CN105836730A - 一种石墨材料表面原位自生碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨材料表面原位自生碳纳米管的方法，首先对石墨材料进行清洗与粗化处理，然后采用化学离子吸附沉淀法在石墨表面制备一层均匀分布的纳米催化剂颗粒，再利用化学气相沉积法在石墨表面原位催化自生碳纳米管。该方法能够实现碳纳米管的均匀分散，并将具有二维优异性能的石墨材料转化为三维优异性能的材料，为制备高性能多尺度复合材料提供基础。本发明工艺简单有效，适用性广，能实现石墨材料表面碳纳米管的均匀可控生长。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料及其制备技术领域，特别涉及一种石墨材料表面原位自生碳纳米管的方法。
背景技术
石墨材料具有良好的导热性、导电性、润滑性和化学稳定性等优异的性能，这使得它们在电子工业、冶金工业、国防工业等领域获得了广泛的应用。特别地，性能优异的石墨材料，如石墨片、石墨膜、石墨烯等，也是复合材料中重要的增强体材料。但是，由于石墨材料的性能均具有严重的各向异性，即沿着石墨片层方向性能优异但是垂直片层方向性能较差。这就导致其复合材料性能也有严重的各向异性，使得它们的实际应用受到了很大的限制。另一方面，一维石墨材料碳纳米管由于具有优异的力学性能和物理性能而使其成为极具竞争力的复合材料增强体。但是碳纳米管易团聚，常规的方法往往难以实现碳纳米管在基体中的均匀分散，也难以控制其取向以发挥其优异性能。
近年来，一种在纤维材料和颗粒材料表面上原位自生碳纳米管的方法受到了广泛的关注。该种方法通过在纤维材料和颗粒材料表面引入碳纳米管，然后复合到基体中，显著改善了复合材料的各向异性和界面结合。不仅如此，该种方法也能实现常规方法难以实现的碳纳米管的均匀分散和取向控制。以此类推，在具有二维优异性能的石墨材料(如石墨片和石墨膜等)上原位生长碳纳米管也能获得具有三维优异性能的多尺度、多层次增强体，进而改善石墨材料增强复合材料的各向异性和界面结合。
对现有技术文献检索发现，鲜有关于在石墨材料(如石墨片和石墨膜等)上原位生长碳纳米管的报道。现有的关于原位自生碳纳米管的报道，基体多为陶瓷(如碳化硅和氧化铝)和与石墨材料同属碳材料但微观结构不一样的碳纤维。中国专利ZL201410005587.5“一种碳化硅颗粒表面原位自生碳纳米管的方法”报道了以碳化硅颗粒为基体生长碳纳米管的方法，但论文“碳纤维表面非晶硅涂覆后生长碳纳米管的研究”(Growth of carbon nanotube forests on carbon fibers with an amorphous silicon interface.CARBON 48(2010)3635-3658)指出在碳材料基体上生长碳纳米管与陶瓷基体上相比较，难点在于：(1)过渡金属催化剂在高温下易于扩散进入石墨基体；(2)碳材料表面化学气相沉积容易生成无定形碳和碳纳米管等碳材料的混合物；(3)高温可能会在碳材料中引入缺陷，从而降低其性能。因此，该论文在碳纤维表面预先涂覆一层硅，然后在进行原位自生碳纳米管。但是，这样做会增加了一道工序，使工艺复杂化。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨材料表面原位自生碳纳米管的方法。该方法具有工艺简单、成本低廉、适用性广、可操作性强等特点，所制备的碳纳米管均匀可控。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种石墨材料表面原位自生碳纳米管的方法，包括如下步骤：
S1：石墨材料表面预处理：首先对石墨材料进行清洗与粗化处理，去除表面的脏物并引入具有吸附活性的官能团；
S2：利用化学离子吸附沉淀法在S1处理后的石墨材料表面制备一层均匀分布的纳米催化剂颗粒；
S3：采用化学气相沉积的方法，在纳米催化剂颗粒的通石墨材料表面原位生长碳纳米管。
优选地，所述步骤S1：取石墨置于丙酮溶液中，超声清洗干净并干燥，然后将干燥后的石墨材料置于300-400℃之间粗化15-60min。
