JPH0812310A - 液相におけるカーボン・ナノチューブの精製・開口方法および官能基の導入方法 - Google Patents

液相におけるカーボン・ナノチューブの精製・開口方法および官能基の導入方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 開口したナノチューブ、ならびに高品質の精
製されたナノチューブを収率良く、簡単に得るための方
法を提供する。 【構成】 液相中で酸化剤、ニトロ化剤、スルフォン化
剤より選ばれた反応試薬とカーボン・ナノチューブを混
合し、穏和な条件で、種々の化学反応により開口したカ
ーボン・ナノチューブを製造し、ニトロ基（−Ｎ
Ｏ2 ）、スルホン基（−ＳＯ3 Ｈ）、カルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、エーテル
基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）など
の種々の官能基が導入されたナノチューブを製造する。
また、同様の条件で、カーボン・ナノチューブ以外の炭
素不純物を分解し、カーボン・ナノチューブを精製す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化学、医薬品、エレク
トロニクス分野に渡る次世代の産業分野への適用が期待
される、開口したナノチューブ、ならびに高品質の精製
されたナノチューブを収率良く簡単に得る方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】合成後の未精製カーボンナノチューブは
先端に５員環を含む炭素骨格を有するために閉管状態と
なっており、またチューブの周りにカーボンナノ粒子や
アモルファスカーボン等の炭素不純物が多数付着してい
る（図１）。これを実用に供するためには、付着した炭
素不純物を取り除くことが必要不可欠である。
【０００３】従来のカーボン・ナノチューブの開口と精
製方法は、高温中（６００〜１０００℃）、酸化性ガス
（酸素、水蒸気など）雰囲気下での酸化反応によって行
われていた（特願平５−１３３０４８号明細書）。この
開口方法はナノチューブの側面部を構成する円筒状のグ
ラファイトよりも両先端のグラファイトの方が構造上の
歪みが大きく、酸化に対する反応性が高いため、選択的
に先端部分が酸化されことに基づき、また、この方法の
分離精製方法は、ナノ粒子とナノチューブ両者の立体的
構造に由来する酸化反応への抵抗性が相違していること
に基づいている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
カーボン・ナノチューブの開口と精製方法は、前述のよ
うな高い反応温度（６００〜１０００℃）が必要とさ
れ、最適の反応時間・温度の制御が難しいという欠陥が
あった。
【０００５】本発明の目的は、従来の開口と精製方法を
改良するにあたり、穏和な条件かつ高い収率でカーボン
・ナノチューブを開口、精製する方法を提供し、さら
に、ナノチューブに官能基を導入する方法を提供するこ
とである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、液相中で酸化
剤、ニトロ化剤、スルフォン化剤などの種々の反応試薬
とカーボン・ナノチューブを混合し、水溶液系であれば
０〜１８０℃程度（水溶液が液体として存在する温度で
あればよい）、有機溶媒系であれば使用する溶媒が液体
として存在する温度中において、カーボン・ナノチュー
ブ以外の炭素不純物を分解しすることによりカーボン・
ナノチューブを精製する方法を提供するものである。
又、同じ化学反応を適用することで開口したカーボン・
ナノチューブを製造し、さらにはニトロ基（−Ｎ
Ｏ2 ）、スルホン基（−ＳＯ3 Ｈ）、カルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、エーテル
基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）など
の種々の官能基が導入されたナノチューブを製造する方
法を提供するものである。
【０００７】
