WO2021111711A1 - バリスタ形成用ペースト、その硬化物及びバリスタ - Google Patents

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WO2021111711A1
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varistor
forming paste
epoxy resin
carbon
mass
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ポール・チュバロー
大佑 橋本
義隆 鎌田
敏行 佐藤
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ナミックス株式会社
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    • H01C7/102—Varistor boundary, e.g. surface layers

Definitions

  • the present invention relates to a varistor forming paste, a cured product thereof, and a varistor.
  • a varistor is an element that connects conductive parts such as electrodes that are separated from each other and exhibits non-linear resistance characteristics whose voltage-current characteristics do not follow Ohm's law.
  • the varistor has a high electrical resistance when the voltage between the pair of conductive parts separated from each other is as low as a predetermined value or less, and the electrical resistance sharply increases when the voltage between the pair of electrodes exceeds a predetermined value. Shows non-linear resistance characteristics whose characteristics do not follow Ohm's law.
  • the non-linear resistance characteristic in which the voltage-current characteristic does not follow Ohm's law is also referred to as a varistor characteristic.
  • Examples of the material having the non-linear resistance property include semiconductor ceramics such as silicon carbide, zinc oxide and strontium titanate.
  • the varistor protects electronic devices from surge voltages such as lightning surges, (2) protects ICs from abnormal signal voltages, and (3) electrons from Electro-Static Discharge (ESD) derived from the human body. It is used for applications such as protecting equipment.
  • ESD Electro-Static Discharge
  • Reference 1 may include a binder component, a solvent component in which the binder component is dissolved, and carbon-based nanoparticles uniformly dispersed in the binder component.
  • Conductive inks used in applications such as flexible conductive circuits, LEDs, sensors, and solar cells are disclosed.
  • Cited Document 1 The ink constituting the conductive member described in Cited Document 1 does not describe the varistor characteristics.
  • the varistor is generally made of semiconductor ceramics using a material having non-linear resistance characteristics (varistor characteristics). For example, when mounting a varistor made of semiconductor ceramics having non-linear resistance characteristics between a pair of separated conductive members, it is necessary to design in consideration of mounting the varistor, so that a substrate, an IC, or an electronic device is designed. The degree of freedom is reduced. Further, few varistor made of semiconductor ceramics have flexibility that can follow a flexible conductive circuit or the like. Further, as for the voltage of a predetermined value showing the varistor characteristic, a material showing the non-linear resistance characteristic is required for various voltages from a high voltage to a low voltage.
  • the means for solving the above problems are as follows, and the present invention includes the following aspects.
  • the first aspect of the present invention is a varistor-forming paste containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a carbon airgel.
  • the second aspect of the present invention is a cured product of the varistor-forming paste.
  • a third aspect of the present invention is a varistor containing a cured product of the varistor-forming paste.
  • the present invention it is possible to provide a varistor forming paste, a cured product thereof, and a varistor capable of increasing the degree of freedom in designing an electronic device and exhibiting appropriate varistor characteristics.
  • varistor forming paste according to the present disclosure will be described based on the embodiment.
  • the embodiments shown below are examples for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention is not limited to the following varistor-forming pastes.
  • the varistor-forming paste according to the first embodiment of the present invention is (A) Epoxy resin, Includes (B) hardener and (C) carbon airgel.
  • ⁇ is a non-linearity coefficient.
  • the contact between the conductive members is via a varistor, ⁇ becomes larger than 1 ( ⁇ > 1).
  • the varistor characteristics of a structure arranged in connection with a pair of separated conductive members the current-voltage characteristics of the pair of conductive members are measured, and the non-linearity coefficient ⁇ is measured from the data of the current-voltage characteristics. Can be measured by.
  • the values of the constant K and the non-linearity coefficient ⁇ can be obtained. If the non-linearity coefficient ⁇ measured from the current-voltage characteristics of the structure exceeds 1 ( ⁇ > 1), the structure arranged connected between the pair of conductive members has non-linear resistance characteristics. Has (varistor characteristics).
  • the varistor-forming paste according to the first embodiment of the present invention can exhibit varistor characteristics by containing a carbon airgel made of porous carbon. The mechanism by which the paste containing carbon airgel exhibits varistor characteristics is not clear, but it is presumed that the structure of carbon airgel having fine pores with a pore diameter of 1 ⁇ m or less is related to the non-linear resistance characteristics against surge voltage.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing a pair of electrodes 14a and 14b on a substrate 12 as an example of a pair of conductive members.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a varistor element 10 in which a varistor 16 is arranged on a pair of electrodes 14a and 14b shown in FIG. 1 using a varistor forming paste. As shown in FIG. 2, a varistor forming paste is applied onto a pair of flat plate-shaped electrodes 14a and 14b having a comb shape in a plan view and cured to form a cured product. The cured product is used as a varistor 16 and a varistor.
  • the varistor element 10 including 16 can be formed.
  • the varistor element is not limited to the example shown in FIG. 2, and for example, a cured product obtained by applying a varistor forming paste so as to connect a pair of three-dimensionally arranged conductive members and curing the varistor element is used. May be good.
  • Epoxy resin can be a monomer, oligomer or polymer having at least one epoxy group in one molecule.
  • the epoxy resin (A) is preferably a bisphenol A type epoxy resin, a brominated bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, an aminophenol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a novolac type epoxy resin, or an alicyclic epoxy. It contains at least one selected from the group consisting of resins, naphthalene-type epoxy resins, ether-based epoxy resins, polyether-based epoxy resins, and silicone epoxy copolymer resins.
  • the (A) epoxy resin has at least one epoxy group in one molecule, and more preferably, the (A) epoxy resin is composed of a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and an aminophenol type epoxy resin. Includes at least one selected from the group of
  • the aminophenol type epoxy resin may be an epoxy resin having a tertiary amine structure. Specifically, N, N-dimethylaminoethyl glycidyl ether, N, N-dimethylaminotrimethyl glycidyl ether, N, N-dimethylaminophenyl glycidyl ether, N, N-diglycidyl-4-glycidyl oxyaniline, 1,3 , 5-Triglycidyl isocyanurate and the like.
  • biphenyl type epoxy resin examples include 4,4'-diglycidyl biphenyl, 4,4'-diglycidyl-3,3', 5,5'-tetramethylbiphenyl and the like.
  • novolak type epoxy resin examples include phenol novolac, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiencresol and the like.
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, and bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate.
  • naphthalene-type epoxy resins include 1-glycidyl naphthalene, 2-glycidyl naphthalene, 1,2-diglycidyl naphthalene, 1,5-diglycidyl naphthalene, 1,6-diglycidyl naphthalene, 1,7-diglycidyl naphthalene, and 2 , 7-Diglycidylnaphthalene, triglycidylnaphthalene, 1,2,5,6-tetraglycidylnaphthalene and the like.
  • the epoxy resin is preferably liquid at room temperature.
  • liquid at room temperature means having fluidity at 10 to 35 ° C.
  • the epoxy resin (A), which is liquid at room temperature preferably has an epoxy equivalent of 0.001 to 10, more preferably 0.025 to 5, and even more preferably 0.05 to 2. If the epoxy resin (A) is liquid at room temperature, a paste can be produced without adding a solvent or a diluent.
  • the content of the epoxy resin (A) in the varistor-forming paste is preferably 18 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, still more preferably, with respect to 100% by mass of the varistor-forming paste. Is 25 to 80% by mass, and particularly preferably 50% by mass or more.
  • the content of the epoxy resin (A) in the varistor forming paste is 18 to 90% by mass, for example, the varistor forming paste can be easily applied around the terminals arranged on the substrate and applied. By curing the paste, a structure capable of easily exhibiting varistor characteristics can be formed.
  • the curing agent includes at least one selected from the group consisting of amine-based curing agents, phenol-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, and imidazole-based curing agents, and two or more. May include. More preferably, the (B) curing agent contains an imidazole compound as an imidazole-based curing agent.
  • imidazole compounds include imidazole and imidazole derivatives.
  • the varistor-forming paste contains an imidazole-based curing agent, a varistor having a high non-linearity coefficient ⁇ can be obtained. Further, when the varistor-forming paste contains both an imidazole compound and an amine compound, a varistor having a higher non-linearity coefficient ⁇ can be obtained.
  • the amine compound is preferably an amine adduct-based curing agent.
  • imidazole compound examples include 2P 4MZ PW, 2E4MZ (TCII0001) (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation), 1,1'-carbonyldiimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • amine-based curing agents examples include aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, dimethylthiotoluenediamine, and diethyltoluenediamine.
  • 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane is an aromatic amine-based curing agent, and examples thereof include “KAYAHARD AA (HDAA)" (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • dimethylthiotoluenediamine examples include "EH105L” (manufactured by ADEKA Corporation).
  • diethyltoluenediamine examples include “Etacure 100” (manufactured by Albemarle Corporation).
  • amine adduct-based curing agent examples include “Amicure PN-40” (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) and “Novacure HXA9322HP” (manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.).
  • phenolic curing agent examples include a phenol novolac type curing agent, for example, "Acmex MEH8005H” (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.).
  • Hexahydro-4-methylphthalic anhydride is an example of an acid anhydride-based curing agent.
  • the content of the curing agent (B) in the varistor-forming paste is preferably 8 to 80% by mass, more preferably 9 to 75% by mass, and further preferably 9 to 75% by mass with respect to 100% by mass of the varistor-forming paste. Is 10 to 70% by mass.
