CN115354296A - 一种提高石墨膜铝复合材料热导率的方法 - Google Patents
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Abstract
一种提高石墨膜铝复合材料热导率的方法，涉及一种金属基复合材料及其制备方法。为了解决石墨膜与铝基体之间存在着界面相容性差、界面结合弱以及热膨胀系数差距大等问题。方法：石墨膜的表面预处理，将石墨膜悬在等离子增强化学气相沉积设备内进行碳纳米管的生长，将碳纳米管改性的石墨膜和铝箔交替放置得到预制体，进行熔融铝液渗透。本发明利用等离子增强化学气相沉积对石墨膜表面进行改性，生长出碳纳米管改善石墨膜和铝基体的界面结合，提升了所制备的复合材料的导热性能，碳纳米管嵌入在界面的碳纳米管在石墨膜和铝基体之间起到桥连的作用，可以有效的提升复合材料的层间剪切强度和抵抗变形能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属基复合材料及其制备方法。
背景技术
随着电子，微电子，激光等技术的飞速发展，大部分的功率器件逐渐向着小型化和集成化的方向发展，从而导致电子设备的功耗和过热现象日益增加，因此有效的热量输出是在电子封装设计中无法避免的关键问题。散热技术是限制电子技术发展的一个瓶颈问题。
通常来说，作为热管理材料应用的材料主要有金属，陶瓷和复合材料等，金属材料具有较高的热导率，但是其热膨胀系数和密度相对较高；陶瓷材料虽然热膨胀系数较低，但是其脆性较大，因此生产和制备过程较为复杂，成本相对较高。金属基复合材料由于轻质和优良的热学性能、力学性能和较高的可设计性成为新型热管理材料的可选方案之一。
石墨膜是一种新型的导热二维材料，存在着明显的片状结构，使得石墨膜在面内具有较高的热导率。国产石墨膜的热导率最高可达到2000W/(m.K)。石墨膜生产成本低，具有较高的石墨化度和较为完美的晶体取向。但石墨膜本身力学性能较差，使其在实际应用中也受到了很大的限制。将石墨膜和金属铝结合成高导热复合材料，可以在二维散热领域得到大规模应用。但是石墨膜与铝基体之间存在着界面相容性差、润湿性不好、易发生界面反应，导致其界面强度较低从而影响其应用。
发明内容
本发明为了解决石墨膜与铝基体之间存在着界面相容性差、润湿性不好、易发生界面反应，导致其界面强度较低从而影响其应用的问题，提出了一种通过石墨膜表面改性，解决界面结合从而提升性能的方法。
本发明提高石墨膜/铝复合材料热导率的方法按照以下步骤进行：
一、石墨膜的表面预处理
将石墨膜浸泡在丙酮中，加热至79～81℃，冷凝回流处理47～49h，之后将其取出后置于真空干燥箱中；充分干燥后依次使用无水乙醇和去离子水进行清洗，清洗完毕后再次置入真空干燥箱干燥到恒重；准备一定浓度的Ni(NO3)2·6H2O丙酮溶液作为催化剂溶液，将得到的石墨膜置入到催化剂溶液中，浸泡一定时间后，置入恒温真空干燥箱中，进行干燥；
步骤一所述的Ni(NO3)2·6H2O丙酮溶液中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为0.01～0.10mol/L；
二、等离子增强化学气相沉积
将步骤一得到石墨膜悬挂在等离子增强化学气相沉积设备的炉腔内，抽真空至气压达到5Pa以下；以19～21sccm的速率通入氢气，并且升温至595～605℃，并保温一段时间，镍离子被氢气充分还原；之后升温至695～705℃，并通入甲烷气体作为碳源，并控制甲烷和氢气的流量比；当炉腔内气体压强稳定后打开射频电源，进行碳纳米管的生长；反应结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷并维持氢气的通入，直到炉内温度达到室温时，停止氢气的通入，得到碳纳米管改性的石墨膜；
步骤二中所采用的甲烷和氢气的气体流量比为4：1，碳纳米管的生长时炉腔内气体压强为690～700Pa；
三、预制体的制备
将铝箔裁剪至和石墨膜同等的大小，依次使用质量分数为19～21％的浓硝酸和浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液清洗掉氧化膜，用去离子水清洗干净后，将步骤三得到的碳纳米管改性的石墨膜和铝箔交替放置，压紧得到预制体；
四、液态金属浸渗
将石墨压头提前预热至490～500℃处理，同时将铝块熔化成熔融铝液待用；然后将铝液浇铸到装有预制体的石墨模具中，施加压力使熔融铝液渗透到石墨膜和铝箔中，并保持压力5～6分钟；之后冷却至室温后进行脱模处理；
步骤四所述施加的力为100～200kN。
本发明具有以下的有益效果：
