CN101728007B

CN101728007B - 透明导电膜与其制造方法

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Publication number: CN101728007B
Application number: CN 200810170564
Authority: CN
Inventors: 郭信良; 黄淑娟; 胡志明
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2008-10-21
Filing date: 2008-10-21
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2028-10-21
Also published as: CN101728007A

Abstract

本发明提供透明导电膜及其制造方法。首先提供基材。接着形成无机层于基材上，且无机层是由纳米无机物组成。涂布纳米碳管分散液于无机层上后，烘干纳米碳管分散液，形成纳米碳管导电层。

Description

透明导电膜与其制造方法

技术领域

本发明是涉及一种透明导电膜，更特别涉及提升其导电性的结构及方法。

背景技术

纳米碳管自1991年由Ijima发现以来即因其独特的物理化学性质，在各应用领域极具发展潜力，诸如电磁波遮蔽与静电消散的导电添加应用、储能组件(如锂二次电池、超高电容器及燃料电池等)电极、吸附材、催化剂载体及导热材料等，都是最关键的核心材料之一；近期更因ITO透明导电氧化物的价格不断飙涨以及其在大尺寸制备工艺上的限制，再加上软性电子产业的兴起，纳米碳管的高导电度、低可见光吸收度，甚至高机械强度的特性使其在透明导电膜的应用开发日益重要，预期将有数亿元以上的产业规模。但目前纳米碳管透明导电膜的导电特性主要决定于纳米碳管本质导电度、碳管分散性以及网络堆栈结构的控制，不同制备方法及种类形式的碳管呈现极不相同的电性，其薄膜导电度差异可高达数个数量级，而现阶段能够提供较佳薄膜导电特性仍必须选择较高纯度的单层纳米碳管作为源材料。除了碳管来源的选择及纯化程序外，目前其它针对纳米碳管薄膜导电性的提升方法不外乎是利用SOCl₂或溴气以改变碳管的电子结构，但此类修饰程序都使用较具危害性的物质，且不适于工业上使用。

目前纳米碳管于透明导电膜的应用主要都以单层导电层结构为主，该导电层除纳米碳管外还可包括高分子树脂、导电金属氧化物或其它物质，在导电膜层结构上并无特别的设计。在美国专利第5098771号中，利用纳米碳纤维作为导电涂层与导电油墨，其配方包含纳米碳纤维以及高分子粘着剂，通过喷涂形成导电薄膜。在美国专利第5853877号中，提供分散的纳米碳管作为透明导电膜的方法为主轴，利用酸化的纳米碳管与极性溶剂制备分散液，并于分散液中添加少量高分子分散剂或粘着剂，以旋转涂布方式形成透明导电膜。在美国专利第5908585号中，强调透明导电膜涂料的组成，使用纳米碳管与透明导电氧化物(如掺杂锑的二氧化锡)制备分散液，其含量分别为0.01～1％及1～40％，并加入树脂或胶状物形成导电涂料复方。在美国专利第7060241号中，使用特定管径的单层纳米碳管(碳管直径小于3.5nm)作为原材料，可形成导电性与透明性较佳的薄膜。在日本专利第2005336341号中，则使用纳米碳管与导电高分子的复合材料作为导电层的材料。其余纳米碳管透明导电膜相关专利主要针对高分子粘着剂成分以及成膜方式。

综上所述，目前仍需设计新颖的透明导电膜的结构与组成以改善原始单层纳米碳管导电膜的导电特性。

发明内容

本发明的目的在于提供一具有较好导电特性的透明导电膜及其制备方法。

本发明提供一种透明导电膜，包括基材；无机层形成于基材上，且无机层是由纳米无机物组成；以及纳米碳管导电层形成于无机层上。

本发明还提供一种形成透明导电膜的方法，包括提供基材；形成无机层于基材上，且无机层是由纳米无机物组成；涂布纳米碳管分散液于无机层上；以及烘干纳米碳管分散液，形成纳米碳管导电层。

本发明的优点在于：在不牺牲透光度的情况下，本发明的透明导电膜的导电性比较高。

附图说明

图1-2是本发明实施例中，形成透明导电膜的结构剖视图；其中，1～基材；3～无机层；5～纳米碳管导电层。

具体实施方式

首先如图1所示，形成无机层3于基材1上。基材1的材料选择可为无机物如玻璃，也可为有机物如塑料或合成树脂。塑料可为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、或其它常见的塑料。合成树脂可为酚醛树脂、尿素甲醛树脂、不饱和聚脂树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚乙烯醇树脂、石油树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、或马林酐树脂。

