JP2006282468A - 管状ナノカーボンおよび管状ナノカーボンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生体親和性が高く、かつ水溶液中で分散性がよい管状ナノカーボンを提供するとともにその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、金属体表面を陽極酸化して細孔を有する酸化金属膜層を形成する工程と、該酸化金属膜層の細孔内表面に炭素を所定厚さに堆積させる工程と、該炭素が堆積された前記酸化金属膜層をアルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液により溶解する工程とを有することを特徴とする管状ナノカーボンにの製法に関するものである。管の外側表面層における酸素含有量が３atom％以上である管状ナノカーボン１、２、３、４は、酸素を含む官能基が水溶液中で水素結合を形成するとともに、負荷電をもち電気二重層を形成するので、親水性が賦与されて水溶液中で分散する。しかも、生体親和性が高い。
【選択図】 図１

Description

本発明は、生体親和性が高く、水溶液中で分散性がよい管状ナノカーボンおよび管状ナノカーボンの製造方法に関する。

カーボンナノチューブを初めとするナノカーボンは、生体親和性が高く、薬物分配システム（DDS）や磁気分離などのナノバイオ分野での応用が期待されている。ナノバイオ分野での応用を可能とするためには、生体親和性が高いことの他に、サイズが適切かつ均一であること、水溶液中で分散性がよいことが求められる。

しかし、従来のカーボンナノチューブは、疎水性であり、水溶液中でバンドル状態となるなどして分散性が悪く、ナノバイオ分野において応用が難しいという問題があった。この問題を解決するためには、カーボンナノチューブ外表面を化学修飾する工夫、水溶液に添加物を加える工夫などの手間の掛かる二次的な処理が必須であった。このような処理はカーボンナノチューブ本来の性質を損ない，場合によっては構造を部分的に破壊するなどの問題がある。
特開２００４−１６９０９号公報

本発明は、水溶液中で分散性が悪いという従来技術の問題を解消し、水溶液中で分散性がよい管状ナノカーボンを提供するとともにその製造方法を提供することを目的としている。

本発明によれば、形状が管状であって、管の外側表面層における酸素含有量が３atom％以上であることを特徴とする管状ナノカーボンが得られる。

また本発明によれば、前記管状が、一端が開き、他端が閉じた試験管状であることを特徴とする管状ナノカーボンが得られる。

さらに本発明によれば、金属体表面を陽極酸化して細孔を有する酸化金属膜層を形成する工程と、該酸化金属膜層の細孔内表面に炭素を所定厚さに堆積させる工程と、該炭素が堆積された前記酸化金属膜層をアルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液により溶解する工程とを有することを特徴とする管状ナノカーボンの製造方法が得られる。

また本発明によれば、前記金属体が、アルミニウム基板であることを特徴とする管状ナノカーボンの製造方法が得られる。

さらに本発明によれば、前記炭素を所定厚さに堆積させる工程が、有機物ガスを用いた熱CVD法であることを特徴とする管状ナノカーボンの製造方法が得られる。

また本発明によれば、前記炭素を所定厚さに堆積させる工程と該炭素が堆積された前記酸化金属膜層をアルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液により溶解する工程との間に、前記酸化金属膜層の細孔間表面に堆積された炭素を除去する工程を有することを特徴とする管状ナノカーボンの製造方法が得られる。

さらに本発明によれば、前記酸化金属膜層の細孔間表面に堆積された炭素を除去する工程が酸素プラズマ処理あるいはアルゴンスパッタリング処理であることを特徴とする管状ナノカーボンの製造方法が得られる。

本発明によるナノカーボンは、形状が管状であるので、従来のカーボンナノチューブと同様に生体親和性が高く、管内に物質を内包させることができるので、ナノバイオ分野の応用に望ましいものである。しかも、管の外側表面層における酸素含有量が３atom％以上であると、これら酸素を含む官能基が水溶液中で水素結合を形成するとともに、負荷電をもち電気二重層を形成するので、管状ナノカーボンは親水性が賦与され、水溶液中で分散する。

従って、薬物分配システム（DDS ）や磁気分離などへの応用が可能である。

管の長さは、管内に内包させる物質の量を確保する点から２００nm以上が好ましく、管内に物質を効果的に内包させる点から１５μm以下が好ましい。また、長さが１５μmを超えるものは、均一な分散が阻害されて分散性が低下する。管壁の厚さは、管の形状を確保する点で２nm以上が好ましい。酸素を含む官能基は、炭素と結合した官能基あるいは炭素および水素と結合した官能基など、多様な官能基として存在可能である。酸素含有量は、製造上の観点も含めて３atom％ないし５０atom％が好ましく、３atom％ないし３０atom％がより好ましい。

