TWI821522B - 多孔質碳及樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種多孔質碳，其係含在用以製造變阻器元件之樹脂組成物中。
關於本發明之多孔質碳，在藉由拉曼分光法測定多孔質碳而得之拉曼光譜中，將1590cm-1附近之G譜帶的峰之累積強度設為IG，將1350cm-1附近之D譜帶的峰之累積強度設為ID之時，ID/IG為2.0以上，多孔質碳具有未達1μm之尺寸的細孔，且多孔質碳為變阻器元件用多孔質碳。

Description

多孔質碳及樹脂組成物
本發明係關於一種可使用來作為例如變阻器元件之電性元件的材料之多孔質碳、及包含多孔質碳之樹脂組成物。
在專利文獻1至5中，係記載一種使用碳氣凝膠之技術。
在專利文獻6中，係記載著一種包含奈米碳管，且奈米碳管中之半導體型單層奈米碳管為70重量%以上之樹脂組成物。又，在專利文獻6中，係記載著一種包含該樹脂組成物之變阻器元件形成用膏劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-211207號公報
[專利文獻2]日本特開2007-016160號公報
[專利文獻3]日本特開2006-265091號公報
[專利文獻4]日本特開平09-328308號公報
[專利文獻5]日本特表2011-509909號公報
[專利文獻6]美國專利申請公開第2018/0197663號
所謂變阻器元件係指一種元件(電子零件)，其所具有的性質為，在一對電極間的電壓較低時電阻變高，且在一對電極間的電壓成為預定值以上時電阻急遽變低。一般而言，變阻器元件係具有一種構造，該構造係在一對電極間配置具有非直線性電阻特性之材料。具有非直線性電阻特性的材料係可列舉碳化矽、氧化鋅及鈦酸鍶等。
為了使變阻器元件高性能化、低成本化，必須著手發現、開發新穎的變阻器元件用材料。
本發明之目的在於提供一種樹脂組成物，其係使用一種具有變阻器特性惟尚未為人所知的材料且用以製造一種具有適當的變阻器特性之變阻器元件。又，本發明之目的在於提供一種多孔質碳，其係含在用以製造變阻器元件之樹脂組成物中。
為了解決上述課題，本發明係具有以下之構成。
(構成1)
本發明之構成1係一種多孔質碳，其係在藉由拉曼分光法測定多孔質碳而得之拉曼光譜中，將1590cm-1附近之G譜帶的峰之累積強度設為IG，將1350cm-1附近之D譜帶的峰之累積強度設為ID之時，ID/IG為2.0以上，
多孔質碳具有未達1μm之尺寸的細孔，且，
多孔質碳為變阻器元件用多孔質碳。
若使用本發明之構成1的多孔質碳，可獲得樹脂組成物及變阻器元件形成用膏劑，而該樹脂組成物係用以製造具有適當的變阻器特性之變阻器元件者。
(構成2)
本發明之構成2係當將G譜帶之峰的最大強度設為MG，將D譜帶之峰的最大強度設為MD之時，MD/MG為0.80以上之構成1的多孔質碳。
若使用本發明之構成2的多孔質碳，可更確實地獲得樹脂組成物及變阻器元件形成用膏劑，而該樹脂組成物係用以製造具有適當的變阻器特性之變阻器元件者。
(構成3)
本發明之構成3係製造多孔質碳時之熱分解的峰溫度為800℃以上1500℃以下之構成1或2的多孔質碳。
若依據本發明之構成3，可更確實地獲得多孔質碳，而該多孔質碳係含在用以製造具有適當的變阻器特性之變阻器元件的樹脂組成物等之中。
(構成4)
本發明之構成4係藉由包含糠醛及間苯三酚之原料的混合物之熱分解而製造之構成1至3中任一者的多孔質碳。
若依據本發明之構成4，可又更確實地獲得多孔質碳，而該多孔質碳係含在用以製造具有適當的變阻器特性之變阻器元件的樹脂組成物等之中。
(構成5)
本發明之構成5係原料中，相對於間苯三酚100重量份，糠醛為100至500重量份之構成4的多孔質碳。
若依據本發明之構成5，相對於間苯三酚，藉由將糠醛之調配量設為適當的範圍，可更容易地獲得多孔質碳，而該多孔質碳係含在用以製造具有適當的變阻器特性之變阻器元件的樹脂組成物等之中。
(構成6)
本發明之構成6係藉由包含聚醯亞胺之原料的熱分解而製造之構成1至3中任一者的多孔質碳。
