KR102111042B1 - 티에노아이소인디고를 포함하는 유기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 트랜지스터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 전하 이동도를 나타내는 유기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 트랜지스터에 대한 것으로, 할로겐화 벤질알데하이드와 결합하여 티에노아이소인디고 화합물의 공액면 사이의 π-π 상호작용을 증대시켜 장축방향으로 전하의 이동도가 현저히 향상되는 이점이 있다.
Description
본 발명은 우수한 전하 이동도를 나타내는 유기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 트랜지스터에 대한 것이다.
유기 트랜지스터는 무기 반도체에 비해 유연성과 정교한 제조 공정으로 인해 수십년 동안 차세대 전자 장치로 개발되었다. 특히, 1차원(1D) 유기 나노/마이크로 와이어 트랜지스터(ONWT)는 특정 방향에서의 높은 전하 캐리어 이동성을 포함하여 우수한 전자 특성으로 인해 주목을 받고 있다. 다양한 연구 프로젝트는 전자 방사(electro-spinning), 하드·소프트 템플릿 방법, 리소그래피, 용액 내 자기조립, 물리적증기 수송과 같은 방법 등이 있다. 그 중 자가 조립 유기 단결정 나노 와이어가 높은 전하 캐리어 이동성을 가진다. 왜나하면 분자 간의 상호작용으로부터 가까운 분자 배향성은 공액 백본 평면을 통해 효과적으로 전자를 움직일 수 있기 때문이다. 따라서, 오늘날 유기 나노/마이크로 와이어 트랜지스터는 유기 공액 반도체로 높은 이동도를 달성할 수 있다. 유기 반도체 분자는 일반적으로 공액 백본(back bone) 사이의 π-π 스태킹(stacking)으로 인해 결정화되며, 이는 1차원 방향 성장을 유도하는 힘으로 판단된다. 공액 부분 간의 상호작용으로 인해 대부분의 공액 유기 분자는 유기 용매에서의 용해도를 높이기 위해 알킬 사슬을 가진다.
그러나, 알킬 사슬은 소수성 상호작용 및 수소 결합으로 인해 구형 형태로 형성되며, 침전 또는 재결정 과정에서 특정방향으로 성장을 방해할 수 있다. 따라서, 유기 용매에 대한 용해성을 잃지 않으면서 π-π 스태킹(stacking)을 증가시켜 유기 나노/마이크로 유기 반도체 와이어를 제조하는 방법에 대한 연구가 필요하다.
본 발명의 목적은, 티에노아이소인디고 화합물의 공액면 사이의 π-π 상호작용을 증대시킨 유기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 트랜지스터를 제공하는 것이다.
본 발명은, 하기 화학식 1의 구조 및 화학식 2의 구조를 갖는 성분을 포함하는 나노와이어 구조의 유기 복합체를 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
Y1은 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
Y1 및 Y2는 독립적으로 황(S), 셀레늄(Se) 및 -텔레늄(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐기, 나프탈렌 및 벤조퓨란 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
또한, 본 발명은, 화학식 1의 구조를 갖는 성분; 화학식 2의 구조를 갖는 성분 및 유기용매를 혼합한 혼합용액을 균질화하는 단계; 및
균질화한 혼합용액에 알코올 용매에 용해시킨 화학식 2의 구조를 갖는 성분의 용액을 혼합하여 상분리를 통해 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 유기 복합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
Y1은 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
Y1 및 Y2는 독립적으로 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔레늄(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐기, 나프탈렌 및 벤조 퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
아울러, 본 발명은, 본 발명에 따른 유기 복합체를 포함하는 트랜지스터를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 복합체는 할로겐화 벤질알데하이드와 결합하여 티에노아이소인디고 화합물의 공액면 사이의 π-π 상호작용을 증대시켜 장축방향으로 전하의 이동도가 현저하게 향상되는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 유기 복합체의 제조방법을 도식화한 이미지이다.
도 2는 일실시예에 따른 유기 복합체를 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 및 원자간력 현미경(AFM)으로 촬영한 이미지이다: (a)는 전계방출형 주사전자현미경 이미지이고, (b)는 원자간력 현미경 이미지이다.
도 3은 일실시예에 따른 유기 복합체의 X선 광전자 분광 실험 결과 그래프이다.
도 4는 일실시예에 따른 유기 복합체의 UV-Vis 흡광도 측정한 결과 그래프이다.
