CN103710984B - 一种改性取向碳纳米管束及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性取向碳纳米管束及其制备方法，特别涉及一种氨基树脂聚合物包覆改性的取向碳纳米管束及其制备方法。以取向碳纳米管束、氨基化合物、甲醛等为主要原料，通过简易工艺得到氨基树脂聚合物包覆取向碳纳米管束技术。本发明提供的制备方法操作工艺简单，所制得的氨基树脂聚合物包覆取向碳纳米管束可改善碳管与聚合物的界面相容性及碳管在聚合物中的分散性，同时保护碳管束中碳管的取向结构。

Description

一种改性取向碳纳米管束及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性取向碳纳米管束及其制备方法，特别涉及一种氨基树脂聚合物包覆改性的取向碳纳米管束及其制备方法。

背景技术

碳纳米管具有优异的力学、电学性能，同时具有密度小、比表面大等优点，其对聚合物复合材料有明显的增强、增韧、导电和阻燃等功能。随着取向碳纳米管制备技术的日益成熟,取向碳纳米管束在聚合物中显示出巨大的应用潜力。在聚合物复合材料领域，将取向碳纳米管束与聚合物复合，新型复合材料显示良好的化学物理性能，并显示出良好的各向异性电学特性。因此，取向碳纳米管束为开发有序功能材料提供了一种重要技术途径。

但是由于碳纳米管具有很大的比表面积，碳纳米管易发生团聚，不但造成碳管在聚合物中分散困难，而且由于碳管与聚合物之间的界面作用力差，使得碳管不能充分发挥其性能优势。再则，对于取向碳纳米管束，当其加入到聚合物中，由于机械搅拌等力学作用，取向碳管束可能被破坏，导致碳管取向结构发生变化，从而减弱取向碳管的优势。因此需要解决取向碳纳米管束在聚合物存在的上述问题。研究表明，聚合物包裹碳纳米管是改善和调控碳纳米管表面特性的一个重要途径，碳管表面包覆的聚合物可以改善碳管与聚合物的界面作用力及碳管在聚合物中分散性，而且外层包覆膜的存在有利于保持碳纳米管束中碳管的取向排列，从而可有效发挥取向碳纳米管束性能优势。

目前，有关碳纳米管改性的技术较多，如采用酸化、等离子体引发接枝、静电吸附等方法改性碳纳米管，酸化、等离子体方法处理碳管可在碳管表面引入羟基，羰基，羧基、氨基等，这些极性基团的引入可以改善碳管与聚合物的相容性及界面作用力，但是碳管的结构易产生缺陷，碳管的长度及碳管的管壁易遭到遭破。静电吸附方法目前多用于金属离子或无机粒子对碳纳米管的改性，不能有效解决碳管与聚合物的相容性及界面作用力。有关聚合物包覆改性技术也有相关报道，如聚乙烯基吡咯烷酮及苯乙烯包覆改性碳管，但是这类改性方法工艺较为复杂，在聚合物改性C管之前，一般酸化C管引入极性基团后再采用聚合物来改性酸化碳管，且包覆物上所携带的极性基团极少，不利用碳管与聚合物基体的界面改性。目前为止，有关研究取向碳纳米管束的包覆改性技术少见。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术中碳纳米管改性方面存在的不足，提供一种包覆改性取向碳纳米管束及其制备方法，以提高碳管束与聚合物的界面作用力及碳管束在聚合物的分散性，同时保护取向碳纳米管束中碳管的取向结构。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种改性取向碳纳米管束的制备方法，包括如下步骤：

1、按重量计，将5～30份氨基化合物溶解于10～60份甲醛溶液中，甲醛溶液的质量浓度为37～40%；用碱液调节溶液的pH值为8～9，缓慢升温至50～70℃，保温0.5～1h，得到氨基化合物甲醛预聚体溶液；

2、加入0～30份表面活性剂、50～3000份去离子水和1～50份取向碳纳米管束，经超声分散与机械搅拌后，搅拌条件下用酸液调节溶液的pH值至2～4，缓慢升温至45～50℃，保温3～4h；

3、将得到的产物水洗，再经抽滤、干燥，得到氨基树脂聚合物包覆改性的取向碳纳米管束。

本发明技术方案中，氨基化合物选用尿素、三聚氰胺；表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠。

本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种氨基树脂聚合物包覆改性的取向碳纳米管束。

本发明的原理是：氨基树脂是一种含有氨基化合物与甲醛经缩聚而成的树脂，含有大量的极性基团，如氨基、大量亚胺基和叔胺基（含有孤对电子），易吸附于碳管，且氨基树脂聚合物不溶于水。氨基化合物与甲醛可在加热及碱性条件下形成氨基化合物-甲醛预聚体，可溶于水；在加热及酸性条件下，氨基化合物-甲醛预聚体可进一步发生聚合反应，生成不溶于水的氨基树脂聚合物。因此，将取向碳纳米管束分散在氨基化合物-甲醛预聚体水溶液中，通过控制反应条件，形成的氨基树脂聚合物易沉积在碳管束上，实现对取向碳纳米管束的包覆改性。正是由于这种氨基树脂聚合物中氨基、亚胺基等极性基团的存在，碳管与聚合物界面作用力及碳管在聚合物中的分散性可以得到改善。同时，外层包覆膜氨基树脂聚合物的存在可以保持碳纳米管束中碳管的取向排列。