若依據本發明之構成6，藉由使用聚醯亞胺作為原料，可更確實地獲得多孔質碳，而該多孔質碳係含在用以製造具有適當的變阻器特性之變阻器元件的樹脂組成物等之中。
(構成7)
本發明之構成7係包含構成1至6中任一者的多孔質碳及樹脂之樹脂組成物。
藉由使用本發明之構成7的樹脂組成物，可製造具有適當的變阻器特性之變阻器元件。
若依據本發明，可提供一種樹脂組成物，其係使用一種具有變阻器特性惟尚未為人所知的材料且用以製造一種具有適當的變阻器特性之變阻器元件。又，若依據本發明，可提供一種多孔質碳，其係含在用以製造變阻器元件之樹脂組成物中。
10:變阻器元件
12:基板
14a、14b:電極
16:樹脂組成物
第1圖係使用於本發明之實施例的變阻器元件之電極的平面示意圖。
第2圖係本發明之實施例的變阻器元件之平面示意圖。
第3圖係本發明之實施例1的多孔質碳之SEM照片(倍率：1萬倍)。
第4圖係本發明之實施例1的多孔質碳之SEM照片(倍率：10萬倍)。
第5圖係本發明之實施例2的多孔質碳之SEM照片(倍率：1萬倍)。
第6圖係本發明之實施例2的多孔質碳之SEM照片(倍率：10萬倍)。
第7圖係比較例2之多孔質碳的SEM照片(倍率：1萬倍)。
第8圖係比較例2之多孔質碳的SEM照片(倍率：10萬倍)。
第9圖係本發明之實施例1的多孔質碳之拉曼光譜。
第10圖係本發明之實施例2的多孔質碳之拉曼光譜。
第11圖係比較例2之多孔質碳的拉曼光譜。
以下，對於本發明之實施型態，一邊參照圖式一邊具體地說明。又，以下之實施型態係使本發明具體化時之形態，而本發明並不限定於其範圍內。
本實施型態之多孔質碳係變阻器元件用多孔質碳。本實施型態之多孔質碳係多孔質碳具有未達1μm之尺寸的細孔。
在本說明書中，所謂「多孔質碳」係將以含有碳之材料作為原料之凝膠狀混合物所含之溶劑藉由超臨界乾燥取代成氣體，將碳以外之 成分藉由熱分解去除所得到之多孔性的碳。又，如此多孔質碳一般係謂碳氣凝膠。
多孔質碳係由於該製造方法而具有複數細孔。細孔尺寸係未達1μm，且為奈米級之尺寸的細孔(奈米細孔)。一般而言，多孔質碳之奈米細孔的尺寸係200至300nm。細孔尺寸係可使用藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝多孔質碳之剖面所得到的SEM照片，而使SEM照片中之複數細孔的直徑平均而得到。可測定SEM照片中之全部細孔之直徑而求出平均。又，例如可藉由測定10至20個細孔之直徑而求出平均，以作為細孔尺寸。
如上述，本發明之實施型態的多孔質碳係因具有奈米等級之尺寸的奈米細孔，故為了與一般多孔質碳進行區別，有時稱為「奈米多孔質碳」。
本實施型態之多孔質碳較佳係可使用來作為變阻器元件用多孔質碳。
在第2圖中，呈示變阻器元件之一例的示意圖。第2圖所示之變阻器元件係在如第1圖所示之一對電極14a及14b之上，具有配置了具有變阻器特性之材料(例如，本發明之樹脂組成物)的構造。又，第2圖所示之變阻器元件的構造係僅為一例，若為在一對電極間配置具有變阻器特性的材料之構造，可採用任一者之構造。例如，可採用：在面平行配置的電極間配置具有變阻器特性之材料的構造、及三維梳形配置一對電極之構造等。
變阻器元件係具有非直線性電阻特性之電子元件。關於施加於變阻器元件之一對電極14a及14b之間的電壓V、及此時在兩端子間流動的電流I之關係，可將K設為常數，而以I=K‧Vα進行近似。將該α稱為非直線性係數。一般的歐姆電阻器之情形係α=1，但變阻器元件之情形係成為α>1。變阻器元件之非直線性係數α為6以上時，可謂具有可耐使用之適當的變阻器特性。
若使用本發明之樹脂組成物，可製造具有可耐使用之適當的變阻器特性之變阻器元件，亦即，變阻器元件之非直線性係數α為6以上之變阻器元件。
接著，具體地說明實施型態之多孔質碳的多孔質碳。
本實施型態之多孔質碳為一種變阻器元件用多孔質碳。本實施型態之多孔質碳係在藉由拉曼分光法測定該多孔質碳而得之拉曼光譜中，將1590cm-1附近之G譜帶的峰之累積強度設為IG，將1350cm-1附近之D譜帶的峰之累積強度設為ID之時，ID/IG為2.0以上。若使用本發明之多孔質碳，可獲得用以製造具有適當的變阻器特性之變阻器元件的樹脂組成物及變阻器元件形成用膏劑。
