JP2006509703A - 可溶性カーボンナノチューブ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】RFP−SWNTを微粉状にして尿素を添加し、灰色粉末になるまで完全に微粉状にする。微粉末を試験管で160℃に加熱し、黒色液体になるまで微粉体を溶解し10分経過の後、混合物を室温まで冷却する。このようにして得られた黒色固体は、水溶性を呈する。
Description
a)カーボンナノチューブと、重合反応できる少なくとも1つのタイプのモノマ分子又は該少なくとも1つのタイプのモノマ分子の前駆体を準備するステップと、
b)上記モノマ分子又は該モノマ分子の前駆体と上記カーボンナノチューブとを混合するステップと、
c)モノマ分子とカーボンナノチューブとの重合反応を開始し、化学修飾されたカーボンナノチューブを生成するステップとを有し、化学修飾されたカーボンナノチューブは、表面及び/又は末端に官能基を有しており、該官能基において重合反応が起こることを特徴とする。
ba)上記混合物を加熱するステップ、
または、bb)上記混合物を酸性化するステップ、
或いは、ba)上記混合物を加熱するステップとbb)酸性化するステップの両方を更に有する付加ステップを有し、加熱及び/又は酸性化により、少なくとも1つのモノマ分子の前駆体がモノマ分子を形成するために誘導される。
適用ラジオ周波数(RF):13.56MHz
RF出力:10〜100W
酸素圧力:0.1〜1mbar
処理時間:10秒から5分
一例として、重合の後、カルボン酸無水物をはじめとするアミン反応生成物が付加され、修飾されたカーボンナノチューブと反応される。
a)カーボンナノチューブ及び尿素を準備するステップと、
b)上記カーボンナノチューブと上記尿素とを混合するステップと、
c)b)の混合物を加熱するステップと
を有するカーボンナノチューブの可溶化方法により、本発明の課題を解決する。
・水又は水溶液に対する溶解度が10g/l以上、及び/又はメタノール又はメタノール系溶液に対する溶解度が1g/l以上であること
・210nm〜250nm間に吸光度の最大値があること
・赤外線吸収スペクトルの吸収極大値が以下の波数範囲のうち1以上、又は全てに存在すること
から選択される1以上の物理的特徴を有することが好ましい。
・赤外線吸収スペクトルの吸収極大値が以下の波数範囲のうち1以上、又は全てに存在すること
3370〜3390cm−1、3205〜3225cm−1、3060〜3080cm−1、1700〜1720cm−1、1680〜1700cm−1、1655〜1675cm−1、1580〜1600cm−1、1500〜1520cm−1、1440〜1460cm−1、1395〜1415cm−1、1245〜1265cm−1、1155〜1175cm−1、1020〜1040cm−1、845〜865cm−1、795〜815cm−1
・AFM、TEM及び/又はSEMで観察すると結晶質部分と非晶質部分とを有すること
・水又は水溶液に対する溶解度が10g/l−1以上、及び/又はメタノール又はメタノール系溶液に対する溶解度が1g/l−1以上であること
から選択される1以上の物理的特徴を有する。
1.化学式(4)は、イソシアネートにアルコール及びフェノールを作用させてウレタンを生成する反応を表す。
帰属
以下に示す全例において、後述する1以上の帰属ステップが施される。UV−可視光吸収スペクトルは、Varian Cary 50 スペクトロフォトメータを用いて経路長1cmの石英キュベットで測定した。タッピングモードAFM測定は、大気中において、ナノスコープIVコントローラ及び四面体先端シリコン突出梁(オリンパス社製 オプティカルOMCL−AC160TS)でデジタルインストルーメンツディメンジョン3100 スキャニングプローブマイクロスコープを使用して行った。TEM測定は、200kVで稼働するTECNAI G2 F20装置を使用して行った。TEM測定の試料は、300メッシュ銅格子(Plano S147−3)上で穴あき炭素フィルムを用いて用意した。SEM撮影は、Leo Gemini 1530 電界放出走査型電子顕微鏡を使用して5kVのビーム電圧で行った。光学顕微鏡として、Leica社製DMRX偏光顕微鏡を反射係数モードで用いた。照明光源は、12V、100Wのハロゲン球であった。画像は、Hamamatsu社製C4742カメラにMicro−Color RGB−MS−C カラーフィルタを用いて撮影した。IR吸収スペクトルは、BrukerISF FT−IRスペクトロメータにIRスコープIIアタッチメントを用いて観測した。スペクトルは、分解能10cm−1で伝送モードにおいて記録した。
