JP2000511245A - 中空炭素微小繊維の縺れをほぐす方法、電気伝導性透明炭素微小繊維凝集フイルム、及びそのようなフイルムを形成するための被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、透明電気伝導性炭素フイルムを形成するために、３．５〜７０ｎｍの外径及び少なくとも５の縦横比を有する中空炭素微小繊維の縺れをほぐす方法及び中空炭素微小繊維の分散物に関する。硫酸又は発煙硫酸のような強酸及び硝酸のような酸化剤で処理した中空炭素微小繊維は極性溶媒中で縺れがほぐれ、均一に分散する。微小繊維が懸濁した得られたスラリーを基体上に被覆することができる。被覆フイルムを乾燥し、透明電気伝導性フイルムを形成する。中空炭素微小繊維は自然に凝集する特性を持つため、結合剤を用いることなくそれら微小繊維からなるフイルムを形成することができ、少なくとも８０％の全透過率及びせいぜい０．１％の曇り値しかもたない優れた透明性を有する炭素微小繊維凝集フイルムを得ることができる。更に、本発明は、フイルムの強度を改良するため結合剤を含む電気伝導性透明フイルムにも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 中空炭素微小繊維の縫れをほぐす方法、電気伝導性透明炭素微小繊維 凝集フイルム、及びそのようなフイルムを形成するための被覆組成物 〔技術分野〕 本発明は、中空炭素微小繊維(microfiber，ミクロファイバー)の縺れをほぐす 方法に関する。本発明は、そのような縺れをほぐした中空炭素微小繊維からなる 電気伝導性透明炭素微小繊維凝集フイルム、結合剤及びそのような中空炭素微小 繊維及び電気伝導性透明炭素微小繊維凝集フイルムからなる電気伝導性透明フイ ルム、及びそのようなフイルムを形成するための被覆組成物に関する。 〔背景技術〕 電気伝導性透明フイルムは、従来、次の方法（１）又は（２）のいずれかによ り電気絶縁性基体上に形成されてきた。 （１） 金属酸化物型、例えば、錫・インジウム混合酸化物（ＩＴＯ）、アン チモン・錫混合酸化物（ＡＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、アル ミニウムをドープした酸化亜鉛（ＦＺＯ）の伝導性透明フイルムを形成するため のＰＶＤ（スパッタリング、イオンメッキ、及び真空蒸着を含む）又はＣＶＤの ような乾式方法。 （２） 電気伝導性粉末、例えば、上記混合酸化物の一種類と結合剤とからな る伝導性被覆組成物を用いた湿式法。 乾式法（１）は、良好な透明性及び良好な伝導性の両方を有するフイルムを生 ずる。しかし、それは真空系を有する複雑な装置を必要とし、生産性が悪い。乾 式法の別の問題点は、写真フイルム又はショーウィンドーのような連続的又は大 きな基体に施すことが困難なことである。 湿式法（２）は、比較的簡単な装置を必要とし、大きな生産性をもち、連続的 又は大きな基体に容易に施すことができる。湿式法で用いられる電気伝導性粉末 は、得られるフイルムの透明性を妨害しないように、０．５μｍ以下の平均一次 粒子直径を有する非常に細かい粉末である。透明な被覆フイルムを得るために、 伝導性粉末は、可視光線を吸収せず、可視光線の散乱を制御するように可視光線 の最も短い波長の半分以下（０．２μｍ）の平均一次粒径を有する。 しかし、湿式法（２）のそのような微小粉末を使用することは、粒子間の強い 凝集をもたらし、被覆組成物中に再凝集物を与える傾向があり、それによって被 覆組成物の安定性を低くする。更に、電気伝導性は粒子間の直接の接触から生ず るため、適切な電気伝導度を持つフイルムを与えるためには、電気伝導性粉末が 大きな割合で（５０重量％より多い程度に）乾燥フイルム中に存在している必要 がある。これは、湿式法によって作られる伝導性フイルムのコストを増大し、フ イルムの物理的（機械的及び熱的）性質の損失を与えることになる。 炭素繊維、特に黒鉛化炭素繊維は、良好な電気伝導度を有し、伝導性材料とし て用いられてきた。気相成長（熱分解）法により製造し、場合により熱処理によ り黒鉛化にかけた炭素繊維は、０．１〜１０μｍの外径を有する中空又は非中空 の細い繊維で、大きな電気伝導度を持つため、特に注目されている。しかし、電 気伝導性を得るためにそのような細い炭素繊維と樹脂とを混合し、基体の表面を 被覆することは、生成物の黒色化を与えることになる。このために全生成物を黒 色にする必要がある。従って、そのような炭素繊維及び炭素繊維は透明製品に対 しては用いることができない。 最近、従来の気相成長法により生成した繊維よりも遥かに細い炭素繊維が開発 された。特公平３−６４６０６及び３−７７２８８号；特開平１−１３１２５１ 、３−１７４０１８、及び５−１２５６１９号；及び米国特許第４，６６３，２ ３０号；第５，１６５，９０９号；及び第５，１７１，５６０号明細書（言及す ることによりここに取り入れる）参照。