WO2019188289A1 - 導電性ペースト - Google Patents

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WO2019188289A1
WO2019188289A1 PCT/JP2019/010269 JP2019010269W WO2019188289A1 WO 2019188289 A1 WO2019188289 A1 WO 2019188289A1 JP 2019010269 W JP2019010269 W JP 2019010269W WO 2019188289 A1 WO2019188289 A1 WO 2019188289A1
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conductive paste
powder
mass
conductive
wiring
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PCT/JP2019/010269
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汰玖哉 吉岡
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第一工業製薬株式会社
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    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
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    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste and a wiring formed using the same.
  • Patent Document 1 discloses a method using photolithography. In this method, a resist film patterned by photolithography is formed on a substrate on which various metal films are vapor-deposited, then the unnecessary vapor-deposited metal film is dissolved and removed chemically, and finally the resist film is removed. There is a problem that the process becomes complicated.
  • Patent Document 2 defines a tap density, a specific surface area, and an average particle diameter as a conductive paste with good printability.
  • a combination of a silver powder, a binder resin, and an organic solvent is disclosed.
  • the conductive paste described in Patent Document 2 has a problem that the shape of the silver powder is limited to a spherical shape in order to obtain good printability and good dispersibility in the conductive paste.
  • An object of the embodiment of the present invention is to provide a conductive paste suitable for forming fine wiring.
  • the conductive paste according to the embodiment of the present invention contains (A) conductive powder, (B) a binder resin, (C) cellulose nanofibers, and (D) an organic solvent.
  • the wiring according to the embodiment of the present invention is formed by curing the conductive paste.
  • the conductive paste according to the embodiment of the present invention has good dispersibility and storage stability, and forms a fine wiring by reducing the widening of the wiring due to the flow of the conductive paste during wiring formation. be able to.
  • the top view of the wiring pattern for evaluating the characteristic (specific resistance) of an electrically conductive paste in an example Cross-sectional view of a wiring pattern for evaluating the characteristics (widening of wiring) of conductive paste in an example
  • the conductive paste according to this embodiment contains (A) conductive powder, (B) a binder resin, (C) cellulose nanofibers, and (D) an organic solvent.
  • the conductive paste is given thixotropy (thixotropy), which reduces the viscosity during printing, but does not flow after printing. It is considered effective to reduce the widening of the wiring.
  • thixotropy thixotropy
  • by adding cellulose nanofibers as a thixotropic agent good thixotropy is imparted to the conductive paste, thereby widening the wiring due to the flow of the conductive paste during wiring printing. Reduced. Therefore, the fine wiring can be formed without being limited by the shape of the conductive powder. Further, the dispersibility and storage stability of the conductive powder are good, and an increase in specific resistance can be suppressed despite the addition of cellulose nanofibers.
  • (A) Conductive powder As the conductive powder, various conductive powders generally used in conductive pastes can be used. Preferably, at least one selected from the group consisting of silver powder, copper powder, silver coat powder and copper coat powder is used because the specific resistance is low, and more preferably silver powder and / or silver coat powder. It is.
  • Silver coated powder is powder coated with silver on the surface, for example, silver coated metal powder such as silver coated copper powder, silver coated nickel powder, silver coated aluminum powder, silver coated glass powder, silver coated resin powder, etc. Is mentioned.
  • the copper-coated powder is a powder whose surface is coated with copper, and examples thereof include copper-coated metal powder such as copper-coated nickel powder and copper-coated aluminum powder, copper-coated glass powder, and copper-coated resin powder.
  • the shape of the conductive powder is not particularly limited, and various shapes such as a spherical shape and a flake shape can be used.
  • the average particle diameter of the conductive powder is not particularly limited.
  • the 50% average particle diameter (D50) may be 0.1 to 20 ⁇ m, 1 to 10 ⁇ m, or 2 to 5 ⁇ m.
  • D50 can be measured by a laser diffraction method. For example, 0.3 g of conductive powder is weighed into a 50 ml beaker, 30 ml of isopropyl alcohol is added, and then treated with an ultrasonic cleaner (USM-1 manufactured by ASONE Co., Ltd.) for 5 minutes to disperse, and the microtrack particle size distribution is measured. D50 can be measured using an apparatus (Nikkiso Co., Ltd. 9320-HRA X-100).
  • the compounding quantity of electroconductive powder is not specifically limited, For example, when the total amount of the solid content of (A) electroconductive powder and (B) binder resin in an electroconductive paste is 100 mass%, It is preferably within the range of 70 to 98% by mass, more preferably 80 to 98% by mass. When the content is 70% by mass or more, the specific resistance can be further reduced, and when the content is 98% by mass or less, an increase in the viscosity of the conductive paste can be suppressed and workability during printing can be improved.
  • binder resin various binder resin generally used for the electrically conductive paste can be used.
  • an epoxy resin, a blocked polyisocyanate compound, a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, an acrylic urethane resin, a phenol resin, and the like may be used. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination. Good.
  • at least one selected from the group consisting of an epoxy resin and a blocked polyisocyanate compound is used.
  • the epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include various epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, phenol novolac type, and polyhydric alcohol type, and any one of these may be used. A combination of the above may also be used.
  • the blocked polyisocyanate compound is obtained by blocking a polyisocyanate compound.
  • the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanates such as aromatic isocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, octamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • polystyrene resin polymethylene polyphenyl polyisocyanate having three or more nuclei in the component because the resistance becomes lower.
  • combined by making polyisocyanate and a polyol react by a well-known method can also be used as a polyisocyanate compound.
  • the polyol in this case is not particularly limited, and examples thereof include general polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols.
  • the blocking agent for the polyisocyanate compound is not particularly limited, and imidazoles, phenols, oximes and the like can be used.
  • the blending amount of (B) binder resin is not particularly limited.
  • the content is preferably in the range of ⁇ 30% by mass, more preferably 2 ⁇ 20% by mass.
  • the cellulose nanofiber is a cellulose fiber having a fiber diameter of nanometer level.