优选地，所述步骤S2：将过渡金属硝酸盐溶于去离子水，加入S1粗化后的石墨材料，然后搅拌均匀，逐滴加入氢氧化钠溶液至pH为7-10，持续搅拌，室温静置沉积，然后用去离子水清洗和抽滤后置于80-120℃干燥，最后在空气中300-400℃煅烧获得表面有纳米催化剂颗粒的石墨材料。
更优选地，所述的金属硝酸盐的浓度为0.1-1mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为0.5mol/L。
更优选地，所述的金属硝酸盐与石墨材料的摩尔比在1:2到1:40之间，其中金属元素是镍、铁或者钴。
本发明上述金属硝酸盐、氢氧化钠的浓度以及溶液的pH值影响催化剂颗粒大小、数量和均匀性，过高的浓度易形成局部带裂纹的非连续的催化剂膜，过低的浓度会降低催化剂的粒径与数量。金属的硝酸盐与石墨材料的摩尔比影响催化剂颗粒的数量与分布密度。
优选地，所述步骤S3：将表面有纳米催化剂颗粒的石墨材料，在氩气气氛下升温至300-450℃，用氢气置换氩气，在该温度下保温一段时间，然后升温至600-900℃，通入甲烷和氩气，保温，其后关闭甲烷气体，在氩气保护下冷却至室温，获得表面原位自生碳纳米管的石墨材料。
更优选地，所述通入甲烷和氩气，两者的体积比在1:4到1:10之间。
更优选地，为减少金属催化剂在石墨基体中的扩散和防止高温氧化，氢气还原的温度不宜过高，保温时间也应适当控制。进一步的，所述氢气流量在200-600ml/min之间，还原温度控制在300-350℃之间，还原温度控制在300-350℃之间可以更好地减少金属催化剂在石墨基体中的扩散和防止高温氧化，生成更多的碳纳米管。
优选地，所述的石墨材料为石墨片、石墨膜、石墨烯和石墨纤维中一种或几种。
优选地，所述的纳米催化剂颗粒的尺寸在1-210nm之间。
此外，本发明中，化学气相沉积阶段，甲烷气体与氩气的体积比会影响碳纳米管的数量和无定形碳杂质的数量。当甲烷过量时，无定形碳等杂质会增多，当甲烷过少时，碳纳米管的量会减少。
在本发明的方法中，首先对石墨材料进行清洗和粗化处理，其目的在于去除石墨材料表面的脏物并且在其表面引入活性官能团以保证石墨材料表面的吸附活性；然后利用化学离子吸附沉淀法在石墨材料表面吸附一层催化剂氢氧化物，经过煅烧以及氢气还原处理使其转变为所需的金属催化剂纳米颗粒，进而通过化学气相沉积的方法，通过甲烷的催化裂解，在石墨膜表面原位生长碳纳米管。本发明使用化学气相淀积在石墨材料表面制备碳纳米管，这种方法简单有效，不需要复杂的设备以及高温高压等苛刻的条件，可实现大规模的制备均匀分散的碳纳米管。
与现有技术相比，本发明有如下有益效果：
(1)在石墨材料表面实现原位自生碳纳米管，实现了碳纳米管的均匀分散，并将具有二维优异性能的石墨材料转变成了具有三维优异性能的碳纳米管/石墨复合材料；
(2)所使用的制备方法不需要预先对石墨材料进行涂层处理，不需要高温高压等苛刻的条件，不需要复杂的设备，能实现大规模宏量制备；
(3)本发明工艺简单有效，适用性广，能实现石墨材料表面碳纳米管的均匀可控生长。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明一优选实施例的方法流程图；
图2为本发明实施例1中石墨材料表面催化剂和原位自生碳纳米管形貌，其中：(a)为本发明实施例1中石墨材料表面催化剂形貌，(b)为本发明实施例1中石墨材料表面原位自生碳纳米管的形貌图；
图3为原始石墨材料与原位自生碳纳米管后的石墨材料的X射线衍射谱图对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明中，所述的石墨材料主要包括石墨片和石墨膜，也可以扩展到其它石墨材料，如石墨烯和石墨纤维等，为了方便理解，按照图1所示的较优流程图实现：
1)取石墨材料置于丙酮溶液中，超声清洗干净并干燥，然后将干燥后的石墨材料置于300-400℃之间粗化15-60min。
2)石墨材料表面催化剂制备：将过渡金属硝酸盐溶于去离子水，加入上述1)粗化后的石墨，然后搅拌均匀，逐滴加入氢氧化钠溶液至pH为7-10，持续搅拌，室温静置沉积1-48小时，然后用去离子水清洗和抽滤后置于80-120℃干燥10-20小时，最后在空气中300-400℃煅烧1-2小时获得表面有催化剂氧化物颗粒的石墨材料；