  • the content of the curing agent (B) in the varistor-forming paste is 1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the varistor-forming paste, a cured product having a higher non-linearity coefficient ⁇ can be obtained. ..
  • Carbon aerogels are porous carbon with an average pore size of pores of less than 1 [mu] m, in the Raman spectrum measured by Raman spectroscopy of porous carbon, 1530 nm -1 or 1630 nm -1 or less the integrated intensity I G of the peak of G-band in the range of, 1280 cm -1 or 1380cm integrated intensity ratio of the integrated intensity I D of the peak of the D band -1 within the range I D / I G of 2.0 or more Is.
  • porous carbon particles having a diameter of 50 to 60 nm are aggregated to form a cluster (aggregate).
  • the average particle size of carbon airgel the average particle size of clusters (aggregates) in which porous carbon particles are aggregated can be measured.
  • the pores of carbon airgel can be measured as pores in the gap between the clusters of porous carbon (aggregates) and the clusters of other porous carbons (aggregates).
  • the average pore diameter of the pores of (C) carbon airgel is preferably 200 to 300 nm.
  • the average particle size of the carbon aerogel and the average pore diameter of the pores are determined by obtaining a TEM photograph of the carbon aerogel observed with a transmission electron microscope (TEM) and the diameter of the cluster in the TEM photograph. Can be measured, and the arithmetic average value thereof can be measured as the average particle size of the carbon aerogel (porous carbon). Further, the gap between the clusters that can be observed from the TEM photograph can be measured as the diameter of the pores, and the arithmetic mean thereof can be measured as the average value of the pores.
  • TEM transmission electron microscope
  • a Raman spectrum can be obtained by measuring the intensity of porous carbon, which is a carbon airgel, with respect to the wave number of Raman scattering (Raman shift) by Raman spectroscopy.
  • Raman spectra of substances consisting of carbon has a peak near 1590 cm -1 and around 1350 cm -1.
  • the peak near 1590 cm -1 is the peak of the G band derived from the Sp 2 hybrid orbital such as the bonded state of graphite
  • the peak near 1350 cm -1 is the bonded state of diamond.
  • porous carbon is a carbon airgel, and integrated intensity I G of the peak of G-band in the range of 1530 nm -1 or 1630 nm -1 or less, the D band in the range of 1280 cm -1 or 1380 cm -1 or less preferably the integrated intensity ratio I D / I G of the integrated intensity I D of the peak is 2.0 or more, more preferably 2.1 to 3.0, 2.2 or 2.5 below More preferably.
  • the integrated intensity ratio I D / I G in the Raman spectrum of the porous carbon is (C) carbon aerogels of 2.0 or more, moderately disturbed graphite bonding state of carbon, suitable to exert a varistor characteristics It can be inferred that pores of the same size and quantity are formed.
  • the integrated intensity I G of the peak of G-band in a Raman spectrum obtained by plotting the intensity of the Raman scattering for the wavenumber of the Raman scattering is the area of the peaks after subtracting background is noise from a peak of G-band.
  • Integrated intensity I D of the peak of the D band similar to the integrated intensity of the peak of G-band in a Raman spectrum obtained by plotting the intensity of the Raman scattering for the wave number of Raman scattering, background is noise from a peak of D-band The area of the peak after subtraction.
  • the peak of the G band and the peak of the D band are close to each other, the peak of the G band and the peak of the D band are separated by performing peak fitting using an appropriate function such as the Lorentz function to separate the peak of the G band and the peak of the D band.
  • the integrated intensity I D of the peak of the integrated intensity I G and D bands of the peak of maximum intensity M D of the peak of maximum intensity M G and D bands peak of G-band to be described later can be measured.
  • Such a peak separation method is known.
  • (C) porous carbon is a carbon airgel, in the Raman spectrum measured by Raman spectroscopy, and the maximum intensity M G of the peak of G-band, the maximum intensity ratio of the maximum intensity M D of the peak of the D band M D / M It is preferable that G is 0.80 or more. If the maximum intensity ratio M D / M G is 0.8 or more in the Raman spectrum of the porous carbon is (C) carbon aerogels, moderately disturbed graphite bonding state of carbon, suitable to exert a varistor characteristics It can be inferred that pores of the same size and quantity are formed. (C) the maximum intensity ratio M D / M G in the Raman spectrum of the porous carbon is a carbon airgel, more preferably 0.80 to 3.0, more preferably 0.90 to 1.5 is there.
  • Maximum intensity M G of the peak of the G-band is the maximum value of the peak intensity in the G band after background subtraction is the noise from the measured values of the wave number range which constitutes a peak of G-band.
  • the maximum intensity M D of the peak of the D band is the maximum value of the peak intensity in the D band after background subtraction is the noise from the measured values of the wave number range which constitutes a peak of D-band.
  • the content of (C) carbon airgel in the varistor-forming paste is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, based on 100% by mass of the varistor-forming paste. Yes, more preferably 0.5 to 5% by mass. If the content of (C) carbon airgel in the varistor-forming paste is 0.05 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the varistor-forming paste, the cured product having a higher non-linearity coefficient ⁇ is produced. can get.
  • porous carbon is produced by thermally decomposing a mixture of raw materials containing furfural and fluoroglucinol. Can be manufactured.
  • porous carbon which is (C) carbon airgel
  • it can be produced by, for example, thermal decomposition of a raw material containing polyimide.
  • porous carbon, which is (C) carbon airgel can be produced according to the production method described in US Application No. 62 / 829,391.
  • the first example of the method for producing porous carbon which is a carbon aerogel is the step (a) of preparing fluoroglucol sinol and furfural as raw materials, and the step (a) of dissolving fluoroglucol sinol and furfural in ethanol to prepare an ethanol solution.
  • the pretreatment step (b) for obtaining the above the gelation step (c) for gelling the ethanol solution to obtain a gelled solid, the washing step (d) for washing the gelled solid, and the washed solid. It includes a supercritical drying step (e) of supercritical drying and a heat treatment step (f) of heat-treating a solid after supercritical drying to obtain porous carbon.
  • the production method may include (g) a pulverization step for atomizing the obtained porous carbon into particles.
  • furfural is preferably prepared in an amount of 100 to 500 parts by mass, more preferably 120 to 340 parts by mass, and further preferably 160 to 310 parts by mass with respect to 100 parts by mass of phloroglucinol.
  • the concentration of phloroglucinol and furfural in the ethanol solution is preferably 1 to 45% by mass, more preferably 1.5 to 30% by mass, still more preferably 2 to 25% by mass.
  • the gelled solid is washed with ethanol.
  • the washing can also be repeated.
  • the washing is preferably performed until the discharged supernatant liquid is no longer colored.
  • the porous carbon obtained in the heat treatment step may be pulverized to a desired size by the (g) pulverization step.
  • the porous carbon which is (C) carbon airgel can obtain particles of porous carbon having an average particle size of, for example, 0.01 to 50 ⁇ m.
  • the average particle size is the cumulative 50% particle size (Median diameter) integrated from the small diameter side in the volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (for example, product number: LA-960, manufactured by HORIBA, Ltd.). , D50).
  • the average particle size of the porous carbon particles is preferably 0.02 to 10 ⁇ m.
  • the second example of the method for producing porous carbon which is a carbon aerogel is a step (a) of preparing pyromellitic anhydride and paraphenyldiamine as raw materials, and synthesizing pyromellitic anhydride and paraphenyldiamine.
  • a polyamic acid solution synthesize the obtained polyamic acid solution using a catalyst in the pretreatment step (b) to obtain a polyimide solution, and gel the obtained polyimide solution to obtain a gelled solid.
  • the gelling step (c), the washing step (d) for washing the gelled solid, the supercritical drying step (e) for supercritical drying the washed solid, and the heat treatment of the solid after supercritical drying are performed.
  • the production method may include (g) a pulverization step for atomizing the obtained porous carbon into particles.
  • pyromellitic anhydride and paraphenyldiamine are synthesized to obtain a polyamic acid solution.
  • Dimethylacetamide and toluene can be used as the solvent.
  • the total amount of pyromellitic anhydride and paraphenyldiamine with respect to 100% by mass of the polyamic acid solution after synthesis is preferably 1 to 45% by mass.
  • a polyamide solution can be synthesized by heating a solution containing pyromellitic anhydride, paraphenyldiamine, and dimethylacetamide and toluene as a solvent. Pyridine and acid anhydride can be added as catalysts to the obtained polyamide solution to synthesize a polyimide solution.
  • the obtained polyimide solution was subjected to (c) gelation step, (d) cleaning step, (e) supercritical drying step, (f) heat treatment step, and if necessary (g), as in the first example.
  • Porous carbon which is (C) carbon airgel, can be obtained through the pulverization step.
  • the varistor-forming paste preferably further contains (D) a dispersant.
  • (D) a dispersant in the varistor-forming paste (C) carbon airgel can be uniformly dispersed in the varistor-forming paste, and the varistor-forming paste is cured to have a higher non-linearity. A cured product having a sex coefficient ⁇ can be obtained.
  • Dispersants include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, hydrocarbon-based surfactants, fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, and polycarboxylic acids.
  • the dispersant (D) is preferably 0.01 to 0.30 parts by mass, more preferably 0.02 to 0.25 parts by mass, and further preferably 0.02 to 0.25 parts by mass with respect to 1 part by mass of (C) carbon airgel. Is 0.03 to 0.20 parts by mass. If the content of the (D) dispersant in the varistor-forming paste is 0.01 to 0.30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the (C) carbon airgel, it is cured to have high non-linearity. A cured product having a coefficient ⁇ is obtained.