これらの実験で使用したCNTは、Carbon Solutions社(5094 Victoria Hill Drive, Riverside, CA 92506)から購入した。製品名は、RFP−SWNTである。供給元によって提供される情報によれば、RFP−SWNTは、同社製品であるAP−SWNTを酸精製して機能性を減じたものである。AP−SWNTは、電気アーク法によって処理された単層CNTからなる。Huらは、酸塩基滴定によってRFP−SWNTにおけるカーボン総量に対する酸性部位(カルボン酸、ラクトン及びフェノール類を含む)のモルパーセンテージを決定し、1%であることを見出した。更に、そのうちカーボン総量に対するカルボン酸族のモルパーセンテージは、0.7〜0.8%であると考えることができる。機能性を減じるための処理を行わないCNTのために見出されるパーセンテージは、2.7%(全酸性部位)及び2.1〜2.2%(カルボン酸族)である。したがって、酸精製されたAP−SWNT CNTの機能性を減らす処理を行うことにより、約2/3の機能性が減少されるといえる。RFP−SWNTの機能性は、依然として測定可能な程度である。一方、酸性部位を生産するために、約100につき約1の炭素が少なくとも1つの酸素原子に結合される。酸性部位の約3/4は、COOH基である。これらの官能基は、主として、ナノチューブの末端及び側面の欠陥部位に配位する。
セファデックス(登録商標) G−100によるクロマトグラフィ
実施例1から遠心分離された(約50μl)を2滴、セファデックス(登録商標) G−100の小カラム(7×45mm)に適用した。溶液をカラムベッドに入れた後、水で溶出した。灰色帯域は、カラム中を通って収集されたが、他の灰色帯域は、カラムベッドの最上部(1〜2mm)に残留し洗出できなかった。収集された溶液を水で希釈(全容量約0.7ml)して石英キュベットに移し、UV−可視光吸収スペクトル測定を行い、スペクトルを記録した。スペクトルを図1に示す(実線曲線)。スペクトルは、1000nmから300nmまでほとんど特色なく増大し、242nmで最大値を示す。この溶液を以下溶液Aという。
AFM測定
AFM測定用の基材は、雲母基材にポリスチレンの2.5w%トルエン溶液(Aldrich #44.114−7 平均Mw約350000)を滴下して用意した。この基材を600rpmで回転させ、溶液A(未希釈)の1滴(20μl)を基材中央に滴下した。そして、回転率を700rpmに増加した。これにより基材上から大部分の余分な溶液が排除される。その後、4000rpmで90秒間回転させて基材を乾燥した。基材中央付近をスキャンして得られたAFM画像とともに選択領域の拡大写真を図2に示す。
セファデックス(登録商標) G−100によるクロマトグラフィ
実施例1で遠心分離した溶液Aの一部である250μlを水で膨潤させたセファデックス(登録商標) G−100の小カラム(10×80mm)に適用した。溶液をカラムベッドに入れた後、水で溶出した。溶離液は、一旦、黒茶色になった。この溶離液の1.1mlを収集した。この溶液を以下溶液B1という。また、続く溶離液の1.5ml(黄色)を収集した。この溶液を以下溶液B2という。黒茶帯域は、カラムベッドの最上部(〜5mm)に残留し洗出できなかった。これら2つの溶液B1,B2のUV−可視光吸収スペクトルを測定した結果を図4に示す。溶液B1(水で2.5倍に希釈した)のスペクトルは、235nmで最大値をとり、1000nm以上でテーリング吸収(途切れた吸収)を示す特徴を有し(図4における実線曲線)、波長帯域400〜500nmにおいて軟調ではあるが異なる屈曲が起きている。溶液B2(図4における破線曲線)のスペクトルは、波長帯域400〜500nmにおいて構造化された吸収を示し、700nm以上でほとんど吸収されないという特徴を有する。溶液B2のスペクトルでは、UV領域において明確な最大値が存在しない。このスペクトル特性の違いにも関わらず、両溶液は、515nm近傍で最大値となり、黄色を発色する(図5)。励起波長(410nm)において、溶液B1の吸収が溶液B2の吸収の4.5倍であるという事実にも関わらず、溶液B2からの放出は、溶液B1からの放出の4倍の強度がある。このように、2(又は2以上)の成分が溶液B1の放出特性及び吸収特性を与えていると結論づけることができる。1つの原因は、機能化されたCNTの特性に起因する(プラスモン吸収は250nm以下で最大になり、近赤外方向に構造のない吸収を示し、ほとんど放出がない)。また、ほかの原因は、最大値515nmで黄色を放出する溶液B2に存在する成分に起因する。この成分は、両溶液における400nm〜500nm間の吸収に関与している可能性がある。その成分は、RFP−SWNTと溶融した尿素との間の反応生成物であり、CNTを水に対して可溶化する成分であるものと予想される。