3)石墨材料表面原位自生碳纳米管：将上述2)制备得到的石墨材料置于管式炉中，在氩气气氛下升温至300-450℃，用氢气置换氩气，在该温度下保温一段时间，然后升温至600-900℃，通入甲烷和氩气，保温10-90min，其后关闭甲烷气体，在氩气保护下冷却至室温，获得表面原位自生碳纳米管的石墨材料。
以下实施例中所使用的硝酸盐主要是硝酸镍，应当理解的是，铁或者钴的硝酸盐也是同样可以使用的。
以下实施例中，催化剂和碳纳米管微观形貌由扫描电镜(SEM)表征，碳纳米管/石墨材料的相组成由X射线衍射分析(XRD)确定。
以下实施例中石墨材料以石墨片、石墨膜进行说明，当然，所述的石墨材料可以是石墨片、石墨膜、石墨烯和石墨纤维中一种或几种均可以实现。
实施例1
将石墨膜切制成所需形状，称取2g石墨膜置于丙酮溶液中，超声清洗干净并干燥，然后将干燥后的石墨膜置于400℃之间粗化15min。
取0.05mol硝酸镍溶于100ml去离子水中配成0.5mol/L的硝酸镍溶液，然后将上述石墨膜置于溶液中充分搅拌分散，此时金属的硝酸盐与石墨膜的摩尔比为1:20。配置0.5mol/L的氢氧化钠溶液，逐滴加入上述溶液中，伴随持续搅拌，直到溶液的pH值变为7，然后室温静置48小时，然后用去离子水清洗和抽滤后置于120℃干燥10小时，最后在空气中400℃煅烧1小时获得表面纳米催化剂颗粒的石墨膜；
将上述制备得到表面具有纳米催化剂颗粒的石墨膜置于管式炉中，在氩气气氛下升温至300℃，用200ml/min氢气置换氩气，在该温度下保温1小时，然后升温至700℃，通入500ml/min氩气和50ml/min甲烷，保温30min，其后关闭甲烷气体，在氩气保护下冷却至室温，获得表面原位自生碳纳米管的石墨膜。
所制备得到的石墨膜表面催化剂形貌如图2中(a)所示，粒径在1-210nm之间，分布较为均匀；所制备的石墨膜表面碳纳米管如图2中(b)所示，分布较为均匀，生长数量较多，碳纳米管的质量分数约为15％。
实施例2
将石墨膜切制成所需形状，称取0.2g石墨膜置于丙酮溶液中，超声清洗干净并干燥，然后将干燥后的石墨膜置于400℃之间粗化15min。
取0.01mol硝酸镍溶于100ml去离子水中配成0.1mol/L的硝酸镍溶液，然后将上述石墨膜置于溶液中充分搅拌分散，此时金属的硝酸盐与石墨膜的摩尔比为1:2。配置0.5mol/L的氢氧化钠溶液，逐滴加入上述溶液中，伴随持续搅拌，直到溶液的pH值变为7，然后室温静置1小时，然后用去离子水清洗和抽滤后置于80℃干燥20小时，最后在空气中300℃煅烧2小时获得表面有催化剂氧化物颗粒的石墨膜；
将上述制备得到表面具有纳米催化剂颗粒的石墨膜置于管式炉中，在氩气气氛下升温至450℃，用200ml/min氢气置换氩气，在该温度下保温2小时，然后升温至700℃，通入500ml/min氩气和125ml/min甲烷，保温30min，其后关闭甲烷气体，在氩气保护下冷却至室温，获得表面原位自生碳纳米管的石墨膜。
所制备得到的石墨膜表面催化剂分布较为不均匀，大多分布在石墨膜表面沟槽处；所制备的石墨膜表面碳纳米管分布较为不均匀，生长数量较少，碳纳米管质量分数约为4％。
实施例3
将石墨膜切制成所需形状，称取2g石墨膜置于丙酮溶液中，超声清洗干净并干燥，然后将干燥后的石墨膜置于400℃之间粗化15min。
取0.05mol硝酸镍溶于100ml去离子水中配成0.5mol/L的硝酸镍溶液，然后将上述石墨膜置于溶液中充分搅拌分散，此时金属的硝酸盐与石墨膜的摩尔比为1:20。配置0.5mol/L的氢氧化钠溶液，逐滴加入上述溶液中，伴随持续搅拌，直到溶液的pH值变为10，然后室温静置48小时，然后用去离子水清洗和抽滤后置于120℃干燥10小时，最后在空气中400℃煅烧2小时获得表面有催化剂氧化物颗粒的石墨膜；
将上述制备得到表面具有纳米催化剂颗粒的石墨膜置于管式炉中，在氩气气氛下升温至450℃，用600ml/min氢气置换氩气，在该温度下保温2小时，然后升温至600℃，通入500ml/min氩气和50ml/min甲烷，保温90min，其后关闭甲烷气体，在氩气保护下冷却至室温，获得表面原位自生碳纳米管的石墨膜。