  • the varistor forming paste may further contain (E) a silane coupling agent.
  • E) a silane coupling agent in the varistor forming paste, the adhesion between (C) carbon airgel and (A) epoxy resin is enhanced, and a cured product having a higher non-linearity coefficient ⁇ is obtained. Obtainable.
  • epoxy-based silane coupling agent it is preferable to use an epoxy-based silane coupling agent.
  • epoxy-based silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (trade name: KBM402, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • 3-Glysidoxypropylmethyldiethoxysilane (trade name: KBE402, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (trade name: KBE403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. Be done.
  • the content of the (E) silane cuprigging agent in the varistor-forming paste is preferably 0.3 to 1.2% by mass, more preferably 0.4 to 0.4% by mass, based on 100% by mass of the varistor-forming paste. It is 1.1% by mass, more preferably 0.5 to 1.0% by mass.
  • the content of the (E) silane coupling agent in the varistor-forming paste is 0.3 to 1.2% by mass, the adhesion between the (C) carbon airgel and the (A) epoxy resin in the varistor-forming paste can be improved. It can be enhanced to obtain a cured product with a higher non-linearity coefficient ⁇ .
  • the varistor forming paste does not have to contain a solvent substantially.
  • the varistor-forming paste preferably contains substantially no solvent.
  • substantially free of solvent means that no solvent is intentionally added to the varistor-forming paste.
  • the components contained in the varistor-forming paste may already contain a solvent. Even when the varistor-forming paste does not substantially contain a solvent, the unavoidably contained solvent may be contained in the varistor-forming paste.
  • the varistor-forming paste does not substantially contain a solvent, when the varistor-forming paste is cured, voids due to the volatilization of the solvent are less likely to be formed, and the varistor-forming paste has a higher non-linearity coefficient ⁇ . A cured product can be obtained.
  • the fact that the varistor-forming paste is substantially free of solvent means that the solvent contained in the varistor-forming paste is less than 5% by mass based on the total amount of the varistor-forming paste. It may be 3% by mass or less, 2% by mass or less, or 1% by mass or less.
  • the varistor-forming paste may contain a solvent.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether. Examples thereof include diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and corresponding esters such as acetate, and terpineol and the like.
  • the content of the solvent is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, based on 100% by mass of the varistor-forming paste.
  • the varistor-forming paste includes (A) epoxy resin, (B) curing agent, (C) carbon airgel, (D) dispersant if necessary, and (E) if necessary.
  • the silane coupling agent is blended so that each component satisfies the above-mentioned content range.
  • the varistor-forming paste can be produced, for example, by (A) epoxy resin, (B) curing agent, (C) carbon airgel, (D) dispersant if necessary, and (E) silane coupling agent if necessary. It can be produced by blending and stirring and mixing the raw materials containing. Specifically, a varistor-forming paste can be produced by stirring and mixing the raw materials using a known device.
  • a Henschel mixer, a roll mill, a three-roll mill, or the like can be used as a known device.
  • Each raw material may be charged into the apparatus at the same time and mixed, or a part of the raw materials may be charged into the apparatus first and mixed, and the rest may be charged into the apparatus later and mixed.
  • the viscosity of the varistor-forming paste at 25 ° C. measured with a Brookfield type (B type) viscometer at a rotation speed of 10 rpm is preferably 5 to 100 Pa ⁇ s, more preferably 10 to 80 Pa ⁇ s, and even more preferably. Is 12 to 70 Pa ⁇ s. If the viscosity of the varistor-forming paste measured under the above conditions is within the range of 5 to 100 Pa ⁇ s, a cured product having sufficient varistor characteristics even in a narrow space between a pair of conductive members formed on a fine substrate. Can be formed, and the degree of freedom in design is increased.
  • the varistor forming paste can form a varistor containing the cured product by connecting a pair of conductive members by screen printing or the like and heating to obtain a cured product.
  • the cured product obtained by curing the varistor-forming paste preferably has a non-linearity coefficient ⁇ of more than 6 ( ⁇ > 6).
  • the varistor containing the cured product obtained by curing the varistor forming paste is preferably used as a varistor for a surge voltage of 10 V / 0.1 mA or less.
  • the varistor forming paste can be applied around component terminals to form a cured product having varistor characteristics to form a varistor. Further, the varistor forming paste can form a cured product in the form of a film, which increases the degree of freedom in design when it is mounted on a substrate, an IC, or an electronic device. For example, when used for a circuit board, a varistor forming paste is applied and cured around the input / output terminals that are the terminals of the interface and around the component terminals to form a varistor containing a cured product of the varistor forming paste. can do. It is also possible to form a package such as an interposer having varistor characteristics by using, for example, a varistor forming paste.
  • Epoxy resin A1 Bisphenol F type epoxy resin (YDF-8170) (manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical Co., Ltd.)
  • A2 N, N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline
  • A3 bisphenol A diglycidyl ether
  • B Hardener B1: Amine-based hardener: KAYAHARD AA (HDAA) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) B2: Amine-based curing agent: Dimethylthiotoluenediamine (EH105L) (manufactured by ADEKA Corporation) B3: Amine-based curing agent: Diethyl toluenediamine (Etacure 100) (manufactured by Albemarle Corporation) B4: Phenolic curing agent: Acmex MEH8005H (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) B5: Acid anhydride-based curing agent: Hexahydro-4-methylphthalic anhydride (manufactured by Sigma-Aldrich) B6: Imidazole-based curing agent: 2P 4MHZ PW (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation) B7: Imidazole-based curing agent: 2E4
  • Carbon airgel C1 Porous carbon (forming clusters), average particle size (cluster): 50 to 60 nm, average pore size of pores (cluster gap): 200 to 300 nm, integrated strength ratio ID / IG : 2.1 to 3.0, the maximum intensity ratio M D / M G: 0.80 ⁇ 3.0.
  • C2 Porous carbon (forming clusters), average particle size (cluster): 50 to 60 ⁇ m, average pore diameter of pores (cluster gap): 200 to 300 nm, integrated strength ratio ID / IG : 2.2 to 2 .5, maximum intensity ratio M D / M G: 0.90 ⁇ 1.5.
  • Dispersant D1 Polyester-based carboxylic acid HIPLAAD ED451 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.)
  • Silane coupling agent E1 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane KBM403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Integrated intensity I G of the peak of G-band is the area of the peaks after subtracting background is noise from the peak of G-band, integrated intensity I D of the peak of the D band, from the peak of D-band The area of the peak after subtracting the background, which is noise.
  • the maximum intensity ratio M of the maximum intensity M D of the peak of the D band D / MG was calculated.
  • Maximum intensity M G of the peak of the G-band is the maximum value of the peak intensity in the G band after background subtraction is the noise from a peak of G-band. Is the maximum value of the peak intensity in the D band after subtracting background is noise from a maximum intensity M D of the peak of the D band.
  • C1 porous carbon and C2 porous carbon were observed with a transmission electron microscope (TEM) to obtain TEM photographs.
  • TEM transmission electron microscope
  • particles having a size of 50 to 60 nm are aggregated to form a cluster (aggregate), and the arithmetic mean value of the diameter of the cluster that can be confirmed from the TEM photograph is the average particle size.
  • the gap between the clusters is a hole, and the maximum length of the gap between the clusters that can be confirmed from the TEM photograph is measured, and the arithmetic is performed. The average value was taken as the average pore diameter of the pores. ..
  • the magnification of the TEM photograph was 100,000 times.
  • the average pore diameter of the pores observable from the cross-sectional TEM photograph of the C1 porous carbon was 0.25 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the pores observable from the cross-sectional TEM photograph of the C2 porous carbon was 0.25 ⁇ m.
  • Examples 1 to 21 and Comparative Example 1 Each raw material was mixed and dispersed using a three-roll mill so as to have the blending ratios shown in Tables 1 to 3 below to produce a paste for forming a varistor.
  • the varistor-forming pastes of Examples 1 to 21 and the paste of Comparative Example 1 contain substantially no solvent.
  • varistor elements were formed as follows, and the obtained varistor elements were evaluated.
  • a substrate 12 having comb-shaped electrodes 14a and 14b as shown in FIG. 1 was used.
  • a substrate a multilayer printed wiring board (with copper foil) made of FR-4 as a material was used. Electrodes 14a and 14b were formed by patterning the copper foil of the multilayer printed wiring board.
  • the varistor-forming pastes of Examples and Comparative Examples manufactured as described above were screen-printed so as to cover the comb-shaped electrodes 14a and 14b formed on the surface of the substrate 12. It was cured. Curing was performed by holding at 165 ° C. for 2 hours. The thickness of the cured product after curing was 90 ⁇ m. As described above, the varistor elements of Examples and Comparative Examples were formed.
  • Viscosity measurement The viscosity of each varistor-forming paste of Examples and Comparative Examples is the viscosity (mPa) at 25 ° C. at 10 rpm using a Brookfield type (B type) viscometer (product number: DV-3T, manufactured by Brookfield Co., Ltd.). -S) was measured. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • the varistor elements formed by using the varistor forming pastes of Examples 1 to 21 all have a non-linearity coefficient ⁇ exceeding 6.0 ( ⁇ > 6) and 10 V. It had appropriate varistor characteristics that could withstand use as a varistor for surge voltages of /0.1 mA or less.