도 5는 일실시예에 따른 유기복합체를 포함하는 트랜지스터의 전하 전달 효율 측정 실험의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 일실시예에 따른 유기복합체를 포함하는 트랜지스터를 도식화한 이미지(a) 및 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 7은 일실시예에 따른 유기 복합체를 포함하는 트랜지스터의 전하 전달 효율 측정 그래프 및 상기 트랜지스터를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 2는 일실시예에 따른 유기 복합체를 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 및 원자간력 현미경(AFM)으로 촬영한 이미지이다: (a)는 전계방출형 주사전자현미경 이미지이고, (b)는 원자간력 현미경 이미지이다.
도 3은 일실시예에 따른 유기 복합체의 X선 광전자 분광 실험 결과 그래프이다.
도 4는 일실시예에 따른 유기 복합체의 UV-Vis 흡광도 측정한 결과 그래프이다.
도 5는 일실시예에 따른 유기복합체를 포함하는 트랜지스터의 전하 전달 효율 측정 실험의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 일실시예에 따른 유기복합체를 포함하는 트랜지스터를 도식화한 이미지(a) 및 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 7은 일실시예에 따른 유기 복합체를 포함하는 트랜지스터의 전하 전달 효율 측정 그래프 및 상기 트랜지스터를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 우수한 전하 이동도를 나타내는 유기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 트랜지스터에 대한 것이다.
유기 트랜지스터는 무기 반도체에 비해 유연성과 정교한 제조 공정으로 인해 수십년 동안 차세대 전자 장치로 개발되었다. 특히, 1차원(1D) 유기 나노/마이크로 와이어 트랜지스터(ONWT)는 특정 방향에서의 높은 전하 캐리어 이동성을 포함하여 우수한 전자 특성으로 인해 주목을 받고 있다. 다양한 연구 프로젝트는 전자 방사(electro-spinning), 하드·소프트 템플릿 방법, 리소그래피, 용액 내 자기조립, 물리적증기 수송과 같은 방법 등이 있다. 그 중 자가 조립 유기 단결정 나노 와이어가 높은 전하 캐리어 이동성을 가진다. 왜나하면 분자 간의 상호작용으로부터 가까운 분자 배향성은 공액 백본 평면을 통해 효과적으로 전자를 움직일 수 있기 때문이다. 따라서, 오늘날 유기 나노/마이크로 와이어 트랜지스터는 유기 공액 반도체로 높은 이동도를 달성할 수 있다. 유기 반도체 분자는 일반적으로 공액 백본(back bone) 사이의 π-π 스태킹(stacking)으로 인해 결정화되며, 이는 1차원 방향 성장을 유도하는 힘으로 판단된다. 공액 부분 간의 상호작용으로 인해 대부분의 공액 유기 분자는 유기 용매에서의 용해도를 높이기 위해 알킬 사슬을 가진다.
그러나, 알킬 사슬은 소수성 상호작용 및 수소 결합으로 인해 구형 형태로 형성되며, 침전 또는 재결정 과정에서 특정방향으로 성장을 방해할 수 있다. 따라서, 유기 용매에 대한 용해성을 잃지 않으면서 π-π 스태킹(stacking)을 증가시켜 유기 나노/마이크로 유기 반도체 와이어를 제조하는 방법에 대한 연구가 필요하다.
이에, 본 발명은 티에노아이소인디고 화합물의 공액면 사이의 π-π이 상호작용을 증대시킨 유기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 트랜지스터를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은, 일실시예에서,
하기 화학식 1의 구조 및 화학식 2의 구조를 갖는 성분을 포함하는 나노와이어 구조의 유기 복합체를 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
Y1은 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
Y1 및 Y2는 독립적으로 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔레늄(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐기, 나프탈렌 및 벤조 퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
구체적으로, 화학식 1에서, Y1 및 Y2는 독립적으로 황(S) 및 셀레늄(Se) 중 어느 하나일 수 있으며, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐기 및 나프탈렌 및 벤조 퓨란 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, Y1 및 Y2는 독립적으로 황(S)일 수 있으며, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐기 또는 나프탈렌일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1의 구조를 갖는 성분은 티에노아이소인디고(Thienoisoindigo, TIIG) 또는 폴리 티에노아이소인디고(Poly thienoisoindigo, PTIIG)일 수 있다.
