CN112479180B - 金属离子调控的手性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属离子调控的手性材料及其制备方法。本发明采用超分子模板法，以手性小分子自组装体为模板剂，单体和醛类为前驱体，在金属离子的配位介导下进行共组装反应，然后再在预定温度下进行聚合反应，制备出金属离子调控的手性材料。本发明还通过将所述金属离子调控的手性材料进一步碳化，制备得到含碳纳米材料。本发明通过配位不同的金属离子，能够调控手性材料的手性结构，实现使用同一种构型的超分子模板即可得到左手螺旋、右手螺旋和非螺旋的手性材料，其在不对称催化，手性分离，电化学等领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种金属离子调控的手性材料及其制备方法。
背景技术
具有手性可控的超分子纳米结构广泛应用于手性开关，不对称和手性分离等领域。近些年来，通过典型的溶胶-凝胶转录过程制备了许多单一的手性纳米材料，例如二氧化硅，有机无机杂化硅，二氧化钛等。一般而言，从两亲性小分子获得的超分子组装体的螺旋性特别受固有的分子手性控制。现有报道中，有通过温度、pH、非手性溶剂和手性添加剂等外部刺激来动态调节聚合物和无机纳米材料的手性螺旋聚集模式。尽管如此，大多数已报道的文献集中于动态控制超分子凝胶或硅基材料的手性特征，在某些要求材料具有强机械性能，高电导率和快导热性的领域中，并不适用。
碳材料具有可调的化学表面和良好的生物相容性，在能源领域得到了广泛的应用。由于可同时拥有上述硅基材料所不具有的性能，所以在单一体系中实现对碳材料结构与手性的动态控制仍然是众多学者研究的热点之一。
目前，手性结构碳纳米材料主要利用超分子模板法进行制备，但是该方法存在手性结构碳纳米材料的选择性较低，在形貌调控尤其是手性控制方面还存在较大困难的问题。
申请号为CN201410278615.0的发明专利公开了一种单手螺旋碳纳米管的制备方法。该方法采用长碳链酰化的氨基酸为模板，通过吸附在模板剂自组装体表面的3-氨基苯酚与甲醛的缩合反应制备单手螺旋氨基苯酚-甲醛树脂纳米管，碳化氨基苯酚-甲醛树脂后得到单手螺旋碳纳米管。但是该方法制备的氮掺杂的碳纳米管的构型受到模板固有构型的影响，因此应用受到一定的限制。
有鉴于此，有必要提供一种能够在单一构型模板下对纳米材料手性结构和手性方向进行调控且成本低廉的纳米材料的制备方法，在单一体系中实现对纳米材料结构与手性的动态控制，用以满足实际应用的需要。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种金属离子调控的手性材料及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种金属离子调控的手性材料。所述金属离子调控的手性材料通过采用超分子模板法，以手性小分子自组装体为模板剂，单体和醛类为前驱体，在金属离子配位作用的介导下，进行共组装反应，再通过热固化和萃取处理制备而成；
所述金属离子通过配位作用的介导来调控所述金属离子调控的手性材料的手性结构，所述金属离子调控的手性材料的结构为左手螺旋结构、右手螺旋结构、非螺旋结构中的一种。
优选的，所述金属离子调控的手性材料为纳米管、纳米棒、纳米带、纳米线、纳米纤维、纳米颗粒、纳米膜中的一种。
优选的，所述手性小分子自组装体为L型模板剂、D型模板剂中的一种；
所述金属离子包含但不限于为Mn2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Al3+、Na+、Ag+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Eu3+、Sn4+、Fe2+、Mg2+、Fe3+中的一种或多种。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种上述金属离子调控的手性材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，按预定比例，将手性小分子自组装体、所述单体和金属离子源溶解在有机溶剂中得到混合溶液，在50～90℃反应温度下，向所述混合溶液中加入预定量的水，恒温15～30min，所述金属离子源中的金属离子与所述手性超分子发生配位作用；再加入预定质量分数的醛类溶液，反应5s～120min；