そのような非常に細い炭素繊維（今後、 炭素繊維と呼ぶ）は、中空の芯を有する中空繊維である。それらの外径は数ｎｍ 〜数十ｎｍの範囲にある。ｎｍの程度のそれらの直径のため、それら炭素微小繊 維はナノチューブ又は炭素フィブリルとも呼ばれている。複合材料を製造するの に補強用材料としてそのような繊維を使用すること、或はそれらの電気伝導度を 利用し、それらを静電防止材料、電極、電磁波に対するシールド中に用いること が提案されている。 米国特許第５，０９８，７７１号明細書（言及によりここに取り入れる）には 、 電気伝導性被覆及びインク含有中空炭素微小繊維が記載されている。被覆に電気 伝導性を与えるため、その特許に記載されている中空微小繊維は、結合剤樹脂に 関し、１〜４重量％の量で用いられている。 〔発明の開示〕 本発明は、従来のフイルムの欠点を持たない透明電気伝導性フイルム及びこの 透明電気伝導性フイルムを形成するための被覆組成物を与える。 詳しくは、本発明は、上に記載した中空炭素微小繊維を含む被覆組成物により 形成された透明電気伝導性フイルムに関する。 〔本発明の目的〕 従って、本発明の目的は、酸化剤の外に硫黄を含有する強酸中に中空炭素徴小 繊維を浸漬した後、極性溶液中に中空炭素微小繊維を分散させ、縺れをほぐす方 法を与えることである。 本発明の別の目的は、酸化剤の外に硫黄を含有する強酸で処理した中空炭素微 小繊維からなる電気伝導性透明炭素微小繊維凝集フイルムを与えることである。 本発明の更に別な目的は、酸化剤の外に硫黄を含有する強酸中に浸漬した中空炭 素微小繊維を、極性溶液中に懸濁したものからなる、そのようなフイルムのため の被覆組成物を与えることである。 本発明の更に別な目的は、酸化剤の外に硫黄を含有する強酸で処理した中空炭 素微小繊維と結合剤とからなる電気伝導性透明フイルムを与えることである。 本発明の更に別な目的は、酸化剤の外に硫黄を含有する強酸中に浸漬したその ような中空炭素微小繊維及び結合剤を、極性溶媒中に懸濁したものからなるその ようなフイルムのための被覆組成物を与えることである。 本発明の前記及び他の目的及び利点は、次の記載中に述べるか又はそれらから 明らかになるであろう。 〔図面の簡単な説明〕 図１は、縺れた中空炭素微小繊維の形状を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真 である。 図２は、結合剤を含まない実質的に中空の炭素微小繊維からなる電気伝導性透 明微小繊維凝集フイルムの繊維の形状を示す透過電気顕微鏡（ＴＥＭ）写真であ る。 〔発明の詳細な説明〕 上で述べたように、電気伝導性材料として炭素繊維を含む組成物では、炭素繊 維の色のため黒色化が避けられない。湿式法（２）で透明伝導性フイルムのため に用いられる伝導性粉末は、一般に０．２μｍ以下の平均一次粒子直径を有する 非常に微細な金属酸化物粉末である。本発明までは、透明電気伝導性フイルムを 形成するために炭素繊維を用いることができることは知られていなかった。 電気伝導性繊維は、電気伝導性粉末よりも少ない量で絶縁物質に電気伝導性を 与えることができる。このことに注目して、本発明者は透明電気伝導性フイルム を形成するのに、伝導性付与材として上記中空炭素微小繊維を適用した。 １００ｎｍ以下の外径を有する極度に細い中空炭素繊維は、最初から透明性を 持つはずである。しかし、この中空炭素微小繊維は、強力な黒色の色調のため電 気伝導性フイルムに透明性を与えることができない。この超微小繊維の凝集構造 体は、透明性を悪くする。即ち、図１の中空炭素微小繊維のＴＥＭ写真に見られ るように、炭素微小繊維は互いに縺れて一次凝集体を形成している。それらは更 に縺れて二次凝集体を形成する。これらの複雑に縺れた微小繊維をばらばらに離 すことは困難であり、得られた組成物は透明ではない。 溶液中に微小繊維を分散させる方法として、機械的分散法〔例えば、ボールミ ル（ビードミル）及びローラーミル〕が適用されている。しかし、これらの機械 的方法は微小繊維の二次凝集体の縫れをほぐすことはできない。微小繊維の切断 及び再凝集により、これらの機械的分散方法を用いても個々の微小繊維を溶液中 にばらばらに分散させることは出来なかった。 微小繊維の凝集のために適切な電気伝導度を有するフイルムを与えるためには 大きな割合で中空炭素微小繊維を導入する必要があった。この多量の縺れた微小 繊維は、電気伝導性フイルムの黒色化又は不均質な透明性を与えることになる。 しかし、本発明者は、縺れた中空炭素微小繊維をほぐす方法を発見した。微小 繊維の二次凝集体は特定の溶液による化学的処理によって個々の繊維の程度まで 均質に分散させることができる。そのような分散した微小繊維は自然に凝集する 性質を持つので、結合剤を用いなくても互いに結合する。実質的に中空炭素微小 繊維だけからなる電気伝導性フイルムを形成することができる。