以拉曼分光法測定相對於拉曼散射(拉曼位移)之波數(wavenumber，單位通常為cm-1)的拉曼散射之強度時，本發明之多孔質碳具有預定之拉曼光譜。一般而言，由碳所構成的物質係藉由碳之鍵結狀態，在1590cm-1附近及1350cm-1附近具有峰。咸認為1590cm-1附近之峰係源自如石墨之鍵結狀態的sp2混成軌道之G譜帶的峰。咸認為1350cm-1附近之峰係源自於如鑽石之鍵結狀態的sp3混成軌道之D譜帶的峰。 咸認為D譜帶係以鑽石狀非晶質碳所產生者，故認為D譜帶之強度較強者，係由於發生源自石墨之鍵結狀態的干擾之故。本發明之多孔質碳，其特徵係將1590cm-1附近之G譜帶的峰之累積強度設為IG，將1350cm-1附近之D譜帶的峰之累積強度設為ID之時，ID/IG為2.0以上。又，ID/IG係以2.1以上3.0以下為佳，以2.2以上2.5以下更佳。
所謂G譜帶之峰的累積強度係在相對於拉曼散射之波數，使拉曼散射之強度作圖後的拉曼光譜中，從G譜帶之峰減去屬於雜訊之背景後的峰之面積。對於D譜帶之峰的累積強度亦相同。又，由於G譜帶之峰與D譜帶之峰彼此接近，故藉由使用羅倫斯函數等適當的函數進行峰擬合，即可分離G譜帶之峰及D譜帶之峰。如此峰分離的方法為公知。
本發明之多孔質碳係將G譜帶之峰的最大強度設為MG，將D譜帶之峰的最大強度設為MD之時，以MD/MG為0.80以上為佳。
本發明之多孔質碳係在相對於拉曼散射之波數，使拉曼散射之強度作圖後的拉曼光譜中，將G譜帶之峰的最大強度設為MG，將D譜帶之峰的最大強度設為MD之時，以MD/MG為0.80以上為佳。G譜帶之峰的最大強度MG係從構成G譜帶之峰的波數範圍之測定值減去屬於雜訊之背景後的G譜帶中之拉曼散射的峰強度之最大值。對於D譜帶之峰的最大強度MD亦相同。又，由於G譜帶之峰與D譜帶之峰彼此接近，故藉由使用羅倫斯函數等適當的函數進行峰擬合，分離G譜帶之峰、及D譜帶之峰後，可算出最大強度MG及最大強度MD。又，MD/MG係以0.80以上3.0以下更佳，以0.90以上1.5以下又更佳。藉由使用本實施型態之多孔質 碳，即可更確實地獲得樹脂組成物及變阻器元件形成用膏劑，該樹脂組成物係用以製造具有適當的變阻器特性之變阻器元件者。
接著，說明本發明之實施型態的多孔質碳之製造方法。
<製造方法1>
在本實施型態之多孔質碳之製造方法1中，多孔質碳係可將包含糠醛及間苯三酚之原料的混合物經熱分解而製造。
(準備材料之步驟)
本實施型態之多孔質碳之製造方法1，係包含準備材料之步驟。準備材料之步驟，首先係準備預定量之糠醛及間苯三酚。在本實施型態之多孔質碳中，在原料中，相對於間苯三酚100重量份，糠醛以100至500重量份為佳，以20至340重量份更佳，以160至310重量份又更佳。
(前處理步驟)
製造方法1係包含：將間苯三酚及糠醛溶解於乙醇中而得到乙醇溶液用之前處理步驟。在前處理步驟中，首先使間苯三酚溶解於乙醇中。接著，使糠醛溶解於間苯三酚之乙醇溶液中。又，該溶解時之乙醇的量係可使用間苯三酚及糠醛之合計量的乙醇溶液中之濃度為1至45重量%，較佳係1.5至30重量%，更佳係2至25重量%之量的乙醇。又，在製造方法1中，前處理步驟中之間苯三酚及糠醛之合計量的乙醇溶液中之濃度(溶劑中的原料濃度)稱為初期濃度(重量%)。
(凝膠化步驟)
製造方法1係包含用以使間苯三酚及糠醛之乙醇溶液進行凝膠化的凝膠化步驟。在凝膠化步驟，係藉由將如上述之方式所得到的間苯三酚及糠醛之乙醇溶液進行攪拌後在室溫中放置，即可獲得凝膠化之固體。
(洗淨步驟)
製造方法1係包含用以洗淨凝膠化之固體的洗淨步驟。在洗淨步驟，係洗淨凝膠化之固體。洗淨係可使用乙醇，但不限定於此。亦可使用其它醇類。洗淨係例如藉由重複進行將乙醇加入凝膠化者及排出已加入之乙醇，即可洗淨凝膠化者。又，洗淨步驟係可進行至排出之乙醇的著色消失為止。
(超臨界乾燥步驟)
