JP4862152B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノサイズでチューブ状のカーボンであるカーボンナノチューブおよびその製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブは、燃料電池用の水素吸蔵材、壁掛けテレビ用の電界放出型電子銃の電極材料、超高感度ガスセンサのセンサ材料等の次世代材料として有望である。従来のカーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電（特開平７−１６５４０６号公報）、レーザ蒸発法（特開平１０−２７３３０８号公報）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）（特公平３−６４６０６号公報）等の金属触媒を利用した気相合成法が一般的である。また最近では、炭素前駆体ポリマーに分解消失性ポリマーを被覆してコア粒子を作成し、このコア粒子を加熱溶融して紡糸したものを加熱して炭素化することによりカーボンナノチューブを製造するポリマーブレンド法がある（特開２００２−２９７１９号公報）（図）。
特開平７−１６５４０６号公報 特開平１０−２７３３０８号公報 特公平３−６４６０６号公報 特開２００２−２９７１９号公報

しかしながら、アーク放電等を利用した気相合成法を用いる場合は、高電圧環境を必要とするため、製造装置が大規模で且つ複雑になる。また、気相合成法では、金属触媒を用いるため残存金属等の不純物がナノカーボンに混入し易く、ナノカーボンの収率が悪くなる。そのため、気相合成法は大量生産には不向きである。さらに気相合成法では、カーボンナノチューブのチューブ形状を制御することが困難であり、カーボンナノチューブの品質にバラツキが生じる問題がある。

また、ポリマーブレンド法は、チューブ形状の形成が比較的制御しやすい。しかし、加熱炭素化する前に紡糸工程を経なければならないため、カーボンナノチューブの製造工程が複雑になる問題がある。また、ポリマーブレンド法では、炭素化による分解消失性ポリマーが分解消失する際に大量のガスが発生するため、環境衛生上も問題がある。

本発明の目的は、製造工程が簡易なカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、カーボンナノチューブのチューブ形状を制御することができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。

本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、まず芳香族アミンのモノマーを二環式モノテルペンが存在する溶媒に溶解してモノマー溶液を調製する（調製工程）。次に、モノマー溶液中のモノマーを重合してチューブ状の芳香族アミンのポリマーと二環式モノテルペンとの複合体を生成する（重合工程）。そして、この複合体を不活性ガス雰囲気中で加熱して炭素化することにより炭素化物を生成する（加熱炭素化工程）。これらの調製工程、重合工程および加熱炭素化工程を経ることにより、カーボンナノチューブを製造する。なお、チューブ状の芳香族アミンのポリマーと二環式モノテルペンとの複合体は、カーボンナノチューブを生成する過程で炭素前駆体となる。

ここで調製工程で用いる溶媒には、水等の極性溶媒を用いることができる。但し、溶媒は、調製工程で最終的に芳香族アミンのモノマーが溶解する溶媒であればいかなるものでも良いのはもちろんである。二環式モノテルペンを溶媒中に存在させるには、溶媒に芳香族アミンのモノマーを添加した後に二環式モノテルペンを添加してもよいし、溶媒に芳香族アミンのモノマーを添加する前に予め二環式モノテルペンを添加してもよい。また溶媒に芳香族アミンのモノマーを添加するのと同時に二環式モノテルペンを添加してもよい。

本発明によれば、芳香族アミンのモノマーを重合して生成した芳香族アミンのポリマーを、そのまま加熱して炭素化するだけでチューブ形状を有するカーボンナノチューブが得られる。そのため、カーボンナノチューブの製造において、気相合成法のような高電圧環境を用いる必要がなく、大規模な装置を用いる必要がない。また、金属触媒を用いないため、残存金属等の混入によるカーボンナノチューブの収率が低下するのを防止することができる。また、本発明ではポリマーブレンド法のように紡糸加工を別途施す必要がないため、簡単な製造工程でカーボンナノチューブを製造することができる。また、ポリマーブレンド法のように炭素化の際に大量のガスが発生する原因となる分解消失性ポリマーを用いないため、加熱炭素化工程におけるガスの発生を少なくすることができる。