また、管状が、一端が開き、他端が閉じた試験管状であると、管内に所望の物質を内包させても閉じた側の端部において内包物質の溶出が抑制されるので、両端が開いた管状の場合よりも水溶液中での処理が容易である。

さらに本発明の管状ナノカーボンの製造方法によれば、酸化金属膜層を金属体表面の陽極酸化により形成したので、酸化金属膜層にサイズ制御された均一な細孔が多数作られるとともに、細孔内表面は炭素堆積に対して強い触媒作用をもつことになる。この細孔内表面に炭素を所定厚さに堆積させると、細孔のサイズに制御された均一な管状ナノカーボンが多数形成される。また、管状ナノカーボンの外表面は、炭素堆積時の活性な炭素サイトが細孔内表面で保護されるので強い活性を保っている。次いで、酸化金属膜層をアルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液により溶解すると、管状ナノカーボンが酸化金属膜層から分離されるとともに金属体からも分離され、サイズ制御された均一な管状ナノカーボンが多数得られる。しかも、活性の高い外表面のカーボンがアルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液の酸素あるいは空気中の酸素と反応するので、管状ナノカーボンの外表面層に酸素元素が導入される。

アルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液、フッ化水素酸水溶液等が使用できる。酸化金属膜層の溶解速度が速い点では水酸化ナトリウム水溶液あるいはフッ化水素酸水溶がより好ましい。
さらに、金属体がアルミニウム基板であると、陽極酸化により、一端が開き、
他端が閉じ、径が数nmないし数百nm、長さが５０nmないし２０μmの細孔を多数有する酸化アルミニウム膜層を形成することが容易であり、また、アルミニウム基板および酸化アルミニウム膜はアルカリ性水溶液および酸性水溶液により容易に溶解できる。

また、炭素を所定厚さに堆積させる工程が有機物ガスを用いた熱CVD法であれば、六角網面構造の炭素が容易に堆積できるとともに、その厚さの制御が容易である。また、反応温度を変えることで管状ナノカーボンの結晶性の高さを制御できるので、外表面の活性化
の度合いを調整しやすい。有機物ガスとしてはアセチレン、エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ピリジン、ピロールなどが好ましい。有機物ガスにアセトニトリルやピロールなどの含窒素化合物を用いると、窒素を含む管状ナノカーボンを得ることができる。

さらに、酸化金属膜層の細孔間表面に堆積された炭素を除去する工程を設けると、細孔間表面堆積された炭素にて連結された多数の管状ナノカーボンの束が、酸化金属膜層の溶解前に互いに分離されるので、溶解後の管状ナノカーボンの収容等、その取扱が容易になる。

また、酸化金属膜層の細孔間表面に堆積された炭素を除去する工程が酸素プラズマ処理あるいはアルゴンスパッタリング処理であると、ガス流量、電力あるいは処理時間の制御等により炭素を選択的に取り除くことが容易である。特に酸素プラズマ処理であると、酸化金属膜層の細孔入り口付近から管状ナノカーボンの側壁に酸素を供給し、側壁に酸素元素を導入することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の実施の形態の試験管状ナノカーボンの基本形状を説明するため
の要部断面図であり、図１において、１、２、３、４は、各々一端が開き、他端が閉じた試験管状ナノカーボンである。試験管状ナノカーボン１、２、３、４は、六角網面構造の炭素から構成されており、外側表面層には酸素を含む官能基が導入され、酸素含有量が３atom％以上である。その大きさは、外径が７nmないし３０nm、長さが２００nmないし１５μm、厚さが約３nmで、何れも大きさがそろったものである。

このような試験管状ナノカーボン１、２、３、４は、水溶液中で安定に分散する。試験管状ナノカーボン１、２、３、４の水溶液中での分散性は、長さによって異なり、例えば、長さが２００nmないし１５μmのものであれば水に分散する。長さが１５μmを超えると水に分散し難くなり、長さが２０μmでは凝集する。また、長さが２００nmないし１５μmのものであれば、エタノールにも分散する。水あるいはエタノールに分散した試験管状ナノカーボン１、２、３、４は、分散状態が非常に安定であり、例えば、遠心分離器にて５０００Ｇ、１０min.の条件では大部分が分散状態を保つ。

従って、試験管状ナノカーボン１、２、３、４に薬物や磁性材料等を内包させて水溶液中に分散させ、それら物質の溶出を抑制しながら薬物分配システム（DDS ）や磁気分離等のプロセスがおこなえるので、ナノバイオ分野での応用が可能である。

