JP2018028122A

JP2018028122A - カソード電極

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Publication number: JP2018028122A
Application number: JP2016159740A
Authority: JP
Inventors: 英樹會澤; Hideki Aizawa; 吉則風間; Yoshinori Kazama; 稲森　康次郎; Kojiro Inamori; 康次郎稲森; 俊夫谷; Toshio Tani
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2016-08-16
Filing date: 2016-08-16
Publication date: 2018-02-22
Anticipated expiration: 2036-08-16
Also published as: JP6831657B2

Abstract

【課題】所定の表面改質処理を施した特定のカーボンナノチューブを含む複数本のカーボンナノチューブで形成した多孔質炭素皮膜を有することで、電気化学的還元反応により、例えば二酸化炭素（ＣＯ２）を、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタン（ＣＨ４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などの燃料や、化学品の原料となるＣ含有物質に選択的に変換する効率が高いカソード電極を提供する。【解決手段】本発明のカソード電極１は、還元反応を行なうためのカソード電極であって、改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含む複数本のカーボンナノチューブからなり、空隙率が8〜80％であるか、および／またはラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比（G/D比）が30未満である多孔質炭素皮膜３を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学的還元反応により、例えば二酸化炭素（ＣＯ_２）を、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタン（ＣＨ_４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などの燃料や、化学品の原料となるＣ含有物質に変換する効率が高いカソード電極に関する。

昨今の地球温暖化による悪影響が様々に地球環境の変化をもたらしている。その原因が温暖化ガス、特にその多くを占める二酸化炭素の濃度上昇にあるといわれている。二酸化炭素を低減するには、陸上の新たな植林や海洋藻類による光合成量の増加だけではなく、積極的に二酸化炭素を吸収回収し、その炭素を有効活用すること、具体的には、二酸化炭素を還元して、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタン、ギ酸などの炭素含有物質に変換して、その炭素含有物質を、燃料や、有機化合物の原料になりうる材料として有効利用していく必要がある。

例えば特許文献１には、カソード電極として炭素電極を用い、塩化カリウム水溶液中で電気化学的な反応により二酸化炭素を還元して、特にギ酸を優先生成する方法が記載されている。一般に炭素電極は、水溶液中で電気分解した場合、金属電極（例えば白金、金、銅の各電極）に比べて電位窓が広いため、水の分解が起こりにくく、水素（Ｈ_２）が発生しにくいことから、二酸化炭素の還元反応を生じさせるには有利である。また、カソード電極に銅電極を用いた場合、水溶液中で腐食が生じやすく、耐久性が劣るという問題があるが、炭素電極は水溶液中で腐食が生じにくく耐久性が優れている。また、炭素電極および金属電極は、いずれも板状材料で構成されているため、表面積を大きくとることができず、それに伴って、電流密度もあまり高く設定することができず、さらに、ＣＯ_２と反応させるときの反応障壁である過電圧も下げることができない。加えて炭素電極は、疎水性であるため、表面での反応が起こりにくい。

また、ＣＯ_２を還元するための炭素電極は、最近になって、例えば特許文献２に記載されているように、複数本のカーボンナノチューブを層構造体として形成したものが注目されるようになってきた。このような炭素電極は、カーボンナノチューブの積層体であるため多孔質体であり、表面積を比較的大きくとることができることから、電流密度を板状材料に比べて高くすることができ、しかも、過電圧を低く設定することができ、さらにガス透過性にも優れている。

しかしながら、特許文献２に記載の炭素電極は、積層体を構成するカーボンナノチューブとして、単層のカーボンナノチューブ（single wall carbon nanotube(SWNT)）を用いており、しかも、カーボンナノチューブの表面は何ら改質処理を施していないことから、疎水性のままであって表面での反応が起こりにくく、ＣＯ_２の還元反応により、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタン、ギ酸などの炭素含有物質への変換効率も低いと考えられる。

特開２０１３−１２９８８３号公報国際公開第２０１５／０７７５０８号

そこで、本発明の目的は、所定の表面改質処理を施した特定のカーボンナノチューブを含む複数本のカーボンナノチューブで形成した多孔質炭素皮膜を有することで、電気化学的還元反応により、例えば二酸化炭素（ＣＯ_２）を、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタン（ＣＨ_４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などの燃料や、化学品の原料となるＣ含有物質に変換する効率が高いカソード電極を提供する。