【作用】本発明の精製方法は、ナノチューブとカーボン
・ナノ粒子やアモルファス・カーボンでは、それらの構
造的な要因のために、炭素に対する酸化剤などの反応試
薬の反応性や反応速度が異なっていることを利用する。
まず、アモルファス・カーボンでは、炭素−炭素結合が
切れた構造の乱れた部分を周辺部に持つため、反応試薬
に対する反応性が高い。従って、例えば酸化剤の場合、
ナノチューブなどに比較して最も速く酸化が進行する。
例えば酸化の場合は、炭素は二酸化炭素などに酸化さ
れ、次々と消費されるので、最終的にはアモルファス・
カーボンが最も速く消滅する。
【０００８】ナノチューブとカーボン・ナノ粒子の反応
性と反応速度を比較するには、それらの構造について考
えなければならない。ナノチューブの先端部の曲面は、
カーボン・ナノ粒子の側壁の曲面よりも大きな極率半径
を持つため、反応性や反応速度が大きい。しかし、同様
な形状に対する考察から明らかなように、ナノチューブ
の側面はカーボン・ナノ粒子よりも反応性や反応速度が
小さい。従って、反応の初期にはナノチューブの先端部
が、まず反応を起こし、次に反応を起こし易いのは、カ
ーボン・ナノ粒子で、最も反応に対して抵抗性が高いの
はナノチューブの側面である。よって、例えば酸化反応
の場合は、反応を進行させると、最終的にはカーボン・
ナノ粒子が消滅し、ナノチューブだけが残ることにな
る。
【０００９】以上をまとめると、例えば酸化反応の場合
は、十分な反応時間をとることによりアモルファス・カ
ーボンとカーボン・ナノ粒子を消滅させ、ナノチューブ
だけを取り出す、すなわち、ナノチューブを精製するこ
とが出来る。
【００１０】この精製の原理は、既に報告さているもの
（特願平５−１３３０４８号公報）と同様であるが、本
方法では、反応を液相で行うため、穏和な条件で、簡便
に収率良く、品質の一定した精製されたナノチューブを
得ることが出来る。
【００１１】又、本発明を用いれば、開口したカーボン
・ナノチューブを得ることもできる。開口したカーボン
・ナノチューブは、直径がナノメートル、長さがマイク
ロメートルという極微な１次元的なカプセル、もしくは
試験管（その内部で様々な化学反応、物理現象を起こす
管）として使用する事が可能であり、既知の材料にはな
い特長が期待できる。また、ナノチューブは、その極微
な構造と特異な電気物性を特徴とする電子デバイスとし
ての利用が期待されているが、そのためにはカーボン・
ナノ粒子やアモルファス・カーボンを含まない高品質の
ナノチューブを収率良く、簡単に精製することが必要で
ある。これを実現する具体的な例として、硫酸、硝酸、
硫酸・硝酸の混合物、クロロ硫酸、もしくは過マンガン
酸カリウム水溶液中でナノチューブと反応させ、ナノチ
ューブを開口する方法が挙げられる。この方法では、酸
化反応を主とする種々の化学反応がナノチューブ先端部
分で選択的に起こり、結果としてナノチューブが開口す
る。
【００１２】この方法の原理は、ナノチューブ外壁を構
成するグラファイトに含まれる５炭素環と６炭素環の分
子レベルでの化学反応性の違いに基づいていると考えら
れる。一般に知られているように、５炭素環は６炭素環
と比較して化学反応性が高い。ナノチューブはグラファ
イト面で閉じた外壁を持ち、側面は６炭素環のみ、両先
端部分は６炭素環のほか合計１２個の５炭素環で構成さ
れている。ナノチューブの先端部分に含まれる５炭素環
が選択的に反応試薬（この場合硫酸、硝酸など）の攻撃
を受け易いため、まず最初に５炭素環が開裂する。５炭
素環の開裂に引き続き、５炭素環に隣接する６炭素環部
分も次第に開裂し出し、開裂が５炭素環の周囲に広がっ
てゆく。さらに、ナノチューブを構成する下層のグラフ
ァイトにも開裂反応が進行し、結果としてナノチューブ
は先端部分が開口する。
【００１３】又本発明による方法を適用することによっ
て、ナノチューブに、ニトロ基（−ＮＯ2 ）、スルホン
基（−ＳＯ3 Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カ
ルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、エーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、