또한, 화학식 2에서, X1은 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 화학식 2의 구조를 갖는 성분은 2-브로모벤질알데하이드, 2-클로로벤질알데하이드 또는 2-아이오도벤질알데하이드일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 유기 복합체는 화학식 1의 산소 원소와 화학식 2의 X1 간의 할로겐 결합(halogen bonding)을 이루며, 화학식 1의 Y1 및 Y2와 화학식 2의 산소 원소 간의 칼코젠 결합(chalcogen bonding)을 이룰 수 있다. 상기와 같이 유기 복합체 내의 분자 간 상호작용인 할로겐 결합 및/또는 칼코젠 결합으로 유기 복합체의 자기조립(self-assembly)는 복합 평면 사이에 더 가까운 패킹을 가질 수 있다. 예를 들어, 화학식 1 및 화학식 2의 구조를 갖는 성분이 할로겐 결합 및/또는 칼코젠 결합으로 정전기적 결합을 하는 경우, 화학식 1의 구조를 갖는 성분의 공액면 사이의 π-π 상호작용을 증대시켜 장축방향의 공액면들의 적층이 강화되어 나노와이어의 전하 이동도가 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 복합체는 직경(D) 대비 길이(L)의 비율(L/D) 값이 평균 10 내지 600일 수 있다. 구체적으로, 유기 복합체의 직경 대비 길이의 비율(L/D) 값이 평균 15 내지 550, 10 내지 200 또는 100 내지 500일 수 있다. 보다 구체적으로, 유기 복합체의 직경 대비 길이의 비율(L/D) 값이 50 내지 150 또는 100 내지 300일 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 복합체의 길이(L)는 평균 50 내지 300 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 유기 복합체의 길이(L)는 평균 55 내지 250 ㎛, 50 내지 100 ㎛ 또는 80 내지 200 ㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 유기 복합체의 길이(L)는 평균 100 내지 150 ㎛ 또는 250 내지 300 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 유기 복합체의 직경(D)은 평균 0.5 내지 5 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 유기 복합체의 직경(D)은 평균 0.8 내지 4 ㎛ 또는 0.9 또는 3 ㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 유기 복합체의 직경(D)은 평균 0.7 내지 1.5 ㎛ 또는 0.9 내지 2.5㎛일 수 있다. 유기 복합체는 상기와 같은 얇은 직경을 가짐으로 인하여 길이 방향으로의 전자 이동이 향상되는 장점이 있다.
본 발명에 따른 유기 복합체에서, 화학식 1의 구조를 갖는 성분; 및 화학식 2의 구조를 갖는 성분의 몰비는 1:1 내지 1:3.5일 수 있다. 구체적으로, 화학식 1의 구조를 갖는 성분; 및 화학식 2의 구조를 갖는 성분의 몰비는 1:1 내지 1:3 또는 1:1.5 내지 1:2.5일 수 있다. 보다 구체적으로, 화학식 1의 구조를 갖는 성분; 및 화학식 2의 구조를 갖는 성분의 몰비는 1:1.8 내지 1:2.3 또는 1:2일 수 있다. 상기와 같은 몰비율을 가짐으로써, 본 발명에 따른 유기 복합체는 우수한 전하 이동도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은, 화학식 1의 구조를 갖는 성분; 화학식 2의 구조를 갖는 성분 및 유기용매를 혼합한 혼합용액을 균질화하는 단계; 및
균질화한 혼합용액에 알코올 용매에 용해시킨 화학식 2의 구조를 갖는 성분의 용액을 혼합하여 상분리를 통해 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 유기 복합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
Y1은 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
Y1 및 Y2는 독립적으로 황(S), 셀레늄(Se) 및 -텔레늄(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐기, 나프탈렌 및 벤조 퓨란 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
구체적으로, 화학식 1에서, Y1 및 Y2는 독립적으로 황(S) 및 셀레늄(Se) 중 어느 하나일 수 있으며, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐기 및 나프탈렌 및 벤조 퓨란 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, Y1 및 Y2는 독립적으로 황(S)일 수 있으며, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐기 또는 나프탈렌일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1의 구조를 갖는 성분은 티에노아이소인디고(Thienoisoindigo, TIIG) 또는 폴리 티에노아이소인디고(Poly thienoisoindigo, PTIIG)일 수 있다.