上述的无机层3是由纳米无机物组成，其至少一维度(长、宽、及/或高)介于0.5nm至100nm之间。纳米无机物的材质可为氧化物、硅酸盐、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硫化物、或上述的组合。氧化物可为氧化硅、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铟、氧化锑、氧化钨、氧化钇、氧化镁、氧化铈、含有掺杂物(dopant)的上述氧化物、或上述的组合。硅酸盐可为硅矾石粘土、蛭石、管状高岭土、绢云母、皂土、云母、或上述的组合。无机层3的形成方法可为湿式制备工艺如涂布法，也可为干式制备工艺如沉积法或溅镀法。在本发明一实施例中，无机层3采用金属氧化物如氧化钛或氧化锡时，可利用溶胶凝胶法制备粒径约为10nm的纳米金属氧化物溶液，再以线棒将溶液涂布于基板1上，烘干即得无机层3。在本发明另一实施例中，直接取市售纳米尺寸的二氧化硅或粘土，以甲乙酮(MEK)或水作为分散相，制备二氧化硅或粘土的分散液。将上述分散液涂布至基材1后烘干，即得无机层3。

接着制备纳米碳管分散液。纳米碳管分散液的基本组成为纳米碳管、分散剂、及水。

上述纳米碳管可为单层纳米碳管、多层纳米碳管、或上述的组合，其碳管管径介于0.7nm至100nm之间。

上述分散剂可避免纳米碳管聚结(aggregate)，使纳米碳管均匀分散于水中。分散剂即一般常见的表面活性剂如阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、或上述的组合。

合适的阳离子型表面活性剂包括含有钠离子、镁离子、或铵离子等阳离子的烷基硫酸盐(alkyl sulphates)、烷醚基硫酸盐(alkyl ether sulphates)、芳烷基磺酸盐(alkaryl sulphonates)、烷酰基羟乙基磺酸盐(alkanoyl isethionates)、烷基琥珀酸盐(alkyl succinates)、烷基磺基琥珀酸盐(alkyl sulphosuccinates)、N-烷氧基肌氨酸盐(N-alkoxyl sarcosinates)、烷基磷酸盐(alkyl phosphates)、烷醚基磷酸盐(alkyl ether phosphates)、烷醚基碳酸盐(alkyl ether carboxylates)、或α-烯烃磺酸盐(alpha-olefin sulphonates)。

合适的非离子型表面活性剂包括脂肪族(C_8-18)一级或二级的直链/支链醇或酚，配合环氧烷(alkylene oxide)。在本发明实施例中，环氧烷含有6-30个环氧乙烯(ethylene oxide)。其它合适的非离子型表面活性剂具有一或二个烷基的醇基胺(alkanolamides)，如椰油基乙醇胺(coco ethanolamide)、椰油基二乙醇胺(coco di-ethanolamide)、椰油基异丙醇胺(coco isopropanolamide)、或其它合适的醇基胺。

合适的两性表面活性剂包括烷基胺氧化物(alkyl amine oxides)、烷基甜菜碱(alkyl betaines)、烷基酰胺基丙烷基甜菜碱(alkyl amidopropyl betaines)、烷基磺基甜菜碱(alkyl sulphobetaines)、烷基甘氨酸酯(alkyl glycinates)、烷基碳酸甘氨酸酯(alkyl carboxyglycinates)、烷基两性丙酸酯(alkyl amphopropionates)，烷基两性甘氨酸酯(alkylamphoglycinates)、烷基酰胺基丙烷基羟基磺基甜菜碱(alkyl amidopropyl hydroxysultaines)、酰基牛磺酸酯(acyl taurates)、或酰基麸胺酸酯(acyl glutamates)。上述的烷基可为C_8-19的烷基或酰基。举例来说，两性表面活性剂可为十二烷基胺氧化物(lauryl amine oxide)、椰油基二甲基磺基丙烷基甜菜碱(cocodimethyl sulphopropyl betaine)、十二烷基甜菜碱(laurylbetaine)、椰油基酰胺基丙烷基甜菜碱(cocamidopropyl betaine)、或椰油基两性丙酸钠(sodium cocamphopropionate)。

在本发明一实施例中，上述的纳米碳管分散液可进一步包含与无机层3相同组成的纳米无机物、高分子、粘着剂、或上述的组合，用以提升之后形成的纳米碳管导电层与无机层3之间的机械性质如附着力，可避免产品在撞击或挤压等外力下脱落分层。