そのような伝導 性フイルムは炭素繊維のために黒色の色調を有するが、フイルム中の炭素繊維の 存在か単位面積当たり低いので良好な透明性を有する。 伝導性材料として用いた中空炭素微小繊維は、１００μｍ（０．１μｍ）より 小さな繊維直径を有する、気相成長法により得られた中空炭素繊維である。特に 本発明の微小繊維は、触媒として金属を含む粒子（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮ ｉを有するアルミナ粒子）を炭素含有ガスと約８５０〜１２０℃の温度で接触さ せることにより製造することができる。好ましい本発明の中空炭素微小繊維は、 少なくとも一部分黒鉛から形成されている。 好ましい中空炭素微小繊維は、米国特許第４，６６３，２３０号及び特公平３ −６４６０６号及び３−７７２８８５号公報（言及することによりここに入れる ）に記載されている炭素フィブリルである。これらの微小繊維は、約３．５〜７ ０ｎｍの外径（繊維直径）及び少なくとも５の縦横比を有する中空繊維であり、 ｃ軸が繊維軸に対し実質的に直角になっている結晶構造を有する黒鉛物質から形 成されている。 本発明で用いるのに特に好ましい中空炭素微小繊維は、ハイペリオン・キャタ リシス・インターナショナル(Hyperion Catalysis International)（ＵＳＡ）に より商標名グラファイト・フィブリルズ(Graphite Fibrils)として販売されてい るものである。これは、約１０〜２０ｎｍの外径、せいぜい５ｎｍの内径、及び １００〜約２０，０００ｎｍ（０．１〜２０μｍ）の長さを有する黒鉛性中空微 小繊維である。好ましい中空炭素微小繊維は、せいぜい１０Ω・ｃｍの体積抵抗 率（体積抵抗率の測定は全て１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で行なった）を有する 。上で述べたように、本発明の中空炭素微小繊維は、微小繊維の縺れた二次凝集 体として製造され、入手されている。 本発明により、そのような微小繊維凝集体として得られた中空炭素微小繊維を 、酸化剤の外に硫黄含有強酸を含む特定の溶液で化学的に処理する。中空炭素微 小繊維の縺れをほぐし、均一に極性溶液中に分散する。 強酸は硫酸及び硫酸よりも強い他の硫黄含有無機又は有機酸である。硫酸より も強い酸は、一般に超強酸と呼ばれている。硫黄を含む強酸（超強酸）の幾つか の例（硫酸を除く）は、発煙硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、硼硫酸(boric-s ulfuric acid)及びトリフルオロメタン硫酸である。これらの硫黄を含む強酸の 一種類、二種類、又はそれ以上の種類のものを用いることができる。 硫黄を含む強酸（発煙硫酸を除く）は、純粋な形で用いることができ、或は溶 媒で希釈することもできる。本発明で用いられる溶媒は一般に水であるが、イオ ン性強酸及び酸化剤は、本発明の溶媒中に溶解することができる。これらの強酸 及び酸化剤と反応しない有機溶媒の一種類、二種類、又はそれ以上を個別に入手 することができ、或は水との混合物として入手することもできる。 そのような有機溶媒の幾つかの例は、低級脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸） 、スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸）、ハロゲン 化芳香族炭化水素（例えば、クロロトルエン）、及び窒素化溶媒（例えば、ニト ロメタン、ニトロトルエン、ニトロベンゼン）である。 溶媒中の硫酸の濃度は、２５重量％以上、好ましくは５０重量％以上、一層好 ましくは９０重量％である。硫黄を含む超強酸溶媒の場合には、溶媒は硫酸の濃 度に相当する好ましい酸性度を有し、硫酸よりも低い濃度で用いることができる 。処理用溶液の酸性度を高くすれば、中空炭素微小繊維の凝集をほぐし、それら を極性溶液中に分散させる効果は大きくなる。 酸化剤として、硫黄を含む強酸中で酸性度を有する任意の酸化剤を用いること ができ、例えば、硝酸、発煙硝酸、硝酸塩（例えば、硝酸カリウム、硝酸ナトリ ウム等）、過マンガン酸塩（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナト リウム等）、クロム酸、クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、及び二酸化鉛を用い ることができる。これらの酸化剤中、３０重量％以上の濃度の硝酸が好ましい。 硫黄を含む強酸中の酸化剤の量は、強酸及び酸化剤の種類によって変化するが、 一般に約０．００１〜１００重量％の範囲にある（溶媒を除く内容物中の標準状 態で硫黄を含む強酸に対する酸化剤の重量比による）。