CN101039874B - 新型杂化材料和相关的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于碳纳米管的末端和侧壁衍生化的设备和方法。还描述了将结构部分和纳米颗粒附加于碳纳米管的侧壁和两端上的比较容易的方法。本发明提供了用于分析和光电目的以及材料应用中的杂化材料。该材料已经在拉伸、导电和导热性方面具有改进的性能。

Description

新型杂化材料和相关的方法和设备 

相关申请的交叉引用 

本申请要求了芬兰申请序列号No.20041322(2004年10月12日申请)，芬兰申请序列号No.20041318(2004年10月12日申请)，芬兰申请序列号No.20041436(2004年11月9日申请)，芬兰申请序列号No.20041658(2004年12月23日申请)，芬兰申请序列号No.20050102(2005年1月31日申请)，芬兰申请序列号No.20050407(2005年4月21日申请)，和芬兰申请序列号No.20050431(2005年4月26申请)的优先权。 

背景 

1.本发明的领域 

本发明提供了用于含碳材料如石墨、碳纳米管和同类结构的末端和侧壁衍生化的设备和方法。还描述了将结构部分和纳米颗粒附加于碳纳米管的侧壁和两端上的比较容易的方法。本发明提供了用于材料应用中的杂化材料。这些材料在拉伸强度、杨氏模量、玻璃化转变温度、耐化学性、以及导电性或导热性方面具有改进的性能。 

2.现有技术和总体描述 

人们仍然需求更强和更轻的材料。同时这些材料的供应对于任何可预见到的未来应该是稳定的。碳基新型材料，如石墨纤维和碳纳米管，为实现所有这些目标提供了重大的承诺。特别的是，与任何其它材料相比，碳纳米管(CNT)具有最高的拉伸强度。另外，它们在环境温度下是最佳的电导体。尽管有这些重大的承诺，但是对于CNT的利用仍然有许多问题。 

石墨和CNT已经在塑料和复合材料中用作添加剂(Chasiotis I等人，Multiscale Experiments on Graphite Nanoplatelet/EpoxyComposites，SEM X International Congress and Exposition on Experimental and Applied Mechanics，Costa Mesa，CA2004，Odegard G.M.等人，AIAA Journal43(2005)1828)。常常观察到在一些性能如模量或抗断应力上的改进(Qian D等人，Appl.Phys.Lett.76(2000)2868)。当CNT与聚合物进行化学偶联时这些改进是显著的(Blake R等人，A generic organometallic approach towardultra-strong carbon nanotube-polymer composites，J.Am.Chem.Soc.126(2004)10226)，虽然改性CNT被用作添加剂(低于1％)并且没有与本体强烈地键接。聚合物侧链已经从碳纳米管连接的催化剂上聚合而成(Dubois P.等人，WO2005012170，Polymer-BasedComposites Comprising Carbon Nanotubes as a Filler，Method forProducing Said Composites，and Associated Uses，10.2.2005)。 

石墨是碳原子的六边形网络，这些碳原子以共价键方式键接。共价键是最强的化学键，并且碳-碳键是非常强的，和另外该键在石墨中具有双键特性。碳纳米管可被想象成通过将狭长的石墨片卷成管式形状而由该片材形成的。因此，石墨和碳纳米管的局部结构是非常类似的，即，它由六边形键接的碳原子组成。几个石墨状管可被同心地形成多壁CNT。在该CNT中的弯曲使得它们比石墨更具反应活性，虽然这种差异在非常大的多壁CNT和石墨之间是小。然而，本发明的许多改性方法还适用于石墨。虽然目前CNT是本发明的杂化材料的最优选的起始原料，但本发明覆盖了所有石墨状或石墨派生材料。 

复合是改进现有材料的性能的传统方式。复合材料具有相对粗糙的结构。还有，各种组分一般不是以化学方式强烈键接的。当结构特征处于纳米级时，在均质材料和复合材料之间的界线开始消失。这尤其是当各组分以化学方式键接时的情况。对于纳米结构的材料，术语“杂化材料”是优选的。在杂化材料中各种类型的化学结构部分或颗粒能够进行混合。组分包括有机、无机、聚合物和生物分子和颗粒。碳纳米管或一些其它的石墨状材料是本发明中的这些组分之一，而其它组分自由地选自所提及的类型中的任何一种。在本发明中的一些或所有组分以共价键方式与石墨材料连接。在这一点上，石墨材料可被 认为是本发明的杂化材料(Hybtonite)的起始原料。最终产物含有除碳以外的其它元素，以及还有除管以外的其它结构。当CNT是起始原料时，最终产物不再被认为是CNT，而是杂化物管、杂化物树、杂化物网、杂化物树枝状大分子、杂化物簇、杂化物单层等等。这些可进一步组织成更高等级的材料，如纤维、膜和松散材料，总称为杂化材料(Hybtonite)。该情形对于全部的化学过程是完全类似的，其中起始原料和最终产物是明显不同的实体。在这方面，术语杂化物纳米管用于覆盖所有可能的杂化材料，其中CNT已经是一种起始原料。相应的首字母缩写词是HNT。名称杂化物纳米管强调以下事实：这些材料具有显著量的除碳以外的其它元素，并且它们的化学和物理性质具有一些独特的特性。更一般地说，从石墨或其它石墨状材料形成的杂化物纳米结构是由首字母缩写词HNG表示的。 

为了让CNT完全地仅仅由碳组成，它们应该在两端具有半-富勒烯端(cap)。实际上所述末端常常是开放的，因为它们从未被封端或CNT在提纯过程中被裁切。当CNT通过超声处理或其它方法裁切时，在末端的碳原子将具有悬挂键，后者是极其反应活性的。裁切典型地在空气或水中进行。因此，大量的含氧小分子是邻近的。碳原子倾向于结合于氧上，形成酚(fenolic)和羧酸官能团。本发明允许对氧化进行抑制，并且在石墨材料的裁切过程中进行无数的其它反应。含氧官能团的形成实际上可依靠故意选择的反应来进行防止。另外地，某些含氧物质的形成可有目的地由本发明的方法来得到增强。 

超声波振动是通常使用的加速化学反应和尤其多相反应的方法。一个例子是在微米级和纳米级硅石颗粒的表面上合成低聚核苷酸，从而使得试剂的扩散由超声波振动来增强。已经描述了在氧化条件下裁切纤维素(Siegel N.等人，US5073216，Method of ultrasonicallycutting fibrous materials and devices therefrom，1991年12月17日)。在官能化的CNT和合适的试剂之间的反应也受益于超声波振动。一个例子是在含有羟基和羧基的环氧抗蚀剂(epoxy resist)SU-8氧化的CNT之间的反应(N.Zhang等人，Smart Mater.Struct.12 (2003)280)。然而，已经在现有技术中进行的所述反应使得这些反应将在没有超声波振动的情况下发生。这与本发明形成鲜明的对照，其中超声波实际上使得所述反应通过石墨材料本身的活化来进行。这不是微小的差异，因为因此通常将在本发明中避免一个或多个化学步骤，这在工业生产中是尤其重要的。 

超声波在反应混合物中产生局部非常高的压力和温度点。该温度在纳米或微观体积中可以是上千摄氏度或更高。这些高温随机定位在迁移的干涉点中。已经观察到CNT的超声波诱导物理改性(Iijima S.等人，WO03057622，Porous carbon nanostructure and method forpreparation thereof，2003年6月17日)。 

CNT在任何材料中具有最高拉伸强度。这一陈述对于一种CNT是正确的。然而，在生产CNT基材料的宏观试件中仍然有问题。CNT可用于增强现有的材料。然而，它们的直线结构和光滑的石墨状表面对于这一目的是不利的，因为在它们周围的材料可以容易地滑移。该滑移将消除CNT或许具有的大部分增强作用。如果化学交联广泛的话，其可能损害该CNT，本发明提供了在不显著损害CNT的情况下避免滑移的方法。 

本发明的概述 

本发明提供了通过CNT的末端的衍生化和/或石墨材料的侧壁或边缘或角顶的共价或非共价衍生化，因此使得无机、有机、聚合物和生物分子和颗粒得以连接上去，从而制造CNT和石墨状材料基杂化材料的方法。这些杂化材料(HNT和HNG)总称为杂化材料(Hybtonite)，其比当前材料更强、更轻和/或更耐腐蚀。另外这些材料可以是“灵巧(smart)”材料，使得它们具有传感性能并且能够适用于条件的改变。 

本发明的一个实施方案提供了用于实验室和工业规模生产方法的设备以及所述改性HNT的设备。目前优选的裁切和改性方法是在环境保护的腔室中进行的超声波处理，以及气态、液态或固体试剂或颗粒可以在排除氧和/或水的同时于超声波处理之前或处理过程中被添加到该腔空中。反应的进展可以通过光学或电学方式监测。所述设备也 可含有用于磁性颗粒和无定形碳的除去的磁性和疏水性分离装置。 

在本发明的另一个实施方案中，所述裁切和改性方法是在环境保护的腔室中在气态反应剂如氨或氧存在下的强交变电磁场。 

本发明的进一步目的是通过在不同化学品和颗粒的存在下重复所述衍生化工艺以提供不对称末端取代的HNT。类似地，多取代的HNG可以通过顺序处理来制备。 

本发明的另一目的是提供连续的工业规模反应、以及提纯设备和方法。这些实施方案包括用于反应的流动池(flow cell)，以及用于提纯的磁性和疏水性辊，或可供选择的磁通网络。超声波振动是在流动池中的目前优选的裁切方法。超声棒条具有可产生运行干涉点的表面结构。可供选择地，两个或多个棒条可以在同一空间中，以及它们的相对强度的变化产生控制的干涉图案。 

