JPH08325008A - イオン交換されたカーボンナノチューブおよびその製造方法および緩衝材および元素捕集方法 - Google Patents
イオン交換されたカーボンナノチューブおよびその製造方法および緩衝材および元素捕集方法Info
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- JPH08325008A JPH08325008A JP7130897A JP13089795A JPH08325008A JP H08325008 A JPH08325008 A JP H08325008A JP 7130897 A JP7130897 A JP 7130897A JP 13089795 A JP13089795 A JP 13089795A JP H08325008 A JPH08325008 A JP H08325008A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 液性を酸性からアルカリ性へと自由に制御可
能な緩衝機能、ナノチューブの表面が様々な陽イオンで
置換されたイオン交換媒体としての機能、さらに、ウラ
ン（Ｕ）などの稀少元素の捕集・回収機能をナノチュー
ブに付与するなど、ナノチューブの機能性を実証し、高
める。 【構成】 イオン交換反応を利用して、ナノチューブの
表面官能基のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン
（Ｈ+ ）を他の陽イオンで置換する。例えば、強塩基の
Ｎａ+ で置換すると、アルカリ性タイプのナノチューブ
を製造出来る。これと置換していない酸タイプのナノチ
ューブを組み合わせると、緩衝機能のある媒体として利
用出来る。また、ウラン（Ｕ）などの稀少な元素を含む
陽イオンをナノチューブに固定し、捕集・回収の媒体と
して利用出来る。
能な緩衝機能、ナノチューブの表面が様々な陽イオンで
置換されたイオン交換媒体としての機能、さらに、ウラ
ン（Ｕ）などの稀少元素の捕集・回収機能をナノチュー
ブに付与するなど、ナノチューブの機能性を実証し、高
める。 【構成】 イオン交換反応を利用して、ナノチューブの
表面官能基のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン
（Ｈ+ ）を他の陽イオンで置換する。例えば、強塩基の
Ｎａ+ で置換すると、アルカリ性タイプのナノチューブ
を製造出来る。これと置換していない酸タイプのナノチ
ューブを組み合わせると、緩衝機能のある媒体として利
用出来る。また、ウラン（Ｕ）などの稀少な元素を含む
陽イオンをナノチューブに固定し、捕集・回収の媒体と
して利用出来る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イオン交換媒体、緩衝
機能、稀少元素に代表される種々の元素の回収・捕集機
能を持つ媒体として利用できるカーボンナノチューブに
関するものである。化学からエレクトロニクスに渡る次
世代の産業分野、特に、化学、医薬品、材料、触媒、金
属、原子力に関する分野での利用が考えられる。
機能、稀少元素に代表される種々の元素の回収・捕集機
能を持つ媒体として利用できるカーボンナノチューブに
関するものである。化学からエレクトロニクスに渡る次
世代の産業分野、特に、化学、医薬品、材料、触媒、金
属、原子力に関する分野での利用が考えられる。
【０００２】
【従来の技術】カーボンナノチューブは、厚さ数原子層
のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が１個あるい
は複数個入れ子になったものであり、外径がｎｍオーダ
ーの極めて微小な物質である。カーボンナノチューブ
は、炭素棒を電極としたアーク放電により得られ、その
大量合成法は特開平６−２８０１１６号公報、特開平６
−１５７０１６号公報により知られている。また、高収
率精製法も開発（特願平６−１５３１９２号出願明細
書）され、グラムオーダー以上の比較的純粋なカーボン
ナノチューブの利用が可能となっている。
のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が１個あるい
は複数個入れ子になったものであり、外径がｎｍオーダ
ーの極めて微小な物質である。カーボンナノチューブ
は、炭素棒を電極としたアーク放電により得られ、その
大量合成法は特開平６−２８０１１６号公報、特開平６
−１５７０１６号公報により知られている。また、高収
率精製法も開発（特願平６−１５３１９２号出願明細
書）され、グラムオーダー以上の比較的純粋なカーボン
ナノチューブの利用が可能となっている。
【０００３】カーボンナノチューブは、理論上特異な電
気的物性を持つこと、また、微小で表面積が大きい、ア
スペクト比（長さ／直径比）が大きい、中空であるとい
った独特の形状を有すること、さらに形状に由来する特
殊な表面の性質を持つことから、新しい炭素材料として
産業上への適用が期待されている。従来の技術におい
て、ナノチューブの表面を覆うグラファイト面を化学修
飾し、基本的な官能基を導入したカーボンナノチューブ
の製造方法が、特願平６−１５３１９２号出願明細書で
報告されている。これは、液相中で酸化剤またはニトロ
化剤またはスルフォン化剤より選ばれた反応試薬とカー
ボンナノチューブとを化学反応させ、カーボンナノチュ
ーブを酸化処理することにより、チューブ表面にニトロ
基（−ＮＯ2 ）、スルホン基（−ＳＯ3 Ｈ）、カルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、エ
ーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、フェノール性水酸基（−Ｏ
Ｈ）などの種々の官能基を導入したものである。しかし
ながら、このようなカーボンナノチューブの表面官能基
を利用する技術は報告されていないのが現状である。