上記課題を解決するため、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］還元反応を行なうためのカソード電極であって、改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含む複数本のカーボンナノチューブからなり、空隙率が8〜80％である多孔質炭素皮膜を有することを特徴とするカソード電極。
［２］還元反応を行なうためのカソード電極であって、改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含む複数本のカーボンナノチューブからなり、ラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比（G/D比）が30未満である多孔質炭素皮膜を有することを特徴とするカソード電極。
［３］還元反応を行なうためのカソード電極であって、改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含む複数本のカーボンナノチューブからなり、空隙率が8〜80％であり、かつラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比（G/D比）が30未満である多孔質炭素皮膜を有することを特徴とするカソード電極。
［４］前記多孔質炭素皮膜を構成する前記カーボンナノチューブは、5〜20質量％のカルボン酸を含有する上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のカソード電極。
［５］前記多孔質炭素皮膜の比表面積が、10〜10,000ｍ^２／ｇの範囲である上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のカソード電極。
［６］前記複数本のカーボンナノチューブに占める、２層および３層の複層カーボンナノチューブの本数割合が、30％以上である上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のカソード電極。
［７］前記多孔質炭素皮膜は、水に対する接触角が90°以下である上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のカソード電極。
［８］還元反応における出発物質が二酸化炭素である上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のカソード電極。
［９］前記多孔質炭素皮膜の厚さは、0.1〜300ｍｍの範囲である上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のカソード電極。
［１０］前記多孔質炭素皮膜を表面層として積層形成してなる基材をさらに有する上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載のカソード電極。
［１１］前記基材が、ニオブ、銅、アルミニウムおよびチタンから選択される１種の金属もしくは該金属の１種以上を含有する合金、ステンレス鋼、シリコンまたはアルミナである上記［１０］に記載のカソード電極。

本発明のカソード電極は、改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含む複数本のカーボンナノチューブからなり、（Ｉ）空隙率が8〜80％である多孔質炭素皮膜を有すること、（ＩＩ）ラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比（G/D比）が30未満である多孔質炭素皮膜を有すること、あるいは、（ＩＩＩ）上記（Ｉ）および（ＩＩ）の双方を具備する多孔質炭素皮膜を有することによって、電気化学的還元反応を行い、例えば二酸化炭素（ＣＯ_２）を、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタン（ＣＨ_４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などの燃料や、化学品の原料となるＣ含有物質に変換する効率を高くすることができる。

図１は、本発明のカソード電極の概略断面図である。図２は、電解装置を概略的に示す構成図である。図３は、図２に示す電解装置のうち、電解セル（二酸化炭素還元セル装置）の構成を示す、断面概略図である。

本発明に従うカソード電極の実施形態について、以下で詳細に説明する。

＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態のカソード電極の概略断面を示したものである。
図１に示すカソード電極１は、還元反応を行なうためのカソード電極であって、基材２と、該基材２上に、改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブ（図示せず）を含む複数本のカーボンナノチューブＣからなる多孔質炭素皮膜３を有している。

基材２は、電気分解の際、電源から多孔質炭素皮膜３への通電を、基材２を介して行う構成の場合には、導電体である必要があるが、電源から多孔質炭素皮膜３への通電を、基材２を介さずに直接多孔質炭素皮膜３に供給する構成の場合には、導電体である必要はなく、多孔質炭素皮膜３を担持できる材料であればよい。

導電体からなる基材としては、例えばニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）から選択される１種の金属もしくは該金属の１種以上を含有する合金またはステンレス鋼（ＳＵＳ）であることが好ましく、また、導電体以外からなる基材としては、例えばシリコン（Ｓｉ）などの半導体材料や、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）などのセラミック材料であることが好ましい。

多孔質炭素皮膜３は、改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含む複数本のカーボンナノチューブを集積させて形成したものである。ここで、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とは、炭素が網目のように結びついて作られる六員環ネットワークが単層あるいは２層以上の複層の同軸管状をなし、その直径がナノメートルオーダーのサイズをもった物質をいい、単層のものをシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層のものをダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）、そして、多層のものをマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）という。また、本発明でいう「２層以上の複層カーボンナノチューブ」の中には、２層または３層の複層カーボンナノチューブだけではなく、４層以上の多層カーボンナノチューブも含まれる。

