JP2007016160A - エアロゲルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ホスト材料として優れた新規な構造を有するエアロゲル、特に触媒活性相の担体等として優れたエアロゲルおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 表面積２００〜２０００ｍ^２／ｇ、細孔径０．００１〜１μｍ、密度０．０１〜２．０ｇ／ｃｍ^３であって、炭素六員環および五員環からなる曲面状の分子面を有する有機エアロゲルとする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、炭素六員環および五員環からなる曲面状の分子面を有するエアロゲルおよびその製造方法に関する。

エアロゲルは、「ゾル−ゲル法」による重合反応によって作られる多孔質材料であり、大きく分けて、シリカエアロゲルなどの無機エアロゲル、有機ポリマーを乾燥させて得られる有機エアロゲル、有機エアロゲルを熱分解して得られるカーボンエアロゲルの三種類がある。これらエアロゲルは、通常ｎｍあるいはそれ以下のオーダーの径を有する細孔が連結した微細構造を有しており、１ｇあたり数百ｍ^２オーダーという非常に高い比表面積を有する。

エアロゲルが有する細孔特性のため、エアロゲルは二次媒体（固体、液体、または気体）に対するホスト材料として有用であることが知られている。例えば、特許文献１には、無機エアロゲルおよび有機エアロゲルを断熱材として使用することが開示されており、特許文献２には、カーボンエアロゲルを燃料電池の触媒を担持する電極材料として使用することが開示されている。
特開平７−０１９４００号公報 国際公開第０３／０５７３６７号パンフレット

従来のエアロゲルのホスト材料としての性能は、専ら細孔径や比表面積等のエアロゲルの微細構造の形状自体に依存する。しかし、微細構造を重合条件等によって制御することによるホスト材料としての性能向上には限界があり、より優れた性能を有する新規なエアロゲルの製造が求められていた。特に、特許文献２のような触媒の担体としてのエアロゲルの用途において、触媒性能を向上させるために、より金属の担持能力が優れたエアロゲルが必要とされていた。

そこで、本発明は、ホスト材料として優れた新規な構造を有するエアロゲル、特に触媒活性相の担体等として優れたエアロゲルおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、エアロゲルを構成する分子に、金属や分子などのゲスト材料と相互作用可能な構造を導入することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の第一の態様は、表面積２００〜２０００ｍ^２／ｇ、細孔径０．００１〜１μｍ、密度０．０１〜２．０ｇ／ｃｍ^３であって、炭素六員環および五員環からなる曲面状の分子面を有することを特徴とする有機エアロゲルを提供して前記課題を解決するものである。

この発明によれば、ホスト材料として優れた有機エアロゲルを提供することができる。

本発明の第二の態様は、重合可能な置換基によって修飾されたフラーレン類であるフラーレン類付加単量体と、他の単量体とを溶媒中でゾル−ゲル重合反応させることによりポリマーゲルを形成し、該ポリマーゲルを乾燥させることを特徴とする、有機エアロゲルの製造方法を提供して前記課題を解決するものである。

この態様において、前記フラーレン類は、Ｃ_６０、Ｃ_７０、および他の高次のフラーレン類から選ばれる少なくとも一つのフラーレン類であることが好ましい。

また、この態様において、前記フラーレン類付加単量体と前記他の単量体は縮重合可能な置換基を有しており、前記ゾル−ゲル重合反応が、縮重合によるものであることが好ましい。

また、この態様において、前記フラーレン類付加単量体と前記他の単量体が重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有しており、前記ゾル−ゲル重合反応が、有機溶媒中での前記炭素−炭素不飽和結合の付加重合によるものであることも好ましい。

さらに、この態様において、前記乾燥が超臨界条件下で行われることも好ましい。

これらの発明によれば、ホスト材料として優れた有機エアロゲルの製造方法を提供することができる。

本発明の第三の態様は、表面積２００〜２０００ｍ^２／ｇ、細孔径０．００１〜１μｍ、密度０．０１〜２．０ｇ／ｃｍ^３であって、炭素六員環および五員環からなる曲面状の分子面を有することを特徴とするカーボンエアロゲルを提供して前記課題を解決するものである。

