離膜を用いたダイレクト・エア・キャプチャー（ＤＡＣ）で濃縮出来る最大値が現在のところ１体積％である。本実施形態に係る電気化学的還元装置を用いることで、ＤＡＣから得られた二酸化炭素含有ガスを用いて、水素発生を抑制しつつ一酸化炭素を得られることが確認された。
（混合ガスを用いた電気化学的還元）
　次に、実施例１－１で用いた電気化学的還元装置を用い、混合ガスでの還元実験を行った。
　（実施例３－１）
　第１ガスケットの厚みを１．０ｍｍから０．５ｍｍに変更し、カソード側電解液の代わりに二酸化炭素ガス（純度＞９９．５体積％）を１５ｍＬ／ｍｉｎで流通させたこと以外は、実施例１－１と同様の条件で測定を行った。
　（実施例３－２）
　触媒インクに混ぜたＮａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ素化樹脂溶液の量を（１６０　μＬ）にしたこと以外は実施例３－１と同様の条件で測定を行った。
　（実施例３－３）
　カソード側に流通するガスを窒素（純度＞９９．９体積％）６０体積％、二酸化炭素（純度＞９９．５体積％）４０体積％の割合の混合ガスにしたこと以外は実施例３－１と同様の条件で測定を行った。
　（実施例３－４）
カソード側に流通するガスを窒素（純度＞９９．９体積％）４８体積％、二酸化炭素（純度＞９９．５体積％）４０％、酸素（純度＞９９．９体積％）１２体積％の割合の混合ガスにしたこと以外は実施例３－１と同様の条件で測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に、実施例１－１および実施例３－１～３－４の条件で電気化学的還元反応をすることで、生成した一酸化炭素（ＣＯ）および水素の生成量および電流効率を示す。
　カソード側に二酸化炭素ガスを直接供給した実施例３－１の場合、一酸化炭素８０．３μｍｏｌと水素２．６μｍｏｌがそれぞれ８４．５％および２．７％の電流効率で生成した。この結果を３．０Ｍの炭酸水素カリウム水溶液をカソード側電解液かつ二酸化炭素の供給源として用いた実施例１－１と比較すると、水素生成が大きく抑えられたことが分かった。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ素化樹脂溶液を銀ナノ粒子触媒に対して２０質量％混合した触媒インクを使用した実施例３－２は、一酸化炭素１００．０μｍｏｌと水素４．３μｍｏｌがそれぞれ９２．３％および３．９％の電流効率で生成した。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を１０質量％混合した実施例３－１と比べて、実施例３－２は、一酸化炭素の生成量および電流効率のどちらも大きく向上した。
　カソード側に流通するガスとして窒素（純度＞９９．９体積％）６０体積％、二酸化炭素（純度＞９９．５体積％）４０体積％の割合ガスを用いた実施例３－３は一酸化炭素３９．０μｍｏｌと水素２．９μｍｏｌがそれぞれ８１．８％および９．８％の電流効率で生成した。実施例３－２を二酸化炭素のみを流通させた実施例３－１と比較すると一酸化炭素の生成量が約半分に減少したが、電流効率はどちらも８０％代前半であり大きく変化しなかった。
　カソード側に流通するガスとして窒素（＞９９．９％）４８体積％、二酸化炭素（純度＞９９．５体積％）４０体積％、酸素（純度＞９９．９体積％）１２体積％の割合の混合ガスを用いた実施例３－４は、一酸化炭素１７．６μｍｏｌと水素３．３μｍｏｌがそれぞれ５２．０％および９．８％の電流効率で生成した。本実施形態に係る電気化学的還元装置は酸素を１２％も含む混合ガスを用いた場合でも５０％以上の電流効率で二酸化炭素還元が選択的に進行することが確認された。
　上記の結果から、カソード側に電解質が存在しない場合でも二酸化炭素還元反応が行える事が明らかになった。また、触媒インクに混ぜるＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を銀ナノ粒子触媒に対して２０質量％に調整することで一酸化炭素生成量・電流効率ともに向上することが分かった。酸素が１２体積％、窒素が４８体積％共存する混合ガスを二酸化炭素源として用いた場合でも本実施形態に係る電気化学的還元装置を用いることで、５０％以上の電流効率で二酸化炭素の還元反応を行うことができることが確認された。
（実施例４－１）