芳香族アミンとしては、アニリン（aniline）またはその誘導体から選ばれるいずれか１種を用いるのが望ましい。アニリンまたはその誘導体を用いると、加熱してもカーボンナノチューブのチューブ形状が破壊され難い炭素前駆体を得ることができる。なお、アニリンまたはその誘導体から選ばれるいずれか１種のモル濃度は、６．４×１０^-2乃至１．７×１０^-1ｍｏｌ／ｌの範囲とするのが好ましい。ここで、モル濃度（ｍｏｌ／ｌ）は、溶媒１リットルあたりの物質のモル数を示すものである（以下に同じ）。アニリンまたはその誘導体から選ばれるいずれか１種のモル濃度が６．４×１０^-2より低く、１．７×１０^-1ｍｏｌより高いとナノサイズのチューブ状構造が形成され難い。

また、二環式モノテルペンとしては、反応性置換基を有するショウノウ（camphor）の誘導体を用いるのが望ましい。反応性置換基としては、ハロゲン基、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基等の反応性置換基を用いることができる。反応性置換基を有するショウノウの誘導体を用いると、アニリンまたはその誘導体から選ばれるいずれか１種のポリマーの多くがチューブ状構造になる。なお、反応性置換基を有するショウノウの誘導体の重量をアニリンまたはアニリンの誘導体から選ばれるいずれか１種と反応性置換基を有するショウノウの誘導体とのモル比が、１：０．３乃至０．７となるようにする。ショウノウの誘導体０．３より小さい数となり、０．７より大きい数となるモル比になると、アニリンまたはその誘導体から選ばれるいずれか１種のポリマーがナノサイズのチューブ状構造になる割合が低下するため、ナノサイズのチューブ状構造が形成され難くなる。

本発明では、重合工程における芳香族アミンのモノマーの重合方法として、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ammonium peroxydisulfate）を酸化剤とする酸化重合法を用いる。ペルオキソ二硫酸アンモニウムは、市場で比較的安価に入手できるため、カーボンナノチューブの製造コストを下げることができる。なお、本発明ではペルオキソ二硫酸アンモニウムを酸化剤として用いるが、酸化重合が行われる酸化剤であれば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム以外の酸化剤を用いてもよいのは勿論である。なお、ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル濃度は、７．９×１０^-2乃至１．３×１０^-1ｍｏｌ／ｌの範囲とするのが好ましい。ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル濃度を７．９×１０^-2より低いと、効率の良い酸化重合を行うことができないため、ナノサイズのチューブ状構造が形成され難い。なお、ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル濃度を１．３×１０^-1ｍｏｌ／ｌより高くしても、ナノサイズのチューブ状構造が形成され得るが、ナノサイズのチューブ状構造そのものを向上させるものではなく、コストが高くなるだけである。したがって、ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル濃度を１．３×１０^-1ｍｏｌ／ｌより高くすることは、技術的に意味がない。

加熱炭素化工程における加熱温度を、８００℃以上１５００℃以下とするのが好ましい。加熱温度が８００℃より低いと、炭素化が不十分で炭素以外の元素、特に窒素と水素の残存比率が高くなる。加熱温度が１５００℃より高いと、後述のとおりグラファイト化（高結晶化）されるため、低結晶性のカーボンナノチューブを製造したい場合に低結晶性のカーボンナノチューブが得られにくくなる。

さらに、加熱炭素化工程の後に炭素化物をさらに加熱する再加熱工程を行うことにより残存する窒素と水素はほぼなくなり、炭素のみから構成されたカーボンナノチューブとなる。またこのような再加熱工程を行うと、カーボンナノチューブを結晶化（グラファイト化）が向上し、導電性のより高いカーボンナノチューブが得られる。再加熱工程における再加熱は、炭素化工程と連続して行っても良く、また、炭素化工程における加熱を一旦終了してから、改めて再加熱工程において加熱しても良い。なお、再加熱工程における加熱温度は、２１００℃以上３０００℃以下とするのが好ましい。再加熱工程における加熱温度が２０００℃より低いと、カーボンナノチューブの結晶化が進みにくい。また加熱温度が３０００℃より高いと、カーボンナノチューブの炭素分が昇華して気化し易くなる。

加熱炭素化工程における加熱および再加熱工程における再加熱は、不活性ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノンから選ばれる少なくとも１種のガスの雰囲気中で行うのが好ましい。炭素前駆体の加熱をこれらのガスの雰囲気中で行うのは、炭素分の炭酸ガス化を防止するためである。