製造方法1係包含對洗淨的固體之超臨界乾燥步驟。取出洗淨後之凝膠化的固體，進行超臨界乾燥。具體而言，係將凝膠化之固體裝入密封容器中，在預定之壓力下將超臨界液體CO2導入密封容器。其後，保持其狀態之後排出超臨界液體CO2。依需要，可重複進行該步驟。
(熱分解步驟)
製造方法1係包含對超臨界乾燥後之固體的熱分解步驟。在熱分解步驟係將如上述方式所得到的超臨界乾燥後之固體置入爐體中，在氮環境中，以0.8至1.2℃/分鐘的加熱速度，升溫至800℃以上(例如800℃至1500℃，較佳係800℃至1200℃，更佳係800℃至1000℃)為止。昇溫結束後，藉由在該溫度保持5至60分鐘(較佳係20至30分鐘)，進行熱分解。結果，可除去碳以外之成分，而獲得多孔質碳。
(粉碎步驟)
製造方法1係包含粉碎步驟，該粉碎步驟係用以將藉由熱分解步驟所得到之多孔質碳進行粉碎而粒子化者。在粉碎步驟中，係使加熱後之多孔質碳回到室溫，藉由粉碎多孔質碳，可獲得粉末狀之多孔質碳。在粉碎步驟，係可以多孔質碳成為預定之粒子尺寸之方式將多孔質碳進行粉碎。在粉碎步驟中，多孔質碳之平均粒子尺寸從作業性之點等而言，以0.01至50μm為佳，以0.02至10μm更佳。平均粒子尺寸係全粒子之累積值50%的粒子尺寸(平均粒徑：D50)可設為上述粒子尺寸。平均粒徑D50係藉由堀場製作所股份有限公司製雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置LA-960(雷射繞射散射法)進行粒度分佈測定，可藉由從粒度分佈測定之結果獲得D50值而求得。
如以上方式，可藉由製造方法1製造多孔質碳。
<製造方法2>
本實施型態之多孔質碳的製造方法2中，多孔質碳係藉由包含聚醯亞胺之原料的熱分解而製造。
(準備材料之步驟)
本實施型態之多孔質碳的製造方法2係包含準備材料之步驟。準備材料之步驟係準備預定量之均苯四甲酸酐及對苯二胺。
(前處理步驟)
製造方法2係包含用以合成聚醯亞胺溶液之前處理步驟。在製造方法2之前處理步驟中，首先係使用均苯四甲酸酐及對苯二胺作為材料，可合成聚醯胺酸溶液。又，作為合成時之溶劑，可使用二甲基乙醯胺及甲苯。相對於均苯四甲酸酐及對苯二胺之合計重量，溶劑(二甲基乙醯胺及甲苯)之 合計重量係可以所合成之聚醯胺酸溶液的初期濃度成為預定範圍之方式進行選擇。在製造方法2中，所謂初期濃度(重量%)係指相對於前處理步驟中之聚醯胺酸溶液中的聚醯胺酸之濃度(相對於合成後之聚醯胺酸溶液的重量，屬於原料之均苯四甲酸酐及對苯二胺之合計重量之比率)。初期濃度係1至45重量%，較佳係1.5至30重量%，更佳係2至25重量%，更佳係10至15重量%。聚醯胺酸溶液之合成係可藉由將均苯四甲酸酐及對苯二胺混合並加熱而進行。結果，可合成聚醯胺酸溶液。接著，相對於如上述方式所得到之聚醯胺酸溶液，添加預定量之吡啶及乙酸酐，可合成聚醯亞胺溶液。
(凝膠化步驟)
製造方法2係包含用以使聚醯亞胺溶液進行凝膠化之凝膠化步驟。在凝膠化步驟中，係攪拌如上述方式所得到之聚醯亞胺溶液。其後，藉由在室溫進行放置，可獲得凝膠化之固體。
(洗淨步驟、超臨界乾燥步驟、加熱步驟、及粉碎步驟)
製造方法2係包含：洗淨步驟、超臨界乾燥步驟、加熱步驟、及粉碎步驟。在製造方法2中，係上述之凝膠化步驟之後，與製造方法1同樣地，藉由進行洗淨步驟、超臨界乾燥步驟、加熱步驟及粉碎步驟，即可製造多孔質碳。
本實施型態之多孔質碳係在製造方法1及2之熱分解步驟中，製造多孔質碳時之熱分解的峰溫度為800℃以上，較佳係800℃至1500℃，更佳係800℃至1200℃，又更佳係800℃至1000℃。藉由熱分解之峰 溫度為預定之溫度，可更確實地獲得多孔質碳，該多孔質碳係含在用以製造具有適當的變阻器特性之變阻器元件的樹脂組成物等之中。
<樹脂組成物>
接著，具體地說明本實施型態之樹脂組成物。本發明之樹脂組成物係包含：上述本實施型態之多孔質碳及樹脂。本實施型態之樹脂組成物較佳係包含環氧樹脂及硬化劑作為樹脂。
本實施型態之樹脂組成物較佳係環氧樹脂包含選自雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、萘型環氧樹脂、醚系環氧樹脂、聚醚系環氧樹脂及聚矽氧環氧基共聚物樹脂之至少一種。