  • the number average fiber diameter of the cellulose nanofiber is not particularly limited, and may be, for example, 3 to 800 nm, 3 to 400 nm, 3 to 100 nm, or 3 to 30 nm.
  • the number average fiber diameter of cellulose nanofibers can be measured as follows. That is, a cellulose nanofiber dispersion (for example, a methanol dispersion in Production Example 1 described later and an N-methylpyrrolidone dispersion in Production Example 2) having a solid content of 0.05 to 0.1% by mass was prepared. The dispersion is cast on a carbon film-coated grid that has been subjected to hydrophilization treatment to obtain a sample for observation with a transmission electron microscope (TEM). The observation sample may be negatively stained with, for example, a 2% by mass uranyl acetate aqueous solution.
  • TEM transmission electron microscope
  • observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 5000 times, 10000 times, or 50000 times depending on the size of the constituent fibers.
  • an axis having an arbitrary vertical and horizontal image width is assumed in the obtained image, and the sample and observation conditions (magnification, etc.) are adjusted so that 20 or more fibers intersect the axis.
  • two random axes, vertical and horizontal, per image are drawn on this image, and the fiber diameter of the fiber that intersects the axis is visually read.
  • the cellulose nanofiber one having a cellulose I-type crystal structure is used.
  • anion-modified cellulose nanofiber in which an anionic group is introduced into a glucose unit in a cellulose molecule is preferably used.
  • the anionic group include at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a sulfuric acid group.
  • the carboxyl group is a concept including not only an acid form (—COOH) but also a salt form, that is, a carboxylate group (—COOX, where X is a cation forming a salt with a carboxylic acid).
  • the phosphoric acid group, the sulfonic acid group and the sulfuric acid group are concepts including not only the acid type but also the salt type.
  • the anionic group is preferably a carboxyl group.
  • cellulose nanofibers containing carboxyl groups include oxidized cellulose nanofibers formed by oxidizing the hydroxyl groups of glucose units in cellulose molecules, and carboxymethylated celluloses formed by carboxymethylating the hydroxyl groups of glucose units in cellulose molecules. Nanofiber is mentioned.
  • oxidized cellulose nanofiber examples include those in which the hydroxyl group at the C6 position of the glucose unit in the cellulose molecule is selectively oxidized and modified to a carboxyl group.
  • Oxidized cellulose nanofibers can be obtained by oxidizing natural cellulose such as wood pulp using a co-oxidant in the presence of an N-oxyl compound, and then performing a defibration (miniaturization) treatment.
  • N-oxyl compound a compound having a nitroxy radical generally used as an oxidation catalyst is used, for example, a piperidine nitroxyoxy radical, particularly a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical (TEMPO).
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical
  • Cellulose nanofibers oxidized with TEMPO are generally called TEMPO-oxidized cellulose nanofibers, and can be used in this embodiment.
  • the oxidized cellulose nanofiber may have an aldehyde group or a ketone group together with the carboxyl group.
  • the amount of the anionic group in the cellulose nanofiber is not particularly limited, and may be, for example, 0.05 to 3.0 mmol / g or 0.5 to 2.5 mmol / g.
  • the amount of anionic group for example, in the case of a carboxyl group, 60 mL of a 0.5 to 1% by mass slurry is prepared from a cellulose sample whose dry mass is precisely weighed, and the pH is adjusted to about 2.5 with a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution.
  • 0.05M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to measure the electrical conductivity, and continued until the pH reached about 11, and the hydroxylation consumed in the neutralization step of the weak acid where the change in electrical conductivity was gradual. It can obtain
  • the phosphate group can also be measured by the same electric conductivity measurement.
  • the cellulose nanofiber may be obtained by performing a defibrating treatment.
  • the defibrating treatment may be performed after the anionic group is introduced, or may be performed before the introduction.
  • the defibrating treatment can be performed using, for example, a homomixer under high-speed rotation, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic dispersion processor, a beater, a disk type refiner, a conical type refiner, a double disk type refiner, or a grinder.
  • a cellulose nanofiber dispersion dispersed in a dispersion medium other than water examples include various organic solvents such as alcohol solvents such as methanol, ethanol and 2-propanol, and amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
  • a system solvent is preferable from the viewpoint of dispersibility of cellulose nanofibers. Since these dispersion media are blended into the conductive paste together with the cellulose nanofibers by adding the cellulose nanofiber dispersion to the conductive paste, they become a part or all of the organic solvent as the component (D).
  • cellulose nanofiber dispersion using an organic solvent as a dispersion medium
  • acid-type anion groups such as carboxyl groups are neutralized with polyetheramine in anion-modified cellulose nanofibers such as oxidized cellulose nanofibers. It is preferable that the dispersibility in the organic solvent can be improved.
  • the blending amount of the cellulose nanofiber is not particularly limited.
  • the amount of the binder resin (solid content) in the conductive paste is 100 parts by mass, it may be 3 to 50 parts by mass. It may be 20 parts by mass.
  • (D) Organic solvent (D)
  • the organic solvent functions as a dispersion medium for (A) conductive powder and (B) cellulose nanofiber in the conductive paste, and (B) uses a solvent that can be dissolved without chemically reacting with the binder resin. It is preferable.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • a high boiling point solvent having a boiling point of 180 to 330 ° C. at 1 atm is used in order to prevent drying of the conductive paste in the printing process. It is preferable to use an alcohol solvent having a boiling point, an ester solvent, and / or an amide solvent in combination.
  • (D) Content of organic solvent is not specifically limited, For example, when the total amount of (A) electroconductive powder and (B) binder resin solid content in electroconductive paste is 100 mass parts, it is 1 It may be up to 45 parts by mass or 2 to 30 parts by mass.
  • the conductive paste according to this embodiment does not substantially contain water as a dispersion medium. That is, in the conductive paste according to the present embodiment, the dispersion medium is substantially composed only of an organic solvent, thereby improving the dispersibility of the conductive powder (A).
  • the conductive paste substantially does not contain water, even if the conductive paste does not contain water or contains water, the water is contained in 100% by mass of the total amount of the dispersion medium. It means that the amount is less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight, still more preferably less than 1% by weight.