또한, 화학식 2에서, X1은 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 화학식 2의 구조를 갖는 성분은 2-브로모벤질알데하이드, 2-클로로벤질알데하이드 또는 2-아이오도벤질알데하이드일 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 유기 복합체의 제조방법은 유기용매 상(phase)과 에탄올 용매 상(phase)이 분리된 상으로 존재하면서 두 용매 사이의 계면에서 화학식 1의 구조를 갖는 성분 및 화학식 2의 구조를 갖는 성분을 포함하는 유기 복합체가 자기조립(self-assembly)하여 나노와이어 형태의 유기 복합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 초기 유기용매의 화학식 2의 구조를 갖는 성분의 농도와 알코올 용매 내의 화학식 2의 구조를 갖는 성분의 농도는 동일할 수 있다. 이로 인해, 화학식 2의 구조를 갖는 성분이 화학식 1의 구조를 갖는 성분과 복합체 밖으로 확산되는 것을 방지될 수 있다. 또한, 도 1을 살펴보면, 본 발명에 따른 유기 복합체의 제조방법은 화학식 1의 구조를 갖는 성분(예를 들어, 티에노아이소인디고)와 화학식 2의 구조를 갖는 성분(예를 들어, 2-브로모벤질알데하이드)가 할로겐 결합 및 칼코젠 결합으로 정전기적 결합을 통해 공액면의 면적을 넓혀 공액면 사이의 π-π 결합 상호작용을 증대시켜 장축방향으로 공액면들의 적층이 강화되어 나노와이어의 형성을 촉진시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 혼합용액을 균질화하는 단계는 혼합용액을 균일하게 혼합하는 방법이라면 특별히 제한하지 않는다. 구체적으로, 혼합용액을 균질화 하는 단계는 마그네틱 교반, 초음파 조사 또는 가열을 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 혼합용액을 균질화하는 단계는 초음파 조사를 통해 수행할 수 있다. 예를 들어, 초음파를 조사는 30 kHz 내지 70 kHz 주파수의 초음파를 5 내지 30분 동안 조사하는 조건으로 수행할 수 있다.
유기 용매는 화학식 1의 구조를 갖는 성분과 화학식 2의 구조를 갖는 성분을 용해시킬 수 있는 유기 용매라면 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 상기 유기용매는 클로로포름, 톨루엔, 자이렌, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 유기용매는 클로로포름 또는 클로로벤젠을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 유기용매는 클로로포름일 수 있다.
또한, 알코올 용매는 상기 유기 용매와 혼합되지만, 화학식 1의 구조를 갖는 성분(예를 들어, 티에노이소인디고)를 용해시키지 않는 용매를 의미하며 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알코올 용매는 메탄올, 에탄올 및 프로판올으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 알코올 용매는 메탄올, 에탄올 또는 을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 알코올 용매는 메탄올 또는 에탄올일 수 있다.
상기와 같은 유기용매와 알코올 용매를 사용함으로써, 상분리가 된 상태에서 본 발명에 따른 유기 복합체를 효과적으로 제조할 수 있다. 구체적으로, 초기 유기용매의 화학식 2의 구조를 갖는 성분의 농도와 알코올 용매 내의 화학식 2의 구조를 갖는 성분의 농도가 동일하여, 화학식 2의 구조를 갖는 성분이 화학식 1의 구조를 갖는 성분과 복합체 밖으로 확산되는 것을 방지되어 두 용매 사이의 계면에서 길이방향으로 긴 나노와이어 형태의 유기 복합체를 제조할 수 있다.
하나의 예시에서, 균질화한 혼합용액에 알코올 용매에 용해시킨 화학식 2의 구조를 갖는 성분의 용액을 혼합하여 상분리를 통해 복합체를 제조하는 단계는 12 시간 내지 20시간 동안 수행할 수 있다. 구체적으로, 상분리를 통해 복합체를 제조하는 단계는 13시간 내지 18시간 또는 14시간 내지 17시간 동안 수행할 수 있다. 상기와 같은 시간 동안 균질화한 혼합용액과 알코올 용매를 이중 용매(bi-solvent)로 사용하여 화학식 1 및 화학식 2의 구조를 갖는 성분을 반응시키는 경우, 두 용매의 계면에서 유기 복합체가 효과적으로 제조될 수 있다.
본 발명에서 균질화한 혼합용액에 알코올 용매에 용해시킨 화학식 2의 구조를 갖는 성분의 용액을 혼합하여 상분리를 통해 복합체를 제조하는 단계 이후에, 제조된 복합체를 알코올 용매에 분산시켜 불순물을 제거할 수 있다. 이때 사용하는 알코올 용매는 혼합용액을 균질화하는 단계에서 사용하는 알코올 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어 에탄올, 메탄올을 사용할 수 있다. 용매에 분산시켜 불순물을 제거하지 않을 경우, 화학식 1의 구조를 갖는 성분과 결합하지 못한 화학식 2의 구조를 갖는 성분이 불순물로 작용하여 유기 복합체 형성을 방해하여 전하 이동도를 감소시킬 수 있다.
