CN110724845A - 一种高导热高可靠性的金刚石/铝复合材料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高导热、高可靠、低成本的金刚石/铝复合材料及其制备工艺，该制备工艺包括以下步骤：在金刚石粉表面镀上金属和陶瓷的混合膜，膜厚30～300nm；在灌装金刚石粉后的模具上，放置铝合金锭，在压强0.08～0.15MPa的氮气气氛中加热，得到金刚石/铝复合材料。本发明以金属和陶瓷混合膜的形式对膜层进行了优化，因而复合材料的耐候性更好，在湿热、冷热冲击等条件下不易发生衰减，产品热导率的衰减小于3％，这说明金刚石粉表面的金属和陶瓷混合膜可以起到抑制有害相碳化铝的生成，提高了材料服役的可靠性。

Description

一种高导热高可靠性的金刚石/铝复合材料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种高导热、高可靠、低成本的金刚石/铝复合材料及其制备工艺。

背景技术

消费者的需求一直在推动着电子行业中新产品的设计，而电子行业也在对市场的期望作出响应，提供尺寸越来越小、功能却愈发强大的产品。对于进一步的微型化以及不断增强性能的需求，将以指数的方式提高功耗以及系统内部的发热。生成的极高热量对用户的健康以及产品的可靠性和性能都具有不利的影响，从而在所有的电子产品中都产生了对热管理的核心需求。尤其在以先进雷达为代表的国防电子科技产业和以新能源、大数据运算、5G通讯为代表的高科技民族产业这些关系到国计民生的产业中，对电子封装材料的要求越来越高。

金刚石铝复合材料以金刚石粉作为增强体，铝合金作为连续的基体，有机协调了金刚石和铝合金的导热性能、热膨胀系数和强度，不仅得到了比前几代电子封装材料更高的热导率，还得到了与半导体材料更加匹配的热胀系数，如能降低成本并提高生产效率，将在市场上成为极为有竞争力的电子封装材料。

这种复合材料通常采用气压浸渗技术制备，可实现金刚石与液态铝合金的充分接触，有利于强化界面结合，制备的金刚石/铝复合材料通常具有优异的性能。但是这种方法对设备要求高，也不易规模化生产，极大限制了复合材料的成本和生产效率。相比于压力浸渗工艺的金刚石铝复合材料，无压浸渗工艺由于无需加压，因此对设备要求低，炉腔利用率高，并可进行针对性设计，制备的金刚石铝复合材料具有成本低、效率高的突出优点，是更具优势的产业化技术方案。

中国发明专利ZL 201110194213.9公开了一种高体积分数金刚石/铝导热功能复合材料的制备方法，该专利采用盐浴镀膜法对金刚石颗粒镀Ti或Cr，获得0.1-0.3μm厚的镀层，再制成金刚石颗粒预制体，加入铝合金，在0.6-1.5MPa的氮气压力下，制得复合材料。此方法气压大，对设备要求高，同时易造成材料制备不均匀和致密度较差，导致材料性能不稳定。

发明内容

为了克服现有的金刚石/铝复合材料热导率不稳定的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种金属和陶瓷混合膜修饰的金刚石/铝复合材料的制备工艺。

本发明的另一目的在于提供由上述工艺制得的金刚石/铝复合材料。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种金刚石/铝复合材料的无压浸渗制备工艺，包括以下步骤：

(1)金刚石粉的表面处理

在金刚石粉表面镀上金属膜或二氧化硅膜，再置于真空条件下、1000-1350℃保温1.5-7.0h，生成金属和陶瓷混合膜，膜厚20～300nm；金刚石粉的表面处理是解决复合材料性能衰减的重要办法之一。

所述的金属膜，其种类包括Ti、W、Mo、Zr、Cr和Nb；

所述的陶瓷膜为碳化合物，其种类包括碳化钛、碳化钨、碳化钼、碳化硅、碳化铬、碳化锆和碳化钕；

镀膜方法可以采用磁控溅射、化学镀、化学气相沉积、溶胶凝胶和盐浴镀等现有技术的方法；

金刚石与基体铝合金的结合力较弱，是导致金刚石/铝复合材料性能较差的主要原因。金刚石表面的陶瓷膜是关键的过渡相，可以有效提高界面结合力，进而提高复合材料的性能，又能抑制界面有害相Al₄C₃的生成。

(2)无压浸渗制备复合材料

金刚石/铝复合材料作为产品时，具有一定的尺寸和形状。由于金刚石粉的加入，复合材料的加工性很差，为此采取直接成型的方式，尽量减少后续加工。

本发明的成型方式，采用模具灌装金刚石粉，利用模具得到具有一定形状的产品，待金属冷却后去除模具。

在灌装金刚石粉后的模具上，放置铝合金锭，在压强0.08～0.15MPa的氮气气氛中加热，铝合金熔化后自发浸渗到金刚石粉间的孔隙内，冷却后得到金刚石/铝复合材料；加热温度和时间，与合金种类及铝锭的质量有关；