1、本发明给出了一种使用碳纳米管改性石墨膜增强铝基复合材料的制备方法，利用等离子增强化学气相沉积对石墨膜表面进行改性，生长出碳纳米管改善石墨膜和铝基体的界面结合，提升了所制备的复合材料的导热性能，制备出的复合材料热导率在XY方向上达到了1026W/(m·K)，Z方向上达到了52W/(m·K)。
2、本发明所制备的碳纳米管改性石墨膜增强铝基复合材料中，通过引入碳纳米管界面层，一部分增加了粗糙度；并且另一部分嵌入在石墨膜和铝基体之间的界面，起到桥连的作用，改善了界面结合，可以有效的提升复合材料的层间剪切强度和抵抗变形能力，层间剪切强度为70.3MPa。
附图说明
图1为实施例1制备得到的碳纳米管改性后的石墨膜的SEM图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式提高石墨膜/铝复合材料热导率的方法按照以下步骤进行：
一、石墨膜的表面预处理
将石墨膜浸泡在丙酮中，加热至79～81℃，冷凝回流处理47～49h，之后将其取出后置于真空干燥箱中；充分干燥后依次使用无水乙醇和去离子水进行清洗，清洗完毕后再次置入真空干燥箱干燥到恒重；准备一定浓度的Ni(NO3)2·6H2O丙酮溶液作为催化剂溶液，将得到的石墨膜置入到催化剂溶液中，浸泡一定时间后，置入恒温真空干燥箱中，进行干燥；
步骤一所述的Ni(NO3)2·6H2O丙酮溶液中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为0.01～0.10mol/L；Ni(NO3)2·6H2O丙酮溶液中溶剂为丙酮；
二、等离子增强化学气相沉积
将步骤一得到石墨膜悬挂在等离子增强化学气相沉积设备的炉腔内，抽真空至气压达到5Pa以下；以19～21sccm的速率通入氢气，并且升温至595～605℃，并保温一段时间，镍离子被氢气充分还原；之后升温至695～705℃，并通入甲烷气体作为碳源，并控制甲烷和氢气的流量比；当炉腔内气体压强稳定后打开射频电源，进行碳纳米管的生长；反应结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷并维持氢气的通入，直到炉内温度达到室温时，停止氢气的通入，得到碳纳米管改性的石墨膜；
步骤二中所采用的甲烷和氢气的气体流量比为4：1，碳纳米管的生长时炉腔内气体压强为690～700Pa；
三、预制体的制备
将铝箔裁剪至和石墨膜同等的大小，依次使用质量分数为19～21％的浓硝酸和浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液清洗掉氧化膜，用去离子水清洗干净后，将步骤三得到的碳纳米管改性的石墨膜和铝箔交替放置，压紧得到预制体；
四、液态金属浸渗
将石墨压头提前预热至490～500℃处理，同时将铝块熔化成熔融铝液待用；然后将铝液浇铸到装有预制体的石墨模具中，施加压力使熔融铝液渗透到石墨膜和铝箔中，并保持压力5～6分钟；之后冷却至室温后进行脱模处理；
步骤四所述施加的力为100～200kN。
本实施方式具备以下有益效果：
1、本实施方式给出了一种使用碳纳米管改性石墨膜增强铝基复合材料的制备方法，利用等离子增强化学气相沉积对石墨膜表面进行改性，生长出碳纳米管改善石墨膜和铝基体的界面结合，提升了所制备的复合材料的导热性能，制备出的复合材料热导率在XY方向上达到了1026W/(m·K)，Z方向上达到了52W/(m·K)。
2、本实施方式所制备的碳纳米管改性石墨膜增强铝基复合材料中，通过引入碳纳米管界面层，一部分增加了粗糙度；并且另一部分嵌入在石墨膜和铝基体之间的界面，起到桥连的作用，改善了界面结合，可以有效的提升复合材料的层间剪切强度和抵抗变形能力，层间剪切强度为70.3MPa。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所使用的石墨膜厚度为20μm。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述的石墨膜在Ni(NO3)2·6H2O催化剂溶液中的浸泡时间为5～24h。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述的干燥温度为60～75℃，干燥时间为2-12h；。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中保温的时间为20～30min。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所用的射频电源的功率为200～600W，频率为13.56KHz，进行碳纳米管的生长的时间为20～60min。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三预制体中石墨膜和铝箔共50～200层，石墨膜的质量分数为10～40％。