WO2021177207A1 - 低電圧バリスタ、回路基板、半導体部品パッケージ及びインターポーザー - Google Patents

低電圧バリスタ、回路基板、半導体部品パッケージ及びインターポーザー Download PDF

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Abstract

低電圧で動作可能な優れた性能のバリスタを提供する。　低電圧バリスタ形成用樹脂組成物の硬化体を含む低電圧バリスタであって、低電圧バリスタ形成用樹脂組成物が、（Ａ）カーボンナノチューブ及びカーボンエアロゲルから選択される少なくとも一つと、（Ｂ）エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも一つとを含むことを特徴とする低電圧バリスタである。

Description

低電圧バリスタ、回路基板、半導体部品パッケージ及びインターポーザー
　本発明は、低電圧バリスタ形成用樹脂組成物の硬化体を含むバリスタに関する。
　特許文献１～４には、バリスタに関する技術が記載されている。
　特許文献１には、ＳｒＴｉＯ３を主成分とするセラミック層と内部電極を交互に複数層積層した焼結体において、前記セラミック層が空孔体積占有率１．３５～４．８５％のセラミックで形成された積層セラミックバリスタが記載されている。また、特許文献１には、実施例の静電容量Ｃが、５．５～３２．０ｎＦであることが記載されている。
　特許文献２には、電圧切り替え可能誘電体（voltage switchable dielectric、ＶＳＤ）材料組成物が記載されている。特許文献２には、ＶＳＤ材料組成物が、バインダーと、導電粒子及び／又は半導体粒子を含む高アスペクト比（ＨＡＲ）粒子とを含むことが記載されている。また、特許文献２の図３Ｃには、バリスタとしての電気抵抗の変化が５００～１００Ｖの範囲で起こることが記載されている。
　特許文献３には、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）カーボンナノチューブを含む樹脂組成物であって、カーボンナノチューブ中の半導体型単層カーボンナノチューブが７０重量％以上である、樹脂組成物を含むバリスタ素子形成用ペーストが記載されている。
　特許文献４には、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）カーボンナノチューブ、及び（Ｄ）分散剤を含む、バリスタ形成用樹脂組成物が記載されている。
特開２００１－９３７０６号公報 米国特許第７６９５６４４号 米国特許第１０１４１０９０号 国際公開第２０１９／１１６９５５号
　バリスタとは、一対の電極間の電圧が低い場合には電気抵抗が高く、一対の電極間の電圧が所定以上になると急激に電気抵抗が低くなる性質を有する素子（電子部品又は電気部品）である。一般的にバリスタは、一対の電極の間に非直線性抵抗特性を有する材料を配置した構造を有する。非直線性抵抗特性を有する材料としては、炭化珪素、酸化亜鉛及びチタン酸ストロンチウム等が挙げられる。
　バリスタの高性能化、低コスト化をするためには、新たなバリスタ用材料の開発を見出し、開発していく必要がある。
　半導体装置等では、低電圧（例えば、１０Ｖ以下、好ましくは８Ｖ以下、より好ましくは７Ｖ以下）での動作可能な低電圧バリスタが必要とされる用途がある。
　また、バリスタは、過電圧保護特性が優れていることが必要である。すなわち、優れた性能のバリスタとしては、印加電圧の増加に伴う電気抵抗の低下が急激であること（後述する非直線性係数αが高いこと）が求められている。
　また、高周波数領域で使用されるバリスタには、バリスタの静電容量が低いことが求められている。
　本発明は、低電圧で動作可能な優れた性能のバリスタを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
　本発明の構成１は、低電圧バリスタ形成用樹脂組成物の硬化体を含む低電圧バリスタであって、
　低電圧バリスタ形成用樹脂組成物が、
　（Ａ）カーボンナノチューブ及びカーボンエアロゲルから選択される少なくとも一つと、
　（Ｂ）エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも一つと
を含むことを特徴とする低電圧バリスタである。
（構成２）
　本発明の構成２は、低電圧バリスタの流入電流が０．１ｍＡのときのバリスタ電圧が、０．３～１０Ｖであることを特徴とする構成１の低電圧バリスタである。
（構成３）
　本発明の構成３は、低電圧バリスタの電流－電圧特性を、
　Ｉ＝ＫＶα
（ただし、Ｖは印加電圧、Ｉは流入電流、Ｋは定数、及びαは非直線性係数）で表わしたときに、非直線性係数αが７～２０であることを特徴とする構成１又は２の低電圧バリスタである。
（構成４）
　本発明の構成４は、静電容量が０．５～２００ｐＦであることを特徴とする構成１乃至３のいずれかの低電圧バリスタである。
（構成５）
　本発明の構成５は、構成１乃至４のいずれかの低電圧バリスタを搭載した回路基板である。
（構成６）
　本発明の構成６は、構成１乃至４のいずれかの低電圧バリスタを搭載した半導体部品パッケージである。
（構成７）
　本発明の構成７は、構成１乃至４のいずれかの低電圧バリスタを搭載したインターポーザーである。
　本発明によれば、低電圧で動作可能な優れた性能のバリスタを提供することができる。
本発明の実施例のバリスタに用いた電極の平面模式図である。 本発明の実施例のバリスタの平面模式図である。 実施例１のバリスタの電流－電圧特性を示す図である。 実施例２のバリスタの電流－電圧特性を示す図である。 比較例１のバリスタの電流－電圧特性を示す図である。 比較例２のバリスタの電流－電圧特性を示す図である。 本発明の参考実施例１の多孔質炭素のＳＥＭ写真（倍率：１万倍）である。 本発明の参考実施例１の多孔質炭素のＳＥＭ写真（倍率：１０万倍）である。 参考実施例２の多孔質炭素のＳＥＭ写真（倍率：１万倍）である。 参考実施例２の多孔質炭素のＳＥＭ写真（倍率：１０万倍）である。 参考比較例２の多孔質炭素のＳＥＭ写真（倍率：１万倍）である。 参考比較例２の多孔質炭素のＳＥＭ写真（倍率：１０万倍）である。 参考実施例１の多孔質炭素のラマンスペクトルである。 参考実施例２の多孔質炭素のラマンスペクトルである 参考比較例２の多孔質炭素のラマンスペクトルである
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
＜低電圧バリスタ＞
　まず、本発明の低電圧バリスタについて説明する。本実施形態の低電圧バリスタは、低電圧バリスタ形成用樹脂組成物の硬化体を含む。低電圧バリスタ形成用樹脂組成物については、後述する。
　図２に、バリスタの一例の模式図を示す。図２に示すバリスタは、図１に示すような一対の電極１４ａ及び１４ｂの上に、バリスタ特性を有する材料（低電圧バリスタ形成用樹脂組成物）の硬化体１６を配置した構造を有する。なお、図２に示すバリスタの構造は、単なる一例であり、一対の電極間にバリスタ特性を有する材料を配置した構造であれば、いずれの構造を採用することができる。例えば、面平行に配置した電極の間にバリスタ特性を有する材料を配置した構造、一対の電極を三次元的に櫛形に配置した構造などを採用することができる。