本发明的一个目的是提供不对称取代的HNT，后者可以进一步与分子或纳米颗粒反应，从而使得两种不同的分子或纳米颗粒处在各端。这些产品可以进一步用于产生纳米电子电路，并且应用于传感器。 

在本发明的一个实施方案中，HNT和HNG由反应物来交联，这样形成了以共价键方式连接的网络。这些网络可以具有树枝状结构，其可用于纳米电子设备、传感器和新型材料中。 

本发明的一个目的是提供可用于宇航、汽车和机器制造工业中的更强材料。这些材料具有高的拉伸强度和/或良好的导电性和/或导热性。宇航、汽车和机器应用包括机身、框架、辊和各种面板。 

本发明的另一个实施方案允许更轻和/或更耐久的运动设备的制造。运动设备包括但不限于球拍(racket)、网球拍(racquet)、棒球击棒、高尔夫球杆、冰球杆、越野和山坡滑雪橇板、自行车、钓鱼杆。 

另一个目的是提供用于桥梁、建筑物、管道和容器的建筑工业材料。该材料可以用于支撑结构体或作为涂料。 

本发明进一步提供可以象塑料一样注射塑模并且在强度上与复合材料相当的纳米结构材料。所述混合物的纳米尺寸组分在传统的聚合物制造中类似于单体。它们在模具内化学连接，形成所需的形状。

本发明还提供了将两个试件结合在一起的方法，这是通过用电磁辐射加热被置于这两个试件的表面之间的材料来实现的。试件可以是在辐射过程中会足够软化的任何材料。塑料和复合材料是特别适合的。目前微波辐射是优选的，在这种情况下该方法是微波熔合。 

本发明的进一步目的是提供吸收电磁辐射的材料，这样所述表面将也被加热。这些材料被称作连接剂(linker)。目前优选的连接剂是可以与金属或含有纳米和微米颗粒的金属偶联的HNT。加热也可能诱导化学反应，从而使连接剂也至少与一个表面进行化学键接。 

本发明的一个实施方案提供了微波源和波导管，这样辐射可以瞄准接近于所要熔合的或可供选择地用作模具的表面。 

本发明的仍然另一个实施方案提供了用于电磁屏蔽如EMP保护的材料。这些材料应用于电磁信号传输，包括移动电话、电视、无线电中继站、军队和太空应用。 

附图说明

图1.当石墨结构被劈裂以有具有悬挂键的初生边缘1和2形成时，采用试剂(131，X)的石墨状颗粒101的示意图。 

图2.本发明的一种杂化材料203的示意图，其中颗粒201与HNT网络202相连。A.松弛状态。B.拉伸材料。 

图3.A-B.羧基封端的304CNT的形成的示意图。C.裁切和第二末端被氨基307进一步衍生化的示意图。对称氨基封端的HNT 308是副产物。 

图4.A-B.硫醇封端的404HNT 403的形成的示意图。C.裁切和第二末端被肼基407进一步衍生化的示意图。对称肼基封端的HNT408是副产物。 

图5.A.肼末端连接的HNT 501的示意图，和B.还原成分离的氨基封端的HNT 505。C.氧化成分离的硝基封端的HNT 507。 

图6.HNT的末端聚合反应的示意图。在这一实施方案中单体是丙烯酰胺603。C.双丙烯酰胺交联剂605。D.具有以共价键方式连接的两个HNT的交联的605末端聚合物604。 

图7.A.设备的一个实例的示意图，该设备用于以磁性方式将CNT或HNT与催化颗粒和相关的无定形碳(其去往废物接收处708)分离而进入到容器706中。B.该设备的辊705和分离叶片707。 

图8.连续流过设备的一个实施方案的示意图，该设备用于以磁性方式将CNT或HNT803与催化颗粒和相关的无定形碳804分离。A.单个Y形管801、803和805，以及磁铁802。B.整个设备。 

图9.A-B.氨基封端的HNT505与硝酸901和铜盐的反应的示意图。A-C.氨基封端的HNT与具有取代基Y的芳族化合物906的反应的示意图。 

图10.A.具有侧链1002的杂化物纳米管1001的示意图。B.侧链1002可以是液晶和形状互补的。C.杂化物纳米管1001的一种可能的结构组成。 

图11.聚丙烯腈HNT的示意图。A.在末端1102和侧壁1103处具有氨基的氨基HNT1101。B.在丙烯腈和氨基HNT之间的反应产物。C.与过量的丙烯腈和氨基HNT在自由基引发剂或碱性催化剂存在下的进一步反应以生产PAN侧链1106和1107。D-E.描述了PAN-HNT和还含有丙烯酰胺官能团1110的HNT的反应，从而使两个HNT1108和1101相互连接。 

图12.具有氨基封端和羧基封端的侧链1207和1208的聚(对苯二甲酰-对-亚苯基二胺)HNT1201和1202的示意图。 

图13.具有以共价键方式连接的三种不同组分1301、1302和1306的杂化材料的一个实施方案的示意图。侧链具有不同的亚型1302-1305，以及由椭圆1306和1307表示的组分。 

图14.双环氧化合物1403与在初生石墨边缘中的悬挂键1402之间的许多可能反应之一的示意图。 

图15.A.氨基307和羧基304封端的HNT306。B.两个或更多个CNT通过使用碳化二亚胺，经由氨基和羧基被偶联在一起，从而形成了酰胺键1501。 

图16.A.含有多个环氧基(在这一特定的例子中有四个)的大环 化合物(resorca rene)的一个例子。B.羧酸酐的一个例子，苝四羧酸二酐。 

图17.双环氧化合物1701与氨基-HNT1101和二氨基化合物或颗粒1703的反应的示意图。 

图18.A.含有HNT1802的材料的示意图和B.在表面1805和1806上蚀刻，以改进粘合性能。C.颗粒或分子1804在两个试件1801和1803之间形成连续区段。 

图19.根据本发明熔合的两个试件1901和1902的示意图。A.两个单独的试件1901和1902。B.被熔合的一个表面被连接剂1903覆盖。C.所述试件被压在一起，同时熔合区用微波辐射1905加热。 

图20.用于石墨材料和HNT的等离子体处理的气相反应器的示意图。A.对石墨材料2006进行强电磁辐射。这代表了本发明的主要反应。B.对反应物2005进行强电磁辐射。等离子体与石墨材料反应。C.已经官能化的闭合的一个石墨颗粒2008。 

图21.连接了金属纳米颗粒的HNT的示意图(参见实施例8)。 

图22.实施例11的样品的实验测量的应变-应力特性。 

图23.实施例1的样品的近IR光谱示意图。 

图24.通过使用超声波尖头的已与肼反应的HNT的SEM图(实施例1)。 

本发明的详细描述 

虽然将CNT的各种处理方法用作实施例，但是几种方法一般适用于石墨状材料。这些材料的形式可以是分子、薄片、片材、管、圆锥体、纤维等等。这些石墨材料的常见特征是大部分的碳原子形成了稠合的六边形环。 

本发明方法是以初生位点104，105或悬挂键(未显示出全部的数字)的高反应性为基础的，当石墨状颗粒101被劈裂或裁切成更小的试件102和103时(图1)。悬挂键真实地表示了自由基、卡宾、碳阴离子或碳阳离子。几种试剂立即与这些悬挂键进行反应。石墨材料将紧接着被试剂(131，X)官能化(151，152，...，161)。这被称作本发明的初级反应。剩余的悬挂键134，135，...，150将重新组织，与溶剂或残留氧或水结合。分子或颗粒可以经由初级官能团进一步与石墨网络连接。本发明的重要部分是石墨材料本身被裁切工艺所活化。 

在图1中裁切被描述为用超声波振动来进行。裁切是颗粒的完全劈裂或部分破裂。反应速率还取决于所存在的其它反应物。一些是或多或少耐反应活性碳物质的，而一些试剂是高度反应活性的并且实际上可以维持链反应。除非石墨材料的氧化是目的，否则氧必须从反应混合物中排除。在用本发明的方法进行初级官能化之后，化学改性可以用现有技术中已知的方法来继续进行。尽管这些二次反应同样是已知的，但是它们与本发明的初级反应的结合是新的，并且尤其所述材料是新的。 

用于纳米复合材料的制造中的目前优选的本发明的方法是以分子或纳米颗粒201在CNT和其它石墨材料202的末端和侧壁上的连接以产生HNT和HNG为基础的。这些颗粒起着象锚固剂一样的作用，并且防止HNT和HNG在松散材料203内部的滑移(图2)。这些分子或纳米颗粒可以以各种方式与周围的材料相互作用。这些相互作用包括机械缠结、范德华力、氢键、偶极-偶极相互作用、离子相互作用和共价键。HNT的直接交联在本发明范围内也是可能的。 

本发明的HNT和HNG具有良好的导电性。然而，在管和电极之间的接触电阻是显著的。而且结构是易碎的。本发明的几种方法可以减轻这些问题。这些方法包括金属或半导电颗粒在HNT、HNG和电接触点之间的沉积和连接，管的交联，以及HNT与基材和电极之间的化学偶联。 

所述HNT和HNG可以在它们的表面上含有几乎任何分子和颗粒。同时在HNT的内部还可以具有原子、离子、分子或颗粒。这些可以是化学偶联的，或这些实体可以刚好由HNT含有。 

大的分子或纳米颗粒也可以与CNT的侧壁连接。连接能够是共价的或它可以是共价的或非共价的。对于材料应用而言，以共价键方式连接的分子或颗粒的密度应该是适度的，从而使得HNT的完整性不受 影响。非共价连接例如可通过使用对CNT有高亲合性的在分子中的氨基来进行。这些分子包括肼的衍生物、色氨酸和相关的物质。 

