JPH11329413A - リチウム電池および電極 - Google Patents

リチウム電池および電極

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JPH11329413A
JPH11329413A JP10134350A JP13435098A JPH11329413A JP H11329413 A JPH11329413 A JP H11329413A JP 10134350 A JP10134350 A JP 10134350A JP 13435098 A JP13435098 A JP 13435098A JP H11329413 A JPH11329413 A JP H11329413A
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electrode
carbon nanotubes
anode
current collector
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JP10134350A
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English (en)
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Barrie Linton Davies
Hidehisa Mejiro
Makoto Murata
Shizuo Ogura
バリー・リントン・デイヴィーズ
静雄 小倉
誠 村田
英久 目代
Original Assignee
Aventis Res & Technol Gmbh & Co Kg
アヴェンティス・リサーチ・ウント・テクノロジーズ・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage
    • Y02E60/12Battery technologies with an indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電極の電導度および機械的強度を向上するこ
と。 【解決手段】 電極は、ジスルフィド基を含有し、該ジ
スルフィド基のS−S結合が電気化学的還元によって開
裂され、電気化学的酸化によって再生される導電性マト
リックスを包含する。該導電性マトリックス中に複数の
カーボンナノチューブが分散している。この電極はリチ
ウム電池のカソードとして用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は電極、電池前駆体、
およびリチウム電池に関する。

【0002】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】電池
は、一対の電極および両電極の間に配置される電解質を
含有する一種の電気化学的セルである。一方の電極はカ
ソードといい、カソードでは放電中に活物質が還元され
る。他方の電極はアノードといい、アノードでは放電中
に別の活物質が酸化される。二次電池とは放電後に電気
を充電することができる電池をいう。

【0003】最近、高電圧および高エネルギー密度のた
めに、リチウム二次電池に関する集中的な研究が行われ
ている。リチウム電池とは放電中にリチウムイオンを放
出するための活物質を含有するアノードを有する電池を
いう。この活物質は金属リチウムおよび層の間にリチウ
ムを包含することができる層間(intercalated)物質であ
ることができる。

【0004】リチウム二次電池のカソード用電極物質に
は特別の注意が払われている。たとえば米国特許第4,
833,048号はエネルギー密度を改善するためにジ
スルフィド化合物を含有するカソードを開示している。
この化合物はR−S−S−R(式中、Rは脂肪族または
芳香族有機基、Sは硫黄原子)によって表わされる。S
−S結合はM+というカチオンを含有する電解セル内に
おける電解還元によって開裂されてR−S-・M+によっ
て表わされる塩を生成する。この塩は電解酸化によって
R−S−S−Rに戻る。米国特許第4,833,048
号はジスルフィド化合物と、カチオン(M+)を供給
し、また捕捉する金属Mとを組み合わせることによって
得られる再充電可能な電池を開示している。この再充電
可能な電池は少なくとも150Wh/kgのすぐれたエ
ネルギー密度をもたらす。米国特許第4,833,04
8号の全開示は引用例として本明細書に援用される。

【0005】しかし、米国特許第4,833,048号
の発明者らがJ.Electrochem.Soc.、
Vol.136、No.9、2570ないし2575頁
(1989)に報告しているように、このジスルフィド
化合物の酸化電位と還元電位との差は極めて大きい。た
とえば、[(C252NCSS−]2を電気分解する場
合に、酸化電位と還元電位との差は1V以上ある。電気
化学反応の理論によれば.ジスルフィド化合物の電子の
移動は室温においては極めて緩慢に進行する。したがっ
て、室温において1mA/cm2以上の高電流出力を生
じる再充電可能な電池を得ることはかなり困難である。
ジスルフィド化合物の電極を含む電池の作動は100°
から200℃の範囲の高温に限られ、その範囲では電子
の移動は急速に進行することができる。

【0006】米国特許第5,324,599号はジスル
フィド化合物および導電性ポリマーを含有するリチウム
二次電池用カソードを開示している。この導電性ポリマ
ーは室温のような低い温度で電池を作動させることがで
きる。米国特許第5,324,599号の全開示は引用
例として本明細書に援用される。

【0007】JP−A−5−175929に該当する日
本特許第2,513,418号はカーボンナノチューブ
を含有するカソードを開示している。このカーボンナノ
チューブは一対のカーボンロッド間の放電によって得ら
れる。日本特許第2,513,418号はジスルフィド
化合物を教示していない。日本特許第2513418号
の全開示は引用例として本明細書に援用される。

【0008】WO95/07551はリチウム二次電池
に用いることができ、カーボンナノチューブを含有する
電極を開示している。このカーボンナノチューブは接触
反応によって得られる。この文書は、超音波ホモジナイ
ザーによってほぐされたカーボンナノチューブの凝集体
をさらに開示している。WO95/07551の全開示
は引用例として本明細書に援用される。

【0009】

【課題を解決するための手段】本発明の第1の側面によ
れば、ジスルフィド基を含有し、該ジスルフィド基のS
−S結合が電気化学的還元によって開裂され、電気化学
的酸化によって再生される導電性マトリックス;および
該導電性マトリックス中に分散されている複数のカーボ
ンナノチューブを含む電極が提供される。

【0010】好ましくは該導電性マトリックスは、導電
性ポリマー、およびジスルフィド基を有する有機化合物
を含有することができる。あるいは、導電性マトリック
スは、ジスルフィド基を生成することができるメルカプ
ト基を有する導電性ポリマーを含有することができる。

【0011】本発明の第2の側面によれば、ジスルフィ
ド基を含有し、該ジスルフィド基のS−S結合が電気化
学的還元によって開裂され、電気化学的酸化によって再
生される導電性マトリックス、および導電性マトリック
ス中に分散されている複数のカーボンナノチューブを有
するカソード;ならびにカソード集電体を含み、さらに
カソード集電体がカソードに被覆されている電池前駆体
が提供される。

