KR100775878B1 - 단일벽 탄소 나노튜브의 용매화를 용이하게 하기 위한 단일벽 탄소 나노튜브의 화학적 유도체화 및 그 유도체화된 나노튜브의 사용 방법 - Google Patents

단일벽 탄소 나노튜브의 용매화를 용이하게 하기 위한 단일벽 탄소 나노튜브의 화학적 유도체화 및 그 유도체화된 나노튜브의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 나노튜브의 화학적 유도체를 제조하고, 그 유도체화된 나노튜브의 용도에 관한 것이며, 탄소 섬유 합성을 위한 베이시스로서 어레이를 제조하는 것을 포함한다. 한 가지 실시예에 있어서, 본 발명은 또한, 단일벽 탄소 나노튜브를 플루오르 가스와 반응시키고, 플루오르로 유도체화된 탄소 나노튜브를 회수하며, 플루오르로 유도체화된 탄소 나노튜브를 친핵체와 반응시킴으로써, 치환체가 나노튜브의 측벽에 부착되어 있는 단일벽 탄소 나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다. 플루오르 치환체 중 일부는 친핵적 치환에 의해 교체된다. 원한다면, 나머지 플루오르는 치환체가 나노튜브의 측벽에 부착되어 있는 단일벽 탄소 나노튜브를 생성하기 위하여 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다. 치환체는, 물론 상기 친핵체에 의존하며, 바람직한 친핵체는 메틸 리튬과 같은 알킬 리튬 종(種)을 포함한다.

Description

단일벽 탄소 나노튜브의 용매화를 용이하게 하기 위한 단일벽 탄소 나노튜브의 화학적 유도체화 및 그 유도체화된 나노튜브의 사용 방법{CHEMICAL DERIVATIZATION OF SINGLE-WALL CARBON NANOTUBES TO FACILITATE SOLVATION THEREOF AND USE OF DERIVATIZED NANOTUBES}
본 발명은 미 항공 우주국의 제트 추진 연구소 및 미국 국립 과학 재단에 의해 각각 수여된 미국 승인 번호 제NAGW-4004호 및 제DMR-9522251호 하에 미국 연방 정부로부터 지원을 받아 이루어졌다. 미국 연방 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 가질 수 있다.
본 발명은 탄소 나노튜브의 화학적 유도체(derivatives)를 제조하고, 그 유도된 나노튜브의 용도에 관한 것으로서, 탄소 섬유 합성을 위한 베이시스(basis)로서 어레이(arrays)를 제조하는 것도 포함한다.
플러린(fullerenes)은 전체가, 육각형 및 오각형으로 배열된 sp2 혼성 탄소로 이루어지는 폐쇄 케이지형(closed-cage) 분자이다. 플러린(예컨대, C60)은 처음에, 증발된 탄소로부터 응축에 의해 생성되는 폐쇄된 거의 구형의 케이지(closed spheroidal cages)으로서 구별되었다.
플러린 튜브는 증발된 탄소로부터 구형의 플러린을 생성하는 탄소 아크 방법에서 캐소드 상의 탄소 적층물에서 생성된다. Ebbesen 등(Ebbesen I)의 "탄소 나노튜브의 대규모 합성(Large-Scale Synthesis of Carbon Nanotubes)"[Nature, Vol. 358, p.220, (July 16, 1992)], Ebbesen 등(Ebbesen II)의 "탄소 나노튜브"[Annual Review of Materials Science, Vol.24, p.235 (1994)]. 이와 같은 튜브는 본 명세서에서 탄소 나노튜브라고 부른다. 상기 프로세스에 의해 제조되는 탄소 나노튜브 중 많은 탄소 나노튜브는 다중벽(multi-wall) 나노튜브이다. 즉, 상기 탄소 나노튜브는 동심원의 실린더(concentric cylinders)를 닮았다. 최대 7개의 벽이 있는 탄소 나노튜브가 종래 기술에 설명되어 있다. Ebbesen II; Iijima 등의 "그래파이트 탄소의 나선형 마이크로튜브(Helical Microtubes Of Graphitic Carbon"[Nature, Vol.354, p. 56(November 7, 1991)].
단일벽 나노튜브의 제조
단일벽 탄소 나노튜브(Single-wall carbon nanotubes, SWNT)는 플러린 제조시에 사용되는 형태의 DC 아크 방전 장치에서, 상기 장치의 애노드로부터 탄소와 소량의 ⅧB 전이 금속을 동시에 증발시킴으로써 제조하여 왔다. Iijima 등의 "1 nm 직경의 단일쉘 탄소 나노튜브(Single-Shell Carbon Nanotubes of 1 nm Diameter)"[Nature, Vol.363, p.603(1993)], Bethune 등의 "단일의 원자층 벽들이 있는 탄소 나노튜브의 코발트 촉매 작용 성장(Cobalt Catalyzed Growth of Carbon Nanotubes with Single Atomic Layer Walls)"[Nature, Vol.63, p. 605(1993)], Ajayan 등의 "코발트 촉매 작용된 단일쉘 탄소 나노튜브의 합성 중에의 성장 형태(Growth Morphologies During Cobalt Catalyzed Single-Shell Carbon Nanotube Synthesis)"[Chem. Phys . Lett ., Vol.215, p. 509(1993)], Zhou 등의 "YC2 입자로부터 반경 방향으로 성장하는 단일벽 탄소 나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotubes Growing Radially From YC2 Particles)"[Appl . Phys . Lett ., Vol. 65, p.1593(1994)], Seraphin 등의 "단일벽 튜브와, 나노결정의 탄소 클러스터 내로의 캡슐화(Single-Walled Tubes and Encapsulations of Nanocrystals Into Carbon Clusters)"[Electrochem. Soc ., Vol.142, p. 290(1995)], Saito 등의 "금속 및 카바이드를 가두어 두는 탄소 나노튜브(Carbon Nanotubes Encaging Metals and Carbides)"[J. Phys . Chem . Solids, Vol. 54, p.1849(1993)], Saito 등의 "증발원 부근에 응축된 작은 입자의 형성을 통한 단일벽 탄소 나노튜브의 압출(Extrusion of Single-Wall Carbon Nanotubes Via Formation of Small Particles Condensed Near an Evaporation Source)"[Chem. Phys. Lett., Vol. 236, p.419(1995)]를 참조 하라. 이러한 전이 금속들의 혼합물을 사용하면, 상기 아크 방전 장치에서 단일벽 탄소 나노튜브의 수율이 현저히 증가될 수 있다는 것도 알려져 있다. Lambert 등의 "단일쉘 탄소 나노튜브의 분리를 향한 조건의 개선(Improving Conditions Toward Isolating Single-Shell Carbon Nanotubes)"[Chem . Phys . Lett ., Vol. 226, p.364(1994)]를 참조하라. 상기 아크 방전 프로세스는 단일벽 나노튜브를 생성할 수 있는 반면에, 나노튜브의 수율이 낮고, 그 튜브는 혼합물 내의 개개의 튜브마다 구조 및 크기면에서 현저한 변동을 나타낸다. 개개의 탄소 나노튜브는 다른 반응 생성물로부터 분리하기가 어렵고 정화하기도 어렵다.
단일벽 나노튜브를 제조하는 개선된 방법이 본 명세서에 참고로 통합하는 "단일벽 탄소 나노튜브 로프(Ropes of Single-Walled Carbon Nanotubes)" 라는 명칭의 미국 특허 출원 번호 제08/687,665호에 개시되어 있다. 이 방법은 그 중에서도, 전이 금속 원자, 바람직하게는 니켈, 코발트 또는 이들의 혼합물이 도핑된 그래파이트 기재(substrate)를 레이저 증발하는 것을 이용하여, 응축된 탄소의 적어도 50%의 수율로 단일벽 탄소 나노튜브를 생성한다. 상기 방법에 의해 생성된 단일벽 나노튜브는, 밀접하게 적층된 삼각형 격자(closely packed triangular lattice)에 반데르 발스 힘에 의해 유지되고 평행하게 정렬된 10개 내지 1000개의 단일벽 탄소 나노튜브로 이루어지는 이른바 "로프"라고 명명되는 클러스터로 형성되는 경향이 있다. 상기 방법에 의해 생성된 나노튜브는 어떤 한 구조가 우세하기는 하지만, 구조가 변한다.
단일벽 탄소 나노튜브로부터 탄소 섬유를 제조하는 방법이 본 명세서에 그 전체가 참고로 통합되는 PCT 출원 번호 제PCT/US98/04513호에 개시되어 있다. 상기 탄소 섬유는, 실질적으로 평행한 배향으로 (예컨대, 반데르 발스 힘에 의해) 응집되는 단일벽 나노튜브로 이루어지는 실질상 2차원 어레이의 SWNT 분자를 사용하여 제조되어 상기 개개의 나노튜브의 배향에 실질상 수직한 방향으로 연장되는 단층(monolayer)을 형성한다. 이러한 프로세스에서, 상기 시드 어레이 튜브(seed array tube)는 상단 (자유) 단부에서 개방되어 있고, 촉매 클러스터가 그 자유 단부에 적층된다. 다음에, 가스상 탄소원이 제공되어 나노튜브 어셈블리를 섬유로 성장시킨다. 금속 클러스터 촉매를 포함하는 여러 가지 프로세스에서, 단일벽 나노튜브 형성을 위한 최적 크기의 클러스터를 제공하기 위하여 적절한 개수의 금속 원자를 제공하는 것이 중요하다.
단일벽 나노튜브의 유도체화 ( Derivatization of Single-Wall Nanotubes )
1993년에 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT)를 발견한 이래(Iijima, S. & Ichihashi, T., Nature 1993, 363:603-605), 연구자들은 그 나노튜브를 화학적으로 조작하는 방법에 대해 연구를 수행해 왔다. 탄소 나노튜브의 제조 및 물리적 성질에 대한 많은 리포트 및 보고 논문이 있었지만, 나노튜브의 화학적 조작에 대한 리포트는 천천히 나타나고 있다. 카르복실기(carboxylic groups)가 있는 나노튜브 단부를 작용기화하고[Rao 등, Chem . Commun ., 1996, 1525-1526; Wong 등, Nature, 1998, 394:52-55), 다음에 그들을 씨올 결합(thiol linkages)을 통해 금 입자에 속박하는 조작(Liu 등, Science, 1998, 280:1253-1256)하는 것에 대한 리포트가 있었다. Haddon과 협력자들(Chen 등, Science, 1998, 282:95-98)은 옥타데실아민기(octadecylamine groups)를 튜브의 단부에 첨가하고, 다음에 비교적 소량(~2%)이기는 하지만 디클로로카벤(dichlorocarbenes)을 나노튜브 측벽에 첨가함으로써 SWNT를 용매화시키는 것을 보고하였다. 이론적인 결과에 따르면, 상기 나노튜브 측벽을 작용기화하는 것이 가능하지만[Cahill 등, Tetrahedron, 1996, 52 (14):5247-5256], 이론을 확인하는 실험적 입증이 얻어지지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄소 나노튜브, 특히 단일벽 탄소 나노튜브의 측벽을 유도체화하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저비용의 탄소 공급 원료(feedstocks)를 사용하여 적절한 온도에서 단일벽 탄소 나노튜브로부터 다량의 연속적인 거시적(macroscopic) 탄소 섬유를 제조하는 고수율의 단일 단계 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 방법에 의해 제조된 거시적 탄소 섬유를 제공하는 것이다. 본 발명의 이들 목적 및 다른 목적은 후술하는 하나 이상의 실시예에 의해 충족된다.
본 발명은 나노튜브 또는 관형 탄소 분자의 측벽의 탄소 원자에 공유 결합되는 치환체(substituents)로 유도체화된 단일벽 탄소 나노튜브 및/또는 관형의 탄소 분자를 제공한다. 상기 치환체는 원칙적으로, 나노튜브 측벽의 내부 및/또는 외부에 부착될 수도 있지만, 그러한 부착은 외벽에서는 우세하지 않다. 특히, 상기 단일벽 탄소 나노튜브는 상기 측벽에 부착되는 플루오르, 알킬 및 페닐로부터 선택하는 치환체를 포함할 수도 있다. 상기 나노튜브의 측벽에 공유 결합된 플루오르가 있는 이러한 단일벽 탄소 나노튜브는 전기 저항이 크다.
본 발명은 또한, 탄소 나노튜브를 플루오르 가스와 반응시키는 것을 포함하는 탄소 나노튜브 유도체화 방법을 제공하는데, 상기 플루오르 가스는 F2가 없는 것이 바람직하다. 상기 탄소 나노튜브가 단일벽 나노튜브이고, 온도가 적어도 500℃인 경우에, 생성물은 플루오르로 유도체화된 다중벽 탄소 나노튜브일 수도 있다. 상기 탄소 나노튜브가 단일벽 나노튜브이고, 온도가 250℃ 내지 500℃인 경우에, 생성물은 나노튜브 측벽의 탄소 원자에 공유 결합된 플루오르가 있는 단일벽 탄소 나노튜브이다.
한 가지 실시예에 있어서, 본 발명은 단일벽 탄소 나노튜브를 플루오르 가스와 반응시키고, 플루오르 유도체화된 탄소 나노튜브(fluorine derivatized carbon nanotubes)를 회수하며, 다음에 플루오르 유도체화된 탄소 나노튜브를 친핵체(nucleophile)와 반응시킴으로써, 나노튜브의 측벽에 부착된 치환체가 있는 단일벽 탄소 나노튜브를 제조하는 방법도 제공한다. 상기 플루오르 치환체 중 일부는 친핵적 치환(nucleophilic substitution)에 의해 교체된다. 원한다면, 나머지 플루오르는 치환체가 나노튜브의 측벽에 부착된 단일벽 탄소 나노튜브를 제조하기 위하여 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다. 상기 치환체는 물론, 상기 친핵체에 의존하며, 바람직한 친핵체는 메틸 리튬과 같은 알킬 리튬종(種)을 포함한다. 별법으로서, 플루오르는 상기 플루오르 유도체화된 탄소 나노튜브를 다양한 양의 히드라진, 치환된 히드라진 또는 알킬 아민과 반응시킴으로써, 플루오르 유도체화된 탄소 나노튜브로부터 충분히 또는 부분적으로 제거될 수도 있다.
본 발명은 여러 가지 용매(이 용매로부터 개개의 단일벽 탄소 나노튜브가 분리될 수도 있다)에 단일벽 탄소 나노튜브 현탁물(suspension) 또는 용액을 준비하는 방법도 제공하는데, 상기 방법은 반데르 발스 힘에 의해 근접한 상태(close association)로 유지되는 섬유 번들(bundles of fibers)을 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브의 덩어리(mass)를 제공하고, 상기 단일벽 탄소 나노튜브 측벽의 길이를 따라 실질상 균일하게 분배되고 반데르 발스 힘에 의해 속박되는 번들의 재어셈블리를 방지하기에 충분한 화학적 성질 및 입체적(steric) 성질을 갖고 있는 복수 개의 화학적 부분(chemical moieties)으로 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 측벽을 유도체화하며, 참용액을 생성하고, 상기 용액 또는 현탁물로부터 개개의 유도체화된 단일벽 탄소 나노튜브를 회수하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 상기 부착된 화학적 부분은 여러 가지 알코올, 바람직하게는 이소프로필 알코올에 용액을 제공하는 플루오르, 그리고 CHCl3, 디메틸포름아미드 등을 포함하는 다른 용매에 용해도를 제공하기에 적절한 R-기이다.
다른 실시예에 있어서, 관형의 탄소 분자로 이루어진 거시적 분자 어레이를 형성하는 방법이 개시된다. 이 방법은 50 nm 내지 500 nm 범위의 실질적으로 유사한 길이를 갖는 적어도 약 106개의 관형 탄소 분자를 제공하는 단계와, 상기 관형의 탄소 분자의 적어도 한 단부에 연결 부분(linking moiety)을 도입하는 단계와, 상기 연결 부분이 부착되는 재료로 코팅된 기재를 제공하는 단계와, 상기 연결 부분을 함유하는 상기 관형의 탄소 분자를 상기 기재와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 복수 개의 단일벽 탄소 나노튜브, 또는 측벽의 외면에 공유 결합되거나 물리 흡착(physisorbed)되어, 금속 부분이 튜브 단부로 이동하게 하는 조건 하에서 최적의 금속 클러스터 치수를 제공하는 촉매 전구 물질 부분이 있는 짧은 관형 분자를 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브 성장용 시드 재료(seed material)도 제공한다.
본 발명은 또한, 전체적으로 평행한 형태로 어셈블되어 있는 복수 개의 비교적 짧은 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하고, 각 단일벽 탄소 나노튜브의 측벽 상에, 금속 원자의 생성을 증진시키고 금속 원자가 단일벽 탄소 나노튜브의 자유 단부로 이동하는 것을 증진시키는 조건 하에서 단일벽 탄소 나노튜브를 성장시키는 적절한 크기의 활성 촉매 금속 원자 클러스터를 제공하는 충분한 양의 물리 흡착되거나 공유 결합된 전이 금속 촉매 전구 물질 부분이 배치되어 있는 단일벽 탄소 나노튜브 어셈블리를 촉매 제조(catalytic production)하기 위한 시드 어레이를 제공한다.