目前优选的裁切方法是超声波处理。机械裁切可以以几种方式进行，其中包括锋利的边缘、各种研磨机和AFM。在化学品存在下的球磨机裁切是现有技术中公知的(Pierard N等人，Ballmilling effecton the structure of single-wall carbon nanotubes，Carbon 42(2004)1691)。球磨机包括CNT在两个生硬的物体之间的破碎。所述CNT可以在这一工艺中过度地被损伤，并且所述反应以拼凑方式发生，因此该反应是非常不均匀的(Pierard N等人，Carbon42(2004)1691)。本发明的方法避免了这些问题。在盐或陶瓷，如氯化钠、草酸钙、硫酸钡、氧化锆或氧化铝存在下的机械裁切有时是优选的。用激光进行的光学裁切仍然是另一个备选方案。裁切可以在温度控制下和/或在电磁场存在下进行。电磁场的目的可以是温度控制或电离物质和自由基即等离子体从所述反应物的产生。例如，氧和氨等离子体可以通过现有技术中公知的方法来产生。等离子体是高度反应活性的，并且将与侧壁显著地进行反应。 

虽然主要讨论了CNT和HNT的化学行为，但所有石墨材料在这些条件下是反应活性的。CNT和HNT的弯曲使得它们比石墨更具反应活性。因此，石墨的表面不如CNT或HNT的表面那样有反应活性。然而，管的末端和石墨片的边缘是大约等反应活性的(当它们重新形成时)。 

超声波处理的频率优选是在20kHz和1MHz之间。必须理解，更低和更高的频率在一些情况下是可适用的。电力是连续的或脉冲的。超声波处理时间是5秒-10小时。对这些参数进行调节，以使CNT将具有所需长度。反应容器可以含有几个超声波振动源或被它们包围，对这些超声波振动源可以进行程序控制，以使得干涉图案以控制的方式连续地进行变化。如果所述CNT被裁切两次，则第一次超声波处理是不太有力的，这样CNT的长度平均来说是最终产物的所需长度的至少两倍。在第二次超声波处理之中和在第二反应物存在下，各CNT应该被裁切至少一次。

超声波处理优选在液相中进行。液体有效地传输振动能，即使CNT不溶于该液体中。在大部分的应用中，如果裁切CNT是在溶液相中，则是有利的。溶剂(如氯仿、二甲基甲酰胺和异丙醇)可以溶解至少有限量的CNT。溶解度可以被某些化学品大大地增强，该化学品被吸附到CNT上并将它们彼此分离。这些化学品包括蒽、芘和芘丁酸。我们已经发现1，8，9-三羟基蒽或1，8，9-蒽三酚是高效的增溶剂，因为它具有同时与CNT和极性溶剂相互作用的能力。另外，它几乎是平面的，并且允许与电极有良好的电接触(如果需要的话)。类似地我们已经发现，氨基酸色氨酸是很好的增溶剂，它也提供良好的电接触。色氨酸可与许多其它化学品相结合使用，并且它的氨基或羧基官能团为衍生化提供了进一步的可能性。一些聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、葡聚糖、淀粉、纤维素乙酸盐、硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓纤维素黄原酸盐。色氨酸或它的衍生物可以与这些聚合物进行化学键接，以增强在CNT和聚合物之间的相互作用。 

肼是极其良好的增溶剂。因为肼本身是反应活性的，所以它的使用多少受限于与其它试剂的结合。如果将肼用作增溶剂，必须使用大大过量的实际试剂，和甚至将产生肼官能团。另一类型的增溶剂包括洗涤剂，它能够将CNT以胶束形式溶解到水中。合适的洗涤剂是十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、吐温、三硝基甲苯和十八烷基三甲基铵溴化物。 

当CNT和HNG301在含有氧302或水303的环境中裁切时，将形成酚和羧基官能团304(图3)。因为没有采取预防措施来排除这些反应活性物质，这已经预先简单地完成了。本发明允许氧化的抑制和增加。为了增强氧化，可以添加一些氧化剂。仅仅提及几个例子而已，这些包括过氧化氢、过苯甲酸、过硫酸钾、高锰酸钾、高氯酸钠和硝酸。同时，当氧是氧化剂时，氧的分压可以提高。电化学氧化是另一个适当的备选方案。在这种情况下，在裁切过程中CNT的至少一部分与阳极进行电连接。 

本发明允许不对称取代的HNT由两阶段方法来形成，其中裁切首 先用一种反应物或一组反应物来进行，然后在另一种反应物305、405存在下进行(图3和4)。将同时形成对称的308、408和不对称的306、406产物。各种各样的反应物可以在本发明的范围内使用。片材状石墨将在类似条件下主要在新形成的边缘中进行反应(图1)。 

其它含氧的化合物可用作溶剂。醇类可以得到醚、缩醛、酮缩醇和原酸酯。类似地，羧酸类可以得到酯和酸酐。这些是酚酯，并且容易被水解。环氧基是高度反应活性的并被有利地用于本发明的几个实施方案中(图14)。 

胺化作用需要惰性气氛和需要存在无水氨3005(图3)，脂肪族、芳族或杂环族伯或仲胺，如甲胺，乙胺，二甲胺，二氨基乙烷，乙醇胺，在一个分子中可具有8、16、32个或甚至更多个氨基团的氨基树枝状大分子。推荐使用大大过量(约十到百倍)的这些试剂。合适溶剂包括THF、DMF、氯仿、乙酸乙酯。肼405将产生肼基官能团(图4)，它可以代替胺类用于许多应用中。然而，肼的两端可以进行反应。取代的肼，如甲基肼、1，1-二甲基肼、2，4-二硝基苯肼，将得到相应取代的肼基官能团。酰基肼即酰肼的氨基将与CNT进行反应，并且连接的官能团仍然是酰肼。借助还原，氮-氮键在所有这些含肼的结构部分中被切断，并且获得了伯或仲胺官能团。 

在CNT的末端上的硫醇官能团常常是高度令人想望的，因为它可以与金或银颗粒或表面容易地连接。硫醇还结合锌、铜、铅、汞和镉的硫化物以及硒化物。为了获得硫醇化末端，裁切优选在硫化氢402存在下进行(图4)。硫脲提供了另一个目前优选的备选方案。裁切也可以在含有硫的溶剂中或在熔融硫中进行。二硫化碳是硫的良好溶剂。可以使用一些其它的有机溶剂，如乙醇或四氢呋喃，特别将它们与二硫化碳混合使用。二硫化碳同样是CNT的良好溶剂。它也多少是反应活性的，并且能够为CNT提供硫原子。 

硫也用于橡胶的硫化中。将本发明的方法与聚异戊二烯、聚丁二烯和类似聚合物的硫化相结合。所述聚合物与CNT或石墨材料在含有硫的溶液中进行混合，然后将溶剂蒸发除去。对所述CNT或石墨材料 进行裁切，和接着进行聚合反应。聚合反应可以由促进剂如二苯基硫脲来促进。 

最强电负性的结构部分之一是氰基。氰基可以通过其它官能团的化学改性或直接通过在氰化氢存在下进行CNT的裁切而在CNT的末端或侧壁上被引入。 

有时，CNT末端或石墨材料的边缘的还原可能是优选的。这可以通过催化氢化来完成。可以使用钯或镍纳米颗粒以及可溶性钌或钯三苯膦、或吡啶配合物。氢化物(如硼氢化钠或氰基硼氢化钠)提供了备选的还原剂。对于CNT和许多其它石墨材料而言，电化学还原是理想的方法，因为它们是导电的，并且所述试剂、电子自动地被从电极引导至正确位置。 

硼烷、硅烷、膦或胂是对于各种电子应用而言可被用于掺杂CNT的末端或侧壁的试剂。常常优选使用二甲基或二苯基取代的硼烷、膦或胂，以及三甲基或苯基二甲基硅烷或比完全氢化的基础(ba se)化合物更稳定的一些其它化合物。 

碳-金属键可以通过在金属蒸气，金属纳米颗粒，或有机金属化合物，如格利雅试剂、四乙基铅、二甲基汞或双苯基乙基铬，金属羰基化物，如五羰基铁、十羰基二锰、六羰基铬或六羰基钒，以及混合配位体化合物，如三(乙腈)三羰基铬、三(乙腈)三羰基钼和三(乙腈)三羰基钨。形成于CNT上的金属-碳键将允许现有有机金属化合物领域中众所周知的无数反应的发生。金属羰基化物和一些其它有机金属化合物用超声波分解并形成金属纳米颗粒。就地形成的纳米颗粒是极具反应活性的，并且将在末端和侧壁上与CNT相结合。取决于组分的浓度，可以形成各种结构。在高浓度下，可能制造出三维网络或丝网。电流或电场可用来辅助定向结构如丝网的形成。 

可能反应的列举是非常长的。CNT和其它石墨状材料的裁切是极其剧烈的过程，据此形成了碳阴离子、阳离子、自由基和卡宾。当这些物质的产生是以或多或少的机械方式获得时，这些活性物质被称作机械法碳阴离子、机械法阳离子、机械法自由基和机械法卡宾。超声 波处理得到相应的超声波法碳阴离子、超声波法阳离子、超声波法自由基和超声波法卡宾，以及光处理得到光处理法碳阴离子、光处理法阳离子、光处理法自由基和光处理法卡宾。在这些情况的每一种中，区别因数是在这些情况的每一种中导致不同结果的裁切力的频率。裁切的初级产品是极其活性的物质并且实际上将与邻近的任何分子相结合。一个推论是很难获得仅仅一种产物。然而，该目标常常是在CNT的末端或侧壁上获得至少一种所需的官能团或结构部分。因为有几个反应活性的碳原子(常常在末端上有至少十个)，一个或多个将得到所需要的官能团(如果有过量的试剂可用的话)。侧壁可以具有不致于导致CNT的完全切断的强弯曲，但是使得该位置暂时比未受到干扰的侧壁更具反应活性。这些反应活性位置在裁切过程中沿着CNT壁短暂地产生。反应可以在壁外部或内部发生。 