아울러, 본 발명은, 본 발명에 따른 유기 복합체를 포함하는 트랜지스터를 제공한다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 트랜지스터는 유기 박막 전계효과 트랜지스터(OTFT) 또는 유기 나노/마이크로 와이어 트랜지스터(ONWT)일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 트랜지스터는 유기 나노/마이크로 와이어 트랜지스터(ONWT)일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 유기 나노/마이크로 와이어 트랜지스터(ONWT)는 기판; 및 기판 상에 형성된 화학식 1 및 화학식 2의 구조를 갖는 성분을 포함하는 나노와이어 구조의 유기 복합체를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
Y1은 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
Y1 및 Y2는 독립적으로 황(S), 셀레늄(Se) 및 -텔레늄(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐기, 나프탈렌 및 벤조 퓨란 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
구체적으로, 화학식 1에서, Y1 및 Y2는 독립적으로 황(S) 및 셀레늄(Se) 중 어느 하나일 수 있으며, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐기 및 나프탈렌 및 벤조 퓨란 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, Y1 및 Y2는 독립적으로 황(S)일 수 있으며, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐기 또는 나프탈렌일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1의 구조를 갖는 성분은 티에노아이소인디고(Thienoisoindigo, TIIG) 또는 폴리 티에노아이소인디고(Poly thienoisoindigo, PTIIG)일 수 있다.
또한, 화학식 2에서, X1은 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 화학식 2의 구조를 갖는 성분은 2-브로모벤질알데하이드, 2-클로로벤질알데하이드 또는 2-아이오도벤질알데하이드일 수 있다.
구체적으로, 기판 상에 형성된 유기 복합체 상에 금속 전극이 형성된 구조일 수 있다. 보다 구체적으로, 기판은 규소 및 산화규소로 이루어진 기판일 수 있으며, 금속 전극은 금으로 이루어질 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 트랜지스터는, 전하 이동도가 4X10- 4 cm2/Vs 내지 15X10-3일 수 있다. 구체적으로, 트랜지스터의 전하 이동도는 4X10-4 cm2/Vs 내지 10X10-4, 6X10- 3 cm2/Vs 내지 12X10-3 또는 5X10- 3 cm2/Vs 내지 10X10- 3 일 수 있다. 본 발명에 따른 트랜지스터는 화학식 1 및 화학식 2의 구조를 갖는 성분을 포함하는 유기 복합체를 함유함으로써, 전하 이동도가 우수할 수 있다.
실시예
1
티에노아이소인디고(TIIG) 1.95mg (분자량 650.94g/ml, 3 mmol) 및 2-브로모벤질알데하이드(BBA) 5.55mg (분자량 185g/mol, 30 mmol, 티에노아이소인디고 대비 10 몰 비)을 각각 클로로포름 5ml에 용해하여 용액을 제조하였다. 각 용액 0.5 mL를 70 mL 바이알에 넣고 40kHz 주파수의 초음파를 5분 동안 처리하여 균일하게 혼합하였다. 메탄올에 용해시킨 30 mmol의 2-브로모벤질알데하이드(2-BBA) 30ml를 조심스럽게 티에노아이소인디고(TIIG) 및 2-브로모벤질알데하이드(2BBA)를 포함하는 혼합용액에 첨가하여 상부 메탄올 상과 하부 클로로포름 상 사이의 분리를 유지하였다. 이중 용매(bisolvent) 혼합물을 16 시간 동안 방치하며, 이로 인해 클로로포름의 확산하는 과정 동안 계면에서 자기 조립을 통해 티에노아이소인디고(TIIG) 및 2-브로모벤질알데하이드(2BBA)를 포함하는 나노와이어 형태의 복합체를 제조하였다. 제조된 나노와이어 형태의 복합체를 세척하고, 0.2 ㎛ 멤브레인을 통해 여과한 후, 메탄올(MeOH)에 다시 분산시켜 메탄올(MeOH) 용액 중의 잔류 2-브로모벤질알데하이드(2BBA)를 제거하여 유기 복합체를 제조하였다.
비교예
1
2-브로모벤질알데하이드(2BBA)를 혼합하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 티에노아이소인디고(TIIG)으로 이루어진 나노형태의 유기 복합체를 제조하였다.
실험예
1
본 발명에 따른 유기 복합체의 형태, 성분 및 성분들간의 결합 성질 등을 확인하기 위하여, 실시예 1 및 비교예에서 제조된 유기 복합체를 대상으로 전계방출형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM), 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope, AFM), X선 광전자분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)를 통한 결합에너지 및, UV-Vis 흡광도를 측정하였고, 측정된 결과를 도 2 내지 도 4 및 표 1에 나타내었다.