本実施形態では、多孔質炭素皮膜３を構成する複数本のカーボンナノチューブとしては、改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含むことが必要である。また、本実施形態の多孔質炭素皮膜３を構成するカーボンナノチューブとして、２層以上の複層カーボンナノチューブを含むだけでは足りず、さらに改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含むとした理由は、複層カーボンナノチューブの外層に欠陥を導入すると、かかる欠陥で電子が消費されやすくなって、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応が促進される結果、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタン（ＣＨ_４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などの炭素含有物質が生成されるファラデー効率が高めることができるからである。また、カーボンナノチューブ自体は、炭素でできているため一般には疎水性であるが、外層に欠陥を導入することによって、水との親和力が高まり、より還元反応が起こりやすくなると考えられる。一方、２層以上の複層カーボンナノチューブを構成する内層は、改質処理を行わない。これによって、内層は、欠陥の少ない健全な状態のままであるので、カソード電極に電気を流したときに複層カーボンナノファイバの内層が通電経路を主として形成することができる。

このように複層カーボンナノチューブの外層に欠陥を導入するための表面改質処理としては、例えば、複層カーボンナノチューブを、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、スルホン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水過炭酸、過酢酸、過安息香酸、及びこれらの無水物等などで酸洗処理することによって、複層カーボンナノチューブを構成する外層（チューブ部分）に欠陥を導入する方法が挙げられる。改質処理は、改質処理の工程を別途設けてもよいが、処理の方法は能動的でも受動的でもよい。

第１の実施形態では、多孔質炭素皮膜３の空隙率を8〜80％とすることを必須の発明特定事項とする。前記空隙率が8％未満だと、多孔質炭素皮膜３は、カーボンナノチューブが緻密に密集している状態にあり、隙間が少ないため還元ガスが透過しにくく、多孔質炭素皮膜３を構成するカーボンナノチューブの表面で反応する際の反応表面積を有効に大きくすることができず、二酸化炭素（ＣＯ_２）から、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタン（ＣＨ_４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などの炭素含有物質が生成されるファラデー効率が高めることができず、水の還元反応により水素（Ｈ_２）ガスの生成が優先して起こりやすくなる。また、前記空隙率が80％超えだと、多孔質炭素皮膜３は、カーボンナノチューブが疎な状態で集積されており、隙間が多いためガスは透過しやすくなるものの、多孔質炭素皮膜３を構成するカーボンナノチューブの存在密度が低くなる結果、還元ガスが還元反応を行うカーボンナノチューブの表面の面積（表面積）が小さくなる結果、二酸化炭素（ＣＯ_２）から、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタン（ＣＨ_４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などの炭素含有物質が生成されるファラデー効率が高めることができず、水の還元反応により水素（Ｈ_２）ガスの生成が優先して起こりやすくなる。このため、第１の実施形態では、多孔質炭素皮膜３の空隙率を8〜80％とした。なお、空隙率は、多孔質炭素皮膜の断面のＳＥＭ写真またはＴＥＭ写真から求めた膜厚に多孔質炭素皮膜の面積を掛けて得られる外容積から、多孔質炭素皮膜の重量と比重から求まる多孔質炭素皮膜の占有体積を引いた空隙体積の、外容積に対する割合（百分率）である。なおここで多孔質炭素皮膜の比重は２である。

＜第２の実施形態＞
第２の実施形態に係るカソード電極は、上述した第１の実施形態と基本的な構成が同じであることから、第１の実施形態とは異なる点についてだけ以下で説明する。

第２の実施形態では、多孔質炭素皮膜３の空隙率は8〜80％に限定せず、その代わりに、多孔質炭素皮膜３の、ラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比（G/D比）が30未満であることを限定したものである。

カーボンナノチューブに導入される欠陥量は、ラマン分光法によって測定することができることが知られている。すなわち、カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、1350ｃｍ^-1付近にD-bandと呼ばれる振動モードが観測され、このモードは、結晶性の良いグラファイトではラマン活性でないため観測されないが、欠陥の導入により対称性が乱れた場合、ラマンピークとして観測される。このため、Dバンド（D-band）と、グラファイトのラマン活性モードと同種の振動モードであるGバンド（G-band）のピーク強度比（G/D比）を用いて、欠陥量を評価することができ、ピーク強度比（G/D比）が高いと欠陥量が少なく、ピーク強度比（G/D比）が低いと欠陥量が多いことを意味する。

