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一种碳纳米材料的高效降解转化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米材料的高效降解转化方法，该方法是基于常压湿润等离子体技术，利用等离子体中的活性粒子与无机盐溶液的相互作用，形成酸性粒子、活性自由基以及H2O2等强氧化剂。在这些活性基团的协同氧化作用下，碳纳米材料表面形成一些结构缺陷，并产生羧基、羟基等官能团，从而导致其降解转化。与现有的化学方法和生物方法相比，本发明新颖独特、简易可行、成本低廉，在无需使用化学试剂和生物酶的条件下，即可实现碳纳米材料的高效降解转化。

Description

一种碳纳米材料的高效降解转化方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种人工合成碳纳米材料的高效降解转化方法。
背景技术
自富勒烯(C60)、碳纳米管(CNT)发现以来，碳纳米材料以其独特的尺寸结构、优良的电学和化学性能广泛应用于电子电路、能源器件、生物医药等诸多领域。近年来，石墨烯的发现，更是极大的推动了碳纳米材料的制备和应用。但随着人工碳纳米材料的大量制备和使用，其对人类健康和生物环境的潜在风险和生态毒性也不容忽视。已有资料表明，nC60对真核生物细胞和鱼类表现出强烈毒性(Nano Letters，2008，8，1539-1543)。鉴于此，对人工合成碳纳米材料的降解和转化具有十分重要的现实意义。
目前，人工碳纳米材料主要通过化学方法和生物方法来进行转化和降解。化学方法是利用纳米碳材料的氧化还原反应，生成含有不同官能团的衍生物。例如，C60的氢化还原反应，硝酸可以使多壁碳纳米管(MWCNTs)形成结构缺陷。但这些反应需要比较苛刻的化学条件。此外，芬顿法也是一种典型的策略，即在酸性条件下，利用过氧化氢(H2O2)与二价铁离子混合溶液的强氧化性，来改变碳纳米管的特性。中国专利CN 105776415公开了一种有效降解污水中氧化多壁碳纳米管的方法，该方法结合紫外光和芬顿法对污水中的氧化多壁碳纳米管进行降解。但使用芬顿法时，需要消耗大量的双氧水和硫酸亚铁，且需要严格控制反应pH值等参数。
考虑到自然界种类繁多的生物物种，人们又提出利用生物来对碳纳米材料进行降解。辣根过氧化物酶(HRP)和人中性粒细胞髓过氧化物酶(hMPO)是已知的可以用来降解碳纳米材料的两种酶。已有研究表明，在H2O2的存在下，HRP可以降解单壁碳纳米管(SWCNTs)、多壁碳纳米管(MWCNTs)及氧化石墨烯(GO)。美国专利US 8530227公开了一种碳纳米材料的降解方法，该方法即是在过氧化物存在的条件下，利用含有过渡金属离子的酶对碳纳米材料进行降解。但此类生物酶方法降解周期长，成本高，且酶的活性易受温度和pH值的影响。最近，Zhang等人的研究显示出细菌降解MWCNTs和GO的可行性，但需要进一步评估细菌对人类的影响，以及降解产物的生态循环过程。
因此，如何在不使用化学试剂和生物酶的条件下，采用简单的方法实现人工合成碳纳米材料的降解转化仍是一个需要进一步解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种人工合成碳纳米材料的高效降解转化方法，所述方法在常温常压条件下，无需使用化学试剂和生物酶，即可实现对碳纳米材料的有效降解和转化。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种人工合成碳纳米材料的高效降解转化方法，其效果是通过常压湿润等离子体技术的强氧化作用而实现的。当含有水蒸气的非反应气体放电产生等离子体时，水蒸气的加入有助于产生大量活性氧基团，包括O(3P)、O(5P)、OH*、O2、O、O3以及H2O2等。这些活性粒子进一步作用于无机盐溶液，并在溶液中形成强氧化剂，诸如次氯酸(HOCl)等。这些含氧活性自由基、H2O2及HOCl均具有很强的氧化作用，可以使碳纳米材料形成结构缺陷。