【0012】本発明の第3の側面によれば、ジスルフィ
ド基を含有し、該ジスルフィド基のS−S結合が電気化
学的還元によって開裂され、電気化学的酸化によって再
生される導電性マトリックス、および該導電性マトリッ
クス中に分散されている複数のカーボンナノチューブを
有するカソード;リチウムイオンを放出するための活物
質を有するアノード;ならびに該カソードと該アノード
との間に配置される電解質を含むリチウム電池が提供さ
れる。

【0013】

【発明の実施の形態】本発明の電極は、ジスルフィド基
を含有する導電性マトリックスを包含する。1つの実施
態様では、導電性マトリックスは、導電性ポリマー、お
よびジスルフィド基を有する有機化合物を含有する。別
の実施態様では、導電性マトリックスはメルカプト基を
有する導電性ポリマーを含有する。

【0014】ジスルフィド基は電極における電気化学反
応に関与する。すなわち、ジスルフィド基のS−S結合
は電気化学的還元によって開裂され、電気化学的酸化に
よって再生される。この電極をリチウム電池のカソード
として用いると、カソードおよびアノードの電気化学反
応は次式で示される。

【0015】

【化1】 (式中、R−S−S−Rはジスルフィド基を有する有機
化合物、Rは脂肪族または芳香族有機基、Sは硫黄原子
である。) この例ではアノードとして金属リチウムが使用されてい
る。もっとも、リチウム電池のアノードは金属リチウム
に限られるものではない。リチウム電池が放電するとき
には、カソードでは電気化学的還元が起こり、ジスルフ
ィド基を含有する有機化合物はリチウムイオンと反応し
て、そのジスルフィド基のS−S結合を開裂させ、R−
-・Li+によって表わされる塩を生成する。この放電
中、アノードでは電気化学的酸化が起こり、金属リチウ
ムが酸化されてリチウムイオンになる。

【0016】リチウム電池を充電するときには、逆方向
に反応が進行する。具体的には、カソードにおいて電気
化学的酸化が起こって塩はR−S−S−Rに戻り;アノ
ードでは電気化学的還元が起こって、リチウムイオンは
金属リチウムに戻る。

【0017】ジスルフィド基を有する有機化合物の例を
表1および2に示す。

【0018】

【表1】

【表2】 好ましくは、該有機化合物は、窒素原子および硫黄原子
からなるヘテロ原子を1ないし3個有する5ないし7員
複素環を含有する。この複素環は飽和していても不飽和
であってもよい。好ましくは複素環は飽和している。さ
らに好ましくは、有機化合物はチアジアゾール環、とり
わけ1,3,4−チアジアゾール環を含有する。たとえ
ば、ジスルフィド基を含有する有機化合物として2,5
−ジメルカプトー1,3,4−チアジアゾールのダイマ
ーを使用することができる。

【0019】ジスルフィド基を含有する有機化合物とと
もに用いられる導電性ポリマーは好ましくはπ電子共役
構造を有する。このような導電性ポリマーの例にはチオ
フェン、ピロール、アニリン、フラン、ベンゼン等を重
合させることによって得られるポリマーがある。より具
体的には、該ポリマーの例にはポリアニリン、ポリピロ
ール、ポリチオフェン、およびポリアセンがある。これ
らπ電子共役系導電性ポリマーは、Ag/AgCl電極
に対して0ないし±1.0V以内で極めて可逆的に還元
され、また酸化される。

【0020】ヨウ素のようなアニオンをド−プする導電
性ポリマーはすぐれた性状を示す。

【0021】導電性マトリックスは多孔性フィブリル構
造を有することができる。たとえば導電性ポリマーは重
合条件によって決まる多孔性フィブリル構造を有するこ
とができる。いいかえると、導電性ポリマーは、細孔を
その間に形成する複数のフィブリル形状を有することが
できる。ジスルフィド化合物はフィブリルによって形成
される細孔内に保持されることができる。多孔性フィブ
リル構造を有するこのような導電性ポリマーは電極にお
ける重合によって得ることができる。

【0022】あるいは、導電性マトリックスは細孔が実
質的に存在せず連続的であってもよい。このような導電
性マトリックスは標準的な化学的重合反応によって得る
ことができる。

【0023】π電子共役系導電性ポリマーの中で、好ま
しくは式: −[Ar−NH]n− (式中、Arはアリール、nは整数)によって表わされ
るポリマーが用いられる。アリールは、好ましくは6か
ら20個、さらに好ましくは6から10個に及ぶ炭素原
子を有する。アリールはフェニル、ナフタレニル、イン
デニル等であることができる。アリールがフェニルであ
るポリアニリンが好ましい。

【0024】上記のジスルフィド化合物と導電性ポリマ
ーとの配合物を含有するマトリックスは、混合、含浸、
またはコーティングのような周知の方法で調製すること
ができる。たとえば、導電性ポリマーのフィブリル層を
電解重合によってステンレス鋼支持体上に形成させ、そ
の後ジスルフィド化合物中の塩をフィブリル層中に含浸
させ、それによって複合電極を得る。あるいは、導電性
ポリマーを溶解させた溶剤中にジスルフィド化合物粒子
を分散させ、その後溶剤を除去し、それによってジスル
フィド化合物粒子表面に導電性ポリマーの層を形成させ
る。さらに、化学重合または電解重合によって得られた
導電性ポリマー粒子をジスルフィド化合物粒子と混合す
ることができる。

【0025】別の方法として、ジスルフィド基を含有
し、かつ分子(たとえば、1,8−ジスルフィドナフタ
レン)中のジスルフィド基のS−S結合の可逆的開裂を
可能にする配座を有する化合物の存在下で、π電子共役
系導電性ポリマーを生成させることができるモノマーを
重合させることによって本発明の電極物質を得ることが
できる。たとえば、1,8−ジスルフィドナフタレンの
存在下でアニリンを電極において電解重合させる場合に
は、ポリアニリンと1,8−ジスルフィドナフタレンと
の複合フィルムが形成される。