気的物性を持つこと、また、微小で表面積が大きい、ア
スペクト比（長さ／直径比）が大きい、中空であるとい
った独特の形状を有すること、さらに形状に由来する特
殊な表面の性質を持つことから、新しい炭素材料として
産業上への適用が期待されている。従来の技術におい
て、ナノチューブの表面を覆うグラファイト面を化学修
飾し、基本的な官能基を導入したカーボンナノチューブ
の製造方法が、特願平６−１５３１９２号出願明細書で
報告されている。これは、液相中で酸化剤またはニトロ
化剤またはスルフォン化剤より選ばれた反応試薬とカー
ボンナノチューブとを化学反応させ、カーボンナノチュ
ーブを酸化処理することにより、チューブ表面にニトロ
基（−ＮＯ2 ）、スルホン基（−ＳＯ3 Ｈ）、カルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、エ
ーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、フェノール性水酸基（−Ｏ
Ｈ）などの種々の官能基を導入したものである。しかし
ながら、このようなカーボンナノチューブの表面官能基
を利用する技術は報告されていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術のよう
に、酸化処理により導入されたナノチューブの表面官能
基は、ナノチューブを液体に対して濡れ易くする働きが
あり、ナノチューブの懸濁水溶液を酸性にする。また、
さらなる化学修飾によるナノチューブの改質の原料とな
り得る。しかし、その機能性の利用は限られたものであ
る。本発明の目的は、ナノチューブの機能性を実証し、
それを高めることである。例えば、酸性度を酸性からア
ルカリ性へと自由に制御可能な緩衝機能、ナノチューブ
の表面が様々な陽イオンで置換されたイオン交換媒体と
しての機能、さらに、ウラン（Ｕ）などの稀少元素の捕
集・回収機能をナノチューブに付与することを課題とす
る。
に、酸化処理により導入されたナノチューブの表面官能
基は、ナノチューブを液体に対して濡れ易くする働きが
あり、ナノチューブの懸濁水溶液を酸性にする。また、
さらなる化学修飾によるナノチューブの改質の原料とな
り得る。しかし、その機能性の利用は限られたものであ
る。本発明の目的は、ナノチューブの機能性を実証し、
それを高めることである。例えば、酸性度を酸性からア
ルカリ性へと自由に制御可能な緩衝機能、ナノチューブ
の表面が様々な陽イオンで置換されたイオン交換媒体と
しての機能、さらに、ウラン（Ｕ）などの稀少元素の捕
集・回収機能をナノチューブに付与することを課題とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の第１の発明は、カーボンナノチューブの表
面に導入された官能基のプロトン（Ｈ+ ）が、他の陽イ
オンで置換されていることを特徴とするイオン交換され
たカーボンナノチューブである。また第２の発明は、液
相中で酸化剤またはニトロ化剤またはスルフォン化剤よ
り選ばれた反応試薬とカーボンナノチューブとを化学反
応させることによりチューブ表面に官能基を導入する工
程と、官能基が導入されたカーボンナノチューブをプロ
トン（Ｈ+ ）以外の陽イオンを含有する溶液中に浸し、
官能基のプロトンを陽イオンでイオン交換する工程から
なることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法
である。
め、本発明の第１の発明は、カーボンナノチューブの表
面に導入された官能基のプロトン（Ｈ+ ）が、他の陽イ
オンで置換されていることを特徴とするイオン交換され
たカーボンナノチューブである。また第２の発明は、液
相中で酸化剤またはニトロ化剤またはスルフォン化剤よ
り選ばれた反応試薬とカーボンナノチューブとを化学反
応させることによりチューブ表面に官能基を導入する工
程と、官能基が導入されたカーボンナノチューブをプロ
トン（Ｈ+ ）以外の陽イオンを含有する溶液中に浸し、
官能基のプロトンを陽イオンでイオン交換する工程から
なることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法
である。
【０００６】第３の発明は、チューブ表面に官能基が導
入されたカーボンナノチューブと、カーボンナノチュー
ブに導入された官能基のプロトン（Ｈ+ ）が、強塩基の
共役酸である陽イオンで置換されたカーボンナノチュー
ブとを有することを特徴とする緩衝材である。第４の発
明は、チューブ表面に官能基が導入されたカーボンナノ
チューブを捕集したい元素の塩を含む溶液に浸すことに
より、前記官能基のプロトン（Ｈ+ ）を前記元素の陽イ
オンで置換し、前記カーボンナノチューブ上に前記元素
を捕捉することを特徴とする元素捕集方法である。
入されたカーボンナノチューブと、カーボンナノチュー
ブに導入された官能基のプロトン（Ｈ+ ）が、強塩基の
共役酸である陽イオンで置換されたカーボンナノチュー
ブとを有することを特徴とする緩衝材である。第４の発
明は、チューブ表面に官能基が導入されたカーボンナノ
チューブを捕集したい元素の塩を含む溶液に浸すことに
より、前記官能基のプロトン（Ｈ+ ）を前記元素の陽イ
オンで置換し、前記カーボンナノチューブ上に前記元素
を捕捉することを特徴とする元素捕集方法である。
【０００７】上記反応試薬としては、例えば硫酸、硝
酸、硫酸−硝酸混合溶液、過マンガン酸カリウム希硫酸
溶液等が挙げられる。導入される官能基は、従来技術の
欄に於いても示したように、例えばカルボキシル基（−
ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）等である。
酸、硫酸−硝酸混合溶液、過マンガン酸カリウム希硫酸
溶液等が挙げられる。導入される官能基は、従来技術の
欄に於いても示したように、例えばカルボキシル基（−
ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）等である。
【０００８】