本発明において、アニリンの誘導体（芳香族アニリン）としてアニリンスルホン酸を用いた場合、または反応性官能基を有するショウノウの誘導体（二環式モノテルペン）としてショウノウスルホン酸を用いた場合に、スルホン酸が存在するため、炭素前駆体を不活性ガス雰囲気中で加熱して炭素化する際に人体に有毒なＳＯｘガスが発生するおそれがある。このようなガスの発生を阻止するためには、重合工程と加熱炭素化工程との間に、ナノサイズでチューブ状のポリアニリンとショウノウスルホン酸との複合物をアルカリ溶液で還元する洗浄工程をさらに実行すればよい。アルカリ溶液としては、アンモニア溶液を用いることができる。このような洗浄工程を追加することにより、加熱炭素化前に炭素前駆体からスルホン基またはスルホン酸を除去することができる。このような方法（炭素前駆体の化学的還元）により加熱炭素化工程におけるＳＯｘガスの発生を防ぐことができる。

なお、ＳＯｘガスの発生を防ぐ方法としては、炭素前駆体を化学的に還元する方法に代えて、ＳＯｘガスが排出する部分にＳＯｘガス吸着装置等を設置して機械的にＳＯｘガスを除去する方法を採用してもよいのは勿論である。

また、上述のカーボンナノチューブの製造方法により製造したカーボンナノチューブが本発明のカーボンナノチューブとなる。

なお、本発明のカーボンナノチューブは、電極材料として用いることができる。本発明のカーボンナノチューブを電極材料として電極の一部または全部を構成すると、低抵抗性で高導電性の電極が得られる。

また、本発明のカーボンナノチューブは、繊維の原料としても用いることができる。本発明のカーボンナノチューブを含有する繊維を構成すると、引っ張り強度等の機械的強度が高く、難燃性が高い高機能繊維が得られる。

本発明によれば、二環式モノテルペンの存在化で芳香族アミンのモノマーを重合して生成したチューブ状の芳香族アミンのポリマーを、炭素前駆体としてそのまま不活性ガス雰囲気中で加熱して炭素化するだけでカーボンナノチューブを得ることができるため、簡単な製造工程でカーボンナノチューブを製造することができる。

以下、本発明のカーボンナノチューブ及びその製造方法の実施の形態について、適宜、図を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態のカーボンナノチューブの製造方法の概要を示すフローチャートである。この実施の形態では、まず調製工程において、芳香族アミンのモノマーを二環式モノテルペンが存在する溶媒に溶解してモノマー溶液を調製する（ＳＴ１）。芳香族アミンのモノマーとしては、アニリン（aniline）またはアニリンの誘導体のモノマーを用いることができる。本実施の形態では芳香族アミンとしてアニリン（和光純薬２０６−０４００６）を用いる。二環式テルペンは、反応性官能基を有するショウノウ（camphor）の誘導体を用いることができる。本実施の形態では、反応性官能基を有するショウノウの誘導体としてショウノウスルホン酸（camphor sulfonic acid）（東京化成Ｃ００１５（＋）−ショウノウスルホン酸、ｃ０９７２（−）−ショウノウスルホン酸）を用いる。また、溶媒は、極性溶媒を用いることができる。ただし調製工程で最終的に芳香族アミンのモノマーが溶解する溶媒であればよい。本実施の形態では、極性溶媒として、水（イオン交換水）を用いる。

調製工程では、具体的に次のようにモノマー溶液の調製を行う。まずイオン交換水５００ｍＬを入れた１Ｌの三角フラスコに、アニリン５ｇを加える。このときアニリンのモル濃度は、０．１１ｍｏｌ／ｌである。この時点ではアニリンは溶解せず、アニリンと水は分離する。これにショウノウスルホン酸６．２３ｇを加え、マグネティックスターラで約１０分間攪拌する。このときショウノウスルホン酸のモル濃度は０．０５３７ｍｏｌ／ｌである。この後、アニリンはアニリンスルホン酸塩となって水に溶解し、これを本実施の形態におけるモノマー溶液とする。ショウノウスルホン酸は、Ｄ−（＋）体またはＬ−（−）体のいずれのショウノウスルホン酸を用いても良く、またＤ−（＋）体とＬ−（−）体とが混合したショウノウスルホン酸を用いても良い。本実施の形態では、Ｄ−（＋）体のショウノウスルホン酸を用いる。