藉由樹脂組成物含有預定之環氧樹脂，可製造變阻器元件用之材料經適當硬化之變阻器元件。
本實施型態之樹脂組成物較佳係包含胺化合物、酚、酸酐、咪唑化合物或該等之混合物作為硬化劑。藉由樹脂組成物包含預定之硬化劑，製造變阻器元件時，可適當地使環氧樹脂硬化。
在本實施型態之樹脂組成物所含的硬化劑係以包含咪唑為佳。咪唑化合物係可使用咪唑及咪唑衍生物等。在包含多孔質碳之變阻器元件中，在包含咪唑化合物，尤其是咪唑作為硬化劑時，可獲得更良好的變阻器特性，具體而言係具有高的非直線性係數α之變阻器元件。又，硬化劑包含咪唑化合物(尤其是咪唑)、及咪唑化合物以外之胺化合物的兩者時，係可獲得具有更高的非直線性係數α之變阻器元件。
咪唑化合物以外之胺化合物係可使用選自脂肪族胺、脂環式胺及芳香族胺、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷及二乙基甲苯二胺。尤其較佳係可使用3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(市售為芳香族胺系硬化劑「KAYAHARD A-A」(日本化藥股份有限公司製)。)及/或二乙基甲苯二胺(市售為ALBEMARLE公司製「ETHACURE」。)作為胺化合物。
本實施型態之樹脂組成物所含的硬化劑包含咪唑化合物時，樹脂成分中所含之咪唑化合物的重量比率係以1至20重量%為佳。藉由咪唑化合物為預定之調配量，可確實地獲得具有高的非直線性係數α之變阻器元件。
本發明之樹脂組成物係以環氧樹脂及硬化劑之合計量作為100重量份，較佳係包含上述本實施型態之多孔質碳0.5重量份至10重量份。藉由樹脂組成物包含預定量之多孔質碳，可獲得具有適當的變阻器特性之變阻器元件。
本實施型態之樹脂組成物及後述變阻器元件形成用膏劑較佳係不含有多孔質碳以外之無機成分(填充材等)，亦即，以不含填充材為佳。使用本實施型態之樹脂組成物時，即使為不含填充材等無機成分的簡單構成之樹脂組成物及變阻器元件形成用膏劑，可製造具有適當的變阻器特性之變阻器元件。
<變阻器元件形成用膏劑>
藉由使用上述本實施型態之樹脂組成物，可獲得變阻器元件形成用膏劑。本發明之樹脂組成物係可直接使用來作為變阻器元件形成用膏劑。然 而，在網版印刷等之時，從良好地進行膏劑的塗佈之點而言，變阻器元件形成用膏劑係可更含有溶劑及其它添加物。
本實施型態之變阻器元件形成用膏劑係可更含有溶劑。溶劑係可列舉例如：如甲苯、二甲苯之芳香族烴；如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮之酮類；如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、及對應該等之乙酸酯的酯類，以及萜品醇等。相對於上述樹脂組成物(環氧樹脂、硬化劑及多孔質碳)之合計100重量份，溶劑係以2至10重量份進行調配為佳。
本實施型態之變阻器元件形成用膏劑係可更含有選自由無機顏料及有機顏料等著色劑、離子收集劑、阻燃劑、矽烷偶合劑、調平劑、觸變劑、彈性體、硬化促進劑、金屬錯合物、分散劑及消泡劑所成組群中之至少1種。
本實施型態之變阻器元件形成用膏劑係可將上述之環氧樹脂、硬化劑、預定之多孔質碳、及依需要之溶劑等的其它成分投入行星式攪拌機、溶解機、珠粒研磨機、擂捶機、三輥式研磨機、旋轉式混合機、或二軸混合機等混合機中，進行混合而製造。可以如此方式而製造適於變阻器元件製造的樹脂組成物。本實施型態之變阻器元件形成用膏劑係可調製成變阻器元件形成用膏劑，該變阻器元件形成用膏劑係具有適於網版印刷、浸漬、其它所希望之塗膜或配線形成方法的黏度。
藉由將上述本實施型態之變阻器元件形成用膏劑與預定的電極接觸之方式進行塗佈、並使其硬化，即可製造適當的變阻器特性之變阻器元件。塗佈方法係可列舉例如網版印刷及浸漬等。
若依據本發明之本實施型態，可獲得具有適當的變阻器特性之變阻器元件。
[實施例]
以下，藉由實施例，具體地說明本發明之實施型態，但本發明並不受此等限定。
<多孔質碳之製造>