【作用】ナノチューブは、その直径が数〜十数ｎｍ、長
さが数μｍという、極微のグラファイトの針状結晶であ
る。構造的にはグラファイトシートでできた細長い筒と
見なすこともできる。また、アスペクト比（長さ／直径
比）が数百から数千という擬１次元的構造を持つ新しい
炭素材料として知られ、その特異的な構造から、触媒、
構造強化剤など様々な用途が考案されている。また、直
径や螺旋度に依存して半導体から金属に変化する特異な
電気的物性を持つため、電子デバイスとしての利用も検
討されている。ナノチューブを利用するにあたって、ナ
ノチューブの表面の性質は重要な意味を持つ。例えば、
他の材料と複合化する場合、複合する材料に対してナノ
チューブは濡れ易くなければならない。また、ナノチュ
ーブを液体中で利用する場合、ナノチューブはその液体
に分散し易い方が好ましい。さらに、ナノチューブ表面
を様々な反応の場として用いる場合、表面の化学状態は
反応に直接影響を与える。アーク放電で合成され、何ら
処理されていないナノチューブは、その表面がグラファ
イト面で覆われているため、比較的不活性である。この
グラファイト面を活性化するため、従来の技術におい
て、ナノチューブの表面を覆うグラファイト面を化学修
飾し、基本的な官能基、例えば、水酸基（−ＯＨ）、カ
ルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）、ニトロ基（−ＮＯ2 ）などを導入したナノチュー
ブの製造方法が既に報告されている（特願平６−１５３
１９２号出願明細書）。これらの表面官能基は、ナノチ
ューブが液体に対してより濡れ易くする働きがある。ま
た、上記の方法で処理されていない通常のナノチューブ
の懸濁水溶液の液性は中性であるのに対して、酸化処理
されたナノチューブの懸濁水溶液は、カルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）の存在
に由来する酸性を呈する。
さが数μｍという、極微のグラファイトの針状結晶であ
る。構造的にはグラファイトシートでできた細長い筒と
見なすこともできる。また、アスペクト比（長さ／直径
比）が数百から数千という擬１次元的構造を持つ新しい
炭素材料として知られ、その特異的な構造から、触媒、
構造強化剤など様々な用途が考案されている。また、直
径や螺旋度に依存して半導体から金属に変化する特異な
電気的物性を持つため、電子デバイスとしての利用も検
討されている。ナノチューブを利用するにあたって、ナ
ノチューブの表面の性質は重要な意味を持つ。例えば、
他の材料と複合化する場合、複合する材料に対してナノ
チューブは濡れ易くなければならない。また、ナノチュ
ーブを液体中で利用する場合、ナノチューブはその液体
に分散し易い方が好ましい。さらに、ナノチューブ表面
を様々な反応の場として用いる場合、表面の化学状態は
反応に直接影響を与える。アーク放電で合成され、何ら
処理されていないナノチューブは、その表面がグラファ
イト面で覆われているため、比較的不活性である。この
グラファイト面を活性化するため、従来の技術におい
て、ナノチューブの表面を覆うグラファイト面を化学修
飾し、基本的な官能基、例えば、水酸基（−ＯＨ）、カ
ルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）、ニトロ基（−ＮＯ2 ）などを導入したナノチュー
ブの製造方法が既に報告されている（特願平６−１５３
１９２号出願明細書）。これらの表面官能基は、ナノチ
ューブが液体に対してより濡れ易くする働きがある。ま
た、上記の方法で処理されていない通常のナノチューブ
の懸濁水溶液の液性は中性であるのに対して、酸化処理
されたナノチューブの懸濁水溶液は、カルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）の存在
に由来する酸性を呈する。
【０００９】本発明では、イオン交換反応を利用して、
ナノチューブの表面官能基のカルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）のプロトン（Ｈ+ ）を他の陽イオンで置換する方法
をとる。例えば、表面官能基のカルボキシル基（−ＣＯ
ＯＨ）と金属を含むイオンのイオン交換反応の場合、図
１の反応スキームに示すように、カルボキシル基（−Ｃ
ＯＯＨ）のプロトン（Ｈ+ ）を金属を含むイオン
（Ｍ+ ）で置換する。Ｍ+ が強塩基の共役酸（例えば、
Ｎａ+ ，Ｋ+ ）である場合が、酸塩基プロトン交換反応
である。プロトン交換反応で処理されたナノチューブ
は、水に分散させた場合、その液性は、弱アルカリ性へ
変化する。ナトリウムイオンに置換されたアルカリ性タ
イプのナノチューブは、酢酸ナトリウム（ＣＨ3 ＣＯＯ
Ｎａ）と同程度のアルカリ性度を持ち、そのｐＫb は、
９．２２である。ナノチューブの表面官能基であるカル
ボキシル基（−ＣＯＯＨ）のイオン交換は様々な陽イオ
ンに対して行うことが可能なため、陽イオン交換された
様々なナノチューブを得ることができる。
ナノチューブの表面官能基のカルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）のプロトン（Ｈ+ ）を他の陽イオンで置換する方法
をとる。例えば、表面官能基のカルボキシル基（−ＣＯ
ＯＨ）と金属を含むイオンのイオン交換反応の場合、図
１の反応スキームに示すように、カルボキシル基（−Ｃ
ＯＯＨ）のプロトン（Ｈ+ ）を金属を含むイオン
（Ｍ+ ）で置換する。Ｍ+ が強塩基の共役酸（例えば、
Ｎａ+ ，Ｋ+ ）である場合が、酸塩基プロトン交換反応
である。プロトン交換反応で処理されたナノチューブ
は、水に分散させた場合、その液性は、弱アルカリ性へ
変化する。ナトリウムイオンに置換されたアルカリ性タ
イプのナノチューブは、酢酸ナトリウム（ＣＨ3 ＣＯＯ
Ｎａ）と同程度のアルカリ性度を持ち、そのｐＫb は、
９．２２である。ナノチューブの表面官能基であるカル