フェノール性水酸基（−ＯＨ）などの種々の官能基を導
入することも可能となる。反応条件によっては、開口し
た周辺部のみならず、ナノチューブ表面全体にも官能基
が導入される。種々の反応試薬とナノチューブを反応さ
せた場合、反応が起こった炭素末端はそれぞれの反応試
薬に由来する官能基が導入されているか、もしくは終端
されず結合が開いたラジカルになっていると考えられ
る。これらの官能基は必要でなければ、高温処理（５０
０〜７００℃）で脱離させることも可能である。しか
し、これら官能基を利用してナノチューブの分子修飾に
よる機能化も可能である。例えば、スルホン基で修飾さ
れたナノチューブの場合は、イオン交換能を持つことが
期待される。また、カルボキシル基やフェノール性水酸
基で修飾されている場合は固体酸として触媒作用を示す
と考えられる。また金属をイオン交換担持すれば錯合体
触媒として機能する。ナノチューブのグラファイト・シ
ート末端がラジカルの形態をとる場合、それが必要なけ
れば高温処理で結合を閉じることも可能である。なお、
処理されたナノチューブの炭素末端のラジカルは特異な
物理的・化学的性質を持ち、新規の触媒作用を有してい
る。
【００１４】
【実施例】以下、液相におけるナノチューブの開口の方
法、ならびにナノチューブ精製の方法を述べる。粗ナノ
チューブは既報（ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、３５
８、２２０−２２２、１９９２年）の方法で合成した。
図１は処理前の粗ナノチューブのＴＥＭ像を示す。ナノ
チューブやカーボン・ナノ粒子が混在している様子が認
められる。また、処理前のナノチューブは先端部が閉じ
ていることが認められる。
【００１５】合成された粗ナノチューブを擦り潰し粉末
にし、本発明で示される開口方法ならびに精製方法を適
用した。本発明の方法を利用して処理されたナノチュー
ブは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察し、ナ
ノチューブの開口の割合、ならびにナノチューブの精製
の度合を判断した。ＴＥＭの観察では、ナノチューブを
有機溶媒（メタノールなど）に超音波分散し、その懸濁
液を銅製のマイクロ・グリッドにスポイドで滴下した
後、自然乾燥したサンプルを用いた。さらに、本発明で
示された方法で処理されたナノチューブを構成する炭素
の化学状態、すなわち、ナノチューブに導入された官能
基を同定するために、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法、別
名：ＥＳＣＡ）を用いて詳細に調べた。
【００１６】（実施例１）粗ナノチューブ２００ｍｇを
硫酸（９６％）４０ｍｌ、硝酸（７０％）４０ｍｌの混
合溶液に超音波分散させる。次に、空気中、攪拌下、１
２０−１８０℃（湯浴温度）で、２−６時間、煮沸還流
する。反応後、ガラスフィルター（ポアサイズ：Ｇ４）
で濾過し、フィルター上に残った反応したナノチューブ
を純水で洗浄する。もし必要なら、炭酸水素ナトリウム
水溶液で中和し、さらに、純水で洗浄する。反応物は自
然乾燥（一晩）、もしくは減圧下、６０゜Ｃでで乾燥
（２時間）させる。回収率（重量％）は約４０％であ
る。
【００１７】図２に硫酸・硝酸混合溶液で処理したナノ
チューブのＴＥＭ像を示す。一般にナノチューブの先端
部分で極率が変化しているところに、５員環が存在する
ことが知られている。詳しい解析から、５炭素環が選択
的に反応し、そこを開始点として開口していることが確
認された。その例を拡大したＴＥＭ像として図３に示
す。このことは、従来の方法よりも、本方法が反応の選
択性が高いことを意味する。また、従来の方法で問題で
あるナノチューブの侵食（酸化が進行しどんどん短くな
る）が見られず、この方法では先端部分のみを反応させ
開口する事が可能であることが認められる。
【００１８】さらに導入された官能基を同定するために
ＸＰＳを測定した。まず、未処理のナノチューブと硝酸
・硫酸処理のナノチューブのＣ１s のＸＰＳピークを測
定し、両者を比較した。その結果、処理されたナノチュ