다른 실시예에 있어서, 전체적으로 평행한 배향의 적어도 약 106개의 단일벽 나노튜브를 포함하는 거시적 탄소 섬유를 연속적으로 성장시키는 방법이 개시된다. 이 방법에 있어서, 전체적으로 평행한 배향의 적어도 약 106개의 관형의 탄소 분자로 이루어지는 거시적 분자 어레이가 제공된다. 상기 어레이는 이 어레이에서 평행한 튜브들의 축에 전체적으로 수직한 각도로 개방 단부형 나노튜브의 단일 평면을 제공하도록 처리된다. 다음에, 상기 어레이의 관형 탄소 분자의 개방 단부는 촉매 전구 물질 기가 부착된 측벽으로부터 해방된 금속 원자가 이동하도록 함으로써 촉매 금속과 접촉된다. 탄소의 가스상 공급원은 상기 어레이의 단부에 공급되는 한편, 국부화된 에너지(localized energy)가 상기 어레이의 단부에 인가되어 그 단부를 약 500℃ 내지 1300℃ 범위의 온도로 가열한다. 상기 성장하는 탄소 섬유는 연속적으로 회수된다.
다른 실시예에 있어서, 나노튜브의 개방 단부에 촉매 금속이 적층되어 있는 적어도 약 106개의 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는, 전술한 것과 유사한 거시적 분자 템플리트(template) 어레이로부터 연속적인 거시적 탄소 섬유를 형성하는 장치가 개시된다. 상기 장치는 성장 및 어닐링 영역에서 상기 템플리트 어레이의 나노튜브의 개방 단부만을 약 500℃ 내지 1300℃ 범위의 온도로 국부적으로 가열하는 수단을 포함한다. 상기 장치는 상기 템플리트 어레이의 나노튜브의 가열된 개방 단부 바로 부근에 있는 성장 및 어닐링 영역에 탄소 함유 공급 원료 가스를 공급하는 수단도 포함한다. 상기 장치는 또한, 상기 섬유의 성장하는 개방 단부를 상기 성장 및 어닐링 영역에 유지하면서, 성장하는 탄소 섬유를 상기 성장 및 어닐링 영역으로부터 연속적으로 제거하는 수단을 포함한다.
당업자에게 명백한 전술한 목적 및 다른 목적은 전술하고 청구항에 한정된 것과 같은 본 발명에 따라 달성되고, 전체가 본 명세서에 참고로 통합되는 1998년 11월 3일자로 출원된 미국 가출원 번호 제60/106,918호에 개시되어 있다.
도 1A는 순수하고 반응되지 않은 SWNT의 TEM 사진이고, 도 1B는 325℃에서 플루오르화 처리된 후의 SWNT의 TEM 사진이며, 도 1C는 500℃에서 플루오르화 처리된 후의 SWNT의 TEM 사진이고, 도 1D는 500℃에서 플루오르화 처리된 SWNT의 TEM 사진으로서 MWNT의 형성을 나타낸다.
도 2는 순수하고 반응되지 않은 탄소 SWNT의 라만 스펙트럼이다.
도 3A는 250℃에서 플루오르화 처리된 SWNT의 라만 스텍트럼이고, 도 3B는 325℃에서 플루오르화 처리된 SWNT의 라만 스텍트럼이며, 도 3C는 400℃에서 플루오르화 처리된 SWNT의 라만 스텍트럼이다.
도 4A는 처음에 250℃에서 플루오르화 처리된 나노튜브의 탈플루오르화를 나타내는 라만 스펙트럼이고, 도 4B는 처음에 325℃에서 플루오르화 처리된 나노튜브의 탈플루오르화를 나타내는 라만 스펙트럼이며, 도 4C는 처음에 400℃에서 플루오르화 처리된 나노튜브의 탈플루오르화를 나타내는 라만 스펙트럼이다.
도 5A는 순수하고 반응되지 않은 SWNT의 SEM(scanning electron microscopy) 사진이고, 도 5B는 325℃에서 5시간 동안 플루오르화 처리된 후의 SWNT의 SEM 사진이며, 도 5C는 325℃에서 플루오르화 처리되고 다음에 히드라진에서 탈플루오르화 처리된 SWNT의 SEM 사진이다.
도 6A는 플루오르화 처리되고 다음에 메틸화된 후의 SWNT의 라만 스펙트럼이고, 도 6B는 처리되지 않은 SWNT의 라만 스펙트럼과 정확히 같은 열분해되고 메틸화된 SWNT의 라만 스펙트럼이다.
도 7은 메틸화된 SWNT의 열분해 중에 방출되는 생성물의 EI 질량 스펙트럼으로서, ~400℃의 탐침 온도에 상응하는 스펙트럼이다.
도 8은 3 시간 메틸화 반응의 생성물의 적외선 스펙트럼과 12 시간 메틸화 반응의 제품의 적외선 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9는 정화된 SWNT의 SEM 사진이다.
도 10A는 2-부탄올에 용해되고 운모 상에 분산된 플루오로튜브의 AFM 사진이다.
도 10B는 도 2A의 스캔의 전형적인 높이 분석을 나타내는데, 튜브의 직경이 1.2 nm 내지 1.4 nm 정도이고, TEM 및 XRD를 사용하여 상기 제품에 대해 미리 결정된 정도의 값임을 나타낸다.
도 11의 A는 10분의 음파 처리 후에, 2-프로판올에 용매화된 플루오로튜브의 UV 스펙트럼이고, 도 11의 B는 40분의 음파 처리 후에, 2-프로판올에 용매화된 플루오로튜브의 UV 스펙트럼이며, 도 11의 C는 130분의 음파 처리 후에, 2-프로판올에 용매화된 플루오로튜브의 UV 스펙트럼이다.
도 12A는 N2H4로 탈플루오르화 처리되고, 여과되며, DMF에 다시 현탁 상태로 되고 운모 상에 분산된 후의 플루오로튜브의 AFM 사진이다.
도 12B는 운모 상에 분산된 미처리 SWNT의 AFM 사진이다.
도 13A는 순수하고 처리되지 않은 SWNT의 라만 스펙트럼이다.
도 13B는 플루오로튜브의 라만 스펙트럼이다.
도 13C는 N2H4로 탈플루오르화 처리된 후의 플루오로튜브의 라만 스텍트럼으로서, *는 Ar 플라스마 라인을 나타낸다.
도 14는 본 발명에 따른 균질의 SWNT 분자 어레이의 일부를 개략적으로 나타낸다.
도 15는 본 발명에 따른 불균질의 SWNT 분자 어레이를 개략적으로 나타낸다.
도 16은 본 발명에 따른 섬유 장치의 성장 챔버를 개략적으로 나타낸다.
도 17은 본 발명에 따른 섬유 장치의 압력 균등화 및 수집 영역을 개략적으로 나타낸다.
도 18은 본 발명에 따른 복합물 어레이를 나타낸다.
도 19는 본 발명에 따른 복합물 어레이를 나타낸다.
탄소는 그 불가결의 특성으로부터, 고온의 증기로부터 자가 조립(self-assemble)하여 완전한 구형의 폐쇄된 케이지(C60이 전형적)를 형성하는 경향이 있을뿐만 아니라, (전이 금속 촉매의 도움으로) 반플러린 돔(semifullerene dome)으로 양 단부에서 완전히 밀봉될 수 있는 완전한 단일벽 원통형 튜브로 어셈블리되는 경향이 있다. 1차원의 단일 탄소 결정으로서 생각될 수도 있는 이들 튜브는 진짜 플러린 분자이다.
단일벽 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브보다 결함이 없을 가능성이 훨씬 더 있다. 단일벽 탄소 나노튜브의 결함은 다중벽 탄소 나노튜브보다 덜한데, 왜냐하면 후자의 경우 튜브 벽에 인접하는 불포화 탄소 밸런스 사이의 브릿지를 통해 쉽게 형성되는 결함 사이트를 제공하는 인접 벽이 있기 때문이다. 단일벽 탄소 나노튜브는 훨씬 적은 결함을 갖고 있기 때문에, 그 나노튜브는 유사한 직경의 다중벽 탄소 나노튜브보다 강하고, 전도성이 크며, 따라서 더 유용하다.
탄소 나노튜브, 특히 단일벽 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브의 작은 치수 및 전기 전도성 때문에, 컴퓨터에 사용되는 집적 회로 또는 반도체 칩과 같은 마이크로 소자에 전기 커넥터를 제조하는 데에 유용하다. 상기 탄소 나노튜브는 광 주파수의 안테나로서 유용하고, STM(scanning tunneling microscopes), AFM(atomic force microscopes)에서 사용되는 것과 같은 주사형 탐침 현미경용 탐침(probe)으로서 유용하다. 상기 탄소 나노튜브는 자동차용 타이어의 탄소 블랙(carbon black) 대신에 또는 그 탄소 블랙과 함께 사용될 수도 있다. 상기 탄소 나노튜브는 수소화(hydrogenation), 개질(reforming), 크랙킹(cracking) 촉매와 같이 산업 및 화학 프로세스에서 사용되는 촉매용 지지체로서도 유용하다.
단일벽 탄소 나노튜브로 이루어진 로프는 전기 전하를 비교적 낮은 저항으로 전달한다. 로프는, 예컨대 전기 전도성 페인트 또는 중합체 코팅의 첨가제로서 또는 STM의 탐침 팁으로서 전기 컨덕터가 요구되는 임의의 용례에서 유용하다.
탄소 나노튜브를 정의할 때, 인식된 용어 체계 시스템(recognized system of nomenclature)를 이용하는 것이 유용하다. 본 출원에서, 본 명세서에 참고로 통합되는, 캘리포니아주 92101-4495, 샌디에고, 스위트 1900, 525 B 스트리트, 또는 플로리다주 32877 올랜도, 시하버 드라이브 6277에 소재하는 Academci Press에서 발간한 M.S. Dresselhaus, G.Dresselhaus, P.C.Eklund의 Science of Fullereness and Carbon Nanotubes(ISBN 0-12-221820-5)(1996년)의 제19장, 특히 pp.756-760에서 설명된 탄소 나노튜브 용어 체계가 사용된다. 상기 단일벽 관형 플러린은 이중 색인(n,m)에 의해 서로 구별되는데, n과 m은 튜브가 실린더의 표면 위로 래핑되고 연부가 함께 밀봉될 때 튜브를 완전하게 하도록 하기 위하여 육각형 "치킨-와이어(chicken-wire)" 그래파이트로 이루어지는 단일 스트립을 어떻게 절단하는지를 설명하는 정수이다. 두 개의 색인이 동일한 경우(n=m)에는, 결과로서 생기는 튜브는 "아암-체어(arm-chair)"(또는 n,n) 타입의 튜브라고 지칭하는데, 왜냐하면 상기 튜브는 튜브 축에 수직하게 절단되고, 육각형의 측면만이 노출되며 튜브 연부의 주변 둘레의 패턴은 n번 반복되는 아암 체어의 아암 및 시트와 닮았기 때문이다. 아암-체어 튜브는 바람직한 형태의 단일벽 탄소 나노튜브인데, 왜냐하면 그 튜브는 금속성이고, 극히 큰 전기 전도성 및 열전도성을 갖고 있기 때문이다. 또한, 모든 단일벽 나노튜브는 그 인장 응력이 극히 크다.
탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브에 대해 약 0.6 nm로부터 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브에 대해 최대 3 nm, 5 nm, 10 nm, 30 nm, 60 nm 또는 100 nm에 이르는 범위의 직경을 가질 수 있다. 상기 탄소 나노튜브의 길이는 50 nm로부터 최대 1 mm, 1 cm, 3 cm, 5 cm 또는 그 이상의 범위에 있을 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 생성물에서 단일벽 탄소 나노튜브의 수율은 현저하게 크다.
탄소 나노튜브의 촉매 형성(Catalytic Formation of Carbon Nanotubes )
보다 상세히 설명하는 바와 같이, ⅥB족의 Cr, Mo, W 또는 ⅧB족 전이 금속, 예컨대 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 중 1종 이상의 전이 금속은, 방향족 탄화 수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘(cumene), 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 또는 이들의 혼합물, 비방향족 탄화 수소, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌 또는 이들의 혼합물, 산소 함유 탄화 수소, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄화 수소 및 일산화탄소와 같이 탄소 함유 가스와 접촉되었을 때 탄소 나노튜브 및/또는 로프의 성장을 촉매 작용시킨다. 1종 이상의 ⅥB족 또는 ⅧB족 전이 금속의 혼합물은 또한, 단일벽 탄소 나노튜브 및 단일벽 탄소 나노튜브로 된 로프를 보다 높은 수율로, 선택적으로 생성한다. 탄소 나노튜브 및/또는 로프의 성장이 이루어지는 메커니즘은 완전히 이해되고 있지는 않다. 그러나, 1종 이상의 ⅥB족 또는 ⅧB족 전이 금속이 탄소 나노튜브의 단부에 존재하면 탄소 증기로부터, 탄소 나노튜브를 형성하는 고형 구조로의 탄소 첨가가 용이해지는 것으로 보인다. 본 출원인은 이러한 메커니즘이 생성물의 단일벽 탄소 나노튜브 및/또는 로프의 고수율 및 선택성의 원인이 된다고 믿으며, 단순히 본 발명의 결과를 설명하기 위해 이러한 메커니즘을 이용하는 본 발명을 설명한다. 상기 메커니즘이 부분적으로 또는 전체적으로 잘못된 것으로 입증된다 하더라도, 이러한 결과를 달성하는 본 발명은 여전히 본 명세서에서 충분히 설명된다.
본 발명의 한 가지 양태는 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노튜브로 이루어지는 로프를 제조하는 방법으로서, 이 방법은 탄소 증기를 촉매 프로세스에 의해 성장하는 하나 이상의 탄소 나노튜브의 라이브 엔드(live end)에 공급하는 것을 포함하는데, 촉매 역할을 하는 나노미터 크기의 전이 금속 입자와 접촉하는 나노튜브의 "라이브 엔드"가 있다. 상기 나노튜브의 라이브 엔드는 고온에서 어닐링 영역의 탄소 함유 공급 원료 가스와 접촉 상태로 유지된다. 이와 같은 타입의 프로세스에서, 증기 형태의 탄소는, 가열된 영역에서 유지되는 탄소를 포함하는 타겟에 레이저 비임이 부딪히는 장치에 의해 본 발명에 따라 공급될 수도 있다. 유사한 장치가 예컨대, 본 명세서에 참고로 통합되는 미국 특허 번호 제5,300,203호 또는 PCT/US96/14188, Chai 등의 "내부에 금속이 있는 플러린(Fullerenes with Metals Inside)"[J.Phys. Chem., Vol. 95, no. 20, p.7564(1991)]에 설명되어 있다. 별법으로서, 방향족 탄화 수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 또는 이들의 혼합물, 비방향족 탄화 수소, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌 또는 이들의 혼합물, 산소 함유 탄화 수소, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄화 수소 및 일산화탄소와 같은 탄소 함유 공급 가스와 상기 어닐링 영역의 촉매 입자가 직접 작용하여 탄소가 상기 라이브 엔드에 추가될 수도 있다.
본 발명에 따르면, "라이브 엔드"는 또한 ⅥB족 또는 ⅧB 족 금속을 튜브에 결합시키는 화학적 부분으로 유도체화된 탄소 나노튜브 상에 생성될 수 있다. 이러한 모드는 이하에서 보다 상세히 논의한다. 다음에, 추가의 탄소 증기가 탄소 나노튜브의 길이를 증가시키는 적절한 조건 하에서 탄소 나노튜브의 라이브 엔드에 공급된다.
형성되는 상기 탄소 나노튜브는 항상 단일벽 탄소 나노튜브인 것은 아니다. 즉, 그 나노튜브는 2개, 5개, 10개 또는 그 이상의 벽이 있는 다중벽 탄소 나노튜브(동심원 탄소 나노튜브)일 수도 있다. 그러나, 상기 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브인 것이 바람직하고, 본 발명은 다중벽 탄소 나노튜브보다 풍부하게 그리고 종종 훨씬 더 풍부하게 단일벽 탄소 나노튜브를 선택적으로 제조하는 방법을 제공한다.
단일벽 나노튜브의 연신(Elongation of Single-Wall Nanotubes )
본 발명에 의해 계획되는 바와 같이, 단일벽 탄소 나노튜브를 성장시키고 연신시키는 데에는 증기 형태의 탄소를 어닐링 영역에서 성장 나노튜브의 라이브 엔드에 공급할 필요가 있다. 본 출원에서, 탄소 나노튜브의 "라이브 엔드"라는 용어는 촉매양의 1종 이상의 ⅥB족 또는 ⅧB족 전이 금속이 위치하는 탄소 나노튜브의 단부를 지칭한다. 상기 촉매는 (SWNT 분자 직경에 따라) 약 10의 금속 원자 내지 최대 약 200의 금속 원자를 함유하는 금속 클러스터로서 상기 개방 SWNT 단부에 존재하여야 한다. 단면(cross-section)이 튜브 직경(예컨대, 약 0.7 nm 내지 1.5 nm)보다 약 0.5 배 내지 약 1.0배의 상당하는 금속 클러스트가 바람직하다.