【0026】あるいは、他の方法として、分子中のS−
S結合の可逆的開裂を可能にする配座を有する化合物の
代わりにメルカプト基を有する化合物のダイマーを使用
することができる。たとえば、2−メルカプトー2−チ
アゾリンのダイマーを得、1,8−ジスルフィドナフタ
レンの代わりにこのダイマーを用いることによってポリ
アニリンー2−メルカプトー2−チアゾリンダイマー複
合フィルムを形成させることができる。上記いずれの場
合においても、フィブリル構造を有するフィルムを形成
させることができる条件で重合を行うことが好ましい。
これらの方法では、妨害なしに導電性ポリマーが調製で
きるように、メルカプト基が保護される化合物を使用す
る。このようにして得られた複合物質では、ジスルフィ
ド化合物と導電性ポリマーとが複合体を形成し、これに
よって、再充電可能な電池のカソードとして使用する間
に、ジスルフィド化合物が複合フィルムから電解質中に
漏出するのが防止される。

【0027】本発明の電極にはメルカプト基を含有する
導電性ポリマーを使用することができる。メルカプト基
を有する導電性ポリマーは、たとえば、(1)π電子共
役系導電性ポリマー中へのメルカプト基の導入による
か、または(2)メルカプト基を有し、かつπ電子共役
系導電性ポリマーを生成することができるモノマーの電
解重合によって得ることができる。

【0028】この方法(1)におけるπ電子共役系導電
性ポリマーとしては、第1の電極物質として用いられる
導電性ポリマーまたはその誘導体を使用することができ
る。たとえば、ハロゲン化ピロールを電解重合させて電
極上にポリハロピロールの薄膜を形成させる。このとき
に、第1の電極物質の場合と同様にフィブリル構造を有
する薄膜を形成させる条件で重合を行うのが好ましい。
次いでチオ尿素によってハロゲン基をメルカプト基に変
えて、メルカプト基を有するポリピロールを生成させ
る。その後メルカプト基を有する化合物をメルカプト基
を有するポリピロールと反応させて、ジスルフィド基を
有するポリピロールを生成させる。メルカプト基を有す
る化合物としては、第1の電極物質として用いられるジ
スルフィド化合物(還元形であってSH基を有する)、
たとえば好ましくは2,5−ジメルカプトー1,3,4
−チアジアゾールが用いられる。そのようにして得られ
たジスルフィド基を有する薄膜状の導電性ポリマーを可
逆電極として用いることができる。

【0029】この方法(2)においてπ電子共役系導電
性ポリマーを生成させることができるモノマーとして、
ジスルフィド基を導入して、第1の電極物質中に用いら
れる導電性ポリマーを生成させることができるモノマー
(たとえば、チオフェンおよびピロール)を用いること
ができる。このモノマーを重合させることによってメル
カプト基を有する導電性ポリマーを得ることができる。
たとえば、メルカプト基を有するチオフェンを、還元形
であってSH基を有するジスルフィド化合物と反応させ
ることによってジスルフィド基を有するチオフェン誘導
体を得ることができる。このようにして得られたジスル
フィド基を有するチオフェン誘導体(たとえば、2,5
−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール)は第1
の電極として用いられる。このチオフェン誘導体を電極
において電解重合させ、それによってジスルフィド基を
有する導電性ポリマーフィルムを形成させることができ
る。この重合はフィブリル構造を有するフィルムを形成
させる条件で行うのが好ましい。このようにして形成さ
せた導電性ポリマーフィルムは可逆電極として機能す
る。

【0030】本発明の電極においては、導電性マトリッ
クス中に複数のカーボンナノチューブを分散させる。カ
ーボンナノチューブはその軸方向に沿って電気を導通さ
せ、それによってマトリックスの電気抵抗を低下させ
る。典型的にはカーボンナノチューブは導電性ポリマー
よりも抵抗が少なく、電気をよりよく導通させる。さら
に、充填剤として作用するカーボンナノチューブの存在
はマトリックスの機械的強度を増大させる。

【0031】カーボンナノチューブは極微の管状構造を
有する黒鉛繊維である。カーボンナノチューブは黒鉛で
はあるけれども、幾何学的拘束によって純粋の黒鉛とは
若干の相違を余儀なくされる。カーボンナノチューブは
黒鉛のように炭素の平行層よりなるが、平らな黒鉛シー
トの重複層としてではなくて繊維の縦軸の周りに配設さ
れる一連の同心チューブ状をなしている。したがって、
カーボンナノチューブの細い直径の幾何学的拘束のため
に、平らな黒鉛シートのように黒鉛層は下層に対して正
確に並列することができない。

【0032】理想的には、カーボンナノチューブは黒鉛
シートの1個以上のシームレス円筒状シェルからなる。
いいかえると、各シェルは端のない六角形の網状組織を
形成するsp2(三価)炭素原子からなる。カーボンナ
ノチューブは黒鉛の管状微結晶と考えることができる。
六角形の網状組織の中に五角形を入れることによって、
典型的にこの管は各端部で閉じられる。多重シェルナノ
チューブは、約0.34ナノメートルの層間間隔および
各層の位置が次層に対して相関関係にない典型的なター
ボストラティック(turbostratic)黒鉛を
有することができる。あるナノチューブは種々のらせん
構造を有するシェルからなる。実際に、チューブの中の
連続するシェル間に最も望ましい嵌合を得て、層間距離
を出来るだけ小さくするには各シェルにさまざまな程度
のらせん構造が必要である。

【0033】カーボンナノチューブは接触的に調製する
ことができる。この方法は無定形炭素が混入されない凝
集体をもたらし、ごく僅かな加工によってカーボンナノ
チューブを製品に仕上げることができる。水素富化雰囲
気中で触媒粒子をガス状炭化水素と接触させることによ
ってカーボンナノチューブを成長させる。その直径は平
均7ないし12ナノメートルであることができる。長さ
は数マイクロメートルであることができる。該ナノチュ
ーブは壁厚が2ないし5ナノメートルの中空チューブで
ある。この壁は円筒形に巻かれた個々の黒鉛層の実質的
に同心状のチューブである。繊維の長さに沿ってところ
どころで、若干の内層が湾曲して中空内部に架かる半球
状隔壁をなすことができる。この近くでは壁は短い距離
の間に嵌合コーンに変わることができる。これらのこと
はフィブリルの成長中に触媒/炭素界面の変化をもたら
す。他の触媒蒸気で成長させた炭素繊維とは異なり、こ
れらはその表面にあまり有機的ではない熱分解炭素を含
まない。