重量比は、中空炭素微小 繊維に対する重量比（酸化剤／微小繊維）として、０．１〜１００重量％である のが一層好ましく、酸化剤の量は好ましくは約０．１重量％以上、一層好ましく は０．５重量％以上である。 室温から沸点までの温度で中空炭素微小繊維を処理することができる。微小繊 維は、それらが極性溶液中で容易に縺れがほどけるまで処理する。微小繊維を処 理する終点は、亜硝酸（硝酸の還元によるガス状生成物）の消失を測定すること により判断する。浸漬温度が高い程、浸漬時間は短くなる。例えば、７５℃の浸 漬温度では微小繊維を浸漬するのに数時間かかるが、１３０℃の温度では数分し か掛からない。 この処理により微小繊維の凝集を個々にほぐし、極性溶液中に均質に分散させ ることができる。酸化剤の外に硫黄を含む強酸で中空炭素微小繊維を処理すると 、炭素微小繊維の表面が硫黄含有強酸の触媒と酸化剤の酸化により変性すると推 測される。極性官能基〔カルボニル基、カルボキシル基、又はニトロ基（硝酸又 は硝酸塩が酸化剤の場合）のような基〕が形成される。極性溶媒への親和力が増 大するに従って、微小繊維の極性溶媒への分散はし易くなる。この処理の結果、 中空炭素微小繊維の重量損失が起き、酸素含有量が著しく増大する。 湿式化学処理後、中空炭素微小繊維を硫黄含有強酸から回収し、濾過し、洗浄 により微小繊維上の酸を除去する。中空炭素微小繊維は極性溶液中で縺れがほど け、微小繊維が均一に分散した溶液を得ることができる。本発明では、微小繊維 が分散した溶液を電気伝導性透明微小繊維凝集フイルムを形成するための被覆組 成物として用いることができる。被覆組成物を或る基体上に被覆し、被覆フイル ムを乾燥することにより、電気伝導性透明微小繊維凝集フイルムが形成される。 水、アルコール（例えば、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルア ルコール、ブチルアルコール等）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル等）、 ケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等 ）、低級脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸）、窒素含有極性溶媒（例えば、Ｎ， Ｎ，−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ− メチルピロリドン等）、及びジメチルスルホキシドのような極性溶媒を用いるこ とができる。極性溶媒は個々の溶媒でもよく、或は二種類以上の異なった溶媒か らなる混合溶媒でもよい。好ましい極性溶媒は、水、アルコール、又は水、アル コール又は他の極性溶媒の混合溶媒である。 極性溶媒中に中空炭素微小繊維の縺れをほぐして分散させるために、微小繊維 を極性溶媒中で撹拌する。撹拌は機械的又は超音波処理により達成することがで きる。挽き臼(mill)による撹拌も適用することができる。微小繊維を縦横比５の 微小繊維に切断するのが好ましい。上記表面処理により変性した中空炭素繊維は 、そのような撹拌により容易に分離される。従って、極性溶液は個々の微小繊維 まで均一に分散した微小繊維を含む。微小繊維を含む溶液は、電気伝導性透明微 小繊維凝集フイルムのための被覆組成物として用いることができる。 もし本発明により形成される電気伝導度及び透明性が両立できるならば、上記 方法（即ち、電気伝導性透明微小繊維凝集フイルムのための被覆組成物）により 得られる極性溶液中の中空炭素微小繊維の量には特別な限定はない。好ましくは それは約０．００１〜５重量％であり、特に好ましくは約０．０１〜１重量％で ある。もしその量が０．００１重量％より少ないならば、被覆フイルムの電気伝 導度は不充分になるが、その量が５重量％より大きいと、フイルムの透明性が影 響を受けることがある。 基体を本発明の溶液で被覆し、その被覆を乾燥又は硬化した後、極性溶媒を蒸 発する。基体上に電気伝導性透明炭素微小繊維凝集フイルムが形成される。被覆 溶液は、回転被覆、噴霧被覆、浸漬、棒被覆等のような既知の被覆方法により被 覆することができる。基体の種類は、フイルム又はガラス又は透明プラスチック （例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂等）の板のような一 般に透明な材料にすることができ、更に場合により不透明な材料が用途により適 していることがある。 本発明の方法で処理した中空炭素微小繊維は、自然に凝集する性質をもち、結 合剤を用いなくても乾燥後に微小繊維間の接触点で互いに結合する。従って、本 発明により、実質的に中空炭素微小繊維だけからなる完全に炭素の透明凝集フイ ルムを、結合剤を添加することなく得ることができる。 