  • the varistor-forming pastes of Examples 1 to 21 have a viscosity of 12 to 70 Pa ⁇ s at 25 ° C. measured by a Brookfield type (B type) viscometer having a rotation speed of 10 rpm. It was possible to form a cured product having sufficient varistor characteristics even in a narrow space between a pair of conductive members formed on a fine substrate.
  • the device formed by using the paste of Comparative Example 1 had a non-linearity coefficient ⁇ of 1.0 and did not have varistor characteristics.
  • the varistor forming paste according to the embodiment of the present invention can form varistor around input / output terminals serving as interface terminals and around component terminals, and is suitable for forming a package such as an interposer having varistor characteristics. Can be used for.

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Abstract

電子機器の設計の自由度を高めることができ、適切なバリスタ特性を発揮できるバリスタ形成用ペースト、硬化物及びバリスタを提供する。　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）カーボンエアロゲル、を含むバリスタ形成用ペーストである。

Description

バリスタ形成用ペースト、その硬化物及びバリスタ
　本発明は、バリスタ形成用ペースト、その硬化物及びバリスタに関する。
　バリスタは、互いに離間する電極などの導電部同士を繋ぎ、電圧－電流特性がオームの法則に従わない非直線抵抗特性を示す素子である。バリスタは、互いに離間する一対の導電部同士の電圧が所定値以下と低い場合には電気抵抗が高く、一対の電極間の電圧が所定値以上になると急激に電気抵抗が高くなる、電圧－電流特性がオームの法則に従わない非直線抵抗特性を示す。本明細書において、電圧－電流特性がオームの法則に従わない非直線抵抗特性をバリスタ特性ともいう。非直線性抵抗特性を有する材料としては、例えば、炭化ケイ素、酸化亜鉛及びチタン酸ストロンチウムなどの半導体セラミックスが挙げられる。バリスタは、（１）雷サージなどのサージ電圧から電子機器を保護する、（２）異常な信号電圧からＩＣを保護する、（３）人体由来の静電気破壊（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｓｔａｔｉｃ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）から電子機器を保護する、などの用途に用いられる。
　導電性を有する部材を構成する組成物として、例えば引用文献１には、結合剤成分、結合剤成分が溶解する溶媒成分、及び結合剤成分内に均一に分散した炭素系ナノ粒子を含み、可撓性導電回路、ＬＥＤ、センサ、太陽電池などの用途に使用される導電性のインクが開示されている。
特表２０１８－５１４４９２号公報
　引用文献１に記載の導電性を有する部材を構成するインクは、バリスタ特性については記載されていない。
　バリスタは、非直線性抵抗特性（バリスタ特性）を有する材料を用いた半導体セラミックスからなるものが一般的である。例えば、離間した一対の導電部材の間に非直線性抵抗特性を有する半導体セラミックスからなるバリスタを実装する場合、バリスタの実装を考慮した設計が必要となるため、基板、ＩＣ、又は電子機器の設計の自由度が低くなる。また、半導体セラミックスからなるバリスタは、可撓性導電回路などに追従できる可撓性を有するものが少ない。また、バリスタ特性を示す所定値の電圧も、高い電圧から低い電圧まで、さまざまな電圧に対して、非直線抵抗特性を示す材料が求められている。
　本発明の一態様は、半導体セラミックスからなるバリスタには用いられていなかった材料を用いて、電子機器の設計の自由度を高めることができ、可撓性導電回路などに追従することが可能であり、適切なバリスタ特性を発揮できるバリスタ形成用ペースト、その硬化物及びバリスタを提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段は、以下の通りであり、本発明は、以下の態様を包含する。
　本発明の第一の態様は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び、（Ｃ）カーボンエアロゲル、を含む、バリスタ形成用ペーストである。
　本発明の第二の態様は、前記バリスタ形成用ペーストの硬化物である。
　本発明の第三の態様は、前記バリスタ形成用ペーストの硬化物を含むバリスタである。
　本発明によれば、電子機器の設計の自由度を高めることができ、適切なバリスタ特性を発揮できるバリスタ形成用ペースト、その硬化物及びバリスタを提供することができる。
バリスタ素子に用いた電極の一例を示す平面模式図である。 バリスタ素子の一例を示す平面模式図である。
　以下、本開示に係るバリスタ形成用ペーストを実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下のバリスタ形成用ペーストに限定されない。
　本発明の第一の実施形態に係るバリスタ形成用ペーストは、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）カーボンエアロゲル、を含む。
　離間した一対の導電部材間の電圧－電流特性は、式（１）Ｉ＝Ｋ・Ｖα（Ｋは定数）によって近似される。式（１）においてαは、非直線性係数である。離間した一対の導電部材間の接触が通常の抵抗体（例えばオーミック接触）を介した接触である場合は、非直線性係数αは１である（α＝１）。導電部材間の接触がバリスタを介する接触であれば、αは１を超えて大きくなる（α＞１）。離間した一対の導電部材間と連結して配置された構造体のバリスタ特性は、一対の導電部材の電流－電圧特性を測定し、電流－電圧特性のデータから非直線性係数αを測定することによって測定することができる。具体的には、一対の導電部材間に導電部材と連結して配置した構造体の電流－電圧特性のデータをシミュレーターによって解析し、カーブフィッティングにより、式（１）Ｉ＝Ｋ・Ｖαに適合する定数Ｋと非直線性係数αの値を求めることができる。構造体の電流－電圧特性から測定された非直線性係数αが１を超える（α＞１）ものであれば、一対の導電部材間に連結して配置された構造体は、非直線抵抗特性（バリスタ特性）を有する。
　一対の導電部材間に連結して配置された構造体の非直線性係数αの数値が大きいほど、大きなサージ電圧に対するバリスタ特性が高く、構造体の非直線性係数αが６を超えていれば（α＞６）、目的とする使用に耐えうる適切なバリスタ特性を有する。本発明の第一の実施形態に係るバリスタ形成用ペーストは、多孔質炭素からなるカーボンエアロゲルを含むことによって、バリスタ特性を発揮することができる。カーボンエアロゲルを含むペーストが、バリスタ特性を発揮するメカニズムは明らかではないが、カーボンエアロゲルの孔径１μｍ以下の微細な孔を有する構造が、サージ電圧に対する非直線抵抗特性に関係すると推測される。
　図１は、一対の導電部材の一例として、基板１２上に、一対の電極１４ａ及び１４ｂを示す平面模式図である。図２は、図１に示す一対の電極１４ａ及び１４ｂの上にバリスタ形成用ペーストを用いてバリスタ１６を配置したバリスタ素子１０の平面模式図である。図２に示すように、平面視が櫛形の平板状の一対の電極１４ａ及び１４ｂの上にバリスタ形成用ペーストを塗布し、硬化させて硬化物を形成し、この硬化物をバリスタ１６とし、バリスタ１６を含むバリスタ素子１０を形成することができる。バリスタ素子は、図２に示す一例に限定されることなく、例えば、三次元的に配置された一対の導電部材間を繋ぐようにバリスタ形成用ペーストを塗布し、硬化させた硬化物を用いてもよい。
（Ａ）エポキシ樹脂
　（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを用いることができる。（Ａ）エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エーテル系エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂、及びシリコーンエポキシコポリマー樹脂からなる群から選択される少なくとも１つを含む。これらのエポキシ樹脂は、１つのエポキシ樹脂を単独で用いてもよく、種類の異なる２つ以上のエポキシ樹脂を併用してもよく、種類が同じで異なる重量平均分子量の２つ以上のエポキシ樹脂を併用してもよい。（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有し、より好ましくは、（Ａ）エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びアミノフェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つを含む。　
　アミノフェノール型エポキシ樹脂としては、３級アミン構造を有するエポキシ樹脂であってもよい。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノトリメチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、１，３，５－トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
　ビフェニル型エポキシ樹脂としては、具体的には、４，４’－ジグリシジルビフェニル、４，４’－ジグリシジル－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニルなどが挙げられる。
　ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、ｔ－ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールなどが挙げられる。
　脂環式エポキシ樹脂としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’ －エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどが挙げられる。
　ナフタレン型エポキシ樹脂としては、１－グリシジルナフタレン、２－グリシジルナフタレン、１，２－ジグリシジルナフタレン、１，５－ジグリシジルナフタレン、１，６－ジグリシジルナフタレン、１，７－ジグリシジルナフタレン、２，７－ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６－テトラグリシジルナフタレンなどが挙げられる。
　（Ａ）エポキシ樹脂は、常温で液状であることが好ましい。本明細書において、常温で液状とは、１０～３５℃で流動性を有することをいう。常温で液状の（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ当量が０．００１～１０であることが好ましく、０．０２５～５であることがより好ましく、０．０５～２であることがさらに好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂が常温で液状であれば、溶媒や希釈剤を添加することなくペーストを製造することができる。
　バリスタ形成用ペースト中の（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、バリスタ形成用ペースト１００質量％に対して、好ましくは１８～９０質量％であり、より好ましくは２０～８５質量％であり、さらに好ましくは２５～８０質量％であり、特に好ましくは５０質量％以上である。バリスタ形成用ペースト中の（Ａ）エポキシ樹脂の含有量が１８～９０質量％であれば、例えば基板上に配置された端子の周囲にバリスタ形成用ペーストを、容易に塗布することができ、塗布したペーストを硬化させることによって、容易にバリスタ特性を発揮できる構造体を形成することができる。
（Ｂ）硬化剤
　（Ｂ）硬化剤は、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、及びイミダゾール系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１つを含み、２つ以上を含んでいてもよい。より好ましくは（Ｂ）硬化剤は、イミダゾール系硬化剤として、イミダゾール化合物を含む。
　イミダゾール化合物の例として、イミダゾール、及び、イミダゾール誘導体が挙げられる。バリスタ形成用ペーストにイミダゾール系硬化剤が含まれる場合、高い非直線性係数αを有するバリスタを得ることができる。また、バリスタ形成用ペーストがイミダゾール化合物とアミン化合物の両方を含む場合、より高い非直線性係数αを有するバリスタを得ることができる。バリスタ形成用ペーストにイミダゾール化合物とアミン化合物の両方を含む場合には、アミン化合物は、アミンアダクト系の硬化剤であることが好ましい。イミダゾール化合物は、例えば、２Ｐ　４ＭＺ　ＰＷ、２Ｅ４ＭＺ（ＴＣＩＩ０００１）（四国化成工業株式会社製）、１、１’－カルボニルジイミダゾール（東京化成工業株式会社製）などが挙げられる。
　アミン系硬化剤の例として、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、及びジエチルトルエンジアミンが挙げられる。３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンは、芳香族アミン系硬化剤であり、例えば「ＫＡＹＡＨＡＲＤ　Ａ－Ａ（ＨＤＡＡ）」（日本化薬株式会社製）が挙げられる。ジメチルチオトルエンジアミンは、「ＥＨ１０５Ｌ」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。また、ジエチルトルエンジアミンは、例えば「エタキュア１００」（アルベマール社製）が挙げられる。アミンアダクト系の硬化剤として、例えば「アミキュアＰＮ－４０」（味の素ファインテクノ株式会社製）、「ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ」（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）が挙げられる。
　フェノール系硬化剤の例として、フェノールノボラック型硬化剤、例えば「アクメックス　ＭＥＨ８００５Ｈ」（明和化成株式会社製）が挙げられる。
　酸無水物系硬化剤の例として、ヘキサヒドロ－４－メチルフタル酸無水物が挙げられる。
　バリスタ形成用ペースト中の（Ｂ）硬化剤の含有量は、バリスタ形成用ペースト１００質量％に対して、好ましくは８～８０質量％であり、より好ましくは９～７５質量％であり、さらに好ましくは１０～７０質量％である。バリスタ形成用ペースト中の（Ｂ）硬化剤の含有量が、バリスタ形成用ペースト１００質量％に対して、１～２０質量％であれば、より高い非直線性係数αを有する硬化物が得られる。
（Ｃ）カーボンエアロゲル
　（Ｃ）カーボンエアロゲルは、平均孔径が１μｍ未満の空孔を有する多孔質炭素であり、多孔質炭素のラマン分光法により測定したラマンスペクトルにおいて、１５３０ｎｍ－１以上１６３０ｎｍ－１以下の範囲内のＧバンドのピークの積算強度ＩＧと、１２８０ｃｍ－１以上１３８０ｃｍ－１以下の範囲内のＤバンドのピークの積算強度ＩＤの積算強度比ＩＤ／ＩＧが２．０以上である。カーボンエアロゲルは、直径が５０～６０ｎｍの大きさの多孔質炭素の粒子が凝集してクラスター（凝集物）を形成している。カーボンエアロゲルの平均粒径は、多孔質炭素の粒子が凝集したクラスター（凝集物）の平均粒径を測定することができる。カーボンエアロゲルの空孔は、多孔質炭素のクラスター（凝集物）と他の多孔質炭素のクラスター（凝集物）との間隙を空孔として測定することができる。（Ｃ）カーボンエアロゲルの空孔の平均孔径は、２００～３００ｎｍであることが好ましい。（Ｃ）カーボンエアロゲルの平均粒径及び空孔の平均孔径は、（Ｃ）カーボンエアロゲルを透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｍ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）で観察したＴＥＭ写真を得て、ＴＥＭ写真中のクラスターの直径を測定し、その算術平均値をカーボンエアロゲル（多孔質炭素）の平均粒径として測定することができる。また、ＴＥＭ写真から観察できるクラスターとクラスターの間隙を空孔の直径として測定し、その算術平均を空孔の平均値として測定することができる。
　（Ｃ）カーボンエアロゲルである多孔質炭素を、ラマン分光法によるラマン散乱（ラマンシフト）の波数に対する強度を測定することによって、ラマンスペクトルが得られる。炭素からなる物質のラマンスペクトルは、１５９０ｃｍ－１付近及び１３５０ｃｍ－１付近にピークを有する。炭素からなる物質のラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ－１付近のピークは、グラファイトの結合状態のようなＳｐ２混成軌道に由来するＧバンドのピークであり、１３５０ｃｍ－１付近のピークは、ダイヤモンドの結合状態のようなＳＰ３混成軌道に由来するＤバンドのピークである。Ｄバンドは、ダイヤモンド状非晶質カーボンによるピークであるので、Ｄバンドの強度が高い場合は、グラファイトの結合状態の乱れが生じているものと考えられる。（Ｃ）カーボンエアロゲルである多孔質炭素は、１５３０ｎｍ－１以上１６３０ｎｍ－１以下の範囲内のＧバンドのピークの積算強度ＩＧと、１２８０ｃｍ－１以上１３８０ｃｍ－１以下の範囲内のＤバンドのピークの積算強度ＩＤの積算強度比ＩＤ／ＩＧが２．０以上であることが好ましく、２．１以上３．０以下であることがより好ましく、２．２以上２．５以下であることがより好ましい。（Ｃ）カーボンエアロゲルである多孔質炭素のラマンスペクトルにおける積算強度比ＩＤ／ＩＧが２．０以上であれば、炭素のグラファイト結合状態が適度に乱れて、バリスタ特性を発揮するのに適した大きさと量の空孔が形成されていると推測できる。
　Ｇバンドのピークの積算強度ＩＧとは、ラマン散乱の波数に対するラマン散乱の強度をプロットしたラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピークからのノイズであるバックグラウンドを差し引いた後のピークの面積である。Ｄバンドのピークの積算強度ＩＤも、Ｇバンドのピークの積算強度と同様に、ラマン散乱の波数に対するラマン散乱の強度をプロットしたラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドのピークからのノイズであるバックグラウンドを差し引いた後のピークの面積である。ＧバンドのピークとＤバンドのピークとは近接しているので、ローレンツ関数などの適切な関数を用いてピークフィッテングをすることによりＧバンドのピークとＤバンドのピークとを分離して、Ｇバンドのピークの積算強度ＩＧ及びＤバンドのピークの積算強度ＩＤと、後述するＧバンドのピークの最大強度ＭＧ及びＤバンドのピークの最大強度ＭＤ、を測定することができる。このようなピーク分離の手法は公知である。
　（Ｃ）カーボンエアロゲルである多孔質炭素は、ラマン分光法により測定したラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピークの最大強度ＭＧと、Ｄバンドのピークの最大強度ＭＤの最大強度比ＭＤ／ＭＧが０．８０以上であることが好ましい。（Ｃ）カーボンエアロゲルである多孔質炭素のラマンスペクトルにおける最大強度比ＭＤ／ＭＧが０．８以上であれば、炭素のグラファイト結合状態が適度に乱れて、バリスタ特性を発揮するのに適した大きさと量の空孔が形成されていると推測できる。（Ｃ）カーボンエアロゲルである多孔質炭素のラマンスペクトルにおける最大強度比ＭＤ／ＭＧは、より好ましくは０．８０以上３．０以下であり、さらに好ましくは０．９０以上１．５以下である。
　Ｇバンドのピークの最大強度ＭＧは、Ｇバンドのピークを構成する波数範囲の測定値からノイズであるバックグラウンドを差し引いた後のＧバンドにおけるピーク強度の最大値である。Ｄバンドのピークの最大強度ＭＤも同様に、Ｄバンドのピークを構成する波数範囲の測定値からノイズであるバックグラウンドを差し引いた後のＤバンドにおけるピーク強度の最大値である。