ーブでは、通常のグラファイト的なＣ１s メインピーク
の他に、エーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、カルボニル基（＞
Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などの官能基
に由来すると同定されるＣ１s サブピークが観測され
た。図４は、処理されたナノチューブのＸＰＳスペクト
ルから、未処理のナノチューブのスペクトルを差し引い
た差スペクトルと、この差スペクトルをピーク分割した
ものを示す。なお、分割された各サブピークは図に示す
ように、上記官能基に対応している。このスペクトルを
解析から、処理されたナノチューブに含まれる炭素の化
学状態、すなわち官能基のそれぞれの割合は、表１のよ
うになった。なお、参照のため未処理のナノチューブの
データも示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】この表から、処理品のナノチューブに、か
なりの割合で官能基が導入されていることが認められ
た。また、窒素原子に関してもＸＰＳ分析した結果、処
理されたナノチューブのスペクトルには、未処理のナノ
チューブにはないＮ１s ピークが存在し、窒素を含む官
能基が導入されていることが明らかとなっており、それ
はニトロ基と考えられる。
【００２１】（実施例２）粗ナノチューブ２００ｍｇを
硫酸（９６％）７５ｍｌに超音波分散させる。以下の実
験手順は硫酸・硝酸混合溶液と同様である。回収率は約
８０％である。図５に硫酸で処理したナノチューブのＴ
ＥＭ像を示す。この図より、開口したナノチューブはほ
とんど無く、硫酸単独ではナノチューブを開口する能力
が乏しいと考えられる。しかし、ナノチューブ先端の５
炭素環は、スルホン化されていた。
【００２２】（実施例３）粗ナノチューブ２００ｍｇを
硝酸（７０％）７５ｍｌに超音波分散させる。以下の実
験手順は硫酸・硝酸混合溶液と同様である。回収率は約
８０％である。図６に硝酸で処理したナノチューブのＴ
ＥＭ像を示す。この図より、開口しているナノチューブ
が存在することが認められる。ＸＰＳ分析から、窒素原
子の存在が認められ、ナノチューブにニトロ基が導入さ
れていた。
【００２３】（実施例４）粗ナノチューブ２００ｍｇを
クロロスルホン酸（ＣｌＳＯ3 Ｈ）７５ｍｌに超音波分
散させる。以下の実験手順は硫酸・硝酸混合溶液と同様
である。回収率は約６０％である。図７にクロロスルホ
ン酸で処理したナノチューブのＴＥＭ像を示す。この図
より、ナノチューブの表面に斑点があることがわかる。
これは、ナノチューブの表面がクロロスルホン酸と反応
し、官能基が導入されたことが原因と考えられる。従っ
て、液相中の反応でナノチューブの表面の性質を改良す
ることが可能であることが認められた。
【００２４】（実施例５）粗ナノチューブ２００ｍｇを
４０ｍｌの１０％希硫酸に超音波分散させる。これとは
別に、の過マンガン酸カリウムを４０ｍｌの１０％希硫
酸に溶解させた溶液を用意する（ナノチューブの炭素と
のモル比が０．２（２０％）の場合は５３０ｍｇ）。ナ
ノチューブを含む希硫酸溶液を攪拌下、１２０゜Ｃ〜１
５０℃（ｂａｔｈ ｔｅｍｐ．）で煮沸還流させなが
ら、これに用意した硫酸酸性の過マンガン酸カリウム水
溶液を滴下する。６時間の加熱還流後、反応物をガラス
フィルターで濾別し、純水で洗浄する。もし、濾別した
反応物に反応で生じた二酸化マンガンの微粒子が認めら
れる場合は、濃塩酸で二酸化マンガンを溶解して除去す
る。必要ならば、炭酸水素ナトリウムで中和し、さらに
純水で洗浄する。反応物は自然乾燥（一晩）、もしくは
減圧下、６０℃でで乾燥（２時間）させる。回収率は約
５５％（過マンガン酸カリウムのモル比２０％）であ
る。
【００２５】図８に過マンガン酸カリウム希硫酸溶液で
処理したナノチューブ（過マンガン酸カリウムのモル比
２０％）のＴＥＭ像を示す。この図より、ナノチューブ
の先端部が開口し、くちばし状に尖っていることが認め
られた。ＸＰＳ分析から、ナノチューブの開口部には、
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（＞Ｃ＝