所述试剂中的一些是双官能的，这在于它们可以按照同样的方式或按照两种不同的方式反应两次。例如，肼可以从两端反应(图5)。如果一个CNT两个反应都发生，则获得环状化合物503。然而，常常使用肼以制造胺，和借助还原肼的两端将得到氨基506(图5B)。在氧化条件下将形成偶氮、亚硝基或硝基508官能团(图5C)。当肼或一些其它双官能分子将两个CNT结合在一起504时，更有意思的情况会发生。这实际上是相当普遍的，因为CNT主要在束中，并且因此非常靠近。几个CNT可以以星形被束缚在一起，或说得更确切些相似于在三维空间中的刺猬。这些类型的结构可用于产生更强的材料以及还有纳米电子电路。在三维空间中这些结构可以模仿脑细胞的树枝状结构。CNT还能够捆扎成束，因此形成了HNT束。 

所述裁切可以在单体，如丙烯酰胺603(图6B)、二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酐、马来酸酐、丙烯酰肼、苯乙烯和氯乙烯存在下进行。在裁切过程中形成的自由基将引发聚合反应，以及正在生长的聚合物链自动地与HNT和NHG的末端和/或侧壁连接(图6A和B)。链604的交联可以通过双官能单体如双丙烯酰胺605来实现(图6C)。因此，可以容易地制备各种复合物。已知的聚合催化 剂(如齐格勒-纳塔催化剂或二茂钛)可用来促进聚合反应，并且还影响聚合物的立体化学性。 

虽然在裁切过程中末端是高度反应活性的，但是在很多情况下侧壁也会发生反应。侧壁的官能化常常是令人想望的。例如，与环氧化合物的交联是更有效的，如果所述侧壁含有氨基或环氧基(图17，实施例11)。如果所述侧壁衍生化是非所需的，则用锋利的晶体所进行的机械裁切比超声波裁切更优选。锋利的晶体应该具有纳米级尺寸的边缘。同时可以将温度降低，并且可以添加适量的自由基清除剂。 

本发明的一个重要方面是CNT的原始结构甚至完全保留在HNT中，当取代程度是相当高时(实施例1和3)。从实施例1的样品记录的近IR光谱证明电子结构被完全保存下来，因为吸收谱带没有位移或完全消失(图22)。在现有技术中已知的大多数官能化方法中，这些近IR谱带几乎完全消失，因为CNT已经被广泛地损伤。 

如果使用溶剂，则它们应该是尽可能惰性的。溶剂包括、但不限于脂肪族烃(如庚烷、环己烷和十氢化萘)，芳族烃(如苯)，全氟化碳，四氢呋喃，二苯基醚，二苯甲酮，和六甲基磷酰胺。 

提纯方法

不对称HNT产物常常含有具有不同长度的HNT。对于许多应用而言，希望将该产物分级，以使尺寸分布减到最少。分级方法包括离心、电泳(特别如果一个或两个端基是带电的)、介电泳以及尺寸排阻层析或凝胶过滤。为了电泳目的，可以将带电的分子或颗粒连接到HNT的一端或两端上。这些分子包括磺酸根、羧基、三甲基铵和芳族烃的其它相应衍生物。树枝状大分子提供了将许多带电荷的基团连接到HNT和HNG的末端上的方法。 

可以将本发明的化学衍生化方法与磁性提纯方法相结合。磁性提纯设备具有腔室，在该腔室中HNT从无定形碳和催化颗粒上割断。在该腔室中的气氛和溶剂可含有为了CNT或HNT的末端或侧壁的衍生化所需要的试剂。如果磁性提纯不是所需要的，任选的进一步裁切诱导的衍生化甚至可以用相同的设备来进行。

本发明的提纯方法的实质是催化颗粒和无定形碳利用磁场的同时除去。因为也是铁磁性的催化颗粒在无定形碳之内，那么两种杂质同时被除去但没有任何有害的化学品(如热的无机酸)或其它苛刻条件(如高温氧化)。 

在制造过程中CNT与催化颗粒和/或无定形碳连接。该CNT必须首先从这些组分上分离开。这一过程可以以干燥粉末来进行，或可以使CNT增溶化。可以使用现有技术中已知的任何方法。这些包括机械研磨、超声波处理和氧化。目前，超声波处理是优选的。如果首先或同时对CNT进行增溶化，超声波处理可以最有效地进行。 

有利的是，使增溶化和超声波处理同时进行。HNT将通过增溶剂和超声波处理的综合效应而被分离。超声波处理也裁切所述HNT，这样它们将从无定形碳上分离开。取决于超声波处理时间和功率输出，所述HNT将被裁切若干次，从而使它们变得越来越短。所需的HNT长度取决于应用。如果将所述HNT纺成宏观纤维或电线，则该长度常常被最大化。在几种其它应用(包括许多传感器和纳米电子应用)中，短的HNT是优选的。在这里，短的是指大约50-200nm和长的是指几微米或几十微米。 

增溶剂的质量有利的是CNT的质量的至少一半，以及高达百倍。所制造的HNT在混合物中的浓度优选在0.1-5％之间。本方法可以用所有可行的增溶剂、溶剂和浓度范围来进行。 

在HNT已经从无定形碳和催化颗粒上脱离之后，使混合物经受磁场。该过程可以作为间歇式操作或在流动池中进行(图7和8)。磁场可以来源于电磁体或永磁体。目前，永磁体(包括NdFeB磁体)是优选的。该磁体可以位于管形瓶或管的内部或外部。 

磁性或可磁化的材料可以是铁、镍、钴、NdFeB、磁铁矿或任何其它可磁化的材料。在提纯腔室之内的磁性材料有利地涂有一些耐腐蚀性的材料，如塑料、玻璃、陶瓷、金或铂。必须对塑料进行选择，从而使其对于在该过程中使用的溶剂具有耐受性。合适的塑料是，例如四氟乙烯(特氟隆)、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。玻璃涂 覆可以通过用粉末或更大的磁性碎片部分地填充玻璃管来进行。当使用粉末时，可以对该管进行加热和将其拉成薄的毛细管。这些毛细管可以进一步绕制线圈，或可供选择地被切成短的试件。磁性材料也可以与熔化的玻璃混合，和在冷却之后将玻璃研磨成碎片。可以将这些再次与熔化的玻璃(它可以再次被研磨)进行混合。用于第二轮的玻璃的玻璃化转变温度可以低于用于在一开始涂覆磁性颗粒的玻璃的玻璃化转变温度。在玻璃被再次研磨之后，它可以用无机酸洗涤以除去任何暴露的磁性材料。磨细的玻璃可以烧结成适当的形状，并且烧结的玻璃可以按原样使用。镍颗粒的镀金最好通过在良好的混合下将镍粉倾倒在氯化金溶液中，然后由过滤分离出金涂覆的镍颗粒来进行。无涂层的颗粒、有涂层的颗粒、以及毛细管、或含有可磁化的颗粒或磁性颗粒的纤维可以进一步与填充材料，如纤维素、塑料、玻璃或非磁性金属进行混合。填充材料必须经过处理以使其是多孔的、或含有孔穴或毛细管，从而使得HNT溶液或悬浮液可以流过。目前滤纸是优选的。纸对于所有相关溶剂是惰性的，并且它是经济的。可以将在纸中的孔隙大小调节为约100nm到约100微米。颗粒可以容易地与纤维素或纸浆混合，并且该淤浆可以以杯形进行模塑成形。杯形是有利的，因为当滤纸被放置在起始管形瓶内部时，粗HNT保持原位置。同时，如果滤纸具有足够高的壁，则溶剂不能在滤纸和管形瓶的壁之间穿过。 

所述滤纸还可以含有宏观永磁体，如1mm³磁铁。可供选择地，它可以含有可磁化的材料的宏观试件(如铁丝)。 

顺磁性颗粒(如具有磁铁矿芯的聚苯乙烯(PS)颗粒)可以与粗HNT混合。当水是主要的溶剂时，可以使用PS颗粒，以及HNT涂有洗涤剂。应该对这些PS颗粒进行涂覆，以使得它们除去至少一种杂质。例如，它们可具有以共价键方式连接的EDTA衍生物，这样它们可以结合催化颗粒和从这些颗粒溶解出来的离子。它们还可以结合疏水性颗粒，如富勒烯，但并不是HNT最好涂有洗涤剂。 

在本发明更先进的形式中，使用流通系统(图7和8)。整个过程可以自动进行到这样的程度，其中粗HNT材料被投入到起始容器中， 并且最终产物作为溶液或干燥粉末从另一个容器收集。这一类型的设备的一个例子是柱，其含有棒条体，后者是磁性的或可以从外部磁化的。在柱的顶部是具有相当大的气室的盖子。当将盖子拿走时，该棒条体的上部将露出，并且可以将该棒条体手工拔出。 