所制备得到的石墨膜表面催化剂分布较为均匀，粒径在1-180nm之间；石墨膜表面原位生长的碳纳米管较少，碳纳米管质量分数约为2％。
实施例4
将石墨膜切制成所需形状，称取4g石墨膜置于丙酮溶液中，超声清洗干净并干燥，然后将干燥后的石墨膜置于400℃之间粗化15min。
取0.05mol硝酸镍溶于100ml去离子水中配成0.5mol/L的硝酸镍溶液，然后将上述石墨膜置于溶液中充分搅拌分散，此时金属的硝酸盐与石墨膜的摩尔比为1:40。配置0.5mol/L的氢氧化钠溶液，逐滴加入上述溶液中，伴随持续搅拌，直到溶液的pH值变为7，然后室温静置48小时，然后用去离子水清洗和抽滤后置于120℃干燥10小时，最后在空气中400℃煅烧2小时获得表面有催化剂氧化物颗粒的石墨膜；
将上述制备得到表面具有纳米催化剂颗粒的石墨材料置于管式炉中，在氩气气氛下升温至350℃，用400ml/min氢气置换氩气，在该温度下保温2小时，然后升温至900℃，通入500ml/min氩气和50ml/min甲烷，保温10min，其后关闭甲烷气体，在氩气保护下冷却至室温，获得表面原位自生碳纳米管的石墨膜。
所制备得到的石墨膜表面催化剂分布均匀，粒径在1-150nm之间；石墨膜表面原位生长的碳纳米管较多，碳纳米管质量分数约为10％。
实施例5
将石墨膜切制成所需形状，称取2g石墨膜置于丙酮溶液中，超声清洗干净并干燥，然后将干燥后的石墨膜置于400℃之间粗化15min。
取0.1mol硝酸镍溶于100ml去离子水中配成1mol/L的硝酸镍溶液，然后将上述石墨膜置于溶液中充分搅拌分散，此时金属的硝酸盐与石墨膜的摩尔比为1:20。配置0.5mol/L的氢氧化钠溶液，逐滴加入上述溶液中，伴随持续搅拌，直到溶液的pH值变为7，然后室温静置48小时，然后用去离子水清洗和抽滤后置于120℃干燥10小时，最后在空气中400℃煅烧2小时获得表面有催化剂氧化物颗粒的石墨片；
将上述制备得到表面具有纳米催化剂颗粒的石墨膜置于管式炉中，在氩气气氛下升温至300℃，用400ml/min氢气置换氩气，在该温度下保温2小时，然后升温至700℃，通入500ml/min氩气和50ml/min甲烷，保温10min，其后关闭甲烷气体，在氩气保护下冷却至室温，获得表面原位自生碳纳米管的石墨膜。
所制备得到的石墨膜表面催化剂分布不均匀，有些位置连接成块；石墨膜表面原位生长的碳纳米管质量分数约为6％。
实施例6
称取2g石墨片(鳞片石墨)置于丙酮溶液中，超声清洗干净并干燥，然后将干燥后的石墨膜置于400℃之间粗化15min。
取0.05mol硝酸镍溶于100ml去离子水中配成0.5mol/L的硝酸镍溶液，然后将上述石墨片置于溶液中充分搅拌分散，此时金属的硝酸盐与石墨片的摩尔比为1:20。配置0.5mol/L的氢氧化钠溶液，逐滴加入上述溶液中，伴随持续搅拌，直到溶液的pH值变为7，然后室温静置24小时，然后用去离子水清洗和抽滤后置于120℃干燥20小时，最后在空气中400℃煅烧1小时获得表面纳米催化剂颗粒的石墨片；
将上述制备得到表面具有纳米催化剂颗粒的石墨片置于管式炉中，在氩气气氛下升温至300℃，用200ml/min氢气置换氩气，在该温度下保温1小时，然后升温至700℃，通入500ml/min氩气和50ml/min甲烷，保温30min，其后关闭甲烷气体，在氩气保护下冷却至室温，获得表面原位自生碳纳米管的石墨片。
所制备得到的石墨片表面催化剂粒径在1-180nm之间，分布较为均匀；所制备的石墨片表面碳纳米管分布较为均匀，生长数量较多，碳纳米管的质量分数约为12％。
图2中(a)所示，为实施例1所制备的石墨材料表面催化剂颗粒的形貌，可以看出催化剂颗粒分布较为均匀，催化剂颗粒的尺寸也分布在1-210nm之间，这样的催化剂具有较强的催化活性。
图2中(b)所示，为石墨材料表面原位自生碳纳米管的形貌图，从图中可以看出碳纳米管分布较为均匀，碳纳米管直径分布也比较均匀，每根碳纳米管的顶端有着催化剂颗粒，可以知道本发明中的碳纳米管的形核生长机制是顶端形核生长机制。