　バリスタは、非直線性抵抗特性を有する電子素子（又は電気素子）である。バリスタの一対の電極１４ａ及び１４ｂの間に印加する電圧Ｖ（印加電圧）と、そのときに両端子間を流れる電流Ｉ（流入電流）との関係（電流－電圧特性）は、Ｋを定数として、Ｉ＝Ｋ・Ｖαの近似式で近似することができる。この近似式のαを非直線性係数という。通常のオーミックな抵抗体の場合はα＝１であるが、バリスタの場合にはα＞１となる。バリスタの非直線性係数αが７以上、具体的には、αが７～２０の場合には、優れた性能の過電圧保護特性を有するといえる。
　本実施形態の低電圧バリスタ形成用樹脂組成物を用いれば、優れた過電圧保護特性を有するバリスタ、すなわちバリスタの非直線性係数αが７以上、具体的には、αが７～２０のバリスタを製造することができる。
　本実施形態の低電圧バリスタは、低電圧バリスタの流入電流が０．１ｍＡのときのバリスタ電圧が、０．３～１０Ｖであることが好ましく、０．３～８Ｖであることがより好ましく、０．３～７Ｖであることがさらに好ましい。本実施形態の低電圧バリスタは、低電圧バリスタの流入電流が０．１ｍＡのときのバリスタ電圧が、６Ｖ程度である用途の場合に、特に好ましく用いることができる。本実施形態の低電圧バリスタは、従来のバリスタと比べて、比較的低電圧で動作することができる。したがって、本実施形態のバリスタは、低電圧バリスタとして優れた特性を有するといえる。
　本実施形態の低電圧バリスタは、静電容量が０．５～２００ｐＦであることが好ましく、０．５～１８０ｐＦであることが好ましく、０．５～１６０ｐＦであることが好ましい。この場合の静電容量は、オシレーター周波数１ｋＨｚを用いて測定することができる。本実施形態の低電圧バリスタは、従来のバリスタと比べて、比較的静電容量が低いので、高周波数でのインピーダンスが低い。そのため、本実施形態のバリスタは、高周波数領域での低電圧バリスタとして優れた特性を有するといえる。
　本実施形態は、上述の低電圧バリスタを搭載した回路基板である。本実施形態のバリスタは、高周波数領域の低電圧バリスタとして好ましく用いることができる。そのため、本実施形態のバリスタを、所定の回路基板に搭載することにより、所望の電子回路を得ることができる。
　本実施形態は、上述の低電圧バリスタを搭載した半導体部品パッケージである。本実施形態のバリスタは、高周波数領域の低電圧バリスタとして好ましく用いることができる。そのため、本実施形態のバリスタを、所定の半導体部品パッケージに搭載することにより、所望の動作を可能にする半導体部品パッケージを得ることができる。
　本実施形態は、上述の低電圧バリスタを搭載したインターポーザーである。インターポーザーは、回路の高集積化のために、基板の表面及び裏面の回路の導通を得るための貫通電極を有する基板である。本実施形態のバリスタは、高周波数領域の低電圧バリスタとして好ましく用いることができる。そのため、本実施形態のバリスタを、所定のインターポーザーに搭載することにより、所望の動作を可能にする高集積化された電子回路を得ることができる。
＜低電圧バリスタ形成用樹脂組成物＞
　次に、本実施形態の低電圧バリスタの硬化体を形成するための低電圧バリスタ形成用樹脂組成物について、具体的に説明する。なお、本明細書では、低電圧バリスタ形成用樹脂組成物のことを、単に「樹脂組成物」（又は「本実施形態の樹脂組成物」）という場合がある。）
＜（Ａ）成分＞
　本実施形態の低電圧バリスタ形成用樹脂組成物は、（Ａ）成分として、（Ａ１）カーボンナノチューブ及び（Ａ２）カーボンエアロゲルから選択される少なくとも一つを含む。
　低電圧バリスタ形成用樹脂組成物に含まれる（Ａ１）カーボンナノチューブについて説明する。
　カーボンナノチューブは、炭素によって作られる六員環ネットワークが同軸管状になった物質である。カーボンナノチューブは、単層及び多層のものが知られている。カーボンナノチューブは、電気的性質により、金属型カーボンナノチューブと、半導体型カーボンナノチューブに分類することができる。本実施形態の低電圧バリスタ形成用樹脂組成物に含まれる（Ａ１）カーボンナノチューブは、単層のカーボンナノチューブである。
　（Ａ１）カーボンナノチューブは、単層のカーボンナノチューブであることが好ましい。具体的には、（Ａ１）カーボンナノチューブとして、OCSIAL社製の単層カーボンナノチューブ(TUBALL SWCNT　９３％）を用いることができる。TUBALL SWCNT　９３％は外径が１．６ｎｍ±０．４ｎｍ、長さ５μｍ以上、カーボンナノチューブ含有率９３％以上の単層カーボンナノチューブである。
　低電圧バリスタ形成用樹脂組成物中の（Ａ１）カーボンナノチューブの含有量は、（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１～２重量部であることが好ましく、０．０１５～１重量部であることがより好ましく、０．０２～０．１重量部であることがさらに好ましく、０．０３重量部以上０．０５重量部未満であることが特に好ましい。
　低電圧バリスタ形成用樹脂組成物に含まれる（Ａ２）カーボンエアロゲルについて説明する。
　カーボンエアロゲルは、ナノサイズ分子の共有結合から構成され、高い気孔率を有する多孔質炭素である。以下、カーボンエアロゲルのことを、多孔質炭素ともいう。
　本明細書で、カーボンエアロゲル（多孔質炭素）とは、炭素を含む材料を原料としたゲル状の混合物に含まれる溶媒を超臨界乾燥により気体に置換し、炭素以外の成分を熱分解により除去することにより得られる多孔性の炭素であることが好ましい。
　カーボンエアロゲル（多孔質炭素）は、その製造方法に起因して、多数の空孔を有する。空孔の寸法は、１μｍ未満であり、ナノメートルオーダーの寸法の空孔（ナノ空孔）である。一般的に、多孔質炭素のナノ空孔の寸法は、２００～３００ｎｍである。空孔の寸法は、多孔質炭素の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影することにより得たＳＥＭ写真を用いて、ＳＥＭ写真中の複数の空孔の直径の平均として得ることができる。ＳＥＭ写真中のすべての空孔の直径を測定して平均を求めることができる。また、例えば１０～２０個の空孔の直径を測定して平均を求めることにより、空孔の寸法とすることができる。
　このような多孔質炭素は、バリスタを製造するための材料として、好ましく用いることができる。なお、具体的には、（Ａ２）カーボンエアロゲルとして、eM-TECH社製のカーボンエアロゲル粉（型番：PC16-151-10）を用いることができる。
　カーボンエアロゲル粉PC16-151-10は、後述の製造方法１により製造することができる。カーボンエアロゲル粉PC16-151-10の具体的な製造条件を以下に示す。フルフラール及びフロログルシノール（フルフラール：フロログルシノールのモル比３：１）をエタノールに溶解させた。この溶解の際のエタノールの量は、フルフラール及びフロログルシノールの合計量のエタノール溶液中の濃度が４重量％となるように調整した。このフルフラール及びフロログルシノールのエタノール溶液を撹拌した後、室温で放置することにより、ゲル化した固体が得られた。このゲル化した固体を超臨界二酸化炭素液体により、溶媒であるエタノールを空気に置換して、前駆体であるエアロゲルを作製した。このエアロゲルを窒素気流下１０００℃で焼成することで、カーボンエアロゲルPC16-151-10を作製した。
　低電圧バリスタ形成用樹脂組成物中の（Ａ２）カーボンエアロゲルの含有量は、（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましく、０．５～５重量部であることがより好ましく、１～４.５重量部であることがさらに好ましく、２～４重量部であることが特に好ましい。