首先，先說明使用於本發明之實施例及比較例的多孔質碳之製造方法。在表1及表2中，呈示製造使用於實施例及比較例之多孔質碳時所使用之材料及製造條件。實施例2至4及比較例1至4之多孔質碳係以糠醛及間苯三酚作為材料(原料)，藉由製造方法1進行製造。實施例1及比較例5之多孔質碳係以均苯四甲酸及對苯二胺作為主材料(原料)，藉由製造方法2進行製造。
<製造方法1：實施例2至4及比較例1至4之多孔質碳之製造方法>
將實施例2至4之多孔質碳的材料之調配量呈示於表1，將比較例1至4之多孔質碳的材料之調配量呈示於表2。
(準備材料之步驟)
在實施例2至4及比較例1至4之多孔質碳的製造方法(製造方法1)，首先，係準備表1及表2所記載之預定量的糠醛及間苯三酚。
(前處理步驟)
接著，使間苯三酚溶解於乙醇中。接著，使糠醛溶解於間苯三酚之乙醇溶液中。又，在該溶解之時，以間苯三酚及糠醛之合計重量成為表1及表2所示之初期濃度的方式使用乙醇。在製造方法1中，所謂初期濃度(重量%)係指間苯三酚及糠醛之合計量的乙醇溶液中之濃度(溶劑中之原料濃度)。
(凝膠化步驟)
接著，將如上述方式所得到之間苯三酚及糠醛的乙醇溶液進行攪拌。其後，藉由在室溫下放置，即可凝膠化。
(洗淨步驟)
然後，將凝膠化之固體洗淨。洗淨係使用乙醇。藉由重複進行將乙醇加入凝膠化者及排出已添加之乙醇，洗淨凝膠化者。又，洗淨係進行至排出之乙醇的著色消失為止。
(超臨界乾燥步驟)
接著，取出洗淨後之凝膠化的固體進行超臨界乾燥。具體而言，係將固形物置入密封容器中，將超臨界液體CO2導入密封容器中。其後，將該狀態保持一定時間後，排出超臨界液體CO2。藉由重複進行超臨界液體CO2之導入、排出，進行超臨界乾燥。
(熱分解步驟)
將如上述方式所得到的超臨界乾燥後之固體置入爐體中，在氮環境中，以1℃/分鐘的加熱速度，在實施例時係藉由升溫至800℃以上(具體上係記 載於表1及2之溫度)進行熱分解。昇溫結束後，在該溫度保持30分鐘。結果，可除去碳以外之成分，而獲得多孔質碳。
(粉碎步驟)
將加熱後之多孔質碳回到室溫，藉由粉碎，可獲得實施例2至4及比較例1至4之多孔質碳。
<製造方法2：實施例1及比較例5之多孔質碳之製造方法>
將實施例1之多孔質碳的材料之調配量呈示於表1，將比較例5之多孔質碳的材料之調配量呈示於表2。
(準備材料之步驟)
在實施例1及比較例5之多孔質碳的製造方法(製造方法2)中，首先，係準備表1及表2所記載之預定量的均苯四甲酸及對苯二胺。
(前處理步驟)
接著，使用均苯四甲酸及對苯二胺作為材料，合成聚醯胺酸溶液。又，作為該合成時之溶劑，係使用屬於原料之均苯四甲酸酐及對苯二胺的合計重量在聚醯胺酸溶液中成為表1及表2所示的初期濃度之重量的溶劑(二甲基乙醯胺及甲苯)。使用作為溶媒之溶劑係使用二甲基乙醯胺及甲苯之混合溶劑。聚醯胺酸溶液之合成係藉由將均苯四甲酸及對苯基二胺混合並加熱而進行。結果，可合成聚醯胺酸溶液。接著，對於如上述方式所得到之聚醯胺酸溶液，添加表1及表2所記載之預定量的吡啶及乙酸酐。結果，可獲得聚醯亞胺溶液。
(凝膠化步驟)
接著，將其進行攪拌。其後，藉由在室溫下放置，可獲得凝膠化之固體。
(其它之步驟)
其後，與製造方法1相同，藉由進行洗淨步驟、超臨界乾燥步驟、熱分解步驟及粉碎步驟，即可製造實施例1及比較例5之多孔質碳。又，加熱步驟中之昇溫後之溫度係設為表1及2記載之溫度。
又，粉碎步驟係以實施例及比較例之多孔質碳的平均粒子尺寸D50成為25nm之方式進行。
<掃描型電子顯微鏡(SEM)照片>
將如上述方式所得到之實施例1、實施例2及比較例2之多孔質碳的表面之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片呈示於第3至8圖中。將實施例1之SEM照片呈示於第3圖(倍率：1萬倍)及第4圖(倍率：10萬倍)。將實施例2之SEM照片呈示於第5圖(倍率：1萬倍)及第6圖(倍率：10萬倍)。將比較例2之SEM照片呈示於第7圖(倍率：1萬倍)及第8圖(倍率：10萬倍)。實施例1及實施例2之SEM照片係可看到存在多數未達1μ之細孔。相對於此，比較例2之SEM照片係難謂存在多數未達1μm之細孔，而可看到成為比較平滑的表面。