図２は、本発明の実施の形態の試験管状ナノカーボンが水溶液に分散しているときのＴＥＭ像を示す図である。同図において、多数の糸状模様に見えるものが長さ１μmの試験管状ナノカーボンであり、試験管状ナノカーボンは、ほとんど凝集せずに独立して存在しており、従来のカーボンナノチューブで見られるようなバンドル状態となることがない。

図１に示した試験管状ナノカーボン１、２、３、４は、次のようにして製造することができる。

図３は、本発明の実施の形態の試験管状ナノカーボンの製造方法を示す要部工程断面図である。まず、厚さが０．５mmで、純度が９９．９９％のアルミニウム基板１０の表面を陽極酸化する。陽極酸化は、例えば、２０℃、２０wt％硫酸中で、１０Vの定電圧を印加して行う。陽極酸化により直径が７nmないし１５nmの一次元状細孔２１、２２、２３、２４を有する多孔質アルミナ２０をアルミニウム基板１０の片面に形成し、図３(A)に示す
ような多層基板を作る。陽極酸化時間を調整することで、細孔２１、２２、２３、２４の長さを約５０nmから２０μmに制御することができる。例えば、陽極酸化時間が１６０secのとき、細孔２１、２２、２３、２４の長さが約５００nmであり、陽極酸化時間が３２０secのとき、細孔２１、２２、２３、２４の長さが約１０μmである。

次に多孔質アルミナ２０とアルミニウム基板１０の多層基板を洗浄し、乾燥した後、石英製反応管内に導入し、窒素N２ガス流下で有機物ガスが分解可能な温度まで昇温する。アセチレンガスを用いる場合、例えば６００℃まで昇温し、その温度下でN２ガスからN２ガスで希釈されたアセチレンガス、例えば濃度２０vol％アセチレンガスに切り替えて、熱CVD法により多孔質アルミナ２０の表面に炭素３０を堆積させ、図３(B)に示すように、炭素３０と多孔質アルミナ２０とアルミニウム基板１０の多層基板を作る。このとき炭素３０は多孔質アルミナ２０の細孔２１、２２、２３、２４の内面および細孔２１、２２、２３、２４の間に露出している表面に堆積する。

炭素３０は、濃度２０vol％のアセチレンガスを６００℃にて２時間流入したとき、堆積した厚さが約３nmである。

続いて、炭素３０と多孔質アルミナ２０とアルミニウム基板１０の多層基板に酸素プラズマ処理を行って、細孔２１、２２、２３、２４間の露出表面に堆積した炭素を選択的に取り除き、図３(C)に示すように、細孔２１、２２、２３、２４内に試験管状ナノカーボンとなる炭素３１、３２、３３、３４を各々分離する。
酸素プラズマ処理は、プラズマリアクター等を用いて行うことができる。

例えば、ヤマト科学製プラズマリアクター（型番：PR301S）を用いて、酸素ガス流量３０ml/min、出力１００Wで９０sec.の酸素プラズマ処理を行えば、厚さ約３nmの炭素を選択的に取り除くことができる。

その後、図３(C)に示した多層基板を水酸化ナトリウム水溶液、例えば濃度が１mol/lないし３mol/lの水溶液に浸し、多孔質アルミナ２０とアルミニウム基板１０を溶解させる。続いて、これら水溶液にろ過や遠心分離による洗浄等を適宜繰り返して沈殿物、アルミニウムイオン、ナトリウムイオン等を除去し、図３(D)に示すような試験管状ナノカーボン１、２、３、４を得る。

図４は、このようにして製造した試験管状ナノカーボン断面のＴＥＭ像を示す図である。同図において、矢印イ、ロは試験管状ナノカーボンの外表面を示し、外径φ１は約１０nmである。矢印ハ、矢印ニは内表面を示し、矢印イと矢印ハ間および矢印ロと矢印ニ間に存在する管壁部の厚さｔ１は約３nmである。矢印ハと矢印ニ間は中空部で、その径は約４nmである。

また、試験管状ナノカーボンを構成するカーボンは、管壁部に示されるように炭素六角網面が短い単位で曲がっており、結晶性は低いものである。

図５は、同様にして製造した試験管状ナノカーボン外表面のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定のプロファイル図である。同図において、横軸は結合エネルギー（単位：eV）を、縦軸は強度（単位：kcps）を各々表し、曲線Aは長さが１μmの試験管状ナノカーボン外表面のプロファイルである。

曲線A１、A２、A３、A４は、曲線Aにベースライン除去処理を行い、さらに、ピーク分割処理を行って得られたもので、各々284.4 eV付近のピーク、285.7
eV付近のピーク、287.3 eV付近のピーク、289.2
eV付近のピークの存在を示している。