第２の実施形態では、欠陥導入処理後のラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比（G/D比）が30未満である多孔質炭素皮膜３を有することを必須の発明特定事項とする。前記G/D比が30以上だと、２層以上の複層カーボンナノチューブの外層に十分な量の欠陥を導入することができず、二酸化炭素（ＣＯ_２）から、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタン（ＣＨ_４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などの炭素含有物質が生成されるファラデー効率を高めることができず、水の還元反応により水素（Ｈ_２）ガスの生成が優先して起こりやすくなる。このため、多孔質炭素皮膜３のG/D比は30未満とし、好ましくは10以下、より好ましくは５以下とした。

＜第３の実施形態＞
第３の実施形態に係るカソード電極は、上述した第１及び第２の実施形態の双方を満足する構成および効果を有するものであるので、説明は省略する。

＜その他の実施形態＞
その他の実施形態としては、多孔質炭素皮膜３を構成するカーボンナノチューブＣが、5〜20質量％のカルボン酸を含有することが好ましい。カーボンナノチューブＣ中に占めるカルボン酸の含有量が5質量％未満だと、電極の反応性が低く、過電圧が高くなるおそれがあり、20質量％超えだと、導入した欠陥が多すぎて、導電性が低下し、電流密度が低下するおそれがある。

また、他の実施形態として、多孔質炭素皮膜の比表面積が、10〜10,000ｍ^２／ｇの範囲であり、10〜1,100ｍ^２／ｇの範囲がより好ましい。前記比表面積が10ｍ^２／ｇ未満だと、多孔質炭素皮膜と接するＣＯ_２分子の量が少なく、ＣＯ_２電解還元の効率が低下する。また、前記比表面積が10,000ｍ^２／ｇ超えだと、多孔質が緻密過ぎてガスが多孔質炭素皮膜の内部まで十分浸透しないおそれがある。多孔質炭素皮膜の比表面積の測定方法は、気体吸着法や透過法（Kozeny Carman法）で行なうことができる。

さらに、多孔質炭素皮膜の厚さは、0.1〜300ｍｍの範囲であることが好ましい。前記厚さが0.1ｍｍ未満だと、電極単位面積当たりのカーボンナノチューブの付着量が少なく、電流密度が低くなるおそれがあり、また、前記厚さが300ｍｍ超えだと、多孔質炭素皮膜が壊れやすく、形状を維持できなくなるおそれがある。

さらにまた、他の実施形態としては、複数本のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に占める、２層および３層の複層カーボンナノチューブの本数割合が、30％以上であることが好ましい。多孔質炭素皮膜３を構成する複数本のカーボンナノチューブＣが、単層のカーボンナノチューブのみである場合、改質処理して欠陥を導入すると、還元反応を促進するための外層と、通電経路を構成する内層とに分けてそれぞれの機能を発揮することができず、結果として、ＣＯ_２を効率良く炭素含有物質に還元することができない。このため、多孔質炭素皮膜３を構成する複数本のカーボンナノチューブＣは、改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含むことが好ましく、特に、複数本のカーボンナノチューブに占める、２層および３層の複層カーボンナノチューブの本数割合が、30％以上であることが好適である。４層以上の複層カーボンナノチューブは、通電経路を構成する内層と、内層の通電経路から電子が分岐して欠陥位置まで移動する外層との距離（経路長）が長くなって、効率的な還元反応ができない場合がある。これに対し、２層および３層の複層カーボンナノチューブは、通電経路を構成する内層と、内層の通電経路から電子が分岐して欠陥位置まで移動する外層との距離（経路長）が比較的短いため、効率的な還元反応ができる。このように効率的な還元反応を行なう観点から、多孔質炭素皮膜３を構成する複数本のカーボンナノチューブに占める、２層および３層の複層カーボンナノチューブの本数割合は、30％以上であることが好ましく、より好ましくは50％以上である。前記本数割合の測定方法は、多孔質炭素皮膜の断面をＴＥＭで観察し、任意の100本のカーボンナノチューブを選び、そのうち２層および３層の層数のカーボンナノチューブの本数を数え、これを総本数（100本）で割って求めればよい。

他の実施形態としては、多孔質炭素皮膜３は、水に対する接触角が90°以下であることが好ましい。２層以上の複層カーボンナノチューブの外層を改質処理することにより、欠陥が導入される結果、多孔質炭素皮膜３は、水に対する接触角が90°以下となって、親水性となるため、還元反応を促進することができる。