如图3所示，为生长碳纳米管前后石墨材料的X射线衍射图谱对比图。与原始石墨材料的衍射图谱对比，生长碳纳米管后的石墨材料的衍射峰多出了Ni元素的峰，代表着Ni催化剂的存在。石墨材料的(002)粉在原位自生碳纳米管后粗化，结合图2，可以说明本发明成功在石墨材料表面原位自生碳纳米管。
综上所述，本发明通过在粗化后的石墨材料表面引入催化剂氧化物颗粒，然后利用还原工艺将其还原成催化活性强的催化剂颗粒，并化学气相沉积法成功在不对石墨材料进行表面涂层处理的前提下在石墨表面原位生长出分布较为均匀的碳纳米管。该方法具有工艺简单、成本低廉、适用性广、可操作性强等特点，所制备的碳纳米管均匀可控。
以上为本发明的部分优选实施例，应当理解的是，本发明还有其他的实施方式，比如改变上述实施例中的材料配比以及参数取值等，这对本领域的技术人员来说是很容易实现的。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种石墨材料表面原位自生碳纳米管的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1：石墨材料表面预处理：首先对石墨材料进行清洗与粗化处理，去除表面的脏物并引入具有吸附活性的官能团；
S2：利用化学离子吸附沉淀法在S1处理后的石墨材料表面制备一层均匀分布的纳米催化剂颗粒；
S3：采用化学气相沉积的方法，在纳米催化剂颗粒的通石墨材料表面原位生长碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的石墨材料表面原位自生碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤S1：取石墨置于丙酮溶液中，超声清洗干净并干燥，然后将干燥后的石墨材料置于300-400℃之间粗化15-60min。
3.根据权利要求1所述的石墨材料表面原位自生碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤S2：将过渡金属硝酸盐溶于去离子水，加入S1粗化后的石墨材料，然后搅拌均匀，逐滴加入氢氧化钠溶液至pH为7-10，持续搅拌，室温静置沉积，然后用去离子水清洗和抽滤后置于80-120℃干燥，最后在空气中300-400℃煅烧获得表面有纳米催化剂颗粒的石墨材料。
4.根据权利要求3所述的石墨材料表面原位自生碳纳米管的方法，其特征在于：所述的金属硝酸盐的浓度为0.1-1mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为0.5mol/L。
5.根据权利要求3所述的石墨材料表面原位自生碳纳米管的方法，其特征在于：所述的金属硝酸盐与石墨材料的摩尔比在1:2到1:40之间，其中金属元素是镍、铁或者钴。
6.根据权利要求1所述的石墨材料表面原位自生碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤S3：将表面有纳米催化剂颗粒的石墨材料，在氩气气氛下升温至300-450℃，用氢气置换氩气，在该温度下保温一段时间，然后升温至600-900℃，通入甲烷和氩气，保温，其后关闭甲烷气体，在氩气保护下冷却至室温，获得表面原位自生碳纳米管的石墨材料。
7.根据权利要求6所述的石墨材料表面原位自生碳纳米管的方法，其特征在于：所述通入甲烷和氩气，两者的体积比在1:4到1:10之间。
8.根据权利要求6所述的石墨材料表面原位自生碳纳米管的方法，其特征在于：所述氢气流量在200-600ml/min之间，还原温度控制在300-350℃之间。
9.根据权利要求1-8任一项所述的石墨材料表面原位自生碳纳米管的方法，其特征在于：所述的石墨材料为石墨片、石墨膜、石墨烯和石墨纤维中一种或几种。
10.根据权利要求1-8任一项所述的石墨材料表面原位自生碳纳米管的方法，其特征在于：所述的纳米催化剂颗粒的尺寸在1-210nm之间。
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