　バリスタ形成用ペースト中の（Ｃ）カーボンエアロゲルの含有量は、バリスタ形成用ペースト１００質量％に対して、好ましくは０．０５～１０質量％であり、より好ましくは０．１～８質量％であり、さらに好ましくは０．５～５質量％である。バリスタ形成用ペースト中の（Ｃ）カーボンエアロゲルの含有量が、バリスタ形成用ペースト１００質量％に対して、０．０５～１０質量％であれば、より高い非直線性係数αを有する硬化物が得られる。
（Ｃ）カーボンエアロゲルの製造方法
　（Ｃ）カーボンエアロゲルである多孔質炭素の製造方法の第一の例としては、例えばフルフラール及びフロログルシノールを含む原料の混合物を熱分解することによって多孔質炭素を製造することができる。また、（Ｃ）カーボンエアロゲルである多孔質炭素の製造方法の第二の例としては、例えばポリイミドを含む原料の熱分解によって製造することができる。具体的には、米国出願第６２／８２９，３９１号号に記載の製造方法に従って、（Ｃ）カーボンエアロゲルである多孔質炭素を製造することができる。
第一の例
　以下に、（Ｃ）カーボンエアロゲルである多孔質炭素の製造方法の第一の例について説明する。
　（Ｃ）カーボンエアロゲルである多孔質炭素の製造方法の第一の例は、原料としてフロログルシノール及びフルフラールを準備する工程（ａ）と、フロログルシノール及びフルフラールをエタノールに溶解させて、エタノール溶液を得る前処理工程（ｂ）と、前記エタノール溶液をゲル化し、ゲル化した固体を得るゲル化工程（ｃ）と、前記ゲル化した固体を洗浄する洗浄工程（ｄ）と、洗浄した固体を超臨界乾燥する超臨界乾燥工程（ｅ）と、超臨界乾燥後の固体を熱処理して、多孔質炭素を得る熱処理工程（ｆ）と、を含む。製造方法には、（ｇ）得られた多孔質炭素を粒子化するための粉砕工程を含んでいてもよい。
　（ａ）原料準備工程において、フロログルシノール１００質量部に対して、フルフラールを好ましくは１００～５００質量部、より好ましくは１２０～３４０質量部、さらに好ましくは１６０～３１０質量部を準備する。
（ｂ）前処理工程において、フロログルシノール及びフルフラールのエタノール溶液中の濃度は、好ましくは１～４５質量％、より好ましくは１．５～３０質量％、さらに好ましくは２～２５質量％である
（ｃ）ゲル化工程において、フロログルシノール及びフルフラールを溶解させたエタノール溶液を、室温で少なくとも１６８時間程度静置し、ゲル化した固体を得る。
（ｄ）洗浄工程において、ゲル化した固体をエタノールで洗浄する。洗浄は、繰り返し行うこともできる。洗浄は、排出する上澄み液の着色がなくなるまで行うことが好ましい。
（ｅ）超臨界乾燥工程において、洗浄後のゲル化した固体を密封容器に入れ、所定の圧力下で、超臨界液体ＣＯ２を密封容器に導入し、その状態を所定時間保った後、超臨界液体ＣＯ２を排出する。必要に応じて、超臨界液体ＣＯ２の導入と、保持と、超臨界液体ＣＯ２の排出を繰り返してもよい。
（ｆ）熱処理工程において、超臨界乾燥後の固体を、炉に入れ、窒素雰囲気中で、０．８～１．２℃／分の加熱速度で８００℃～１５００℃に昇温し、昇温した温度で５～６０分間保持し、熱処理を行う。熱処理によって、固体の一部が分解し、多数の空孔が形成されて、（Ｃ）カーボンエアロゲルである多孔質炭素を得ることができる。
　熱処理工程で得られた多孔質炭素は、（ｇ）粉砕工程によって、所望の大きさとなるように、粉砕してもよい。粉砕は、例えば、メノウ乳鉢などを用いることができる。粉砕により、（Ｃ）カーボンエアロゲルである多孔質炭素は、例えば平均粒径が０．０１～５０μｍの多孔質炭素の粒子を得ることができる。平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば品番：ＬＡ－９６０、株式会社堀場製作所社製）によって測定した体積基準の粒度分布において小径側から積算した累積５０％粒径（メジアン径、Ｄ５０）をいう。多孔質炭素粒子の平均粒径は、好ましくは０．０２～１０μｍである。
第二の例
　以下に、（Ｃ）カーボンエアロゲルである多孔質炭素の製造方法の第二の例について説明する。
　（Ｃ）カーボンエアロゲルである多孔質炭素の製造方法の第二の例は、原料として無水ピロメリット酸及びパラフェニルジアミンを準備する工程（ａ）と、無水ピロメリット酸及びパラフェニルジアミンを合成してポリアミド酸溶液を得て、得られたポリアミド酸溶液を、触媒を用いて合成し、ポリイミド溶液を得る前処理工程（ｂ）と、得られたポリイミド溶液をゲル化し、ゲル化した固体を得るゲル化工程（ｃ）と、前記ゲル化した固体を洗浄する洗浄工程（ｄ）と、洗浄した固体を超臨界乾燥する超臨界乾燥工程（ｅ）と、超臨界乾燥後の固体を熱処理して、多孔質炭素を得る熱処理工程（ｆ）と、を含む。製造方法には、（ｇ）得られた多孔質炭素を粒子化するための粉砕工程を含んでいてもよい。以下、前述した第一の例と異なる工程について説明する。
（ａ）原料準備工程において、原料として無水ピロメリット酸及びパラフェニルジアミンを準備する。
（ｂ）前処理工程において、無水ピロメリット酸及びパラフェニルジアミンを合成してポリアミド酸溶液を得る。溶媒として、ジメチルアセトアミド及びトルエンを用いることができる。合成後のポリアミド酸溶液の１００質量％に対する、無水ピロメリット酸及びパラフェニルジアミンの合計量は、好ましくは１～４５質量％である。無水ピロメリット酸、パラフェニルジアミン、並びに溶媒としてジメチルアセトアミド及びトルエンを含む溶液を加熱し、ポリアミド溶液を合成することができる。得られたポリアミド溶液に、触媒としてピリジン及び酸無水物を添加し、ポリイミド溶液を合成することができる。
　得られたポリイミド溶液を、第一の例と同様に、（ｃ）ゲル化工程、（ｄ）洗浄工程、（ｅ）超臨界乾燥工程、（ｆ）熱処理工程、及び必要に応じて（ｇ）粉砕工程を経て、（Ｃ）カーボンエアロゲルである多孔質炭素を得ることができる。
（Ｄ）分散剤
　バリスタ形成用ペーストは、さらに（Ｄ）分散剤を含むことが好ましい。バリスタ形成用ペースト中にさらに（Ｄ）分散剤を含むことにより、バリスタ形成用ペースト中に（Ｃ）カーボンエアロゲルを均一に分散させることができ、バリスタ形成用ペーストを硬化させて、より高い非直線性係数αを有する硬化物を得ることができる。
　（Ｄ）分散剤は、アニオン界面剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、炭化水素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ポリカルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、芳香族高分子、有機導電性高分子、ポリアルキルオキサイド系界面活性剤、無機塩、有機酸塩、及び脂肪族アルコールからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　（Ｄ）分散剤は、（Ｃ）カーボンエアロゲル１質量部に対して、好ましくは０．０１～０．３０質量部であり、より好ましくは０．０２～０．２５質量部であり、さらに好ましくは０．０３～０．２０質量部である。バリスタ形成用ペースト中の（Ｄ）分散剤の含有量が、（Ｃ）カーボンエアロゲル１質量部に対して、０．０１～０．３０質量部であれば、硬化させることにより、高い非直線性係数αを有する硬化物が得られる。
（Ｅ）シランカップリング剤
　バリスタ形成用ペーストは、さらに（Ｅ）シランカップリング剤を含んでいてもよい。バリスタ形成用ペースト中にさらに（Ｅ）シランカップリング剤を含むことにより、（Ｃ）カーボンエアロゲルと（Ａ）エポキシ樹脂との密着性を高めて、より高い非直線性係数αを有する硬化物を得ることができる。
　（Ｅ）シランカップリング剤は、エポキシ系シランカップリング剤を用いることが好ましい。エポキシ系シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学株式会社製）、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０２、信越化学株式会社製）、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ４０２、信越化学株式会社製）、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ４０３、信越化学株式会社製）などが挙げられる。
　バリスタ形成用ペースト中の（Ｅ）シランカップリグン剤の含有量は、バリスタ形成用ペースト１００質量％に対して、好ましくは０．３～１．２質量％であり、より好ましくは０．４～１．１質量％であり、さらに好ましくは０．５～１．０質量％である。バリスタ形成用ペースト中の（Ｅ）シランカップリング剤の含有量が０．３～１．２質量％であれば、バリスタ形成ペースト中の（Ｃ）カーボンエアロゲルと（Ａ）エポキシ樹脂の密着性を高めて、より高い非直線性係数αを有する硬化物を得ることができる。
　バリスタ形成用ペーストは、実質的に溶媒を含んでいなくてもよい。バリスタ形成用ペーストは、溶媒を実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、「溶媒を実質的に含まない」とは、バリスタ形成用ペースト中に、溶媒を意図的に添加しないことを意味する。バリスタ形成用ペースト中に含まれる成分には、すでに溶媒が含まれている場合もある。バリスタ形成用ペースト中に実質的に溶媒を含んでいない場合であっても、不可避的に含まれる溶媒はバリスタ形成用ペースト中に含まれている場合がある。バリスタ形成用ペースト中に溶媒が実質的に含まれていない場合には、バリスタ形成用ペーストを硬化させた際に、溶媒の揮発に伴う空隙が形成されにくく、より高い非直線性係数αを有する硬化物を得ることができる。
　バリスタ形成用ペーストが溶媒を実質的に含まないとは、具体的には、バリスタ形成用ペースト中に含まれる溶媒が、バリスタ形成用ペーストの全体量に対して、５質量％未満であることをいい、３質量％以下でもよく、２質量％以下でもよく、１質量％以下でもよい。
　バリスタ形成用ペーストは、溶媒を含んでいてもよい。
　溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びそれらに対応する酢酸エステルのようなエステル類、並びにテルピネオールなどが挙げられる。バリスタ形成用ペーストに溶媒を含む場合には、バリスタ形成用ペースト１００質量％に対して、溶媒の含有量が、好ましくは１～１５質量％、より好ましくは２～１０質量％である。
バリスタ形成用ペーストの製造方法