  • a curing agent for curing the binder resin may be blended.
  • the curing agent include (B) when the binder resin is an epoxy resin, acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride; imidazole, 2-methylimidazole, 2- Imidazoles such as ethyl-4methylimidazole; Tertiary amines such as dimethyloctylamine and dimethyldecylamine; Lewis acids containing boron fluoride such as boron trifluoride ethyl ether and boron trifluoride phenol, or compounds thereof Is mentioned.
  • the blending amount of the curing agent is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the manufacturing method of the conductive paste according to the present embodiment is not particularly limited, and a known method in the field of conductive paste can be suitably used. Examples include a method of blending the above-described components at a predetermined blending ratio and forming a paste using a known mixer. At that time, (C) the cellulose nanofiber is preferably added as a cellulose nanofiber dispersion using an organic solvent as a dispersion medium as described above.
  • the viscosity of the conductive paste according to this embodiment is not particularly limited, and for example, the viscosity at 25 ° C. may be 1 to 500 Pa ⁇ s or 5 to 400 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the conductive paste can be obtained by measuring the viscosity ( ⁇ 1 rpm) at the time of 1 rpm rotation (shear rate 2 s-1) at 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • the specific resistance (volume resistivity) of the cured body of the conductive paste according to this embodiment is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or less, and 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1 It may be ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the conductive paste according to the present embodiment is suitably used for forming a wiring (also referred to as a conductive pattern). Specifically, it can be used for wiring in a transparent electrode for a touch panel, an electromagnetic wave shield, an electronic substrate, and the like.
  • a wiring pattern can be formed by forming a coating film pattern of a conductive paste on a substrate by printing and curing the pattern.
  • the printing method is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method, an ink jet method, a dispenser method, and the like, and the screen printing method is particularly preferable.
  • the substrate include a printed wiring board, a glass substrate, a ceramic substrate (such as an alumina substrate), and a flexible substrate (such as a PET film).
  • the coating pattern formed on the substrate can be cured by, for example, drying at 60 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes and then low-temperature baking at 100 to 250 ° C. for 1 to 60 minutes to form wiring. be able to.
  • the conductive paste according to the present embodiment has good dispersibility and storage stability as the conductive paste, and also exhibits the effect of reducing the widening of the wiring due to the flow of the conductive paste during wiring printing. can do.
  • the resistivity does not increase due to the inclusion of cellulose nanofibers, and the shape of the conductive powder such as silver powder is not limited to a spherical shape.
  • the evaluation method of the conductive paste is as follows.
  • An alumina substrate was used as the base material. Using the conductive paste of the example or comparative example on the surface of the alumina substrate, as shown in FIG. 1, the terminals 1a and 1b are provided at both ends, and the wiring portion 1c therebetween is in a zigzag shape. A wiring pattern 1 having a conductor width of 500 ⁇ m and an aspect ratio of 75 was screen printed. Thereafter, the alumina substrate was heated in a hot air dryer at 150 ° C. for 10 minutes and in a hot air dryer at 200 ° C. for 60 minutes to dry and harden the wiring pattern 1 (conductive paste). This produced the sample for evaluation.
  • the film thickness of the wiring pattern 1 is a surface roughness meter (Surfcom 480A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), and the electric resistance at room temperature (25 ° C.) is a digital multimeter (stock) 7451A manufactured by ADECY Co., Ltd.), and the specific resistance (volume resistivity) was calculated and evaluated based on the film thickness, electrical resistance, and aspect ratio of the wiring pattern.
  • An alumina substrate was used as the base material.
  • a rectangular wiring pattern 2 having a width of 250 ⁇ m and a length of 1 cm was screen-printed on the surface of the alumina substrate using the conductive paste of the example or the comparative example. Thereafter, the alumina substrate was heated in a hot air dryer at 150 ° C. for 10 minutes and in a hot air dryer at 200 ° C. for 60 minutes to dry and harden the wiring pattern 2 (conductive paste). This produced the sample for evaluation.
  • the wiring pattern 2 was observed with the laser microscope, and the cross-sectional shape of the pattern was output like FIG. In FIG. 2, the upper end of the wiring pattern is 2a, the lower end of the wiring pattern (end point of widening the wiring) is 2b, and the angle ⁇ (0 ° (widening) between the straight line connecting 2a and 2b and the substrate surface is formed. ) ⁇ ⁇ 90 ° (no widening)).
  • reaction time 120 minutes.
  • solid-liquid separation was performed with a centrifuge, and pure water was added to adjust the solid content concentration to 4% by mass.
  • the pH of the slurry was adjusted to 10 with a 24 mass% NaOH aqueous solution.
  • the slurry was reduced to 30 ° C. by adding 0.2 mmol / g of sodium borohydride to the cellulose fiber and reacting for 2 hours.
  • the obtained CNF dispersion 1 is a 2.5 mass% dispersion of TEMPO-oxidized cellulose nanofibers using methanol as a dispersion medium, and the carboxyl group content of the cellulose nanofibers is 2.1 mmol / g, the number average fiber.
  • the diameter was 4 nm and had an I-type crystal structure.
  • 0.1N hydrochloric acid was added for neutralization, followed by purification by repeated filtration and washing with water, and pure water was added to adjust the solid content concentration to 4% by mass. Thereafter, the pH of the slurry was adjusted to 10 with a 24 mass% NaOH aqueous solution. The slurry was reduced to 30 ° C. by adding 0.2 mmol / g of sodium borohydride to the cellulose fiber and reacting for 2 hours. After the reaction, 0.1N hydrochloric acid was added for neutralization, followed by purification by repeated filtration and washing to obtain modified cellulose fibers.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained CNF dispersion 2 is a 9.0 mass% dispersion of TEMPO-oxidized cellulose nanofibers using NMP as a dispersion medium, and the carboxyl group content of the cellulose nanofibers is 1.8 mmol / g, the number average fiber.
  • the diameter was 4 nm and had an I-type crystal structure.