尿素溶融を用いるCNTの修飾
実施例1で説明したように、RFP−SWNT(12.6mg)に尿素(504mg)を添加し、試験管中で微粉末状にした。実施例1のように、微粉末状の混合物をヒートガンで7.5分加熱し、冷却した後、水(800μl)に混合し、遠心分離した(5000rpm、10分間)。この結果得られた溶液を以下溶液Cという。この溶液CのpHは、9.6であった。溶液Cの小容量(10μl)を水(1000μl)で希釈して石英キュベットに入れ、UV−可視光吸収スペクトル測定を行い、スペクトルを記録した。スペクトルを図6に示す(点線曲線)。このスペクトルは、1000nm以上でテーリング吸収を示す。尿素と副生成物の吸収により、UV領域において明確な最大値が存在しない。
セファデックス(登録商標) G−10によるクロマトグラフィ
実施例5で遠心分離した溶液Aの一部である500μlを水で膨潤させたセファデックス(登録商標) G−10の小カラム(10×52mm)に適用した。溶液をカラムベッドに入れた後、水で溶出した。溶離液は、一旦、黒茶色になった。この溶離液の1.0mlを収集した。この溶液を以下溶液D1という。また、続く溶離液の0.9ml(黒茶色)を収集した。この溶液を以下溶液D2という。明灰色帯域は、カラムベッドの最上部(〜11mm)に残留し洗出できなかった。溶液D1(水で25倍に希釈した)のスペクトルは、220nmで最大値をとり、1000nm以上でテーリング吸収を示す特徴を有する(図6における実線曲線)。希釈溶液D1は、515nm近傍で最大値となり、黄色を発色する(図7における実線曲線)。
修飾されたCNTの過塩素酸ナトリウムによる沈澱生成による単離
実施例6で得られた溶液D2に過塩素酸ナトリウム1水和物(115mg)を添加し、結晶が溶解するまで混合した。NaClO4の濃度は、〜1.0M程度であった。溶液は、数分で乳白色になった。一晩静置した後、黒色沈澱物が沈下し透明な黄茶色の上澄み液が残った。そして、その上澄み液は、UV光源(366nm)で励起すると黄白色に発光した。上澄み液を取り除いた後、沈澱物を水500μlで直ちに再溶解した(溶液Eという)。溶液E(水で20倍に希釈した)のスペクトルは、242nmで最大値をとり、1000nm以上でテーリング吸収を示す特徴を有する(図6における一点鎖線曲線)。また、溶液Eの希釈溶液は、550n付近で吸光度の最大値をとり、若干黄色に発色する特徴を有する(図7における一点鎖線曲線)。溶液Eに過塩素酸ナトリウム1水和物(115mg)を添加し、結晶が溶解するまで混合した。NaClO4の濃度は、〜0.25M程度であった。溶液は、数分で乳白色になった。30分後、この溶液Eを5000rpmで10分間遠心分離したところ、黒色沈澱物と無色透明の上澄み液を得た。上澄み液を取り除いた後、沈澱物を圧縮空気の緩気流下で乾燥した。この結果、重量が0.47mgの固体を得た。この固体を1分間バス中で超音波処理した後、10μlの水で再溶解した。
溶融した尿素のみによって修飾されたSWNT(ここでは「U−SWNT」という)の準備
RFP−SWNT(2.51mg)をガラス試験管(Schott Duran(登録商標)、12×100mm)に入れ、ガラス棒(5mm径)で微粉状にした。そこに尿素(100mg)を添加し、RFP−SWNTを灰色粉末になるまで完全に微粉状にした。続いて、微粉末を試験管の底部に入れて、150℃の出力で最高温度を与えるためにヒートガン(Steinel Typ 3449, 2000 W)の出口ポートに試験管を垂直に固定した。そして、黒色液体になるまで微粉体を溶解して、更に攪拌棒を用いて手で攪拌を続けた。8分間加熱した後、混合物を室温まで冷却した。可溶性物質は、渦動ミキシングにより水(600μl)に抽出され、浮遊物質は、500rpmで10分間遠心分離される。上澄み液は、pH9.6の弱塩基性であった。上澄み液の一部(45μl)を水(1000μl)で希釈し、UV−可視光吸収スペクトル測定を行って濃度を定量した。800nm(0.093)における吸収と希釈倍率に基づいて、上澄み液中のナノチューブ濃度が約110mgl−1であることがわかった。推定される上澄み液中のナノチューブの量は約0.07mgであり、反応によって、約3%のRFP−SWNTが使用された。U−SWNTは、過塩素酸ナトリウム1水和物(20.8mg)を添加することによってできた不溶物質を取り除いた後に残された上澄み液から沈澱生成したものである。遠心分離(3000rpm、5分間)により、黒色沈澱物と透明黄色上澄み液が得られた。上澄み液を希釈してUV−可視光吸収スペクトル測定したところ、幾つかの特徴形状を示し、800nm周辺でテーリングした。希釈溶液は、366nmのUV光源下で黄緑色に発光した。また、沈澱物は、直ちに水に溶けた。以上の準備手順を表2に示す。