Ｏ）、エーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、フェノール性水酸基
（−ＯＨ）などの官能基が存在することが明らかとなっ
た。従って、過マンガン酸カリウムの希硫酸溶液で処理
した場合、ナノチューブに対して起こる反応の大部分
は、酸化反応であると考えられる。また、カーボン・ナ
ノ粒子は酸化反応により、角がとれ球状に小さくなって
いる様子が見受けられる。また、反応時間を長くするこ
と、酸化剤のモル比を増加させることにより、カーボン
・ナノ粒子の平均直径が小さくなることが認められた。
最終的にはカーボン・ナノ粒子が消滅し、ナノチューブ
だけが残り、ナノチューブの精製が可能であることが確
認された。この方法で精製されたナノチューブ（過マン
ガン酸カリウムのモル比８０％）のＴＥＭ写真を図９に
示す。また、ナノチューブに対する過マンガン酸カリウ
ムのモル比（％）と処理されたナノチューブの収率
（％）の関係を示すグラフを図１０に示す。この図で過
マンガン酸カリウムのモル比が８０〜１００％前後から
ナノ粒子がほとんどなくなり、ナノチューブが精製され
ることが認められた。
【００２６】
【発明の効果】従来のカーボン・ナノチューブの精製方
法では収率が１％程度であるのに対して、本発明では概
算的には５０％以上の収率が得られ、かなりの技術的向
上が認められた。又本発明では穏和な条件で反応させる
ため、反応を制御し易く、反応時間を替えることによ
り、反応の進行度が様々な状態のナノチューブを得るこ
とが可能であることが認められた。また、種々の化学反
応により、ニトロ基（−ＮＯ2 ）、スルホン基（−ＳＯ
3 Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基
（＞Ｃ＝Ｏ）、エーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、フェノール
性水酸基（−ＯＨ）などの種々の官能基がナノチューブ
に導入されることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】処理する前の粗ナノチューブを示すＴＥＭ像で
ある。
【図２】硫酸・硝酸混合溶液で処理したナノチューブの
ＴＥＭ像である。
【図３】硫酸・硝酸混合溶液で処理したナノチューブが
５員環周辺で開口していることを示す拡大されたＴＥＭ
像である。
【図４】硫酸・硝酸混合溶液で処理されたナノチューブ
のＸＰＳスペクトルから未処理のナノチューブのそれを
差し引いた差スペクトルである。
【図５】硫酸で処理したナノチューブのＴＥＭ像であ
る。
【図６】硝酸で処理したナノチューブのＴＥＭ像であ
る。
【図７】クロロスルホン酸で処理したナノチューブのＴ
ＥＭ像である。
【図８】過マンガン酸カリウム希硫酸溶液で処理したナ
ノチューブのＴＥＭ像である。
【図９】過マンガン酸カリウム希硫酸溶液で精製された
ナノチューブのＴＥＭである。
【図１０】ナノチューブに対する過マンガン酸カリウム
のモル比（％）と処理されたナノチューブの収率（％）
の関係を示すグラフである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】液相中で酸化剤、ニトロ化剤、スルフォン
    化剤より選ばれた反応試薬と、炭素不純物を含む未精製
    カーボン・ナノチューブを混合し、液相中で化学反応さ
    せ、カーボン・ナノチューブ以外の炭素不純物を分解す
    ることを特徴とするカーボン・ナノチューブの精製方
    法。
  2. 【請求項２】液相中で酸化剤、ニトロ化剤、スルフォン
    化剤より選ばれた反応試薬とカーボン・ナノチューブを
    混合し、液相中で化学反応させることを特徴とするカー
    ボン・ナノチューブの開口方法。
  3. 【請求項３】液相中で酸化剤、ニトロ化剤、スルフォン
    化剤より選ばれた反応試薬とカーボン・ナノチューブを
    混合し、液相中で化学反応させることを特徴とするカー
    ボン・ナノチューブへの官能基の導入方法。
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