最后，以线棒将制备的纳米碳管分散液涂布于无机层3上后烘干，即形成纳米碳管导电层5如图2所示。上述步骤可重复多次以形成较厚的纳米碳管导电层5。可以理解的是，当纳米碳管导电层5越厚，其导电性越好但透光度随之下降。当纳米碳管导电层5越薄，其导电性越差但透光度随之提高。在已知技术中，为了提升导电度必需采用较厚的纳米碳管导电层，因此降低了透光性。但在本发明中，以透明的无机层3夹设于基材1与纳米碳管导电层5之间即可有效提升纳米碳管导电层5的导电性。综上所述，本发明不需加厚纳米碳管导电层5即可增加导电性，可同时兼顾导电性与透光性。

为使本领域技术人员更清楚本发明的特征，特举例于下述实施例。

实施例1

取1.0g的甲乙酮相的SiO₂溶胶(购自长春化工，商品型号4730S)，再以线棒将其涂布于PET膜(购自Toyobo，商品型号A4100)后烘干，形成无机层于PET膜上。

接着取0.02g的单层纳米碳管(购自Iljin，商品型号ASP-100F)及0.02g的十二烷基苯磺酸钠(购自Fluka)置入10.0g的水中，以超声波震荡后形成纳米碳管分散液，再以线棒将其涂布于无机层上，烘干即形成纳米碳管导电层，至此完成透明导电膜。

透明导电膜的透光度的测量是以波长550nm作标准。以PET膜与无机层的透光度为背景(background)，上述透明导电膜的透光度在扣除背景值后为95.1％。

透明导电膜的片电阻的测量是利用四点探针电阻计(Mitsubishi ChemicalCo.，仪器型号LORESTA-GP)，其片电阻为1.4*10³Ω/□。

实施例2

与实施例1类似，差别在于无机物溶液是以溶胶-凝胶法(sol-gel)形成的掺杂锑的氧化锡(Sb:SnO₂)，该合成步骤是参考J.Electrochem.Soc.，148，A550(2001)的实验。以线棒将1.0g的无机物溶液涂布于PET膜(购自Toyobo，商品型号A4100)后烘干，形成无机层于PET膜上。

接着取实施例1的纳米碳管分散液，以线棒将其涂布于无机层上，烘干即形成纳米碳管导电层，至此完成透明导电膜。

透明导电膜的透光度及导电度的测量同实施例1，透光度在扣除背景值后为95.1％，且片电阻为1.5*10³Ω/□。

实施例3

与实施例1类似，差别在于无机物溶液是以溶胶-凝胶法(sol-gel)形成的氧化钛(TiO₂)，该合成步骤是参考日本专利第2001104797号。以线棒将1.0g的无机物溶液涂布于PET膜(购自Toyobo，商品型号A4100)后烘干，形成无机层于PET膜上。

透明导电膜的透光度及导电度的测量同实施例1，透光度在扣除背景值后为94.0％，且片电阻为1.7*10³Ω/□。

实施例4

与实施例1类似，差别在于无机物溶液是粘土分散液(购自CO-OP，商品型号SWN)。以线棒将无机物溶液涂布于PET膜(购自Toyobo，商品型号A4100)后烘干，形成无机层于PET膜上。

透明导电膜的透光度及导电度的测量同实施例1，透光度在扣除背景值后为96.6％，且片电阻为2.5*10³Ω/□。

实施例5

与实施例1类似，差别在于添加0.3g的二氧化硅胶体溶液(购自真茂科技，商品型号Besil-30A)至实施例1的纳米碳管分散液中。

以线棒将实施例1的无机物溶液涂布于PET膜(购自Toyobo，商品型号A4100)后烘干，形成无机层于PET膜上。

接着取添加二氧化硅的纳米碳管分散液，以线棒将其涂布于无机层上，烘干即形成纳米碳管导电层，至此完成透明导电膜。

透明导电膜的透光度及导电度的测量同实施例1，透光度在扣除背景值后为93.5％，且片电阻为1.2*10³Ω/□。

比较实施例1

以线棒将实施例1的纳米碳管分散液直接涂布于PET膜上，烘干后形成纳米碳管导电层。与实施例1的差别在于，纳米碳管导电层与PET膜之间没有无机层。

透明导电膜的透光度的测量是以波长550nm作标准。以PET膜的透光度为背景(background)，上述透明导电膜的透光度在扣除背景值后为94.7％。

透明导电膜的片电阻的测量是利用四点探针电阻计(Mitsubishi ChemicalCo.，仪器型号LORESTA-GP)，其片电阻为7.0*10³Ω/□。

由实施例1-5与比较实施例1可知，具有无机层的透明导电膜具有较佳的导电性。在不牺牲透光度的情况下，实施例1-5的导电性比比较实施例1要高出约3至6倍。

实施例6

接着取0.05g的多层纳米碳管(购自Nanocyl，商品型号Nanocyl-7000)及0.05g的十二烷基苯磺酸钠(购自Fluka)置入10.0g的水中，以超声波震荡后形成纳米碳管分散液，再以线棒将其涂布于无机层上，烘干即形成纳米碳管导电层，至此完成透明导电膜。