　次に、本実施形態に用いることのできる多孔質炭素（カーボンエアロゲル）について、具体的に説明する。
　本実施形態に用いることができる多孔質炭素は、その多孔質炭素をラマン分光法により測定したラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ－１付近のＧバンドのピークの積算強度をＩＧとし、１３５０ｃｍ－１付近のＤバンドのピークの積算強度をＩＤとしたときに、ＩＤ／ＩＧが２．０以上である。このような多孔質炭素を用いれば、適切なバリスタ特性を有するバリスタを製造するための樹脂組成物及びバリスタ形成用ペーストを得ることができる。
　本実施形態に用いることができる多孔質炭素は、ラマン分光法によるラマン散乱（ラマンシフト）の波数（wavenumber、単位は通常ｃｍ－１）に対するラマン散乱の強度を測定した場合に、所定のラマンスペクトルを有する。一般的に炭素からなる物質は、炭素の結合状態により、１５９０ｃｍ－１付近及び１３５０ｃｍ－１付近にピークを有する。１５９０ｃｍ－１付近のピークは、グラファイトの結合状態のようなｓｐ２混成軌道に由来するＧバンドのピークであると考えられる。１３５０ｃｍ－１付近のピークは、ダイヤモンドの結合状態のようなｓｐ３混成軌道に由来するＤバンドのピークであると考えられる。Ｄバンドは、ダイヤモンド状非晶質カーボンによるものと考えられるので、Ｄバンドの強度が強いことは、グラファイトの結合状態からの乱れが生じているものと考えられる。本実施形態に用いることができる多孔質炭素は、１５９０ｃｍ－１付近のＧバンドのピークの積算強度をＩＧとし、１３５０ｃｍ－１付近のＤバンドのピークの積算強度をＩＤとしたときに、ＩＤ／ＩＧが２．０以上であることを特徴とする。なお、ＩＤ／ＩＧは、２．１以上３．０以下であることが好ましく、２．２以上２．５以下であることがより好ましい。
　Ｇバンドのピークの積算強度とは、ラマン散乱の波数に対するラマン散乱の強度をプロットしたラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピークからノイズであるバックグラウンドを差し引いた後のピークの面積である。Ｄバンドのピークの積算強度についても同様である。なお、Ｇバンドのピークと、Ｄバンドのピークとは近接しているので、ローレンツ関数などの適切な関数を用いてピークフィッティングすることにより、Ｇバンドのピークと、Ｄバンドのピークとを分離することができる。このようなピーク分離の手法は公知である。
　本実施形態に用いることができる多孔質炭素は、Ｇバンドのピークの最大強度をＭＧとし、Ｄバンドのピークの最大強度をＭＤとしたときに、ＭＤ／ＭＧが０．８０以上であることが好ましい。
　本実施形態に用いることができる多孔質炭素は、ラマン散乱の波数に対するラマン散乱の強度をプロットしたラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピークの最大強度をＭＧとし、Ｄバンドのピークの最大強度をＭＤとしたときに、ＭＤ／ＭＧが０．８０以上であることが好ましい。Ｇバンドのピークの最大強度ＭＧは、Ｇバンドのピークを構成する波数範囲の測定値からノイズであるバックグラウンドを差し引いた後の、Ｇバンドにおけるラマン散乱のピーク強度の最大値である。Ｄバンドのピークの最大強度ＭＤについても同様である。なお、Ｇバンドのピークと、Ｄバンドのピークとは近接しているので、ローレンツ関数などの適切な関数を用いてピークフィッティングすることにより、Ｇバンドのピークと、Ｄバンドのピークとを分離した後に、最大強度ＭＧを算出することができる。なお、ＭＤ／ＭＧは、０．８０以上３．０以下であることがより好ましく、０．９０以上１．５以下であることがさらに好ましい。このような多孔質炭素を用いることにより、適切なバリスタ特性を有するバリスタを製造するための樹脂組成物及びバリスタ形成用ペーストをより確実に得ることができる。
　次に、本発明の実施形態の多孔質炭素（カーボンエアロゲル）の製造方法について説明する。
［製造方法１］
　本実施形態に用いることができる多孔質炭素の製造方法１では、多孔質炭素は、フルフラール及びフロログルシノールを含む原料の混合物の熱分解によって製造されることができる。
（材料を用意する工程）
　本実施形態に用いることができる多孔質炭素の製造方法１は、材料を用意する工程を含む。材料を用意する工程では、まず、所定量のフルフラール及びフロログルシノールを用意する。本実施形態に用いることができる多孔質炭素では、原料中、フロログルシノール１００重量部に対してフルフラールが１００～５００重量部であることが好ましく、１２０～３４０重量部であることがより好ましく、１６０～３１０重量部であることがさらに好ましい。
（前処理工程）
　製造方法１は、フロログルシノール及びフルフラールをエタノールに溶解し、エタノール溶液を得るための前処理工程を含む。前処理工程では、まず、フロログルシノールをエタノールに溶解させる。次に、フロログルシノールのエタノール溶液に対して、フルフラールを溶解させる。なお、この溶解の際のエタノールの量は、フロログルシノール及びフルフラールの合計量のエタノール溶液中の濃度が、１～４５重量％、好ましくは１．５～３０重量％、より好ましくは２～２５重量％になるような量のエタノールを用いることができる。なお、製造方法１では、前処理工程におけるフロログルシノール及びフルフラールの合計量のエタノール溶液中の濃度（溶剤中の原料濃度）のことを、初期濃度（重量％）という。
（ゲル化工程）
　製造方法１は、フロログルシノール及びフルフラールのエタノール溶液をゲル化するためのゲル化工程を含む。ゲル化工程では、上述のようにして得られたフロログルシノール及びフルフラールのエタノール溶液を撹拌した後、室温で放置することにより、ゲル化した固体を得ることができる。
（洗浄工程）
　製造方法１は、ゲル化した固体を洗浄するための洗浄工程を含む。洗浄工程では、ゲル化した固体を洗浄する。洗浄には、エタノールを用いることができるが、それに限られない。他のアルコール類を用いることもできる。洗浄は、例えば、エタノールをゲル化したものに加えること、及び加えたエタノールを排出することを、繰り返し行うことにより、ゲル化したものを洗浄することができる。なお、洗浄工程は、排出するエタノールの着色がなくなるまで行うことができる。
（超臨界乾燥工程）
　製造方法１は、洗浄した固体に対する超臨界乾燥工程を含む。洗浄後のゲル化した固体を取り出し、超臨界乾燥を行う。具体的には、ゲル化した固体を密封容器に入れ、所定の圧力下で超臨界液体ＣＯ２を密封容器に導入する。その後、その状態を保った後に、超臨界液体ＣＯ２を排出する。必要に応じ、この工程を繰り返し行うことができる。
（熱分解工程）
　製造方法１は、超臨界乾燥後の固体に対する熱分解工程を含む。熱分解工程では、上述のようにして得られた超臨界乾燥後の固体を、炉に入れ、窒素雰囲気中で、０.８～１.２℃／分の加熱速度で、８００℃以上（例えば８００℃～１５００℃、好ましくは８００℃～１２００℃、より好ましくは８００℃～１０００℃）になるまで昇温する。昇温完了後、その温度で５～６０分間（好ましくは２０～３０分間）保持することにより、熱分解する。この結果、炭素以外の成分を取り除き、多孔質炭素を得ることができる。
（粉砕工程）