また、本発明のカソード電極は、還元反応を行なうために使用されるのであればよく、例えば水素（Ｈ_２）ガスを生成する場合にも使用することはできるが、特に還元反応における出発物質が二酸化炭素（ＣＯ_２）であることが、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタン（ＣＨ_４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などの燃料や、化学品の原料となる炭素含有物質を効率良く生成できる点で好適である。

なお、図１に示すカソード電極１は、多孔質炭素皮膜３を表面層として積層形成してなる基材２をさらに有する構成を示しているが、本発明では、カソード電極を、基材２を用いることなく多孔質炭素皮膜３のみで構成してもよい。また、多孔質炭素皮膜３は、Fe等の金属を含有する場合があり、5質量％程度の金属含有量であれば、ＣＯ_２の還元反応におけるファラデー効率にはあまり影響がないが、品質等に悪影響を及ぼす場合があることから、かかる場合には、金属含有量を0.03質量％以下に低減することが好ましい。

次に、本実施形態のカソード電極の好ましい製造方法について説明する。

本実施形態に係るカソード電極の製造方法は、例えば、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、濾過法、またはバーコーティング法などの一般的なコーティング方法を用いてカーボンナノチューブを積層して形成することができる。

以下に、本実施形態のカソード電極が、二酸化炭素の電気化学的還元のカソード電極として用いられる場合の一例について説明する。

図２は、二酸化炭素の電気化学的還元を行う電解装置１１の構成を示すブロック図である。電解装置１１は、主に、電解セル１３、ガス回収装置１５、電解液循環装置１７、二酸化炭素供給部１９、電源２１等で構成される。

電解セル１３は、対象物質を還元する部位であり、本発明のカソード電極１が含まれる部位でもあり、二酸化炭素（溶液において、溶存二酸化炭素のほか、炭酸水素イオンである場合も含む。以下、単に二酸化炭素等とする。）を還元する部位である。電解セル１３には、電源２１から電力が供給される。

電解液循環装置１７は、電解セル１３のカソード電極に対して、カソード側電解液を循環させる部位である。電解液循環装置１７は、例えば槽およびポンプであり、二酸化炭素供給部１９から所定の二酸化炭素濃度となるように、電解液中に二酸化炭素が供給され、電解セル１３との間で電解液を循環させることが可能である。

ガス回収装置１５は、電解セル１３によって還元されて発生したガスを回収する部位である。ガス回収装置１５では、電解セル１３の電解液中に浸漬したカソード電極で発生する一酸化炭素や炭化水素等のガスを捕集することが可能である。なお、ガス回収装置１５は、回収されるガスを異なるガス毎に分離して回収する構成にしてもよい。

電解装置１は、以下のように機能する。前述の通り、電解セル１３には電源２１からの電解電位が付与される。電解セル１３のカソード電極には、電解液循環装置１７によって電解液が供給される（図中矢印Ｌ_ｉｎ）。電解セル１３のカソード電極においては、供給される電解液中の二酸化炭素が還元される。二酸化炭素（ＣＯ_２）が還元されると、主に一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）およびメタン（ＣＨ_４）などの炭素含有ガスや、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などの炭素含有液体など炭素含有物質が生成される。

カソード電極で生成された炭素含有ガスは、ガス回収装置１５により回収される（図中矢印Ｇ_ｏｕｔ）。ガス回収装置５では、必要に応じてガスを分離し貯留することが可能である。またギ酸などの炭素含有液体は蒸留などで分離し貯留することが可能である。

カソード電極で二酸化炭素が還元されて消費されることで、電解液中の二酸化炭素の濃度が減少する。還元反応によって減少した分の二酸化炭素量は常に補充され、その濃度は常に所定範囲内に保たれる。具体的は、二酸化炭素濃度が低くなった電解液の一部が電解液循環装置１７により回収されるとともに（図中矢印Ｌ_ｏｕｔ）、所定の二酸化炭素濃度に調整した電解液が常に供給される（図中矢印Ｌ_ｉｎ）。以上により、電解セル１３において、常に一定の条件で炭素含有物質を生成することができる。

次に、電解セル１３について説明する。図３は、電解セル１３の構成を示す図である。電解セル１３は、主に、カソード槽である槽２６ａ、金属メッシュ２７、カソード電極２９、陽イオン交換膜３１、アノード電極３０、アノード槽である槽２６ｂ等から構成される。