結合剤を含まず、実質的に中空炭素微小繊維だけからなる本発明の電気伝導性 透明微小繊維凝集フイルムのＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真が図２に示されてい る。図２によれば、個々に分散した中空炭素微小繊維からなるフイルムが形成さ れている。本発明の電気伝導性透明微小繊維凝集フイルムの厚さは一般に約０． ０５〜１μｍであり、特に好ましくは約０．０５〜１μｍである。 もし厚さが１μｍより大きいと、フイルムの透明性はフイルムの黒色化のため に阻害される。しかし、透明性を必要としない用途（例えば、フィルター、触媒 担体、電極等）では、フイルムの厚さに特別な限定はなく、フイルムの厚さが数 十μｍになることも可能である。フイルムの厚さは、溶液中に懸濁した微小繊維 の含有量及び被覆の数によって調節することができる。 更に、被覆フイルムを補強するために、有機又は無機結合剤を微小繊維含有溶 液に添加することができる。酸化剤の外に硫黄を含む強酸で処理した、極性溶媒 中の中空炭素微小繊維及び結合剤からなる電気伝導性透明フイルムのための被覆 組成物を得ることができる。もしそのような被覆組成物を、上記方法により基体 上に被覆し、被覆フイルムを乾燥（場合により結合剤を硬化）すれば、マトリッ クス内に結合剤及び中空炭素微小繊維の入ったものからなる電気伝導性透明フイ ルムが得られる。 結合剤は、用いられる極性溶媒中に溶解又は分散したどのような種類の有機結 合剤（天然又は合成の重合体又は単量体の全ての種類）又は無機結合剤（加水分 解反応により珪酸塩又はシリカを形成する有機シラン）でもよい。好ましい結合 剤は陰イオン性結合剤、例えば、酢酸セルロース、又は一部分として酸単量体を 含有する酸重合体（例えば、オレフィン又はアクリル重合体で、それにアクリル 酸が共重合するもの、例えば、アクリルエマルジョン）である。 結合剤を用いる場合、中空炭素微小繊維は、得られるフイルムに良好な電気伝 導度を与えるためには、少なくとも結合剤の全重量（固体含有量）により少なく とも０．５重量％の量で存在する。上で述べたように、中空炭素繊維だけで透明 電気伝導性フイルムを形成するので、結合剤中の中空炭素微小繊維の量には特別 な上限は存在しない。 透明電気伝導性フイルムの厚さに相応する必要な透明性及び電気伝導度を与え るため、中空炭素微小繊維の含有量を調節することが好ましい。即ち、比較的薄 いフイルムの場合、フイルムが大きな中空炭素微小繊維を含む場合でも、フイル ムの透明性は維持される。しかし、厚さが１μｍより大きいと、中空炭素微小繊 維がフイルム中に多量に存在するのでフイルムはその透明性を失う。顕著に薄い フイルムの場合には、多量の中空炭素微小繊維を用いた時、良好な電気伝導性を 有するフイルムが得られる。 例えば、０．１μｍの顕著に薄いフイルムでは、そのフイルムは中空炭素微小 繊維を少なくとも１０重量％、一層好ましくは３０重量％以上含有する。一方、 フイルムの厚さが０．５μｍ以上であると、良好な電気伝導性を得るためには、 フイルムは０．５重量％（好ましくは約４〜１０重量％）の少量の中空炭素微小 繊維を含むべきである。 結合剤を含む透明電気伝導性フイルムの場合には、厚さを増大した場合でも透 明性を維持することができる。従って、透明電気伝導性フイルムの厚さは約０． ０５〜５μｍの範囲にある。 更に、結合剤を含まない透明電気伝導性フイルムを形成する被覆組成物は、一 種類又は多数の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、分散剤（表面活性剤又は カップリング剤）、架橋剤、安定化剤、沈降防止剤、着色剤、又は電荷調節剤等 にすることができる。 被覆組成物中の添加剤の種類又は量については特別な限定はない。中空炭素微 小繊維の外に透明電気伝導性金属酸化物粉末を用いることもできる。 結合剤を溶解した溶液を、微小繊維だけを含む溶液から形成した透明電気伝導 性微小繊維凝集フイルム中に浸透させた場合、微小繊維間の空隙を結合剤が満た すため、フイルムの強度を増大することができる。 透明電気伝導性微小繊維凝集フイルム及び透明電気伝導性フイルムは、炭素微 小繊維の黒色の色調を有するが、透明性及び電気伝導性を有する。本発明の炭素 繊維は極度に細い中空炭素微小繊維なので、炭素繊維によって透明性と電気伝導 性の両方が付与される。 繊維の縦横比が大きく、繊維の嵩密度が低い電気伝導性繊維を用いることによ り、電気伝導性繊維間の接触点（重量当たり）が増大するので、電気伝導性が改 良される結果になる。中空炭素微小繊維は極度に細い直径、大きな縦横比、中空 の形、及び低い嵩密度を有するので、フイルムに電気伝導性を与えるのに必要な 繊維の含有量は減少し、フイルムを一層薄くすることができる。 一方、本発明の中空炭素微小繊維は可視光線の最も短い波長よりも小さな０． １μｍより小さな中空外径及び中空の形を有するので、可視光線は電気伝導性繊 維によって吸収され、フイルムが可視光線を容易に透過することができる。