라이브 엔드가 있는 탄소 나노튜브는, 만약 라이브 엔드가 어닐링 영역에 있고 추가의 탄소 함유 증기가 탄소 나노튜브의 라이브 엔드에 공급된다면, 증기로부터 탄소 나노튜브의 라이브 엔드로의 탄소의 촉매 첨가에 의해 길이 방향으로 성장한다. 상기 탄소 나노튜브의 라이브 엔드가 처음에 형성되는 어닐링 영역은 500℃ 내지 1500℃, 보다 바람직하게는 1000℃ 내지 1400℃, 가장 바람직하게는 1100℃ 내지 1300℃의 온도에서 유지되어야 한다. 라이브 엔드가 있는 탄소 나노튜브가 상기 어닐링 영역에서 잡혀 유지되고 (추가의 ⅥB족 또는 ⅧB족 전이 금속 증기를 추가할 필요 없이) 탄소의 추가적인 첨가에 의해 길이 방향으로 성장되는 상기 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 어닐링 영역은 400℃ 내지 1500℃, 바람직하게는 400℃ 내지 1200℃, 가장 바람직하게는 500℃ 내지 700℃ 더 낮을 수도 있다. 상기 어닐링 영역의 압력은 사용되는 촉매/공급 원료 시스템에 적절한 압력 범위, 즉 50 Torr 내지 2000 Torr, 보다 바람직하게는 100 Torr 내지 800 Torr, 가장 바람직하게는 탄소 또는 탄화 수소 가스의 경우에는 300 Torr 내지 600 Torr의 범위, 그러나 일산화탄소 공급 원료의 경우에는 최대 100 atm에서 유지되어야 한다. 상기 어닐링 영역의 분위기는 몇몇 형태의 탄소를 함유한다. 보통, 상기 어닐링 영역의 압력은 어닐링 영역을 통해 수집 영역까지 탄소 증기를 일소하는 가스도 포함한다. 탄소 나노튜브의 형성을 방지하지 않는 임의의 가스가 일소 가스(sweep gas)로서 기능을 할 수 있지만, 일소 가스는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 또는 이들의 2종 이상의 혼합물과 같이 불활성 가스인 것이 바람직하다. 헬륨과 아르곤이 가장 바람직하다. 유동 불활성 가스를 사용하면, 온도를 제어하는 능력이 제공되고, 보다 중요하게는 탄소를 탄소 나노튜브의 라이브 엔드까지 전달하는 능력이 제공된다. 본 발명의 몇몇 실시예에 있어서, 탄소와 함께 다른 재료, 예를 들면 1종의 ⅥB 또는 ⅧB족 전이 금속이 증발되는 경우, 이들 화합물 및 이들 화합물의 증기도 상기 어닐링 영역의 분위기에 존재할 것이다. 순수 금속이 사용되는 경우, 결과로서 생기는 증기는 금속을 포함한다. 금속 산화물이 사용되는 경우, 결과로서 생기는 증기는 금속 및 산소 이온 또는 산소 분자를 포함한다.
탄소 나노튜브의 라이브 엔드에서 1종 이상의 ⅥB족 또는 ⅧB족 전이 금속의 촉매 활동을 멈추게 하거나 현저히 감소시키는 너무 많은 재료가 존재하는 것을 피하는 것이 중요하다. 너무 많은 물 및/또는 산소(O2)가 존재하면 1종 이상의 ⅥB족 또는 ⅧB족 전이 금속의 촉매 활동이 멈추거나 현저히 감소된다는 것이 알려져 있다. 따라서, 물 및 산소는 어닐링 영역의 분위기에서 배제하는 것이 바람직하다. 보통, 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만의 물 및 산소가 있는 일소 가스를 사용하면 충분하다. 가장 바람직하게는, 물 및 산소는 0.1 중량% 미만이다.
상기 어닐링 영역에서 라이브 엔드에 공급되는 탄소 함유 증기는 본원에서 설명하는 바와 같이, 전기 아크 또는 레이저에 의해 제공되는 에너지를 이용하여 고체 탄소 타겟을 증발시켜 제공될 수도 있다. 그러나, 일단 라이브 엔드가 있는 단일벽 탄소 나노튜브가 형성되면, 상기 라이브 엔드는 보다 낮은 온도에서 그리고 다른 탄소 공급원과 함께 단일벽 탄소 나노튜브를 촉매 성장시킨다. SWNT를 성장시키는 대안적인 탄소 공급원은 유동하는 일소 가스에 의해 라이브 엔드에 전송될 수 있는 플러린일 수도 있다. 상기 탄소 공급원은 일소 가스에 의해 라이브 엔드에 운반되는 그래파이트 입자일 수 있다. 상기 탄소 공급원은 일소 가스에 의해 라이브 엔드에 운반되는 탄화 수소 또는 상기 어닐링 영역에 도입되는 탄화 수소 가스 또는 탄화 수소 가스의 혼합물일 수 있다. 유용한 탄화 수소로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 벤젠, 톨루엔 또는 다른 파라핀 탄화 수소, 올레핀 탄화 수소, 또는 방향족 탄화 수소, 또는 다른 탄화 수소 등이 있다. 탄소 함유 증기의 공급원으로서 사용될 수 있는 대안적인 공급원의 예로는 CO, C2F4, C2H4와 같이 불균등화 반응(disproportionation)에 의해 원소 탄소를 형성할 수 있는 가스상 화합물이 있다.
화학적으로 변형된 탄소 나노튜브 (Chemically Modified Carbon Nanotubes )
본 발명은 화학적으로 유도체화된 측벽이 있는 탄소 나노튜브를 제공한다. 바람직한 실시예에 있어서, 유도체화는 탄소 나노튜브와의 보다 복잡한 작용기 화합물 형성을 용이하게 한다. 유도체화는 또한 나노튜브 상에 ⅥB 및/또는 ⅧB 족 금속을 착화(complexing)시킬 수 있다. 특히 바람직한 실시예에 있어서, 상기 유도체화된 나노튜브는 다음의 구조 및 작용기를 가질 수도 있는 본 발명의 유도체화된 분자 성장 전구 물질이다.
Figure 112001006029181-pct00001
상기 그림에서,
사각형은 약 102개의 내지 약 107개의 탄소 원자를 갖고 있고, 길이가 약 5 nm 내지 약 10000 nm, 바람직하게는 약 5 nm 내지 500 nm이고 실질적으로 결함이 없는 원통형 그라펜 시트(graphene sheet)(선택적으로, 비탄소 원자로 도핑될 수 있다)이다.
상기 사각형 상의 반원은 상기 원통형 그라펜 시트 상에 정확히 맞춰지는 플러린 캡으로서, 적어도 6개의 오각형과 나머지 육각형을 구비하며, 통상 적어도 약 30개의 탄소 원자를 갖고 있다.
M은 ⅥB족 또는 ⅧB족 금속이다.
n은 10-100000, 바람직하게는 50 내지 20000의 숫자이다.
R은 연결 또는 착화 부분(complexing moiety)으로서, 알킬, 아실(acyl), 아릴, 아랄킬, 할로겐; 치환 또는 비치환된 씨올; 비치환 또는 치환된 아미노; 하이드록시, 및 OR'으로 이루어지는 군에서 선택된 기를 포함할 수 있는데, 여기서 R'은 수소, 알킬, 아실, 아릴, 아랄킬, 비치환 또는 치환된 아미노; 치환 또는 비치환된 씨올; 할로겐; 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자가 개재되어 있는 선형 또는 사이클 탄소 체인, 선택적으로 하나 이상의 =O 또는 =S, 하이드록시, 아미노알킬 기, 아미노산, 또는 2-8 아미노산의 펩타이드로 치환된 선형 또는 사이클 탄소 체인으로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명의 다른 실시예의 유도체화된 나노튜브는, 금속이 존재하지 않고 R기가 반드시 착물(complex)를 형성하는 역할을 할 필요는 없다는 것을 제외하고는 전술한 것과 같은 구조를 갖는다.
본 명세서에서 채용되는 "알킬"이라는 용어는 직선형의 체인 라디칼 및 분지형 체인 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 4,4-디메틸펜틸, 옥틸, 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 이들의 여러 가지 분지형 체인의 이성질체를 포함한다. 상기 체인은 이중 결합 및 삼중 결합을 포함하는 선형 또는 사이클형, 포화 또는 비포화형일 수 있다. 상기 알킬 체인은 예컨대, 하나 이상의 할로겐, 산소, 하이드록시, 시릴(silyl), 아미노, 또는 다른 수용 가능한 치환체로 치환되거나 그러한 치환체가 개재될 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 "아실"이라는 용어는 화학식 -COR의 카보닐 기를 지칭하는데, 상기 식에서 R은 예컨대, 알킬, 아릴, 아랄킬, 할로겐; 치환 또는 비치환된 씨올; 비치환 또는 치환된 아미노, 비치환 또는 치환된 산소, 하이드록시 또는 수소와 같은 임의의 적당한 치환체일 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 "아릴(aryl)"이라는 용어는 링 부분에 6개 내지 14개의 탄소를 함유하는, 예컨대 페닐, 나프틸, 치환된 페닐, 또는 치환된 나프틸과 같이 모노사이클, 바이사이클 또는 트리사이클 방향족 기를 지칭하는데, 페닐 또는 나프틸 상의 치환체는 예컨대, C1-4 알킬, 할로겐, C1-4 알콕시, 하이드록시 또는 니트로일 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 "아랄킬(aralkyl)"이라는 용어는, 전술한 바와 같은 벤질, p-니트로벤질, 페닐에틸, 디페닐메틸, 트리페닐메틸 등의 아릴 치환체를 갖는 알킬기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "방향족 또는 비방향족 링"이라는 용어는 하나 이상 의 헤테로 원자, 예컨대 O, S, SO, SO2, N이 개재 또는 개재되지 않은 5-8 원자의 방향족 및 비방향족 링을 포함하거나, 상기 링은 예컨대, 할로겐, 알킬, 아실, 하이드록시, 아릴, 아미노로 치환되거나 치환되지 않을 수도 있으며, 상기 헤테로 원자 및 치환체는 예를 들면, 알킬, 아실, 아릴, 또는 아랄킬로 치환될 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 "선형 또는 사이클(cyclic)"이라는 용어는, 예컨대 선택적으로 방향족 또는 비방향족 링이 개재될 수도 있는 선형 체인을 포함한다. 사이클 체인은 예컨대, 링에 선행하거나 후속하는 탄소 체인에 연결될 수도 있는 방향족 또는 비방향족 링을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "치환된 아미노"라는 용어는 하나 이상의 치환체, 예를 들면 알킬, 아실, 아릴, 아랄킬, 하이드록시, 수소로 치환될 수도 있는 아미노를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "치환된 씨올"이라는 용어는 하나 이상의 치환체, 예컨대 알킬, 아실, 아릴, 아랄킬, 하이드록시, 수소로 치환될 수도 있는 씨올을 지칭한다.
통상적으로, 개방 단부는 최대 약 20 치환체를 함유할 수 있도, 폐쇄된 단부는 최대 약 30 치환체를 함유할 수도 있다. 입체 장애(steric hindrance) 때문에, 단부당 최대 약 12 치환체를 채용하는 것이 바람직하다.
전술한 외부 유도체화 이외에, 상기 본 발명의 SWNT 분자는 엔도헤드랄 풀러린(endohedral fullerene) 기술 분야에서 공지된 바와 같이, 하나 이상의 다른 원자 또는 분자를 구조 내부에 포함시킴으로써 엔도헤드랄하게 변형될 수 있다.
엔도헤드랄 관형 탄소 분자를 제조하기 위하여, 내부종(예컨대, 금속 원자)을 SWNT 형성 프로세스 중에 도입하거나 상기 나노튜브를 제조한 후에 추가할 수 있다.
다음에, 엔도헤드랄하게 적재된 관형의 탄소 분자는, 그 적재된 관형의 분자에 도입된 새로운 성질을 이용하여 빈 튜브 및 임의의 잔여 적재 재료로부터 분리될 수 있는데, 예컨대 금속 원자는 자성 또는 상자성 성질을 튜브에 부여하고, 또는 버키 볼(bucky ball)은 여분의 질량을 상기 튜브에 부여한다. 이들 성질 및 다른 성질에 기초한 분리 및 정화는 당업자에게 명백할 것이다.
플루오르에 의한 SWNT 측벽의 유도체화 ( Derivatization of SWNT Sidewalls with Fluorine)
단일벽 탄소 나노튜브(SWNT)의 발견 이후로[Iijima 등(1993)], 나노튜브의 물리적 성질에 대한 이해[Issi 등(1995), Carbon, 33:941-948], 나노튜브의 성장 메커니즘에 대한 설명[Cornwell 등(1997), Chem. Phys. Lett., 278:262-266], 나노튜브의 신규 용도 개발[Dilon 등(1997), Nature, 386:377-389]을 목적으로 하는 연구 활동이 활발히 이루어져 왔다. SWNT를 포함하는 화학 연구는 여전히 초기 상태에 있다. 이는 주로, 이전에 합리적인 양의 고도로 정화된 SWNT를 얻음에 있어서 어려움 때문이다.
SWNT를 다량으로 합성하고 정화하는 데 있어서 진척[Rinzler 등, 1998, App . Phys. A, 67:29-37]이 있어, 고품질의 샘플을 충분한 양으로 이용할 수 있게 되어 이러한 매혹적인 부류의 재료의 화학적 성질을 변형하는 데에 대한 연구가 시작되고 있다. 최근에, 길고 상호 얽힌 튜브를 독립적이고, 거시적 분사 치수의 개방형 튜브 프래그먼트(50-300 nm의 길이)로 절단하는 데에 음파 화학(sono-chemistry)이 채용되었다(Liu 등, 1998). 이 작업에 있어서, 튜브를 씨올 연결을 통해 금 입자에 속박하기 위하여, 개방형 튜브의 단부에서 매달려 늘어진 탄소 결합의 고도의 반응성(high reactivity of the-dangling carbon bonds)을 이용하였다.
상기 개방 튜브 단부에 비해, SWNT의 측벽은 그 방향적 성질(aromatic nature) 덕분에, 그래파이트의 기저면(basal plane)과 동족의 화학적 안정성을 갖고 있다(Aihara, 1994, J.Phys . Chem ., 98:9773-9776). 따라서, (관형 구조를 파괴하지 않고) 나노튜브 측벽을 변형하는 데 이용 가능한 화학적 조작은 현저히 제한적이다. 그러나, 본 발명자들은, 고순도 SWNT를 플루오르화하고, 다음에 그들을 탈플루오르화 처리함으로써 SWNT 측벽을 화학적으로 조작하는 데에, 그래파이트의 플루오르화 처리에 개발된 개술을 채용하였다(예컨대, Lagow 등, 1974, J.Chem . Soc., Dalton Trans., 12:1268-1273을 참조). 일단 플루오르화 처리되면, 단일벽 탄소 나노튜브는, 플루오르화 처리된 플러린에서 관찰되는 것과 유사한 방식(Taylor 등, 1992, J.Chem . Soc ., Chem . Comm ., 9:665-667을 참조, 본원에서 참고로 통합된다)으로, 각종의 측벽 화학적 작용기화에 대한 스테이징 포인트(staging point) 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 단일벽 탄소 나노튜브는, 플루오르 가스일 수도 있고 또는, XeF2, XeF4, ClF3, BrF3, IF5와 같은 플루오르화 작용제(fluorinating agent)에 노출시킴으로써 유도체화된다. XeF2, XeF4가 유리할 수 있고, HF가 없다. 대안으로서, AgF2, MnF3와 같은 고체의 플루오르화 작용제가 슬러리 상태로 SWNT와 반응될 수도 있다.
정화된 SWNT는 본 발명자들에 의해, He, Ar을 포함하는 1기압 압력의 희가스와의 혼합물에서 약 5% F2의 여러 가지 혼합물을 사용하여 여러 가지 다른 온도 및 농도에서 F2로 처림함으로써 플루오르화 처리되었다. 반응기 온도는 150℃ 내지 400℃이었다. 탄소-플루오르의 공유 결합의 존재를 확인하기 위하여 적외선 분광법(infrared spectroscopy)을 이용하였다. 생성물의 화학 양론을 결정하고, TEM을 사용하여 플루오르화 반응이 튜브에 대해 파괴적인지 여부를 확인하였다. 다음에, 3개의 다른 온도에서 플루오르화 처리된 SWNT를 히드라진을 사용하여 탈플루오르화 처리하였다. 라만 분광법을 이용하여, 탈플루오르화 처리의 생성물이 사실 SWNT인지 여부를 확인하였다. SEM 및 2지점 저항 측정을 통해, 다량의 SWNT가 최대 325℃의 온도에서의 플루오르화 처리 과정에서 살아 남았고, 플루오르는 히드라진에 의해 튜브로부터 효과적으로 제거되어 플루오르화 처리되지 않은 시작 재료를 재생시킨다는 것이 확인되었다.
예상하지 않은 것은 아니지만, 플루오르화 처리된 튜브의 전자적 성질은 플루오르화 처리되지 않은 대응물(counterparts)의 전자적 성질과는 현저히 다르다. 미처리 SWNT는 양호한 전도체(~10 ×3mm ×30㎛ 버키 페이퍼 샘플의 길이를 가로지른 두 탐침 저항이 10-15 Ω)인 반면에, 250℃ 및 그 이상의 온도에서 플루오르화 처리된 튜브는 절연체(두 탐침 저항 > 20 MΩ)이다.
중량 분석 및 전자 마이크로탐침 분석에 따르면, 다량의 플루오르가 SWNT에 첨가될 수 있다는 것이 증명되었다. 진동 분광법(라만, IR)과 함께 저항 측정은 나노튜브의 초구조(superstructure)에 새로운 화학적 결합이 형성된다는 것을 확인해 준다. 흡수된 분자 플루오르의 전체 플루오르 흡수(uptake)에의 기여는 이들 온도에서 배제된다(Watanebe 등, 1988). 따라서, 플루오르는 SWNT의 측벽에 공유 결합으로 부착된다고 결론지을 수도 있다.