S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤，然后采用乙醇索式萃取12～36h后，除去所述手性小分子自组装体，得到萃取产物；
S3，将步骤S2得到的所述萃取产物进行真空干燥处理，得到所述金属离子调控的手性材料。
优选的，其特征在于：所述手性小分子自组装体与所述金属离子源的摩尔质量比为1：(0.5～10)。
优选的，在步骤S1中，所述金属离子源包含但不限于为锰离子源、钴离子源、镍离子源、镁离子源、锌离子源、铝离子源、铜离子源、钠离子源、银离子源、铅离子源、铋离子源、铕离子源、锡离子源、铁离子源、亚铁离子源中的一种或多种；
所述单体包含但不限于为间氨基苯酚、邻位氨基苯酚、对位氨基苯酚、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、甲基苯酚、氯苯酚、3-氨基苯硼酸中的一种或多种；
所述醛类包含但不限于甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、戊二醛中的一种或多种；
所述手性小分子自组装体为手性小分子化合物、手性嵌段共聚物、手性配位化合物中的一种或多种。
优选的，所述手性小分子化合物包含但不限于L-16PhgCOOH、D-16PhgCOOH、L-16Val6PyBr、D-16Val6PyBr、L-16Phe(NEt)3、D-16Phe(NEt)3、L-16PhePy6Br、D-16PhePy6Br、L-14Ala2BrN(Et)3、D-14Ala2BrN(Et)3、L-16Ala6BrN(Et)3、D-16Ala6BrN(Et)3、L-16IlePy6Br、D-16Ile Py6Br、L-16Leu6Br N(Et)3、D-16Leu6Br N(Et)3中的一种。
优选的，所述金属离子源包含但不限于为四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、四水合乙酸猛、无水硫酸镁、六水合三氯化铁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铝、三水合乙酸铅、乙酸锡、氯化银、氯化亚铁、乙酸铋、乙酸铕中的一种或多种。
优选的，在步骤S1中，所述有机溶剂包含但不限于为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种混合。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种含碳纳米材料。所述含碳纳米材料以上述金属离子调控的手性材料为基材，将所述基材在600～1400℃下进行碳化反应2～6h制备而成；
所述含碳纳米材料为左手螺旋含碳纳米材料、右手螺旋含碳纳米材料、非螺旋含碳纳米材料中的一种；
所述含碳纳米材料为含碳纳米管、含碳纳米棒、含碳纳米带、含碳纳米线、含碳纳米纤维、含碳纳米颗粒中的一种；
所述含碳纳米材料为碳纳米材料、碳氮纳米材料中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的金属离子调控的手性材料，将单一构型的手性小分子自组装体和单体(间氨基苯酚或者间苯二胺)共同溶解在有机溶剂中，手性小分子间通过非共价键作用形成螺旋纤维聚集体，单体(间氨基苯酚、间苯二胺)则吸附在纳米纤维表面；同时，本发明还在该组装体系中加入金属离子源，手性小分子自组装体模板剂通过配位不同的金属离子，来调控金属离子调控的手性材料的手性方向；再将甲醛溶液加入反应体系后，甲醛与间氨基苯酚或者间苯二胺在有机自组装体的表面聚合反应，原位聚合形成间氨基苯酚-甲醛酚醛树脂或者间苯二胺/甲醛纳米材料；最后通过热固化和索式萃取后处理，除去手性小分子自组装体组分，得到金属离子调控的手性材料，最后在一定温度下碳化处理后得到预定手性结构的含碳纳米材料。
2、本发明提供的金属离子调控的手性材料，通过手性小分子自组装体与不同金属离子之间的配位作用，来调控单一构型的手性小分子自组装体的手性结构，用以实现对金属离子调控的手性材料和含碳纳米材料的手性方向和纳米结构的调控，实现了使用一种构型的超分子模板即可得到左手螺旋、右手螺旋和非螺旋的纳米材料的功能。本发明采用的金属离子配位介导调控的超分子自组装体系具备成本低，且操作过程方便可控的优势，通过调控手性两亲小分子自组装体与金属离子之间的比例，即可实现对纳米材料的手性方向进行调控。