ボキシル基（−ＣＯＯＨ）のイオン交換は様々な陽イオ
ンに対して行うことが可能なため、陽イオン交換された
様々なナノチューブを得ることができる。
【００１０】その他の陽イオンの例として、アクチノイ
ド酸化物であるウラニル（ＵＯ2 ）が挙げられる。塩基
であるウラニル水和物（ＵＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ）と弱酸であ
る酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）の塩である酢酸ウラニル（Ｕ
Ｏ2 （ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）でイオン交換を行う場合、プ
ロトンと置き替わるイオン、すなわち、図１におけるス
キームのＭ+ は、ウラニルイオン（ＵＯ2 2+ ）であり、
ナノチューブ表面にウラニルイオン（ＵＯ2 2+ ）が固定
される。さらに、加熱や電子線照射によりウラニルイオ
ン（ＵＯ2 2+ ）中の酸素を取り除くと、金属ウラン
（Ｕ）として回収できる。
ド酸化物であるウラニル（ＵＯ2 ）が挙げられる。塩基
であるウラニル水和物（ＵＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ）と弱酸であ
る酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）の塩である酢酸ウラニル（Ｕ
Ｏ2 （ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）でイオン交換を行う場合、プ
ロトンと置き替わるイオン、すなわち、図１におけるス
キームのＭ+ は、ウラニルイオン（ＵＯ2 2+ ）であり、
ナノチューブ表面にウラニルイオン（ＵＯ2 2+ ）が固定
される。さらに、加熱や電子線照射によりウラニルイオ
ン（ＵＯ2 2+ ）中の酸素を取り除くと、金属ウラン
（Ｕ）として回収できる。
【００１１】上記の反応は酸化反応などの化学処理をし
ていないナノチューブでは起こらない。この事実は、イ
オン交換反応に対して、ナノチューブの表面官能基の存
在が必要条件であることを示している。
ていないナノチューブでは起こらない。この事実は、イ
オン交換反応に対して、ナノチューブの表面官能基の存
在が必要条件であることを示している。
【００１２】
【実施例】本発明の一実施例を以下に示す。 （実施例１） ナノチューブ表面のカルボキシル基のイ
オン交換反応 まず、炭素アーク放電法（特開平６−２８０１１６号公
報、特開平６−１５７０１６号公報）で合成されたカー
ボンナノチューブを、硫酸、硝酸、硫酸−硝酸混合溶
液、過マンガン酸カリウム希硫酸溶液等の試薬と反応さ
せて、酸化処理することにより、カーボンナノチューブ
表面に例えばカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のような官
能基を導入したカーボンナノチューブを、原料カーボン
ナノチューブとして用意した。
オン交換反応 まず、炭素アーク放電法（特開平６−２８０１１６号公
報、特開平６−１５７０１６号公報）で合成されたカー
ボンナノチューブを、硫酸、硝酸、硫酸−硝酸混合溶
液、過マンガン酸カリウム希硫酸溶液等の試薬と反応さ
せて、酸化処理することにより、カーボンナノチューブ
表面に例えばカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のような官
能基を導入したカーボンナノチューブを、原料カーボン
ナノチューブとして用意した。
【００１３】次に、この原料ナノチューブ０．１００ｇ
を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）８．００ｇを溶解さ
せた水１０ｍｌ（ＮａＯＨ濃度：２０．０Ｎ）に超音波
分散させ、一昼夜放置する。これにより、ナノチューブ
表面の官能基のプロトンを陽イオン（この場合Ｎａ+ ）
で置換することができた。その懸濁液をガラスフィルタ
ーを用いて濾過し、純水で十分に洗浄する。フィルター
上に残ったナノチューブを約８０℃、真空下、乾燥さ
せ、本発明のカーボンナノチューブを得た。
を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）８．００ｇを溶解さ
せた水１０ｍｌ（ＮａＯＨ濃度：２０．０Ｎ）に超音波
分散させ、一昼夜放置する。これにより、ナノチューブ
表面の官能基のプロトンを陽イオン（この場合Ｎａ+ ）
で置換することができた。その懸濁液をガラスフィルタ
ーを用いて濾過し、純水で十分に洗浄する。フィルター
上に残ったナノチューブを約８０℃、真空下、乾燥さ
せ、本発明のカーボンナノチューブを得た。
【００１４】図２に、プロトン交換反応前のナノチュー
ブとプロトン交換反応後のナノチューブの懸濁液の添加
重量とｐＨの関係を表すグラフを示す。ｐＨ測定は、デ
ジタル式ｐＨメーター（ガラス電極法）を用い、ｐＨ４
とｐＨ７の標準溶液で２点法で校正した。測定温度は２
５℃、測定溶液をＡｒで置換した。図２から明らかなよ
うに、プロトン交換反応前のナノチューブは弱酸とし
て、交換反応後のナノチューブは弱塩基として挙動する
ことが分かる。一般の弱酸と、弱酸と強塩基の塩の組み
合わせた溶液と同様、弱酸である酸性タイプのナノチュ
ーブと、弱酸と強塩基の塩であるアルカリタイプのナノ
チューブを組み合わせた溶液は、ｐＨ変化を妨げる緩衝
作用を持つ。従って、酸性タイプ、アルカリ性タイプの
ナノチューブを組み合わせることにより、弱酸性から弱
アルカリ性まで様々なｐＨを示す緩衝溶液を調整するこ
とが可能である。なお、酸性タイプのナノチューブのｐ
Ｋa（酸解離定数：４．７８）およびアルカリ性タイプ
のナノチューブのｐＫb （＝９．２２）は、同濃度の酸
性タイプのナノチューブ（ＮＴacid）とアルカリ性タイ
プのナノチューブ（ＮＴbase）を同量加えた懸濁液のｐ
Ｈを測定することにより、下記の関係式（１）と（２）
から求めた。