TEM 연구에 따르면, 325℃ 정도의 고온의 플루오르화 온도에서, 플루오르화 생성물의 대부분은 튜브형 구조로 유지된다. 이들 연구는 또한, 500℃에서, 상기 단일벽 관형 구조가 플루오르화 처리 과정에서 존속되지 않고, 몇몇 MWNT형 구조가 형성된다는 것을 지적하고 있다.
생성물의 화학 양론, 저항 측정 및 IR 스펙트럼으로부터, 150℃를 넘는 반응 온도는 상당양의 플루오르를 튜브벽에 공유적으로 첨가할 수 있도록 해준다는 것은 분명하다. 150℃ 플루오르화 반응의 생성물에서 나타나는 소량의 플루오르는 흡수된 플루오르와, SWNT의 단부 캡의 플루오르화의 조합에 기인하는 것일 수도 있다.
플루오르화물은 무수 히드라진을 사용하여 SWNT로부터 효과적으로 제거될 수 있고, 갱신된 생성물(rejuvenated product)은 사실 SWNT이다. 본 발명자들은, 일단 플루오르화 처리되면, SWNT는 다음의 반응, 즉 CFn + (n/4)N2H4 →C + nHF + (n/4)N2 반응을 통해 무수 히드라진에 의해 탈플루오르화 처리될 수 있다는 것을 발견하였다. 이들 탈플루오르화 실험, 이와 연관된 라만 연구 및 SEM 연구 결과로부터, 튜브의 대부분은 400℃를 넘는 플루오르화 온도에서 파괴되고, 250℃에서는 단지 아주 작은 소량의 튜브 파괴가 일어나는 것으로 보인다.
튜브의 외측만이 플루오르화 처리되는 반응(이 연구에서 사용되는 SWNT는 단부에서 폐쇄되어 있다)에 대하여, 플루오르화 처리된 튜브가 여전히 튜브형(주름진 것이기는 하지만) 구조를 유지할 수 있는 C2F의 제한적인 화학 양론이 존재한다. 이는 원소 분석을 통해 얻어진 생성물 화학 양론 및 325℃를 넘는 플루오르화 처리 온도에서 현저한 튜브 파괴의 증거에 의해 지지된다. 다음에, 플루오르를 더욱 첨가하면 탄소-탄소 결합이 파괴되고, 따라서 튜브가 파괴될 수 있다. 따라서, 본 발명은 플루오르 치환체를 최대 C2F의 화학 양론으로 측벽의 외부에 추가하기 위하여 F2로 SWNT를 유도체화하는 방법을 제공한다. 그러나, 플루오르를 더욱 희석시키거나 반응 온도를 낮춤으로써 더 적은 양의 플루오르가 부착될 수도 있다.
플루오르 치환에 의한 SWNT 유도체화의 변경(Changing the Derivatization of SWNT by Fluorine Substitution)
SWNT 측벽의 불활성은 그래파이트의 기저면의 불활성과 거의 같기 때문에, SWNT 측벽을 포함하는 화학 작용은 꽤 제한적일 수 있다. 그러나, 본 발명은 SWNT 측벽을 플루오르화 처리하는 방법을 제공하는데, 플루오르는 상기 나노튜브의 측벽에 공유 결합되어 화학 반응이 일어나는 사이트를 제공한다. 따라서, 플루오르화 처리된 전구 물질을 통한 작용기화는 넓은 범위의 측벽 유도체화에 대해 매력적인 루트를 제공할 수도 있다.
특별한 실시예에 있어서, 고도로 정화된 단일벽 탄소 나노튜브는 개개의 튜브로서 용매화처리 될 수 있는 "플루오로튜브"를 형성하도록 플루오르화 처리될 수도 있다. 예컨대, 플루오로튜브는 초음파 처리를 통해 여러 가지 알코올 용매에서 용매화처리될 수도 있다. 개개의 플루오로튜브의 용매화 처리는 용매화 처리된 튜브를 운모(mica) 기재 상에 분산시키고, AFM으로 검사하여 입증되었다. 상기 튜브를 원소 분석에 따르면, 알코올 용매에서 광 음파 처리(light sonication)에 의해 상당양의 플루오르가 제거되지 않는다. 이들 용액은 용액상 화학(solution phase chemistry)이 플루오르튜브 상에서 수행될 수 있기에 충분히 오랫 동안(1주일 이상) 존속한다. 예를 들면, 용매화 처리된 플루오로튜브는 플루오르를 제거하기 위하여 히드라진으로 처리되어, 보통의 플루오르처리되지 않은 SWNT로부터 침전될 수 있다. 대안으로서, 플루오로튜브는 소디움 메톡사이드(sodium methoxide)와 반응하여 메톡시레이트화된(methoxylated) SWNT를 산출할 수 있다, 이들 반응 생성물은 또한, 원소 분석 및 각종의 분광법 및 현미경법으로 특징지워졌다.
본 발명은 처음으로, 나노튜브를 원소 플루오르와 반응시킴으로써 SWNT의 측벽을 작용기화하였다. 본 발명자들은 플루오르를 탄소 나노튜브의 측벽에 첨가하여, 튜브형 구조를 파괴하지 않으면서 최대 약 C2F의 화학양론을 산출한다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 각종의 알코올 용매에서 플루오르화 처리된 SWNT를 음파 처리하여 고도의 용매화 처리를 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 명세서에서 증명된 바와 같이, 용액에서 나노튜브를 탈플루오르화 작용제 역할을 하는 히드라진으로 반응시키면서 나노튜브 상에서 반응이 수행될 수 있다. 이들 "플루오로튜브"는 소디움 메톡사이드(강한 친핵체)와 반응하면서 용액에서 메톡시레이트화된 SWNT를 형성할 수 있다는 것도 증명되었다.
본 발명자들은 단일벽 탄소 나노튜브를 플루오르화 처리하고, 다음에 알코올에서 음파 처리하여 안정된 플루오로튜브 용액을 형성할 수 있다는 것을 보여 주었다. 이 용매화 처리는 이전에 이용할 수 없었던 방식으로 플루오로튜브를 조작할 수 있게 하여, 플루오로튜브의 화학적 물리적 성질 연구와 관련하여 여러 가지 가능성을 열어주었다. 그 결과로서, 먼저 플루오로튜브를 불균질하게 플루오르화 처리하고, 그것을 알코올에서 용매화 처리하며, 다음에 그것을 부화학양론 양(substoichimetric quantity)의 히드라진으로 탈플루오르화 처리함으로써 플루오로튜브의 플루오르 함량을 "튜닝(tuning)"하는 것은 각종의 플루오로튜브를 상이한 플루오르 함량 및 경우에 따라서는 상당히 상이한 성질의 각종 플루오로튜브를 제조하는 방식으로 이용할 수가 있다.
본 발명자들을 또한, 일단 용매화 처리되면, 이들 플루오로튜브는 그들을 용액에서 탈플루오르화 처리하거나 더욱 작용기화하면서 어떤 종과 반응될 수 있다는 것을 증명하였다. 이들 용매화 처리된 플루오로튜브로 가능한 화학은 상이하고 유용한 많은 성질을 갖는 각종의 작용기화된 나노튜브를 합성하는 중요한 루트를 제공한다.
예시적인 유도체화는 SWNT의 메틸화(methylation)이다. 메틸화된 SWNT는 메틸 리튬 내의 메틸기에 의한 (SWNT 측벽에 부착된) 플루오르의 친핵적 치환(nucleophilic substitution)의 생성물이다. 이러한 타입의 친핵적 치환은 이전에 플루오르 처리된 C60과 알킬 리튬 종 사이의 반응에 대해 보고되었다(Taylor 등, 1992). 플러린 케이지 및 튜브 내의 C-F 결합은 가림 변형 효과(eclipsing strain effect)에 의해 알킬 플루오르화물의 C-F 결합에 비해 약화된다(Taylor, 1998, Russian Chem . Bull., 47:823-832). 이는 상기 결합을 친핵적 공격에 더 민감하게 한다. 보통의 SN2 프로세스는 기하학적으로 불가능하고, SNI 프로세스는 극히 일어날 것 같지 않으므로, 새로운 전방측 교체 또는 가능하게는 추가-제거 프로세스가 친핵적 치환에 원인이 된다(Taylor, 1995, in "The Chemistry of Fullerenes", R.Tayor, ed., World Scientific Publishing, London, pp.208-209 참조).
실시예
실시예 1
1.1 단일벽 탄소 나노튜브의 플루오르화 처리
단일벽 탄소 나노튜브는 Co/Ni이 도핑된 그래파이트 로드를 이중 펄스형 레이저 증발에 의해 생성되고, 전술한 기술(Rinzler 등, 1998)에 의해 정화된다. 정화 생성물은 Triton X-100 표면 활성제의 0.2% 수용액에서 SWNT "로프"[수개에서 200개에 이르는 SWNT의 HCP(hexagonally close packed) 튜브 번들, Thess 등, 1996 참조]의 준안정 콜로이드상 현탁물이다. 상기 용액을 PTFE 필터 막을 통해 여과시키고, 메탄올로 세정하여 잔류 표면 활성제를 제거함으로써 표면에 흑막(black film)을 남겨 둔다. 상기 층이 충분히 두껍다면(10-75 ㎛), 그 층은 벗겨졀 수 있어 SWNT의 자립성 막(free standing film) 또는 "버키 페이퍼(bucky paper)"를 형성한다. 이러한 형성은 인지할 수 있는 기계적 일체성을 갖고 다루기 편리하며, 전기 전도성 및 라만 분산 측정에 편리하다. 본원에서 설명하는 것은 이러한 "버키 페이퍼"의 플루오르화 처리이다.
SWNT를 플루오르화 처리할 때, 플루오르화 작용제로서 원소 플루오르(Air Products제, 98%)를 사용하였다. 플루오르의 주요 불순물인 HF는 불화나트륨 펠렛(sodium fluoride pellets)을 함유하는 HF 트랩(Matheson Gas Products제)을 통해 통과시킴으로써 제거되었다. 다음에, 헬륨(Trigas제, 99.995%)으로 희석화된 플루오르를 SWNT 샘플을 함유하는 온도 제어식 모넬 유동 반응기를 통해 통과시켰다.
플루오르화 처리 전에, 상기 정화된 "버키 페이퍼"를 몇 시간 동안 1100℃에서 진공 베이킹(2×10-6 Torr)하여, 잔류 표면 오염물을 탈착하였다. 각 반응에 대하여, 사전에 평량된 피스의 "버키 페이퍼(150-200 μg)"를 사용하였다. 각 반응에 대한 F2와 He의 유량은 2 sccm, 20 sccm이었다. 각 경우에, 반응 시간은 5시간 이었다. 유일한 변수는 반응 온도이었다. 무기 탄소 + 플루오르 반응의 키네틱스가 온도에 상당히 의존적이기 때문에(Watanabe 등, 1998, "Graphite Fluorides", Elsevier, Amsterdam), 몇몇 반응은 다음의 온도, 즉 150℃, 250℃, 325℃, 400℃, 500℃, 600℃에서 수행하였다. 325℃, 400℃의 반응 온도에서, 플루오르화는 250℃에서 시작하여 1시간 후에 F2 흐름이 정지되고, 반응 온도는 추가의 4 시간 동안 적절한 수준으로 되었다. 500℃, 600℃의 반응에 대하여, 샘플을 250℃에서 1 시간, 400℃에서 1시간, 그리고 특정의 반응 온도에서 3시간 동안 플루오르화 처리하였다. 이러한 "단계식 반응 온도 과정" 뒤의 진정한 이유는, 그래파이트(Kamarchik 등, 1978, Acc. Chem. Res., 11:196-300) 및 플러린(Selig 등, 1991, J.Am. Chem. Res., 113:5475-5476)의 플루오르화에서 잘 증명된, CF4, C2F4, C2F6의 분해를 가능한 한 최소화하기 위한 것이다.
반응 온도의 함수로서 생성물 화학 양론은 중량분석[TA Instruments제 TGA-DTA 2960 미세 저울(microbalance)]으로 그리고 전자 탐침 분석(Cameca제 SX 50)으로 얻었다. 적외선 분광법(Perkin-Elmer제 Paragon 1000 FT-IR)을 이용하여, 공유 결합된 플루오르의 존재를 확인하였다. TEM(100 keV 빔 에너지를 이용하는 JEOL제의 model 2010 TEM)을 이용하여, 있다면 튜브가 몇도에서 플루오르화에 의해 파괴되는지[즉, "풀리는지(unzipped)"]를 결정하였다. 라만 분광법(ISA Spectrum ONE series CCD 검출기와 연결되고 532 nm Nd:YAG 레이저 여기원을 사용하는 Jobin Yvon-Spex제의 model HR460 monochrometer)과, SEM(5keV 빔 에너지를 이용하는 JEOL제의 model JSM-6320F 장 방출 SEM) 및 2점 저항 측정을 이용하여, 미처리되고, 플루오르화 처리되고 탈플루오르화 처리된 SWNT 샘플을 분석하였다.
적외선 분광법(KBr 펠릿법)은 250℃ 및 그 이상의 온도에서 플루오르화 처리된 샘플 내에 공유 결합된 플루오르(1220-12.50 cm-1 영역에서의 피크)의 존재를 확인하였다. 150℃에서 플루오르화 처리된 샘플에 대해 어떠한 C-F 신축 주파수(stretching frequency)도 확인되지 않았고, 그 2점 저항(5 mm 떨어져 있음)은 약 100 이었는데, 이에 의해 다량의 플루오르가 SWNT 측벽에서 공유 결합되어 있다는 것은 의심의 여지가 없다. 플루오르화 반응의 생성물 화학양론은 표 1에 나타내었다. 중량 분석 및 마이크로 탐침 사이의 차이는 전술한 바와 같이, 특히 고온에서의 생성물 분해에 기인된다.
도 1A는 정화되고 반응되지 않은 SWNT 재료의 TEM 사진이다. 도 1B는 325℃에서 플루오르화 처리된 SWNT의 TEM 사진이다. 이러한 사진으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 튜브는 주로 이러한 조건 하에서 처리한 후에도 그대로 남아 있다. 도 1C는 500℃에서 플루오르화 처리된 SWNT의 TEM 사진이다. 이 사진에서 튜브는 본질적으로 모두 파괴된 것으로 보인다. 그러나, 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)를 암시하는 포개진(nested) 튜브형 그래파이트 구조가 고온에서의 반응 결과 생성된 것으로 보인다. 이들 구조는 도 1D에 나타내었다.
MWNT의 플루오르화 처리는 이전에 보고되었다(Hamwi 등, 1997, Carbon, 35:723-728). 이는 두 온도, 즉 25℃, 500℃에서 행해졌다. 실온 반응은 F2, HF, IF5로 행해졌고, 삽입형(intercalated type) 화합물을 산출하였다. 500℃에서 수행된 반응은 F2로 행해졌고, 튜브 구조를 파괴하여 CF 화학양론의 그래파이트 플루오르화물을 산출하였다는 것이 측정되었다. 이러한 관점에서, SWNT의 파괴가 500℃에서 관찰되었다는 것은 놀라운 것은 아니지만, MWNT형 구조가 형성되었다는 것은 다소 놀라운 일이다. 이들의 생성은 샘플 내에 존재하는 잔류 금속 촉매로 인한 것일 수 있다.
중량 분석 및 전자 마이크로 탐침 분석에 의해 측정된 반응 생성물 화학 양론
반응온도 (℃) 150 250 325 400 500 600
중량분석 CF0.114 CF0.521 CF0.495 CF0.565 * *
마이크로탐침 분석 CF0.097 CF0.458 CF0.554 CF0.647 CF0.815 CF0.996
* 이들 온도에서는 측정하지 않음
1.2 단일벽 탄소 나노튜브의 탈플루오르화 처리
일단 플루오르화 처리되면, SWNT는 무수 히드라진(Aldrich제, 98%)으로 탈플루오르화 처리하였다. 250℃, 325℃, 400℃에서 플루오르화 처리된 "버키 페이퍼"의 단편에 5 ㎖의 히드라진을 실온의 불활성 분위기에서 첨가하였다. 상기 SWNT를 여과 및 세정 전에 1시간 동안 히드라진 내에 놓았다.
SWNT의 라만 분광법은 이론적으로(Richter 등, 1997, Phys ., Rev. Lett ., 79:2738-2741) 그리고 실험적으로(Rao 등, 1998, Science, 275:187-191)으로 잘 개발되었기 때문에, 그것을 이용하여 SWNT의 플루오르화 처리 및 후속하는 탈플루오르화 처리의 결과를 시험하였다. 도 2는 순수하고 불순물이 섞이지 않은 SWNT 재료의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 186 cm-1에서의 작은 피크는 SWNT의 특징적인 호기 모드(breathing mode) 때문이다. 250℃, 325℃, 400℃의 반응 온도에서 5시간 동안 플루오르화 처리된 SWNT의 라만 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. 250℃의 반응에 대응하는 트레이스 A에서는 1340 cm-1, 1580 cm-1 주변에 중심이 있는 2개의 넓은 피크와 넓은 폭의 형광을 보이고 있다. 상기 라만 피크는 각각 sp3, sp2 탄소 신축 모드에 대응한다. 더 높은 반응 온도에서, F 대 C의 비율이 더 크지만, 이들 피크는 사라지고 형광은 약해진다. C-F 결합이 매우 극성을 띠지는 않기 때문에, 그 결합은 여기서 제공된 라만 스펙트럼에서는 보이지 않는 것으로 이해할 수 있다.