本发明的有益效果是：氨基树脂聚合物易包覆碳纳米管束，该包覆技术简单。由于取向碳纳米管束表面包覆物氨基树脂聚合物中含有氨基、亚胺基等极性基团，可改善碳管与聚合物的界面作用及碳管在聚合物中的分散性，同时可保护取向碳管的取向结构，有利于充分发挥取向碳管束性能优势。

附图说明

图1是取向碳纳米管束的SEM照片；

图2 ～4为本发明各实施例提供的聚脲甲醛及三聚氰胺甲醛聚合物包覆改性的取向碳纳米管束的SEM照片；

图中，(a) 图为放大4.5万倍，(b) 图为放大1万倍。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

实施例1：

在配置有搅拌器的容器中，称取5g的尿素、10g甲醛溶液（质量浓度37～40%），待尿素充分溶解后，缓慢加热并采用碱液调节溶液的pH值至8～9，在50～70℃下保温0.5～1h，得到尿素甲醛预聚体溶液，随后加入50g去离子水和1g取向碳纳米管束，经超声分散与机械搅拌后，设置一定的搅拌速度(500rpm)，用酸液调节溶液的pH值为2～4，缓慢升温，待温度升至45～50℃，保温3～4h，结束反应。将产物用水洗数次，经抽滤与干燥得到聚脲甲醛聚合物包覆取向碳纳米管束产品。参见附图1，它是取向碳纳米管束的SEM照片；参见附图2，它为本实施例制备的聚脲甲醛聚合物包覆取向碳管纳米管束的SEM照片；图中，(a) 图为放大4.5万倍，(b) 图为放大1万倍。对比图1及图2，可以发现图2中取向碳纳米管束表面明显沉积一层聚合物，取向碳纳米管束已经被聚合物包覆。

实施例2：

在配置有搅拌器的容器中，称取30g的尿素、60g甲醛溶液（质量浓度37～40%），待尿素充分溶解后，缓慢加热并采用碱液调节溶液的pH值至8～9，在50～70℃下保温0.5～1h，得到尿素甲醛预聚体溶液，随后加入含有30g十二烷基硫酸钠、3000g去离子水和50g取向碳纳米管束，经超声分散与机械搅拌后，设置一定的搅拌速度(10000rpm)，用酸液调节溶液的ph值为2～4，缓慢升温，待温度升至45～50℃，保温3～4h，结束反应。将产物用水洗数次，经抽滤与干燥得到聚脲甲醛聚合物包覆碳管束产品。参见附图3，为本实施例提供的聚脲甲醛聚合物包覆取向碳纳米管束SEM照片。对比图1及图3，可以发现图3中取向碳纳米管束表面明显沉积一层聚合物，取向碳纳米管束已经被聚合物包覆。

实施例3：

在配置有搅拌器的容器中，称取10g的三聚氰胺、20g甲醛溶液（质量浓度37～40%），待三聚氰胺充分溶解后，缓慢加热并采用碱液调节溶液的pH值至8～9，在50～70℃下保温0.5～1h，得到三聚氰胺甲醛预聚体溶液，随后加入含有0.5g十二烷基磺酸钠、500g去离子水和10g取向碳纳米管束，经超声分散与机械搅拌后，设置一定的搅拌速度(900rpm)，用酸液调节溶液的pH值为2～4，缓慢升温，待温度升至45～50℃，保温3～4h，结束反应。将产物用水洗数次，经抽滤与干燥得到三聚氰胺甲醛聚合物包覆取向碳纳米管束产品。参见附图4，为本实施例提供的三聚氰胺甲醛聚合物包覆取向碳纳米管束SEM照片。对比图1及图4，可以发现图4中取向碳纳米管束表面明显沉积一层聚合物，取向碳纳米管束已经被聚合物包覆。

Claims (3)

1.一种改性取向碳纳米管束的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）按重量计，将5～30份氨基化合物溶解于10～60份甲醛溶液中，甲醛溶液的质量浓度为37～40%；用碱液调节溶液的pH值为8～9，缓慢升温至50～70℃，保温0.5～1h，得到氨基化合物甲醛预聚体溶液；所述的氨基化合物为尿素或三聚氰胺；

（2）加入0～30份表面活性剂、50～3000份去离子水和1～50份取向碳纳米管束，经超声分散与机械搅拌后，搅拌条件下用酸液调节溶液的pH值至2～4，缓慢升温至45～50℃，保温3～4h；

（3）将得到的产物水洗，再经抽滤、干燥，得到氨基树脂聚合物包覆改性的取向碳纳米管束。

2.根据权利要求1所述的一种改性取向碳纳米管束的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。

3.按权利要求1制备方法得到的一种氨基树脂聚合物包覆改性的取向碳纳米管束。