  • Example 1 Preparation of conductive paste
  • 2.85 parts by mass of flaky silver powder (trade name: SILCOAT AgC-A, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., specific surface area 0.6 to 0.9 m 2 / g, 50% average particle size 4.65 ⁇ m)
  • Binder resin 1 bisphenol F type epoxy resin, trade name: Adeka Resin EP-4901E, manufactured by ADEKA Corporation
  • curing agent boron trifluoride monoethylamine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • CNF dispersion 1 obtained in Production Example 1 (2.5% by mass dispersion of TEMPO-oxidized cellulose nanofibers using methanol as a dispersion medium), 0.60 parts by mass, and organic solvent BCA (diethylene glycol monobutyl ether) Acetate) 0.14 parts by weight was weighed into a glass container and 1500 r using a rotating and rotating mixer (manufactured by
  • the ratio of the silver powder in the total amount of the solid content of the silver powder and the binder resin is 100% by mass is 95% by mass.
  • solid content of the cellulose nanofiber with respect to 100 mass parts of binder resin is 10 mass parts.
  • the conductive pastes of Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated for dispersibility, TI value, storage stability, specific resistance, and wiring widening. The results are as shown in Table 1.
  • the conductive paste of Example 1 blended with cellulose nanofibers has good dispersibility, and also has storage stability compared to Comparative Example 1 that does not contain cellulose nanofibers.
  • the TI value is high, the thixotropy is imparted, and the widening of the wiring is reduced. Moreover, the raise of the specific resistance by containing a cellulose nanofiber was also suppressed.
  • Example 2 and Comparative Example 2 According to the composition (parts by mass) shown in Table 2 below, instead of CNF dispersion 1, CNF dispersion 2 obtained in Production Example 2 (9.0 of TEMPO-oxidized cellulose nanofibers containing N-methylpyrrolidone as a dispersion medium) was obtained. 0.17 parts by mass of a dispersion (mass% dispersion), 0.57 parts by mass of N-methylpyrrolidone is added instead of BCA, and the other is the same as in Example 1 to obtain the conductive paste according to Example 2. Prepared. In the conductive paste of Example 2, the ratio of the silver powder in the total amount of the solid content of the silver powder and the binder resin is 100% by mass is 95% by mass. Moreover, solid content of the cellulose nanofiber with respect to 100 mass parts of binder resin is 10 mass parts.
  • the conductive pastes of Example 2 and Comparative Example 2 were evaluated for dispersibility, TI value, storage stability, specific resistance, and wiring widening. The results are as shown in Table 2, and the conductive paste of Example 2 blended with cellulose nanofibers has good dispersibility and storage stability, and is compared to Comparative Example 2 that does not contain cellulose nanofibers. It can be seen that the TI value is high and the thixotropy is imparted, and the widening of the wiring is reduced. Moreover, the raise of the specific resistance by containing a cellulose nanofiber was also suppressed.
  • Example 3 and Comparative Example 3 In accordance with the composition (parts by mass) shown in Table 3 below, 0.15 parts by mass of binder resin 2 (reactive compound of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and polycarbonate polyol (blocking agent: methyl ethyl ketone oxime)) is blended in place of binder resin 1
  • the conductive paste according to Example 3 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the blending amount of N-methylpyrrolidone was 0.43 parts by mass and 0.15 parts by mass of BCA was blended.
  • the ratio of the silver powder in the total amount of the solid content of the silver powder and the binder resin is 100% by mass is 95% by mass.
  • solid content of the cellulose nanofiber with respect to 100 mass parts of binder resin is 10 mass parts.