同时，等离子体中的活性粒子还可以在碳纳米材料表面产生羧基、羟基等官能团，进一步加快结构缺陷的形成。这些不断形成的结构缺陷对碳纳米材料的降解转化起到十分重要作用。此外，常压湿润等离子体还可以产生H+活性粒子，也会促进碳纳米材料的降解转化。
本发明的一种人工合成碳纳米材料的高效降解转化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纳米材料分散在无机盐的水溶液中，得到待处理分散液；
(2)搅拌下，采用常压湿润等离子体对上述溶液进行活化处理，从而实现碳纳米材料的降解。
所述的常压湿润等离子体是以非反应性气体、氧气及水蒸气的混合气体进行放电形成的等离子体。
所述的非反应气体为氩气、氦气、或氮气中的一种或几种。
所述的碳纳米材料为富勒烯、单壁碳纳米管、羧基化单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
所述的非反应性气体、氧气和水蒸气的混合比例为1∶0～1∶0.1～0.8，优选1∶0～0.3∶0.1～0.3。
所述的无机盐的水溶液中的无机盐选自氯盐和/或钾盐；优选氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钡、氯化锌、氯化铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化钙、氯化铝、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钡、溴化锌、溴化铜、溴化铁、溴化亚铁、溴化钙、溴化铝、碘化钠、碘化钾中的一种或几种；最优选氯化钠、氯化钾或其组合。
所述的无机盐溶液的浓度为10mM以上，优选10mM～300mM，更优选10mM～140mM。
优选通过搅拌振荡使得所述碳纳米材料均匀分散在所述的无机盐溶液中。
所述搅拌振荡的速率一般没有具体限制，但优选100r/min以上，更优选200r/min～1000r/min。
所述活化处理是在室温下进行的循环处理；
优选循环处理中每一个循环的处理时间为3-60min；更优选5～15min。
所述的常压湿润等离子体可以通过介质阻挡结构、针-筒结构、射流结构或其它在大气压下产生等离子体的结构而产生。
本发明基于常压湿润等离子体技术，提供一种人工合成碳纳米材料的高效降解转化方法，利用湿润等离子体中活性粒子与氯化钠水溶液的相互作用，在不使用化学试剂和生物酶的条件下，通过H2O2、HOCl、酸性粒子等其它活性基团的协同氧化作用，实现常温常压下对人工合成碳纳米材料的高效降解转化。此外，本发明中的H2O2、HOCl等活性基团均是通过电能而产生，且可以利用放电对其进行控制。当放电结束时，等离子体状态则不存在，即不会形成这些活性基团，从而得以实现化学物质的按需调控。同时，随着反应的不断进行，活性基团也不断被消耗。因此，H2O2、HOCl等活性基团不会对周围环境产生不利影响。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的技术方法新颖独特、绿色环保、条件温和、成本低廉，无需额外的化学试剂和生物酶，只需要通过放电产生的等离子体结合无机盐的水溶液，即可形成大量的活性基团，实现碳纳米材料的高效降解转化。该方法从源头上避免了化学试剂的添加，以及其对操作人员和周围环境的影响，降低了化学法和生物法对反应条件的严苛要求，同时显著降低试剂成本和人工成本，提高碳纳米材料降解过程的综合效率，这对于碳纳米材料的绿色降解转化具有重要的意义。
附图说明
图1为采用本发明方法对碳纳米材料的降解转化的作用示意图
图2为采用本发明方法降解单壁碳纳米管的红外光谱图
图3为采用本发明方法降解多壁碳纳米管的紫外光谱图
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请的权利要求书所限定的范围。
实施例1
1.材料和试剂：
单壁碳纳米管(直径＜2nm，长度0.3-5μm)，氯化钠(分析纯)