连续和自动系统的一个例子已描述在图7中。这是以磁性轮或辊为基础的。特别地，辊设备(图7)可以具有工业规模生产能力。固体起始原料最初在容器701中。它被添加到混合室702中，在此其被增溶化和可能与可以同时添加的试剂进行反应。该轮或辊705不必是完全磁性的。相反，目前优选的实施方案应使得磁性和非磁性区域是大约相等的。这将有利于由叶片707将磁性颗粒从轮或辊上除去到废物容器708中。来自管704的溶剂将CNT和HNT从辊的表面上向下漂洗到收集容器706中。 

另一个目前优选的实施方案在图8A中，其中CNT或HNT悬浮液803流入Y形管801、805和806中。至少一种有效的磁铁802在管的一侧，和磁性材料804被吸引到侧边806上，而CNT或HNT803的悬浮液将在另一侧805上流过。分离不是完全的，并且一些磁性材料804将进入到管805中，以及一些石墨材料803将进入到管806中。这一过程可以重复进行几次，并且分离网络可以连续地分级该CNT悬浮液(图8B)。第二Y形管(807、808、809)和第三Y形管(810、813、812)与第一Y形管连接和互相连接。相同的原理可以重复若干次。从出口823、833-836收集各个级分。最佳提纯材料来自于管823，并且含有大部分磁性颗粒的材料将从管833中出来。 

CNT或HNT根据它们的直径所进行的分级是通过具有一定直径的环形分子来实施的。具有从1纳米到约10纳米的内径的一组环形分子可用于精确地分离具有不同直径的CNT或HNT。所述CNT实际上不溶于例如异丙醇中。如果添加具有1纳米的内径的环形分子，并且对混合物进行超声波处理，则外径低于1纳米的CNT将涂覆这些分子，然后它们将被增溶化。将溶液与不溶性CNT分离，后者然后用具有稍大一点直径例如1.2nm的新环形分子进行处理。现在，具有在1-1.2nm 之间的直径的CNT将被增溶化。该过程可以是连续的，只要更大的环形分子是可获取的。直径的差异可以变得如此的小，以致于较少数量的不同CNT是可获取的并且被装入到给定的环形分子中。因此，金属和半导电的CNT可以被分离。 

附加的衍生化

本发明为两端和侧壁用不同分子或颗粒的选择性初级衍生化提供了一种手段。因为CNT的这些部分的每一个可以在第一步骤中被不同地官能化而得到HNT，对于进一步二级官能化有大量的不同组合。几种不同的化学结构部分可以与本发明的HNT连接。所述结构部分包括可极化的、发光的、磁性、导电的、供电子的和接受电子的分子以及生物分子。这些结构部分使得对外界刺激如光、温度和化学品以及生化制品敏感的导体的制造成为可能。太阳能电池的制造也是允许的。 

因为本发明的许多HNT和HNG是相当大的颗粒，它们的进一步官能化可以被认为是多相反应。这些反应可以通过现有技术中公知的超声波振动来促进。在该第二步骤中超声波振动的使用与本发明的初级官能化在根本上是不同的。初级官能化在没有超声波振动的情况下根本不会发生或会极其缓慢地发生。 

在超声波处理过程中所述CNT或HNT可以与微米颗粒或纳米颗粒偶联，或之后使用新产生的官能团来形成新HNT。例如，可制备在其表面上具有一个HNT、或数十个或数百个HNT的聚苯乙烯颗粒。新超声波处理将裁切所述CNT或HNT并且露出由裁切过程中存在的试剂所决定的新的官能团。现在，不同的微米颗粒、纳米颗粒或分子可以连接于所述CNT或HNT的暴露末端上。 

与1，3-二酮的环化缩合反应可以将肼基直接转化成吡唑(Indian J.Chem.Sect B 32B(1993)986)。因为肼基可以具有至少一个脂肪族、芳族或杂环族取代基，并且该二酮可以具有两个不同的取代基，因此有大量的可能组合存在。 

可以将氨基和肼基烷基化或酰化。未被取代的和被取代的烷基-、苄基卤化物、以及α-卤代醛和酮是众所周知的烷基化试剂。具有重要 用途的特殊试剂的例子是氰尿酰氯和N，N，N′，N′-双(五亚甲基)氯甲脒鎓六氟磷酸盐。无数的脂肪族和芳族酰卤、酸酐和活化酯可用于形成酰胺或酰肼。氨基的这些和其它缩合和取代反应是现有技术中众所周知的。 

品种繁多的氨基的另一个反应是使用硝酸901来进行的重氮盐的合成，其可以被转化成相应的卤化物902、氰化物903或异硫氰酸酯904(图9B)。重氮盐与许多芳族化合物反应形成芳族偶氮化合物906(图9C)。 

可以将量子点(quantum dot)与所述CNT连接。量子点应该优选涂覆有绝缘层，从而基本上避免CNT的骤冷效应。例如，硒化镉或硫化镉颗粒可以首先涂覆硫化锌，然后涂覆抗生物素蛋白或一些其它蛋白质。生物素可以与CNT缀合，这样涂覆有抗生物素蛋白的颗粒将与CNT强烈地结合。氧化铕纳米颗粒可以涂覆铝或铌氧化物，然后涂覆聚赖氨酸，该聚赖氨酸可以例如通过使用二羧酸间隔剂如琥珀酸与甲酰基-L-色氨酸覆盖的CNT缀合或可供选择地与氨基官能化CNT缀合。量子点的骤冷也可以通过HNT的芳族体系的氢化来避免。因此，芳族碳原子被转化成不吸收UV/Vis光的脂肪族碳原子。 

与可极化的和/或染料分子缀合的CNT具有特别重要的应用。这些包括生物分析的标签、集光天线、对光灵敏的电导体或化学品。同时这些分子代表了1965年早已建议作为潜在室温超导体的Little聚合物(Little’s polymer)的一个表现。Little聚合物基本上具有被可极化的侧链包围的单向导体。侧链的偏振化使库珀对稳定化，而不是使如在常规超导体中的声子稳定化。可极化的结构部分的例子是4-[4-(二甲基氨基)苯乙烯基]吡啶鎓阳离子，后者可与在其侧壁上有氯-或溴甲基的CNT进行化学连接。许多可商购的花青染料，如部花青，3，3’-双-(4-磺基丁基)-1，1’-二乙基-5，5’，6，6’-四氯苯并咪唑；羰花青钾盐，具有磺酸根官能团。 

一些分子或结构部分可以在管内部。它们以共价键方式偶联或具有一些较弱的相互作用。它们在任何情况下被充分地限制。离子和金 属原子是可以在HNT内部的一种重要类型的颗粒。目前金属离子，如金、银、铜、铬和铂离子，是优选的，而金是最优选的。这些金属离子与HNT的内部π-电子云相互作用。它们还是容易极化的离子。因此，第一水合外层可以至少部分地被HNT本身替代。其它金属离子，如碱和碱土金属也是可能的，特别在无水环境中。 

可以将几个配位体与金属离子结合。金属原子被在制造过程中使用的溶剂所溶剂化。溶剂可以是水，N-甲基甲酰胺，醇如甲醇或乙二醇，或一些其它的极性溶剂。对于更低极性的溶剂，附加的配位体，如冠醚、三苯膦或环戊二烯可能是有利的。当金属离子进入HNT内部，一些配位体可以被除去和HNT起着如配位体的作用，并且可以实际上替代几个(例如四个)配位体。 

金属原子或离子和它的配位体(其处于内部)以及取代基，如处于外部的与其相结合的肼和分子，可以一起形成可极化的实体，根据Little和Ginzburg的模型，该实体将有助于库珀对的形成(Ginzburgand Kirzhnits，High-Temperature Superconductivity，PlenumPublishing，1982)。 

一个重要的改进是HNT或其它改性石墨材料的氢化，从而使得大部分的或全部的结构被转化成脂肪族形式。虽然导电性丧失以及导热性变小，但是柔韧性得到改进。同时颜色和透明度可以对于一些应用而言是更令人想望的。许多官能团能耐受所述氢化，但一些如硝基也可以被氢化。有时这是令人想望的，但并不总是如此。保护基团可以是需要的，或该基团可以在氢化之后转化成所需的形式。这些方法中的许多是现有技术领域中众所周知的，并且能够在标准化学教科书中找到。 

液晶和聚合物侧链

官能团(如氨基和硫醇)可以容易地被侧链接枝。侧链的一个重要基团由能够形成液晶结构的结构部分组成。这些典型地具有芳族或杂芳族结构部分和脂肪族间隔基团。芳族结构部分应该多少是延伸的，例如，长度优选是宽度的三倍。一些例子是联苯、均二苯代乙烯、偶 氮苯、氧化偶氮苯、蒽、芘和金属酞花青。芳族基团也可以被炔键或甲亚胺键连接。优选脂肪族结构部分，如己基、环己基、辛基、异辛基、十二烷基、1-羧己基，直接或经由一些官能团如醚、氨基、酰胺或酯键与芳族环体系相连。手性侧链允许铁电性液晶的形成。侧链也可以是可聚合的或聚合物液晶，如丙烯酸十一烷基酯或对苯二甲酸对-亚苯基酯。同时对于其它要求，优选的是与HNT1001相连的侧基1002是三角形的，这样它们可以充分地填充空间(图10)。这可以例如通过树枝状结构来实现，其中芳族结构部分与醚、酯或酰胺桥连接。另外，这些结构部分可以含有可聚合的基团1003，如丙烯酸酯、环氧基和异氰酸酯。环氧基和异氰酸酯为了聚合反应而需要共聚单体(如二胺或二醇)。 