この 特性及び薄いフイルムの結果として、炭素繊維から形成された微小繊維凝集フイ ルムに透明性を実質的に与える。 従来の電気伝導性金属酸化粉末からなる透明電気伝導性フイルムと比較して、 透明電気伝導性微小繊維凝集フイルム及び透明電気伝導性フイルムは黒い白を有 し、比較的低い光透過率を有する。しかし、光散乱及び反射の両方共起きないの で、曇り値は、一層高い。 結合剤を含む本発明の透明電気伝導性微小繊維凝集フイルムは、約６０％以上 の全光透過率及び約０．５％以下の曇り値を有する。全光透過率は、好ましくは 約７０％以上、一層好ましくは約８５％、曇り値は好ましくは約０．１％以下で ある。本発明のフイルムの表面抵抗は、一般に約１０²〜１０¹⁰Ω／□、好まし くは１０²〜１０¹⁰Ω／□の範囲にある。炭素繊維だけからなるそのような透明 性及び電気伝導性を有するフイルムは、本発明まではその存在は知られておらず 、本発明者によって始めて実現されたものである。 結合剤を含む透明電気伝導性フイルムでは、曇り値は結合剤の存在により僅か しか増大しない。それにも拘わらず、フイルムの曇り値は、約１．０％以下、好 ましくは約０．５％以下である。他の特性は、結合剤を含まない凝集フイルムと 同じである。 本発明を次の例により更に記載し例示する。本発明の更に別の目的は、それに 寄与する付加的特徴及びそれから得られる利点と共に、本発明の次の例から明ら かになるであろう。記載された態様の種々の修正は、請求の範囲に定める本発明 の本質又は範囲から離れることなく、当業者によって行えることは認められるで あろう。 例で用いた中空炭素微小繊維は、ハイペリオン・キャタリシス・インターナシ ョナル社(Hyperion Catalysis International Inc.)によりグラファイト・フィ ブリルズ(Graphite Fibrils)ＢＮ及びＣＣと言う名前で販売されているものであ る。グラファイト・フィブリルズＢＮは、０．０１５μｍ（１５ｎｍ）の外径、 ０．００５μｍ（５ｎｍ）の内径、及び０．１〜１００μｍ（１００〜１０，０ ００ｎｍ）の長さを有する中空繊維である。全体として、それは０．２Ω・ｃｍ の体積抵抗率を有する。グラファイト・フィブリルズＣＣは、０．０１５μｍ （１５ｎｍ）の外径、０．００５μｍ（５ｎｍ）の内径、及び０．２〜２００μ ｍ（２００〜２０，０００ｎｍ）の長さを有する中空繊維である。全体として、 それは０．１Ω・ｃｍの体積抵抗率を有する。 例では、電気伝導性フイルムの表面抵抗は、絶縁抵抗測定器（東亜電波により 製造されたＳＭ８２１０型）を用いて５０％の相対湿度で測定され、透明性は曇 り計〔スガ・テスト・インストルーメンツ(Suga Test Instruments)により製造 された直読式曇り計算機〕を用いて全光透過率及び曇り値として測定された。透 明性の値は、基体の値から差し引いた値である。 例１ １５０ｍｌの９８重量％硫酸を７．５ｇのグラファイト・フィブリルＢＮへ添 加し、更に５０ｍｌの６０重量％硝酸を酸化剤として添加した。スラリーを充分 撹拌した後、微小繊維を１２０℃で１５分間撹拌することなく処理した。 処理したスラリーを室温へ冷却し、微小繊維をフィルターで分離し、水で充分 洗浄し、５．３ｇの微小繊維を得た（収率約７０％）。 未処理及び処理した中空炭素微小繊維中の元素含有量のガス分析による結果を 、次の表１に示す。表１から微小繊維の酸素含有量は著しく増大し、他の元素の 含有量は少し増大した。 表１ 元素（重量％） Ｎ Ｏ Ｈ Ｓ 未処理 0.06 2.3 0.14 <0.01 処理 0.30 16.0 0.20 0.70 処理した中空炭素微小繊維を水に添加した後、０．５重量％のこれらの微小繊 維を含むスラリーを超音波分散により得た。被覆組成物を回転被覆によりガラス 板の上に適用し、被覆フイルムを室温で乾燥し、透明電気伝導性凝集フイルムの 厚さは０．２μｍであった。微小繊維凝集フイルムの表面抵抗は６×１０²Ω／ □であり、全光透過率は９５％であり、曇り値は０．１％であった。 更に、中空炭素微小繊維を上記処理で７．５ｇから１０ｇへ増大すると、１２ 重量％の酸素を含有する微小繊維が８０％の収率で得られた。一方中空炭素微小 繊維を７．５ｇから５ｇに減少させると、２０重量％の酸素を含む微小繊維が約 ６０％の収率で得られた。従って、処理した微小繊維を少なくする程、回収され た微小繊維の酸素含有量が増大し、収率は低下する（重量損失が増大する）。 更に、１２．５ｇの中空炭素微小繊維を１５０ｍｌの９８重量％硫酸と７５ｍ ｌの６０重量％硝酸との混合溶液中に浸漬すると、収率は８０％であった。 上記手順に続き、０．２μｍの厚さを有する透明電気伝導性凝集フイルムを、 処理微小繊維の被覆スラリーにより形成し、上のフイルムとほぼ同じ電気伝導性 及び透明性の結果を得た。 