　銀ナノ粒子（粒径　１００　ｎｍ未満、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）　４０　ｍｇ、イソプロパノール　２００μＬ、脱イオン水　２００μＬ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ素化樹脂溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製　８０μＬを混合し、４０分間超音波処理して、カソード触媒インクを作製した。
　得られたカソード触媒インクをエアブラシでケマーズ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（イオン交換膜、３ｃｍ×３ｃｍ）の中心部に２．３ｃｍ×２．３ｃｍの面積で吹き付け、大気下で乾燥させ、カソード触媒層形成電解質膜を作製した。触媒の付着量は２．５　ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
　得られたカソード触媒インクをエアブラシでくればぁ社製銀メッシュ（線径０．１、目開き０．１５４、 開口率３６．８）の中心部に２．３ｃｍ×２．３ｃｍの面積で吹き付け、大気下で乾燥させた。触媒の付着量は２．５　ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、実施例４－１の第２カソード触媒膜（第２カソード触媒層）を得た。触媒インクを塗布した実施例４－１の第２カソード触媒膜は触媒層として機能する。触媒層はＡｇメッシュの両面に形成した。
　酸化反応用電極側触媒（アノード触媒層）にはニッケルフォーム（ＭＴＩ社製、Ｎｉｃｋｅｌ　Ｆｏａｍ　ｆｏｒ　Ｂａｔｔｅｒｙ　Ｃａｔｈｏｄｅ　Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ、２．２ｃｍ×２．２ｃｍ，厚さ：１．６ｍｍ，純度＞９９．９９％）を使用した。
　実施例４－１の第２カソード触媒膜（第２カソード触媒層）とカソード触媒層形成電解質膜とアノード触媒層とをこの順で積層して、膜電極接合体を形成した。また、第２流路構造体には、Ｔｉからなり、第２ガスケットと接触する側の中央部の２ｃｍ×２ｃｍの形成領域に幅１ｍｍの流路が形成されたものを用いた。これ以外の条件については、実施例１－１と同様の条件で測定を行った。Ｔｉからなる第２流路構造体は、アノードとして機能する。
（実施例４－２）
　銀ナノ粒子（粒径　１００　ｎｍ未満、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４０　ｍｇ、イソプロパノール　２００μＬ　、脱イオン水　２００μＬ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ素化樹脂溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８０μＬを混合し、４０分間超音波処理して、カソード触媒インクを作製した。
　得られたカソード触媒インクをエアブラシでケマーズ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（イオン交換膜、３ｃｍ×３ｃｍ）の中心部に２．３ｃｍ×２．３ｃｍの面積で吹き付け、大気下で乾燥させ、カソード触媒層形成電解質膜を作製した。触媒の付着量は２．５　ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
　　得られたカソード触媒インクをエアブラシでクレハ社製カーボンフェルト（Ｅ－５２５）の中心部に２．３ｃｍ×２．３ｃｍの面積で吹き付け、大気下で乾燥させた。触媒の付着量は２．５　ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、実施例４－２の第２カソード触媒膜（第２カソード触媒層）を作製した。カーボンフェルトはカソード触媒層に良好な電気伝導を確保する役割をする。触媒層はカーボンフェルトの両面に形成した。
　　酸化イリジウムナノ粒子（粒径　１００　ｎｍ未満、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（４０　ｍｇ）、イソプロパノール（２４０μＬ）、脱イオン水（２４０μＬ）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ素化樹脂溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２４０μＬ）を混合し、４０分間超音波処理して、アノード触媒インクを作製した。