  • the conductive pastes of Example 3 and Comparative Example 3 were evaluated for dispersibility, TI value, storage stability, specific resistance, and wiring widening. The results are as shown in Table 3, and the conductive paste of Example 3 blended with cellulose nanofibers has good dispersibility and storage stability, and is compared to Comparative Example 3 that does not contain cellulose nanofibers. It can be seen that the TI value is high and the thixotropy is imparted, and the widening of the wiring is reduced. Moreover, there was no increase in specific resistance by containing cellulose nanofibers.

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Abstract

微細配線の形成に好適な導電性ペーストを提供する。 実施形態に係る導電性ペーストは、（Ａ）導電性粉末と、（Ｂ）バインダ樹脂と、（Ｃ）セルロースナノファイバーと、（Ｄ）有機溶媒と、を含有するものである。また、実施形態に係る配線は、該導電性ペーストを硬化して形成されるものである。

Description

導電性ペースト
　本発明は、導電性ペースト、及び、それを用いて形成される配線に関する。
　電子機器の小型化に伴い、配線の微細化が求められている。微細配線を形成する方法として、例えば、特許文献１では、フォトリソグラフィーを用いる方法が開示されている。この方法では、各種金属膜を蒸着した基板上にフォトリソグラフィーによってパターン化されたレジスト膜を形成した後に、不要な蒸着金属膜を化学的あるいは電気化学的に溶解除去し、最後にレジスト膜を除去する必要があり、工程が煩雑になるという問題がある。
　一方、導電性ペーストを用いた印刷方式で微細配線を形成する方法が知られており、特許文献２には、印刷性が良好な導電性ペーストとして、タップ密度と比表面積と平均粒径を規定した銀粉末と、バインダ樹脂と、有機溶媒とを配合したものが開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の導電性ペーストでは、良好な印刷性や導電性ペースト中の良好な分散性を得るために銀粉末の形状が球状に限定されてしまうという問題がある。
特開平５－３４３５３５号公報 特開２０１２－２１６５３３号公報
　本発明の実施形態は、微細配線の形成に好適な導電性ペーストを提供することを目的とする。
　本発明の実施形態に係る導電性ペーストは、（Ａ）導電性粉末と、（Ｂ）バインダ樹脂と、（Ｃ）セルロースナノファイバーと、（Ｄ）有機溶媒と、を含有するものである。
　本発明の実施形態に係る配線は、該導電性ペーストを硬化して形成されるものである。
　本発明の実施形態に係る導電性ペーストであると、分散性及び保存安定性が良好であり、また配線形成時の導電性ペーストの流動による配線の広幅化を低減して微細な配線を形成することができる。
実施例において導電性ペーストの特性（比抵抗）を評価するための配線パターンの平面図 実施例において導電性ペーストの特性（配線広幅化）を評価するための配線パターンの断面図
　以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係る導電性ペーストは、（Ａ）導電性粉末と、（Ｂ）バインダ樹脂と、（Ｃ）セルロースナノファイバーと、（Ｄ）有機溶媒と、を含有するものである。導電性粉末やバインダ樹脂の種類を限定せずに微細配線を得るための方策としては、導電性ペーストにチクソ性（チクソトロピー）を付与し、印刷時には低粘度化するが、印刷後は流動せず配線の広幅化を低減することが有効であると考えられる。本実施形態によれば、チクソ性付与剤としてセルロースナノファイバーを添加したことにより、導電性ペーストに良好なチクソ性が付与され、これにより配線印刷時の導電性ペーストの流動による配線の広幅化が低減される。そのため、導電性粉末の形状等に制限されずに、微細配線の形成が可能となる。また、導電性粉末の分散性及び保存安定性が良好であり、しかも、セルロースナノファイバーを添加しているにもかかわらず、比抵抗の上昇を抑えることができる。
　［（Ａ）導電性粉末］
　（Ａ）導電性粉末としては、一般に導電性ペーストに使用されている各種導電性粉末を用いることができる。好ましくは、比抵抗が低くなることから、銀粉、銅粉、銀コート粉及び銅コート粉からなる群より選択される少なくとも１種を用いることであり、より好ましくは、銀粉及び／又は銀コート粉である。
　銀コート粉とは、表面が銀で被覆された粉末であり、例えば、銀コート銅粉、銀コートニッケル粉、銀コートアルミ粉などの銀コート金属粉、銀コートガラス粉、銀コート樹脂粉などが挙げられる。銅コート粉とは、表面が銅で被覆された粉末であり、例えば、銅コートニッケル粉、銅コートアルミ粉などの銅コート金属粉、銅コートガラス粉、銅コート樹脂粉などが挙げられる。
　（Ａ）導電性粉末の形状は、特に限定されず、例えば、球状、フレーク状など種々の形状のものを用いることができる。（Ａ）導電性粉末の平均粒径は、特に限定されず、例えば、５０％平均粒子径（Ｄ５０）が０．１～２０μｍでもよく、１～１０μｍでもよく、２～５μｍでもよい。
　ここで、Ｄ５０は、レーザー回折法により測定することができる。例えば、導電性粉末０．３ｇを５０ｍｌビーカーに秤量し、イソプロピルアルコール３０ｍｌを加えた後、超音波洗浄器（アズワン株式会社製ＵＳＭ－１）により５分間処理して分散させ、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製９３２０－ＨＲＡ　Ｘ－１００）を用いてＤ５０を測定することができる。
　（Ａ）導電性粉末の配合量は、特に限定されないが、例えば、導電性ペースト中の（Ａ）導電性粉末と（Ｂ）バインダ樹脂の固形分の合計量を１００質量％としたときに、７０～９８質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは８０～９８質量％である。７０質量％以上であることにより比抵抗をより小さくすることができ、また９８質量％以下とすることにより導電性ペーストの粘度上昇を抑えて印刷時の作業性を向上することができる。
　［（Ｂ）バインダ樹脂］
　（Ｂ）バインダ樹脂としては、一般に導電性ペーストに使用されている各種バインダ樹脂を用いることができる。例えば、エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられ、これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、エポキシ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いることである。
　エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、多価アルコール型などの各種エポキシ樹脂が挙げられ、これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　ブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物をブロック化したものであり、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートを挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物のうち、その成分中に３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含むと、より低抵抗となるので好ましい。また、ポリイソシアネートとポリオールを公知の方法により反応させて合成した末端イソシアネート基含有化合物も、ポリイソシアネート化合物として用いることができる。この場合のポリオールについては特に限定はなく、一般的なポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物のブロック化剤についても特に限定はなく、イミダゾール類、フェノール類、オキシム類等を使用することができる。