【0034】カーボンナノチューブはアーク中で炭素蒸
気を凝縮させることによって調製することができる。こ
の炭素蒸気は、Science Vol.273、Ju
ly26、1996、483頁に報告されているよう
に、炭素−ニッケル−コバルト混合物にレーザを照射す
ることによって生成させることができる。該カーボンナ
ノチューブは通常、単層壁から數十層までの幅広い分布
の直径を有する。あるものは同心状円筒(すなわち、多
角形断面)のみを有する。他のものは隔壁および嵌合コ
ーンをも有する。あまり有機的ではない炭素は同時に多
角形またはターボストラティック炭素の形状に付着さ
れ、その中のいくらかはカーボンナノチューブを被覆す
ることができる。

【0035】アーク中で炭素蒸気を凝縮させて調製した
カーボンナノチューブは、Materials&Ele
ctrochemical Research Cor
porationおよびその販売業者であるScien
ce LaboratoryIncorporatio
n(日本、千葉、松戸)から市販されている。Mate
rials&Electrochemical Rea
rch Corporation製のカーボンナノチュ
ーブは0.199μmから2.747μmに及ぶ平均長
さ、および18.5μmから38.7nmに及ぶ平均直
径を有することができる。このカーボンナノチューブは
若干の非管状炭素粒子をも含有する。1つの例では、カ
ーボンナノチューブは0.843±0.185μmの長
さ、19.6±3.7nmの直径、および47.2±1
1.7のアスペクト比を有する。このようなカーボンナ
ノチューブは本発明に使用することができる。

【0036】これらの構造および黒鉛との類似性から予
想されるように、カーボンナノチューブは導電性であ
る。個々のカーボンナノチューブの伝導率は測定するの
が困難であるけれども、最近の試みでは、黒鉛化炭素に
ついて典型的に測定されている値よりも若干大きい9.
5(±4.5)mΩcmという概算抵抗率の値を得てい
る。

【0037】本発明に用いられるカーボンナノチューブ
の直径は3.5ないし200nm,好ましくは5ないし
30nmであることができ、その長さはその直径の少な
くとも5倍以上、好ましくは直径の102ないし104
であるべきである。

【0038】カーボンナノチューブの直径が200nm
を上回ると伝導率をもたらす効果が低下する。直径が
3.5nm未満であると、カーボンナノチューブが散乱
して、処理しにくくなる。カーボンナノチューブの長さ
が直径の5倍未満であると、伝導率が低下する。

【0039】各カーボンナノチューブのアスペクト比は
通常5よりも大、好ましくは100よりも大、より好ま
しくは1000よりも大であることができる。

【0040】本発明に用いられるカーボンナノチューブ
は、たとえば原料として特許出願公開公報第2−503
334号[1990]に記載された方法により製造され
たカーボンナノチューブを用いて得ることができる。こ
の物質は化学的または物理的処理を行わずにもしくは行
って使用することができ、その後微粉砕処理にかける。
化学的または物理的処理は微粉砕処理の前もしくは後に
行うことができる。

【0041】カーボンナノチューブの物理的または化学
的処理の例には、硝酸による酸化、オゾンによる酸化、
有機プラズマ処理、エポキシ樹脂のような樹脂による被
覆、ならびに有機ケイ素およびチタン化合物のようなカ
ップリング剤による処理がある。物理的処理には、さら
にカーボンナノチューブ凝集体を含有する液体に対して
せん断力を与え、それによって凝集体をほぐす処理があ
る。

【0042】本発明において、凝集体形状のカーボンナ
ノチューブを使用することができる。あるいは、ほぐさ
れたナノチューブを用いることもできる。

【0043】本発明の電極において金属イオンまたはプ
ロトンの存在下で電解還元を行うと、電極物質のジスル
フィド基のS−S結合は開裂されて、硫黄−金属イオン
結合または硫黄−プロトン結合を生じる。得られた電極
は電解酸化されて、硫黄−金属イオン結合または硫黄−
プロトン結合はS−S結合に戻る。電解酸化および電解
還元は電子の移動を含み、電子の移動は導電性マトリッ
クス中のカーボンナノチューブによって促進される。

【0044】金属イオンの例にはアルカリ金属イオンお
よびアルカリ土金属イオンがある。本発明の電極物質か
らなる電極をカソードとして用い、かつアルカリ金属イ
オンとしてリチウムイオンを用いる場合;リチウムまた
はリチウムーアルミニウムのようなリチウム合金でつく
った電極を、リチウムイオンを供給し、また捕捉するア
ノードとして用い、かつリチウムイオンを導通させるこ
とができる電解質を用いる場合には、3ないし4Vの電
圧を有する電池を得ることができる。LaNi5のよう
な水素貯蔵合金からなる電極を、プロトンを供給し、ま
た捕捉するアノードとして用い、かつプロトンを導通さ
せることができる電解質を使用する場合には、1ないし
2Vの電圧を有する電池を得ることができる。