[표 1]
도 2의 (a) 및 (b)는 실시예 1 및 비교예 1의 유기 복합체를 전계방출형 주사전자현미경으로 촬영한 이미지이고, 도 2의 (c) 실시예 1의 유기 복합체를 원자간력 현미경으로 촬영한 이미지이다. 도 2를 살펴보면, 비교예 1의 유기 복합체는 티에노아이소인디고 분자의 강송과 평탄성으로 인해 단일 방향으로 성장한 것을 볼 수 있으나, 일부 티에노아이소인디고 분자는 구형 형태로 응집된 것을 확인하였다. 반면, 실시예 1의 유기 복합체는 티에노아이소 분자와 2-브로모벤질알데하이드 분자가 정전기적 결합을 통해 약 800nm의 두께에 100 ㎛의 길이를 가지는 유기 복합체인 것을 확인하였다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 유기 복합체를 대상으로 X선 광전자 분광 실험한 결과 그래프이다. 도 3의 (a)를 살펴보면, 2-브로모벤질알데하이드의 Br 3d5 /2 결합에너지는 70.86 eV이지만 실시예 1의 유기 복합체의 Br 3d5 /2 결합에너지는 69.26 eV으로 1.60 eV 감소하였다. 도 3의 (b)를 살펴보면, 티에노아이소인디고(TIIG)에서 황은 2p3 /2 및 2p1 /2 결합에너지는 각각 163.98 eV 및 165.15 eV에서, 실시예 1의 유기 복합체의 결합에너지는 각각 0.02 eV 및 0.06 eV씩 감소하였다. 이는 브롬의 시그마 홀(sigma hole)이 황의 시그마 홀(sigma hole)보다 더 강하기 때문에 칼코젠 결합(CB) 보다 할로겐 결합(XB)이 더 강하기 때문이다. 그 결과, 브롬과 황의 결합 에너지 변화의 차이가 커지는 것이다.
도 3의 (c)를 살펴보면, 실시예 1의 유기 복합체의 질소 1s의 결합에너지는 398 eV로 티에노아이소인디고의 질소 1s 결합에너지와 동일한 것으로 나타났다. 이는 실시예 1의 유기 복합체에서 질소의 비공유 전자는 티에노아이소인디고 내부에서 비편재화(delocalized)되었고, 백본(back bone) 평면에 수직으로 질소의 비공유 전자쌍이 존재하여 2-브로모벤질알데하이드와 할로겐 결합 또는 칼코젠 결합을 할 수 없는 구조이기 때문이다.
도 3의 (d)를 살펴보면, 실시예 1의 유기 복합체는 질소 대신에 카보닐 그룹이 2-브로모벤질알데하이드와 할로겐 결합 및 칼코젠 결합을 하는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 2-브로모벤질알데하이드의 카보닐 그룹은 지방족 -C=O그룹으로 532.82 eV의 결합에너지를 가지나, 실시예 1의 유기 복합체는 티에노아이소인디고의 황이 전자를 취해 칼코젠 결합을 통해 2-브로모벤질알데하이드와 결합하면 2-브로모벤질알데하이드 산소의 결합에너지는 532.82eV으로 0.32 eV만큼 증가했다. 다른 카르보닐기인 티에노아이소인디고의 카르보닐기는 방향족 -C=O이고, 530.61 eV 및 530.86 eV에서 두 가지 유형의 피크를 갖는다. 실시예 1의 유기 복합체에서 티에노아이소인디고와 2-브로모벤질알데하이드의 결합이 형성되었을 때, TIIG의 방향족 -C=O는 각각 531.45eV 및 530.68Ev의 결합에너지를 나타냈고, 이는 비교예 1의 유기 복합체에 비해 각각 0.84eV 및 0.07eV만큼 증가되었다. 이것은 전자의 결합 에너지가 2BBA와 TIIG를 가진 할로겐 결합과 칼코젠 결합에 의해 전자 공여자로 작용하고 TIIG의 내부 부분에 분자 내 칼코젠 결합을 통해 남아있는 quinodial 구조를 형성 함으로서 증가함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 유기 복합체는 티에노아이소인디고와 2-브로모벤질알데하이드의 할로겐 결합과 칼코젠 결합으로 구성된다는 것을 알 수 있다.
표 1은 2-브로모벤질알데하이드, 티에노아이소인디고와 실시예 1의 유기 복합체의 X선 광전자분광 결과 결합에너지와 그 변화를 나타낸 표이다. 표 1을 살펴보면, 실시예 1의 유기 복합체는 할로겐 결합(XB)과 칼코젠 결합(CB)을 통해 2-브로모벤질아데하이드와 티에노아이소인디고 분자간에 전자를 부분적으로 주고 받는 전기 공여체와 전기 수용체 사이의 상호 작용을 통하여 할로겐/칼코젠 원자의 전자는 보다 풍부해지고 각 전자의 결합 에너지는 약해지는 것을 확인하였다. 또한, 2-브로모벤질알데하이드와 티에노아이소인디고 간의 할로겐 결합과 칼코젠 결합에 의해 전자 공여자로 작용하는 카르보닐기의 전자의 결합에너지가 증가함을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따른 유기 복합체는 티에노아이소인디고와 2-브로모벤질알데하이드 간의 할로겐 결합과 칼코젠 결합을 통해 정전기적 결합을 하고 있음을 알 수 있다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 유기 복합체와 티에노아이소인디고 용액을 대상으로 UV-Vis 흡광도를 측정한 결과 그래프이다. 도 4를 살펴보면, 실시예 1 및 비교예 1의 유기 복합체와 티에노아이소인디고 용액 모두 최대 흡수 피크는 대략 616 nm으로 유사하지만, 실시예 1의 유기 복합체의 숄더 밴드는 비교예 1의 유기 복합체와 비교하여 650 내지 800 nm로 현저히 적색 이동이 나타나는 것을 확인하였다. 이와 같이 근적외선 영역의 흡수 향상은 유기 복합체가 2-브로모벤질알데하이드와 티에노아이소인디고가 결합함으로써 공액 길이가 1차원 방향으로 더 길어지고 J-응집(J-aggregation)되었음을 알 수 있다.