次に重合工程に進み、モノマー溶液中のモノマーを重合してナノサイズでチューブ状のポリアニリンとショウノウスルホン酸との混合物を生成する（ＳＴ２）。本実施の形態では、まず調製したモノマー溶液が入った三角フラスコを０℃に冷却する。そしてこの三角フラスコに、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１２．２６ｇをゆっくり加え、約１５時間放置する。このときペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル濃度は０．１０８ｍｏｌ／ｌである。その後、三角フラスコ中の溶液をガラスフィルターでろ過し、ろ別した残査を水で洗浄する。これをさらにろ過し、ろ過した残査を、大過剰のメタノールで洗浄して再度ろ過する。すると、ナノサイズでチューブ状のポリアニリンとショウノウスルホン酸の混合物（炭素前駆体）１０．４３ｇが得られる。これを真空状態で乾燥した後、後述の加熱炭素化工程に進み炭素前駆体を加熱する。ここで、アニリンのモノマーを重合して得られたポリアニリンがチューブ状構造を有することから、得られたポリアニリンはアニリンのモノマーがそれぞれパラ位に配向した立体構造を有するポリアニリンであるものと推測される。

図２は、本実施の形態で合成した炭素前駆体を、走査型電子顕微鏡（トプコン製ＤＳー１３０）を用いて撮影した写真である。また図３は、本実施の形態で合成した炭素前駆体を、透過型電子顕微鏡（日立ＨＦ−３０００Ｓ）を用いて撮影した写真である。なお図２及び図３の写真中に示したスケールは倍率を表している。図２の写真は、本実施の形態で合成した炭素前駆体がナノサイズのチューブ状構造を有していることを示している。特に図３の写真は、この炭素前駆体が、ナノメートルサイズの大きさを有し、チューブ状構造を有することを示している。

なお、本実施の形態において重合したポリアニリンに対して、溶媒（イオン交換水）に反応性官能基を有する二環式モノテルペン（ショウノウスルホン酸）が存在しない状態で調製したモノマー溶液から溶液中のモノマーを重合して合成した通常のポリアニリンを、上記の走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真を図４に示す。なおこの写真の倍率は、写真中に示されたスケールで表されている。図４の写真に示されたポリアニリンは、チューブ状構造等の一定の形状を有するものではなく、図２及び３に示す本実施の形態におけるポリアニリンの形状とは異なる形状を有する。

本実施の形態では、次に加熱炭素化工程において、重合工程で合成したチューブ状構造の炭素前駆体をアルゴンガス雰囲気中で加熱して炭素化する（ＳＴ３）。加熱炭素化工程における加熱温度は、８００℃以上１５００℃以下とする。本実施の形態では、８００〜１２００℃の加熱温度で、１時間、炭素前駆体を加熱する。なお、加熱炭素化工程における加熱は、カーボンの酸化による炭酸ガス化を防ぐため不活性ガスの雰囲気中で行う。本実施の形態では、不活性ガスとしてアルゴンガスを用いる。

図５は、本実施の形態の製造方法により製造したカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。また図６は、本実施の形態の製造方法により製造したカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。なお、これらの写真においても写真中に示したスケールは倍率を表している。図５の写真は、本実施の形態で製造したカーボンナノチューブの形状が、チューブ状の構造を有し、加熱前の炭素前駆体のチューブ状構造をほぼ維持した構造を有することを示している（図２）。図６の写真は、このカーボンナノチューブが、ナノメートルサイズの大きさを有し、チューブ状構造を有し、加熱前の炭素前駆体におけるチューブ状構造を有し、そのチューブ状構造をほぼ維持していることを示している（図３）。本実施の形態では、得られたカーボンナノチューブの長さ方向の長さ寸法は約１０μｍであり、カーボンナノチューブの外径の寸法は約０．１μｍとなっている。しかし、本発明のカーボンナノチューブの製造方法により得られたカーボンナノチューブの寸法は、上記寸法に限定されるものではない。またカーボンナノチューブの内径の寸法は加熱前の炭素前駆体の内径の寸法よりも大きくなっている。得られたカーボンナノチューブの収率は炭素前駆体に対する重量比で約４５〜５５％である。