【0045】ジスルフィド化合物とπ電子共役系導電性
ポリマーとの配合物において、π電子共役系導電性ポリ
マーはジスルフィド化合物の電解酸化および還元用の電
極触媒として作用する。ジスルフィド基を有するπ電子
共役系導電性ポリマーの場合に、ジスルフィド基を電解
酸化や還元させると、共役π電子によって与えられる電
子構造が電極触媒として働く。ジスルフィド化合物単独
の場合には、酸化電位と還元電位との差が1V以上であ
る。しかし、π電子共役系導電性ポリマーとジスルフィ
ド化合物との配合物、またはジスルフィド基を有する導
電性ポリマーを使用する場合には、酸化電位と還元電位
との差は0.1V以下に低下する。π電子共役系導電性
ポリマーと配合されるか、またはそのようなポリマー中
に導入されるジスルフィド化合物では、電極反応が促進
されて、電解時、すなわち充電または放電時に、室温下
で高電流密度が得られる。本発明の電極物質を電解酸化
させると、π電子共役系導電性ポリマー(ジスルフィド
基を有する導電性ポリマーの場合には共役系ポリマー部
分)がまず酸化されて、生成した酸化形のポリマーが還
元形のジスルフィド化合物(ジスルフィド基を有する導
電性ポリマーの場合にはSHまたはS−金属イオン部
分)を酸化する。したがって、酸化形のπ電子共役系ポ
リマーは還元形に戻り、酸化形のジスルフィド化合物を
生成する(すなわち、ジスルフィド基を生成する)。電
解還元をまず行うと、導電性ポリマーが還元されて、生
成した還元形が酸化形のジスルフィド化合物を還元す
る。したがって、還元形のπ電子共役系ポリマーは酸化
形に戻り、ジスルフィド化合物は還元形になる。ジスル
フィド化合物電極中への電極触媒の導入は米国特許第
4,833,048号またはJ.Electroche
m.Soc.、Vol.136、2570−2575頁
(1989)に開示されている。しかしながら電極触媒
としては有機金属化合物だけが開示されている。電極触
媒の効果は詳細には記載されていない。上記のように、
π電子共役系ポリマーまたは共役系ポリマー部分は酸化
−還元反応において電子の移動を促進する機能を有す
る。該ポリマーまたはポリマー部分はジスルフィドの酸
化−還元における触媒として作用し、反応の活性エネル
ギーを低下させる。その上、π電子共役系ポリマーまた
は共役系ポリマー部分は電解質と電極との間の効果的な
反応領域を増大させる。

【0046】本発明のリチウム電池は上記の電極として
役立つカソードを包含する。

【0047】本発明のリチウム電池のアノードは限定さ
れない。アノードは炭素物質を含有することができ、そ
の炭素物質には天然の黒鉛、人工の黒鉛、無定形炭素、
繊維状炭素、粉末状炭素、石油ピッチ炭素、および石炭
コークス炭素が含まれる。これらの炭素物質は、0.0
1ないし10マイクロメートルの直径および数マイクロ
メートルから数ミリメートルの長さを有する粒子または
繊維であるのが好ましい。

【0048】リチウム電池のアノードはアルミニウムま
たはアルミニウム合金を含有することができる。アルミ
ニウムまたはその合金の例にはAl、Al−Fe、Al
−Si、Al−Zn、Al−Li、およびAl−Zn−
Siがある。アルミニウムまたはその合金は、急冷によ
って得られるフレーク状粉末、または空気中もしくは窒
素のような不活性ガス中における機械的破砕によって得
られる球形または無定形粉末であるのが好ましい。粒径
は好ましくは1μmないし100μmである。

【0049】炭素物質とアルミニウムまたはアルミニウ
ム合金との混合比は、1重量部のアルミニウムまたはア
ルミニウム合金を基準にして0.01ないし5重量部、
好ましくは0.05ないし0.5重量部であることがで
きる。

【0050】あるいは、アノードがいわゆるロッキング
チェアセル(rocking chair cell)
であることができる。黒鉛のような層間化合物は、その
間にリチウムを挿入することができる。

【0051】本発明のリチウム二次電池の電解質は、電
解質がリチウムイオンを導通しさえすれば限定されな
い。電解質は液体電解質、固体電解質およびゲル電解質
であることができる。好ましくは電解質は固体またはゲ
ル電解質であり、さらに好ましくは−20°から60℃
にわたる温度において電解質は固体またはゲル状を保
つ。あるいは、細孔を形成し、かつポリマー物質からな
る多孔性セパレーターをカソードとアノードの間に配設
することができ、その細孔内に液体電解質を存在させる
ことができる。液体電解質は、その中に溶解させたリチ
ウム塩を含有することができる。

【0052】固体電解質はリチウム塩、好ましくはリチ
ウム塩を含むポリマーを含有することができる。リチウ
ムを含有する塩の例にはLiI、Li3N−LiI−B2
3、LiI・H2O、およびLi−β−Al23があ
る。

【0053】たとえば、固体電解質はポリエチレンオキ
シドとその中に溶解させたリチウム塩との複合体である
ことができる。さらに、固体電解質は、プロピレンカー
ボネートおよび該プロピレンカーボネート中に溶解させ
たLiClO4を含むポリ(アクリロニトリル)フィル
ムであることができる。

【0054】アノードおよびカソードは電解質用成分を
含有することができる。たとえば、固体電解質用組成物
は、エチレンオキシドおよびブチレンオキシドをポリア
ミンに加えることによって得られるポリエーテル;層間
結晶構造を有するイオン交換可能な化合物;ならびにリ
チウム塩を含むことができ、該組成物を混合してアノー
ドまたはカソード用組成物に加えることができる。

【0055】ポリエーテルは、1ないし10atmの気
圧下で、100℃ないし180℃において、アルカリ触
媒を用いるエチレンオキシドおよびブチレンオキシドと
ポリアミンとの付加反応によって得ることができる。上
記ポリエーテルの成分であるポリアミンとして、ポリエ
チレンイミン、ポリアルキレンポリアミンまたはそれら
の誘導体を使用することができる。ポリアルキレンポリ
アミンの例にはジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ヘキサメチレンテトラミン、およびジプロピ
レントリアミンがある。ポリアミンの活性水素1個当た
りのエチレンオキシドおよびブチレンオキシドの添加総
モル数は2ないし150モルである。エチレンオキシド
(EO)とブチレンオキシド(BO)とのモル比は90
/20ないし10/90(=EO/BO)である。この
ようにして得られるポリエーテルの平均分子量は1,0
00から5,000,000の範囲にある。ポリエーテ
ルは固体電極組成物中に0.5ないし20重量%の量で
含有されるのが好ましい。固体電解質のポリエーテル
は、この組成物を均一に分散させるように界面活性剤と
して働く。

【0056】層間結晶構造を有するイオン交換可能な化
合物にはモンモリロン石、ヘクトライト、サポナイト、
およびスメクタイトのようなケイ酸塩を含む粘土鉱物、
リン酸ジルコニウムやリン酸チタンのようなリン酸エス
テル、バナジン酸、アンチモン酸、タングステン酸;ま
たはこれらの酸を第四級アンモニウム塩のような有機カ
チオンもしくはエチレンオキシドやブチレンオキシドの
ような有機極性化合物で変性することによって得られる
物質がある。

【0057】図4はリチウム電池に用いられる積層構造
物の断面である。この構造物30はカソード34、リチ
ウムイオンを放出するための活物質を有するアノード3
8;およびカソード34とアノード38との間に配置さ
れる電解質36を有する。この構造物はカソード34と
接触しているカソード集電体32;およびアノード38
と接触しているアノード集電体40を有する。本発明に
おいて、カソード34は、ジスルフィド基を含有し、該
ジスルフィド基のS−S結合が電気化学的還元によって
開裂され、電気化学的酸化によって再生される導電性マ
トリックス;および該導電性マトリックス中に分散され
ている複数のカーボンナノチューブを有する。カソード
集電体32、カソード34、電解質36、アノード3
8、およびアノード集電体40は層構造を有し、この順
序で相互に積層されている。電解質36は固体電解質お
よびゲル電解質の少なくとも1種を有することができ
る。

【0058】本発明のリチウム二次電池を充電すると、
カソードのS−Li結合からLiが放出されてS−S結
合を生じる。アノード表面またはアノード内部(アノー
ド成分と電解質成分とが混合する場合)に、リチウムは
均一に析出する。リチウムは電解質から直接析出するの
で、酸素のような不純物は多分混在しないであろう。し
たがって、充電および放電を繰り返すときでさえも、電
流が集中する恐れはなく、それによって電池内の短絡を
効果的に防ぐことができる。充電(電解)中に生成した
リチウムと電解質は互いに良好な接触状態にあり、その
結果、放電中の分極が減少し、高電流を達成することが
できる。上記のように、電解質をカソードおよび/また
はアノードに混合すると、とくに効果的な結果を得るこ
とができる。この場合に、リチウム塩を有する化合物、
ポリエーテル、および層間結晶構造物を電解質として用
いるのがとくに効果的である。

【0059】本発明のリチウム二電次池は次の方法によ
って調製することもできる。まず第1に通常の方法でカ
ーボンナノチューブ凝集体を得る。

【0060】複数のカーボンナノチューブ凝集体を液体
に添加し;次いでカーボンナノチューブ凝集体をほぐす
ために液体にせん断力を加える工程を含むプロセスによ
ってほぐされたカーボンンナノチューブを得ることがで
きる。

【0061】機械的プロセスによって粘稠な液体にはせ
ん断力が加えやすいので、液体は25℃において0.8
センチポアズ以上、好ましくは1.0センチポアズ以上
の粘度を有することができる。二三の液体の粘度を表3
に要約する。

【0062】

【表3】 この液体は有機溶剤または水であることができる。有機
溶剤は好ましくは極性を有する。有機溶剤の例にはN−
メチルー2−ピロリドンがある。水を使用するときに
は、好ましくは水は界面活性剤を含有する。せん断力は
機械的方法によって与えることができ、凝集体を含有す
る液体を高速で狭い間隙を通過させることができる。

【0063】たとえば、ホモジナイザーを用いてせん断
力を加えることができる。図1においてホモジナイザー
10は、半径方向の内面13を有するステーター12;
および半径方向の外面23を有するローター22を有す
る。ステーター12とローター22は軸を共有する。ス
テーター12の半径方向の内面13およびローター22
の半径方向の外面23は、その間に弧状または円形の構
造物を有する狭い間隙を形成する。刃26をローター2
2に固定して狭い間隙内に配設する。ローターが回転す
ると、刃26は狭い間隙に沿って回転する。

【0064】ステーター12に少なくとも1個の孔14
を半径方向に形成して、その中に液体を通過させる。同
様に、ローター22に少なくとも1個の孔24を半径方
向に形成して、その中に液体を通過させる。典型的に
は、液体は半径方向に外方向に孔24を通過し、次いで
半径方向に外方向に孔14を通過する。

【0065】液体が複数の凝集体16を有するときに
は、凝集体16は刃26によって狭い間隙を無理に押し
通され、その結果せん断力が加えられる。凝集体は漸次
ほぐされて小さい粒子18になる。

【0066】あるいは、超音波発生器で凝集体を含有す
る液体に超音波を当て、それによって中の凝集体をほぐ
すことができる。

【0067】好ましくは、ほぐされたカーボンナノチュ
ーブおよび液体媒体を含有する混合物を、ジスルフィド
基を含有する有機化合物および導電性ポリマーと混合す
る。あるいは、ほぐされたカーボンナノチューブおよび
液体媒体を含有する混合物をメルカプト基を含有する導
電性ポリマーと混合することができる。液体媒体はカー
ボンナノチューブ凝集体をほぐすのに用いた液体と同じ
であっても異なってもよい。

【0068】カソードフィルム用組成物を、金属箔であ
ることができる集電体に被覆することによって、集電体
およびその上に積層されたカソードフィルムを有する電
池前駆体を調製することができる。

【0069】図4の構造物30は電池前駆体からつくる
ことができる。電解質36、アノード38、およびアノ
ード集電体40を電池前駆体の上に積層させることがで
きる。

【0070】複数の構造物30を相互に積層させ、ハウ
ジングに充填してリチウム電池をつくることができる。
あるいは、複数の構造物30を概ね円筒形に巻いた後ハ
ウジングに充填することができる。

【0071】本発明のリチウム二次電池は次の方法によ
って調製することもできる。カソード、アノード、およ
び電解質の個々の組成物をフィルムに成形する。カソー
ドの組成物はカーボンナノチューブを含有する。カソー
ドフィルム、電解質フィルム、およびアノードフィルム
をこの順序に積層して一緒に圧縮し、それによって単セ
ル(unit cell)を得る。必要ならば、集電体
として役立つ導電性箔や導線を、この単セルのカソード
およびアノードに結合させて、組立体を包装し、これに
よってリチウム二次電池をつくる。好ましくは、電解質
成分をカソードおよび/またはアノードに混合する。