<以拉曼分光法進行測定>
藉由拉曼分光法測定如上述方式所得到之實施例及比較例之多孔質碳，獲得拉曼光譜。在第9至11圖，分別表示實施例1、實施例2及比較例2之拉曼光譜。第9至11圖之橫軸係拉曼位移(單位：cm-1)，縱軸係拉曼散射光之訊號強度(任意單位)。
又，拉曼分光之測定裝置係使用「Cora 7100」(Anton Paar公司製)。關於要照射之雷射光，係設為在波長532nm時為強度50mW，且將測定時間設為60秒。從第9至11圖明顯可知，拉曼光譜係觀察到1590cm-1附近之G譜帶的峰、及1350cm-1附近之D譜帶的峰。又，依需要，可進行從所得到之訊號減去背景等之處理。
從藉由拉曼分光法進行測定所得到之拉曼光譜，算出1590cm-1附近之G譜帶的峰之累積強度IG、及1350cm-1附近之D譜帶的峰之累積強度ID，並算出G譜帶及D譜帶之累積強度的比(ID/IG)。將實施例及比較例之多孔質碳的G譜帶及D譜帶之累積強度的比(ID/IG)呈示於表1及2中。
同樣地，藉由拉曼分光法進行測定，從所得到之拉曼光譜，獲得G譜帶之峰的最大強度MG、及D譜帶之峰的最大強度MD，算出G譜帶及D譜帶之峰的最大強度之比(MD/MG)。將實施例及比較例之G譜帶及D譜帶之峰的最大強度之比(MD/MG)呈示於表1及表2中。
<樹脂組成物之材料及調配比率>
使用於實施例及比較例之樹脂組成物的材料係如下述。在表1及表2中，呈示實施例及比較例之材料的調配比率。
(環氧樹脂)
使用於實施例及比較例的環氧樹脂係將雙酚F型環氧樹脂(新日鐵住友金屬股份有限公司製編號「YDF-8170」)(80重量%)、及雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「1001」)(20重量%)混合而成之環氧樹脂。
(硬化劑)
在實施例及比較例之樹脂組成物中，係使用混合有胺系硬化劑、及咪唑系硬化劑者作為硬化劑。
使用日本化藥股份有限公司製「KAYAHARD A-A(HDAA)」(3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷)作為胺系硬化劑。
使用四國化成工業股份有限公司製「2P4MHZ-PW」作為咪唑系硬化劑。
(環氧樹脂及硬化劑之調配比率)
環氧樹脂及硬化劑之調配量(合計100重量%)係67.63重量%之環氧樹脂、25.61重量%之胺系硬化劑、及6.76重量%之咪唑系硬化劑。
(多孔質碳(碳氣凝膠))
在實施例及比較例之樹脂組成物中，係以環氧樹脂及硬化劑之調配量作為100重量份，而使用5重量份之多孔質碳。
(其它成分)
在實施例及比較例之樹脂組成物中，除了環氧樹脂、硬化劑及多孔質碳以外，以環氧樹脂及硬化劑之調配量作為100重量份，係使用0.50重量份之矽烷偶合劑(信越SILICONE公司製、KBM-403)、及0.25重量份之分散劑(楠本化成公司製、HIPLAAD ED-451)。
接著，將上述調配比率的環氧樹脂、硬化劑、多孔質碳、矽烷偶合劑及分散劑以行星式混合機進行混合，再以三輥式研磨機進行分散，藉由進行膏劑化而製造變阻器元件形成用膏劑。
<變阻器元件之試作>
使用如第1圖所示之具有梳形的電極14a及14b之基板12。就基板而言，係使用以FR-4作為材料之多層印刷配線板(附銅箔)。藉由使多層印刷配線板之銅箔進行圖型化，形成電極14a及14b。
繼而，如第2圖所示，以在基板12之表面被覆所形成的梳形電極14a及14b之方式，使如上述方式製造之實施例及比較例之樹脂組成物進行網版印刷，使環氧樹脂硬化。環氧樹脂之硬化係藉由在165℃之溫度保持2小時來進行。硬化後之環氧樹脂之厚度全部為90μm。如以上方式，試作實施例及比較例之變阻器元件。
<變阻器元件之電流-電壓特性的測定及非直線性係數α之算出>
測定如上述方式而試作之實施例及比較例之變阻器元件之電流-電壓特性。具體而言，係對變阻器元件之一對電極(電極14a及電極14b)施加預定之電壓，藉由測定在此時流動之電流值，而測定變阻器元件之電流-電壓特性。
<非直線性係數α之算出>