　得られたアノード触媒インクをエアブラシでカソード触媒層形成電解質膜のカソード触媒層を形成した面と反対の面の中心部に２．３ｃｍ×２．３ｃｍの面積で吹き付け、大気下で乾燥させ、アノード触媒層形成電解質膜を作製した。触媒の付着量は１０　ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。良好な電気伝導を確保するためにＮａｆｉｏｎ膜のアノード触媒を塗布した面に東邦チタニウム社製チタンペーパー（ＷＥＢＴｉ(登録商標)－Ｋ、厚み０．０２５ｍｍ、空隙率４０％）、 真鍋工業社製Ｔｉメッシュ（１００メッシュ、Ｔｉ線径１００μｍ、綾織）を重ねてホットプレスし、実施例４－２の膜電極接合体を得た。
　実施例４－２の第２カソード触媒膜と実施例４－２の膜電極接合体と日興テクノ社製Ｔｉフェルト（Ｔｉ線径約２０μｍ、Ｔｉ目付１５０ｇｍ-２）とをこの順で積層して、膜電極接合体を形成した。第２流路構造体にＴｉからなり、第２ガスケットと接触する側の中央部の２ｃｍ×２ｃｍの形成領域に幅１ｍｍの流路が形成されたものを用いた。これ以外の条件については、実施例１－１と同様の条件で測定を行った。Ｔｉからなる第２流路構造体は、アノードとして機能する。
（実施例４－３）
　銀ナノ粒子（粒径　１００　ｎｍ未満、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）　４０　ｍｇ、イソプロパノール　２００μＬ、脱イオン水　２００μＬ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ素化樹脂溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）　８０μＬを混合し、４０分間超音波処理して、カソード触媒インクを作製した。
　得られたカソード触媒インクをエアブラシでケマーズ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（イオン交換膜、３ｃｍ×３ｃｍ）の中心部に２．３ｃｍ×２．３ｃｍの面積で吹き付け、大気下で乾燥させ、カソード触媒層形成電解質膜を作製した。触媒の付着量は２．５　ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
　得られたカソード触媒インクをエアブラシで長峰製作所社製銀多孔質体（ＭＦ－４０、厚み０．３ｍｍ）の中心部に２．３ｃｍ×２．３ｃｍの面積で吹き付け、大気下で乾燥させた。触媒の付着量は２．５　ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、実施例４－３の第２カソード触媒膜（第２カソード触媒層）を作製した。触媒層は銀多孔質体の両面に形成した。
　　酸化イリジウムナノ粒子（粒径　１００　ｎｍ未満、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（４０　ｍｇ）、イソプロパノール（２４０μＬ）、脱イオン水（２４０μＬ）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ素化樹脂溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２４０μＬ）を混合し、４０分間超音波処理して、アノード触媒インクを作製した。
　得られたアノード触媒インクをエアブラシでカソード触媒層形成電解質膜のカソード触媒層を形成した面と反対の面の中心部に２．３ｃｍ×２．３ｃｍの面積で吹き付け、大気下で乾燥させ、アノード触媒層形成電解質膜を作製した。触媒の付着量は１０　ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。良好な電気伝導を確保するためにＮａｆｉｏｎ膜のアノード触媒を塗布した面に東邦チタニウム社製チタンペーパー（ＷＥＢＴｉ（登録商標）－Ｋ、厚み０．０２５ｍｍ、空隙率４０％）、 真鍋工業社製Ｔｉメッシュ（１００メッシュ、Ｔｉ線径１００μｍ、綾織）を重ねてホットプレスし、実施例４－３の膜電極接合体を得た。
　実施例４－３の第２カソード触媒膜と実施例４－３の膜電極接合体と日興テクノ社製Ｔｉフェルト（Ｔｉ線径約２０μｍ、Ｔｉ目付１５０ｇｍ-２）とをこの順で積層して、膜電極接合体を形成した。第２流路構造体にＴｉからなり、第２ガスケットと接触する側の中央部の２ｃｍ×２ｃｍの形成領域に幅１ｍｍの流路が形成されたものを用いた。これ以外の条件については、実施例１－１と同様の条件で測定を行った。Ｔｉからなる第２流路構造体は、アノード電極として機能する。