例２ 例１の手順に従い、厚さ０．８μｍの透明電気伝導性凝集フイルムを形成した 。微小繊維凝集フイルムの表面抵抗は８×１０³Ω／□であり、全光透過率は８ １％であり、曇り値は０．２％であった。 例３ 例１と同じ手順で処理した０．５重量％のグラファイト・フィブリルズＣＣを 含むスラリーを得た後、このスラリーをエチルアルコールで０．１重量％の微小 繊維を含むスラリーに希釈した。この０．１重量％の被覆組成物を棒被覆機によ りポリエステルの上に適用し、その被覆フイルムを室温で乾燥し、透明電気伝導 性凝集フイルムの厚さは０．１μｍであった。微小繊維凝集フイルムの表面抵抗 は９×１０⁴Ω／□であり、全光透過率は９７％であり、曇り値は０．１％より 小さかった。 例４ 例１と同じ手順で処理したグラファイト・フィブリルＢＮをアセトン溶液中に 分散し、その中に酢酸セルロース（ダイセル化学工業により製造された）を結合 剤として溶解した。固体含有量に基づき４０重量％の量の微小繊維及び６０重量 ％の量の結合剤を含むスラリーを超音波により調製した。 例３と同じ手順に従い、この被覆組成物を棒被覆機によりポリエステルの上に 施し、その被覆フイルムを室温で乾燥し、透明電気伝導性フイルムの厚さは０． １μｍであった。微小繊維凝集フイルムの表面抵抗は、７×１０⁶Ω／□、全光 透過率は９０％、曇り値は０．１％であった。 本発明では、中空炭素微小繊維の化学的処理により縺れた微小繊維凝集体をほ ぐし、それらを極性溶液中に分散させる（個々の微小繊維まで）ことができる。 本発明の中空炭素微小繊維は、電気伝導性充填剤及び補強用材料として種々の用 途に容易に用いることができ、微小繊維が均質に分布したフイルム又は凝集層積 層微小繊維を形成することができる。 更に、微小繊維が低濃度で均質に分散した極性溶液から、結合剤を用いずに基 体上に完全な炭素透明凝集フイルムを形成することができる。このフイルムは、 炭素繊維単独からなる黒い色をしているが、優れた透明性をもち、電磁波の遮蔽 及び静電防止性を付与するためのフイルムのような種々の用途に非常に有用であ る。本発明により分散させた中空炭素微小繊維は、従来の炭素繊維と同じ方法で 結合剤を用いて透明電気伝導性フイルムを形成するのに用いることもできる。 本発明の電気伝導性透明炭素微小繊維凝集フイルム（及び電気伝導性透明フイ ルム）は、表示装置、透明電極、及び電磁波遮蔽用材料のための基体として用い ることができる。フイルムは、構造体の透明性を維持しながら、静電防止性を有 する種々の透明構造体を与えるのにも有用である。そのような透明構造体の例に は、陰極線管の電磁波シールド、ＴＶガラス、塵の付かない内部又は外側隔壁の ための透明プラスチックパネル、又は写真フイルムのような記録材料又は光学的 又は磁気的記録装置のショーウィンドー、及び半導体チップ及び電子素子のため のパッケージが含まれる。 本発明により縫れをほどいた中空炭素微小繊維の積層凝集層は、フィルター、 触媒担体、電極、電気分解及びバッテリーの活性物質として有用である。 中空炭素微小繊維は、それらを分散状態に保った電気伝導性材料、例えば、絶 縁重合体のための電気伝導性充填剤、一次又は二次バッテリーのカソード、アノ ード、及び電解質のための電気伝導性材料、及び補強用材料として用いることも できる。生成物の透明性を阻害することなく、中空炭素微小繊維は、生成物に電 気伝導性及び機械的強度を付与することができる。 更に、これらの中空炭素微小繊維は、インクジェットプリンターのインク、複 写機のトナー、及びレーザー印刷機の黒色顔料として用いることができる。これ ら中空炭素微小繊維の極度に細い繊維形態及び優れた分散性は、そのような印刷 機及び複写機のノズルの閉塞を防ぐ。 本発明の上の記載は例示のためであり、限定するものではない。記載した態様 に種々の変更及び修正を当業者は思い付くであろう。それらは、本発明の本質又 は範囲から離れることなく行うことができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年５月８日（１９９８．５．８） 【補正内容】 請求の範囲 １．硫黄を含む強酸、及び酸化剤で中空炭素微小繊維を処理することにより、 極性溶液中の中空炭素微小繊維の縺れをほぐす工程からなり、然も、前記微小繊 維が１００ｎｍより小さい直径を有する、中空炭素微小繊維分散方法。 ２．炭素微小繊維が約３．５〜７０ｎｍの外径及び少なくとも５の縦横比を有 する、請求項１に記載の方法。 ３．炭素微小繊維がせいぜい１０Ω・ｃｍの体積低効率を有する、請求項１に 記載の方法。 ４．強酸を、硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、硼硫酸、及びトリ フルオロメタンスルホン酸からなる群から選択する、請求項１に記載の方法。 ５．