表2には、UA−SWNTの準備方法が2つ示されている。一方の方法は、上述したU−SWNTの準備と同様のスケールで行うことであり、他方の方法は、約10倍にスケールアップしたものである。後者の場合、後者の場合、瑪瑙乳鉢及び乳棒を用いてRFP−SWNTと尿素とを微粉末にし、より大きい試験管(Schott Duran(登録商標)、17×170mm)を反応容器として用いる。両方の場合において、RFP−SWNTと尿素との混合物を約150℃で完全に流動化するまで1〜2分間加熱する。小さいスケールの反応系では、混合物が完全に溶解するまでの加熱時間は1分間だった。また、大きいスケールの反応系では、混合物が完全に溶解するまで2分間を要した。一旦加熱を止めてp−アニスアルデヒドを添加し、更に7分間加熱を続けた。結果として得られた固体を室温まで冷却し複数の抽出法を適用した。最初に水で溶出し、続いてメタノールで抽出した。各抽出ステップでは、一般的に渦動ミキシングを行って、少なくとも30分間待機し、浮遊物を遠心分離(5000rpm、10分間)する前にバス中で超音波処理(1分間)した。水で溶出することにより、余分な尿素と、約20〜30%の余分なp−アニスアルデヒドを含む他の可溶性成分を取り除く。p−アニスアルデヒドの水に対する溶解度は、約0.015Mである。抽出物は、上述した黄色成分を含んでいた。表2に示されているように、メタノールによる初期抽出物に含まれるナノチューブの濃度は、比較的低かった。次の抽出物の濃度は増加し減少したが、これは、残留固体の可溶物質が減少するためであると考えられる。スケールアップした方法では、メタノール抽出物に含まれるUA−SWNTは、過塩素酸ナトリウム1水和物(4〜9mg/ml)を添加してできる沈澱として単離される。沈澱物質を洗浄した後、メタノールに溶解した。これらのサンプルは、沈澱物質が最初にメタノール(1ml)中に浮遊し、溶解しないため、水に対するU−SWNTの溶解度よりも塩濃度に対してより反応性が高いことがわかる。遠心分離し上澄み液を取り除いた後の沈澱物質は、メタノール(1ml)にほとんど溶解した。メタノールで残留過塩素酸ナトリウムを取り除くと、ナノチューブが可溶性になることがわかる。最後のメタノール抽出(表2におけるステップ11)を行った後のナノチューブ濃度は、980mgl−1であり、メタノール中におけるUA−SWNTの溶解度が1gl−1であることを示している。これらのナノチューブは、良好な可溶性を示す。
U−SWNTを上述のように準備し、水性抽出物(0.5ml)をセファデックス(登録商標) G−10のカラムに適用し、水で溶出した。カラムから溶出したナノチューブを含む最初の1.0mlを収集し、100mgl−1のU−SWNTを含むようにUV−可視光吸収スペクトル測定によって濃度決定した。この溶液を圧縮乾燥空気で蒸発乾燥した。その結果得られた固体は、10μlの水を添加すると直ちに溶解し、10gl−1の溶解度を示した。溶液は、暗すぎて固体が完全に溶解したか否かを目視確認することができなかったが、溶液をよく振ったところ反応容器の壁面に固体が付着することはなかった。
1.反応が比較的単純で迅速である。
2.単離されたCNTが水に可溶である。
3.CNT鎖を切断し短くすることなく機能化できる。
4.官能基を用いて二次的な化学修飾を行って可溶性CNTを提供する。
Claims (52)
- カーボンナノチューブを可溶化する方法において、
a)カーボンナノチューブと、
重合反応できる少なくとも1つのタイプのモノマ分子又は該少なくとも1つのタイプのモノマ分子の前駆体を準備するステップと、
b)上記モノマ分子又は該モノマ分子の前駆体と上記カーボンナノチューブとを混合するステップと、
c)上記モノマ分子と上記カーボンナノチューブとの重合反応を開始し、化学修飾されたカーボンナノチューブを生成するステップとを有し、