（炭酸水素カリウム水溶液を用いた確認実験）
　空気中の二酸化炭素（ＣＯ２）を電解液である水酸化カリウム水溶液を用いて回収すると、炭酸水素カリウム水溶液が生成される。実施例４－１は水酸化カリウム水溶液を用い、二酸化炭素を回収して電気化学的還元装置の還元実験を行った。炭酸水素カリウム水溶液を用いて、実施例４－２および４－３の電気化学的還元装置の還元実験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　得られた結果を表４に示す。実施例４－１は一酸化炭素６１．９％と水素３１．８％の電流効率で生成が観測され、部分電流密度はそれぞれ８．３ ｍＡ／ｃｍ２、４．２ ｍＡ／ｃｍ２であった。実施例４－２は一酸化炭素６．９％と水素９２．１％の電流効率で生成が観測され、部分電流密度はそれぞれ２６．１ ｍＡ／ｃｍ２、３４４．７ ｍＡ／ｃｍ２であった。実施例４－３は一酸化炭素１２．６％と水素９１．５％の電流効率で生成が観測され、部分電流密度はそれぞれ１５９ ｍＡ／ｃｍ２、１１４８ ｍＡ／ｃｍ２であった。第２カソード膜を用いた実施例４－１から実施例４－３は、いずれも高い電流効率で一酸化炭素を生成した。また、アノード触媒にＩｒＯ２を用い、気体透過性導電成膜であるＴｉペーパー、Ｔｉメッシュ、Ｔｉフェルトを用いた実施例４－２および実施例４－３は、特に高い電流密度であった。
　本発明に係る電気化学的還元装置は、水素の発生を抑制、低濃度のＣＯ２流体からＣＯ２を効率よく還元あるいは水素化することが可能であるので、産業上の利用可能性が高い。
１０　膜電極接合体、１１　カソード電極、１２　カソード触媒層、１３　電解質膜、２１　アノード電極、２２　アノード触媒層、２５　露出部、３０　第１ガスケット、４０　第２ガスケット、６０　第１流路構造体、７０　第２流路構造体、１００　セル、２００　電気化学的還元装置

Claims (10)

  1. 　膜電極接合体、カソード電極、およびアノード電極を備えるセルと、
    　ＣＯ２、炭酸水素塩、および炭酸塩のうち少なくとも１種を含有する流体である原料流体を前記セルに送出する、流体送出部と、
    を備え、
    　前記膜電極接合体は、
    　電解質膜と、
    　前記電解質膜上に設けられ、触媒を含有するカソード触媒層と、
    を備え、
    　前記カソード電極と前記カソード触媒層とが接触した状態において、前記カソード触媒層が露出し、
    　前記カソード電極と前記原料流体とが接触しない、または、
    　前記カソード電極と前記原料流体とが接触する面積であるカソード接触面積が、前記カソード触媒層が露出する露出部と前記原料流体とが接触する面積である触媒接触面積よりも小さい、電気化学的還元装置。
  2. 　前記カソード接触面積が前記触媒接触面積の５０％以下である、請求項１に記載の電気化学的還元装置。
  3. 　前記カソード電極が開口部を有し、
    　前記触媒接触面積が前記開口部の面積であり、
    　前記カソード接触面積が、前記開口部の内周長と前記カソード電極の厚さとの積である、請求項１に記載の電気化学的還元装置。
  4. 　前記触媒が、金属または半導体である、請求項１に記載の電気化学的還元装置。
  5. 　前記触媒の含有量が、前記カソード触媒層の全質量に対して、１０質量％以上である、請求項１に記載の電気化学的還元装置。
  6. 　前記触媒がＡｇナノ粒子である、請求項１に記載の電気化学的還元装置。
  7. 　前記カソード電極の少なくとも一部が絶縁体または触媒で覆われている、請求項１に記載の電気化学的還元装置。
  8. 　前記原料流体が前記ＣＯ２を含有する気体である、請求項１に記載の電気化学的還元装置。
  9. 　前記原料流体が前記炭酸水素塩および前記炭酸塩のうち少なくとも１種を含有する電解液である、請求項１に記載の電気化学的還元装置。
  10. 　前記ＣＯ２を電解液に接触させることで、前記炭酸水素塩および前記炭酸塩のうち少なくとも１種を含有する電解液を生成する、炭酸水素塩含有電解液生成部をさらに備える、請求項９に記載の電気化学的還元装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2018150595A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 株式会社東芝 二酸化炭素電解装置

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