처음에 250℃, 325℃, 400℃에서 플루오르화 처리된 SWNT의 탈플루오르화 처리된 생성물의 라만 스펙트럼은 도 4에 도시되어 있다. 트레이스 A,B,C는 처음에 250℃, 325℃, 400℃에서 플루오르화 처리된 재료에 대응한다. 트레이스 A,B에서 볼 수 있는 바와 같이, 186 cm-1에서의 특징적인 호기 모드는 탈플루오르화 처리시 복귀한다. 이는 트레이스 C에서는 존재하지 않는데, 튜브가 주로 400℃에서 파괴됨을 나타낸다. 또한, 1340 cm-1에서의 피크는 플루오르화 처리 온도가 증가함에 따라 특징적인 SWNT 피크에 대해 성장한다. 이는 다음의 하나 이상의 요인에 기인할 수 있다. 하나는, 튜브가 고온에서 보다 쉽게 "풀려지고(unzipped)", 둘째, 고온의 반응 온도에서, 더 많은 양의 CF4, C2F4, C2F6 분해가 일어난다.
SEM 사진 및 2지점 저항 측정치가 다음의 각 단계, 즉 정화, 325℃에서의 플루오르화 처리, 실온에서 한 시간 동안 히드라진에서의 탈플루오르화 처리 후에 "버키 페이퍼"의 단일편에 대해 얻어졌다. 도 5A는 정화된 시작 물질을 나타낸다. 도 5B는 325℃에서 5시간 동안 플루오르화 처리된 후의 동일한 단일편을 나타낸다. 이 사진은 그 절연 특성으로 인해 과도한 충전을 나타내지만, 튜브의 "로프형" 구조가 여전히 있음을 나타낸다. 도 5C는 히드라진에서 탈플루오르화 처리한 후의 "버키 페이퍼"의 동일한 단일편을 나타낸다. 정화된 시작 물질의 2지점 저항은 상기 "버키 페이퍼"의 표면에서 5 mm 사이에서 측정된 15-16Ω이다. 플루오르화 처리되고 탈플루오르화 처리된 "버키 페이퍼"에 대한 동일한 측정에 따르면 저항이 각각 >20 ㏁, 125-130 Ω이었다. 탈플루오르화 처리된 재료가 대부분 회수되지만, 그 원래의 모든 전도성을 회복하지는 않는 것은 흥미로운 일이다.
실시예 2
2.1 플루오르화 처리된 단일벽 탄소 나노튜브의 준비
SWNT는 전술한 바와 같이, Co/Ni이 도핑된 그래파이트 로드를 이중 펄스형 레이저 증발에 의해 생성되어 정화되었다(Rinzler 등). 고도로 정화된 생성물은 콜로이드상으로 현탁 상태로 된 SWNT의 번들 또는 "로프"로 구성되어 있다(Liu 등, 1998). 이것을 0.2 미크론 PTFE 필터 막을 통해 여과시키고, 메탄올로 린스 처리하여, 흑막을 생성하였는데, 이는 벗겨져 자립성 "버키 페이퍼"를 제공할 수 있다. 다음에, 상기 페이퍼를 150℃에서 몇 시간 동안 오븐에서 베이킹하여 잔류 용매를 제거하였다. 다음에, 베이킹된 "버키 페이퍼"를 실온 제어형 모넬 유동 반응기 내로 적재하였는데, 이곳에서 그 페이퍼는 약 1 시간 동안 He 스트림 하에서 250℃에서 정화되었다. 다음에, He 혼합물 내의 10% F2를, 먼저 NaF 위로 통과시켜 존재하는 HF를 제거한 후 샘플 위로 통과시켰다. 이와 같은 처리에 의해, (전자 마이크로탐침 분석에 의해 측정되는 것과 같이) 반응 시간(8시간 내지 12 시간) 및 플루오르화 처리되는 양에 따라 C3F 내지 C2F 범위의 화학양론을 갖는 물질이 생성되었다.
2.2 메틸화된 단일벽 탄소 나노튜브
일단 플루오르화 처리되면, 다음에 상기 나노튜브를 N2 퍼지 하의 반응 플라스크 내에 배치하였다. 다음에, 메틸 리튬(디에틸 에테르 내의 1.4 M, Aldrich제)을 상당한 몰(molar) 초과량으로 주입기에 의해 고무 격막(septum)을 통과해 반응 플라스크 내에 추가하였다. 다음에, 상기 반응 혼합물을 3시간 동안 환류시키고, 그 후에 상기 메틸 리튬을 물/에테르 혼합물로 중화 처리하였다. 다음에, 결과로서 생기는 물질을 여과 처리하고 (LiF 및 LiOH를 제거하기 위해) 3M HCl 및 이어서 메탄올로 세정하였으며, 다음에 130℃의 오븐에서 건조하였다. 전자 마이크로탐침 분석에 따르면, 상기 물질의 플루오르 함량은 3.7 원자%(30% 부근으로부터 아래)이었다. SEM, TEM 분석에 의해, 상기 로프 및 튜브 구조는 플루오르 처리 및 메틸화 처리 단계에서 살아 남은 것을 확인하였다.
SWNT의 라만 분광법은 잘 알려진 것이다(Rao 등, 1998). 메틸화된 나노튜브 생성물의 라만 분광은 CCD 검출기가 장착되고 514.5 nm Ar 레이저 여기원을 사용하는 Spex Triplemate 분광계에서 얻었다. 상기 스펙트럼은 현저한 변경이 일어났음을 보여준다(도 6). 이 재료를 700℃의 Ar 내에서 열분해하면, 그 라만 스펙트럼으로 증명되는 것과 같은 원래의 SWNT가 재생성된다. 열분해 프로세스의 TGA는 700℃까지 가열시 25% 질량 손실이 있음을 보여준다. 열분해 생성물의 EI 질량 분광에 따르면, CH3기가 열분해 중에 발생되는 주요 종이고(도 7), 질량 피크의 나머지는 열분해 중에 메틸 재조합 과정과 일치한다.
SWNT의 전기적 성질은 작용기화됨에 따라 현저하게 변화된다. 처리되지 않은 SWNT는 본질적으로 금속성이고, "버키 페이퍼" 표면세 5 mm를 간격을 두고 측정한 그 2점 저항(본질적으로 접촉 저항, Bozhko 등, 1998, Appl . Phys . A, 67:75-77)은 10-15Ω이었다. 플루오르화 처리되었을 때, 튜브는 절연성으로 되고, 2점 저항은 20MΩ을 초과한다. 메틸화 후, 튜브는 그 2점 저항이 약 20 kΩ이다. 메틸화된 생성물을 열분해하면 그 저항은 약 100Ω으로 떨어진다. 열분해시 전기적 전도성의 불완전한 복귀는 후속 반응 단계에 이은 로프 격자 내로 유도되는 무질서에 따른 접촉 저항의 증가 때문일 수도 있다.
상기 메틸화된 SWNT는 클로로포름에서 음파 처리에 의해 상당히 쉽게 현탁 상태로 될 수 있다. 이러한 현탁물이 실리콘 웨이퍼 상에 분산되고 이어서 AFM 분석을 해보면, 음파 처리의 비파괴성이 확인된다. 또한, 다수의 단일 튜브를 볼 수 있다. 이는 유사하게 노출된 미처리 SWNT에 대해서는 사실이 아니었다.
상기 생성물의 적외선 스펙트럼을 얻기 위하여, 상기 건조시킨 메틸화된 재료를 CDCl3에 현탁시키고 KBr 분말 위로 분산시켰으며, 이어서 건조시켜 압착하여 펠릿(pellet)으로 만들었다. 중수소 처리된 클로로포름을 사용하여, 잔류 용매에 기인하는 C-H 신축 모드의 가능성을 제거하였다. 상기 펠릿을 IR 분석해 보면, 도 8에 도시된 바와 같이 스펙트럼의 약 2950 cm-1 영역에서 상당양의 C-H가 신축되었다. 그러나, 현저한 C-F 신축 밴드도 존재하는데, 이는 모든 플루오르가 교체되지는 않았다는 것을 나타낸다. 이는 아마도, 상기 다량의 메틸 리튬이 플루오르가 원래의 플루오르 처리시에 있을 수 있는 정도로 로프 격자를 투과할 수 없기 때문일 것이다. 대안으로서, 상기 케이지는 전기적으로 덜 음성으로 될 것 같고, 따라서 후속 플루오르가 교체됨에 따라 친핵적 공격에 덜 민감하게 될 것이다(Boltalina 등, 1996, J.Chem . Soc ., Perkin Trans., 2:2275-2278).
상기 메틸화된 튜브는 모든 가능성을 다 연구한 것은 아니지만, 시도한 비극성 탄화수소 용매에서 현탁 상태로 될 수 없었다. 그러나, 상기 메틸화된 튜브의 CHCl3에서의 현탁 능력이 처리되지 않은 튜브에 비해 우수하다는 사실은 흥미롭다. 개개의 튜브를 개별적으로 조작할 수 있음에 따라, 메틸화된 SWNT를 현탁시키기 위해 적당한 용매를 사용하는 것은 상당한 이점이 있다. 대안으로서, 부틸과 같은 다른 친핵체는 SWNT를 적당한 용매에서 보다 현탁 상태로 될 수 있도록 플루오르 대신에 사용될 수 있는데, 이는 똑같이 중요하다.
요약하면, SWNT는 먼저 그들을 플루오르화 처리하고, 다음에 플루오르화 처리된 생성물을 메틸 리튬과 반응시킴으로써 메틸화하였다. 플루오르화 처리된 SWNT 전구 물질의 메틸화는 넓은 범위의 치환된 SWNT 생성물을 생성할 수 있는 신규의 친핵체 치환 방식을 통해 진행된다.
실시예 3
3.1 고도로 정화된 SWNT 의 제조
단일벽 탄소 나노튜브는 전술한 방법에 의해, Co/Ni이 도핑된 그래파이트 로드를 이중 펄스형 레이저 증발에 의해 생성하고 정화시켰다(Rinzler 등, Appl. Phys. A, 1998, 67:9-37). 이와 같은 방식으로 생성된 SWNT는 주로 (10, 10) 나노튜브이다. 상기 정화된 생성물은 TritonTM X-100 표면 활성제의 0.2% 수용액 내의 SWNT "로프"(수 개에서 200개에 이르는 SWNT 튜브의 번들, Thess 등, Science 1996, 273, 483-487 참조)의 준안정한 콜로이드상 현탁물이다. 다음에, 이것을 PTFE 필터막(Sartorius제, 기공 직경이 0.2 ㎛)을 통해 여과시키고, 메탄올로 린스 처리하였다. 이처럼 여과 처리 및 메탄올에 의해 린스 처리하면, 최종 생성물은 두께가 약 10 ㎛인 자립성 "매트" 또는 "버키 페이퍼" SWNT가 된다. SWNT의 순도는 SEM(JEOL제 6320F SEM)을 통해 모니터하였다. 도 9는 전형적인 순도의 샘플을 나타낸다. 다음에, 상기 생성물을 디메틸 포름아미드(DMF; Fisher, HPLC 그레이드)에서 음파 처리하여 다시 현택시켰다. 이러한 처리는 상기 튜브를 그 결함 사이트에서 "커트"할 것이라 여겨지며, 상기 로프를 어느 정도 풀어서, 약간의 SWNT를 함유하는 번들을 야기하는 것으로 보인다. 다음에, 상기 생성물을 플루오르화 처리하기 전에, 여과 처리하고, 린스 처리하며 150℃의 오븐에서 2시간 동안 가열하였다. DMF에서의 음파 처리에 의해 보다 작은 SWNT 로프가 야기될 수 있고, 궁극적으로는 보다 효율적인 플루오르화 처리가 야기된다.
3.2 플루오르화 처리된 SWNT 의 제조
상기 정화된 나노튜브(버키 페이퍼 형태의 5-10 mg)를 MonelTM 및 니켈로 구성된 온도 제어형 플루오르화 처리 반응기 내에 배치하였다. 250℃에서 He(Trigas제 99.995%)에서 충분히 퍼지(purge) 처리한 후에, 플루오르(Air Products제 98%, NaF 펠릿 위로 통과시킴으로써 HF가 정화됨)를 도입하였다. 플루오르 유동은 20 sccm의 He 흐름에 희석된 2 sccm의 유량으로 점차 증가시켰다. 상기 플루오르화 처리는 약 10 시간 동안 진행되도록 하였고, 그 시점에서 반응기가 실온으로 되었고, 플루오르 흐름을 점차 낮췄다. 플루오르 흐름이 완전히 정지된 후에, 플루오르화 처리된 생성물을 제거하기 전에, 상기 반응기를 약 30분 동안 실온에서 퍼지 처리하였다. 상기 플루오르 처리된 SWNT는 전자 마이크로탐침 분석(EMPA, Cameca SX-50)으로 측정한 바에 따르면, 약 70 원자%의 탄소와, 30 원자%의 플루오르로 구성되어 있었다. 상기 플루오르 처리된 생성물은 라만, IR, SEM, TEM, 저항 측정 및 X선 광전자 분광[소프트 모노크롬(soft monochromatic) Al Kα(1486.7eV) X선을 사용하는 Physical Electronics PHI 5700 XPS]를 이용하여 특징지웠다.
3.3 알코올에서의 용매화 처리( Solvation in alcohols)
플루오로튜브를 음파 처리하고, 퍼플루오화 용매(perfluorinated solvents)에서 그 튜브를 가열하는 "동종이 동종을 용해시키는(like dissolves like)" 수법으로 플루오로튜브를 용해시키는 시도는 약간 성공하였다. 그 튜브를 수소 결합 용매에서 용매화하려는 시도도 이루어 졌었다. 알킬 플루오르화물의 수소 결합 능력에 대한 최근 연구에 따르면, 이러한 종 내의 플루오르는 빈약한 수소 결합 수용체이다(Dunitz 등, R, Eur . J. Chem ., 1997, 3(1):89-98; Howard 등, Tetrahedron, 1996, 52(38):12613-12622). 그러나, F- 이온은 이용 가능한 최상의 수소 결합 수용체 중 하나이다. HF와 F- 사이에 형성된 수소 결합 강도는 거의 공유 결합 강도와 근사하다(Harrell 등, JA CS 1964, 86:4497). 본 발명의 플루오르화 처리된 SWNT에 대한 XPS 분석에 따르면, 687 eV 결합 에너지에서 F 1s 피크를 나타낸다. 폴리테트라플루오로에틸렌은 691.5 eV의 F 1s 결합 에너지를 갖는다. 이는 플루오로튜브에 결합된 플루오르가 알킬 플루오르화물에 있는 플루오르보다 상당히 이온성이라는 것을 제시한다(Watanabe 등, Graphite Fluorides, Elsevier:Amsterdam, 1988;p.246 참조). 따라서, 플루오로튜브의 C-F 결합의 증대된 이온 성질은 그것에서의 플루오르를 보다 좋은 수소 결합 수용체로 해준다.
알코올에서 플루오르화 처리된 SWNT 재료의 음파 처리는 약 1 밀리그램의 재료를, 약 10 ㎖의 알코올 용매를 담고 있는 약병에 넣고, 약 10분 동안 음파 처리하여 수행하였다. 음파 처리는, 55 kHz에서 동작하는 Cole-Parmer 초음파 클리너(물을 담고 있음) 내에 뚜껑이 씌워진 약병을 부분적으로 담금으로써 수행하였다. 다음에, 용매화 처리된 플루오로튜브를 3000 rpm 로터리 스피너(rotary spinner)(Headway Research, Inc.)에 의해 깨끗한 운모 표면 상에 분산시키고, AFM(Digital Instruments제의 Multimode SPM)으로 검사하였다. 상기 용매화 처리된 플루오로튜브는 또한, 수정 큐벳(cuvetts)을 사용하는 Shimadzu model 1601PC UV-vis 분광계로 분석하였다.
플루오로튜브는 메탄올, 에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2-프로판올, 2-부탄올, n-펜탄올, n-헥사놀, 사이클로헥산올 및 n-헵탄올을 포함하는 알코올 용매에서 음파 처리하여 용매화 처리하였다. 알코올 용매에서의 플루오로튜브 음파 처리는 준안정한 용액을 생성하였다. 이들 용액은 사용되는 용매 및 농도에 따라 몇일 내지 수주일 동안 안정하였다. 전형적인 음파 처리 시간은 10분 정도였지만, 보다 무거운 용매(펜탄올)는 상기 튜브를 완전히 현탁시킬 정도의 더 긴 음파 처리 시간을 필요로 하였다. 사용된 용매 중, 2-프로판올 및 2-부탄올은 플루오로튜브를 가장 잘 용매화 처리하는 것으로 보였고, 그 용액은 일주일 이상 안정하였다. 2-프로판올에서 상기 용매화 처리된 "플루오로튜브"의 용해도 한계는 적어도 0.1 m㎎/㎖ 이다. 이 용액은 일주일 미만 동안 안정하였는데, 약간의 입자 물질이 몇 일 후에 침전하였다. 이는, 용해도 한계를 어느 정도 넓히면 용액의 안정성이 감소하거나 과포화 용액이 더 짧은 시간 동안 존재할 수도 있다는 것을 암시한다. 다른 모든 용액들은 침전 개시 전에 적어도 몇일 동안 안정하였다. 이러한 용매화 처리에 대한 그럴듯한 시나리오는 알코올의 하이드록실 수소와 나노튜브에 구속된 플루오르 사이의 수소 결합이다(Scheme 1). 알콕시 치환 (또는 HF의 전개)에 대한 증거는 관찰되지 않았다.