上記化学修飾されたカーボンナノチューブは、表面及び/又は末端に官能基を有しており、該官能基において上記重合反応が起こることを特徴とするカーボンナノチューブの可溶化方法。 - 上記官能基は、C−O結合(アルコール、フェノール、エーテル、エポキシド)、C=O結合(アルデヒド、ケトン、キノン)及びO−C=O結合(カルボン酸、エステル、無水物、ラクトン、ピロン)を含む官能基から選択される酸素含有官能基であることを特徴とする請求項1記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記カーボンナノチューブは、単層又は複層ナノチューブであることを特徴とする請求項1又は2の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 200につき1から10につき1程度の割合でカーボンナノチューブの炭素原子が酸化された状態にあることを特徴とする請求項1乃至3の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 150につき1から20につき1程度の割合でカーボンナノチューブの炭素原子が酸化された状態にあることを特徴とする請求項1乃至4の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 100につき1程度の割合でカーボンナノチューブの炭素原子が酸化された状態にあることを特徴とする請求項5記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記モノマ分子は、イソシアン酸及び/又はシアネートイオンであることを特徴とする請求項1乃至6の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記少なくとも1つのモノマ分子の前駆体は、尿素及び/又は尿素誘導体であることを特徴とする請求項7記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記少なくとも1つのモノマ分子の前駆体は、シアヌル酸、シアヌル酸塩化物、イソシアヌル酸、及び三塩化イソシアン酸を含む官能基から選択されることを特徴とする請求項7記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記前駆体は、シアネート塩であることを特徴とする請求項7記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- ba)上記混合物を加熱するステップ、
又は、bb)上記混合物を酸性化するステップ、
或いは、ba)上記混合物を加熱するステップとbb)酸性化するステップの両方を更に有する請求項1乃至10の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。 - 上記加熱及び/又は酸性化により、上記少なくとも1つのモノマ分子の前駆体が上記モノマ分子を形成するために誘導されることを特徴とする請求項11記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記少なくとも1つのモノマ分子又は上記少なくとも1つのモノマ分子の前駆体は、溶液で与えられることを特徴とする請求項1乃至12の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記カーボンナノチューブは、溶液で提供されることを特徴とする請求項1乃至13の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 請求項15の溶液は、請求項14の溶液と同一又は溶液が異なることを特徴とする請求項13又は14の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記溶液は、上記モノマ又は上記モノマの前駆体の融点付近又は分解しない範囲で融点以上温度に加熱できることを特徴とする請求項13乃至15の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 重合反応の反応前、反応中又は反応後に、少なくとも1つのアルデヒドが上記混合物に添加されることを特徴とする請求項1乃至16の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 請求項11に依存するとき、上記少なくとも1つのアルデヒドがステップba)において添加されることを特徴とする請求項17記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記少なくとも1つのアルデヒドは、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、フェロセンカルボキシアルデヒド、ホルムアルデヒド、フルフラール、グルタルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリヒドロキシアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピリジンアルデヒド、サリチルアルデヒド及びバレルアルデヒドを含む官能基から選択されることを特徴とする請求項17又は18の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記ベンズアルデヒドは、−NHR、−NRR'、−OH、−OR、−C6H5、−CH3、−CH2R、−CHR2及びCR3から選択される少なくとも1つの電子供与性基で置換され、R及びR'は、直鎖状又は枝分かれした炭素Cを1個〜12個有するアルキル基、炭素Cを3個〜8個有するシクロアルキル基、炭素Cを6個〜12個有するアラルキル基、炭素Cを6個〜12個有するアリル基、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、及びポリ(エチレンオキシド)−ポリ(プロピレンオキシド)ブロック共重合体であることを特徴とする請求項19記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記ベンズアルデヒドの少なくとも1つの電子供与性基は、パラ位に置換されることを特徴とする請求項20記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記ベンズアルデヒドは、−OH又は−ORのうち少なくとも1つの電子供与性基で置換され、Rは、直鎖状又は枝分かれした炭素Cを1個〜12個有するアルキル基、炭素Cを3個〜8個有するシクロアルキル基、炭素Cを6個〜12個有するアラルキル基、炭素Cを6個〜12個有するアリル基、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、及びポリ(エチレンオキシド)−ポリ(プロピレンオキシド)ブロック共重合体であることを特徴とする請求項20又は21の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記少なくとも1つのアルデヒドは、p−アニスアルデヒド、4−プロポキシベンズアルデヒド及び4−(ヘキシルオキシ)ベンズアルデヒドを含む官能基から選択されることを特徴とする請求項17乃至22の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記ステップc)の後、未反応モノマ及び/又は前駆体が反応系から取り除かれることを特徴とする請求項1乃至23の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 塩沈澱生成ステップ、及び/又は遠心分離又は濾過、洗浄に続いて必要に応じて両方のうち何れか、及び/又はサイズ分離、及び/又は吸着、及び/又は酵素分解、及び/又は選択的焼成、及び/又はプラズマ処理によって上記未反応モノマ及び/又は前駆体を反応系から取り除くことを特徴とする請求項24記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記塩沈澱生成は、塩、好ましくは過塩素酸塩の付加によって行い、上記濾過は、細孔サイズ0.01μm以上1μm以下のメンブレンフィルタを用いて行い、上記サイズ分離及び/又は吸着は、ゲル濾過により行い、上記酵素分解は、ウレアーゼを用いることを特徴とする請求項25記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記重合の後、カルボン酸無水物をはじめとするアミン反応生成物が付加され、上記修飾されたカーボンナノチューブと反応されることを特徴とする請求項1乃至26の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記修飾されたカーボンナノチューブは、水溶液又はアルコール溶液、好ましくはメタノール系溶液に可溶であることを特徴とする請求項1乃至27の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- a)カーボンナノチューブ及び尿素を準備するステップと、
b)上記カーボンナノチューブと上記尿素とを混合するステップと、
c)b)の混合物を加熱するステップと