透明导电膜的透光度的测量是以波长550nm作标准。以PET膜与无机层的透光度为背景(background)，上述透明导电膜的透光度在扣除背景值后为88.0％。

透明导电膜的片电阻的测量是利用四点探针电阻计(Mitsubishi ChemicalCo.，仪器型号LORESTA-GP)，其片电阻为1.0*10⁴Ω/□。

实施例7

与实施例6类似，差别在于无机物溶液是粘土分散液(购自CO-OP，商品型号SWN)。以线棒将1.0g的无机物溶液涂布于PET膜(购自Toyobo，商品型号A4100)后烘干，形成无机层于PET膜上。

接着取实施例6的纳米碳管分散液，以线棒将其涂布于无机层上，烘干即形成纳米碳管导电层，至此完成透明导电膜。

透明导电膜的透光度及导电度的测量同实施例6，透光度在扣除背景值后为89.5％，且片电阻为2.4*10⁴Ω/□。

实施例8

与实施例6类似，差别在于无机物溶液是以溶胶-凝胶法(sol-gel)形成的氧化钛(TiO₂)，其合成步骤是参考日本专利第2001104797号。以线棒将1.0g的无机物溶液涂布于PET膜(购自Toyobo，商品型号A4100)后烘干，形成无机层于PET膜上。

透明导电膜的透光度及导电度的测量同实施例6，透光度在扣除背景值后为89.9％，且片电阻为1.9*10⁴Ω/□。

比较实施例2

以线棒将实施例6的纳米碳管分散液直接涂布于PET膜上，烘干后形成纳米碳管导电层。与实施例6的差别在于，纳米碳管导电层与PET膜之间没有无机层。

透明导电膜的透光度的测量是以波长550nm作标准。以PET膜的透光度为背景(background)，上述透明导电膜的透光度在扣除背景值后为89.4％。

透明导电膜的片电阻的测量是利用四点探针电阻计(Mitsubishi ChemicalCo.，仪器型号LORESTA-GP)，其片电阻为5.6*10⁴Ω/□。

由实施例6-8与比较实施例2可知，具有无机层的透明导电膜具有较佳的导电性。在不牺牲透光度的情况下，实施例6-8的导电性比比较实施例2要高出约3至6倍。

虽然本发明已以数个实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定者为准。

Claims

1.一种透明导电膜，包括:

一基材；

一无机层形成于该基材上，且该无机层是由一纳米无机物组成，其中该纳米无机物的至少一维度介于0.5nm至100nm之间，且该纳米无机物为SiO₂溶胶、掺杂锑的氧化锡、氧化钛、或粘土；以及

一纳米碳管导电层形成于该无机层上。

2.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中该基材包括玻璃、塑料、或合成树脂。

3.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中该纳米碳管导电层包括单层纳米碳管、多层纳米碳管、或上述的混合。

4.根据权利要求3所述的透明导电膜，其中该单层纳米碳管与多层纳米碳管的管径介于0.7nm至100nm之间。

5.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中该纳米碳管导电层还包括该纳米无机物、高分子、粘着剂、或上述的组合。

6.一种形成透明导电膜的方法，包括:

提供一基材；

形成一无机层于该基材上，且该无机层是由纳米无机物组成，其中该纳米无机物的至少一维度介于0.5nm至100nm之间，且该纳米无机物为SiO₂溶胶、掺杂锑的氧化锡、氧化钛、或粘土；

涂布一纳米碳管分散液于该无机层上；以及

烘干该纳米碳管分散液，形成一纳米碳管导电层。

7.根据权利要求6所述的形成透明导电膜的方法，其中该基材包括玻璃、塑料、以及合成树脂。

8.根据权利要求6所述的形成透明导电膜的方法，其中形成该无机层的步骤包括涂布法、沉积法、或溅镀法。

9.根据权利要求6所述的形成透明导电膜的方法，其中该纳米碳管分散液包括纳米碳管、分散剂、以及水。

10.根据权利要求9所述的形成透明导电膜的方法，其中该纳米碳管包括单层纳米碳管、多层纳米碳管、或上述的混合。

11.根据权利要求9所述的形成透明导电膜的方法，其中该纳米碳管的管径介于0.7nm至100nm之间。

12.根据权利要求9所述的形成透明导电膜的方法，其中该纳米碳管分散液还包括该纳米无机物、高分子、粘着剂、或上述的组合。