Scheme 1
Figure 112001006029181-pct00002
물, 디에틸 아민, 아세트산 및 클로로포름과 같은 다른 강한 수소 결합 용매에서 플루오로튜브를 용매화 처리하려는 시도도 이루어졌다. 물은 플루오르튜브 자체를 적시지는 않지만, 소량의 아세톤을 첨가하면 튜브를 적실 것이다. 여전히, 상기 물/아세톤 혼합물에서서 긴 음파 처리 시간에도 불구하고 플루오로튜브를 용매화 처리하는 데에 실패하였다. 마찬가지로, 디에틸아민 또는 아세트산도 플루오로튜브를 용매화 처리하지 못했다. 클로로포름은 튜브를 용매화 처리하였지만, 그 용액은 알코올 용매보다 훨씬 덜 안정하였고, 플루오로튜브는 1시간 미만 내에 용액에서 침강하였다.
상기 용매화 처리된 플루오로튜브를 0.2 미크론 PTFE 필터 위로 여과시켰다. 일단 건조하면, 플루오로튜브는 벗겨져서 상기 페이퍼는 자립성 막을 형성할 수 있다. 이 막을 라만 분광(ISA 스펙트럼 ONE 시리즈 CCD 검출기와 연결되어 있고, Liconix Ar 레이저로부터 514.5 nm 여기를 이용하는 Jobin Yvon-Spex model HR 460 모노크로미터) 및 EMPA에 의해 검사하여, 상기 생성물의 조성에 기초하여 어떤 반응이 일어났는지 여부를 결정하였다. 모든 용액(사이클로헥산올, n-헥산올, n-헵탄올은 제외)으로부터의 플루오로튜브를 AFM으로 검사하였다. 도 10은 2-부탄올에 용해되었고 다음에, 깨끗한 운모 표면에 분산된 플루오로튜브의 AFM 스캔을 나타낸다. 이 결과는 AFM으로 검사한 모든 플루오로튜브/알코올 용액의 전형적인 결과이다. 약간의 "로프"(튜브의 번들)가 존재하기 때문에 거의 모든 튜브가 용매화 처리된다고 생각된다.
몇몇 용액은 19F-NMR로 검사하였지만, 이는 다소 가치가 없는 것으로 입증하였다. 그것은 -175 ppm 부근을 중심으로 하는 넓은 피크를 나타내었다. 이것은 플루오르가 존재하는 것을 나타내지만, 넓혀지는 것은 각종의 F 환경(C60의 비균질 플루오르화 처리에서 볼 수 있는 것과 같다, Kniaz 등, J Am. Chem . Soc ., 1993, 115:6060-6064) 또는 용액 중에서의 불충분한 "텀블링" 때문이다. 가능한 수소 결합 환경에 대한 어떠한 정보도 상기 방법으로는 얻을 수 없었다.
PTFE 필터 위로 이소프로필 알코올 내의 플루오로튜브 용액을 여과시키고, 그 튜브를 EMPA로 검사해 보면, 산소는 전혀 없고 약간 더 낮은 수준의 플루오르(C/F 원자% 비율은 시작 물질에 대한 70/30과 비교하여 75/28) 만이 존재하였다. 이는 상기 용매화 처리 과정이 화학 반응의 결과가 아니지만, 대신에 나노튜브 표면 상의 플루오르와 알코올 사이의 수소 결합에 의한 것이라는 것을 암시한다. 훨씬 더 긴 시간(2 시간) 동안 음파 처리된 플루오로튜브를 분석해 보면, 플루오르의 수준은 감소하였고(C/F 원자% 비율=76/24), 용매화 상태로 남아 있었다. 명백하게, 초음파 처리는 충분히 오랫동안 허용된다면 플루오르 일부를 제거할 수 있을 것이다. 플루오로튜브는 이소프로판올에서 연속적으로 음파 처리하였고, 음파 처리 시간 10분 동안 그리고 그 후 30분 마다 UV-vis 흡수 분광계로 모니터하였다. 40분 동안 음파 처리한 후에, 상기 용액은 204 nm에서 흡수 띠를 나타내었다. 이 띠는 음파 처리가 진행되고 플루오르가 아마도 제거됨에 따라 계속 성장하고 더 낮은 에너지 쪽으로 적색 편이하였다. 130분 동안 음파 처리한 후에, 상기 피크는 강도가 증가하였고 237 nm 쪽으로 편이(이동)하였다(도 11).
3.4 용액에서의 반응
본 발명자들은 히드라진이 효과적인 탈플루오르화 작용제로서 역할을 한다는 것을 보였다. 무수 히드라진(Aldrich제, 99%)을 상기 용매화 처리된 플루오로튜브에 첨가하였다. 반응 혼합물을 유리제 교반 바아(stir bar)로 약 1시간 동안 계속 휘저었다. 이러한 반응 혼합물을 여과하고 메탄올로 세정하여, 건조시켰다. 다음에, 상기 생성물을 EMPA 및 라만 분광법으로 검사하였다. 그것을 또한 디메틸 포름아미드 내에 현탁시켜, 운모 표면에 분산시킨 후, 그것을 AFM으로 검사하였다. 상기 도구 및 과정은 전술한 바와 같다.
이소프로판올 내의 플루오로튜브 용액에 무수 히드라진을 첨가하자 그 튜브는 용액으로부터 즉시 침전되었다. 그 용액을 1시간 동안 놔둔 후 여과시키자 EMPA로 결정된 바와 같이, 매우 적은 함량의 플루오르 생성물이 산출되었다(C/F 원자% 비율=93/7). 반응되지 않은 SWNT는 DMF에서 꽤 잘 부유되는 것으로 알려져 있다. 이러한 생성물을 DMF에서 부유시키고, 그것을 운모 표면에 분산시킨 후 AFM으로 검사해 보면, 시작 물질의 매우 형광성이 있는 튜브가 산출되었다(도 12A, B 참조).
SWNT의 라만 분광법은 이미 잘 확립되어 있고(Richter 등, Phys . Rev. Lett., 1997, 79(14):2738-2741; Rao 등, Science, 1997, 275:187-191; Fang 등, J.Mat.Res., 1998, 13:2405-2411), 그것은 플루오르화 처리, 음파 처리, 탈플루오르화 처리를 거치는 시작 물질을 따라가는 탐침으로서 사용되었다. 히드라진-탈플루오르화 처리된 생성물에 대한 라만 분광에 의해, 시작 물질과 유사하고 플루오르화 처리된 SWNT와는 매우 다른 스펙트럼이 얻어졌다(도 13A 내지 C 참조).
플루오로튜브는 또한, 메탄올 중의 0.5M 소디움 메톡사이드 용액(Aldrich제, A.C.S. 시약)에서 약 10분 동안 음파 처리하였다. 상기 튜브는 분쇄되어 현탁되는 것으로 보이지만 가만히 놓아두면 용액에 신속하게 침강한다. 이것을 여과, 린스 처리하고, EMPA 및 EI 질량 분광법(Finnigan제 MAT 95)으로 검사하였다.
메탄올 중의 소디움 메톡사이드 용액에서 플루오로튜브를 2시간 동안 음파 퍼리하자 튜브가 용액으로부터 침전되었다. 여과된 생성물을 (NaF를 제거하기 위해) 물 및 에탄올로 린스 처리하고 오븐에서 약 반시간 동안 140℃에서 건조한 후에, EMPA로 검사하였는데, C/F/O 상대 원자%는 79/17/4였다. 이는 C/F/O 상대 원자%가 66/33.7/0.3인 시작 물질로부터 상당히 변화하고, C4.4F(OCH3)0.25의 생성물 화학양론을 암시한다. 이 생성물을 질량 분광계 내부의 고온 탐침으로 열분해하고, 이어서 전자 이온화함으로써, 잔류 이온 전류 트레이스에 의해 결정되는 바와 같이, 650-700℃에서 주로 나오는 상당양의 메톡시 이온(m/z=31)이 산출되었다. 전개를 위한 고온은, 보이는 메톡시기가 원래 나노튜브에 강하게 결합되어 있다는 것을 나타낸다. EMPA에 의해 나타내어진 산소 비율은 나노튜브 상에 존재하는 메톡시기의 숫자를 반영하고, 이들 중 대부분이 나노튜브 측벽에 결합되어야 한다고 결론지을 수 있는데, 이는 나노튜브 단부 탄소의 수가 측벽 탄소의 수에 비해 극히 작다는 사실에 기초한 것이다.
메톡시 양이온에 의한 플루오르화 처리된 나노튜브 상의 친핵적 공격은 이러한 형태의 친핵적 공격이 플루오르화 처리된 플러린의 경우에 잘 입증된 것이기 때문에 그럴듯한 시나리오이다(Mickelson 등, J.Fluorine Chem . 1998, 92(1):59-62; Taylor 등, J.Chem. Soc., Chem. Commun., 1962,665-667). 플루오르화 처리된 플러린(및 탄소 나노튜브) 상의 C-F 결합은 "가림 변형 효과" 때문에 알킬 플루오르화물에서의 C-F 결합에 비해 약화된다(Taylor, R., Russian Chemical Bulletin, Engl. Ed. 1998, 47(5):823-832). 이러한 형태의 친핵적 공격은 Scheme 2에 도시된 바와 같이, 플루오르가 부착된 탄소에서의 전기적 양성의 탄소 베타에 대한 공격을 통해 일어나는 것으로 보인다. 이는 SN1 치환이 에너지적으로 유리하지 않고, SN2 메커니즘에서와 같이 백사이드 공격(backside attack)은 불가능하다는 사실에 의해 합리적으로 설명된다(Taylor, R., The Chemistry of the Fullerenes(Edited by R. Taylor), World Scientific Publishing, London, 1995: pp.208-209).
Scheme 2
Figure 112001006029181-pct00003
단일벽 탄소 나노튜브의 분자 어레이
SWNT 분자로 이루어진 균질한 집단에 대해 특히 흥미의 대상이 되는 용례는, 개개의 나노튜브의 배향에 실질상 수직한 방향으로 연장되는 단일층을 형성하도록 실질적으로 평행한 배향으로 (예컨대, 반데르 발스 힘에 의해) 응집되는 단일벽 나노튜브로 구성된 실질상 2차원 어레이를 생산하는 것이다. 이러한 어레이의 형성은 실질적으로, 나노튜브의 단부와 측벽을 후술하는 바와 같이 유도체화함으로써 가능해진다. 이러한 단일층 어레이는 "자가 조립형 단일층(SAM, self-assembled monolayer)" 또는 Langmiur-Blodgett films을 채용하는 종래의 기술에 의해 형성될 수 있다(Hirch, pp.75-76 참조). 이러한 분자 어레이는 도 14에 개략적으로 도시되어 있다. 상기 도면에서, 유도체화된 나노튜브(1)는 나노튜브에 부착된 연결(linking) 또는 착화 부분의 상호 작용을 통해 반응성 코팅(3)(예컨대, 금)이 있는 기재(2)에 구속된다. 이 용례에서 측벽 유도체화는 어레이가 어셈블리됨에 따라 튜브를 효과적으로 함께 이동시킴으로써 어레이의 어셈블리를 용이하게 할 수 있다.
전형적으로, SAM은 금속[금, 수은 또는 ITO(indium-tin-oxide)]일 수 있는 기재 상에 형성된다. 관심 대상의 분자, 여기서는 SWNT 분자는 -S, -S-(CH2)n-NH-, -SiO3(CH2)3NH- 등과 같은 연결 부분을 통해 기재에 (통상적으로 공유식으로) 연결된다. 상기 연결 부분은 먼저 기재층에 또는 SWNT 분자(개방된 또는 폐쇄된 단부에서)에 구속되어 반응성 자가 어셈블리를 제공할 수도 있다. Langmiur-Blodgett 막은 두 상, 예컨대 탄화 수소(예를 들면, 벤젠 또는 톨루엔)와 물 사이의 계면에 형성된다. 상기 막에서의 배향은 양 단부에 친수성 및 친유성 부분을 갖고 있는 분자 또는 연결자를 채용함으로써 달성된다. SWNT 분자 어레이의 구성은 그것이 놓여지는 용도에 따라 균질하거나 불균질할 수 있다. 동일한 형태 및 구조의 SWNT를 사용하면 도 14에 도시한 것과 같은 형태의 균질한 어레이가 제공된다. 다른 SWNT 분자를 사용함으로써, 랜덤하거나 규칙적인 불균질 구조가 생성될 수 있다. 규칙적인 불균질 어레이의 한 예가 도 15에 도시되어 있는데, 튜브(4)는 (n,n), 즉 구조가 금속적이고, 튜브(5)는 (m,n), 즉 절연성이다. 이러한 형태는 미리 마스크 처리한 반응성 개재 영역을 제거한 후에 연속적인 반응을 채용함으로써 달성될 수 있다.
실질상 평행한 관계의 103 내지 최대 1010 및 그 이상의 SWNT 분자를 포함하는 어레이가 그 자체로 나노다공성 전도성 분자 막으로서, 예컨대 연료 셀 및 리튬 이온 바테리와 같은 바테리에 사용될 수 있다. 이러한 막은 또한, 미국 특허 제5,084,365호에 도시한 것과 같은 형태의 상당히 효과적인 포토 셀을 생성하기 위하여, [cis-(bisthiacyanato bis(4,4'-dicarboxy-2-2'-bipyridine Ru(Ⅱ))와 같이 광반응성 분자가 부착된 것과 함께 또는 그것 없이] 사용될 수 있다.
본 발명의 SWNT 분자 어레이의 바람직한 한 가지 용도는 후술하는 바와 같이, 단일벽 탄소 나노튜브의 거시적 탄소 섬유를 성장시키기 위한 "시드" 또는 템플리트를 제공하는 것이다. 상기 템플리트에서 거시적 단면의 용도는 탄소 섬유의 성장 중에 공급 원료에 노출된 나노튜브의 라이브 (개방) 단부를 유지하는 데에 특히 유용하다. 본 발명의 이러한 템플리트 어레이는 원래 기재에 형성된 것, 그 원래의 기재로부터 쪼개진 것(cleaved)으로서 사용될 수 있고, 기재 없이 사용될 수 있으며(반데르 발스 힘이 그것을 함께 유지한다) 또는 섬유 성장 조건에 보다 적당한 제2 기재에 운반될 수 있다.
SWNT 분자 어레이가 후술하는 바와 같이 거시적 탄소 섬유 성장을 위한 시드 또는 템플리트로서 사용되는 경우에, 상기 어레이는 실질상 2차원 어레이로서 형성될 필요는 없다. 상기 "시드" 어레이는, 예컨대 반데르 발스 접촉식의 절단된 평행한 나노튜브 섬유의 단부일 수 있고, 또는 섬유로부터 절단된 이러한 섬유의 짧은 세그먼트일 수 있다. 이러한 기재에 대하여, 상기 단부를 포함하는 표면은 깨끗하고, 고도로 평탄한 노출 나노튜브 단부 표면을 얻기 위하여 폴리싱 및/또는 전기화학적 엣칭에 의해 깨끗하고 편평하게 준비되어야 한다. 상부면에 2차원 어레이를 제공하는 이러한 형태의 어레이가 채용될 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 상기 템플리트 분자 어레이는 후술하는 바와 같이 조종 가능한 길이의 거시적 탄소 섬유이다.
보다 작은 어레이를 조합하거나 튜브 및/또는 로프의 선형 집속부를 위로 접음으로써(즉, n개 튜브의 집속부를 한 번 접으면 2n개의 튜브 번들이 형성된다)나노탐침을 사용하여 큰 어레이(즉, >106 튜브)를 조립할 수 있다.
"시드"로부터 나노튜브의 성장
본 발명은 SWNT 분자 어레이로부터 원하는 길이로 탄소 섬유를 연속적으로 성장시키는 방법을 제공한다. 실질상 평행한 탄소 나노튜브로 이루어진 집합체를 포함하는 탄소 섬유는 적당한 시드 분자 어레이를 성장(연신)시킴으로써 본 발명에 따라 생성할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 것처럼, "거시적 탄소 섬유(macroscopic carbon fiber)"는 물리적으로 조종하기에 충분히 큰 직경, 통상 약 1 미크론 보다 크고 바람직하게는 약 10 미크론보다 큰 직경을 갖는 섬유를 지칭한다.