因此，与现有技术相比，本发明实现了仅需要通过改变金属离子的类型和添加比例，而不需要改变手性超分子模板剂(手性两亲小分子化合物)的固有分子手性(固有构型)，即可让纳米材料具有可调控的微观螺旋结构与光学活性，克服了现有技术存在的技术偏见。
该调控机制在于：通过金属离子与手性小分子之间的配位作用破坏了原有组装体内的氢键网络，使得L(或D)-16PhgCOOH手性小分子自组装体溶解再组装成手性结构依赖于金属离子类型的手性小分子自组装体。随后加入甲醛在其表面聚合，从而形成手性结构依赖于金属离子类型的纳米材料，即，金属离子调控的手性材料。
3、本发明提供的金属离子调控的手性材料及含碳纳米材料的制备方法，工艺路线简便，反应周期短，亦可降低工业所需对映体碳材料的成本，其在不对称催化，手性分离，电化学等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的Co2+介导的右手螺旋酚醛树脂纳米管(图1中A)和含碳纳米管(图1中B)的电镜图，标尺为100nm。
图2为本发明对比例1提供的左手螺旋酚醛树脂纳米管的电镜图，标尺为200nm。
图3为本发明实施例2提供的Co2+介导的左手螺旋酚醛树脂纳米管的电镜图，标尺为200nm。
图4为本发明对比例2提供的右手螺旋酚醛树脂纳米管的电镜图，标尺为200nm。
图5为本发明实施例3提供的Ni2+介导的右手螺旋酚醛树脂纳米管的电镜图，标尺为100nm。
图6为本发明实施例4提供的Ni2+介导的酚醛树脂纳米棒的电镜图，标尺为200nm。
图7为本发明实施例5提供的Mn2+介导的右手螺旋酚醛树脂纳米管的电镜图，标尺为100nm。
图8为本发明实施例6提供的Mg2+介导的直形酚醛树脂纳米管的电镜图，标尺为1μm。
图9为本发明实施例7提供的Fe3+介导的无定形酚醛树脂纳米材料的电镜图，标尺为1μm。
图10为本发明实施例8提供的Mn2+介导的右手螺旋间苯二胺/甲醛纳米管的电镜图，标尺为100nm。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供了一种金属离子调控的手性材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，按预定比例，将所述手性小分子自组装体、所述单体和金属离子源溶解在有机溶剂中得到混合溶液，在50～90℃反应温度下，向所述混合溶液中加入预定量的水，恒温15～30min，所述金属离子源中的金属离子与所述手性超分子发生配位作用；再加入预定质量分数的醛类溶液，反应3min～120min；
S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤，然后采用乙醇索式萃取12～36h后，除去所述手性小分子自组装体，得到萃取产物；
S3，将步骤S2得到的所述萃取产物进行真空干燥处理，制备得到所述金属离子调控的手性材料。
优选的，其特征在于：所述手性小分子自组装体与所述金属离子源的摩尔质量比为1：(0.5～10)。
优选的，在步骤S1中，所述金属离子源包含但不限于为锰离子源、钴离子源、镍离子源、镁离子源、锌离子源、铝离子源、铜离子源、钠离子源、银离子源、铅离子源、铋离子源、铕离子源、锡离子源、铁离子源、亚铁离子源中的一种或多种；
所述单体包含但不限于为间氨基苯酚、邻位氨基苯酚、对位氨基苯酚、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、甲基苯酚、氯苯酚、3-氨基苯硼酸中的一种或多种；
所述醛类包含但不限于甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、戊二醛中的一种或多种；
所述手性小分子自组装体为手性小分子化合物、手性嵌段共聚物、手性配位化合物中的一种或多种。
优选的，所述手性小分子化合物包含但不限于L-16PhgCOOH、D-16PhgCOOH、L-16Val6PyBr、D-16Val6PyBr、L-16Phe(NEt)3、D-16Phe(NEt)3、L-16PhePy6Br、D-16PhePy6Br、L-14Ala2BrN(Et)3、D-14Ala2BrN(Et)3、L-16Ala6BrN(Et)3、D-16Ala6BrN(Et)3、L-16IlePy6Br、D-16IlePy6Br、L-16Leu6Br N(Et)3、D-16Leu6Br N(Et)3中的一种或多种。