を有するカーボンナノチューブの可溶化方法。 - 上記カーボンナノチューブは、上記請求項1乃至6の何れかにおいて定義されることを特徴とする請求項29記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記加熱温度は、尿素の融点以上であることを特徴とする請求項29又は30の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 加熱温度は、130℃乃至180℃範囲、好ましくは150℃乃至170℃、より好ましくは150℃乃至160℃、更に好ましくは150℃であることを特徴とする請求項31記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 加熱時間は、1乃至60分間、好ましくは3乃至20分間、より好ましくは5乃至15分間、更に好ましくは10分間であることを特徴とする請求項29乃至32の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記少なくとも1つのアルデヒドは、ステップb)の混合物に添加されることを特徴とする請求項29乃至33の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記少なくとも1つのアルデヒドは、ステップc)の前又はステップc)の最中にステップb)の混合物に添加されることを特徴とする請求項34記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記少なくとも1つのアルデヒドは、ステップc)の最中、好ましくはステップc)が開始して1乃至5分経過後、更に好ましくはステップc)が開始して1乃至3分経過後に添加されることを特徴とする請求項35記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記少なくとも1つのアルデヒドは、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、フェロセンカルボキシアルデヒド、ホルムアルデヒド、フルフラール、グルタルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリヒドロキシアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピリジンアルデヒド、サリチルアルデヒド及びバレルアルデヒドを含む官能基から選択されることを特徴とする請求項34乃至36の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記ベンズアルデヒドは、−NHR、−NRR'、−OH、−OR、−C6H5、−CH3、−CH2R、−CHR2及びCR3から選択される少なくとも1つの電子供与性基で置換され、R及びR'は、直鎖状又は枝分かれした炭素Cを1個〜12個有するアルキル基、炭素Cを3個〜8個有するシクロアルキル基、炭素Cを6個〜12個有するアラルキル基、炭素Cを6個〜12個有するアリル基、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、及びポリ(エチレンオキシド)−ポリ(プロピレンオキシド)ブロック共重合体であることを特徴とする請求項37記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記ベンズアルデヒドの少なくとも1つの電子供与性基は、パラ位に置換されることを特徴とする請求項38記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記ベンズアルデヒドは、−OH又は−ORのうち少なくとも1つの電子供与性基で置換され、Rは、直鎖状又は枝分かれした炭素Cを1個〜12個有するアルキル基、炭素Cを3個〜8個有するシクロアルキル基、炭素Cを6個〜12個有するアラルキル基、炭素Cを6個〜12個有するアリル基、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、及びポリ(エチレンオキシド)−ポリ(プロピレンオキシド)ブロック共重合体であることを特徴とする請求項38又は39の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記少なくとも1つのアルデヒドは、p−アニスアルデヒド、4−プロポキシベンズアルデヒド及び4−(ヘキシルオキシ)ベンズアルデヒドを含む官能基から選択されることを特徴とする請求項34乃至40の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記ステップc)の生成物は、水溶液又はアルコール、好ましくはメタノール系溶液、又は水溶液とアルコール溶液との混合系に可溶であり、塩沈澱生成ステップ、及び/又は遠心分離又は濾過、洗浄に続いて必要に応じて両方のうち何れか、及び/又はサイズ分離、及び/又は吸着、及び/又は酵素分解、及び/又は選択的焼成、及び/又はプラズマ処理が施されることを特徴とする請求項29乃至41の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 上記ステップc)の生成物は、水溶液又はアルコール、好ましくはメタノール系溶液又は水溶液とアルコール溶液との混合系に可溶であり、蒸発処理が施されることを特徴とする請求項42記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