SWNT 형성은 ⅥB족 또는 ⅧB 족 전이 금속을 (개별적으로 또는 혼합물로서) 포함하는 촉매 입자가 "성장하는" SWNT의 단부에 잔류하는 500℃ 내지 2000℃의 온도에서 일어난다는 것은 잘 알려져 있다. 상기 촉매 입자는 탄소 함유 공급 원료와 반응하여, 공급 원료 내의 탄소가 SWNT로서 알려진 구조 내에 조직화되는 탄소로 전환되는 화학적 반응을 증진시킨다. 일단 특정 기하 형태[키랄성(chirality) 및 직경]의 SWNT가 성장하기 시작하면, 상기 튜브의 기하 형태는 고정된 채로 남아 있다. 상기 촉매성 튜브 성장 프로세스는 적절한 치수 범위 및 화학 조성의 촉매 입자에 의해 가장 효과적으로 증진된다. 당해 기술 분야의 한 예는 가장 효과적인 촉매 입자는 성장하는 나노튜브의 직경과 거의 동일한 직경을 갖고, 단일 금속 또는 금속의 혼합물을 포함하고 있음을 나타낸다. 본 발명의 한 가지 목적은 적당한 촉매 입자가 기존 SWNT의 단부에 형성되어, 그 튜브의 성장이 튜브/촉매-입자 어셈블리를 적절한 환경에 도입할 때 개시될 수 있도록 하는 프로세스를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 SWNT의 성장을 지지하는 방식으로 개개의 플러린 단일벽 나노튜브(SWNT)의 단부 상에 촉매 입자를 어셈블리하는 방법을 제공한다. 이러한 "시드" 튜브로부터 SWNT 성장의 계획적인 개시는 다음과 같은 면에서 유용하다.
1) 그것은 "시드" 튜브와 같은 기하 형태의 나노튜브를 생성하는 작용을 할 수 있다[플러린 단일벽 나노튜브(SWNT)는 다른 기하 형태(튜브 축에 대해 다른 직경 및 배치 상태의의 탄소 원자)로 형성될 수 있고, 이들 튜브의 물리적 성질(예컨대, 전기 전도성)은 일반적으로 이들 기하 형태에 의존한다는 것은 잘 알려져 있다]. 튜브 기하 형태를 제어하면, 특정 재료 성질을 요구하는 용례에 대해 SWNT을 성장시킬 수 있다.
2) 그것은 나노튜브의 대량 생산 프로세스를 가능하게 하는 역할을 할 수 있다.
3) 그것은 규칙적 구조의 SWNT를 성장시킬 수 있는데, 이는 다른 수단(예컨대, 적당한 어레이가 SAM 또는 Langmuir-Blodgett 막을 채용하는 종래의 기술에 의해 형성될 수 있다. Hirch, pp.75-76 참조)에 의해 어셈블될 수 있다.
4) 그것은 모두 반데르 발스 접촉하고 있는 평행한 나노튜브를 포함하는 SWNT 재료의 구조적 형태를 성장시키는 데 사용될 수 있다. 이들 재료는 상기 시 드를 원하는 구조 목적의 단면 형태로 적절히 형성함으로써, 시트 형태, I-빔 형태, 채널 형태 등으로 할 수 있다.
상기 목적을 달성하고 "시드"로부터 성장 이점을 제공하기 위하여, 본 발명은 다음과 같은 것을 제공한다.
1) 측정된 양의 전이 금속 함유 종이 개개의 SWNT 세그먼트의 측벽 또는 SWNT 세그먼트로 이루어진 그룹의 측벽에 (공유 결합, 화학흡착, 물리 흡착 또는 이들의 조합에 의해) 화학적으로 부착된다. 바람직한 실시예는 금속이 습기 및 공기에 노출하기에 안정한 화합물로서 함유되어 있는 것이다. 상기 SWNT 세그먼트에 부착되는 금속의 양은 유도체화 정도에 의해 결정되는데, 이는 본 명세서에서 튜브 길이의 나노미터 당 유도체 사이트의 수로서 정의된다. 본 발명에서, 바람직한 정도의 유도체화는 나노미터 당 약 1이고, 바람직한 유도체화 방법은 금속 원자를 포함하는 종의 공유 결합이다. 별법으로서, 전이 금속은 "시드"의 개방 튜브 단부 위로 도입된 금속 증기로부터 상기 표면에 직접 적층될 수도 있다.
2) 금속 원자가 튜브 세그먼트의 단부에서 또는 그 단부 부근에서 응집할 수 있게 하여, 튜브/촉매 어셈블리가 적절한 환경에 도입될 때 튜브가 성장할 수 있도록 응집체(aggregate)가 적당한 촉매가 되는 식으로 금속 또는 금속 함유 종을 화학적 또는 물리적으로 처리한다.
3) "시드" 튜브의 직경 및 키랄성을 선택함으로써 특정 기하 형태(키랄성 및 직경)의 나노튜브를 성장시킨다.
4) 조직화된 SWNT 구조를 형성하는 SWNT의 측벽에 부착되는 분자 작용제의 작용 및 그와 같이 형성된 물질의 신규 조성을 포함하는 다른 수단에 의해 초기 구조가 어셈블되는 SWNT의 조직화된 구조(예컨대, 개개 튜브가 특정 상대 간격 및 배향을 두고 있는 튜브 어레이, 서로 밀접하게 적층된 많은 평행한 튜브를 포함하고 있는 튜브들의 막, 평행한 축이 있는 튜브의 섬유 또는 로드)를 성장시킨다.
5) SWNT 모두가 동일한 기하 형태(키랄성 및 직경)를 갖고 있고 그와 같이 형성된 물질의 조성을 갖고 있는 SWNT의 조직화된 구조(상기 4와 같이)를 성장시킨다.
6) SWNT 모두가 특정 기능(예컨대, 작은 "절연화된 와이어"를 초래하는 큰 간격의 반전도성 기하 형태의 튜브에 의해 둘러싸인 전도성 기하 형태의 튜브 코어)을 수행하도록 선택된 어떤 범위의 기하 형태 및 그와 같이 형성된 구조를 갖고 있는 SWNT의 조직화된 구조(상기 4와 같이)를 성장시킨다.
7) "단일클론성(monoclonal)" 튜브 배치를 생성하는데, 상기 튜브는 모두 정확히 동일한 기하 형태를 갖는다. 왜냐하면 그들 모두 공지의 기술에 의해 절단된 단일 튜브 세그먼트로부터 성장되었기 때문이다. 상기 튜브는 그와 같이 생성된 물질의 조성도 갖고 있다.
본 발명은 다음과 같이 더욱 구체화된다.
a) 한 프로세스에서, 예컨대 SWNT 재료를 디메틸포름아미드에서 음파 처리하여 SWNT 세그먼트를 0.1 내지 1 미크론 길이로 절단하고, 특정 범위의 길이로 된 세그먼트를 선택하며, 에틸렌과 같은 킬레이트 작용제를 튜브 벽에 공유 결합시킨다. 이들 결합 사이트는 서로 충분히 이격되어 있어서, 킬레이트 작용제 분자의 수는 대충 튜브 세그먼트의 단부에서 활성의 촉매 클러스트를 형성하는 데 필요한 금속 원자의 수와 동등하다. 여러 종의 공유 결합은 플루오르화 처리된 튜브 상의 유도체화된 작은 비율의 사이트에서 치환 반응(replacement reactions)을 통해 설명한다. 킬레이트 작용제는 플루오르화 처리된 SWNT와 반응하여, 그 킬레이트 작용제는 나노튜브 상의 플루오르를 대체하고, 이어서 상기 유도체화된 나노튜브를 물에 금속 이온(예컨대, Fe3+)이 있는 약한 용액으로 세정한다. Fe 및 물이 킬레이트 작용제와 반응하여, 튜브 표면에 착물을 형성하는데, 이는 공기 및 물에의 노출하에서 안정하다. 상기 튜브 재료는 (H2와 같이) 환원 분위기하에서 가열될 수 있다. 이러한 가열은 흡착된 Fe를 튜브 벽에 남겨두고, Fe가 튜브 벽을 따라 이동하는 적절한 온도에서 가스상 생성물로 전환시킴으로써 킬레이트 작용제가 반응하도록 한다. 상기 튜브 단부는 Fe가 이동하는 표면에 불규칙성을 제공하고, Fe는 튜브 성장을 위한 촉매 입자로서 기능하기에 적당한 응집체로서 우선적으로 그곳에 집속한다.
b) 상기 a)와 유사한 접근법이지만, 에틸디아민 테트라-아세트산(EDTA)과 같이 보다 복잡한 멀티덴데이트 리간드(multidendate ligands) 또는 바이피리딘(bipyridine)이 공유 결합 또는 카복실레이트 또는 OH기와 같은 간단한 종에 의해 SWNT의 측벽에 속박된다.
c) SWNT 세그먼트의 단부에서 촉매 입자를 어셈블리하기 위한 다른 수단은 킬레이트 작용제, 다른 리간드, 또는 금속 함유 종 자체가 화학적으로 튜브 단부(개방 단부 및 폐쇄 단부)에 화학적으로 부착되는 반응 프로세스를 포함한다. 전술한 바와 같이, 튜브 단부는 튜브 측벽에 비해 보다 활성적인 사이트이고, 더 넓은 범위의 화학 프로세스를 지지한다. 금속 함유 단백질[예컨대, 메탈로치오넨 (metallothionein)] 또는 금속 함유 착물의 이온 교환 및 공유 부착은 가능한 예이다. 예를 들면, 금속 원자를, 튜브의 단부에 존재하는 것으로 알려진 카르복실산기, 튜브 단부와 함께 직접 부착되는 금속 함유 단백질 또는 다른 금속 함유 종으로 교체할 수 있다. 필요하다면, 추가적인 처리에 의해 튜브 세그먼트의 단부에서 금속을 더 적층할 수 있다. 금속의 양은 단순히, 시약 농도, 온도, 반응 시간에 대한 통상적인 제어 방법에 의해 결정된다. 여기서, 다시 적절한 크기의 금속 원자 응집체가 선택된 SWNT 세그먼트의 단부에 형성될 수 있고, 적절한 조건하에서 튜브 성장을 위한 촉매로서 역할을 할 수 있다.
d) SWNT 어레이의 형성. 이 어레이의 형성이 가능하고 튜브 측벽에 부착된 종에 의해 그 형성을 제어한다. 어레이 형성을 가능하게 하는 상기 종은 공유 결합, 화학 흡착, 흡착 또는 이들의 조합에 의해 튜브에 부착될 수도 있다. 본 발명의 이러한 양태는,
(i) SWNT 세그먼트를 조직화된 구조로 조직할 수 있게 해주고 그러한 것을 제어해 주며,
(ii) 적절한 화학 처리하에서 금속 입자가 튜브 단부로 이동할 수 있고, 추가적인 SWNT 성장을 위한 촉매를 형성할 수 있는 방식으로 금속 함유종 또는 금속 원자 또는 이온이 튜브 측벽에 들어오게 해준다.
성장 프로세스의 제1 단계는 분자 어레이의 SWNT 성장 단부를 개방하는 것이다. 이는 전술한 바와 같이 산화적 및/또는 전기 화학적 처리에 의해 달성할 수 있다. 다음에, 전이 금속 촉매를 상기 개방된 단부의 시드 어레이에 추가한다. 상기 전이 금속 촉매는 전술한 탄소 함유 공급 원료를, 양호한 육각형 구조로 성장 연부에서 재배열될 수 있는 이동성이 큰 탄소 라디칼로 전환시키는 임의의 전이 금속일 수 있다. 적당한 재료로는 전이 금속, 특히 ⅥB족 또는 ⅧB족 전이 금속, 즉 Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt가 있다. 란탄족 및 악티늄족의 금속도 사용할 수 있다. 바람직한 것은, Fe, Ni, Co 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 것은 Ni과 Co의 50/50 (중량비) 혼합물이다.
상기 촉매는 (SWNT 분자 직경에 따라) 약 10 금속 원자 내지 최대 약 200 금속 원자를 함유하는 금속 클러스터로서 개방 SWNT 단부에 존재하여야 한다. 전형적으로, 상기 반응은 촉매 금속 클러스터가 개방 튜브의 상단에 있고 인접하는 튜브 위로 브릿지되지 않는 경우에 가장 효과적으로 진행된다. 바람직한 금속 클러스터는 단면이 튜브 직경(예컨대, 0.7 내지 1.5 nm)의 약 0.5 배 내지 약 1.0 배인 것이다.
바람직한 프로세스에 있어서, 촉매는 현장에서, 진공 증착 프로세스에 의해 분자 어레이의 개방 튜브 단부 상에 형성된다. MBE(Molecular Beam Epitaxy) 증착에서 사용되는 것과 같은 적당한 장치가 채용될 수 있다. 이러한 장치 중 하나가 Kudsen Effusion Source Evaporator이다. 단순히 튜브 단부 부근의 와이어(예컨대, Ni/Co 와이어 또는 별개의 Ni 및 Co 와이어)를, 충분한 원자가 한 와이어 표면에서 이동하는 융점 미만의 온도(예컨대, 약 900℃ 내지 약 1300℃)로 가열함으로써 금속을 충분히 증착시킬 수도 있다. 상기 증착은 이전에 가스를 제거한 진공 상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 약 10-6 내지 10-8 Torr의 진공이 적당하다. 증발 온도는 금속 촉매를 증발시키기에 충분히 높아야 한다. 통상적으로, 바람직한 실시예의 Ni/Co 촉매에 대해 1500℃ 내지 2000℃ 범위의 온도가 적당하다. 증발 과정에서, 금속은 통상 금속 원자로 이루어진 단층으로서 적층된다. 약 1-10의 단층으로부터 필요한 양의 촉매가 제공된다. 전이 금속 클러스터를 개방 튜브 상단에 적층하는 것은 촉매 적층 영역에서 금속 타겟을 레이저 증발시켜 달성할 수도 있다.
상기 개방 튜브 단부에서의 실제 촉매 금속 클러스터 형성은, 금속 원자가 개방 단부를 발견하고 클러스터 내로 어셈블리 될 수 있도록 종에 충분한 가동성을 부여하기에 충분히 높지만, 튜브 단부가 폐쇄될 정도로 높지 않은 온도로 튜브 단부를 가열함으로써 수행된다. 통상, 최대 약 500℃의 온도가 적당하다. 약 400-500℃ 범위의 온도가 한 가지 바람직한 실시예의 Ni/Co 촉매 시스템에 대하여 바람직하다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 촉매 금속 클러스터는 후속하는 성장 반응에 대해 최적의 위치를 보장하는 도킹 프로세스(docking process)에 의해 개방 나노튜브 단부에 적층된다. 이 프로세스에 있어서, 상기 금속 원자는 전술한 것과 같이 공급되지만, 그 조건은 환원성 상태, 예컨대 800℃에서 1분 내지 10분 동안 10 밀리토르의 H2를 제공하도록 수정된다. 이러한 조건은 금속 원자 클러스터가 반응성 사이트를 찾을 때 상기 시스템을 통해 이동하도록 한다. 환원성 가열 중에, 상기 촉매 재료는 궁극적으로 개방 튜브 단부를 발견하여 그 단부에 정착하고 튜브를 에치 백(etch back)하기 시작한다. 상기 환원 기간은 촉매 입자가 나노튜브를 발견하고 그 튜브를 에치 백하기 시작하기에 충분히 길어야 하지만, 실질적으로 상기 튜브를 에칭해 버릴 정도로 길어서는 안된다. 전술한 성장 조건으로 변화시킴으로써, 상기 에칭 백 프로세스는 역전된다. 이 시점에서, 상기 촉매 입자는 튜브 단부와 관련하여 최적으로 위치하게 되는데, 왜냐하면 그 입자들은 이미 그 사이트에서 (역전 프로세스이기는 하지만) 촉매적으로 활성화되어 있기 때문이다.
상기 촉매는 또한 옥사이드, 다른 염 또는 리간드 안정화된 금속 착물과 같이, 성장 조건 하에서 활성의 형태로 전환되는 촉매 전구 물질 형태로 공급될 수 있다. 예를 들면, 알킬아민(1차, 2차 또는 3차)이 있는 전이 금속 착물이 채용될 수 있다. 유사한 전이 금속 옥사이드의 알킬아민 착물이 채용될 수 있다. 상기 촉매는 또한, 전술한 바와 같이 추가된 측벽 펜던트(pendant)로부터 유도되는 금속 원자를 이동시킴으로써 자유 단부에 추가될 수 있다.
본 발명에 따른 프로세스의 다음 단계에서, 상기 개방 튜브 단부에 촉매가 적층되어 있는 SWNT 분자 어레이는 튜브 성장 (연장) 상태에 놓인다. 이는 촉매가 적층되는 동일한 장치에서 또는 다른 장치에서 있을 수 있다. 이러한 프로세스를 수행하기 위한 장치는 최소한, 탄소 함유 공급 원료 원, 전이 금속 촉매의 방향 하에서 개개의 나노튜브의 성장 단부에 증기로부터의 탄소가 추가될 수 있는 성장 및 어닐링 온도에서 연속적인 섬유의 성장 단부를 유지할 수 있는 수단을 포함할 필요가 있다. 통상적으로, 이러한 장치는 탄소 섬유를 연속적으로 수집하기 위한 수단도 구비한다. 상기 프로세스는 예시의 목적으로 도 16 및 도 17에 도시된 장치를 참조하여 설명한다.