さらに本実施の形態では、上記炭素化工程の後に、十分な炭素化を行うために再加熱工程を置き、加熱炭素化工程で得られたカーボンナノチューブをアルゴンガス雰囲気中で再度加熱する（ＳＴ４）。再加熱工程における加熱温度は２１００℃〜３０００℃とすることができるが、本実施の形態では加熱温度を２５００℃〜３０００℃として、炭素化工程で生成したカーボンナノチューブを再度加熱する。

図７は、本実施の形態において再加熱工程（ＳＴ４）を経て得られたカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。また図８は、本実施の形態において再加熱工程（ＳＴ４）を経て得られたカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。これらの写真において、写真中に示したスケールは倍率を示している。特に図８の写真は、このカーボンナノチューブが、図６のカーボンナノチューブに比べて表面が平坦になり、結晶化が向上（グラファイト化）していることを示している。本実施の形態では、得られたカーボンナノチューブの長さ方向の長さ寸法は約１０μｍであり、カーボンナノチューブの外径の寸法は約０．１μｍとなっている。しかし、本発明のカーボンナノチューブの製造方法により得られたカーボンナノチューブの寸法は、上記寸法に限定されるものではない。また図８の写真は、図８に表されたカーボンナノチューブの内径の寸法は、図６に表されたカーボンナノチューブの内径の寸法よりも大きくなっている。なお再加熱によるカーボンナノチューブの収率は、再加熱前の重量に対して８０％以上である。

上述の実施の形態では、加熱工程の際にＳＯｘガスが発生する。これは、二環式モノテルペンとしてショウノウスルホン酸を用いるため、炭素前駆体にスルホン基が結合および／またはスルホン酸が付着（内包する場合を含む）し、これを加熱することによりＳＯｘが発生するものと考えられる。そこで、さらに他の実施の形態では、重合工程と加熱炭素化工程との間に、さらに洗浄工程を設けて、スルホン基またはスルホン酸を含む炭素前駆体をアルカリ溶液で洗浄することにより、加熱工程前に炭素前駆体からスルホン基またはスルホン酸を除去する。この実施の形態では、アルカリ溶液としてアンモニア溶液（水：アンモニア水＝１：１）の混合溶液を用意する。なおアンモニア溶液の量はポリマーに対し過剰量ある場合は水：アンモニア水＝１：＜１でもよい。これに重合工程で合成した炭素前駆体（真空乾燥する前の状態で）を加え、約２時間攪拌する。なお、溶液の色は、アンモニア溶液による洗浄前は、緑色であるのに対して、洗浄後は濃紺色となる。溶液の色が緑色なのは、アンモニア溶液による洗浄前のポリアニリンが酸化型である（ポリアニリンにスルホン基が結合および／またはスルホン酸が付着している）ことによるものと考えられる。その後、これをろ化してろ別した残査を真空状態で乾燥し芳香族アミンのポリマーとしてポリアニリンを得る。このようにして洗浄した炭素前駆体を加熱工程で加熱してもＳＯｘガスは発生しない。洗浄工程を経由したことにより炭素前駆体からスルホン基またはスルホン酸が除去されたものと考えられる。

図９は、アルカリ溶液（アンモニア溶液）による洗浄工程を経た炭素前駆体を走査型電子顕微鏡により観察した写真であり、図１０は図９に示す炭素前駆体を加熱して製造したカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡により観察した写真である。図７（Ａ）及び図１０の写真は、洗浄工程を経て製造したカーボンナノチューブと、洗浄工程を経ないで製造したカーボンナノチューブとが、同等の外観を呈するチューブ状の構造を有することを示している。

以下、本発明の実施の形態について、実施例及び比較例から最適範囲を確認する。まず本実施の形態において、アニリン（芳香族アミン）の量を変えた場合（ショウノウスルホン酸の量、イオン交換水の量、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの量、加熱温度及び加熱時間は、それぞれ一定）の実施例及び比較例を下記に列挙する。

実施例１ アニリン３ｇ（６．４×１０^-2ｍｏｌ／ｌ）、ショウノウスルホン酸６．２３ｇ（５．４×１０^-2ｍｏｌ／ｌ）、イオン交換水５００ｍｌ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１２．２６ｇ（１．１×１０^-1ｍｏｌ／ｌ）、アルゴンガス雰囲気中で炭素化するための加熱温度１０００℃、加熱時間１ｈｒ
実施例２ 実施例１において、アニリンの量を５ｇ（１．１×１０^-1ｍｏｌ／ｌ）とする（上述した本発明の実施の形態と同一）。