　（Ｂ）バインダ樹脂の配合量は、特に限定されないが、例えば、導電性ペースト中の（Ａ）導電性粉末と（Ｂ）バインダ樹脂の固形分の合計量を１００質量％としたときに、２～３０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２～２０質量％である。（Ｂ）バインダ樹脂の配合量をこの範囲内に設定することにより、（Ａ）導電性粉末の分散性をより向上させることができ、比抵抗も小さくすることができる。
　［（Ｃ）セルロースナノファイバー］
　（Ｃ）セルロースナノファイバーは、ナノメートルレベルの繊維径を持つセルロース繊維である。セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、特に限定されず、例えば、３～８００ｎｍでもよく、３～４００ｎｍでもよく、３～１００ｎｍでもよく、３～３０ｎｍでもよい。
　セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、次のようにして測定することができる。即ち、固形分率で０．０５～０．１質量％のセルロースナノファイバー分散体（例えば、後述する製造例１ではメタノール分散体、製造例２ではＮ－メチルピロリドン分散体）を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。観察用試料は、例えば２質量％ウラニルアセテート水溶液でネガティブ染色してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径の相加平均を数平均繊維径とする。
　（Ｃ）セルロースナノファイバーとしては、セルロースＩ型結晶構造を有するものが用いられる。セルロースナノファイバーを構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４°～１７°付近と、２θ＝２２°～２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
　（Ｃ）セルロースナノファイバーとしては、セルロース分子中のグルコースユニットにアニオン基が導入されたアニオン変性セルロースナノファイバーが好ましく用いられる。アニオン基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、及び硫酸基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。本明細書において、カルボキシル基は、酸型（－ＣＯＯＨ）だけでなく、塩型、即ちカルボン酸塩基（－ＣＯＯＸ、ここでＸはカルボン酸と塩を形成する陽イオン）も含む概念である。リン酸基、スルホン酸基及び硫酸基についても、同様に、酸型だけでなく、塩型も含む概念である。
　一実施形態において、アニオン基としてはカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基を含有するセルロースナノファイバーとしては、例えば、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基を酸化してなる酸化セルロースナノファイバーや、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基をカルボキシメチル化してなるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーが挙げられる。
　好ましい実施形態に係る酸化セルロースナノファイバーとしては、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてカルボキシル基に変性されたものが挙げられる。酸化セルロースナノファイバーは、木材パルプなどの天然セルロースをＮ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させ、解繊（微細化）処理することにより得られる。Ｎ－オキシル化合物としては、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が用いられ、例えばピペリジンニトロキシオキシラジカルであり、特に２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯが好ましい。ＴＥＭＰＯで酸化されたセルロースナノファイバーは、一般にＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーと称されており、本実施形態でも使用することができる。なお、酸化セルロースナノファイバーは、カルボキシル基とともに、アルデヒド基又はケトン基を有していてもよい。
　（Ｃ）セルロースナノファイバーにおけるアニオン基の量は、特に限定されず、例えば、０．０５～３．０ｍｍｏｌ／ｇでもよく、０．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇでもよい。アニオン基の量は、例えば、カルボキシル基の場合、乾燥質量を精秤したセルロース試料から０．５～１質量％スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行い、ｐＨが約１１になるまで続け、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従い求めることができる。リン酸基についても、同様の電気伝導度測定により測定することができる。その他のアニオン基についても公知の方法で測定すればよい。
アニオン基量(mmol/g)＝Ｖ(mL)×〔0.05／セルロース試料質量(g)〕
　（Ｃ）セルロースナノファイバーは、解繊処理を行うことにより得てもよい。解繊処理は、アニオン基を導入してから実施してもよく、導入前に実施してもよい。解繊処理としては、例えば、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等を用いて行うことができる。
　導電性ペーストに（Ｃ）セルロースナノファイバーを配合するに際しては、水以外の分散媒に分散されたセルロースナノファイバー分散体を用いることが好ましい。水以外の分散媒としては各種有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノールなどのアルコール系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が、セルロースナノファイバーの分散
性の観点から好ましい。これらの分散媒は、セルロースナノファイバー分散体を導電性ペーストに添加することにより、セルロースナノファイバーとともに導電性ペーストに配合されるため、（Ｄ）成分である有機溶媒の一部又は全部となる。
　有機溶媒を分散媒とするセルロースナノファイバー分散体を得るためには、酸化セルロースナノファイバーなどのアニオン変性セルロースナノファイバーにおいて、カルボキシル基などの酸型のアニオン基がポリエーテルアミンで中和されていることが好ましく、有機溶媒に対する分散性を向上することができる。
　（Ｃ）セルロースナノファイバーの配合量は、特に限定されず、例えば、導電性ペースト中のバインダ樹脂（固形分）の量を１００質量部としたときに、３～５０質量部でもよく、５～２０質量部でもよい。このような範囲内に配合量を設定することにより、比抵抗の上昇を抑えながら、配線の広幅化低減効果を高めることができる。
　［（Ｄ）有機溶媒］
　（Ｄ）有機溶媒は、導電性ペーストにおいて（Ａ）導電性粉末及び（Ｂ）セルロースナノファイバーに対する分散媒として機能するものであり、（Ｂ）バインダ樹脂と化学反応することなく溶解できるものを用いることが好ましい。
　（Ｄ）有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール、１－ブタノール、テルピネオール、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、グリセリン等などのアルコール系溶媒；　トルエン、キシレン、石油系炭化水素などの炭化水素系溶媒；　酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル系溶媒；　アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；　エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；　Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アルコール系溶媒及び／又はアミド系溶媒が好ましい。
　また、メタノールなどの炭素数３以下の低級アルコール系溶媒を用いる場合、印刷過程での導電性ペーストの乾燥を防ぐために、１気圧での沸点が１８０～３３０℃である高沸点溶媒（例えば、高沸点のアルコール系溶媒、エステル系溶媒、及び／又はアミド系溶媒）を併用することが好ましい。