　バリスタ形成用ペーストは、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）カーボンエアロゲル、必要に応じて（Ｄ）分散剤、及び、必要に応じて（Ｅ）シランカップリング剤を、各成分が前述の含有量の範囲を満たすように、配合する。バリスタ形成用ペーストの製造は、例えば（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）カーボンエアロゲル、必要に応じて（Ｄ）分散剤、及び、必要に応じて（Ｅ）シランカップリング剤を含む原料を、配合し、撹拌混合することにより製造することができる。具体的には、原料を、公知の装置を用いて撹拌混合することによりバリスタ形成用ペーストを製造することができる。公知の装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ロールミル、三本ロールミルなどを用いることができる。各原料は、同時に装置に投入して混合してもよく、原料の一部を先に装置に投入して混合し、残りを後から装置に投入して混合してもよい。
　回転数１０ｒｐｍのブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計で測定した２５℃におけるバリスタ形成用ペーストの粘度は、好ましくは５～１００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１０～８０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは１２～７０Ｐａ・ｓである。バリスタ形成用ペーストの前記条件で測定した粘度が、５～１００Ｐａ・ｓの範囲内であれば、微細な基板上に形成された一対の導電部材の狭小な間でも、十分バリスタ特性を有する硬化物を形成することができ、設計の自由度が高くなる。
バリスタ
　バリスタ形成用ペーストは、スクリーン印刷などによって一対の導電部材間を連結させ、加熱により硬化物を得て、この硬化物を含むバリスタを形成することができる。バリスタ形成用ペーストを硬化させて得られた硬化物は、非直線性係数αが６を超える（α＞６）ものであることが好ましい。バリスタ形成用ペーストを硬化させた硬化物を含むバリスタは、１０Ｖ／０．１ｍＡ以下のサージ電圧に対するバリスタとして用いることが好ましい。
　バリスタ形成用ペーストは、部品端子などの周囲に塗布してバリスタ特性を有する硬化物を形成し、バリスタを形成することができる。また、バリスタ形成用ペーストは、フィルム状に硬化物を形成することができ、基板、ＩＣ、又は電子機器に実装する場合の設計の自由度が高くなる。例えば、回路基板に用いる場合には、インタフェースの端子となる入出力端子の周囲や、部品端子の周囲にバリスタ形成用ペーストを塗布して硬化させ、バリスタ形成用ペーストの硬化物を含むバリスタを形成することができる。また、例えばバリスタ形成用ペーストを用いてバリスタ特性を有するインターポーザなどのパッケージを形成することも可能である。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例のバリスタ形成用ペーストを作製するにあたり、以下の原料を用いた。
（Ａ）エポキシ樹脂
Ａ１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＤＦ－８１７０）（新日鉄住金化学株式会社製）
Ａ２：Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン
Ａ３：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
（Ｂ）硬化剤
Ｂ１：アミン系硬化剤：ＫＡＹＡＨＡＲＤ　Ａ－Ａ（ＨＤＡＡ）（日本化薬株式会社製）
Ｂ２：アミン系硬化剤：ジメチルチオトルエンジアミン（ＥＨ１０５Ｌ）（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
Ｂ３：アミン系硬化剤：ジエチルトルエンジアミン（エタキュア１００）（アルベマール社製）
Ｂ４：フェノール系硬化剤：アクメックス　ＭＥＨ８００５Ｈ（明和化成株式会社製）
Ｂ５：酸無水物系硬化剤：ヘキサヒドロ－４－メチルフタル酸無水物（シグマアルドリッチ社製）
Ｂ６：イミダゾール系硬化剤：２Ｐ　４ＭＨＺ　ＰＷ（四国化成工業株式会社製）
Ｂ７：イミダゾール系硬化剤：２Ｅ４ＭＺ（ＴＣＩ　Ｉ０００１）（四国化成工業株式会社製）
Ｂ８：イミダゾール系硬化剤：１，１’－カルボニルジイミダゾール（東京化成工業株式会社社製）
Ｂ９：アミン－エポキシアダクト系硬化剤：ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）
Ｂ１０：アミン－エポキシアダクト系硬化剤：アミキュアＰＮ－４０（味の素ファインテクノ株式会社製）
（Ｃ）カーボンエアロゲル
Ｃ１：多孔質炭素（クラスターを形成）、平均粒径（クラスター）：５０～６０ｎｍ、空孔（クラスター間隙）の平均孔径：２００～３００ｎｍ、積算強度比ＩＤ／ＩＧ：２．１～３．０、最大強度比ＭＤ／ＭＧ：０．８０～３．０。
Ｃ２：多孔質炭素（クラスターを形成）、平均粒径（クラスター）：５０～６０μｍ、空孔（クラスター間隙）の平均孔径：２００～３００ｎｍ、積算強度比ＩＤ／ＩＧ：２．２～２．５、最大強度比ＭＤ／ＭＧ：０．９０～１．５。
（Ｄ）分散剤
Ｄ１：ポリエーテル系カルボン酸ＨＩＰＬＡＡＤ　ＥＤ４５１（楠本化成株式会社製）
（Ｅ）シランカップリング剤
Ｅ１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン　ＫＢＭ４０３（信越化学工業株式会社製）
カーボンエアロゲルの製造
　Ｃ１多孔質炭素及びＣ２多孔質炭素は、以下のように製造した。
Ｃ１カーボンエアロゲルの製造
（ａ）原料準備工程
　原料としてフロログリシノール３３．３３質量部、フルフラール６６．６７質量部を準備した。
（ｂ）前処理工程
　エタノール中のフロログリシノール及びフルフラールの合計量が１０質量％の濃度となるように、純度９０％のエタノールにフロログリシノールと、フルフラールをこの順序で溶解させ、フロログリシノールとフルフラールを含むエアノール溶液を得た。
（ｃ）ゲル化工程
　フロログルシノール及びフルフラールを溶解させたエタノール溶液を、室温で少なくとも１６８時間静置し、ゲル化した固体を得た。
（ｄ）洗浄工程
　ゲル化した固体にエタノールを添加し、撹拌し、上澄みを排出して洗浄した。上澄みの液の着色がなくなるまで洗浄を繰り返した。
（ｅ）超臨界乾燥工程
　洗浄後のゲル化した固体を密封容器に入れ、８．２７～８．９６ＭＰａの圧力下で、超臨界液体ＣＯ２を密封容器に導入し、その状態を０．５時間保った後、超臨界液体ＣＯ２を排出し、ゲル化した固体を超臨界乾燥した。
（ｆ）熱処理工程
　超臨界乾燥後の固体を炉に入れ、窒素雰囲気中で、１℃／分の加熱速度で１０００℃に昇温し、昇温した温度で３０分間保持し、熱処理を行った。
（ｇ）粉砕工程
　熱処理後の固体を、メノウ乳鉢を用いて、粉砕し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば品番：ＬＡ－９６０、株式会社堀場製作所社製）によって測定した体積基準の粒度分布において小径側から積算した累積５０％粒径（メジアン径、Ｄ５０）である平均粒径が０．０２５μｍである多孔質炭素であるＣ１多孔質炭素であるカーボンエアロゲルを得た。
Ｃ２カーボンエアロゲルの製造
（ａ）原料準備工程
　原料として無水ピロメリット酸６０．００質量部、パラフェニルジアミン２５．７１質量部を準備した。
（ｂ）前処理工程
　無水ピロメリット酸及びパラフェニルジアミンに、溶媒としてジメチルアセトアミド及びトルエンを用いて、合成後のポリアミド酸溶液の１００質量％に対する、無水ピロメリット酸及びパラフェニルジアミンの合計量の濃度が１２質量％となるようにして、ポリアミド酸溶液を合成した。得られたポリアミド溶液に、触媒としてピリジン４．２６質量部及び無水酢酸１０．０３質量部を添加し、ポリイミド溶液を合成した。
（ｃ）ゲル化工程
　ポリイミド溶液を、室温で少なくとも１時間静置し、ゲル化した固体を得た。
（ｄ）洗浄工程
　ゲル化した固体にエタノールを添加し、撹拌し、上澄みを排出して洗浄した。上澄みの液の着色がなくなるまで洗浄を繰り返した。
（ｅ）超臨界乾燥工程
　洗浄後のゲル化した固体を密封容器に入れ、８．２７～８．９６ＭＰａの圧力下で、超臨界液体ＣＯ２を密封容器に導入し、その状態を０．５時間保った後、超臨界液体ＣＯ２を排出し、ゲル化した固体を超臨界乾燥した。
（ｆ）熱処理工程
　超臨界乾燥後の固体を、炉に入れ、窒素雰囲気中で、１℃／分の加熱速度で１０００℃に昇温し、昇温した温度で３０分間保持し、熱処理を行った。
（ｇ）粉砕工程
　熱処理後の固体を、メノウ乳鉢を用いて、粉砕し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば品番：ＬＡ－９６０、株式会社堀場製作所社製）によって測定した体積基準の粒度分布において小径側から積算した累積５０％粒径（メジアン径、Ｄ５０）である平均粒径が０．０２５μｍである多孔質炭素であるＣ２多孔質炭素であるカーボンエアロゲルを得た。
ラマン分光法による積算強度比ＩＤ／ＩＧ、最大強度比ＭＤ／ＭＧ
　Ｃ１多孔質炭素及びＣ２多孔質炭素について、ラマン分光計（品番：ｃｏｒｅ７１００、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）を用いて、各多孔質炭素のラマンスペクトルを得た。各多孔質炭素には、波長５３２ｎｍ、強度５０ｍＷのレーザー光を照射し、６０秒間測定した。得られたラマンスペクトルから、「Ｃｏｒａ　７１００」（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）を用いて、１５３０ｃｍ－１以上１６３０ｃｍ－１以下の範囲内のＧバンドのピークの積算強度ＩＧと、１２８０ｃｍ－１以上１３８０ｃｍ－１以下の範囲内のＤバンドのピークの積算強度ＩＤを測定し、積算強度比ＩＤ／ＩＧを求めた。Ｇバンドのピークの積算強度ＩＧは、Ｇバンドのピークからのノイズであるバックグラウンドを差し引いた後のピークの面積であり、Ｄバンドのピークの積算強度ＩＤは、Ｄバンドのピークからのノイズであるバックグラウンドを差し引いた後のピークの面積である。また、各多孔質炭素のラマンスペクトルから、「Ｃｏｒａ　７１００」（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）を用いて、Ｇバンドのピークの最大強度ＭＧと、Ｄバンドのピークの最大強度ＭＤの最大強度比ＭＤ／ＭＧを求めた。Ｇバンドのピークの最大強度ＭＧは、Ｇバンドのピークからノイズであるバックグラウンドを差し引いた後のＧバンドにおけるピーク強度の最大値である。Ｄバンドのピークの最大強度ＭＤからノイズであるバックグラウンドを差し引いた後のＤバンドにおけるピーク強度の最大値である。
平均粒径及び空孔の平均孔径