この発明によれば、ホスト材料として優れたカーボンエアロゲルを提供することができる。

本発明の第四の態様は、請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた有機エアロゲルをさらに炭化処理することを特徴とするカーボンエアロゲルの製造方法を提供して前記課題を解決するものである。

この発明によれば、ホスト材料として優れたカーボンエアロゲルの製造方法を提供することができる。

本発明の第五の態様は、請求項５または６に記載の製造方法によって得られた有機エアロゲルからなる担体に、少なくとも一種の触媒活性を有する低原子価金属が結合した触媒を提供して前記課題を解決するものである。

本発明の第六の態様は、請求項８に記載の製造方法によって得られたカーボンエアロゲルからなる担体に、少なくとも一種の触媒活性を有する低原子価金属が結合した触媒を提供して前記課題を解決するものである。

本発明の第五および第六の態様において、前記触媒活性を有する金属は、８〜１１族、１７族、希土類金属、チタンおよびバナジウムから選択されるものであることが好ましい。

第五および第六の発明によれば、活性の高い触媒を提供することができる。

本発明によれば、炭素六員環および五員環からなる曲面状の分子面を含む新規なエアロゲルが提供される。この分子面は、金属や分子との相互作用をしやすいため、得られたエアロゲルはホスト材料として優れた性能を有する。特に、低原子価金属に対する化学活性が高く、触媒の製造に有用な材料である。

本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。

本発明の有機エアロゲルおよびカーボンエアロゲルは、表面積２００〜２０００ｍ^２／ｇ、細孔径０．００１〜１μｍ、密度０．０１〜２．０ｇ／ｃｍ^３であって、自身の構造中に炭素六員環および五員環からなる曲面状の分子面を含むことを特徴とする。炭素六員環および五員環からなる曲面とは、フラーレンやカーボンナノチューブの部分構造、コランニュレンのような平面炭素六員環および五員環が連なって形成される三次元構造であり、このような構造を含むエアロゲルは、原料としてフラーレン類を用いることによって製造可能である。具体的には、重合可能な置換基によって修飾されたフラーレン類であるフラーレン類付加単量体と他の単量体とをゾル−ゲル重合して得られるポリマーゲルを乾燥することによって有機エアロゲルを得ることができ、さらにこれを炭化処理することによりカーボンエアロゲルを得ることができる。以下この方法について詳述する。

本発明のエアロゲルの原料となるフラーレン類付加単量体は、あらかじめフラーレン類に重合可能な置換基を付加させたものである。フラーレンは、通常６０以上の偶数である炭素数を有する閉殻構造の炭素クラスターであり、Ｃ_６０をはじめとして、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４、Ｃ_９６、およびこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターが知られている。本発明でいう「フラーレン類」とは、上述のフラーレンのみならず、置換基が付加しているもの等、フラーレン骨格を有しているものを広く含むものである。本発明で用いられるフラーレン類の種類に特に制限はないが、入手の容易性などの点からＣ_６０が好ましい。また、コストの点からＣ_６０、Ｃ_７０、および他の高次のフラーレン類からなるフラーレン類混合物であることも好ましい。

フラーレン類に付加される重合可能な置換基としては、重合活性な置換基を有し、フラーレンに付加反応可能な化合物であればよく、具体的には、縮重合可能なフェノール性水酸基を有するレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン系化合物や、付加重合可能な炭素−炭素不飽和結合基を有する化合物、例えばエチレン基を有するスチレン等が挙げられる。これらの置換基は、フラーレン類一分子あたり一つ付加してもよいし、同時に複数付加してもよい。フラーレンに対するアリール基等の有機基の付加反応は公知であり、様々な方法によって導入することができる。例えば、特開平１０−１６７９９４号公報、特開２００５−１５４７０号公報に記載の方法に従えば、フラーレン類一分子あたり五分子のアリール基が導入されたフラーレン付加単量体を合成することができる。