位于末端或侧壁的氨基和肼基将与一些单体，如丙烯腈(图11)或氨基酸N-羧酸酐进行反应，然后引发聚合反应。聚合反应可以由自由基或阳离子引发剂来引发。聚丙烯腈是良好的胶水，并且当数十个或甚至数千个聚合物链被接枝到各HNT上时，该胶水是非常强的。氨基1102和1103在丙烯腈上的加成反应将使一个丙烯腈1104和1105与各氨基相连。借助于自由基或阴离子聚合机理，这些将作为起始点，用于进一步的聚合反应中得到聚合链1106和1107(图11C)。一些氨基可以与丙烯酸反应，形成丙烯酰胺结构部分1110(图11D)。当聚合反应增长时，一些链1111将引入这些丙烯酰胺结构部分(图11E)，并且所述HNT1101和1108将变成以共价键方式连接。 

借助于加热，聚丙烯腈链开始融化并形成多环芳族结构。加热在约300℃开始，温度逐渐地提高，甚至高于1000℃。产物已知为碳纤维或石墨纤维。当这些结构现在与HNT的引人注目的性能相结合时，新的杂化材料将具有独特的强度、导电性和导热性。为了改进HNT和新形成的石墨结构的熔融，铁、镍、钴或钼纳米颗粒也可以根据本发明在聚合物侧链的形成之前或之后产生。铁纳米颗粒将促进从聚丙烯酸酯或从一些其它含碳的聚合物形成新HNT。同时，可以使用比在没有催化纳米颗粒的情况下更低的温度。所述HNT和催化颗粒也将使新 石墨结构的生长模板化，从而使它们将至少部分地形成管状结构。 

为了将许多HNT连接到网络中，可以使一些单体与HNT结合，从而使得它们仍能够被插入到正在生长的聚合物链中。因此，一个聚合物链将把几个HNT结合在一起(图11E)。同时，各HNT结合几个聚合物链，并且产生非常强的网络。该网络不必是共价键合的，但可以是强氢键键合的。本发明的这些材料总称为杂化材料(Hybtonite)。 

缩聚反应也是可能的。这些聚合物包括聚酯、如对苯二甲酸乙二醇聚酯；聚酰胺，如Nylon^TM和Kevlar^TM。例如氨基-或肼基-HNT可以与对苯二甲酰二氯偶联。当对苯二甲酰二氯和1，4-二氨基-苯是以约等摩尔量添加时，形成了聚酰胺侧链1207、1208，该聚酰胺侧链含有相应的结构部分1203和1204(图12)。溶剂或溶剂混合物，如六甲基磷酰胺和二甲基乙酰胺的使用是目前优选的。这些侧链具有与通常已知为Kevlar^TM的聚合物相同的化学结构。该侧链是强氢键键合的(图12)。它们可以相互之间滑移。然而，许许多多的氢键必须同时断裂，因此需要大的力。在短的滑移后(约0.7nm或1.4nm)，可以形成新氢键，并且所述链再次与滑移之前一样紧密地结合。该过程可以在承受重负载的区域中发生若干次。重要的是，这一过程导致应力在松散杂化材料内部的更均匀分布，并且理想地在一种情形下终止，其中该应力是均匀分布的。这是杂化材料的共同性能。 

聚酰胺侧链可以是氨基封端1205或羧基封端1206，这取决于组分的化学计量。氨基封端的聚酰胺链可以进一步与环氧基或一些其它结构部分进行反应。因此，能够制造出由石墨状材料1301、聚酰胺1302-1305、以及环氧1306和1307组成的三层杂化材料。这种和类似的材料的示意图示于图13中。这一类型的材料是杂化材料(Hybtonite)的另一个例子。所有聚酰胺链不一定都与石墨材料以共价键方式相结合。环氧聚合物1307可以与聚酰胺链1304相连，后者也与石墨材料1301相连接。聚酰胺链1302可以仅仅与石墨材料相连，或聚酰胺链1305不与它们中的任何一种相连。这一层状结构可以是或多或少周期性的。这些层中的一个或两个可以是宏观的，其中材料是复合材料和 杂化材料的组合物。 

石墨状材料可以类似地与单体和聚合物偶联。对于石墨片，偶联主要借助于边缘来发生(图14)。双环氧化合物1403可以进行反应，从而使得一个环氧基将与初生石墨边缘结合，并且是强烈结合1405。 

具有宏观石墨表面的石墨纤维可以被溅射或用等离子体如氧或氨等离子体部分地蚀刻，从而使得缺陷位点或甚至平整表面变粗糙并且被官能化。本发明的HNT可因此或者直接地、或者经由一些交联剂或聚合物与石墨纤维结合。类似地，许多其它表面可以被活化。 

HNT-颗粒网络

不对称或不同末端取代的HNT的一个重要应用是聚合反应。虽然所述HNT本身是非常大的分子，并且比几个聚合物都大，但是它们在这一方法中被认为是单体。数十个或甚至数千个的它们以这一方法被化学偶联在一起。实际上所有聚合化学过程在这方面都适用。一个例子是由氨基酸-CNT306提供的，它在相对的两端具有氨基-307和羧基304(图15)。当添加碳化二亚胺时，酰胺键1501在CNT之间产生。在图15B中描述了两个CNT的偶联，但该过程可以继续下去，只要在混合物中有试剂就行。支化也是可能的(图15C)。有时支化是令人想望的。有限量的支化将提高拉伸强度。同样在电路中，支化是常常需要的。支化度可以由涂料分子和由连接到HNT的末端上的某些识别分子所控制。例如，可以对环分子或其它涂料分子进行设计，这样它们提供位阻，使得两个CNT可以靠近，但不是三个。 

所述HNT可以连接两个颗粒(图2)。这些颗粒可以是原子、分子、纳米或微米尺寸的颗粒。颗粒可以在HNT的末端或侧壁上连接。如果各颗粒和HNT具有两个连接，则产生链状结构，相似于线性分子(它属于特殊类型的HNT)。如果连接的数量进一步增加，则形成了杂化材料(Hybtonite)网络。连接的数量可以大大多于两个，并且致密的三维网络是可能的。这一类型的网络可以是自支持的，或它可以被包埋在一些松散材料203(如塑料或胶水)之内(图2)。所述HNT网络202可以具有极高的拉伸强度、导电性和导热性。这些性能也取决于连接用颗 粒。颗粒可以是塑料、玻璃、硅石、陶瓷、半导电材料或金属。颗粒可以本身是杂化材料，如金属涂覆的塑料颗粒。例如，硫醇封端的HNT将自发地与金涂覆的塑料颗粒相结合，并且形成网络。因为本发明的硫醇基团可与CNT直接π-键接，确保了在HNT和金之间的良好导电性和导热性。因此，所有性能可以同时得到优化。硫醇基团也与铜和银纳米颗粒相结合。同时，氨基和肼基与铜和银形成强键。 

所述纳米颗粒和CNT可以按原样混合或在溶剂中混合。纳米颗粒也可以就地用CNT合成，以便制造HNT。为了松散材料的制造，可以在减压下将溶剂除去。产物将以所需的形状被压缩，并且任选对其进行烧结。 

就地制造的材料可以以与颗粒不同的形式被沉积。例如，一些材料可以围绕CNT形成同心管，从而使CNT基本上是涂覆的氢化物管。涂覆工艺可以是热法、超声波化学法、光化学法或电化学法。例如几种金属以及一些金属氧化物可以作为颗粒或连续管被沉积在CNT的表面上。所述沉积可通过在表面上的某些官能团如羧基、氨基和硫醇基来促进。可以沉积的金属的例子包括镉、铜、银、金和钯。钼倾向于作为氧化物而沉积。几种其它金属，如镉和铜可以以电化学方式或通过氧化剂被氧化成相应氧化物。金属氧化物如氧化铝、二氧化钛、氧化镓、镧镍氧化物和氧化锆、硅石和几种其它化合物，包括硒化锌、硒化铅、碲化镉、碲化汞、磷化镓、砷化镓和锑化铟的层可以通过与原子层沉积法(ALD或ALE)类似的方法来形成。涂覆有半导体的HNT可用于太阳能电池的制造和用于光电应用，因为半导电的外管可以将载流子注入到CNT中，后者能够以最小电阻将载流子输送到外部电路。所述半导电涂层可能本身至少部分地涂覆有光可活化的氧化还原分子或颗粒，如钌螯合物或量子点。二氧化钛是在太阳能电池应用中用于HNT的特别有利的半导电涂层。 

在本发明的一个实施方案中含氨基或肼基的NHT与环氧基、异氰基、异硫氰基、马来酰亚胺或酸酐化合物(“连接剂”)混合。优选的是，至少两个环氧基或酸酐基团是在同一分子中，这样将形成聚合 物纳米结构材料，即杂化材料(Hybtonite)。合适的环氧化合物尤其是丁二醇二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，双酚A丙氧基化物二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，以及resorcarene二-、三-、四-(图16A)、五-、六-、七-和八-缩水甘油醚，或相应丙烯酸酯。其它类型的交联剂包括己烷-1，6-二异氰酸酯、1，4-亚苯基二硫氰酸酯、双马来酰亚胺和苝四羧酸二酐(图16B)。双酚A二缩水甘油醚1701与氨基-HNT1101和二氨基化合物1703的示意性反应示于图17中。当形成新的键1705和1706时，在两个氨基-HNT之间形成连续的共价连接。必须理解，多数结构部分1701和1703可以被引入到HNT或HNG之间。同时可以使用不同结构部分的混合物。例如，一个或几个氨基化合物可以被氨基涂覆的纳米颗粒如硅石或氧化铝颗粒所取代。这些可以用(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷进行胺化。同时一些双酚A二缩水甘油醚分子可以用相应的resorcarene衍生物或用一些其它含环氧基的分子或颗粒来取代。 