氮气的作用是与铝合金中的镁元素发生反应，破除阻碍熔融铝流动的表面氧化膜，促进铝液在金刚石粉预制体中的渗透。本发明采用较低的氮气压，既满足了反应需要，又避免了氮气在复合材料中的残留，进而降低了复合材料致密度和热导率。

步骤(1)中，金刚石粉的粒径为10～300μm；

所述的模具，应根据产品图纸，设计制备相应的模具。模具可用陶瓷、难熔金属或石墨材料制造，如Al₂O₃陶瓷、钼合金、钨合金和各种类型的石墨如电极石墨、高纯石墨、等静压石墨和浸渗了化学辅料的各种类型石墨。选用哪种材料制造模具，由产品所要实现的功能和应用场合决定。

所述的灌装，为通过模具预留的浇道，将流动性良好的金刚石粉末通过重力作用或是配合振动，注射等方式填充进模具内模中。

步骤(2)所述的铝合金优选Al-Mg-Si合金，其中Mg的质量分数为2～15％，Si的质量分数为5～25％；

步骤(2)所述的加热，是在780～1100℃保温0.5～3.0h；保温温度和时间，与合金种类及铝锭的质量有关。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明以金属和陶瓷混合膜的形式对膜层进行了优化，因而复合材料的耐候性更好，在湿热、冷热冲击等条件下不易发生衰减，产品热导率的衰减小于3％，这说明金刚石粉表面的金属和陶瓷混合膜可以起到抑制有害相碳化铝的生成，提高了材料服役的可靠性。

2、本发明解决了金刚石铝复合材料及其产品在生产制备过程中面临的高成本，低效率问题。采用无压浸渗工艺制备的金刚石铝复合材料性能优异，满足大功率电子设备的导热散热要求，产品质量和稳定性易把控。

附图说明

图1是实施例1制得的金刚石/铝复合材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种金刚石/铝复合材料，采用的铝合金为Al-5Mg-10Si，Mg的质量分数为5％，Si的质量分数10％，其余为Al。

金刚石粉平均粒径170μm，晶形较好，采用磁控溅射法给金刚石粉镀钛，再真空加热(控制时间和温度，控制Ti与金刚石的反应)生成Ti和碳化钛的混合膜。具体做法是：磁控溅射的靶材为纯度99.99％的纯钛靶材，靶材尺寸为厚度50mm，直径100mm。溅射气压6～8×10^-3Pa，溅射气体为Ar，溅射电流0.9A，溅射电压600V，溅射温度300℃，溅射时间分别为2h。为了使金刚石粉镀膜均匀，样品架摆动频率0.5Hz，超声波振动频率30KHz。金刚石粉镀钛膜后，在真空度为5×10^-3Pa的真空炉内，1000℃保温2h，利用钛与金刚石的反应生成钛和碳化钛的混合涂层，膜厚110nm。

将镀膜的金刚石粉灌装入等静压石墨模具中，并振实。模具上部放置好铝合金锭，置于气氛炉中。合炉，开始抽真空，通氮气，炉内压强保持在0.1MPa，加热。当炉内温度达到950℃时，开始保温，保温1.5h。随炉冷却后，打开炉子，根据产品尺寸，机械加工去除多余的铝合金得到金刚石铝复合材料，性能如表1所示。金刚石铝复合材料的扫描电镜照片如图1所示。

表1金刚石铝复合材料的测试性能

模具成型法制出的复合材料尺寸精度好，平面度可达0.02/100，表面粗糙度可达0.5μm。复合材料的耐候性好，在湿热、冷热冲击等条件下不易发生衰减。如表1所示，在60℃，湿度85％，静置30天的湿热试验条件下，其产品热导率的衰减小于4％，这说明金刚石粉表面的混合膜可以起到抑制有害相碳化铝的生成，提高了材料服役的可靠性。

实施例2

一种金刚石/铝复合材料，铝合金为Al-6Mg-12Si，Mg的质量分数为6％，Si的质量分数12％，其余为Al。

金刚石粉平均粒径140μm，晶形较好，采用磁控溅射法镀W，再真空加热的方法给金刚石粉表面镀W和碳化钨的混合膜。具体做法是：磁控溅射的靶材为纯度99.99％的纯W靶材，靶材尺寸为厚度50mm，直径100mm。溅射气压6～8×10^-3Pa，溅射气体为Ar，溅射电流1A，溅射电压600V，溅射温度300℃，溅射时间分别为1h。为了使金刚石粉镀膜均匀，样品架摆动频率0.5Hz，超声波振动频率30KHz。金刚石粉镀W膜后，在真空度为5×10^-3Pa的真空炉内，1350℃保温2h，利用钛与金刚石的反应生成碳化钨的陶瓷涂层，膜厚约30nm膜厚。

将镀膜的金刚石粉灌装入钼合金制备的模具中，并振实。模具上部放置好铝合金锭，置于气氛炉中。合炉，开始抽真空，通氮气，炉内保持压强0.12MPa，开始加热。当炉内温度达到960℃时，开始保温，保温1h。随炉冷却后，打开炉子，根据产品尺寸，机械加工去除多余的铝合金得到金刚石铝复合材料，性能如表2所示。