実施例３ 実施例１において、アニリンの量を８ｇ（１．７×１０^-1ｍｏｌ／ｌ）とする。

比較例１ 実施例１において、アニリンの量を１ｇ（２．２×１０^-2ｍｏｌ／ｌ）とする。

比較例２ 実施例１において、アニリンの量を９ｇ（１．９×１０^-1ｍｏｌ／ｌ）とする。

表１は、アニリン（芳香族アミン）の量を変えたときの各実施例及び比較例ごとに、加熱後にチューブ形成の有無を確認した表である。

表１より、実施例１乃至３の範囲において、カーボンナノチューブの長さ方向の長さが１０μｍ以下のナノサイズのチューブ状のカーボン（カーボンナノチューブ）が得られる。したがってアニリン（芳香族アミン）の最適範囲は、６．０×１０^-2乃至１．７×１０^-1ｍｏｌ／ｌとなる。

次に、反応性置換基を有するショウノウスルホン酸（二環式モノテルペン）の量を変えた場合（アニリンの量、イオン交換水の量、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの量、アルゴンガス雰囲気中で炭素化するための加熱温度及び加熱時間は、それぞれ一定）の実施例及び比較例を下記に列挙する。

実施例４ アニリン５ｇ（１．１×１０^-1ｍｏｌ／ｌ）、ショウノウスルホン酸４ｇ、（３．４×１０^-2ｍｏｌ／ｌ）（アニリンとショウノウスルホン酸のモル比／１：０．３）、イオン交換水５００ｍｌ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１２．２６ｇ（１．１×１０^-1ｍｏｌ／ｌ）、アルゴンガス雰囲気中で炭素化するための加熱温度１０００℃、加熱時間１ｈｒ。

実施例５ 実施例４において、ショウノウスルホン酸の量を６．２３ｇ（５．４×１０^-2ｍｏｌ／ｌ）とする［上述した本発明の実施の形態（実施例２）と同一］（アニリンとショウノウスルホン酸のモル比／１：０．５）。

実施例６ 実施例４において、ショウノウスルホン酸の量を８ｇ（６．９×１０^-2ｍｏｌ／ｌ）とする（アニリンとショウノウスルホン酸のモル比／１：０．６）。

比較例３ 実施例４において、ショウノウスルホン酸の量を３ｇ（２．６×１０^-2ｍｏｌ／ｌ）とする（アニリンとショウノウスルホン酸のモル比／１：０．２）。

比較例４ 実施例４において、ショウノウスルホン酸の量を９ｇ（７．８×１０^-2ｍｏｌ／ｌ）とする（アニリンとショウノウスルホン酸のモル比／１：０．７）。

表２は、ショウノウスルホン酸（二環式モノテルペン）の量を変えたときの各実施例及び比較例ごとに、アルゴンガス雰囲気中で炭素化するための加熱後にチューブ状構造の形成の有無を確認した表である。

表２より、実施例４乃至６の範囲において、実施例１乃至３と同じようなチューブ状構造を有するカーボンナノチューブが得られる。したがってショウノウスルホン酸（二環式モノテルペン）の最適範囲は、アニリンとショウノウスルホン酸とのモル比が１：０．３〜０．６となる。

次に、酸化剤（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）の量を変えた場合（アニリンの量、ショウノウスルホン酸、イオン交換水の量、加熱温度及び加熱時間は、それぞれ一定）の実施例及び比較例を下記に列挙する。

実施例７ アニリン５ｇ（１．１×１０^-1ｍｏｌ／ｌ）、ショウノウスルホン酸６．２３ｇ（５．４×１０^-2ｍｏｌ／ｌ）、イオン交換水５００ｍｌ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム９ｇ（７．９×１０^-2ｍｏｌ／ｌ）、アルゴンガス雰囲気中で炭素化するための加熱温度１０００℃、加熱時間１ｈｒ。

実施例８ 実施例７において、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの量を１２．２６ｇ（１．１×１０^-1ｍｏｌ／ｌ）とする［上述した本発明の実施の形態（実施例２及び実施例５）と同一］。