可以对芳族结构部分进行催化氢化，从而使得所述化合物更好地耐受氧和紫外线。目前优选的聚酐是聚异丁烯马来酸酐和聚苯乙烯马来酸酐 

连接剂和改性HNT将按原样混合或在溶剂中混合，溶剂例如有乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯苯、四氢呋喃(THF)、二硫化碳或水。特别的是，当水是溶剂时，可以使用洗涤剂或一些其它的增溶剂。例如，在THF中的肼处理CNT、肼基-HNT可以与聚苯乙烯马来酸酐THF溶液或甲苯溶液进行混合。可将这一混合物用于硅、玻璃或任何其它基材的旋涂。这些类型的溶液也能够用于制造纤维。 

类似地，其它石墨状材料可以与其它颗粒连接，并且可以产生各种类型的网络。因为这些石墨材料充分地吸收了电磁辐射，所以混合物可以快速和甚至用IR-或微波辐射来加热。例如，环氧化物的聚合反应可以有效地用微波在玻璃、陶瓷或复合物模具中，或在部分地由这些材料制成的模具中进行。 

连接两个或几个试件

通用名称“弹性体”在这里用于塑料、复合材料和氢化物材料，因为所有这些材料倾向于在应力下连续地变形，并且在应力除去时恢复它们的原始形状，条件是应力不是过度的。 

弹性体已经是普遍存在的材料。它们在越来越多的应用中替代金属。弹性体部分的接合对于弹性体的甚至更大尺寸的应用是一个限制因素。胶水是明显的溶液，但是几种弹性体对于胶水具有极低的粘合性。需要强有力的有机溶剂来软化弹性体的表面以改进粘合性。将各个试件熔化在一起是另一个备选方案。然而弹性体具有非常差的导热性，并且仅仅边缘可以容易地通过加热来接合。将更详细地描述在本发明的情况下溶剂和热的使用。在一般情况下，包括三个部分，即被连接的两个试件和胶水(图18)。措词胶水以非常广的含义使用，它可以是气态、液态或固态。任何或所有这些部分可以是本发明的杂化材料。 

溶剂可以软化和甚至溶解掉两个试件1801和1803(它们可以相同或不同)的表面1805和1806的薄层。如果所述表面由本发明的杂化材料组成，则一些HNT和相关的颗粒可以暴露1802。这将使得表面变成毛状的(图18B)。胶水1804可以包封这些HNT。该胶水本身可以是本发明的杂化材料，并且HNT-颗粒网络可以几乎无缝地从固体试件延伸到胶水中。这一过程可以在两个试件和胶水之间发生。这实质上意味着两个试件无缝地接合，这样它们将变成一个试件(图18C)。在它的最简单形式中，胶水仅仅是促进两个试件的接合的溶剂。两个试件的HNT网络将在没有任何中间HNT的情况下直接连接。 

表面可以由加热来软化或甚至熔化。该工艺类似于各个试件的溶剂诱导的接合。也可以将这两种方法结合。加热可以通过热能的转移来进行，但目前电磁加热是优选的(图19)。在将两个试件1901和1902接合在一起的同时对整个这两个试件进行加热不是有利的，因为所述试件将过于软化并且可能变形。同时，当加工金属时，差的导热和导电性阻止了为大家熟悉的一些技术的使用。在两个试件之间的局部加热可以通过电磁辐射1906来实现，所述辐射被放入该区域中的材料即 连接剂1903所吸收。微波1906容易穿透大部分弹性体，并且不会显著地加热该弹性体(图19C)。然而，如果弹性体被吸收材料1903覆盖，则该材料将变热并还将加热该塑料的表面。代替微波辐射，可以使用一些其它部分的电磁波谱。 

当将模具用来制造新的试件时，可以使用类似的方法。在这种情况下，试件1901和1902代表了模具，并且材料1903是本发明的材料，后者被模塑加工和聚合形成新的试件。至少试件1901必须对于用于热诱导反应的辐射1906是透明的。同时超声波振动可用来加速固化。 

可以使用许多连接剂。HNT和金属强烈地吸收电磁辐射。一些其它材料吸收特定的频率，并且可以用于某些应用中。金属可以是纳米颗粒或微米颗粒、丝网、或网格的形式。几乎任何金属都行，但目前优选的金属是铝、锌、铁、镍、铬、铜、银和金。 

HNT-金属网络对于电磁加热是理想的。不仅辐射被吸收，而且热量被有效地分布。 

将石墨或碳纤维与本发明的HNT连接优选是这样进行的，使得碳纤维的表面首先被化学改性。目前优选的改性方法让纤维暴露于氧、氨、卤素等离子体或一些分子等离子体，如烯丙基胺或丙烯腈等离子体。氨等离子体是最优选的。因此表面部分地涂覆有氨基。这些可以与交联试剂进行反应，从而使表面可以结合羟基-、硫醇-、氨基-或肼基-HNT。当碳纤维被包封在HNT-环氧化物或HNT-塑料中时，将在HNT和碳纤维之间存在共价连接。同时填充材料(环氧化物、塑料)可以以共价键方式与HNT和碳纤维两者偶联。这些反应可以在连续卷装进出设备中进行。 

CNT和HNT可以用等离子体在反应器2001(图20A和B)中进行处理。图20A代表了本发明的初级反应。石墨状材料用来自辐射源2003的强电磁辐射进行处理。已经活化的石墨状材料2006和试剂2004进入所述反应器2001中，并且形成反应产物2008(在图20C中闭合)。所述产物从管2009中收集。图20B代表本发明的二次反应，其中反应物2005被活化和石墨状材料2007(它也可以是CNT或HNG)按原样进入 反应腔室2001中。所述产物2008在两种情况下看上去类似或不同(图20C)。 

连续膜

连续膜可以具有分子厚度、微观厚度或宏观厚度。宏观膜在几个方面类似于松散材料，并且可被认为是漆层。然而，它们的应用有时是独特的。本发明的杂化材料的导电和导热性使得它们可用作抗静电材料、用于防止电磁脉冲(EMP)、UV和放射性屏蔽和热耗散材料。例如，塑料在阳光下的老化是由加热引起的，并且最主要地由紫外线辐射(其将使分子电离)引起的。产生局部的热和电场梯度，这些将使材料发生应变。良好的导热和导电性将快速地耗散这些梯度并且使损伤减到最少。另外，电磁辐射被杂化物管的吸收将保护周围的材料。 

表面的后处理

所述纤维或至少它们的表面层含有HNT。对于许多应用(包括一些电子应用)希望纤维在最外的表面层上不具有任何HNT。然后所述纤维应该涂覆有具有所需性能如电绝缘的层。塑料和橡胶是优选的涂料，因为它们是柔韧的。 

有时刚好相反是真实的，可能优选的是在纤维上具有“毛状的”HNT表面。这特别是对于疏水性纤维或在电互联体的区域中的纤维而言的情况。这些可以通过使用溶剂的浴或喷雾来制造，所述溶剂能够软化或部分地增溶化在杂化材料中的组分之一(图17，上部)。所述纤维非常快速地运动到一个区域，在该区域中用第二种溶剂对它进行处理，该第二溶剂除去第一溶剂的残留物和使该纤维的表面固化。典型的溶剂结合物是乙基甲基酮和甲醇。甲醇可以含有水。这些“毛状的”纤维可以进一步涂覆有非常薄的层，从而使毛茸没有被覆盖。涂层可以是聚乙烯或聚四氟乙烯。涂覆可通过喷雾或蒸发来进行。同时单体有时可以直接聚合到表面之上。这些类型的结构是超疏水性的(superhydrophobic)。 

应用

本发明的材料，即杂化材料(Hybtonite)可以用于许多地方，但 是可以仅仅只提及一些最重要的应用。 

运动设备常常需要尽可能最好的材料，因为它们必须是轻便、坚韧和耐久的。受益于杂化材料(Hybtonite)的运动设备的一些例子是冰球杆和垫片、网球拍、高尔夫球杆、棒球击棒、越野滑雪橇和山坡滑雪橇、滑雪板和手杖以及杆、自行车、水橇板、艇船和钓鱼杆。 

可以使用杂化材料(Hybtonite)来制造各种面板和预浸料坯。在最简单的形式中，反应活性液体双组分混合物位于两个塑料片材之间。该预浸料坯被弯曲成所需的形状(例如用模具)并对其进行加热。反应混合物将形成为固体的杂化材料(Hybtonite)，并将保持形状。几乎任何结构可以用这一方法制造。在两个塑料片材之间的反应活性层可以含有玻璃或石墨纤维。 

许多机器零件可以直接从杂化材料(Hybtonite)或从含有杂化材料(Hybtonite)的预浸料坯制造(尤其在所要求的应用中)。这些包括辊和支承结构。 

运输车辆、小汽车、摩托车、雪上汽车、飞机和直升飞机大大地受益于较轻和坚固的材料。几乎任何零件(除内燃机和涡轮机外)都可以由本发明的材料制造。 

建筑物、列车和船舶可使用杂化材料(Hybtonite)面板作为支承结构、地板、壁和天花板。整个桥梁或桥梁的一些部分可以由杂化材料(Hybtonite)制造。 

提供电磁屏蔽的结构可以由杂化材料(Hybtonite)制造。例如，无线电联络站外壳可以是杂化材料(Hybtonite)。电磁噪声将微弱地穿透大部分的杂化材料(Hybtonite)。类似地，本发明的纳米材料将防护放射性辐射，特别是中子辐射。除了含有石墨材料之外还含有铅、氯化铅、氧化铅或硫化铅纳米颗粒的这些类型的屏蔽材料非常适用于核电厂。 