　（Ｄ）有機溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、導電性ペースト中の（Ａ）導電性粉末と（Ｂ）バインダ樹脂の固形分の合計量を１００質量部としたときに、１～４５質量部でもよく、２～３０質量部でもよい。
　本実施形態に係る導電性ペーストは、分散媒としての水を実質的に含まないことが好ましい。すなわち、本実施形態に係る導電性ペーストにおいて、分散媒は実質的に有機溶媒のみからなり、これにより（Ａ）導電性粉末の分散性を向上することができる。本明細書において、導電性ペーストが水を実質的に含まないとは、導電性ペーストが水を含まないか、または、水を含んでいたとしても、分散媒の総量１００質量％中、水の量が１０質量％未満であることを意味し、より好ましくは５質量％未満、更に好ましくは１質量％未満であることを意味する。
　［導電性ペースト］
　本実施形態に係る導電性ペーストには、上記成分（Ａ）～（Ｄ）の他、本実施形態の効果を損なわない範囲で、例えば、着色剤、金属分散剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、充填剤、粘度調整剤などの各種添加剤を配合してもよい。
　また、（Ｂ）バインダ樹脂を硬化させるための硬化剤を配合してもよい。硬化剤としては、例えば（Ｂ）バインダ樹脂がエポキシ樹脂の場合、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸などの酸無水物類；　イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；　ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミンなどの第三級アミン類；　三フッ化ホウ素エチルエーテル、三フッ化ホウ素フェノールなどのフッ化ホウ素を含むルイス酸あるいはその化合物などが挙げられる。硬化剤の配合量は特に限定されず、例えばバインダ樹脂１００質量部に対して１～２０質量部でもよい。
　本実施形態に係る導電性ペーストの製造方法は特に限定されず、導電性ペーストの分野で公知の方法を好適に用いることができる。上述した各成分を所定の配合割合で配合し、公知の混合機を用いてペースト化する方法が挙げられる。その際、（Ｃ）セルロースナノファイバーは、上記のように、有機溶媒を分散媒とするセルロースナノファイバー分散体として添加されることが好ましい。
　本実施形態に係る導電性ペーストの粘度は、特に限定されず、例えば２５℃における粘度が１～５００Ｐａ・ｓでもよく、５～４００Ｐａ・ｓでもよい。ここで、導電性ペーストの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃において１ｒｐｍ回転時（ずり速度２ｓ－１）の粘度（η１ｒｐｍ）を測定することにより得られる。
　本実施形態に係る導電性ペーストについて、その硬化体の比抵抗（体積抵抗率）は、特に限定されないが、１×１０－３Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０－６～１×１０－４Ω・ｃｍでもよい。
　［導電性ペーストの使用］
　本実施形態に係る導電性ペーストは、配線（導電パターンとも称される）を形成するために好適に用いられる。詳細には、タッチパネル用透明電極、電磁波シールド、および電子基板などにおける配線に用いることができる。
　一実施形態において、印刷により基材上に導電性ペーストの塗膜パターンを形成し、これを硬化させることにより配線を形成することができる。
　印刷方法としては、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法などが挙げられ、特にスクリーン印刷法が好適である。基材としては、例えば、プリント配線板、ガラス基板、セラミック基板（アルミナ基板など）、フレキシブル基板（ＰＥＴフィルムなど）が挙げられる。
　基材上に形成された塗膜パターンは、例えば６０～１５０℃で１～６０分間乾燥した後、１００～２５０℃で１～６０分間低温焼成することにより硬化させることができ、配線を形成することができる。
　［効果］
　本実施形態に係る導電性ペーストであると、導電性ペーストとしての良好な分散性や保存安定性を有し、また配線印刷時の導電性ペーストの流動による配線の広幅化を低減する効果を発揮することができる。また、セルロースナノファイバーの含有によって抵抗率が上昇するということはなく、さらに銀粉などの導電性粉末の形状が球状に限定されない。
　以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　導電性ペーストの評価方法は以下の通りである。
　［分散性］
　調製直後の導電性ペーストを静置して状態を目視で確認し、導電性粉末の沈降が見られないときを「○」として、導電性粉末の沈降が見られるときを「×」として評価した。
　［ＴＩ値］
　分散性が「○」であった導電性ペーストのみを評価対象とした。得られた導電性ペーストの粘度を２５℃でＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶ－２２型粘度計コーンプレートタイプ）を用いて測定した。１ｒｐｍ回転時（ずり速度２ｓ－１）の粘度（η１ｒｐｍ）と、１０ｒｐｍ回転時（ずり速度２０ｓ－１）の粘度（η１０ｒｐｍ）を測定し、前者を後者で除してＴＩ値（η１ｒｐｍ／η１０ｒｐｍ）を算出した。
　［保存安定性］
　得られた導電性ペーストを２５℃で１晩静置した。導電性ペーストの状態変化を目視で確認し、導電性粉末の沈降が見られないときを「○」として、導電性粉末の沈降が見られるときを「×」として評価した。
　［比抵抗］
　基材としてはアルミナ基板を用いた。このアルミナ基板の表面に、実施例または比較例の導電性ペーストを用いて、図１に示すように、両端に端子１ａおよび１ｂを有し、その間の配線部分１ｃがつづら折り状となっている、導体幅５００μｍ、アスペクト比７５の配線パターン１をスクリーン印刷した。その後、アルミナ基板を１５０℃の熱風乾燥機中で１０分、２００℃の熱風乾燥機中で６０分加熱し、配線パターン１（導電性ペースト）を乾燥、硬化させた。これにより評価用サンプルを作製した。
　実施例または比較例の比抵抗評価用サンプルについて、配線パターン１の膜厚を表面粗さ計（株式会社東京精密製サーフコム４８０Ａ）で、常温（２５℃）での電気抵抗をデジタルマルチメータ（株式会社エーディーシー製７４５１Ａ）で測定し、それら膜厚と電気抵抗と配線パターンのアスペクト比に基づいて比抵抗（体積抵抗率）を算出して評価した。
　［配線広幅化の評価］
　基材としてはアルミナ基板を用いた。このアルミナ基板の表面に、実施例または比較例の導電性ペーストを用いて、幅２５０μｍ×長さ１ｃｍの矩形状の配線パターン２をスクリーン印刷した。その後、アルミナ基板を１５０℃の熱風乾燥機中で１０分、２００℃の熱風乾燥機中で６０分加熱し、配線パターン２（導電性ペースト）を乾燥、硬化させた。これにより評価用サンプルを作製した。
　実施例または比較例の評価用サンプルについて、配線パターン２をレーザー顕微鏡で観察し、図２のようにパターンの断面形状を出力した。図２における配線パターン上辺の端部を２ａ、配線パターンの下辺の端部（配線の広幅化の終点）を２ｂとし、２ａと２ｂを結ぶ直線と基板表面がなす角θ（０°（広幅化）＜θ≦９０°（広幅化なし））をそれぞ
れ測定した。
　［製造例１：ＣＮＦ分散体１の調製］
　針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が１２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０～１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応した（反応時間：１２０分）。反応終了後、遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４質量％に調整した。その後、２４質量％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、変性セルロース繊維を得た。この変性セルロース繊維にメタノールを加えてろ過し、メタノール洗浄を繰り返して、変性セルロース繊維に含まれる水をメタノールに置換した。その後、メタノールと、変性セルロース繊維のカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン（ＰＯ／ＥＯベースのモノアミン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｍ－２０７０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）とを加えて、セルロース繊維濃度を２．５質量％になるように希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物（ＣＮＦ分散体１）を得た。