実施例９ 実施例７において、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの量を１５ｇ（１．３×１０^-1ｍｏｌ／ｌ）とする。

比較例５ 実施例７において、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの量を０．９ｇ（７．９×１０^-3ｍｏｌ／ｌ）とする。

比較例６ 実施例７において、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの量を１６ｇ（１．４×１０^-1ｍｏｌ／ｌ）とする。

表３は、酸化剤（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）の量を変えたときの各実施例及び比較例ごとに、加熱後にチューブ状構造の形成の有無を確認した表である。

表３より、実施例７乃至９の範囲において加熱後にチューブ状構造が形成される。したがってペルオキソ二硫酸アンモニウム（酸化剤）の最適範囲は、７．９×１０^-2乃至１．３×１０^-1ｍｏｌ／ｌとなる。なお、比較例６でも、チューブ状構造が形成されるが、チューブ形状の形成を向上させるものではなく、コストが高くなるだけである。したがって、ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル濃度を１．３×１０^-1ｍｏｌ／ｌより高くすることに技術的意義はない。

次に、アルゴンガス雰囲気中での加熱炭素化工程における加熱温度を変えた場合（アニリンの量、ショウノウスルホン酸、イオン交換水の量、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの量及び加熱時間は、それぞれ一定）の実施例及び比較例を下記に列挙する。

実施例１０ アニリン５ｇ（１．１×１０^-1ｍｏｌ／ｌ）、ショウノウスルホン酸６．２３ｇ（５．４×１０^-2ｍｏｌ／ｌ）、イオン交換水５００ｍｌ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１２．２６ｇ（１．１×１０^-1ｍｏｌ／ｌ）、アルゴンガス雰囲気中で炭素化するための加熱温度８００℃、加熱時間１ｈｒ。

実施例１１ 実施例７において、加熱温度を１０００℃とする［上述した本発明の実施の形態（実施例２、実施例５及び実施例８）と同一］。

実施例１２ 実施例７において、加熱温度を１２００℃とする。

実施例１３ 実施例７において、加熱温度を１５００℃とする。

比較例７ 実施例７において、加熱温度を６００℃とする。

表４は、加熱炭素化工程における加熱温度を変えた場合に生成したカーボンナノチューブをカーボンナノチューブの窒素含有量（重量％）と結晶状態を、各実施例及び比較例ごとに確認した表である。

表４より、実施例１０乃至１２の範囲において触視による堅さの堅いカーボンナノチューブが得られる。したがって加熱炭素化工程における加熱温度の最適範囲は、８００℃〜１５００℃となる。

次に、加熱炭素化工程で炭素化を行った後、さらに再加熱を行う再加熱工程における再加熱温度を変えた場合（アニリンの量、ショウノウスルホン酸、イオン交換水の量、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの量及び加熱温度及び加熱時間は、それぞれ一定）の実施例及び比較例を下記に列挙する。

実施例１４ アニリン５ｇ（１．１×１０^-1ｍｏｌ／ｌ）、ショウノウスルホン酸６．２３ｇ（５．４×１０^-2ｍｏｌ／ｌ）、イオン交換水５００ｍｌ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１２．２６ｇ（１．１×１０^-1ｍｏｌ／ｌ）、加熱温度１０００℃、加熱時間１ｈｒ、再加熱温度２５００℃及び再加熱時間１５ｍｉｎ。

実施例１５ 実施例１４において、再加熱温度を２６００℃とする［上述した本発明の実施の形態（実施例２、実施例５、実施例８及び実施例１１）と同一］。

実施例１６ 実施例１４において、再加熱温度を３０００℃とする。

比較例８ 実施例１４において、再加熱温度を行わない（ブランク）。

比較例９ 実施例１４において、加熱温度を１９００℃とする。

表５は、再加熱炭素化工程における再加熱温度を変えた場合のカーボンナノチューブの窒素含有量（重量％）と結晶性を、各実施例及び比較例ごとに確認した表である。

表５より、実施例１４乃至１６の範囲において窒素は殆ど除去されており、しかも高結晶性のカーボンナノチューブが得られる。したがって、再加熱工程における再加熱温度の最適範囲は、２０００℃以上３０００℃以下となる。

なお、特に図示しないが、本発明のカーボンナノチューブの製造方法を用いると、ポリマーブレンド法等の従来の製造方法に比べて、ガスの発生が大幅に少なくなる。したがって、本発明を実施することにより、環境衛生の劣化を防止することができる。