【0072】

【実施例】実施例1 カーボンナノチューブ まず第1にカーボンナノチューブ凝集体をほぐした。カ
ーボンナノチューブ凝集体を1−メチルー2−ピロリド
ンに加えて1重量部のカーボンナノチューブを含有する
混合物を得た。この混合物を、IKA Japan C
ompanyLimited(日本、横浜、中山区)製
のULTRA TALUX T−25という製品名のホ
モジナイザーにかけた。ホモジナイザーは混合物にせん
断力を加え、それによって凝集体をほぐした。ホモジナ
イザーは図1の構造を有する。ホモジナイザーにおいて
ローターは毎分8,000ないし24,000回転する
ことができる。

【0073】第2に、我々はカーボンナノチューブ凝集
体が以下の方法でほぐされたことを確認した。しかし、
以下の方法はほぐされたカーボンナノチューブを包含す
る電極をつくるのには必ずしも必要ではない。こうして
得られた1重量部のカーボンナノチューブを含有する液
体混合物に、結合剤として作用する19重量部のポリメ
チルメタクリレートを加え、さらに希釈用としてN−メ
チル−2−ピロリドンを加えた。ポリメチルメタクリレ
ート(以後PMMAと呼ぶ)は996,000の重量平
均分子量を有し、Aldrichから市販されている。
液体混合物をガラス支持体上にキャストし、溶剤を蒸発
させるためにそのガラス支持体を真空オーブンに入れ、
それによって5重量%のカーボンナノチューブを含有す
るPMMAフィルムを調製した。われわれは透過型電子
顕微鏡でPMMAフィルムを観察した。図2はその結果
の写真である。カーボンナノチューブに相当するフィブ
リルはほぐされてPMMAマトリックス中に分散してい
る。

【0074】比較例として、我々はカーボンナノチュー
ブ凝集体を含有する液体混合物にはせん断力を加えなか
った。具体的には、N−メチルー2−ピロリドンおよび
1重量%のカーボンナノチューブを含有する液体混合物
を一夜間磁気撹拌機で混合した。得られた液体混合物を
用い、前記と同様の方法で別のPMMAフィルムを調製
して、透過型電子顕微鏡でそのPMMAフィルムを観察
した。図3はその結果の写真である。マトリックス中に
は複数のカーボンナノチューブ凝集体が存在する。電池前駆体 ボールミルで1.8グラムの2,5−ジメルカプトー
1,3,4−チアジアゾールの粉末を1.2グラムのポ
リアニリンと混合した。この粉末混合物2.5グラム
に、N−メチルー2−ピロリドン中にほぐされた2重量
%のカーボンナノチューブを含有する液体混合物11.
1グラムを加え、得られた混合物を乳鉢で混合してイン
キを作った。厚さが35マイクロメートルの銅箔上に隙
間が200マイクロメートルのドクターブレードを用い
てこのインキを塗布した。この銅箔を80℃で3時間真
空オーブンに入れてインキを乾燥させ、これによって銅
箔およびその上に約40マイクロメートルの厚さに塗布
されたカソードとして役立つフィルムを有する電池前駆
体が得られた。

【0075】商品名がK−705RSでKyowa R
ikenから市販されている抵抗率測定器でフィルムの
抵抗率を測定した。フィルムの抵抗率は40オーム/c
2であった。

【0076】銅箔上のフィルムの付着性を、日本工業標
準規格(JIS)K 5400 8.5.2により碁盤
目テープ試験(grid tape test)で測定
した。この試験結果は6ないし8点を示し、フィルムは
テープに付着せず、銅箔に付着したことを表す。

【0077】銅箔上の厚さ20マイクロメートルのフィ
ルムの硬度を、日本工業標準規格K5400 8.4.
1により硬度が8Hの鉛筆でフィルム表面を引っ掻くこ
とによって測定した。引っ掻いてもフィルム表面にはほ
とんど損傷がなかった。フィルムを銅箔とともに折り畳
んだ。しかし、フィルムは剥離しなければ亀裂もしなか
った。この結果は、フィルムが、リチウム電池を製造す
る上に重要な可撓性を保っていることを表す。比較例1 比較例として、銅箔およびその上に塗布したカソードと
して役立つフィルムを有する電池前駆体を、カーボンナ
ノチューブの代わりにAkzoから市販されているケッ
チェンブラック(ketjen black)を用いた
以外は同じ方法で調製した。

【0078】このフィルムの抵抗率を同じ計器で測定し
た結果は50キロオーム/cm2であった。

【0079】フィルムの付着性を日本工業標準規格K
5400 8.5.2により同じ碁盤目テープ試験で測
定し、その試験結果は0点を示し、フィルムはテープと
ともに銅箔から剥離したことを表す。

【0080】日本工業標準規格K 5400 8.4.
1による銅箔上の厚さ55マイクロメートルのフィルム
の引っ掻き試験は、硬度がHBの軟かい鉛筆がフィルム
表面を損傷することを示した。この結果は、ケッチェン
ブラックを含むフィルムはカーボンナノチューブを含有
するフィルムよりもはるかに軟かいことを表す。実施例2 リチウム二次電池 コイン形状を有するリチウム二次電池を調製した。前記
の電池前駆体を直径16mmのディスク形状に切断して
カソードとして使用した。

【0081】次のような方法でゲル電解質を得た。1
4.5グラムのプロピレンカーボネートと25.1グラ
ムのエチレンカーボネートとの混合物に4,8グラムの
テトラフルオロほう酸リチウムを加えた。Scient
ific Polymer Productから市販さ
れた5グラムのポリアクリロニトリルとポリメチルアク
リレートとのコポリマーの粉末は100,000の重量
平均分子量を有する。このようにして得られた混合物
を、磁気撹拌機で1日撹拌して白色の高分子分散液を得
た。この高分子分散液をステンレス鋼製トレーに入れ、
125℃に加熱して無色の分散液を得た。一方、ガラス
支持体の両端に0.5mmの厚さを有する一対のテフロ
ンシートをガラスシ−ト上に置いた。無色で流動可能な
前記高分子分散液をテフロンシートの間のガラス支持体
に加えた。別のガラスシートをこのガラスシートの上に
置き、この一対のガラスシートを室温に冷却した。次に
フリーザーで該ガラスシートをさらに冷却した後、室温
に温め戻した。こうして得られたゲルフィルムを直径1
8mmの円形に切断した。