　製造方法１は、熱分解工程により得られた多孔質炭素を粉砕して粒子化するための粉砕工程を含む。粉砕工程では、加熱後の多孔質炭素を室温まで戻し、多孔質炭素を粉砕することにより、粉末状の多孔質炭素を得ることができる。粉砕工程では、多孔質炭素が所定の粒子寸法になるように、多孔質炭素を粉砕することができる。粉砕工程では、多孔質炭素の平均粒子寸法は、作業性の点等から、０．０１～５０μｍであることが好ましく、０．０２～１０μｍであることがさらに好ましい。平均粒子寸法は、全粒子の積算値５０％の粒子寸法（平均粒径：Ｄ５０）が上記の粒子寸法とすることができる。平均粒径Ｄ５０は、株式会社堀場製作所社製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０（レーザー回折散乱法）によって粒度分布測定を行い、粒度分布測定の結果からＤ５０値を得ることにより求めることができる。
　以上のようにして、製造方法１により、多孔質炭素を製造することができる。
［製造方法２］
　本実施形態に用いることができる多孔質炭素の製造方法２では、多孔質炭素が、ポリイミドを含む原料の熱分解によって製造される。
（材料を用意する工程）
　本実施形態に用いることができる多孔質炭素の製造方法２は、材料を用意する工程を含む。材料を用意する工程では、所定量の無水ピロメリット酸及びパラフェニルジアミンを用意する。
（前処理工程）
　製造方法２は、ポリイミド溶液を合成するための前処理工程を含む。製造方法２の前処理工程では、まず、無水ピロメリット酸及びパラフェニルジアミンを材料として用いて、ポリアミド酸溶液を合成することができる。なお、この合成の際の溶媒として、ジメチルアセトアミド及びトルエンを用いることができる。無水ピロメリット酸及びパラフェニルジアミンの合計重量に対する溶媒（ジメチルアセトアミド及びトルエン）の合計重量は、合成されるポリアミド酸溶液の初期濃度が所定の範囲となるように選択することができる。製造方法２において、初期濃度（重量％）とは、前処理工程におけるポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度（合成後のポリアミド酸溶液の重量に対する、原料である無水ピロメリット酸及びパラフェニルジアミンの合計重量の割合）のことをいう。初期濃度は、１～４５重量％であり、好ましくは１．５～３０重量％、より好ましくは２～２５重量％、さらに好ましくは１０～１５重量％である。ポリアミド酸溶液の合成は、無水ピロメリット酸及びパラフェニルジアミンを混合して加熱することにより行うことができる。この結果、ポリアミド酸溶液を合成することができる。次に、上述のようにして得られたポリアミド酸溶液に対して、所定量のピリジン及び無水酢酸を添加して、ポリイミド溶液を合成することができる。
（ゲル化工程）
　製造方法２は、ポリイミド溶液をゲル化するためのゲル化工程を含む。ゲル化工程では、上述のようにして得られたポリイミド溶液を撹拌する。その後、室温で放置することにより、ゲル化した固体を得ることができる。
（洗浄工程、超臨界乾燥工程、加熱工程、及び粉砕工程）
　製造方法２は、洗浄工程、超臨界乾燥工程、加熱工程、及び粉砕工程を含む。製造方法２では、上述のゲル化工程の後、製造方法１と同様に、洗浄工程、超臨界乾燥工程、加熱工程、及び粉砕工程を行うことにより、多孔質炭素を製造することができる。
　本実施形態に用いることができる多孔質炭素は、製造方法１及び２の熱分解工程において、多孔質炭素を製造する際の熱分解のピーク温度が８００℃以上であり、好ましくは８００℃～１５００℃であり、より好ましくは８００℃～１２００℃、さらに好ましくは８００℃～１０００℃である。熱分解のピーク温度が所定の温度であることにより、適切なバリスタ特性を有するバリスタを製造するための樹脂組成物等に含まれる多孔質炭素を、より確実に得ることができる。
　以上述べた多孔質炭素の概要は、下記の通りである。
（多孔質炭素の構成１）
　多孔質炭素の構成１は、多孔質炭素であって、
　多孔質炭素をラマン分光法により測定したラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ－１付近のＧバンドのピークの積算強度をＩＧとし、１３５０ｃｍ－１付近のＤバンドのピークの積算強度をＩＤとしたときに、ＩＤ／ＩＧが２．０以上であり、
　多孔質炭素が１μｍ未満の寸法の空孔を有し、
　多孔質炭素がバリスタ素子用多孔質炭素である、多孔質炭素である。
　構成１の多孔質炭素を用いれば、適切なバリスタ特性を有するバリスタ素子を製造するための樹脂組成物及びバリスタ素子形成用ペーストを得ることができる。
（多孔質炭素の構成２）
　多孔質炭素の構成２は、Ｇバンドのピークの最大強度をＭＧとし、Ｄバンドのピークの最大強度をＭＤとしたときに、ＭＤ／ＭＧが０．８０以上である、構成１の多孔質炭素である。
　構成２の多孔質炭素を用いれば、適切なバリスタ特性を有するバリスタ素子を製造するための樹脂組成物及びバリスタ素子形成用ペーストをより確実に得ることができる。
（多孔質炭素の構成３）
　多孔質炭素の構成３は、多孔質炭素を製造する際の熱分解のピーク温度が８００℃以上１５００℃以下である、構成１又は２の多孔質炭素である。
　構成３の多孔質炭素を用いることにより、適切なバリスタ特性を有するバリスタ素子を製造するための樹脂組成物等に含まれる多孔質炭素を、より確実に得ることができる。
（多孔質炭素の構成４）
　多孔質炭素の構成４は、フルフラール及びフロログルシノールを含む原料の混合物の熱分解によって製造される、構成１から３のいずれかの多孔質炭素である。
　構成４の多孔質炭素を用いることにより、適切なバリスタ特性を有するバリスタ素子を製造するための樹脂組成物等に含まれる多孔質炭素を、さらに確実に得ることができる。
（多孔質炭素の構成５）
　多孔質炭素の構成５は、原料中、フロログルシノール１００重量部に対してフルフラールが１００～５００重量部である、構成４の多孔質炭素である。
　構成５の多孔質炭素において、フロログルシノールに対するフルフラールの配合量を適切な範囲にすることにより、適切なバリスタ特性を有するバリスタ素子を製造するための樹脂組成物等に含まれる多孔質炭素を、より容易に得ることができる。
（多孔質炭素の構成６）
　多孔質炭素の構成６は、ポリイミドを含む原料の熱分解によって製造される、構成１から３のいずれかの多孔質炭素である。
　構成６の多孔質炭素において、ポリイミドを原料として用いることにより、適切なバリスタ特性を有するバリスタ素子を製造するための樹脂組成物等に含まれる多孔質炭素を、より確実に得ることができる。
　上述の多孔質炭素（カーボンエアロゲル）を用いることにより、優れた性能を有する低電圧バリスタを製造するための、低電圧バリスタ形成用樹脂組成物を得ることができる。
＜（Ｂ）成分＞
　本実施形態の低電圧バリスタ形成用樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも一つを含む。
　（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エーテル系エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂、及びシリコーンエポキシコポリマー樹脂から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
　樹脂組成物が所定のエポキシ樹脂を含むことにより、バリスタ用の材料が適切に硬化したバリスタを製造することができる。