2.仪器设备：
数显定时搅拌器、常压等离子体射流装置
3.实验步骤：
(1)将300μg单壁碳纳米管放置在10mM的氯化钠水溶液中，并在200r/min的速率下进行搅拌振荡分散；
(2)调试好常压等离子体射流装置，以氮气为气源，水蒸气为辅助气体，控制两者的进气比例为1∶0.3进行放电，电源频率为10kHz，功率为120W，对搅拌中的上述溶液进行活化循环处理，每一个循环的处理时间为10min。
4.结果分析
采用红外光谱法测定降解效果，结果如图2所示。可以看到，相比于原始的碳纳米管，经本发明方法处理20小时后，红外谱图上已无特征峰出现，表明单壁碳纳米管已经降解。
其降解机理是：等离子体中的活性粒子会作用于碳纳米管表面，使其表面形成缺陷位点，H2O2会通过这些缺陷位点，对表面下的C-C键进行攻击，从而导致降解。另一方面，次氯酸盐也会起到重要作用，反应过程如下：
2Cn+3OCl-+H2O→2Cn-1-COOH+3Cl-
在H+离子的存在下，H2O2和HOCl的协同作用，使得碳纳米管的降解速率加快。
实施例2
1.材料和试剂：
多壁碳纳米管(内径3-5nm，外径8-15nm，长度10-30μm)，氯化钠(分析纯)
2.仪器设备：
数显定时搅拌器、常压介质阻挡放电等离子体装置
3.实验步骤：
(1)将500μg多壁碳纳米管放置在10mM的氯化钠水溶液中，并在600r/min的速率下进行搅拌振荡分散；
(2)调试好常压介质阻挡放电等离子体装置，以氩气为气源，氧气和水蒸气为辅助气体，控制三者的进气比例为1∶0.1∶0.1进行放电，电源频率为30kHz，功率为180W，对搅拌中的上述溶液进行活化循环处理，每一个循环的处理时间为12min。
4.结果分析
采用紫外吸收光谱(波长198nm)测定降解效果，结果如图3所示。可以看到，初始的溶液吸光度为0.9，随着降解时间的增加，溶液吸光度逐渐减小。处理时间为50小时后，吸光度降为0，表明此时多壁碳纳米管已经完全降解。
实施例3
1.材料和试剂：
石墨烯(厚度0.5-1nm，直径0.5-3μm)，氯化钠(分析纯)
2.仪器设备：
数显定时搅拌器、常压等离子体射流装置
3.实验步骤：
(1)将200μg石墨烯放置在50mM的氯化钠水溶液中，并在400r/min的速率下进行搅拌振荡分散；
(2)调试好常压等离子体射流装置，以氮气为气源，氧气和水蒸气为辅助气体，控制三者的进气比例为1∶0.1∶0.3进行放电，电源频率为20kHz，功率为150W，对搅拌中的上述溶液进行活化循环处理，每一个循环的处理时间为5min。
4.结果分析
测试结果表明，经本发明方法处理30小时后，石墨烯完全降解。
实施例4
1.材料和试剂：
羧基化单壁碳纳米管(厚度0.5-1nm，直径0.5-3μm)，氯化钠(分析纯)
2.仪器设备：
数显定时搅拌器、常压针-筒结构等离子体装置
3.实验步骤：
(1)将600μg单壁碳纳米管放置在140mM的氯化钠水溶液中，并在1000r/min的速率下进行搅拌振荡分散；
(2)调试好常压针-筒结构等离子体装置，以氦气为气源，水蒸气为辅助气体，控制两者的进气比例为1∶0.3进行放电，电源频率为40kHz，功率为200W，对搅拌中的上述溶液进行活化循环处理，每一个循环的处理时间为15min。
4.结果分析
测试结果表明，经本发明方法处理23小时后，羧基化单壁碳纳米管完全降解。
实施例5
1.材料和试剂：
富勒烯(厚度0.5-1nm，直径0.5-3μm)，氯化钾(分析纯)
2.仪器设备：
数显定时搅拌器、常压等离子体射流装置
3.实验步骤：
(1)将300μg富勒烯放置在100mM的氯化钾水溶液中，并在800r/min的速率下进行搅拌振荡分散；
(2)调试好常压等离子体射流装置，以氩气为气源，氧气和水蒸气为辅助气体，控制三者的进气比例为1∶0.1∶0.2进行放电，电源频率为50kHz，功率为250W，对搅拌中的上述溶液进行活化循环处理，每一个循环的处理时间为15min。
4.结果分析
测试结果表明，经本发明方法处理24小时后，富勒烯纳米管完全降解。