ブとプロトン交換反応後のナノチューブの懸濁液の添加
重量とｐＨの関係を表すグラフを示す。ｐＨ測定は、デ
ジタル式ｐＨメーター（ガラス電極法）を用い、ｐＨ４
とｐＨ７の標準溶液で２点法で校正した。測定温度は２
５℃、測定溶液をＡｒで置換した。図２から明らかなよ
うに、プロトン交換反応前のナノチューブは弱酸とし
て、交換反応後のナノチューブは弱塩基として挙動する
ことが分かる。一般の弱酸と、弱酸と強塩基の塩の組み
合わせた溶液と同様、弱酸である酸性タイプのナノチュ
ーブと、弱酸と強塩基の塩であるアルカリタイプのナノ
チューブを組み合わせた溶液は、ｐＨ変化を妨げる緩衝
作用を持つ。従って、酸性タイプ、アルカリ性タイプの
ナノチューブを組み合わせることにより、弱酸性から弱
アルカリ性まで様々なｐＨを示す緩衝溶液を調整するこ
とが可能である。なお、酸性タイプのナノチューブのｐ
Ｋa（酸解離定数：４．７８）およびアルカリ性タイプ
のナノチューブのｐＫb （＝９．２２）は、同濃度の酸
性タイプのナノチューブ（ＮＴacid）とアルカリ性タイ
プのナノチューブ（ＮＴbase）を同量加えた懸濁液のｐ
Ｈを測定することにより、下記の関係式（１）と（２）
から求めた。
【００１５】 ｐＫa ＝ｐＨ＋ｌｏｇ（［ＮＴbase］／［ＮＴacid］） （１） ただし、［ＮＴbase］：アルカリタイプのナノチューブ
の濃度 ［ＮＴacid］：酸性タイプのナノチューブの濃度 ｐＫa ＋ｐＫb ＝１４ （２） （１）で、［ＮＴbase］＝［ＮＴacid］の場合、 ｐＫa ＝ｐＨ ＝４．７８（実験値） これを（２）に代入して、 ｐＫb ＝１４−４．７８ ＝９．２２
の濃度 ［ＮＴacid］：酸性タイプのナノチューブの濃度 ｐＫa ＋ｐＫb ＝１４ （２） （１）で、［ＮＴbase］＝［ＮＴacid］の場合、 ｐＫa ＝ｐＨ ＝４．７８（実験値） これを（２）に代入して、 ｐＫb ＝１４−４．７８ ＝９．２２
【００１６】また、ナノチューブの表面官能基のカルボ
キシル基（−ＣＯＯＨ）のｐＫa （＝４．７８）は酢酸
（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）のｐＫa （＝４．７３）と同程度
で、その酸塩基に関する化学的性質は似通っている。従
って、酢酸と塩を作るような陽イオンの水酸化物、酸化
物または炭酸塩を用いれば、実施例１で示される同様の
処理で、様々な陽イオンとイオン交換することも可能で
ある。従って、表面が様々な陽イオンで置換された化学
修飾ナノチューブは、新しい材料として利用できる。ま
た、イオン交換媒体として、イオン交換クロマトグラフ
ィーに利用できる。さらに、触媒能のある遷移金属イオ
ンなどを固定すれば、固体触媒として利用できる。
キシル基（−ＣＯＯＨ）のｐＫa （＝４．７８）は酢酸
（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）のｐＫa （＝４．７３）と同程度
で、その酸塩基に関する化学的性質は似通っている。従
って、酢酸と塩を作るような陽イオンの水酸化物、酸化
物または炭酸塩を用いれば、実施例１で示される同様の
処理で、様々な陽イオンとイオン交換することも可能で
ある。従って、表面が様々な陽イオンで置換された化学
修飾ナノチューブは、新しい材料として利用できる。ま
た、イオン交換媒体として、イオン交換クロマトグラフ
ィーに利用できる。さらに、触媒能のある遷移金属イオ
ンなどを固定すれば、固体触媒として利用できる。
【００１７】（実施例２） ウラン（Ｕ）によるナノチ
ューブの被覆 実施例１と同様の原料ナノチューブを１ｍｏｌ／ｌ程度
の濃度の酢酸ウラニル（ＵＯ2 （ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）の
水溶液に浸す。超音波分散させ、大部分の反応したナノ
チューブが沈殿したら、ガラスフィルターで濾過後、真
空下、乾燥する。
ューブの被覆 実施例１と同様の原料ナノチューブを１ｍｏｌ／ｌ程度
の濃度の酢酸ウラニル（ＵＯ2 （ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）の
水溶液に浸す。超音波分散させ、大部分の反応したナノ
チューブが沈殿したら、ガラスフィルターで濾過後、真
空下、乾燥する。
【００１８】実施例２で得られたナノチューブ上に固定
された元素を同定するために、ＥＤＸ（エネルギー分散
Ｘ線マイクロ分析）スペクトルを測定した。図３はＥＤ
Ｘスペクトルを表し、（ａ）が酸化処理したナノチュー
ブを用いた場合のスペクトル、（ｂ）が酸化処理してい
ないナノチューブを用いた場合のスペクトルである。ス
ペクトル（ａ）と（ｂ）を比較すると明らかなように、
酸化処理したナノチューブを用いた場合は、約３．３ｋ
ｅＶ付近にウラン（Ｕ）のＭα，βに帰属されるピーク
が観測されるのに対し、酸化処理していないナノチュー
ブを使用して処理を行った場合にはそのピークが見られ
ない。ＴＥＭによる観察でも、酸化処理したナノチュー
ブを用いた場合、表面に被覆が見られるのに対して、酸
化処理していないナノチューブを使用して処理を行った
場合には被覆がないことが分かっている。以上の結果か
ら、酸化処理されたナノチューブに対して実施例２で示
される処理を行った場合、表面官能基のカルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ+ ）とウラニルイオン
（ＵＯ2 2+ ）のイオン交換反応が起こっていることが確
認された。ウラニルイオン（ＵＯ2 2+ ）以外の様々な稀
少元素（希土類元素、超ウラン元素、トリチウム（Ｔ）
など）を含む陽イオンも、実施例２の方法で回収・捕集
が可能である。また、様々な廃液中からの重金属の回収
・分離剤として水の浄化にも利用できる。さらに、以下
の（３）（または（４））の例に示すような、酢酸塩と
金属間の酸化還元を伴う交換反応が一般的に知られてい
るが、これを利用することも可能である。
された元素を同定するために、ＥＤＸ（エネルギー分散