本発明のエアロゲルのもう一つの原料となる他の単量体は、フラーレン類付加単量体の種類によって、ゾル−ゲル重合可能なように適宜選択される。以下、例として（１）フェノール系水酸基を有するフラーレン類付加単量体を用いたエアロゲルの製造方法と、（２）エチレン性の炭素−炭素不飽和結合基を有するフラーレン類付加単量体を用いたエアロゲルの製造方法について説明する。

（１）の方法、すなわちレゾルシノールなどのフェノール性水酸基を有するフラーレン類付加単量体を用いて有機エアロゲルを製造する場合、他の単量体としては、通常ホルムアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド系化合物が用いられ、中でもホルムアルデヒドが好ましく使用される。フラーレン類付加単量体と他の単量体の配合比は、通常モル比で１：１０程度である。これらは水系溶媒中でゾル−ゲル重合され、有機ヒドロキシゲルとされる。ゾル−ゲル重合における反応温度は通常１００℃以下で好ましくは加熱され、数時間から数日間かけて反応が行われる。

（１）の方法においては、ゾル−ゲル重合時には、塩基性触媒を配合すると反応性を向上させることができるため好ましい。塩基性触媒としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、アンモニア等が挙げられるが、中でも炭酸ナトリウムが好ましく用いられる。

ゾル−ゲル重合によって得られた有機ヒドロゲルは、乾燥することによって有機エアロゲルとされる。乾燥方法としては、必要によってはアセトン、ヘキサン、エタノール、メタノール等の表面張力の低い溶媒に置換した後に、自然乾燥またはエバポレーター等で乾燥したり、凍結乾燥を行ったり、あるいは超臨界二酸化炭素や超臨界水を用いて乾燥する方法が挙げられる。

（２）の方法、すなわちスチレンなどのエチレン性の炭素−炭素不飽和結合基を有するフラーレン類付加単量体を用いて有機エアロゲルを製造する場合、ゾル−ゲル重合の際に共に添加される他の単量体としては、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物が好ましく用いられる。フラーレン類付加単量体と他の単量体の配合比は、通常モル比で１：１０程度である。これらはトルエンなどの有機溶媒中でゾル−ゲル重合され、ポリマーゲルとされる。ゾル−ゲル重合は、溶媒の還流温度以下で好ましくは加熱され、数時間かけて反応が行われる。

（２）の方法においては、ゾル−ゲル重合時には、通常重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤であるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤や、２，２'−アゾビス（２−イソブチロニトリル）等のアゾ系重合開始剤等が使用できる。

得られたポリマーゲルは（１）の方法と同様、乾燥することによって有機エアロゲルとされる。乾燥方法としては、自然乾燥や減圧乾燥、凍結乾燥を行うこともできるが、特に超臨界条件下で乾燥することが好ましい。

上述の（１）や（２）の方法などによって得られた有機エアロゲルは、加熱による炭化処理を行うことによってカーボンエアロゲルとすることができる。炭化処理の条件は、原料種、原料の混合比、ゾル−ゲル重合の反応条件によって異なるため一概には言えないが、通常、あらかじめ風乾、アセトン洗浄等して乾燥した後、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｒｎ、Ｎｅ等の希ガスや窒素ガス中で熱処理して炭化される。熱処理温度、反応時間および圧力等の操作条件は、有機エアロゲルが有する炭素六員環および五員環からなる曲面状の分子面を保持できるような範囲に制御することが望ましい。

炭化処理によって得られたカーボンエアロゲルは、有機エアロゲルの段階の形状をほぼ保持しており、表面積２００〜２０００ｍ^２／ｇ、細孔径０．００１〜１μｍ、密度０．０１〜２．０ｇ／ｃｍ^３であり、炭素六員環および五員環からなる曲面状の分子面を有する。構造中における炭素六員環および五員環からなる曲面状の分子面は、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９４，６２−６６，１９９２に記載されているような、Ｘ線吸光分光法（ＸＡＳ）によって確認することができる。

本発明の有機エアロゲルおよびカーボンエアロゲルは、エアロゲル本来の特質である微細細孔構造と、炭素六員環および五員環からなる曲面状の分子面由来の構造の相乗効果により、様々な用途で優れた性能を発揮する。例えば有機エアロゲルは断熱材または断音材等として、カーボンエアロゲルはスーパーキャパシタ（電気二重層キャパシタ）等として有用である。中でも、本発明で得られる疎水性の有機エアロゲル（例えば上述の（２）の方法で得られる有機エアロゲル）およびカーボンエアロゲルは、特に金属触媒の担体として優れた性能を示す。