酸化剤を、硝酸、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム 、過マンガン酸ナトリウム、クロム酸、クロム酸塩、過酸化水素、及び二酸化鉛 、からなる群から選択する、請求項１に記載の方法。 ６．極性溶液を、水、アルコール、エーテル、低級脂肪族カルボン酸、ケトン 、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホルムアミド、 ニトロメタン、及びメチルピロリドンからなる群から選択する、請求項１に記載 の方法。 ７．中空炭素微小繊維が、極性溶液中約０．００１〜５重量％の濃度で存在す る、請求項１に記載の方法。 ８．硫黄を含む強酸、及び酸化剤で処理した、１００ｎｍ以下の外径を有する 中空炭素微小繊維からなる、約６０％以上の全光透過率を有する電気伝導性透明 炭素微小繊維凝集フイルム。 ９．分散剤、架橋剤、安定化剤、沈降防止剤、着色剤、又は電荷調節剤のよう な添加剤を含む、請求項８に記載の電気伝導性透明炭素微小繊維凝集フイルム。 １０．硫黄を含む強酸、及び酸化剤で処理した、１００ｎｍ以下の外径を有する 中空炭素微小繊維及び結合剤からなる、約６０％以上の全光透過率を有する電気 伝導性透明フイルム。 １１．結合剤を、オルガノシラン、酢酸セルロース、オレフィン重合体、及び アクリル重合体からなる群から選択する、請求項１０に記載の電気伝導性透明フ イルム。 １２．約１０²〜１０¹⁰Ω／□の範囲の表面抵抗を有する、請求項１０に記載 の電気伝導性透明フイルム。 １３．中空炭素微小繊維が、約６０％以上の全透過率及び約０．５％以下の曇 り値を有する、請求項１０に記載の電気伝導性透明炭素フイルム。 １４．硫黄を含む強酸、及び酸化剤で処理した中空炭素微小繊維を極性溶液中 に懸濁したものからなる、電気伝導性透明炭素微小繊維凝集フイルムを形成する ための被覆組成物。 １５．硫黄を含む強酸、及び酸化剤で処理した、極性溶液中の中空炭素微小繊 維及び結合剤からなる電気伝導性透明フイルムを形成するための被覆組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 5/14

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硫黄を含む強酸、及び酸化剤で炭素微小繊維を処理することにより極性溶 液中で中空炭素微小繊維の縺れをほぐす工程からなる、中空炭素微小繊維分散方 法。 ２．炭素微小繊維が約３．５〜７０ｎｍの外径及び少なくとも５の縦横比を有 する、請求項１に記載の方法。 ３．炭素微小繊維がせいぜい１０Ω・ｃｍの体積低効率を有する、請求項１に 記載の方法。 ４．強酸を、発煙硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、硼硫酸、及びトリフルオ ロメタンスルホン酸からなる群から選択する、請求項１に記載の方法。 ５．酸化剤を、硝酸、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム 、過マンガン酸ナトリウム、クロム酸、クロム酸塩、過酸化水素、及び二酸化鉛 、からなる群から選択する、請求項１に記載の方法。 ６．極性溶液を、水、アルコール、エーテル、低級脂肪族カルボン酸、ケトン 、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホルムアミド、 ニトロメタン、及びメチルピロリドンからなる群から選択する、請求項１に記載 の方法。 ７．中空炭素微小繊維が、極性溶液中約０．００１〜５重量％の濃度で存在す る、請求項１に記載の方法。 ８．硫黄を含む強酸、及び酸化剤で処理した中空炭素微小繊維からなる電気伝 導性透明炭素微小繊維凝集フイルム。 ９．分散剤、架橋剤、安定化剤、沈降防止剤、着色剤、又は電荷調節剤のよう な添加剤を含む、請求項８に記載の電気伝導性透明炭素微小繊維凝集フイルム。 １０．硫黄を含む強酸、及び酸化剤で処理した中空炭素微小繊維及び結合剤から なる電気伝導性透明フイルム。 １１．結合剤を、オルガノシラン、酢酸セルロース、オレフィン重合体、及び アクリル重合体からなる群から選択する、請求項１０に記載の電気伝導性透明フ イルム。 １２．約１０²〜１０¹⁰Ω／□の範囲の表面抵抗を有する、請求項１０に記載 の電気伝導性透明フイルム。 １３．中空炭素微小繊維が、約６０％以上の全透過率及び約０．５％以下の曇 り値を有する、請求項１０に記載の電気伝導性透明炭素フイルム。 １４．硫黄を含む強酸、及び酸化剤で処理した中空炭素微小繊維を極性溶液中 に懸濁したものからなる、電気伝導性透明炭素微小繊維凝集フイルムを形成する ための被覆組成物。 １５．硫黄を含む強酸、及び酸化剤で処理した、極性溶液中の中空炭素微小繊 維及び結合剤からなる電気伝導性透明フイルムを形成するための被覆組成物。