Ｘ線マイクロ分析）スペクトルを測定した。図３はＥＤ
Ｘスペクトルを表し、（ａ）が酸化処理したナノチュー
ブを用いた場合のスペクトル、（ｂ）が酸化処理してい
ないナノチューブを用いた場合のスペクトルである。ス
ペクトル（ａ）と（ｂ）を比較すると明らかなように、
酸化処理したナノチューブを用いた場合は、約３．３ｋ
ｅＶ付近にウラン（Ｕ）のＭα，βに帰属されるピーク
が観測されるのに対し、酸化処理していないナノチュー
ブを使用して処理を行った場合にはそのピークが見られ
ない。ＴＥＭによる観察でも、酸化処理したナノチュー
ブを用いた場合、表面に被覆が見られるのに対して、酸
化処理していないナノチューブを使用して処理を行った
場合には被覆がないことが分かっている。以上の結果か
ら、酸化処理されたナノチューブに対して実施例２で示
される処理を行った場合、表面官能基のカルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ+ ）とウラニルイオン
（ＵＯ2 2+ ）のイオン交換反応が起こっていることが確
認された。ウラニルイオン（ＵＯ2 2+ ）以外の様々な稀
少元素（希土類元素、超ウラン元素、トリチウム（Ｔ）
など）を含む陽イオンも、実施例２の方法で回収・捕集
が可能である。また、様々な廃液中からの重金属の回収
・分離剤として水の浄化にも利用できる。さらに、以下
の（３）（または（４））の例に示すような、酢酸塩と
金属間の酸化還元を伴う交換反応が一般的に知られてい
るが、これを利用することも可能である。
【００１９】 Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ＋Ｚｎ→Ｐｂ↓＋Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 （３） Ｐｂ2+＋Ｚｎ→Ｐｂ↓＋Ｚｎ2+ （４） すなわち、ナノチューブを用いて目的とする金属イオン
をイオン交換反応でナノチューブ表面官能基のカルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）に取り込んだ後、（３）（または
（４））に示すような反応を用いて、目的物を金属の状
態で取り出すことができる。
をイオン交換反応でナノチューブ表面官能基のカルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）に取り込んだ後、（３）（または
（４））に示すような反応を用いて、目的物を金属の状
態で取り出すことができる。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、チューブ表面が様々な
陽イオンで置換されたカーボンナノチューブが得られ、
これらをイオン交換媒体として、また酸性からアルカリ
性へと制御可能な緩衝材として用いることができる。ま
た、カーボンナノチューブ表面上に導入された官能基の
プロトンと他の陽イオンとの交換反応を利用することに
より、ウラン（Ｕ）等の稀少元素を捕集、回収すること
ができる。
陽イオンで置換されたカーボンナノチューブが得られ、
これらをイオン交換媒体として、また酸性からアルカリ
性へと制御可能な緩衝材として用いることができる。ま
た、カーボンナノチューブ表面上に導入された官能基の
プロトンと他の陽イオンとの交換反応を利用することに
より、ウラン（Ｕ）等の稀少元素を捕集、回収すること
ができる。
【図１】ナノチューブ表面官能基のカルボキシル基（−
ＣＯＯＨ）のイオン交換反応スキーム図。
ＣＯＯＨ）のイオン交換反応スキーム図。
【図２】ナノチューブ懸濁液におけるナノチューブの添
加重量とｐＨの関係を示す図。 （ａ）プロトン交換反応前のナノチューブの場合 （ｂ）プロトン交換反応後のナノチューブの場合
加重量とｐＨの関係を示す図。 （ａ）プロトン交換反応前のナノチューブの場合 （ｂ）プロトン交換反応後のナノチューブの場合
【図３】ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線マイクロ分析）ス
ペクトル図。 （ａ）酸化処理したナノチューブを用いた場合 （ｂ）酸化処理していないナノチューブを用いた場合
ペクトル図。 （ａ）酸化処理したナノチューブを用いた場合 （ｂ）酸化処理していないナノチューブを用いた場合
Claims (4)
- 【請求項１】 カーボンナノチューブの表面に導入され
た官能基のプロトン（Ｈ+ ）が、他の陽イオンで置換さ
れていることを特徴とするイオン交換されたカーボンナ
ノチューブ。 - 【請求項２】 液相中で酸化剤またはニトロ化剤または
スルフォン化剤より選ばれた反応試薬とカーボンナノチ
ューブとを化学反応させることにより前記チューブ表面
に官能基を導入する工程と、前記官能基が導入されたカ
ーボンナノチューブをプロトン（Ｈ+ ）以外の陽イオン
を含有する溶液中に浸し、前記官能基のプロトンを前記
陽イオンでイオン交換する工程からなることを特徴とす
るカーボンナノチューブの製造方法。 - 【請求項３】 チューブ表面に官能基が導入されたカー
ボンナノチューブと、カーボンナノチューブに導入され
た前記官能基のプロトン（Ｈ+ ）が、強塩基の共役酸で
ある陽イオンで置換されたカーボンナノチューブとを有
することを特徴とする緩衝材。 - 【請求項４】 チューブ表面に官能基が導入されたカー
ボンナノチューブを被捕集元素の塩を含む溶液に浸すこ
とにより、前記官能基のプロトン（Ｈ+ ）を前記元素の
陽イオンで置換し、前記カーボンナノチューブ上に前記
元素を捕捉することを特徴とする元素捕集方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7130897A JP2874593B2 (ja) | 1995-05-30 | 1995-05-30 | 緩衝材及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7130897A JP2874593B2 (ja) | 1995-05-30 | 1995-05-30 | 緩衝材及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325008A true JPH08325008A (ja) | 1996-12-10 |