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四所述石墨压头提前预热至500℃。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三和步骤四所述铝块和铝箔材质为纯铝或铝合金，铝块和铝箔材质相同；所述铝合金为Al-Si合金、Al-Si-Cu合金、Al-Cu-Mg合金、Al-Zn-Cu合金、Al-Zn-Mg-Cu合金、Al-Si-Cu-Mg合金中的一种或其中几种的组合。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四所述熔融铝液的温度是690～700℃。
实施例1：
本实施例提高石墨膜/铝复合材料热导率的方法按照以下步骤进行：
一、石墨膜的表面预处理
将厚度为20μm的石墨膜浸泡在丙酮中，加热至80℃，冷凝回流处理48h，之后将其取出后置于真空干燥箱中，在温度为75℃下干燥处理12小时；之后依次使用无水乙醇和去离子水对其进行清洗，清洗完毕后再次置入干燥箱中在温度为75℃下干燥到恒重；准备浓度为0.05mol/L的Ni(NO3)2·6H2O丙酮溶液作为催化剂溶液，将石墨膜置入到催化剂溶液中，浸泡10h后，置入恒温真空干燥箱中，在温度为75℃下进行干燥处理12小时；
二、等离子增强化学气相沉积
将步骤一得到的石墨膜悬挂在等离子增强化学气相沉积设备的炉腔内，抽真空至气压达到5Pa以下；以20sccm的速率通入氢气，并且升温至600℃，并保温30min，镍离子被氢气充分还原；之后升温至700℃，并通入甲烷气体作为碳源，使甲烷和氢气流速保持在H2/CH4＝10/40sccm范围内；碳纳米管的生长时炉腔内气体压强为700Pa，当炉腔内气体压强稳定后打开射频电源，射频电源的功率为500W，频率为13.56KHz，进行碳纳米管生长的时间为30min，石墨膜表面进行碳纳米管的生长；反应结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷并维持氢气的通入，直到炉内温度达到室温时，停止氢气的通入，得到碳纳米管改性的石墨膜；
三、预制体的制备
将厚度为15μm铝箔(纯铝)裁剪至和石墨膜同等的大小，依次使用质量分数为20％的浓硝酸和浓度为为0.4mol/L的氢氧化钠溶液清洗掉氧化膜，用去离子水清洗干净后，将步骤三得到的碳纳米管改性的石墨膜和铝箔交替放置，共50层，用螺栓拧紧使上下压板压实，得到预制体；
四、液态金属浸渗
将石墨压头提前预热至500℃，同时将纯铝块熔化成熔融700℃的铝液待用；然后将铝液浇铸到已装有预制体的石墨模具中，施加100kN压力使熔融铝液渗透到石墨膜和铝箔中，并保持压力5分钟；冷却至室温后进行脱模处理；
所制备的复合材料石墨膜质量分数为52％；
图1能够说明实施例采用CVD的方式成功在石墨膜表面均匀的生长碳纳米管改性层。实施例1得到的复合材料在XY方向上，热导率达到了1026W/(m·K)，Z方向上热导率达到了52W/(m·K)，层间剪切强度为70.3MPa。
实施例2：
本实施例提高石墨膜/铝复合材料热导率的方法按照以下步骤进行：
一、石墨膜的表面预处理
将厚度为20μm石墨膜浸泡在丙酮中，加热至80℃，冷凝回流处理48h，之后将其取出后置于真空干燥箱中，在温度为75℃下干燥处理12小时；之后依次使用无水乙醇和去离子水对其进行清洗，清洗完毕后再次置入干燥箱中在温度为75℃下干燥到恒重；准备浓度为0.05mol/L的Ni(NO3)2·6H2O丙酮溶液作为催化剂溶液，将石墨膜置入到催化剂溶液溶液中，浸泡10h后，置入恒温真空干燥箱中，在温度为75℃下进行干燥处理12小时；
二、等离子增强化学气相沉积
将步骤一得到的石墨膜悬挂在等离子增强化学气相沉积设备的炉腔内，抽真空至气压达到5Pa以下；以20sccm的速率通入氢气，并且升温至600℃，并保温30min，镍离子被氢气充分还原；之后升温至700℃，并通入甲烷气体作为碳源，使甲烷和氢气流速保持在H2/CH4＝10/40sccm范围内；碳纳米管的生长时炉腔内气体压强为700Pa，当炉腔内气体压强稳定后打开射频电源，射频电源的功率为500W，频率为13.56KHz，进行碳纳米管生长的时间为30min，石墨膜表面进行碳纳米管的生长；反应结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷并维持氢气的通入，直到炉内温度达到室温时，停止氢气的通入，得到碳纳米管改性的石墨膜；
三、预制体的制备