실험예
2
본 발명에 따른 유기 복합체를 포함하는 트랜지스터의 구조 및 물성을 확인하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1의 유기복합체를 포함하는 유기 박막 전계효과 트랜지스터(organic thin-film field-effect transistor, OTFT)와 실시예 1 및 비교예 1의 유기 복합체를 포함하는 유기 나노/마이크로 와이어 트랜지스터(organic nano/micro wire transistor, ONWT)를 대상으로 전하 이동도 측정 실험을 하였으며, 그 결과는 도 5 내지 7 및 표 2에 나타내었다.
이때, 모든 전계효과 이동도는 다음의 관계식을 사용하여 포화 상태에서 추출하였다:
μsat = (2IDSL) / (WC(VG-Vth)2)
여기서 IDS는 포화 드레인 전류, L은 채널 길이, W는 나노 와이어 폭, C는 SiO2 유전체 (100 nm)의 커패시턴스 (
11.5 nFcm-2), VG는 게이트전압, Vth는 임계 전압. 장치 성능은 4200-SCS semiconductor characterization system을 사용하여 대기 중에서 평가하였다.
[표 2]
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 유기복합체를 포함하는 유기 박막 전계효과 트랜지스터(organic thin-film field-effect transistor, OTFT)의 전하이동도를 측정한 결과 그래프로서, 도 5의 (a) 및 (c)는 비교예 1의 유기 복합체를 포함하는 OTFT 트랜지스터의 output 및 transfer 특성에 대한 그래프이고, 도 5의 (b) 및 (d)는 실시예 1의 유기 복합체를 포함하는 OTFT 트랜지스터의 output 및 transfer 특성에 대한 그래프이다.
도 5를 살펴보면, 비교예 1의 유기 복합체를 포함하는 OTFT는 약 2.34X10- 4 cm2/Vs의 전하 이동도를 나타냈다. 반면, 티에노아이소인디고와 2-브로모벤질알데하이드의 비율이 1:2 몰비인 실시예 1의 유기 복합체를 포함하는 OTFT는 전하 이동도가 6.39X10- 4 cm2/Vs으로 비교예 1의 OTFT보다 약 3배 더 높은 전하 이동도를 나타냈다. 이는 2-브로모벤질알데하이드의 첨가로 인해 순수한 티에노아이소인디고의 자가조립된 분자가 에노아이소인디고-2브로모벤질알데하이드의 복합체의 자가조립이 보다 평면적으로 분자배향이 되었기 때문이다.
표 2 및 도 5의 (e)를 참고하면, 실시예 1의 유기 복합체에서 티에노아이소인디고와 2-브로모벤질알데하이드의 비율이 1:2 몰비인 경우에서 전하이동도가 가장 우수한 것을 확인하였다. 구체적으로, 티에노아이소인디고 대비 2-브로모벤질알데하이드의 비율(2BBA/TIIG)의 값이 3인 경우, 전하이동도가 4.98X10- 4 cm2/Vs 이고, 2BBA/TIIG 값이 4인 경우, 3.81X10- 4 cm2/Vs이며, 2BBA/TIIG 값이 5인 경우는 2.96X10-4 cm2/Vs으로 나타났다.
도 6의 (a)는 실시예 1의 유기 복합체를 포함하는 유기 나노/마이크로 와이어 트랜지스터(ONWT)를 도식화한 이미지이고, 도 6의 (b)는 실시예 1의 유기 복합체를 포함하는 유기 나노/마이크로 와이어 트랜지스터(ONWT)을 대상으로 주사전자현미경(SEM)을 촬영한 이미지이다. 도 6를 살펴보면, 유기 나노/마이크로와이어 트랜지스터는 n-도핑된 Si/SiO2 기판 위에 0.5 mL의 실시예 1의 유기 복합체 용액을 도포하여 제조한 것으로 설계된 쉐도우 마스크를 나노와이어 형태의 유기 복합체 위에 겹치고 140 nm 두께의 금 전극을 증착하여 제조한 bottom-gate/top-contact 디바이스인 것을 알 수 있다.