| JP2874593B2 JP2874593B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=15045278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7130897A Expired - Fee Related JP2874593B2 (ja) | 1995-05-30 | 1995-05-30 | 緩衝材及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2874593B2 (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000017101A1 (en) * | 1998-09-18 | 2000-03-30 | William Marsh Rice University | Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof; and use of derivatized nanotubes |
| JP2002151094A (ja) * | 2000-11-07 | 2002-05-24 | Sony Corp | 燃料電池及び燃料電池システム |
| KR20020054877A (ko) * | 2000-12-28 | 2002-07-08 | 한형수 | 탄소나노튜브를 이용한 전계방출소자 |
| JP2003128409A (ja) * | 2001-10-22 | 2003-05-08 | Ube Ind Ltd | 多孔質炭素膜構造体、触媒担持体、燃料電池用電極、電極接合体、及び燃料電池 |
| KR100382996B1 (ko) * | 2000-11-13 | 2003-05-09 | 한국원자력연구소 | 이중 구조의 관능기를 갖는 고성능 이온교환수지 |
| US6835366B1 (en) | 1998-09-18 | 2004-12-28 | William Marsh Rice University | Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof, and use of derivatized nanotubes |
| KR100464222B1 (ko) * | 2000-12-28 | 2004-12-31 | 주식회사 새 한 | 전계방출 소자 및 그의 제조방법 |
| JP2006061747A (ja) * | 2004-08-24 | 2006-03-09 | Yamaha Motor Co Ltd | 水処理用ろ材、同ろ材を用いた水処理装置および同ろ材の製造方法 |
| CN1314749C (zh) * | 2004-07-12 | 2007-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 纳米复合树脂材料及其制备方法 |
| WO2007078007A1 (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-12 | Japan Science And Technology Agency | カーボンナノホーン構造体並びにその内在有機物の放出を制御可能とする組成物とその方法 |
| JP2007297255A (ja) * | 2006-05-03 | 2007-11-15 | The Inctec Inc | カーボンナノチューブを含有する分散液 |
| WO2011014476A1 (en) * | 2009-07-30 | 2011-02-03 | Ut-Battelle, Llc | Composite nuclear fuel pellet |
| JP2015188808A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 日本ゼオン株式会社 | 酸化還元触媒、電極材料、電極、太陽電池、燃料電池用膜電極接合体および燃料電池 |
| JP2022014871A (ja) * | 2020-07-07 | 2022-01-20 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、それを用いた非水電解質二次電池 |
| WO2023148868A1 (ja) * | 2022-02-03 | 2023-08-10 | スペースリンク株式会社 | 電極ペースト、電極、蓄電デバイス、製造方法 |
-
1995
- 1995-05-30 JP JP7130897A patent/JP2874593B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6875412B2 (en) | 1998-09-18 | 2005-04-05 | William Marsh Rice University | Chemically modifying single wall carbon nanotubes to facilitate dispersal in solvents |
| CN100368287C (zh) * | 1998-09-18 | 2008-02-13 | 威廉马歇莱思大学 | 单壁碳质毫微管有助于其溶剂化的化学衍生化以及经衍生化毫微管的用途 |
| WO2000017101A1 (en) * | 1998-09-18 | 2000-03-30 | William Marsh Rice University | Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof; and use of derivatized nanotubes |