　本実施形態の低電圧バリスタ形成用樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、上述のエポキシ樹脂の代わりに、又はエポキシ樹脂と共に、アクリル樹脂を用いることができる。アクリル樹脂のモノマーとして、具体的には、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシロピルアクリレート、グリシジルアクリレートなどが例示される。メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示される。また、モノマーを重合させてアクリル樹脂を形成するための重合開始剤を用いることができる。
＜（Ｃ）硬化剤＞
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ｃ）硬化剤として、アミン化合物、フェノール、酸無水物、イミダゾール化合物又はそれらの混合物を含むことが好ましい。（Ｃ）硬化剤が、アミン化合物及びイミダゾール化合物を含むことがより好ましい。樹脂組成物が所定の硬化剤を含むことにより、バリスタを製造する際に、適切にエポキシ樹脂を硬化させることができる。なお、以下の説明では、（Ｂ）成分及び（Ｃ）硬化剤のことを「樹脂成分」という場合がある。
　本実施形態の樹脂組成物に含まれる硬化剤は、イミダゾール化合物を含むことが好ましい。イミダゾール化合物としては、イミダゾール及びイミダゾール誘導体等を用いることができる。本実施形態のバリスタにおいて、硬化剤としてイミダゾール化合物、特にイミダゾールを含む場合には、より良好なバリスタ特性、具体的には高い非直線性係数αを有するバリスタを得ることができる。具体的には、イミダゾール系の硬化剤として、四国化成工業株式会社製「2P4MHZ-PW」を用いることができる。また、硬化剤が、イミダゾール化合物（特にイミダゾール）と、イミダゾール化合物以外のアミン化合物との両方を含む場合には、さらに高い非直線性係数αを有するバリスタを得ることができる。
　イミダゾール化合物以外のアミン化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン及び芳香族アミン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンから選択して用いることができる。特に、アミン化合物として、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（芳香族アミン系硬化剤「KAYAHARD A-A」（日本化薬株式会社製）として市販されている。）及び／又はジエチルトルエンジアミン（アルベマール社製「エタキュア」として市販されている。）を好ましく用いることができる。
　本実施形態の樹脂組成物に含まれる硬化剤がイミダゾール化合物を含む場合、樹脂成分（（Ｂ）成分及び（Ｃ）硬化剤）の合計中に含まれるイミダゾール化合物の重量割合は、１～２０重量％であることが好ましく、２～１５重量％であることがより好ましく、５～１０重量％であることがさらに好ましい。イミダゾール化合物が所定の配合量であることにより、高い非直線性係数αを有するバリスタを得ることを確実にできる。
　本実施形態の樹脂組成物に含まれる硬化剤が、イミダゾール化合物以外のアミン化合物を含む場合、樹脂成分（（Ｂ）成分及び（Ｃ）硬化剤）の合計中に含まれるアミン化合物の重量割合は、１０～３５重量％であることが好ましく、１５～３０重量％であることがより好ましく、２０～２７重量％であることがさらに好ましい。イミダゾール化合物以外のアミン化合物が所定の配合量であることにより、高い非直線性係数αを有するバリスタを得ることを確実にできる。
　本実施形態の樹脂組成物及び後述するバリスタ形成用ペーストは、多孔質炭素以外の無機成分（フィラー等）を含まないこと、すなわちフィラーレスであることが好ましい。本実施形態の樹脂組成物を用いた場合には、フィラー等の無機成分を含まない簡単な構成の樹脂組成物及びバリスタ形成用ペーストであっても、適切なバリスタ特性を有するバリスタを製造することができる。
＜バリスタ形成用ペースト＞
　上述の本実施形態の低電圧バリスタ形成用樹脂組成物を用いることにより、バリスタ形成用ペーストを得ることができる。本実施形態の低電圧バリスタ形成用樹脂組成物は、そのままでもバリスタ形成用ペーストとして使用することができる。しかしながら、スクリーン印刷等の際に、ペーストの塗布を良好に行う点から、バリスタ形成用ペーストは、さらに（Ｄ）分散剤及び溶媒を含むことができる。
　本実施形態のバリスタ形成用ペーストは、さらに（Ｄ）分散剤を含むことができる。（Ｄ）分散剤として、アニオン界面剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、炭化水素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ポリカルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、芳香族高分子、有機導電性高分子、ポリアルキルオキサイド系界面活性剤、無機塩、有機酸塩、及び脂肪族アルコールからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。（Ｄ）分散剤は、上述の樹脂組成物（エポキシ樹脂、硬化剤及び多孔質炭素）の合計１００重量部に対して、０．０５～１重量部で配合することが好ましく、０．１～０．７重量部で配合することがより好ましい。
　また、本実施形態のバリスタ形成用ペーストは溶剤を含むことができる。溶剤として、例えば、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びそれらに対応する酢酸エステルのようなエステル類、並びにテルピネオール等が挙げられる。溶媒は、上述の樹脂組成物（エポキシ樹脂、硬化剤及び多孔質炭素）の合計１００重量部に対して、２～１０重量部で配合することが好ましい。
　本実施形態のバリスタ形成用ペーストは、さらに、無機顔料及び有機顔料等の着色剤、イオントラップ剤、難燃剤、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、エラストマー、硬化促進剤、金属錯体、分散剤及び消泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
　本実施形態のバリスタ形成用ペーストは、上述の（Ａ）カーボンナノチューブ及びカーボンエアロゲルから選択される少なくとも一つと、（Ｂ）エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも一つと、場合により（Ｃ）硬化剤及び溶媒等のその他の成分とを、流星型撹拌機、ディソルバー、ビーズミル、ライカイ機、三本ロールミル、回転式混合機、又は二軸ミキサー等の混合機に投入し、混合して製造することができる。このようにしてバリスタの製造に適した樹脂組成物を製造することができる。本実施形態のバリスタ形成用ペーストは、スクリーン印刷、浸漬、他の所望の塗膜又は配線形成方法に適する粘度を有するバリスタ形成用ペーストに調製することができる。
　上述の本実施形態のバリスタ形成用ペーストを、所定の電極に接するように、塗布し、硬化させることにより、適切なバリスタ特性のバリスタを製造することができる。塗布方法しては、例えばスクリーン印刷及び浸漬等が挙げられる。
　本発明の本実施形態によれば、低電圧で動作可能な優れたバリスタ特性を有するバリスタを得ることができる。
　以下、実施例により、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例の樹脂組成物の材料及び配合割合＞