各种管(如水管和污水管)，容器，以及水、气体和化学品贮罐可以使用杂化材料(Hybtonite)制造。 

杂化材料(Hybtonite)可以用作涂料。特别地，当耐久性、耐腐 蚀性、抗静电性、导电或导热性是重要的时候。一个例子是加油站工场的涂层。 

实验细节

尽管本发明已经参考本发明的某些实施例和例证进行了详细描述，但是应该认识到本发明不局限于所述精确的实施例。相反，考虑到所给出的公开内容，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本领域中的那些技术人员可以作出许多改进和变化。所提供的实施例用于协助对本本发明的理解，但是无论如何不希望和不应该解释为对本发明的限制。 

实施例1 

将CNT(10mg，纯度约11％)悬浮在10ml的THF中。将在THF中的肼溶液(1ml，1M)添加进去。将管形瓶在氮气中封闭。内容物用超声波振动处理2小时。所述THF几乎变成黑色，和大部分的CNT已经溶解。磁性杂质通过保持该管形瓶接近永磁体而被除去，并且用移液管将THF转移到另一个管形瓶中。THF溶液(悬浮液)与聚丙烯珠粒混合五分钟以除去焦油状残留物(无定形碳)。将溶液的样品放置在硅基片之上，并且记录SEM图像(图22)。对已经在250℃下保持两个小时的样品进行元素分析，其含有4.3％的氮。近IR光谱显示出与起始原料的谱图之间存在较小的差异。因此，HNT的完整性得以保持。 

实施例2 

与实施例1一样，但催化颗粒首先用酸萃取，使用纯净的肼(2ml)，并且以大功率的尖头超声波仪进行超声波处理。在疏水性萃取之后，肼被蒸发。肼基-HNT比实施例1中短得多。肼末端和侧壁基团是由来自小样品的异硫氰酸荧光素标记来检测的。肼基团通过使用水平的金涂覆的聚碳酸酯圆盘作为工作电极来还原并且铂丝是反电极。将肼基-HNT粉末放到金表面之上。添加氯化钌水/甲醇溶液，施加1V电势。产物用水/甲醇混合物洗涤并干燥。 

实施例3 

向来自实施例1的提纯反应产物中添加100mg异硫氰酸荧光素。 将反应混合物充分搅拌1小时。添加水(10ml)，将混合物投入渗析管中，并且用200ml的PBS缓冲液进行渗析。该透析连续进行两周，以使得缓冲液每天改变和渗析管每周两次。在渗析之后在最后两个缓冲液中没有检测到荧光。反应产物的荧光和吸光度是以标准荧光素溶液为标准进行测量的。吸光度是0.3单位，对应于每1微米的氨基-HNT为8000的荧光素密度。因为HNT的骤冷效应，该HNT结合的荧光素具有可溶性荧光素的三分之一的量子效率。 

实施例4 

实施例2的产物用在2ml的磷酸盐缓冲液(pH7.5)中的10mg的双(N-羟基琥珀酰亚胺)聚乙二醇二羧酸酯(MW5,000，ShearwaterPolymers，Inc.，Alabama)处理。在一个小时之后该HNT用水/甲醇洗涤。游离羧酸根基团利用5mg N-羟基琥珀酰亚胺和10mg EDC进行再活化，并且添加氨基己基-T₁₆低聚核苷酸。在一个小时之后混合物用水/甲醇洗涤，并离心处理。将在水中的吐温-80(1％)添加进去，并对混合物进行超声波处理。溶液按原样使用。 

实施例5 

CNT(10mg，纯度约11％)和L-色氨酸(20mg)用10ml的水悬浮。将混合物在超声波浴中保持8小时，并用尖头超声波仪(300W)进一步处理15分钟。在5000rpm下离心处理10分钟之后，用移液管将上层清液转移到另一个试管中。将在1ml乙醇中的异硫氰酸荧光素(40mg)添加进去。混合物用200ml的水渗析三次。用共焦点的显微镜成像，表明HNT涂覆有荧光素。 

实施例6 

将CNT(10mg，纯度约11％)用10ml的二硫化碳进行悬浮。将在二硫化碳中的硫(32mg，1M)添加进去。管形瓶在氮气中封闭。内容物用尖头超声波仪(500W)处理30分钟。二硫化碳几乎变成黑色，和大部分的CNT已经溶解。磁性杂质通过保持该管形瓶接近永磁体而被除去，并且用移液管将二硫化碳转移到另一个管形瓶中。HNT通过离心作用与二硫化碳溶液(悬浮液)分离。深色S-HNT层由移液管分离出来， 与5ml的二硫化碳混合，然后由离心机再次分离。将S-HNT层悬浮在超声波浴中的10ml THF之中。将等分部分的0.2ml的这一溶液加入到1cm×1cm石英片上。将硝酸银溶液(0.2M)加入到该S-HNT的顶部。施加0.8V的电势30秒。膜的电阻是25Ω。 

实施例7。 

与在实施例6中同样地制备在THF中的S-HNT悬浮液。将在乙醇中的硼氢化钠添加进去。在30分钟之后小心并缓慢地添加0.1M盐酸。硫醇-HNT通过在14,000g下的离心作用被分离，并且用乙醇洗涤。 

实施例8 

向实施例1的产物添加10mg的六羰基铬。混合物用超声波振动处理5小时。将样品加入到TEM网格上。在TEM图像中，HNT和相关的铬纳米颗粒是清楚可见的。 

实施例9 

在玻璃板上的聚乙烯片由镍粉(400目)和碳纳米管的薄层所覆盖。多余的由氮气轻轻地吹掉。将另一聚乙烯片和另一玻璃板放置在微波炉中的第一聚乙烯片的顶部。用一千克陶瓷砝码将这些片材压在一起。在加热10分钟之后这些片材接合在一起。 

实施例10 

在100g的双酚A二缩水甘油醚中混合了6g的石墨片(5-10μm)。将混合物超声波处理两个小时。反应混合物进一步与双(氨基甲基)-二甲基环己烷和二氨基丙二醇进行混合。标准试样由这一混合物和两个参考试样模塑而成。一个参考试样不含任何石墨，和另一个含有仅仅混合的石墨。超声波处理的样品具有改进的杨氏模量(22％提高)、断裂强度(12％)、耐化学性(15％)和玻璃化转变温度(9℃提高)。 

实施例11 

在100g的双酚A二缩水甘油醚中混合0.5g的单壁碳纳米管。将混合物超声波处理一个小时。反应混合物进一步与双(氨基甲基)-二甲基环己烷和二氨基丙二醇进行混合。标准试样由这一混合物和两个参考试样模塑而成。一个参考试样不含任何CNT，和另一个含有仅 仅混合的CNT。超声波处理的样品具有改进的杨氏模量(16％提高)、断裂强度(8％)、耐化学性(12％)和玻璃化转变温度(6℃提高)。机械性能用Messphysik，midi10-20/4×11仪器测量。 

固化的纳米环氧树脂体系的耐化学性是通过让纳米环氧树脂体系的样品试样在几种温度下暴露于不同的环境(例如沸腾的水和醇)达到数天来测定的。纳米环氧树脂体系得到比参考样品好5-15％的耐化学性。 

实施例12 

具有5mm×5mm×0.1mm的尺寸的试样由在实施例10中制造的材料制成。将该试样在5 ml的N-甲基吡咯烷酮中加热1小时。石墨不分散，表明已经形成了网络。 

实施例13 

将CNT(100mg)加入到管形瓶中，放置于等离子体反应腔中。在Oxford RIE Plasmalab仪器中用交流电场(13.56MHz，平行板反应器)产生氨等离子体。等离子体功率是60W，和反应时间是2分钟。产物进一步按照在实施例11中所述方法进行处理。 

其它改进和优点对于本领域中的那些技术人员是容易想到的。因此本发明在它的较宽方面不局限于所示和所述的特定细节和代表性材料以及设备。因此，在不脱离在本公开物中描述的总体发明构思的精神和范围的前提下可以进行各种改进，并且本发明的精神和范围由权利要求和它们的等同物来定义。

Claims (11)

1.制造杂化纳米材料的方法，该杂化纳米材料包含石墨状颗粒(101)和至少一种具有化学结构部分(131)和基团(X)的试剂(131，X)，其中

--通过环境保护的腔室中的超声波处理对反应混合物中的石墨状颗粒(101)进行裁切，以产生具有高反应活性的初生位点(104，105)；和

--在所述颗粒(101)的所述裁切过程中，将所述试剂(131，X)加入反应混合物中，据此所述结构部分(131)和基团(X)立刻由共价键与所述初生位点(104，105)相连接；以及

--将氧和水基本上从反应混合物中驱除。

2.权利要求1的方法，其中所述裁切方法使用20kHz到1MHz的超声波频率。

3.权利要求2的方法，其中所述石墨状颗粒是石墨颗粒。

4.权利要求2的方法，其中所述石墨状颗粒是碳纳米管。

5.权利要求2的方法，其中所述试剂含有氨基。

6.权利要求5的方法，其中所述试剂是肼或肼衍生物。

7.权利要求2的方法，其中所述试剂是硫、硫化氢或巯基化合物。

8.权利要求2的方法，其中所述试剂含有环氧基。

9.权利要求2的方法，其中所述试剂是丙烯酸或丙烯腈衍生物。

10.权利要求4的方法，其中所述碳纳米管已经通过用磁场除去由催化剂颗粒和无定形碳组成的杂质进行了提纯。

11.权利要求10的方法，其中所述混合物连续地在支化网络中流动，和可以收集各个级分。

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