将厚度为20μm的铝箔(纯铝)裁剪至和石墨膜同等的大小，依次使用质量分数为20％的浓硝酸和浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液清洗掉氧化膜，用去离子水清洗干净后，将步骤三得到的碳纳米管改性的石墨膜和铝箔交替放置，共50层，用螺栓拧紧使上下压板压实，得到预制体；
四、液态金属浸渗
将石墨压头提前预热至500℃，同时将纯铝块熔化成熔融700℃的铝液待用；然后将铝液浇铸到已装有预制体的石墨模具中，施加150kN压力使熔融铝液渗透到石墨膜和铝箔中，并保持压力5分钟；冷却至室温后进行脱模处理；
所制备的复合材料石墨膜质量分数为14％；
实施例2得到的复合材料在XY方向上，热导率达到了558W/(m·K)，Z方向上热导率达到了25W/(m·K)，层间剪切强度为104.2MPa。
Claims (10)
1.一种提高石墨膜/铝复合材料热导率的方法，其特征在于：提高石墨膜/铝复合材料热导率的方法按照以下步骤进行：
一、石墨膜的表面预处理
将石墨膜浸泡在丙酮中，加热至79～81℃，冷凝回流处理47～49h，之后将其取出后置于真空干燥箱中；充分干燥后依次使用无水乙醇和去离子水进行清洗，清洗完毕后再次置入真空干燥箱干燥到恒重；准备一定浓度的Ni(NO3)2·6H2O丙酮溶液作为催化剂溶液，将得到的石墨膜置入到催化剂溶液中，浸泡一定时间后，置入恒温真空干燥箱中，进行干燥；
步骤一所述的Ni(NO3)2·6H2O丙酮溶液中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为0.01～0.10mol/L；
二、等离子增强化学气相沉积
将步骤一得到石墨膜悬挂在等离子增强化学气相沉积设备的炉腔内，抽真空至气压达到5Pa以下；以19～21sccm的速率通入氢气，并且升温至595～605℃，并保温一段时间，镍离子被氢气充分还原；之后升温至695～705℃，并通入甲烷气体作为碳源，并控制甲烷和氢气的流量比；当炉腔内气体压强稳定后打开射频电源，进行碳纳米管的生长；反应结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷并维持氢气的通入，直到炉内温度达到室温时，停止氢气的通入，得到碳纳米管改性的石墨膜；
步骤二中所采用的甲烷和氢气的气体流量比为4：1，碳纳米管的生长时炉腔内气体压强为690～700Pa；
三、预制体的制备
将铝箔裁剪至和石墨膜同等的大小，依次使用质量分数为19～21％的浓硝酸和浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液清洗掉氧化膜，用去离子水清洗干净后，将步骤三得到的碳纳米管改性的石墨膜和铝箔交替放置，压紧得到预制体；
四、液态金属浸渗
将石墨压头提前预热至490～500℃处理，同时将铝块熔化成熔融铝液待用；然后将铝液浇铸到装有预制体的石墨模具中，施加压力使熔融铝液渗透到石墨膜和铝箔中，并保持压力5～6分钟；之后冷却至室温后进行脱模处理；
步骤四所述施加的力为100～200kN。
2.根据权利要求1所述的提高石墨膜/铝复合材料热导率的方法按，其特征在于：步骤一中所使用的石墨膜厚度为20μm。
3.根据权利要求1所述的提高石墨膜/铝复合材料热导率的方法按，其特征在于：步骤一所述的石墨膜在Ni(NO3)2·6H2O催化剂溶液中的浸泡时间为5～24h。
4.根据权利要求1所述的提高石墨膜/铝复合材料热导率的方法按，其特征在于：步骤一所述的干燥温度为60～75℃，干燥时间为2-12h；。
5.根据权利要求1所述的提高石墨膜/铝复合材料热导率的方法按，其特征在于：步骤二中保温的时间为20～30min。
6.根据权利要求1所述的提高石墨膜/铝复合材料热导率的方法按，其特征在于：步骤二中所用的射频电源的功率为200～600W，频率为13.56KHz，进行碳纳米管的生长的时间为20～60min。
7.根据权利要求1所述的提高石墨膜/铝复合材料热导率的方法按，其特征在于：步骤三预制体中石墨膜和铝箔共50～200层，石墨膜的质量分数为10～40％。
8.根据权利要求1所述的提高石墨膜/铝复合材料热导率的方法按，其特征在于：步骤四所述石墨压头提前预热至500℃。
9.根据权利要求1所述的提高石墨膜/铝复合材料热导率的方法按，其特征在于：步骤三和步骤四所述铝块和铝箔材质为纯铝或铝合金，铝块和铝箔材质相同；所述铝合金为Al-Si合金、Al-Si-Cu合金、Al-Cu-Mg合金、Al-Zn-Cu合金、Al-Zn-Mg-Cu合金、Al-Si-Cu-Mg合金中的一种或其中几种的组合。
10.根据权利要求1所述的提高石墨膜/铝复合材料热导率的方法按，其特征在于：步骤四所述熔融铝液的温度是690～700℃。
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