优选的，所述金属离子源包含但不限于为四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、四水合乙酸猛、无水硫酸镁、六水合三氯化铁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铝、三水合乙酸铅、乙酸锡、氯化银、氯化亚铁、乙酸铋、乙酸铕中的一种或多种。
优选的，在步骤S1中，所述有机溶剂包含但不限于为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种混合。
本发明实施例中，采用的手性小分子自组装体L-16PhgCOOH、D-16PhgCOOH的结构式如下：
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
Co2+介导的右手螺旋酚醛树脂纳米管的制备，包括如下步骤：
S1，将手性两亲小分子L-16PhgCOOH(0.09mmol)、间氨基苯酚(1.83mmol)和四水合乙酸钴(0.09mmol)溶解在8mL甲醇中，在温度为60℃的条件下加入62mL去离子水，恒温20min后加入200uL质量分数为37wt％甲醛溶液(2.71mmol)，反应2h。
S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤，然后用乙醇索式萃取24h后，除去所述手性两亲小分子化合物，得到萃取产物；
S3，将步骤S2得到的所述萃取产物在30℃真空干燥12h后，得到Co2+介导的右手螺旋三氨基苯酚甲醛树脂纳米管。
该实施例1制备的酚醛树脂纳米管的扫描电镜照片如图1中A所示，可以看出其为右手螺旋纳米管，螺旋结构分布均匀，螺距约为400nm，直径约为50nm，表明在Co2+介导下，本发明实施例用L型手性小分子自组装体为模板成功转录出右手螺旋酚醛树脂纳米管。
进一步地，本发明还可以以实施例1制备的酚醛树脂纳米管为基材，进行右手螺旋含碳纳米管的制备，方法如下：
将本发明实施例1制备的右手螺旋三氨基苯酚甲醛树脂纳米管在800℃下，升温速率为3℃/min，进行碳化反应2h制备得到右手螺旋的含碳纳米管。
通过碳化实施例1中制备的酚醛树脂纳米管所得到的碳质纳米管的扫描电镜照片如图1中B所示，螺距与直径稍有减少，螺旋结构保持良好，表明用L型两亲性小分子的组装体为模板也能成功制备出右手螺旋碳质纳米管。
对比例1
对比例1为左手螺旋酚醛树脂纳米管的制备方法，采用L型超分子模板，与实施例1的不同之处在于：没有添加金属离子源四水合乙酸钴，包括如下步骤：
S1，将手性两亲小分子L-16PhgCOOH(0.09mmol)、间氨基苯酚(1.83mmol)溶解在8ml甲醇中，温度为60℃的条件下加入62ml去离子水，20min后加入200uL甲醛溶液(2.71mmol，37wt％)，反应2h；
S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤，然后用乙醇索式萃取24h后，除去所述手性两亲小分子化合物，得到萃取产物；
S3，将步骤S2得到的所述萃取产物在30℃真空干燥12h后，得到左手螺旋三氨基苯酚甲醛树脂纳米管。
该对比例1制备的酚醛树脂纳米管的扫描电镜照片如图2所示，可以看出其为左手螺旋纳米管，螺距范围在250～300nm左右，直径约为60～100nm。
实施例2
Co2+介导的左手螺旋酚醛树脂纳米管的制备，包括如下步骤：
S1，将手性两亲小分子D-16PhgCOOH(0.09mmol)、间氨基苯酚(1.83mmol)和四水合乙酸钴(0.09mmol)溶解在8mL甲醇中，在温度为60℃的条件下加入62mL去离子水，恒温20min后加入200uL质量分数为37wt％甲醛溶液(2.71mmol)，反应2h。
S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤，然后用乙醇索式萃取24h后，除去所述手性两亲小分子化合物，得到萃取产物；
S3，将步骤S2得到的所述萃取产物在30℃真空干燥12h后，得到Co2+介导的左手螺旋三氨基苯酚甲醛树脂纳米管。
该实施例2制备的酚醛树脂纳米管的扫描电镜照片如图3所示，可以看出其为左手螺旋纳米管，螺距约为100nm，直径约为50nm，表明在Co2+介导下，本发明实施例2用D型手性小分子自组装体为模板成功转录出左手螺旋酚醛树脂纳米管。
对比例2
对比例2为右手螺旋酚醛树脂纳米管的制备方法，采用D型小分子自组装体为模板，与实施例2的不同之处在于：没有添加金属离子源四水合乙酸钴，包括如下步骤：