　得られたＣＮＦ分散体１は、メタノールを分散媒とするＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの２．５質量％分散体であり、セルロースナノファイバーのカルボキシル基の含有量は２．１ｍｍｏｌ／ｇ、数平均繊維径は４ｎｍであり、Ｉ型結晶構造を有するものであった。
　［製造例２：ＣＮＦ分散体２の調製］
　針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が１２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０～１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応した（反応時間：１２０分、反応温度：４０℃）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、純水を加えて固形分濃度４質量％に調整した。その後、２４質量％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、変性セルロース繊維を得た。この変性セルロース繊維にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてろ過し、ＮＭＰ洗浄を繰り返して、変性セルロース繊維に含まれる水をＮＭＰに置換した。その後、ＮＭＰと、変性セルロース繊維のカルボキシル基量の３／４等量のポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｍ－２００５、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）と１／４等量のポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｍ－２０７０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）を加えて、セルロース繊維濃度を９．０質量％になるように希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物（ＣＮＦ分散体２）を得た。
　得られたＣＮＦ分散体２は、ＮＭＰを分散媒とするＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの９．０質量％分散体であり、セルロースナノファイバーのカルボキシル基の含有量は１．８ｍｍｏｌ／ｇ、数平均繊維径は４ｎｍであり、Ｉ型結晶構造を有するものであった。
　［実施例１：導電性ペーストの調製］
　フレーク状銀粉末（商品名：シルコートＡｇＣ－Ａ、福田金属箔粉工業（株）製、比表面積０．６～０．９ｍ２／ｇ、５０％平均粒子径４．６５μｍ）２．８５質量部と、バインダ樹脂１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、商品名：アデカレジンＥＰ－４９０１Ｅ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．１５質量部と、硬化剤（三フッ化ホウ素モノエチルアミン、東京化成工業製）０．０１質量部と、製造例１で得られたＣＮＦ分散体１（メタノールを分散媒とするＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの２．５質量％分散体）０．６０質量部と、有機溶媒ＢＣＡ（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）０．１４質量部を、ガラス製容器に測り取り、自転公転ミキサー（ＥＭＥ社製、Ｖ－ｍｉｎｉ３００）を用いて１５００ｒｐｍで５分間混合を行い、実施例１に係る導電性ペーストを得た。
　実施例１の導電性ペーストにおいて、銀粉末とバインダ樹脂の固形分の合計量１００質量％における銀粉末の比率は９５質量％である。また、バインダ樹脂１００質量部に対するセルロースナノファイバーの固形分含有量は１０質量部である。
　［比較例１］
　下記表１に示す配合（質量部）に従い、ＣＮＦ分散体１を配合する代わりにメタノール０．６０質量部を添加し、その他は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
　実施例１と比較例１の導電性ペーストについて、分散性、ＴＩ値、保存安定性、比抵抗、および配線広幅化の評価を行った。結果は表１に示すとおりであり、セルロースナノファイバーを配合した実施例１の導電性ペーストは、分散性が良好であり、また、セルロースナノファイバーを含まない比較例１に対して、保存安定性が良好であり、ＴＩ値が高くチクソ性が付与されており、配線の広幅化が低減されていることが分かる。また、セルロースナノファイバーを含有することによる比抵抗の上昇も抑えられていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例２および比較例２］
　下記表２に示す配合（質量部）に従い、ＣＮＦ分散体１の代わりに、製造例２で得られたＣＮＦ分散体２（Ｎ－メチルピロリドンを分散媒とするＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの９．０質量％分散体）０．１７質量部を配合し、また、ＢＣＡの代わりにＮ－メチルピロリドン０．５７質量部を加え、その他は実施例１と同様にして実施例２に係る導電性ペーストを調製した。実施例２の導電性ペーストにおいて、銀粉末とバインダ樹脂の固形分の合計量１００質量％における銀粉末の比率は９５質量％である。また、バインダ樹脂１００質量部に対するセルロースナノファイバーの固形分含有量は１０質量部である。
　下記表２に示す配合（質量部）に従い、ＣＮＦ分散体２を配合する代わりにＮ－メチルピロリドンの配合量を０．５７質量部から０．７４質量部に変更し、その他は実施例２と同様にして比較例２に係る導電性ペーストを調製した。
　実施例２と比較例２の導電性ペーストについて、分散性、ＴＩ値、保存安定性、比抵抗、および配線広幅化の評価を行った。結果は表２に示すとおりであり、セルロースナノファイバーを配合した実施例２の導電性ペーストは、分散性、保存安定性が良好であり、また、セルロースナノファイバーを含まない比較例２に対して、ＴＩ値が高くチクソ性が付与されており、配線の広幅化が低減されていることが分かる。また、セルロースナノファイバーを含有することによる比抵抗の上昇も抑えられていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例３および比較例３］
　下記表３に示す配合（質量部）に従い、バインダ樹脂１の代わりにバインダ樹脂２（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールとの反応化合物（ブロック剤：メチルエチルケトンオキシム））０．１５質量部を配合し、また、Ｎ－メチルピロリドンの配合量を０．４３質量部とし、更にＢＣＡを０．１５質量部配合し、その他は実施例２と同様にして実施例３に係る導電性ペーストを調製した。実施例３の導電性ペーストにおいて、銀粉末とバインダ樹脂の固形分の合計量１００質量％における銀粉末の比率は９５質量％である。また、バインダ樹脂１００質量部に対するセルロースナノファイバーの固形分含有量は１０質量部である。
　下記表３に示す配合（質量部）に従い、ＣＮＦ分散体２を配合する代わりにＮ－メチルピロリドンの配合量を０．４３質量部から０．６０質量部に変更し、その他は実施例３と同様にして比較例３に係る導電性ペーストを調製した。
　実施例３と比較例３の導電性ペーストについて、分散性、ＴＩ値、保存安定性、比抵抗、および配線広幅化の評価を行った。結果は表３に示すとおりであり、セルロースナノファイバーを配合した実施例３の導電性ペーストは、分散性、保存安定性が良好であり、また、セルロースナノファイバーを含まない比較例３に対して、ＴＩ値が高くチクソ性が付与されており、配線の広幅化が低減されていることが分かる。また、セルロースナノファイバーを含有することによる比抵抗の上昇もなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (5)

  1. 　（Ａ）導電性粉末と、（Ｂ）バインダ樹脂と、（Ｃ）セルロースナノファイバーと、（Ｄ）有機溶媒と、を含有する導電性ペースト。
  2. 　前記（Ａ）導電性粉末が、銀粉、銅粉、銀コート粉及び銅コート粉からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 　前記（Ｂ）バインダ樹脂が、エポキシ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
  4. 　分散媒としての水を実質的に含まない、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性ペーストを硬化して形成される配線。
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