　実施例の低電圧バリスタ形成用樹脂組成物の製造に用いた材料は、下記のとおりである。表１に、実施例及び比較例の材料の重量割合を示す。なお、表１に示す各成分の重量割合は、全て重量部で示しており、（Ｂ）エポキシ樹脂の重量を１００重量部としている。
　（Ａ）成分として、下記の（Ａ１）カーボンナノチューブ及び（Ａ２）カーボンエアロゲルを用いた。
　（Ａ１）カーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブ(OCSIAL社製　TUBALL SWCNT　９３％）を使用した。なお、（Ａ１）カーボンナノチューブは実施例１に使用した。
　（Ａ２）カーボンエアロゲルとして、カーボンエアロゲル粉（eM-TECH社製PC16-151-10）を使用した。カーボンエアロゲル粉（eM-TECH社製PC16-151-10）は、上述の製造方法１により製造した。その際に、フルフラール：フロログルシノールのモル比を３：１とし、溶解の際のエタノールの量は、フルフラール及びフロログルシノールの合計量のエタノール溶液中の濃度が４重量％となるように調整した。また、前駆体であるエアロゲルを窒素気流下１０００℃で焼成することで、カーボンエアロゲル粉（PC16-151-10）を作製した。なお、（Ａ２）カーボンエアロゲルは実施例２に使用した。
（Ｂ）エポキシ樹脂
　実施例１に用いたエポキシ樹脂は、下記のエポキシ樹脂Ｂ１であり、実施例２に用いたエポキシ樹脂は、下記のエポキシ樹脂Ｂ２である。
　エポキシ樹脂Ｂ１は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂６０重量％と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０重量％とを混合したエポキシ樹脂である。ここで、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、新日鉄住金化学株式会社製「YDF-8170」を使用した。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、三菱ケミカル株式会社製「jER1001」を使用した。
　エポキシ樹脂Ｂ２は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂８０重量％と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０重量％を混合したエポキシ樹脂である。ここで、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、新日鉄住金化学株式会社製「YDF-8170」を使用した。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、三菱ケミカル株式会社製「jER1001」を使用した。
　（Ｃ）硬化剤として、以下の２種類の硬化剤Ｃ１及び硬化剤Ｃ２を使用した。
　硬化剤Ｃ１：アミン系硬化剤、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社製「KAYAHARDA-A（HDAA）」）。
　硬化剤Ｃ２：イミダゾール系硬化剤（四国化成工業株式会社製「2P4MHZ-PW」）
　（Ｄ）分散剤として、ポリエーテル系カルボン酸（楠本化成株式会社製「HIPLAAD ED 451」）を使用した。
　表１に示す重量割合の上記（Ａ）～（Ｄ）成分を、３本ロールにて混合し、低電圧バリスタ形成用樹脂組成物を調整した。
＜実施例のバリスタの製造＞
　バリスタの製造のために、図１に示すような、櫛形の電極１４ａ及び１４ｂを有する基材１２を用いた。基材１２として、厚み８μｍの銅箔付きポリイミドフィルムを用い、フォトリソグラフィにより電極１４ａ及び１４ｂを形成した。さらに、櫛形の電極１４ａ及び１４ｂの表面に、０．２μｍの錫薄膜をメッキ法により形成した。櫛形の電極１４ａ及び１４ｂを構成する電極ラインのライン幅Ｗは３５μｍであり、電極ライン間の幅であるスペース幅Ｓは３５μｍである。対向する電極１４ａ及び１４ｂの電極ラインが重なっているオーバーラップ部の長さＬは１０ｍｍである。
　次に、図２に示すように、図１の基材１２の表面に形成された櫛形の電極１４ａ及び１４ｂのオーバーラップ部を覆うように、上述の実施例１及び２の低電圧バリスタ形成用樹脂組成物をスクリーン印刷法によって塗布した。その後、低電圧バリスタ形成用樹脂組成物が塗布された基材１２を、１６５℃の温度で２時間加熱して、低電圧バリスタ形成用樹脂組成物の硬化体１６を形成することにより、低電圧バリスタを製造した。硬化体１６の厚みは１５μｍであった。
＜比較例１及び２＞
　比較例１及び２のバリスタとして、市販の低電圧積層セラミックチップバリスタ（Panasonic社製チップ形積層バリスタ）を使用した。比較例１のバリスタの製品名は「EZJS1VB822」であり、比較例２のバリスタの製品名は「EZJS2VB223」である。
＜評価＞
　上記、実施例１及び２、並びに比較例１及び２について、以下のように各種特性の測定を行い、性能を評価した。
（バリスタの電流－電圧特性の測定）
　上述のようにして製造した実施例、及び市販の比較例の低電圧バリスタの電流－電圧特性をKeithley社製ソースメータ2611Bにて測定した。具体的には、バリスタの一対の電極（電極１４ａ及び１４ｂ）に電圧を変化させて印加し、所定の電圧を印加したときの電流値を測定することによって、バリスタの電流－電圧特性を測定した。図３、図４、図５及び図６に、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の電流－電圧特性を示す。
（バリスタ電圧について）
　図３乃至図６の電流－電圧特性測定データから、電流値０．１ｍＡの時のバリスタ電圧（Ｖ０．１ｍＡ）を得ることができた。表２に、実施例及び比較例のバリスタのバリスタ電圧（Ｖ０．１ｍＡ）を示す。
（非直線性係数αの算出）
　次に、図３乃至図６の電流－電圧特性のデータから、非直線性係数αを算出した。具体的には、電流－電圧特性のデータをシミュレータによって解析し、カーブフィッティングにより、Ｉ＝Ｋ・Ｖαに適合する非直線性係数αの値を算出した。表２に、実施例及び比較例のバリスタの非直線性係数αの算出結果を示す。バリスタの非直線性係数αが７以上の場合には、過電圧保護特性が優れた性能であるといえるので、良好なバリスタ特性を有するといえる。
（静電容量の測定）
　Agilent社製キャパシタンスメータ4288Aを用いて、オシレーター電圧１Ｖｒｍｓ、オシレーター周波数１ｋＨｚで、静電容量を測定した。表２に、実施例及び比較例のバリスタの静電容量の測定結果を示す。
（評価結果）
　表２に示すように、実施例１及び実施例２のバリスタのバリスタ電圧は１０Ｖ以下であり、比較例１及び比較例２のバリスタ電圧と比較して低かった。したがって、実施例１及び実施例２のバリスタは、低電圧バリスタとしての特性に優れていることが明らかになった。また、実施例１及び実施例２のバリスタの非線形係数αは７以上であり、比較例１及び比較例２の非線形係数αと比較して高かった。したがって、実施例１及び実施例２のバリスタは、バリスタとしての過電圧保護特性がより優れていることが明らかになった。また、実施例１及び実施例２のバリスタの静電容量は２００ｐＦ以下であり、比較例１及び比較例２の静電容量と比較して低かった。したがって、実施例１及び実施例２のバリスタは、高周波数でのインピーダンスが高く、高周波領域での低電圧バリスタとしてより優れていることが明らかになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜参考実施例及び参考比較例＞