S1，将手性两亲小分子D-16PhgCOOH(0.09mmol)，间氨基苯酚(1.83mmol)溶解在8ml甲醇中，温度为60℃的条件下加入62ml去离子水，20min后加入200uL甲醛溶液(2.71mmol，37wt％)，反应2h；
S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤，然后用乙醇索式萃取24h后，除去所述手性两亲小分子化合物，得到萃取产物；
S3，将步骤S2得到的所述萃取产物在30℃真空干燥12h后，得到右手螺旋三氨基苯酚甲醛树脂纳米管。
该对比例2制备的酚醛树脂纳米管的扫描电镜照片如图4所示，可以看出其为右手螺旋纳米管，螺距为250～300nm，直径约为60～100nm。
通过实施例1与对比例1的对比分析，实施例2与对比例2的对比分析，可以看出：本发明实施例1和2中通过加入金属离子Co2+，其与L和/或D型超分子模板剂L-16PhgCOOH和/或D-16PhgCOOH通过配位作用，生成了配物体，改变了L和/或D型超分子模板剂的手性方向，由此制备出与L/D型模板剂手性结构相反的酚醛树脂纳米管。
同时，金属离子Co2+还对酚醛树脂纳米管的螺距和直径产生了一定的影响，能够提升螺旋结构纳米管的螺距，减小纳米管的直径，由此表明金属离子的配位介导能够实现对酚醛树脂手性方向和手性结构的调控。
实施例3
Ni2+介导的右手螺旋酚醛树脂纳米管的制备，包括如下步骤：
S1，将手性两亲小分子L-16PhgCOOH(0.09mmol)、间氨基苯酚(1.83mmol)和四水合乙酸镍(0.09mmol)溶解在8mL甲醇中，在温度为60℃的条件下加入62mL去离子水，恒温20min后加入200uL质量分数为37wt％甲醛溶液(2.71mmol)，反应2h。
S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤，然后用乙醇索式萃取24h后，除去所述手性两亲小分子化合物，得到萃取产物；
S3，将步骤S2得到的所述萃取产物在30℃真空干燥12h后，得到Ni2+介导的右手螺旋三氨基苯酚甲醛树脂纳米管。
该实施例3制备的酚醛树脂纳米管的电镜图如图5所示，可以看出其为右手螺旋纳米管，螺距为100～120nm，直径为40～50nm。与实例1相比，螺旋结构纳米管的直径和螺距都变小了，表明不同金属离子的配位介导作用，可以调节所得酚醛树脂纳米管的宏观结构。
进一步地，本发明还可以以实施例3制备的酚醛树脂纳米管为基材，进行右手螺旋含碳纳米管的制备，方法如下：
将本发明实施例3制备的右手螺旋三氨基苯酚甲醛树脂纳米管在900℃下，升温速率为3℃/min，进行碳化反应3h制备得到右手螺旋的含碳纳米管。
实施例4
与实施例3的不同之处在于：四水合乙酸镍的添加量设置不同，其它均与实施例3相同。Ni2+介导的酚醛树脂纳米棒的制备，包括如下步骤：
S1，将手性两亲小分子L-16PhgCOOH(0.09mmol)、间氨基苯酚(1.83mmol)和四水合乙酸镍(0.54mmol)溶解在8mL甲醇中，在温度为60℃的条件下加入62mL去离子水，恒温20min后加入200uL质量分数为37wt％甲醛溶液(2.71mmol)，反应2h。
S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤，然后用乙醇索式萃取24h后，除去所述手性两亲小分子化合物，得到萃取产物；
S3，将步骤S2得到的所述萃取产物在30℃真空干燥12h后，得到Ni2+介导的实心纳米棒。
该实施例4制备的酚醛树脂纳米棒的电镜图如图6所示，其为纳米棒，与实施例3相比，表明增加金属离子Ni2+的浓度可以让右手螺旋纳米管变成实心纳米棒，说明金属离子比例的增加可能会影响手性超分子自组装模板与三氨基苯酚之间的组装，进而导致酚醛树脂纳米材料的结构发生变化。
上述表明，金属离子和超分子模板之间比例的变化不仅能够调控酚醛树脂纳米材料的手性结构，还能够对纳米材料的形貌特征进行调控，使得酚醛树脂纳米材料可以为酚醛树脂纳米管、酚醛树脂纳米棒、酚醛树脂纳米带、酚醛树脂纳米线、酚醛树脂纳米纤维、酚醛树脂纳米颗粒中的一种，通过碳化处理，进而调控含碳纳米材料的手性结构和形貌结构。
实施例5
Mn2+介导的右手螺旋酚醛树脂纳米管的制备，包括如下步骤：
S1，将手性两亲小分子L-16PhgCOOH(0.09mmol)、间氨基苯酚(1.83mmol)和四水合乙酸锰(0.09mmol)溶解在8mL甲醇中，在温度为60℃的条件下加入62mL去离子水，恒温20min后加入200uL质量分数为37wt％甲醛溶液(2.71mmol)，反应2h。