- 請求項1乃至43の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法によって製造されたカーボンナノチューブ。
- バングル構造をもたないことを特徴とする請求項44記載のカーボンナノチューブ。
- AEMで観察したとき、真珠チェーン状構造において個別の塊で修飾されていることを特徴とする請求項44又は45の何れか1項に記載のカーボンナノチューブ。
- ・水又は水溶液に対する溶解度が10g/l以上、及び/又はメタノール又はメタノール系溶液に対する溶解度が1g/l以上であること
・210nmから250nm間に吸光度の最大値があること
・赤外線吸収スペクトルの吸収極大値が以下の波数範囲のうち1以上、又は全てに存在すること
から選択される1以上の物理的特徴を有することを特徴とする請求項44又は45の何れか1項に記載のカーボンナノチューブ。
3470〜3490cm−1、3420〜3440cm−1、3365〜3385cm−1、3330〜3350cm−1、3245〜3265cm−1、3210〜3230cm−1、1660〜1680cm−1、1610〜1630cm−1、1450〜1470cm−1、1330〜1350cm−1、及び1095〜1115cm−1 - 上記カーボンナノチューブは、AEMで観察すると、バンドル構造をもたないが枝分かれ構造内の上記個別の塊を介して末端基で相互に連結していることを特徴とする請求項46又は47の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの会合体。
- 請求項43のカーボンナノチューブの可溶化方法によって製造されたカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブの会合体。
- 少なくとも部分的に結晶質であることを特徴とする請求項49記載のカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブの会合体。
- ・赤外線吸収スペクトルの吸収極大値が以下の波数範囲のうち1以上、又は全てに存在すること
3370〜3390cm−1、3205〜3225cm−1、3060〜3080cm−1、1700〜1720cm−1、1680〜1700cm−1、1655〜1675cm−1、1580〜1600cm−1、1500〜1520cm−1、1440〜1460cm−1、1395〜1415cm−1、1245〜1265cm−1、1155〜1175cm−1、1020〜1040cm−1、845〜865cm−1、795〜815cm−1
・原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope、以下AFMという)、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope、以下TEMという)及び/又は走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope、以下SEMという)で観察すると結晶質部分と非晶質部分とを有すること
・水又は水溶液に対する溶解度が10g/l−1以上、及び/又はメタノール又はメタノール系溶液に対する溶解度が1g/l−1以上であること
から選択される1以上の物理的特徴を有することを特徴とする請求項49又は50の何れか1項に記載のカーボンナノチューブ。 - 請求項44乃至47の何れか1項に記載のカーボンナノチューブ、請求項48記載のカーボンナノチューブ、請求項49乃至51の何れか1項に記載のカーボンナノチューブをそれぞれ、電子装置、ナノ電子デバイス、メモリ素子、電界放出デバイス、センサ、アクチュエータ、電気機械デバイス、複合材料、被覆剤/塗料/ペースト、水素貯蔵デバイス、バッテリ又は燃料電池、スーパーキャパシタ、光電気化学デバイス、光電子デバイス、エネルギ変換デバイス、発光ダイオード、液晶ディスプレイ、走査型プローブ顕微鏡、非線形光学デバイス、アンテナ、または触媒に利用することを特徴とするカーボンナノチューブの利用方法。
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