| US7780939B2 (en) | 1998-09-18 | 2010-08-24 | William Marsh Rice University | Sidewall derivatized carbon nanotubes |
| US7527780B2 (en) | 1998-09-18 | 2009-05-05 | William Marsh Rice University | Functionalized single-wall carbon nanotubes |
| US6645455B2 (en) | 1998-09-18 | 2003-11-11 | William Marsh Rice University | Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof; and use of derivatized nanotubes to form catalyst-containing seed materials for use in making carbon fibers |
| US6827918B2 (en) | 1998-09-18 | 2004-12-07 | William Marsh Rice University | Dispersions and solutions of fluorinated single-wall carbon nanotubes |
| US6835366B1 (en) | 1998-09-18 | 2004-12-28 | William Marsh Rice University | Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof, and use of derivatized nanotubes |
| KR100775878B1 (ko) * | 1998-09-18 | 2007-11-13 | 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 | 단일벽 탄소 나노튜브의 용매화를 용이하게 하기 위한 단일벽 탄소 나노튜브의 화학적 유도체화 및 그 유도체화된 나노튜브의 사용 방법 |
| US6841139B2 (en) | 1998-09-18 | 2005-01-11 | William Marsh Rice University | Methods of chemically derivatizing single-wall carbon nanotubes |
| JP2002151094A (ja) * | 2000-11-07 | 2002-05-24 | Sony Corp | 燃料電池及び燃料電池システム |
| KR100382996B1 (ko) * | 2000-11-13 | 2003-05-09 | 한국원자력연구소 | 이중 구조의 관능기를 갖는 고성능 이온교환수지 |
| KR100464222B1 (ko) * | 2000-12-28 | 2004-12-31 | 주식회사 새 한 | 전계방출 소자 및 그의 제조방법 |
| KR20020054877A (ko) * | 2000-12-28 | 2002-07-08 | 한형수 | 탄소나노튜브를 이용한 전계방출소자 |
| JP2003128409A (ja) * | 2001-10-22 | 2003-05-08 | Ube Ind Ltd | 多孔質炭素膜構造体、触媒担持体、燃料電池用電極、電極接合体、及び燃料電池 |
| CN1314749C (zh) * | 2004-07-12 | 2007-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 纳米复合树脂材料及其制备方法 |
| JP2006061747A (ja) * | 2004-08-24 | 2006-03-09 | Yamaha Motor Co Ltd | 水処理用ろ材、同ろ材を用いた水処理装置および同ろ材の製造方法 |
| WO2007078007A1 (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-12 | Japan Science And Technology Agency | カーボンナノホーン構造体並びにその内在有機物の放出を制御可能とする組成物とその方法 |
| JP2007297255A (ja) * | 2006-05-03 | 2007-11-15 | The Inctec Inc | カーボンナノチューブを含有する分散液 |
| WO2011014476A1 (en) * | 2009-07-30 | 2011-02-03 | Ut-Battelle, Llc | Composite nuclear fuel pellet |
| JP2015188808A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 日本ゼオン株式会社 | 酸化還元触媒、電極材料、電極、太陽電池、燃料電池用膜電極接合体および燃料電池 |
| JP2022014871A (ja) * | 2020-07-07 | 2022-01-20 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、それを用いた非水電解質二次電池 |
| WO2023148868A1 (ja) * | 2022-02-03 | 2023-08-10 | スペースリンク株式会社 | 電極ペースト、電極、蓄電デバイス、製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2874593B2 (ja) | 1999-03-24 |
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