284.4 eV付近のピークは炭素がメインのピークであり、285.7 eV付近のピークはアルコールやエーテルの存在、287.3 eV付近のピークはカルボニル基の存在、
289.2 eV付近のピークはカルボキシル基の存在を各々示している。

さらに、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定の広域プロファイルには酸素のピークが存在し，そのピーク面積と相対感度の比較分析から得られた酸素元素の存在比は、約８atom％であった。

このことから試験管状ナノカーボン外表面には、アルコールやエーテル、カルボニル基、カルボキシル基等、酸素を含む各種官能基が結合していることが理解できる。

図６は、このような試験管状ナノカーボン外表面の酸素元素の存在状態を説明するための概念図である。図６において、３1a、３２aは試験管状ナノカーボンを示す。試験管状ナノカーボン３1a、３２aの外表面には、記号Oで示される酸素、記号Cで示される炭素、記号Hで示される水素等からなり、酸素を含む各種官能基が結合しているものと考えられる。

上述の実施の形態においては、管状ナノカーボンが試験管状ナノカーボンであったが、両端が開いたいわゆる管状ナノカーボンであってもよい。その場合、管の外側表面層における酸素含有量が３atom％以上であると水溶液中で安定に分散する。

管の外側表面層に導入される酸素含有量は、管状ナノカーボンの結晶性の高さを制御して調整することが可能であり、また酸素プラズマ処理の酸素ガス流量など制御して調整することも可能である。それらによれば、５０atom％まで増やすことが可能である。また、制御の容易さの点から、酸素含有量は３０atom％までがより好ましい。

アルミニウム基板の陽極酸化は、硫酸水溶液に限らず、シュウ酸水溶液あるいはリン酸水溶液で行うこともできる。その場合、酸化アルミニウム膜層に硫酸水溶液を使用したときよりも径が大きい細孔、すなわち径が数十nmないし数百nmの細孔を多数形成することができる。従って、これら細孔に炭素を堆積させて中空部の径が大きな管状ナノカーボンを実現することができる。

本発明によれば、水溶液中で分散性がよい管状ナノカーボンが得られる。

従って、管状ナノカーボンの中空部に薬物や金属などを挿入して、それら物質の溶出を抑制しながら水溶液中に分散させ、薬物分配システム（DDS ）や磁気分離等のプロセスがおこなえるので、ナノバイオ分野で広く応用可能である。

本発明の実施の形態の試験管状ナノカーボンの基本形状を説明するための要部断面図である。 本発明の実施の形態の試験管状ナノカーボンが水溶液に分散しているときのＴＥＭ像を示す図である。 本発明の実施の形態の試験管状ナノカーボンの製造方法を示す要部工程断面図である。 本発明の実施の形態の試験管状ナノカーボン断面のＴＥＭ像を示す図である。 本発明の実施の形態の試験管状ナノカーボン表面のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定のプロファイル図である。 本発明の実施の形態の試験管状ナノカーボン外表面の酸素原子の存在状態を説明するための概念図である。

符号の説明

１、２、３、４ 試験管状ナノカーボン
１０ アルミニウム基板
２０ 多孔質アルミナ
２１、２２、２３、２４ 細孔
３０、３１、３２、３３、３４ 炭素
３1a、３２a 試験管状ナノカーボン

Claims (7)

1. 形状が管状であって、管の外側表面層における酸素含有量が３atom％以上であることを特徴とする管状ナノカーボン。
2. 前記管状が、一端が開き、他端が閉じた試験管状であることを特徴とする請求項１記載の管状ナノカーボン。
3. 金属体表面を陽極酸化して細孔を有する酸化金属膜層を形成する工程と、該酸化金属膜層の細孔内表面に炭素を所定厚さに堆積させる工程と、該炭素が堆積された前記酸化金属膜層をアルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液により溶解する工程とを有することを特徴とする管状ナノカーボンの製造方法。
4. 前記金属体が、アルミニウム基板であることを特徴とする請求項３記載の管状ナノカーボンの製造方法。
5. 前記炭素を所定厚さに堆積させる工程が、有機物ガスを用いた熱CVD法であることを特徴とする請求項３記載の管状ナノカーボンの製造方法。
6. 前記炭素を所定厚さに堆積させる工程と該炭素が堆積された前記酸化金属膜層をアルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液により溶解する工程との間に、前記酸化金属膜層の細孔間表面に堆積された炭素を除去する工程を有することを特徴とする請求項３記載の管状ナノカーボンの製造方法。
7. 前記酸化金属膜層の細孔間表面に堆積された炭素を除去する工程が酸素プラズマ処理あるいはアルゴンスパッタリング処理であることを特徴とする請求項６記載の管状ナノカーボンの製造方法。