關於變阻器元件之電流-電壓特性，可將K設為常數，將α設為非直線性係數，而以I=K‧Vα進行近似。從變阻器元件之電流-電壓特性，藉由擬合，算出非直線性係數α。在表1及表2中，呈示實施例及比較例之變阻器元件的非直線性係數α之算出結果。變阻器元件之非直線性係數α為6以上時，係可謂具有可耐使用之適當的變阻器特性。
從表1及表2明顯可知，本發明之實施例1至4之非直線性係數α全部為6以上。此事係表示，若使用包含本發明之實施型態的多孔 質碳之樹脂組成物，即可製造具有可耐使用之適當的變阻器特性之變阻器元件，其中本發明之實施型態的多孔質碳係在多孔質碳之拉曼光譜中G譜帶之峰的累積強度IG及D譜帶之峰的累積強度ID之比(ID/IG)為2.0以上者。又，在本發明之實施例1至4的多孔質碳之拉曼光譜中，G譜帶之峰的最大強度MG及D譜帶之峰的最大強度MD之比(MD/MG)為0.80以上。
相對於此，比較例1至5之非直線性係數α全部為2.2以下，不具有可耐使用之適當的變阻器特性。又，比較例1至5之多孔質碳的G譜帶之峰之累積強度IG及D譜帶之峰的累積強度ID之比(ID/IG)未達2。又，比較例1至5之多孔質碳的G譜帶之峰的最大強度MG及D譜帶之峰的最大強度MD之比(MD/MG)未達0.8。
從以上，明顯可知藉由使用包含具有預定之拉曼光譜的本發明之實施型態的多孔質碳之樹脂組成物，可獲得具有可耐使用之適當的變阻器特性之變阻器元件。
[表1]
Figure 109104535-A0202-12-0024-1
[表2]
Figure 109104535-A0202-12-0024-2

Claims (10)

  1. 一種多孔質碳，係在藉由拉曼分光法測定多孔質碳而得之拉曼光譜中，將1590cm-1附近之G譜帶的峰之累積強度設為IG，將1350cm-1附近之D譜帶的峰之累積強度設為ID之時，ID/IG為2.0以上，多孔質碳具有未達1μm之尺寸的細孔，且多孔質碳為變阻器元件用多孔質碳。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之多孔質碳，其係將G譜帶之峰的最大強度設為MG，將D譜帶之峰的最大強度設為MD之時，MD/MG為0.80以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之多孔質碳，其中，製造多孔質碳時之熱分解的峰溫度為800℃以上1500℃以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之多孔質碳，其係藉由包含糠醛及間苯三酚的原料之混合物的熱分解而製造者。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之多孔質碳，其中，原料中，相對於間苯三酚100重量份，糠醛為100至500重量份。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之多孔質碳，其係藉由包含聚醯亞胺之原料的熱分解而製造者。
  7. 一種多孔質碳粒子，係在藉由拉曼分光法測定多孔質碳粒子而得之拉曼光譜中，將1590cm-1附近之G譜帶的峰之累積強度設為IG，將1350cm-1附近之D譜帶的峰之累積強度設為ID之時，ID/IG為2.0以上，多孔質碳粒子具有未達1μm之尺寸的細孔，且多孔質碳粒子之平均粒子尺寸為0.01至50μm。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之多孔質碳粒子，其中，多孔質碳粒子之平均粒子尺寸為0.02至10μm。
  9. 如申請專利範圍第7或8項所述之多孔質碳粒子，其中，當將G譜帶之峰的最大強度設為MG，將D譜帶之峰的最大強度設為MD之時，MD/MG為0.80以上。
  10. 一種樹脂組成物，係包含申請專利範圍第1至6項中任一項所述之多孔質碳或申請專利範圍第7至9項中任一項所述之多孔質碳粒子及樹脂。
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