S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤，然后用乙醇索式萃取24h后，除去所述手性两亲小分子化合物，得到萃取产物；
S3，将步骤S2得到的所述萃取产物在30℃真空干燥12h后，得到Mn2+介导的右手螺旋三氨基苯酚甲醛树脂纳米管。
该实施例5制备的右手螺旋酚醛树脂纳米管的电镜图如图7所示，可以看出其为右手螺旋纳米管。
实施例6
Mg2+介导的直形酚醛树脂纳米管的制备，包括如下步骤：
S1，将手性两亲小分子L-16PhgCOOH(0.09mmol)，间氨基苯酚(1.83mmol)和无水硫酸镁(0.09mmol)溶解在8mL甲醇中，在温度为60℃的条件下加入62mL去离子水，恒温20min后加入200uL质量分数为37wt％甲醛溶液(2.71mmol)，反应2h。
S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤，然后用乙醇索式萃取24h后，除去所述手性两亲小分子化合物，得到萃取产物；
S3，将步骤S2得到的所述萃取产物在30℃真空干燥12h后，得到Mg 2+介导的直形三氨基苯酚甲醛树脂纳米管。
该实施例6制备的直形酚醛树脂纳米管的电镜图如图8所示，可以看出其为直形纳米管，直径约为130～170nm，表明在金属离子Mg2+的配位介导作用下，改变了L型小分子自组装体的微观结构，由此制备出直形酚醛树脂纳米管。
进一步地，本发明还可以以实施例6制备的酚醛树脂纳米管为基材，进行直形含碳纳米管的制备，方法如下：
将本发明实施例6制备的直形三氨基苯酚甲醛树脂纳米管在800℃下，升温速率为3℃/min，进行碳化反应2h制备得到直形含碳纳米管。
对比例3
采用现有技术中的传统制备方法进行直形酚醛树脂纳米管的制备，该制备方法与实施例5的不同之处在于，没有添加金属离子源无水硫酸镁，而是采用不同类别的超分子模板进行共组装制备，具体包括如下步骤：
S1，将苯丙氨酸手性两亲小分子L-16PheCOOH(0.09mmol)和间氨基苯酚(1.83mmol)溶解在8mL甲醇中，在温度为60℃的条件下加入62mL去离子水，恒温20min后加入200uL质量分数为37wt％甲醛溶液(2.71mmol)，反应2h。
S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤，然后用乙醇索式萃取24h后，除去所述手性两亲小分子化合物，得到萃取产物；
S3，将步骤S2得到的所述萃取产物在30℃真空干燥12h后，得到直形三氨基苯酚甲醛树脂纳米管。
不同于对比例3中的传统制备方法，本发明实施例6无需将超分子模板的氨基酸前体，即苯甘氨酸换成苯丙氨酸，仅仅通过简单的加入预定量的金属离子Mg2+即可配位介导，调控手性小分子模板的组装方式，得到直形酚醛树脂纳米管。
实施例7
Fe3+介导的无定形酚醛树脂纳米材料的制备，包括如下步骤：
S1，将手性两亲小分子L-16PhgCOOH(0.09mmol)、间氨基苯酚(1.83mmol)和六水合三氯化铁(0.09mmol)溶解在8mL甲醇中，在温度为60℃的条件下加入62mL去离子水，恒温20min后加入200uL质量分数为37wt％甲醛溶液(2.71mmol)，反应2h。
S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤，然后用乙醇索式萃取24h后，除去所述手性两亲小分子化合物，得到萃取产物；
S3，将步骤S2得到的所述萃取产物在30℃真空干燥12h后，得到Fe3+介导的无定形酚醛树脂纳米材料。
该实施例7制备的无定形酚醛树脂纳米材料的扫描电镜照片如图9所示，可以看出其为无定形颗粒和碎片状。这主要有是由于间氨基苯酚上的酚羟基具有还原性，遇到金属离子Fe3+发生氧化还原反应，进而导致组装被破坏，形成了无定形的纳米颗粒和碎片。
实施例8
Mn2+介导的右手螺旋间苯二胺/甲醛纳米管的制备，包括如下步骤：
S1，将手性两亲小分子L-16PhgCOOH(0.09mmol)、间苯二胺(1.83mmol)和四水合乙酸锰(0.09mmol)溶解在8mL甲醇中，在温度为60℃的条件下加入62mL去离子水，恒温20min后加入240uL质量分数为37wt％甲醛溶液(3.24mmol)，反应2h。