槽２６ａ、２６ｂには、それぞれ電解液２５ａ、２５ｂが保持される。カソード電極２９側の槽２６ａの上部には気密性の蓋としてのシール部材３７が配設され、このシール部材３７に、生成ガスを回収するための孔が形成され、この孔にガス回収管３３が連結され、槽２６ａで生成したガスは、ガス回収管３３を通じて、図２に示すガス回収装置１５で回収される。また、槽２６ａには、配管等が接続され、図２で示した電解液循環装置１７と接続される。すなわち、槽２６ａ内の電解液２５ａは常に電解液循環装置１７によって循環可能である。なお、必要に応じて、図３に示すように、槽２６ａの電解液２５ａ中に浸漬配置されたＣＯ_２ガス供給管３５を通じて、二酸化炭素をバブリング等により電解液２５ａ中に溶解させる構成をさらに採用してもよく、また、槽２６ｂ側の電解液２５ｂも槽２６ａの電解液２５ａと同様に循環可能としてもよい。

カソード電解液である電解液２５ａとしては、二酸化炭素を多量に溶解できる電解液であることが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、等のアルカリ性溶液、モノメタノールアミン、メチルアミン、その他液状のアミン、またはそれら液状のアミンと電解質水溶液の混合液などが用いられる。また、アセトニトリル、ベンゾニトリル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、炭酸プロピレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール等を用いることができる。また、水素生成を目的とする水電解の場合には、適当な水溶液を用いて構わない。

また、アノード電解液である電解液２５ｂとしては、前記カソード電解液と同じ電解液を用いるか、または適当な水溶液を用いることができる。

金属メッシュ２７は、参照電極２８と共に電源２１の負極側に接続され、カソード電極２９に対して通電するための部材である。金属メッシュ２７としては、例えば銅製のメッシュやステンレス製のメッシュであり、参照電極２８には銀／塩化銀電極などが使用できる。

陽イオン交換膜３１としては、例えば、公知のナフィオン系などを用いることができる。アノード反応で酸素と共に発生する水素イオンをカソード側へ移動させ得る。

アノード電極３０は電源２１の正極に接続される。アノード電極３０としては酸素発生過電圧の小さい電極、チタンやステンレスなどの基体上に被覆した酸化イリジウムや白金、ロジウム、或いは酸化物電極やステンレス、或いは鉛などを用いることができる。

なお、アノード電極３０は、光触媒によって構成することもできる。すなわち、光を照射することで起電力を生じるようにすることができる。このようにすることで、アノード電極に太陽光などの光を照射して起電力を生じさせ、この起電力を電解セル１３における電解電位として利用することができる。

カソード電極２９では、電解液中の二酸化炭素が還元される。二酸化炭素は、水に溶解し、溶存二酸化炭素や炭酸水素イオンの状態で電解液中に存在し、カソード電極に供給される。

図３に示す電解セル１３を構成するカソード電極２９は、本発明のカソード電極で構成されている。すなわち、カソード電極２９は、図１に示すように、基材２（例えば銅基板）上に多孔質炭素皮膜３を積層形成したものが用いられている。このようなカソード電極を用いることで、水の水素への還元反応を抑制しつつ、二酸化炭素を選択的にかつ効率よく還元でき、燃料や、化学品の原料となる有用な炭素含有物質を高いファラデー効率で生成できる。実施例では基板を用いてカソード電極が生成されているが、基板がなくてもよい。例えば基板レスの箱形のカソード電極なども効率の観点からは好ましい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜１０および比較例１、２）
特開２０１６−１７００５号公報の実施例１に記載の縦型の浮遊触媒気相成長法（ＣＣＶＤ）による製造装置と同様の装置を用いることにより、カーボンナノチューブを合成し、続いて硝酸と硫酸の混合液中で一定時間静置することでカーボンナノチューブに所定量のカルボン酸を導入した。さらに基材上にカーボンナノチューブの分散液をスピンコーティングでコーティングし乾燥することで、表１に示す基材上に、表１に示す空隙率、G/D比、カルボン酸含有量、比表面積、皮膜を構成する全ＣＮＴに占める２、３層のＣＮＴの本数割合、水の接触角、皮膜厚さを有する多孔質炭素皮膜を形成し、カソード電極を得た。なお、空隙率と比表面積は、スピンコーティングするカーボンナノチューブ溶液の濃度とスピンコーティングの条件で制御した。G/D比は、カーボンナノチューブの合成温度と硝酸と硫酸の混合液中での静置時間で制御した。カルボン酸含有量と水の接触角は、硝酸と硫酸の混合液中での静置時間で制御した。皮膜を構成する全ＣＮＴに占める２、３層のＣＮＴの本数割合は、カーボンナノチューブの合成条件で制御した。皮膜厚さは、スピンコーティングの際に使うカーボンナノチューブ分散液の量で制御した。