表2金刚石铝复合材料的测试性能

实施例3

一种金刚石/铝复合材料，铝合金为Al-7Mg-9Si，Mg的质量分数为7％，Si的质量分数9％，其余为Al。

金刚石粉平均粒径240μm，晶形较好，采用盐浴法在金刚石粉表面镀Zr。称取体积比相同的420目Zr粉和金刚石粉，两者混合均匀，装入坩埚中，混合粉末表面覆盖上与金刚石粉相同质量的混合均匀的氯化盐，氯化盐的成分为NaCl和BaCl₂，两者质量比为2：1。在电阻炉中加热至1050℃，保温7小时。然后取出粉末,将粉末放入去离子水中加热煮沸，除去混合盐后,将余下的粉末烘干，放入180目的筛子中，用振筛机振筛30分钟，将筛上的金刚石粉末用丙酮清洗，干燥。

取镀Zr膜的金刚石粉30g，与2ml油酸，11ml氨水以及110ml乙醇混合，快速搅拌30min，然后再加入400ml乙醇，30ml氨水和12ml正硅酸乙酯，快速搅拌2.5小时。之后过滤，并清洗金刚石粉，60℃干燥2小时。再将金刚石粉放入真空度为5×10^-3Pa的真空炉内，1200℃保温8h，生成Zr、碳化锆和碳化硅的混合膜。膜厚约120nm。

将镀膜的金刚石粉灌装入钨合金制备的模具中，并振实。模具上部放置好铝合金锭，置于气氛炉中。合炉，开始抽真空，通氮气，炉内保持压强0.12MPa，开始加热。当炉内温度达到900℃时，开始保温，保温2h。随炉冷却后，打开炉子，根据产品尺寸，机械加工去除多余的铝合金得到金刚石铝复合材料，性能如表3所示。

表3金刚石铝复合材料的测试性能

实施例4

一种金刚石/铝复合材料，铝合金为Al-5Mg-15Si，Mg的质量分数为5％，Si的质量分数15％，其余为Al。

金刚石粉平均粒径140μm，晶形较好，采用盐浴法在金刚石粉表面镀Cr，再真空加热的方法在金刚石粉表面生成Cr和碳化铬的混合膜。盐浴法镀膜的操作如下，称取体积比相同的420目Cr粉和金刚石粉，两者混合均匀，装入坩埚中，混合粉末表面覆盖上与金刚石粉相同质量的混合均匀的氯化盐，氯化盐的成分为NaCl和BaCl₂，两者质量比为2：1。在电阻炉中加热至950℃，保温8小时。然后取出粉末,将粉末放入去离子水中加热煮沸，除去混合盐后,将余下的粉末烘干，放入180目的筛子中，用振筛机振筛30分钟，将筛上的金刚石粉末用丙酮清洗，干燥。金刚石粉镀Cr膜后，在真空度为5×10^-3Pa的真空炉内，1250℃保温1.5h，利用铬与金刚石的反应生成碳化铬的陶瓷涂层，膜厚约130nm。

将镀膜的金刚石粉灌装入氧化铝的陶瓷模具中，并振实。模具上部放置好铝合金锭，置于气氛炉中。合炉，开始抽真空，通氮气，炉内保持压强0.1MPa，开始加热。当炉内温度达到870℃时，开始保温，保温2h。随炉冷却后，打开炉子，根据产品尺寸，机械加工去除多余的铝合金得到金刚石铝复合材料，性能如表4所示。

表4金刚石铝复合材料的测试性能

由表2-表4可以看出，由于膜层进行了优化，因而复合材料的耐候性很好，在湿热、冷热冲击等条件下不易发生衰减。在60℃，湿度85％，静置30天的湿热试验条件下，其产品热导率的衰减都小于4％，这说明金刚石粉表面的金属与陶瓷的混合膜可以起到抑制有害相碳化铝的生成，提高了材料服役的可靠性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种金刚石/铝复合材料的无压浸渗制备工艺，其特征在于包括以下步骤：

(1)在金刚石粉表面镀上金属膜或二氧化硅膜，再置于真空条件下、1000-1350℃保温1.5-7.0h，生成金属和陶瓷的混合膜，膜厚20～300nm；

(2)在灌装金刚石粉后的模具上，放置铝合金锭，在压强0.08～0.15MPa的氮气气氛中加热，得到金刚石/铝复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤(1)所述的金属膜，其种类包括Ti、W、Mo、Zr、Cr和Nb；所述的陶瓷膜为碳化合物，其种类包括碳化钛、碳化物、碳化钼、碳化硅、碳化铬、碳化锆和碳化钕。

3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤(1)所述的镀上金属和陶瓷的混合膜，镀膜方法采用磁控溅射、化学镀、化学气相沉积、溶胶凝胶或盐浴镀方法。

4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述金刚石粉的粒径为10～300μm。

5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤(2)所述的铝合金为Al-Mg-Si合金，其中Mg的质量分数为2～15％，Si的质量分数为5～25％。

6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤(2)所述的加热，是在780～1100℃保温0.5～3.0h。

7.一种金刚石/铝复合材料，其特征在于：是由权利要求1-6任一项所述的方法制得。

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