S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤，然后用乙醇索式萃取24h后，除去所述手性两亲小分子化合物，得到萃取产物；
S3，将步骤S2得到的所述萃取产物在30℃真空干燥12h后，得到Mn2+介导的右手螺旋间苯二胺/甲醛纳米管。
该实施例8制备的右手螺旋间苯二胺/甲醛纳米管的电镜图如图10所示，可以看出其为右手螺旋纳米管。
需要注意的是，本领域的技术人员应当理解，本发明中，所述手性小分子自组装体还可以是手性嵌段共聚物、手性配位化合物中的一种，上述手性小分子自组装体模板也均可以和金属离子进行配位，从而形成结构依赖于金属离子类型的超分子组装体，实现对超分子手性结构的调控；所述金属离子源还可以是其他种类的金属盐化合物，其均能和超分子模板产生配位作用，进而介导超分子模板的手性结构；所述单体还可以是其他含有氨基的有机化合物，包括但不限于为邻位氨基苯酚、对位氨基苯酚、邻苯二胺、对苯二胺、甲基苯酚、氯苯酚、3-氨基苯硼酸中的一种；所述醛类还可以为乙醛、丙醛、乙二醛、戊二醛中的一种；上述参数设置，均能制备得到预定手性结构和手性方向的纳米材料，即，金属离子调控的手性材料，再通过碳化处理，制备得到预定手性结构的含碳纳米材料。
综上所述，本发明提供了一种金属离子调控的手性材料、含碳纳米材料及其制备方法。本发明采用超分子模板法，以手性小分子自组装体为模板剂，单体和甲醛为前驱体，在金属离子的配位介导下进行共组装反应，然后再在预定温度下进行聚合反应，制备出金属离子调控的手性材料。本发明还通过将所述金属离子调控的手性材料进一步碳化，制备得到含碳纳米材料。本发明通过配位不同的金属离子，能够调控金属离子调控的手性材料和含碳纳米材料的手性方向，实现使用同一种构型的超分子模板即可得到左手螺旋、右手螺旋和非螺结构的金属离子调控的手性材料和含碳纳米材料，其在不对称催化，手性分离，电化学等领域有着广泛的应用前景。本发明工艺路线简便，反应周期短，亦可降低工业所需对映体碳材料的成本。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案。
Claims (8)
1.一种金属离子调控的手性材料，其特征在于：所述金属离子调控的手性材料通过采用超分子模板法，以手性小分子自组装体为模板剂，单体和醛类为前驱体，在金属离子配位作用的介导下，进行共组装反应，再通过热固化和萃取处理制备而成；
所述金属离子通过配位作用的介导来调控所述金属离子调控的手性材料的手性结构，所述金属离子调控的手性材料的结构为左手螺旋结构、右手螺旋结构、非螺旋结构中的一种；
所述金属离子调控的手性材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，按预定比例，将所述手性小分子自组装体、所述单体和金属离子源溶解在有机溶剂中得到混合溶液，在50～90℃反应温度下，向所述混合溶液中加入预定量的水，恒温15～30min，所述金属离子源中的金属离子与所述手性小分子自组装体发生配位作用；再加入预定质量分数的醛类溶液，反应5s～120min；
S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤，然后采用乙醇索式萃取12～36h后，除去所述手性小分子自组装体，得到萃取产物；
S3，将步骤S2得到的所述萃取产物进行真空干燥处理，得到所述金属离子调控的手性材料；
所述金属离子为Mn2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Al3+、Na+、Ag+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Eu3+、Sn4+、Fe2+、Mg2+、Fe3+中的一种；
所述单体包为间氨基苯酚、邻位氨基苯酚、对位氨基苯酚、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、甲基苯酚、氯苯酚、3-氨基苯硼酸中的一种或多种；
所述手性小分子自组装体 为L-16PhgCOOH、D-16PhgCOOH、L-16Val6PyBr、D-16Val6PyBr、L-16Phe(NEt)3、D-16Phe(NEt)3、L-16PhePy6Br、D-16PhePy6Br、L-14Ala2BrN(Et)3、D-14Ala2BrN(Et)3、L-16Ala6BrN(Et)3、D-16Ala6BrN(Et)3、L-16IlePy6Br、D-16IlePy6Br、L-16Leu6BrN(Et)3、D-16Leu6BrN(Et)3中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的金属离子调控的手性材料，其特征在于：所述金属离子调控的手性材料为纳米管、纳米棒、纳米带、纳米线、纳米纤维、纳米颗粒中的一种。