（比較例３）
カソード電極として、市販のダイヤモンド電極（デノラ・ペルメレック社製）を用いた。

（比較例４）
カソード電極として、市販のグラッシーカーボン電極（ビー・エー・エス社製）を用いた。

［評価］
上記実施例および比較例に係るカソード電極について、下記に示す各種測定および特性評価を行った。各特性の評価条件は下記の通りである。結果を表１に示す。

［１］空隙率の測定
空隙率の測定は、以下の手順で行った。まず、多孔質炭素皮膜の断面のSEM写真から多孔質炭素皮膜の膜厚を求めた。続いて、５cm x５cm程度の範囲の多孔質炭素皮膜を基材から剥がして回収し、重量を測定した。続いて、カーボンナノチューブの比重を２として、基材から剥がした多孔質炭素皮膜の重量を比重で割ることで、多孔質炭素皮膜のうちカーボンナノチューブが占有する体積を求めた。続いて、基材から剥がした多孔質炭素皮膜の面積とSEMで算出した膜厚を掛けることで、多孔質炭素皮膜の外容積を求めた。続いて、外容積からカーボンナノチューブが占有する体積を引くことで、空隙の体積を求めた。続いて、空隙の体積を多孔質炭素皮膜の外容積で割り、100を乗じることによって空隙率（％）を求めた。

［２］G/D比の測定
G/D比は、ラマンスペクトルを測定し、グラファイト構造に由来する1590cm-1付近のG-bandのピーク強度と、欠陥由来の1350cm-1付近のD-bandのピーク強度を求め、前者の値を後者の値で割ることで求めた。

［３］カルボン酸含有量の測定
カルボン酸含有量は、XPSによりO=C-Oに対応するピーク強度から測定した。

［４］多孔質炭素皮膜を構成する全ＣＮＴに占める２、３層のＣＮＴの本数割合の算出方法
多孔質炭素皮膜を構成する全ＣＮＴに占める２、３層のＣＮＴの本数割合は、多孔質炭素皮膜の断面をＴＥＭで観察し、任意の100本のカーボンナノチューブを選び、そのうち２層および３層の層数のカーボンナノチューブの本数を数え、これを総本数(100本）で割って算出した。

［５］水の接触角の測定
多孔質炭素皮膜に対する水の接触角は、カソード電極上に水を１μL滴下し、接触角計により測定した。

［６］多孔質炭素皮膜の比表面積の測定
多孔質炭素皮膜の比表面積の測定方法は、気体吸着法で行なった。

［評価］
上記実施例および比較例のカソード電極を用いて、下記に示す特性評価を行った。各特性の評価条件は下記の通りである。

［１］二酸化炭素の還元試験
実施例１〜10および比較例１〜４で得られたカソード電極を、二酸化炭素のカソード還元装置のカソード電極として用い、二酸化炭素の還元試験を行った。
なお、電解液は、50ｍＭの炭酸水素カリウム水溶液を用い、各槽２６ａ、２６ｂに30ｍＬずつ用いた。アノード電極３０には、白金板（ニラコ社製）を用いた。電気分解は、電圧2.0Ｖで60分の条件で行った。また、電気分解中は、供給管３５より、二酸化炭素ガスを10ｍＬ／分でバブリングした（図中矢印Ｇ_ｉｎ方向）。また、カソードより発生したガスは、分析管３３により収集し（図中矢印Ｇ_ｏｕｔ方向）、ガスクロマトグラフィーで一酸化炭素とメタンの分析を行った。カラムは、ＳＵＰＥＬＣＯＣＡＲＢＯＸＥＮ１０１０ＰＬＯＴ３０ｍ×０．３２ｍｍｌＤを用い、検出器はＦＩＤ（島津製作所社製）を用いた。反応後の溶液はHPLC分析を行い、ホルムアルデヒドとギ酸の分析を行った。ホルムアルデヒドの検出は、カラムはInertsil ODS-3（ジーエルサイエンス社製）を用い、検出はUV検出器（ジーエルサイエンス社製）を用いた。ギ酸の検出は、カラムは、Inertsil Ph-3（ジーエルサイエンス社製）とGL-C610H（ジーエルサイエンス社製）を用い、検出はRI検出器（ジーエルサイエンス社製）を用いた。