本発明のカーボンナノチューブの実施の形態は、導電材料として用いることができる。本発明のカーボンナノチューブ実施の形態を導電材料とする電極の製造方法は、特に図示しない公知の電極製造方法により製造することができる。公知の電極製造方法としては、例えば、絶縁性の接着剤を混合してペースト状にした本実施の形態のカーボンナノチューブを、熱硬化性樹脂製の芯棒の表面に塗布する電極製造方法等がある。なお、本発明のカーボンナノチューブ実施の形態を導電材料とする電極の製造方法は、上述した電極製造方法に限定されるものではない。本発明のカーボンナノチューブを導電材料として電極の一部または全部を構成すると、低抵抗性で高導電性の電極が得られる。

また、本発明のカーボンナノチューブの実施の形態は、繊維の原料としても用いることができる。本実施の形態のカーボンナノチューブを含有する繊維の製造方法は、特に図示しない公知の繊維製造方法により製造することができる。公知の繊維製造方法としては、例えば、接着剤を混合してペースト状にした本実施の形態のカーボンナノチューブを、熱可塑性樹脂の繊維に含浸させたシート状のプリプレグを作成し、このプリプレグを加熱して炭素含有繊維シートを作成する繊維製造方法等がある。なお、本発明のカーボンナノチューブの実施の形態を含有する繊維の製造方法は、繊維の形状を含めこの繊維製造方法に限定されるものではない。本発明のカーボンナノチューブを含有する繊維を構成すると、引っ張り強度等の機械的強度が高く、難燃性が高い高機能繊維が得られる。

本発明の実施の形態のカーボンナノチューブの製造方法の概要を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態の一例で合成した炭素前駆体を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。 本発明の実施の形態の一例で合成した炭素前駆体を、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。 溶媒（イオン交換水）に二環式モノテルペン（ショウノウスルホン酸）が存在しない状態で調製したモノマー溶液から溶液中のモノマーを重合して合成したポリアニリンを走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。 本発明の実施の形態の製造方法により製造したカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。 本発明の実施の形態の製造方法により製造したカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。 本発明の他の実施の形態の製造方法により製造したカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。 本発明の他の実施の形態の製造方法により製造したカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。 本発明さらに他の実施の形態により合成した（アルカリ溶液による洗浄工程を経た）炭素前駆体を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。 本発明さらに他の実施の形態により製造した（アルカリ溶液による洗浄工程を経た）カーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。

Claims (6)

1. 芳香族アミンのモノマーを二環式モノテルペンが存在する溶媒中に溶解してモノマー溶液を調製する調製工程と、
   前記モノマー溶液中の前記モノマーを重合してチューブ状の芳香族アミンのポリマーと二環式モノテルペンとの複合体を生成する重合工程と、
   前記複合体を不活性ガス雰囲気中で加熱して炭素化することにより炭素化物を生成する加熱炭素化工程とからなり、
   前記芳香族アミンが、アニリンまたはアニリンの誘導体から選ばれるいずれか１種であり、
   前記二環式モノテルペンが、反応性置換基を有するショウノウの誘導体であり、
   前記重合工程における前記モノマーの重合方法が、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを酸化剤とする酸化重合法であり、
   前記アニリンまたはアニリンの誘導体から選ばれるいずれか１種のモル濃度が、６．４×１０^-2乃至１．７×１０^-1ｍｏｌ／ｌであり、
   前記アニリンまたはアニリンの誘導体から選ばれるいずれか１種と前記ショウノウの誘導体とのモル比が、１：０．３乃至０．６であり、
   前記ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル濃度が、７．９×１０^-2乃至１．３×１０^-1ｍｏｌ／ｌであることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記加熱炭素化工程における加熱温度が、８００℃以上１５００℃以下である請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
3. 前記炭素化物をさらに不活性ガス雰囲気中で加熱する再加熱工程を含む請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
4. 前記再加熱工程における加熱温度が、２１００℃以上３０００℃以下である請求項３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
5. 前記不活性ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノンから選ばれる少なくとも１種である請求項１または３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
6. 前記重合工程と前記加熱炭素化工程との間に、前記複合体をアルカリ溶液で洗浄する洗浄工程をさらに含む請求項１または５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。