도 7을 살펴보면, 비교예 1의 유기 복합체를 포함하는 ONWT는 3.50x10-3 cm2/Vs의 전하 이동도를 가져, 비교예 1의 유기 복합체를 포함하는 OTFT의 전하 이동도 보다 10배 높은 전자이동도를 나타냈다. 이를 통해, ONWT는 OTFT에 비해 전자 전달 성능을 향상시킴으로써 성능에 기여하는 것을 알 수 있다. 또한, ONWT은 전하가 음극으로 직접 이동하도록 하는 구조적인 장점으로 인하여 이동성이 향상된다.
또한, 실시예 1의 유기 복합체를 포함하는 ONWT는 전하 이동도가 9.34x10-3 cm2/Vs으로 비교예 1의 유기 복합체를 포함하는 ONWT와 비교하여 3배 향상 된 것이며, 실시예 1의 유기 복합체를 포함하는 OTFT와 비교하여 30배 향상된 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따른 유기 복합체는 2-브로모벤질알데하이드 및 티에노아이소인디고의 결합으로 단단한 분자간 패킹 및 방향성 배향을 가진 자가조립(self-assembly)로 인해 전하 이동도가 현저히 향상된 것을 알 수 있다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1의 구조 및 화학식 2의 구조를 갖는 성분을 포함하는 나노와이어 구조이고,
유기 복합체는 화학식 1의 산소 원소와 화학식 2의 X1 간의 할로겐 결합(halogen bonding)을 이루며,
화학식 1의 Y1 및 Y2와 화학식 2의 산소 원소 간의 칼코젠 결합(chalcogen bonding)을 이루는 것을 특징으로 하는 유기 복합체:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
X1은 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
Y1 및 Y2는 독립적으로 황(S), 셀레늄(Se) 및 -텔레늄(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐기, 나프탈렌 및 벤조퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
유기 복합체는 직경(D) 대비 길이(L)의 비율(L/D) 값이 평균 10 내지 600인 것을 특징으로 하는 유기 복합체. - 제 3 항에 있어서,
유기 복합체의 길이(L)는 평균 50 내지 300㎛인 것을 특징으로 하는 유기 복합체. - 제 1 항에 있어서,
유기 복합체에서, 화학식 1의 구조를 갖는 성분; 및 화학식 2의 구조를 갖는 성분의 혼합 몰비는 1:1 내지 1:3.5인 것을 특징으로 하는 유기 복합체. - 화학식 1의 구조를 갖는 성분; 화학식 2의 구조를 갖는 성분 및 유기 용매를 혼합한 혼합용액을 균질화하는 단계; 및
균질화한 혼합용액에 알코올 용매에 용해시킨 화학식 2의 구조를 갖는 성분의 용액을 혼합하여 상분리를 통해 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 유기 복합체의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
Y1은 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
Y1 및 Y2는 독립적으로 황(S), 셀레늄(Se) 및 -텔레늄(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐기, 나프탈렌 및 벤조퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다. - 제 6 항에 있어서,
혼합용액을 균질화하는 단계는 마그네틱 교반, 초음파 조사 또는 승온을 수행하는 것을 특징으로 하는 유기 복합체의 제조방법. - 제 6 항에 있어서,
유기용매는 클로로포름, 톨루엔, 자이렌, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 유기 복합체의 제조방법. - 제 6 항에 있어서,
알코올 용매는 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 유기 복합체의 제조방법. - 제 6 항에 있어서,
균질화한 혼합용액에 알코올 용매에 용해시킨 화학식 2의 구조를 갖는 성분의 용액을 혼합하여 상분리를 통해 복합체를 제조하는 단계는 12 시간 내지 20시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 유기 복합체의 제조방법. - 제 6 항에 있어서,
균질화한 혼합용액에 알코올 용매에 용해시킨 화학식 2의 구조를 갖는 성분의 용액을 혼합하여 상분리를 통해 복합체를 제조하는 단계 이후에, 제조된 복합체를 알코올 용매에 분산시키는 것을 특징으로 하는 유기 복합체의 제조방법. - 제 1 항에 따른 유기 복합체를 포함하는 트랜지스터.
- 제 12 항에 있어서,
상기 트랜지스터는
전하 이동도가 4X10- 4 cm2/Vs 내지 15X10- 3 cm2/Vs인 것을 특징으로 하는 트랜지스터.
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