【0082】金属リチウムでつくった箔をアノードとし
て用い、銅箔をアノード集電体として使用した。

【0083】電池前駆体、ゲル電解質、アノード、およ
びアノード集電体をこの順序に積層させた。

【0084】コイン形状のリチウム二次電池に放電およ
び充電の反復サイクルを行った。100サイクルの放電
および充電後にリチウム電池は90%を上回る放電容量
を維持したことが判明した。

【0085】

【発明の効果】本発明の電極はすぐれた導電性および機
械的強度を有する。他の炭素物質と比べて、少量のカー
ボンナノチューブにより、電極に必要な電導度および機
械的強度を維持させることができる。

【0086】本発明の電池前駆体は集電体に対してすぐ
れた付着性を有する。

【0087】本発明の電極はリチウム電池、とくにリチ
ウム二次電池のカソードとして適している。この電極は
媒体の電位を検知するためのセンサーにも用いることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図1】ホモジナイザーの一部の断面図である。

【図2】ほぐされたカーボンナノチューブを含有するポ
リ(メチルメタクリレート)を透過型電子顕微鏡で観察
した写真である。

【図3】カーボンナノチューブ凝集体を含有するポリ
(メチルメタクリレート)を透過型電子顕微鏡で観察し
た写真である。

【図4】リチウム電池に用いられる積層構造物の断面図
である。

フロントページの続き (72)発明者 目代 英久 埼玉県川越市南台1−3−2 ヘキスト リサーチ アンド テクノロジー株式会社 内 (72)発明者 村田 誠 埼玉県川越市南台1−3−2 ヘキスト リサーチ アンド テクノロジー株式会社 内 (72)発明者 バリー・リントン・デイヴィーズ 埼玉県川越市南台1−3−2 ヘキスト リサーチ アンド テクノロジー株式会社 内

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ジスルフィド基を含有し、該ジスルフィ
    ド基のS−S結合が電気化学的還元によって開裂され、
    電気化学的酸化によって再生される導電性マトリック
    ス;および該導電性マトリックス中に分散されている複
    数のカーボンナノチューブを含む電極。
  2. 【請求項2】 該導電性マトリックスが、導電性ポリマ
    ー、および該ジスルフィド基を有する有機化合物を含有
    する請求項1記載の電極。
  3. 【請求項3】 該導電性ポリマーが式: −[Ar−NH]n− (式中、Arはアリール基、nは整数)によって表され
    るポリマーを含む請求項2記載の電極。
  4. 【請求項4】 該導電性ポリマーがポリアニリンを含む
    請求項2記載の電極。
  5. 【請求項5】 該有機化合物が、窒素原子および硫黄原
    子からなるヘテロ原子を1ないし3個有する5ないし7
    員複素環を含有する請求項2記載の電極。
  6. 【請求項6】 該有機化合物がチアジアゾール環を含有
    する請求項2記載の電極。
  7. 【請求項7】 該導電性マトリックスが、ジスルフィド
    基を生成することができる該メルカプト基を有する導電
    性ポリマーを含有する請求項1記載の電極。
  8. 【請求項8】 該電極が、該導電性マトリックスおよび
    該カーボンナノチューブの合計を基準にして0.5ない
    し6重量%の該カーボンナノチューブを含有する請求項
    1記載の電極。
  9. 【請求項9】 該電極が、該導電性マトリックスおよび
    該カーボンナノチューブの合計を基準にして1ないし4
    重量%の該カーボンナノチューブを含有する請求項1記
    載の電極。
  10. 【請求項10】 該カーボンナノチューブが、3.5な
    いし200ナノメートルの平均直径および0.1ないし
    500マイクロメートルの平均長さを有する請求項1記
    載の電極。
  11. 【請求項11】 該カーボンナノチューブが、5ないし
    30ナノメートルの平均直径および該直径の100ない
    し10000倍の平均長さを有する請求項1記載の電
    極。
  12. 【請求項12】 請求項1〜11の何れかに記載の電極
    からなるカソード;及びカソード集電体;を含み、さら
    に該カソード集電体が該カソードで被覆されている電池
    前駆体。
  13. 【請求項13】 該カソード集電体および該カソードが
    積層構造を有する請求項12記載の電池前駆体。
  14. 【請求項14】 該カソードが5から500マイクロメ
    ートルに及ぶ厚さを有する請求項12記載の電池前駆
    体。
  15. 【請求項15】 該カソードが10から100マイクロ
    メートルに及ぶ厚さを有する請求項12記載の電池前駆
    体。
  16. 【請求項16】 該カソード集電体がシート形状を有す
    る請求項12記載の電池前駆体。
  17. 【請求項17】 該カソード集電体が金属箔を含む請求
    項12記載の電池前駆体。
  18. 【請求項18】 (a)請求項1〜11の何れかに記載
    の電極からなるカソード; (b)リチウムイオンを放出するための活物質を有する
    アノード;ならびに (c)該カソードと該アノードとの間に配置される電解
    質を含むリチウム電池。
  19. 【請求項19】 (d)該カソードに接触しているカソ
    ード集電体;および (e)該アノードに接触しているアノード集電体をさら
    に含む請求項18記載のリチウム電池。
  20. 【請求項20】 該カソード集電体、該カソード、該電
    解質、該アノード、および該アノード集電体が積層構造
    を有して、この順序で相互に積層されている請求項19
    記載のリチウム電池。
  21. 【請求項21】 該電解質が固体電解質およびゲル電解
    質の少なくとも1種を含む請求項18又は19記載のリ
    チウム電池。
  22. 【請求項22】 該カソードが5から500マイクロメ
    ートルに及ぶ厚さを有する請求項18〜21の何れかに
    記載のリチウム電池。
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