3.一种权利要求1-2中任一项权利要求所述的金属离子调控的手性材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1，按预定比例，将手性小分子自组装体、单体和金属离子源溶解在有机溶剂中得到混合溶液，在50～90℃反应温度下，向所述混合溶液中加入预定量的水，恒温15～30min，所述金属离子源中的金属离子与所述手性小分子自组装体发生配位作用；再加入预定质量分数的醛类溶液，反应5s～120min；
S2，步骤S1反应结束后，将反应产物进行过滤，然后采用乙醇索式萃取12～36h后，除去所述手性小分子自组装体，得到萃取产物；
S3，将步骤S2得到的所述萃取产物进行真空干燥处理，得到所述金属离子调控的手性材料；
在步骤S1中，所述金属离子为Mn2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Al3+、Na+、Ag+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Eu3+、Sn4+、Fe2+、Mg2+、Fe3+中的一种；
所述单体为间氨基苯酚、邻位氨基苯酚、对位氨基苯酚、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、甲基苯酚、氯苯酚、3-氨基苯硼酸中的一种或多种；
所述手性小分子自组装体 为L-16PhgCOOH、D-16PhgCOOH、L-16Val6PyBr、D-16Val6PyBr、L-16Phe(NEt)3、D-16Phe(NEt)3、L-16PhePy6Br、D-16PhePy6Br、L-14Ala2BrN(Et)3、D-14Ala2BrN(Et)3、L-16Ala6BrN(Et)3、D-16Ala6BrN(Et)3、L-16IlePy6Br、D-16IlePy6Br、L-16Leu6BrN(Et)3、D-16Leu6BrN(Et)3中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的金属离子调控的手性材料的制备方法，其特征在于：所述手性小分子自组装体与所述金属离子源的摩尔比为1：(0.5～10)。
5.根据权利要求3所述的金属离子调控的手性材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述醛类为甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、戊二醛中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的金属离子调控的手性材料的制备方法，其特征在于：所述金属离子源为四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、四水合乙酸猛、无水硫酸镁、六水合三氯化铁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铝、三水合乙酸铅、乙酸锡、氯化银、氯化亚铁、乙酸铋、乙酸铕中的一种。
7.根据权利要求3所述的金属离子调控的手性材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种混合。
8.一种含碳纳米材料，其特征在于：所述含碳纳米材料以权利要求1-2中任一项权利要求所述的金属离子调控的手性材料或者权利要求3-7任一项权利要求所述的金属离子调控的手性材料的制备方法制备得到的所述金属离子调控的手性材料为基材，将所述基材在600～1400℃下进行碳化反应2～6h制备而成；
所述含碳纳米材料为左手螺旋含碳纳米材料、右手螺旋含碳纳米材料、非螺旋含碳纳米材料中的一种；
所述含碳纳米材料为碳纳米材料、碳氮纳米材料中的一种；
所述含碳纳米材料为含碳纳米管、含碳纳米棒、含碳纳米带、含碳纳米线、含碳纳米纤维、含碳纳米颗粒中的一种。
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