实施例6
1.材料和试剂：
羧基化单壁碳纳米管(厚度0.5-1nm，直径0.5-3μm)，溴化钠(分析纯)
2.仪器设备：
数显定时搅拌器、常压等离子体射流装置
3.实验步骤：
(1)将260μg羧基化单壁碳纳米管放置在120mM的溴化钠水溶液中，并在700r/min的速率下进行搅拌振荡分散；
(2)调试好常压等离子体射流装置，以氩气为气源，氧气和水蒸气为辅助气体，控制三者的进气比例为1∶0.05∶0.15进行放电，电源频率为60kHz，功率为300W，对搅拌中的上述溶液进行活化循环处理，每一个循环的处理时间为10min。
4.结果分析
测试结果表明，经本发明方法处理22小时后，羧基化单壁碳纳米管完全降解。

Claims (11)

1.一种碳纳米材料的降解转化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纳米材料分散在无机盐的水溶液中，得到待处理分散液；
(2)搅拌下，采用常压湿润等离子体对上述溶液进行活化处理，从而实现碳纳米材料的降解；
所述的常压湿润等离子体是对非反应性气体、氧气及水蒸气的混合气体进行放电形成的等离子体；其中，所述的无机盐的水溶液中的无机盐选自氯盐和/或溴盐；所述的无机盐溶液的浓度为10mM～300mM，。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米材料的降解转化方法，其特征在于，所述的碳纳米材料为富勒烯、单壁碳纳米管、羧基化单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米材料的降解转化方法，其特征在于，所述的无机盐的水溶液中的无机盐选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钡、氯化锌、氯化铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化钙、氯化铝、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钡、溴化锌、溴化铜、溴化铁、溴化亚铁、溴化钙、溴化铝、碘化钠、碘化钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米材料的降解转化方法，其特征在于，所述的无机盐溶液的浓度为10mM～140mM。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米材料的降解转化方法，其特征在于，通过搅拌振荡使得所述碳纳米材料均匀分散在所述的无机盐溶液中。
6.根据权利要求5所述的一种碳纳米材料的降解转化方法，其特征在于，所述搅拌振荡的速率为200r/min～1000r/min。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米材料的降解转化方法，其特征在于，所述活化处理是在室温下进行的循环处理，循环处理中每一个循环的处理时间为5～15min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种碳纳米材料的降解转化方法，其特征在于，所述的常压湿润等离子体可以通过介质阻挡结构、针-筒结构、射流结构或其它在大气压下产生等离子体的结构而产生。
9.根据权利要求1-7任一项所述的一种碳纳米材料的降解转化方法，其特征在于，非反应性气体、氧气和水蒸气的混合比例为1∶(0～1)∶(0.1～0.8)。
10.根据权利要求9所述的一种碳纳米材料的降解转化方法，其特征在于，非反应性气体、氧气和水蒸气的混合比例为1∶(0～0.3)∶(0.1～0.3)。
11.根据权利要求1-7任一项所述的一种碳纳米材料的降解转化方法，其特征在于，所述的非反应性气体为氩气、氦气、或氮气中的一种或几种。
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