本発明の有機エアロゲルおよびカーボンエアロゲルを触媒担体とする場合、共に使用される触媒金属は低原子価金属であることが好ましい。低原子価金属とは、原子価が０〜２、好ましくは０の金属であり、８〜１１族、１７族、希土類金属、チタンおよびバナジウムから選択される金属であることが好ましい。これらは通常カルボニルやホスフィン、シクロペンタジエニルアニオン等の安定化配位子と共に金属錯体として使用される。特に好ましい金属は、白金、ルテニウム、パラジウムおよび鉄である。これら金属は、原子、１０個以下の原子を含むクラスター、または１０００個以下の原子を含む凝集体の形でエアロゲル担体に結合されることが好ましい。エアロゲルと金属錯体を用いた触媒の製造は公知の手法に従って行うことができ、例えば、エアロゲルの懸濁液に金属錯体を加えて加熱攪拌した後、濾取することによって容易に得ることができる。

得られた触媒は、従来のカーボンゲル等を担体とした触媒と比較して非常に優れた性能を示す。これは、本発明のエアロゲルが有する炭素五員環と金属原子が化学結合を形成することに関係があると考えられる。炭素五員環部分と化学的類似体であるシクロペンタジエニルイオンは、金属原子と容易に反応することが知られている。これと同様に、本発明のエアロゲルが有する分子面の炭素五員環部分にも、金属原子または金属原子のクラスターが容易に化学結合を形成してエアロゲルの表面にしっかりと固定され、触媒作用を受ける反応にあずかる分子に近づくことができるためと推察される。

＜エアロゲルの作成＞
（実施例１）
特開２００５−１５４７０号公報に開示されている手順に従い、水酸基を保護したレゾルシノールから作成した有機銅試薬とフラーレンＣ_６０、およびヨウ化メチルを用いて、化学式Ｃ_６０ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_３（ＯＨ）_２）_５で表される化合物を得た。この化合物の構造を図１に示す。
次に、この化合物とホルムアルデヒドを炭酸ナトリウム触媒下、水を溶媒としたゾル−ゲル重合反応を行って有機ヒドロゲルを作成した。このゲルを超臨界二酸化炭素を用いて乾燥することにより、有機エアロゲル（ＧＥＬ１）を得た。この有機エアロゲルの部分構造の模式図を図２に示す。フラーレン由来の炭素六員環および五員環からなる曲面状の分子面を含み、単量体が三次元的に繋がった有機エアロゲルであることが分かる。さらに、この有機エアロゲルの一部を加熱炭化処理することによって、カーボンエアロゲル（ＧＥＬ２）を得た。生成したカーボンエアロゲルは、有機エアロゲルが有していた炭素六員環および五員環からなる曲面状の分子面を保持しているものであることをＸ線吸収分光法（ＸＡＳ）によって確認した。

（実施例２）
特開２００５−１５４７０号公報に開示されている手順に従い、スチレンから作成した有機銅試薬とフラーレンＣ_６０、およびヨウ化メチルを用いて、Ｃ_６０ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４Ｃ_２Ｈ_３）_５で表される化合物を得た。この化合物の構造を図３に示す。
次に、この化合物とジビニルベンゼンをｔ−ブチルパーオキサイドの存在下、トルエンを溶媒としたゾル−ゲル重合反応を行って有機ヒドロゲルを作成した。このゲルを超臨界二酸化炭素を用いて乾燥することにより、有機エアロゲル（ＧＥＬ３）を得た。さらに、この有機エアロゲルの一部を加熱炭化処理することによって、カーボンエアロゲル（ＧＥＬ４）を得た。生成したカーボンエアロゲルは、有機エアロゲルが有していた炭素六員環および五員環からなる曲面状の分子面を保持しているものであることをＸ線吸収分光法（ＸＡＳ）によって確認した。