　次に、本実施形態の参考実施例及び参考比較例について、説明する。本発明は参考実施例及び参考比較例に限定されるものではない。なお、以下の説明中、「多孔質炭素」とは、カーボンエアロゲルを意味する。以下に説明するカーボンエアロゲル（多孔質炭素）は、本実施形態の低電圧バリスタを製造するための低電圧バリスタ形成用樹脂組成物の原料（カーボンエアロゲル）として用いることができる。
＜多孔質炭素の製造＞
　まず初めに、参考実施例及び参考比較例に用いた多孔質炭素の製造方法について説明する。表３及び表４に、参考実施例及び参考比較例に用いた多孔質炭素の製造の際に用いた材料及び製造条件を示す。参考実施例２～４及び参考比較例１～４の多孔質炭素は、フルフラール及びフロログルシノールを材料（原料）として、製造方法１により製造した。参考実施例１及び参考比較例５の多孔質炭素は、ピロメリット酸及びパラフェニルジアミンを主材料（原料）として、製造方法２により製造した。
＜製造方法１：参考実施例２～４及び参考比較例１～４の多孔質炭素の製造方法＞
　参考実施例２～４の多孔質炭素の材料の配合量を表３に、参考比較例１～４の多孔質炭素の材料の配合量を表４に示す。
（材料を用意する工程）
　参考実施例２～４及び参考比較例１～４の多孔質炭素の製造方法（製造方法１）では、まず、表３及び表４に記載されている所定量のフルフラール及びフロログルシノールを用意した。
（前処理工程）
　次に、フロログルシノールをエタノールに溶解させた。次に、フロログルシノールのエタノール溶液に対して、フルフラールを溶解させた。なお、この溶解の際に、フロログルシノール及びフルフラールの合計重量が、表３及び表４に示す初期濃度となるようにエタノールを用いた。製造方法１において、初期濃度（重量％）とは、フロログルシノール及びフルフラールの合計量のエタノール溶液中の濃度（溶剤中の原料濃度）のことをいう。
（ゲル化工程）
　次に、上述のようにして得られたフロログルシノール及びフルフラールのエタノール溶液を撹拌した。その後、室温で、放置することにより、ゲル化することができた。
（洗浄工程）
　次に、ゲル化した固体を洗浄した。洗浄には、エタノールを用いた。エタノールをゲル化したものに加えること、及び加えたエタノールを排出することを、繰り返し行うことにより、ゲル化したものを洗浄した。なお、洗浄は、排出するエタノールの着色がなくなるまで行った。
（超臨界乾燥工程）
　次に、洗浄後のゲル化した固体を取り出し、超臨界乾燥した。具体的には、固形物を密封容器に入れ、超臨界液体ＣＯ２を密封容器に導入した。その後、その状態を一定時間保ち、その後、超臨界液体ＣＯ２を排出した。超臨界液体ＣＯ２の導入、排出を繰り返し行うことで、超臨界乾燥を行った。
（熱分解工程）
　上述のようにして得られた超臨界乾燥後の固体を、炉に入れ、窒素雰囲気中で、１℃／分の加熱速度で、参考実施例の場合には８００℃以上（具体的には、表３及び４に記載の焼成温度）になるまで昇温することにより、熱分解した。昇温完了後、その温度で３０分間保持した。この結果、炭素以外の成分を取り除き、多孔質炭素を得ることができた。
（粉砕工程）
　加熱後の多孔質炭素を室温まで戻し、粉砕することにより、参考実施例２～４及び参考比較例１～４の多孔質炭素を得ることができた。
＜製造方法２：参考実施例１及び参考比較例５の多孔質炭素の製造方法＞
　参考実施例１の多孔質炭素の材料の配合量を表３に、参考比較例５の多孔質炭素の材料の配合量を表４に示す。
（材料を用意する工程）
　参考実施例１及び参考比較例５の多孔質炭素の製造方法（製造方法２）では、まず、表３及び表４に記載されている所定量のピロメリット酸及びパラフェニルジアミンを用意した。
（前処理工程）
　次に、ピロメリット酸及びパラフェニルジアミンを材料として用いて、ポリアミド酸溶液を合成した。なお、この合成の際の溶媒として、原料である無水ピロメリット酸及びパラフェニルジアミンの合計重量が、ポリアミド酸溶液中、表３及び表４に示す初期濃度となるような重量の溶剤（ジメチルアセトアミド及びトルエン）を用いた。溶媒として用いた溶剤は、ジメチルアセトアミド及びトルエンの混合溶剤を用いた。ポリアミド酸溶液の合成は、ピロメリット酸及びパラフェニルジアミンを混合して加熱することにより行った。この結果、ポリアミド酸溶液を合成することができた。次に、上述のようにして得られたポリアミド酸溶液に対して、表３及び表４に記載されている所定量のピリジン及び無水酢酸を添加した。この結果、ポリイミド溶液を得ることができた。
（ゲル化工程）
　次に、これを撹拌した。その後、室温で、放置することにより、ゲル化した固体を得ることができた。
（その他の工程）
　その後、製造方法１と同様に、洗浄工程、超臨界乾燥工程、熱分解工程、及び粉砕工程を行うことにより、参考実施例１及び参考比較例５の多孔質炭素を製造することができた。なお、加熱工程における昇温後の温度は、表３及び表４に記載の温度とした。
　なお、粉砕工程では、参考実施例及び参考比較例の多孔質炭素の平均粒子寸法Ｄ５０が、２５ｎｍとなるように行った。
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真＞
　上述のようにして得られた参考実施例１、参考実施例２及び参考比較例２の多孔質炭素の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図７～１２に示す。参考実施例１のＳＥＭ写真を、図７（倍率：１万倍）及び図８（倍率：１０万倍）に示す。参考実施例２のＳＥＭ写真を、図９（倍率：１万倍）及び図１０（倍率：１０万倍）に示す。参考比較例２のＳＥＭ写真を、図１１（倍率：１万倍）及び図１２（倍率：１０万倍）に示す。参考実施例１及び参考実施例２のＳＥＭ写真では、１μｍ未満の空孔が多数存在することが見て取れる。これに対して参考比較例２のＳＥＭ写真では、１μｍ未満の空孔が多数存在するとはいえず、比較的平滑な表面となっていることが見て取れる。
＜ラマン分光法による測定＞
　上述のようにして得られた参考実施例及び参考比較例の多孔質炭素を、ラマン分光法により測定し、ラマンスペクトルを得た。図１３～１５に、それぞれ参考実施例１、参考実施例２及び参考比較例２のラマンスペクトルを示す。図１３～１５の横軸はラマンシフト（単位：ｃｍ－１）であり、縦軸はラマン散乱光の信号強度（任意単位）である。
　なお、ラマン分光の測定装置としては、「Cora 7100」（Anton Paar社製）を用いた。照射するレーザー光は、波長５３２ｎｍで強度５０ｍＷとし、測定時間を６０秒とした。図１３～１５から明らかなように、ラマンスペクトルでは、１５９０ｃｍ－１付近のＧバンドのピーク、及び１３５０ｃｍ－１付近のＤバンドのピークが観察されたことが分かる。なお、必要に応じて、得られた信号からバックグラウンドを差し引くなどの処理をすることができる。
　ラマン分光法により測定により得られたラマンスペクトルから、１５９０ｃｍ－１付近のＧバンドのピークの積算強度ＩＧ、及び１３５０ｃｍ－１付近のＤバンドのピークの積算強度ＩＤを算出し、Ｇバンド及びＤバンドの積算強度の比（ＩＤ／ＩＧ）を算出した。参考実施例及び参考比較例の多孔質炭素のＧバンド及びＤバンドの積算強度の比（ＩＤ／ＩＧ）を表３及び表４に示す。
　同様に、ラマン分光法により測定し、得られたラマンスペクトルから、Ｇバンドのピークの最大強度ＭＧ、及びＤバンドのピークの最大強度ＭＤを得て、Ｇバンド及びＤバンドのピークの最大強度の比（ＭＤ／ＭＧ）を算出した。参考実施例及び参考比較例のＧバンド及びＤバンドのピークの最大強度の比（ＭＤ／ＭＧ）を表３及び表４に示す。