なお、カソードにおける反応としては、以下に示した、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタン（ＣＨ_４）およびギ酸（ＨＣＯＯＨ）の炭素含有物質の生成について注目した。
ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ
ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ → ＨＣＨＯ＋Ｈ_２Ｏ
ＣＯ_２＋８Ｈ^＋＋８ｅ⁻ → ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ
ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → ＨＣＯＯＨ
結果を表１に示す。なお、本実施例では、生成した各ガス量をファラデー効率（％）として数値化し、その数値で各ガスの生成量を評価した。本実施例では、生成した、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタン（ＣＨ_４）およびギ酸（ＨＣＯＯＨ）のファラデー効率の和が４０％以上のものを合格レベルとして評価した。

表１の結果から、実施例１〜１０はいずれも、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタンおよびギ酸のファラデー効率の和が40％以上であり、二酸化炭素から炭素含有物質への選択的な還元が高い効率で行なわれていることがわかる。これに対し、比較例１は、空隙率が本発明の適正範囲外である5％と小さく、かつG/D比が本発明の適正範囲外である51と大きいため、還元生成される水素のファラデー効率が75％と高く、二酸化炭素から還元生成される炭素含有物質のファラデー効率の和が17％と低かった。比較例２は、空隙率が本発明の適正範囲外である91％と大きく、かつG/D比が本発明の適正範囲外である51と大きいため、還元生成される水素のファラデー効率が61％と高く、二酸化炭素から還元生成される炭素含有物質のファラデー効率の和が32％と低かった。また、ダイヤモンド電極をカソード電極とした比較例３は、還元生成される水素のファラデー効率が58％と高く、二酸化炭素から還元生成される炭素含有物質のファラデー効率の和が33％と低かった。さらに、グラッシーカーボン電極をカソード電極とした比較例４は、還元生成される水素のファラデー効率が60％と高く、二酸化炭素から還元生成される炭素含有物質のファラデー効率の和が31％と低かった。

１カソード電極
２基材
３多孔質炭素皮膜
１１電解装置
１３電解セル（ＣＯ_２カソード還元試験装置）
１５ガス回収装置
１７電解液循環装置
１９二酸化炭素供給部
２１電源
２５ａ、２５ｂ電解液
２６ａ、２６ｂ槽
２７金属メッシュ
２８参照電極（銀／塩化銀）
２９カソード電極
３０アノード電極
３１陽イオン交換膜
３３ガス回収管
３５ＣＯ_２ガス供給管
３７シール部材

Claims

還元反応を行なうためのカソード電極であって、
改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含む複数本のカーボンナノチューブからなり、空隙率が8〜80％である多孔質炭素皮膜を有することを特徴とするカソード電極。
還元反応を行なうためのカソード電極であって、
改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含む複数本のカーボンナノチューブからなり、ラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比（G/D比）が30未満である多孔質炭素皮膜を有することを特徴とするカソード電極。
還元反応を行なうためのカソード電極であって、
改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含む複数本のカーボンナノチューブからなり、空隙率が8〜80％であり、かつラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比（G/D比）が30未満である多孔質炭素皮膜を有することを特徴とするカソード電極。
前記多孔質炭素皮膜を構成する前記カーボンナノチューブは、5〜20質量％のカルボン酸を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のカソード電極。
前記多孔質炭素皮膜の比表面積が、10〜10,000ｍ^２／ｇの範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載のカソード電極。
前記複数本のカーボンナノチューブに占める、２層および３層の複層カーボンナノチューブの本数割合が、30％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のカソード電極。
前記多孔質炭素皮膜は、水に対する接触角が90°以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のカソード電極。
還元反応における出発物質が二酸化炭素である請求項１〜７のいずれか１項に記載のカソード電極。
前記多孔質炭素皮膜の厚さは、0.1〜300ｍｍの範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載のカソード電極。
前記多孔質炭素皮膜を表面層として積層形成してなる基材をさらに有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のカソード電極。
前記基材が、ニオブ、銅、アルミニウムおよびチタンから選択される１種の金属もしくは該金属の１種以上を含有する合金、ステンレス鋼、シリコンまたはアルミナである請求項１０に記載のカソード電極。