（比較例１）
比較の目的で、単量体としてレゾルシノールおよびホルムアルデヒドを用いて、米国特許第４，９９７，８０４号公報に記述されている方法に従って得られるカーボンエアロゲル（ＧＥＬ５）を作成した。

＜触媒性能の評価＞
上記作成したエアロゲルのうちのＧＥＬ２〜５の４つについて、ルテニウム触媒活性相の担体として使用することによりその性能を評価した。
それぞれのエアロゲルのトルエン懸濁液に、トリルテニウムドデカカルボニル錯体（Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２）を添加し、これを２日間還流した。その後、不溶性の触媒を溶剤から分離して室温で減圧乾燥することによって触媒を得た。
得られた四個の触媒の触媒特性を、固定床反応装置を用いた一酸化炭素の水素添加反応の反応率および生成物中におけるメタン選択率について評価した。
温度２００℃、流量５０ｍｌ／ｍｉｎ、大気圧の条件下で水素添加反応を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。すると、本発明のエアロゲル（ＧＥＬ２〜４）を用いた触媒は、比較例（ＧＥＬ５）と比べて一酸化炭素の反応率および生成物中におけるメタン選択率共に上回っており、カーボンエアロゲル（ＧＥＬ２、４）および有機エアロゲル（ＧＥＬ３）を触媒担体とした触媒は、優れた触媒活性を示すことが分かった。

以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うエアロゲルおよびその製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

化学式Ｃ_６０ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_３（ＯＨ）_２）_５で表されるフラーレン類付加単量体である。 図１のフラーレン類付加単量体を用いて作成された有機エアロゲルの部分構造の模式図である。 化学式Ｃ_６０ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４Ｃ_２Ｈ_３）_５で表されるフラーレン類付加単量体である。

Claims (11)

1. 表面積２００〜２０００ｍ^２／ｇ、細孔径０．００１〜１μｍ、密度０．０１〜２．０ｇ／ｃｍ^３であって、炭素六員環および五員環からなる曲面状の分子面を有することを特徴とする有機エアロゲル。
2. 重合可能な置換基によって修飾されたフラーレン類であるフラーレン類付加単量体と、他の単量体とを溶媒中でゾル−ゲル重合反応させることによりポリマーゲルを形成し、該ポリマーゲルを乾燥させることを特徴とする、有機エアロゲルの製造方法。
3. 前記フラーレン類が、Ｃ_６０、Ｃ_７０、および他の高次のフラーレン類から選ばれる少なくとも一つのフラーレン類であることを特徴とする請求項２に記載の有機エアロゲルの製造方法。
4. 前記フラーレン類付加単量体と前記他の単量体が縮重合可能な置換基を有しており、前記ゾル−ゲル重合反応が、縮重合によるものであることを特徴とする、請求項２または３に記載の有機エアロゲルの製造方法。
5. 前記フラーレン類付加単量体と前記他の単量体が重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有しており、前記ゾル−ゲル重合反応が、有機溶媒中での前記炭素−炭素不飽和結合の付加重合によるものであることを特徴とする、請求項２または３に記載の有機エアロゲルの製造方法。
6. 前記乾燥が超臨界条件下で行われることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の有機エアロゲルの製造方法。
7. 表面積２００〜２０００ｍ^２／ｇ、細孔径０．００１〜１μｍ、密度０．０１〜２．０ｇ／ｃｍ^３であって、炭素六員環および五員環からなる曲面状の分子面を有することを特徴とするカーボンエアロゲル。
8. 請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた有機エアロゲルをさらに炭化処理することを特徴とするカーボンエアロゲルの製造方法。
9. 請求項５または６に記載の製造方法によって得られた有機エアロゲルからなる担体に、少なくとも一種の触媒活性を有する低原子価金属が結合した触媒。
10. 請求項８に記載の製造方法によって得られたカーボンエアロゲルからなる担体に、少なくとも一種の触媒活性を有する低原子価金属が結合した触媒。
11. 前記触媒活性を有する金属が、８〜１１族、１７族、希土類金属、チタンおよびバナジウムから選択されるものであることを特徴とする請求項９または１０に記載の触媒。
    

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