＜樹脂組成物の材料及び配合割合＞
　参考実施例及び参考比較例の樹脂組成物に用いた材料は、下記のとおりである。表３及び表４に、参考実施例及び参考比較例の材料の配合割合を示す。
（エポキシ樹脂）
　参考実施例及び参考比較例に用いたエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住友金属株式会社製番「ＹＤＦ－８１７０」）（８０重量％）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「１００１」）（２０重量％）とを混合したエポキシ樹脂である。
（硬化剤）
　参考実施例及び参考比較例の樹脂組成物には、硬化剤として、アミン系硬化剤、及びイミダゾール系硬化剤を混合したものを用いた。
　アミン系硬化剤として、日本化薬株式会社製「KAYAHARD A-A（HDAA）」（３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン）を用いた。
　イミダゾール系硬化剤として、四国化成工業株式会社製「２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ」を用いた。
（エポキシ樹脂及び硬化剤の配合割合）
　エポキシ樹脂及び硬化剤の配合量（合計１００重量％）は、６７．６３重量％のエポキシ樹脂、２５．６１重量％のアミン系硬化剤、及び６．７６重量％のイミダゾール系硬化剤である。
（多孔質炭素（カーボンエアロゲル））
　参考実施例及び参考比較例の樹脂組成物には、エポキシ樹脂及び硬化剤の配合量を１００重量部として、５重量部の多孔質炭素を用いた。
（その他の成分）
　参考実施例及び参考比較例の樹脂組成物には、エポキシ樹脂、硬化剤及び多孔質炭素に加え、エポキシ樹脂及び硬化剤の配合量を１００重量部として、０．５０重量部のシランカップリング剤（信越シリコーン社製、ＫＢＭ－４０３）、及び０．２５重量部の分散剤（楠本化成株式会社製、ＨＩＰＬＡＡＤ　ＥＤ－４５１）を用いた。
　次に、上述の配合割合のエポキシ樹脂、硬化剤、多孔質炭素、シランカップリング剤、及び分散剤を、プラネタリーミキサーで混合し、さらに三本ロールミルで分散し、ペースト化することによってバリスタ素子形成用ペーストを製造した。
＜バリスタ素子の試作＞
　図１に示すような、櫛形の電極１４ａ及び１４ｂを有する基材１２を用いた。基材１２として、ＦＲ－４を材料とする多層プリント配線板（銅箔付き）を用いた。多層プリント配線板の銅箔をパターニングすることにより、電極１４ａ及び１４ｂを形成した。
　次に、図２に示すように、基材１２の表面に形成された櫛形の電極１４ａ及び１４ｂを覆うように、上述のようにして製造した参考実施例及び参考比較例の樹脂組成物をスクリーン印刷し、エポキシ樹脂を硬化させることにより、硬化体１６を形成した。エポキシ樹脂の硬化は、１６５℃の温度で２時間保持することで行った。硬化後のエポキシ樹脂の厚さは、すべて９０μｍだった。以上のようにして、参考実施例及び参考比較例のバリスタ素子を試作した。
＜バリスタ素子の電流－電圧特性の測定及び非直線性係数αの算出＞
　上述のようにして試作した参考実施例及び参考比較例のバリスタ素子の電流－電圧特性を測定した。具体的には、バリスタ素子の一対の電極（電極１４ａ及び電極１４ｂ）に対して所定の電圧を印加し、そのときに流れる電流値を測定することによって、バリスタ素子の電流－電圧特性を測定した。
＜非直線性係数αの算出＞
　バリスタ素子の電流－電圧特性は、Ｋを定数、αを非直線性係数として、Ｉ＝Ｋ・Ｖαで近似することができる。バリスタ素子の電流－電圧特性から、フィッティングにより、非直線性係数αを算出した。表３及び表４に、参考実施例及び参考比較例のバリスタ素子の非直線性係数αの算出結果を示す。バリスタ素子の非直線性係数αが６.５以上の場合には、使用に耐える適切なバリスタ特性を有するといえる。
　表３及び表４から明らかなように、参考実施例１～４の非直線性係数αは、すべて６.５以上であり、上述の比較例１及び２より高かった。このことは、多孔質炭素のラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピークの積算強度ＩＧ及びＤバンドのピークの積算強度ＩＤの比（ＩＤ／ＩＧ）が２．０以上である多孔質炭素を含む樹脂組成物を用いるならば、使用に耐える適切なバリスタ特性を有するバリスタ素子を製造することができることを示している。また、参考実施例１～４の多孔質炭素のラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピークの最大強度ＭＧ及びＤバンドのピークの最大強度ＭＤの比（ＭＤ／ＭＧ）は０．８０以上だった。
　これに対して、参考比較例１～５の非直線性係数αは、すべて２．２以下であり、使用に耐える適切なバリスタ特性を有していなかった。また、参考比較例１～５の多孔質炭素のＧバンドのピークの積算強度ＩＧ及びＤバンドのピークの積算強度ＩＤの比（ＩＤ／ＩＧ）は２未満だった。また、参考比較例１～５の多孔質炭素のＧバンドのピークの最大強度ＭＧ及びＤバンドのピークの最大強度ＭＤの比（ＭＤ／ＭＧ）は０.８未満だった。
　以上のことから、所定のラマンスペクトルを有する多孔質炭素が含まれる樹脂組成物を用いることにより、使用に耐える適切なバリスタ特性を有するバリスタ素子を得ることができることが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　１０　バリスタ
　１２　基材
　１４ａ、１４ｂ　電極
　１６　硬化体

Claims (7)

  1. 　低電圧バリスタ形成用樹脂組成物の硬化体を含む低電圧バリスタであって、
    　低電圧バリスタ形成用樹脂組成物が、
    　（Ａ）カーボンナノチューブ及びカーボンエアロゲルから選択される少なくとも一つと、
    　（Ｂ）エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも一つと
    を含むことを特徴とする低電圧バリスタ。
  2. 　低電圧バリスタの流入電流が０．１ｍＡのときのバリスタ電圧が、０．３～１０Ｖであることを特徴とする請求項１に記載の低電圧バリスタ。
  3. 　低電圧バリスタの電流－電圧特性を、
    　　Ｉ＝ＫＶα
    （ただし、Ｖは印加電圧、Ｉは流入電流、Ｋは定数、及びαは非直線性係数）で表わしたときに、非直線性係数αが７～２０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低電圧バリスタ。
  4. 　静電容量が０．５～２００ｐＦであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の低電圧バリスタ。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載の低電圧バリスタを搭載した回路基板。
  6. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載の低電圧バリスタを搭載した半導体部品パッケージ。
  7. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載の低電圧バリスタを搭載したインターポーザー。
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