　Ｃ１多孔質炭素及びＣ２多孔質炭素を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したＴＥＭ写真を得た。Ｃ１多孔質炭素及びＣ２多孔質炭素は、５０～６０ｎｍの大きさの粒子が凝集してクラスター（凝集物）を形成しており、ＴＥＭ写真から確認できるクラスターの直径の算術平均値を平均粒径とした。また、Ｃ１多孔質炭素及びＣ２多孔質炭素の各ＴＥＭ写真において、クラスターとクラスターの間隙が空孔となっており、ＴＥＭ写真から確認できるクラスターとクラスターの間隙の最大長さを測定し、その算術平均値を空孔の平均孔径とした。。ＴＥＭ写真の倍率は１０万倍とした。Ｃ１多孔質炭素の断面ＴＥＭ写真から観察できる空孔の平均孔径は０．２５μｍであった。Ｃ２多孔質炭素の断面ＴＥＭ写真から観察できる空孔の平均孔径は０．２５μｍであった。
実施例１から２１及び比較例１
　下記表１から３に示す配合割合となるように各原料を、３本ロールミルを使用して混合・分散してバリスタ形成用ペーストを製造した。実施例１から２１のバリスタ形成用ペースト及び比較例１のペーストは、溶媒を実質的に含んでいない。
　得られた実施例及び比較例の各バリスタ形成用ペーストを用いて、次のようにバリスタ素子を形成し、得られたバリスタ素子について、各評価を行った。
バリスタ素子の試作
　図１に示すような櫛形の電極１４ａ及び１４ｂを有する基板１２を用いた。基板として、ＦＲ－４を材料とする多層プリント配線板（銅箔付き）を用いた。多層プリント配線板の銅箔をパターニングすることにより、電極１４ａ及び１４ｂを形成した。
　次に、図２に示すように、基板１２の表面に形成された櫛形の電極１４ａ及び１４ｂを覆うように、上述のように製造した実施例及び比較例のバリスタ形成用ペーストをスクリーン印刷し、硬化させた。硬化は、１６５℃で２時間保持することにより行った。硬化後の硬化物の厚さはすべて９０μｍであった。以上のようにして、実施例及び比較例の各バリスタ素子を形成した。
バリスタ素子の電流－電圧特性の測定及び非直線性係数α
　実施例及び比較例の各バリスタ素子の電流－電圧特性を、システムＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ（登録商標）計器（品番：２６１１Ｂ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社）を用いて測定した。具体的には、バリスタ素子の一対の電極（電極１４ａ及び電極１４ｂ）に対して所定の電圧を印加し、そのときに流れる電流値を、前記計器を用いて測定することによって、バリスタ素子の電流－電圧特性を測定した。バリスタ素子の電流－電圧特性は、Ｋを定数、αを非直線性係数として、Ｉ＝Ｋ・Ｖαで近似することができる。バリスタ素子の電流－電圧特性から、シミュレーターを用いたフィッティングにより、非直線性係数αを求めた。表１から３に、実施例及び比較例の各バリスタ素子の非直線性係数αを記載した。
粘度測定
　実施例及び比較例の各バリスタ形成用ペーストの粘度は、ブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計（品番：ＤＶ－３Ｔ、ブルックフィールド社製）を用いて、１０ｒｐｍで２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。結果を表１から３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１から３に示すように、実施例１から２１のバリスタ形成用ペーストを用いて形成したバリスタ素子は、いずれも非直線性係数αが６．０を超えており（α＞６）、１０Ｖ／０．１ｍＡ以下のサージ電圧に対するバリスタとして使用に耐えうる適切なバリスタ特性を有していた。
　表１から３に示すように、実施例１から２１のバリスタ形成用ペーストは、回転数１０ｒｐｍのブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計で測定した２５℃における粘度が１２～７０Ｐａ・ｓであり、微細な基板上に形成された一対の導電部材の狭小な間でも、十分バリスタ特性を有する硬化物を形成することができた。
　比較例１のペーストを用いて形成した素子は、非直線性係数αが１．０であり、バリスタ特性を有していなかった。
　本発明の実施形態に係るバリスタ形成用ペーストは、インタフェースの端子となる入出力端子の周囲や、部品端子の周囲にバリスタを形成することができ、バリスタ特性を有するインターポーザなどのパッケージの形成に好適に使用することができる。
　１０：バリスタ素子、１２：基板、１４ａ、１４ｂ：電極、１６：バリスタ

Claims (13)

  1. 　（Ａ）エポキシ樹脂、
    　（Ｂ）硬化剤、及び
    　（Ｃ）カーボンエアロゲル
    を含む、バリスタ形成用ペースト。
  2. 　（Ａ）エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エーテル系エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂、及びシリコーンエポキシコポリマー樹脂からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のバリスタ形成用ペースト。
  3. 　（Ｂ）硬化剤が、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、及びイミダゾール系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載のバリスタ形成用ペースト。
  4. 　（Ｃ）カーボンエアロゲルが、平均孔径１μｍ未満の空孔を有する多孔質炭素であり、前記多孔質炭素のラマン分光法により測定したラマンスペクトルにおいて、１５３０ｎｍ－１以上１６３０ｎｍ－１以下の範囲内のＧバンドのピークの積算強度ＩＧと、１２８０ｃｍ－１以上１３８０ｃｍ－１以下の範囲内のＤバンドのピークの積算強度ＩＤの積算強度比ＩＤ／ＩＧが２．０以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載のバリスタ形成用ペースト。
  5. 　前記多孔質炭素のラマン分光法により測定したラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピークの最大強度ＭＧと、Ｄバンドのピークの最大強度ＭＤの最大強度比ＭＤ／ＭＧが０．８０以上である、請求項４に記載のバリスタ形成用ペースト。
  6. 　前記（Ｃ）カーボンエアロゲルを、バリスタ形成用ペースト１００質量％に対して、０．０５～１０質量％含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のバリスタ形成用ペースト。
  7. 　（Ｄ）分散剤をさらに含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のバリスタ形成用ペースト。
  8. 　（Ｄ）分散剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、炭化水素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ポリカルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン塩、芳香族高分子、有機導電性高分子、ポリアルキルオキサイド系界面活性剤、無機塩、有機酸塩、及び脂肪族アルコールからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項７に記載のバリスタ形成用ペースト。
  9. 　（Ｅ）シランカップリング剤をさらに含む、請求項１から８のいずれか１項に記載のバリスタ形成用ペースト。
  10. 　溶媒を実質的に含まない、請求項１から９のいずれか１項に記載のバリスタ形成用ペースト。
  11. 　溶媒の量が、バリスタ形成用ペーストの全体量に対して、５質量％未満である、請求項１から１０のいずれか１項に記載のバリスタ形成用ペースト。
  12. 　請求項１から１１のいずれか１項に記載のバリスタ形成用ペーストの硬化物。
  13. 　請求項１から１１に記載のバリスタ形成用ペーストの硬化物を含む、バリスタ。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06215903A (ja) * 1992-10-01 1994-08-05 Abb Res Ltd 電気抵抗要素
WO2019116955A1 (ja) * 2017-12-12 2019-06-20 ナミックス株式会社 バリスタ形成用樹脂組成物及びバリスタ

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2620245A1 (de) * 1975-05-12 1976-12-02 Gen Electric Nicht-lineares widerstandselement
JP4111865B2 (ja) * 2003-05-12 2008-07-02 三井化学株式会社 エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体素子収納用中空パッケージ
GB201503398D0 (en) 2015-02-27 2015-04-15 Perpetuus Res & Dev Ltd A particle dispersion
JP6215903B2 (ja) 2015-12-09 2017-10-18 株式会社ユニバーサルエンターテインメント 遊技情報表示装置
US10276286B2 (en) * 2016-03-09 2019-04-30 Lawrence Livermore National Security, Llc Polymer-carbon composites for temperature-dependent electrical switching applications
CN107760156B (zh) * 2017-10-24 2019-09-17 沈阳顺风新材料有限公司 一种隔热反射涂料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06215903A (ja) * 1992-10-01 1994-08-05 Abb Res Ltd 電気抵抗要素
WO2019116955A1 (ja) * 2017-12-12 2019-06-20 ナミックス株式会社 バリスタ形成用樹脂組成物及びバリスタ

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