SWNT 분자 어레이를 연속 섬유로 성장시키는 데 필요한 탄소 공급은 유입구(11)를 통해 가스상 형태로 반응기(10)에 공급된다. 가스류는 성장하는 어레이(12)의 전면을 향해 안내되어야 한다. 상기 가스상 탄소 함유 공급 원료는 전술한 바와 같이, 알킬, 아실, 아릴, 아랄킬 등을 비롯한 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물일 수 있다. 바람직한 것은 약 1 개 내지 7개의 탄소 원자를 갖고 있는 탄화 수소이다. 특히 바람직한 것은 메탄, 에탄, 에틸렌, 악티렌(actylene), 아세톤, 프로판, 프로필렌 등이다. 가장 바람직한 것은 에틸렌이다. 일산화 탄소도 사용될 수 있고 몇몇 반응에서는 바람직한 것이다. 전이 금속 촉매와 함께 일산화 탄소 공급 원료를 사용하는 것은 다른 공급 원료 가스에 대해 제안된 것보다는 다른 반응 메커니즘을 따라간다고 여겨진다. Dai 등(1996)을 참조하라.
상기 공급 원료 농도는 반응 속도를 최대로 하는 것으로 선택하는 것이 바람직하고, 탄화 수소의 농도가 클수록 성장 속도가 더 빨라진다. 일반적으로, 공급 원료재(예컨대, 에틸렌)의 부분 압력은 0.001 내지 1000.0 토르 범위에 있을 수 있고, 약 1.0 내지 10 토르 범위의 값이 바람직하다. 성장 속도는 또한, 후술하는 바와 같이, 성장하는 어레이 팁의 온도의 함수이고, 그 결과 성장 온도 및 공급 원료 농도는 원하는 성장 속도를 제공하도록 균형을 이룰 수 있다. 많은 경우에 있어서 바람직한 공급 원료는 일산화탄소이고, 이러한 경우에 최적의 압력은 10 내지 100 기압의 범위에 있다.
탄소 공급 원료 가스를 예열하는 것이 필요하거나 바람직한 것은 아닌데, 왜냐하면 반응기벽에서 원하지 않는 열분해가 그로 인해 최소화되기 때문이다. 성장 반응을 위해 공급되는 열만이 섬유(12)의 성장 팁에서 집중되어야 한다. 나머지 섬유 및 반응 장치는 실온으로 유지되어야 한다. 열은 임의의 적당한 수단에 의해 국부적인 방식으로 공급될 수 있다. 작은 섬유(1 mm 미만의 직경)에 대하여, 성장하는 단부에 집중되는 레이저(13)가 바람직하다(예컨대, 514 nm에서 아르곤 이온 레이저 빔과 같은 C-W 레이저). 더 큰 섬유에 대해, 열은 다시 성장하는 섬유의 팁에서 국부화된 방식으로 마이크로파 에너지 또는 R-F 에너지에 의해 공급될 수 있다. 성장하는 팁에 집중될 수 있는 임의의 다른 형태의 집중된 전자기 에너지가 채용될 수 있다(예컨대, 태양 에너지). 그러나, 공급 원료 가스에 의해 인지할 수 있을 정도로 흡수될 수 있는 전자기 복사를 피하도록 주의를 기울여야 한다.
상기 SWNT 분자 어레이 팁은, 성장을 야기하고 성장하는 섬유의 결함을 충분히 어닐링하기에 충분하여 상기 팁에서 성장 및 어닐링 영역을 형성하기에 충분한 온도로 가열되어야 한다. 일반적으로, 이러한 온도의 상한은 공급 원료의 열분해, 적층된 금속 촉매의 증발 또는 반응기의 오염을 피할 필요성에 의해 지배된다. 대부분의 공급 원료 및 촉매에 대해, 이는 약 1300℃ 미만이다. 수용 가능한 온도의 보다 낮은 한계는 통상적으로, 공급 원료 및 촉매의 효율에 따라 약 500℃이다. 바람직한 온도 범위는 약 500℃ 내지 약 1200℃이다. 보다 바람직한 온도 범위는 약 700℃ 내지 약 1200℃이다. 약 900℃ 내지 1100℃ 범위의 온도가 가장 바람직한데, 왜냐하면 이들 온도에서 결함에 대한 최적의 어닐링이 일어나기 때문이다. 케이블의 성장하는 단부에서의 온도는 광 열분해기(optical pyrometer)(14)에 의해 모니터되고, 그것에 의해 응답 방식으로 제어되는 것이 바람직한데, 상기 열분해기는 생성되는 백열(incandescence)을 측정한다. 잠재적인 오염 문제 때문에 바람직하지 않은 반면에, 환경에 따라서는 아르곤이나 헬륨과 같은 불활성 일소 가스를 채용할 수 있다.
일반적으로, 성장 챔버 내의 압력은 1 밀리토르 내지 약 1 기압의 범위에 있을 수 있다. 전체 압력은 탄소 공급 원료의 부분 압력보다 1 배 내지 2배로 유지되어야 한다. 도시한 것과 같은 진공 펌프(15)가 제공될 수도 있다. 공급 원료 혼합물을 성장 챔버에 재생하는 것이 바람직할 수 있다. 섬유가 성장함에 따라서, 섬유는 구동 롤(17) 및 아이들러 롤(18)과 같은 적당한 운반 기구에 의해 성장 챔버(16)로부터 빼내어질 수 있다. 성장 챔버(16)는 진공 공급 로크 영역(vacuum feed lock zone)(19)과 직접 연통된다.
성장 챔버의 압력은 필요하다면, 일련의 챔버(20)에 의해 상기 진공 공급 로크 영역에서 대기압으로 된다. 각 챔버는 상기 이동하는 섬유를 에워싸는 느슨한 TEFLON O링 시일(21)에 의해 분리되어 있다. 펌프(22)는 차등 압력 균등화(differential pressure equalization)을 초래한다. 권취 롤(take-up roll)(23)은 실온의 탄소 섬유 케이블을 연속적으로 수집한다. 이 프로세스의 생성 출력물은 분당 10-3 내지 101 feet 또는 그 이상의 범위에 있을 수 있다. 이러한 프로세스에 의해, SWNT 분자로 이루어진 연속 탄소 섬유를 하루에 몇톤씩 생산할 수 있다.
섬유의 성장은 (특정 길이의 섬유를 제조하는 것을 용이하게 하거나 너무 많은 결함이 발생하는 경우) 어떤 단계에서 종료될 수 있다. 성장을 재시작하기 위하여, 상기 단부는 산화성 에칭(화학적 또는 전기화학적으로)에 의해 깨끗하게 (즉, 재개방) 하여야 한다. 다음에, 상기 촉매 입자는 개방 튜브 단부 상에 재형성될 수 있고, 성장이 계속된다.
상기 분자 어레이(템플리트)는 거시적 물리적 분리 수단에 의해, 예컨대 상기 섬유를 가위에 의해 원하는 길이로 절단함으로써 성장 전 또는 후에 섬유로부터 제거될 수도 있다. 유사한 섬유의 생산을 개시하기 위하여, 섬유로부터 임의의 부분이 템플리트로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 연속적인 탄소 섬유는 하나 이상의 별개로 준비된 분자 어레이 또는 템플리트로부터 성장될 수도 있다. 복수 개의 어레이는 SWNT 타입 또는 어레이의 기하 형태 배열과 관련하여 동일하거나 상이할 수 있다. 인장 특성이 개선된 큰 케이블형 구조가 도 18에 도시한 바와 같이 많은 작은 별개의 어레이로부터 성장될 수 있다. 전술한 마스킹 기술 및 코팅 기술 외에, 예컨대 금속성 SWNT의 중심 코어 어레이를 도 19에 도시한 바와 같이 코어 어레이 둘레에 링 형태로 배열된 일련의 작은 비금속성 SWNT으로 에워쌈으로써 복합 구조를 제조할 수 있다.
본 발명에서 고려된 모든 구조가 둥글거나 2차원 단면 형태에서 대칭일 필요는 없다. 복합 섬유의 일부분에서 SWNT를 비평행하게 성장시켜 꼬인 나선형 로프 를 생성하는 방식으로 복수 개의 분자 어레이 시드 템플리트를 정렬하는 것도 가능하다. 템플리트 어레이의 형성과 함께 전술한 바와 같이, 섬유에서 SWNT를 정렬하는 것을 도와주는 전기장이 있는 경우 거시적 탄소 섬유를 촉매적으로 성장시키는 것도 가능하다.
SWNT로부터 탄소 섬유의 랜덤 성장
전술한 규칙적인 SWNT 번들의 연속적인 성장은 많은 용례에 대하여 바람직한 반면에, 개개의 튜브, 로프 및/또는 케이블을 포함할 수 있고, 랜덤하게 배향된 SWNT 질량체를 포함하는 유용한 조성물을 생산할 수도 있다. 랜덤 성장 프로세스는 다량, 즉 하루에 수톤의 SWNT 재료를 생산할 능력을 갖고 있다.
일반적으로, 상기 랜덤 성장 방법은 전술한 것과 같은 적당한 전이 금속 촉매로 공급되는 복수 개의 SWNT 시드 분자를 제공하는 것, 촉매 부분을 공급하기 위하여 측벽 유도체화를 이용하는 것을 포함하는 것, 그 원래의 길이에 비해 수십배, 예컨대 102 내지 1010 또는 그 이상으로 상기 시드 분자를 연신시키게 되는 SWNT 성장 조건에 상기 시드 분자를 놓는 것을 포함한다.
상기 시드 SWNT 분자는 전술한 것과 같이, 연속한 섬유 또는 정화된 버키 페이퍼를 절단함으로써, 바람직하게는 짧은 길이로 생산할 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 상기 시드 분자는 이러한 랜덤 성장 프로세스에 의해 (예컨대, 절단함으로써) 생성한 SWNT 펠트로부터 초기의 한 공정 후에 얻을 수 있다. 상기 길이는 균일할 필요는 없고, 일반적으로 약 5 nm 내지 10 ㎛ 길이의 범위에서 변할 수 있다.
이들 SWNT 시드 분자는 성장 반응에서 침전하지 않는 거시적 또는 나노 크기의 지지체 상에 형성될 수도 있다. 다른 실시예에 있어서, SWNT(s) 구조는 지지 재료/시드로서 채용될 수 있다. 예를 들면, 3차원 SWNT 나노 구조를 형성하기 위하여 후술하는 상기 자가 어셈블리 기술을 이용할 수 있다. 이들 기술에 의해 생산되는 나노 크기 분말은 상기 지지 재료가 랜덤 성장 프로세스에서 침전될 수 있다는 이점이 있다.
상기 지지되거나 지지되지 않은 SWNT 시드 재료는, SWNT 분자 단부를 개방하고 금속 원자 클러스터를 적층함으로써 전술한 것과 같은 적당한 성장 촉매와 조합될 수 있다. 별법으로서, 상기 성장 촉매는 용해 가능한 또는 부유된 촉매 전구 물질을 함유하는 적당한 액체 내의 시드 서스펜션을 증발시킴으로써, 상기 시드 분자의 개방 단부에 제공될 수 있다. 예를 들면, 상기 액체가 물인 경우, Fe(NO3)3, Ni(NO3)2 또는 CO(NO3)2 등과 같은 용해 가능한 금속염이 촉매 전구 물질로서 채용될 수도 있다. 촉매 재료가 SWNT 시드 분자의 개방 단부에 적절히 배치되는 것을 보증하기 위하여, 상황에 따라서는 촉매 나노 입자 또는 보다 바람직하게는 리간드-안정화된 촉매 나노 입자를 접합하는 부분으로 SWNT를 유도체화하는 것이 필요할 수도 있다.
랜덤 성장 프로세스의 제1 단계에서, 부착된 촉매 또는 연관된 피용해 촉매 전구 물질을 함유하는 시드 입자 서스펜션을 증발 영역으로 주입하는데, 이 영역에서는 혼합물이 일소 가스 흐름과 접촉하고 250-500℃ 범위의 온도로 가열되어 상기 액체를 플래쉬 증발시키고, 수반된 반응성 나노 입자(즉, 시드/촉매)를 제공한다. 선택적으로, 상기 수반된 입자류는 환원 단계에 놓여 상기 촉매를 더욱 활성화시킨다(즉, H2에서 300-500℃로 가열). 다음에, 전술한 연속 성장법에서 채용되는 형태의 탄소질 공급 원료 가스를 상기 일소 가스/반응성 나노 입자류에 도입하고, 그 혼합물을 일소 가스에 의해 성장 영역 내로 그리고 그 영역을 통해 운반한다.
상기 성장 영역에 대한 반응 조건은 전술한 것, 즉 500-1000℃, 전체 압력이 약 1 기압이다. 공급 원료 가스(예컨대, 에틸렌, 일산화탄소)의 부분 압력은 에틸렌에 대해 약 1 토르 내지 100 토르일 수 있고 또는 일산화탄소에 대해 약 1 기압 내지 100기압일 수 있다. 순수 탄소 또는 탄화수소 공급 원료 가스와의 반응은 일소 가스(예컨대, 아르곤)이 통과하여 유동하는 관형 반응기 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 성장 영역은 (1) 상기 공급 원료 가스를 예열함으로써, (2) 상기 일소 가스를 예열함으로써, (3) 외부에서 상기 성장 영역을 가열함으로써, (4) 상기 성장 영역에서 예컨대, 레이저 또는 유도 코일 또는 전술한 것들을 임의로 조합하여 국부화된 가열을 가함으로써, 적절한 성장 온도에서 유지할 수도 있다.
이러한 프로세스에 의해 생성된 생성물을 여과, 원심 분리 등과 같은 공지의 수단에 의해 하류측에서 회수할 수 있다. 정화는 전술한 것과 같이 하여 달성할 수도 있다. 이러한 랜덤 성장 프로세스에 의해 만들어진 펠트는 예컨대, 중합체, 에폭시, 금속, 탄소(즉, 탄소/탄소 재료), 플럭스 피닝(flux pinning)용 고 -Tc 초전도체가 있는 복합물을 제조하는 데에 사용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 단일벽 탄소 나노튜브의 측벽의 탄소 원자에 공유 결합된 치환체로 유도체화된 단일벽 탄소 나노튜브.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 치환체는 플루오르, 알킬, 및 페닐에서 선택되는 것인 단일벽 탄소 나노튜브.
  3. 제 1 항에 있어서, 플루오르가 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 측벽에 공유 결합된 것인 단일벽 탄소 나노튜브.
  4. 유도체화된 단일벽 탄소 나노튜브를 생성하도록 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 측벽에 치환체를 공유 결합하는 단계를 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브의 유도체화 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 측벽에 플루오르를 공유결합하도록 상기 단일벽 탄소 나노튜브를 플루오르 가스와 반응시키는 단계를 더 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브의 유도체화 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 반응 온도는 150 ℃에서 400℃ 사이의 범위에 있는 것인 단일벽 탄소 나노튜브의 유도체화 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 4 항에 있어서,
    단일벽 탄소 나노튜브를 플루오르 가스와 반응시키는 단계;
    플루오르로 유도체화된 단일벽 탄소 나노튜브를 회수(recover)하는 단계로서, 상기 플루오르로 유도체화된 단일벽 탄소 나노튜브들은 상기 나노튜브들의 측벽에 공유결합으로 부착된 플루오르를 구비하고 있으며, 탄소 원자들에 결합된 플루오르의 양은 플루오르 대 탄소(C:F)의 원자 비율(중량 분석에 의해 결정됨)에 있어서 (a) 1:0.114 내지 (b) 1:0.565 인 것인 상기 플루오르로 유도체화된 단일벽 탄소 나노튜브를 회수하는 단계;
    플루오르로 유도체화된 단일벽 탄소 나노튜브를 친핵체(nucleophile)와 반응시키는 단계; 및
    단일벽 탄소 나노튜브의 측벽의 탄소 원자에 공유 결합되어 있는 치환체를 가진 상기 단일벽 탄소 나노튜브를 회수하는 단계
    를 포함하는 것인 단일벽 탄소 나노튜브의 유도체화 방법.
  10. 삭제
  11. 제 4 항에 있어서,
    상기 치환체는 플루오르이고,
    상기 생성된 생성물은 플루오르화된 단일벽 탄소 나노튜브이며,
    상기 플루오르화된 단일벽 탄소 나노튜브는 용매에서 분산되는 것인 단일벽 탄소 나노튜브의 유도체화 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 용매는 알코올인 것인 단일벽 탄소 나노튜브의 유도체화 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 플루오르로 유도체화된 단일벽 탄소 나노튜브를 친핵체(nucleophile)와 반응시키는 단계는:
    상기 플루오르로 유도체화된 단일벽 탄소 나노튜브를 용매에서 분산시키는 단계와;
    상기 분산된 플루오르로 유도체화된 단일벽 탄소 나노튜브를 친핵체와 반응시키는 단계
    를 포함하는 것인 단일벽 탄소 나노튜브의 유도체화 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 친핵체는 유기 금속 화합물인 것인 단일벽 탄소 나노튜브의 유도체화 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물은 알칼리 금속의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴 화합물이고, 상기 화합물은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 것인 단일벽 탄소 나노튜브의 유도체화 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 나트륨 또는 리튬인 것인 단일벽 탄소 나노튜브의 유도체화 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 친핵체와의 반응 이후에, 상기 단일벽 탄소 나노튜브를 히드라진, 치환된 히드라진, 또는 알킬 아민과 반응시킴으로써 상기 단일벽 탄소 나노튜브로부터 잔류 플루오르를 제거하는 단계를 더 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브의 유도체화 방법.
  18. 삭제
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 치환체는 플루오르이며, 탄소 원자들에 결합된 플루오르의 양은, 플루오르 대 탄소(C:F)의 원자 비율(중량 분석으로 결정됨)에 있어서 (a) 1: 0.114 내지 (b) 1: 0.565 인 것인 단일벽 탄소 나노튜브.
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