CN1954028A - 模块式聚（亚苯基亚乙炔基）的合成方法以及微调它们的电子性能以实现纳米材料的官能化 - Google Patents

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Abstract

本文提供了用于剥离和分散/增溶纳米材料的聚(亚芳基亚乙炔基)聚合物。该聚(亚芳基亚乙炔基)聚合物具有单元单体部分，每个单体部分具有至少一个供电子取代基从而形成电子给体单体部分，或至少一个吸电子取代基从而形成电子受体单体部分。在没有预超声震荡处理纳米材料的情况下，此类聚合物能将该纳米材料剥离和分散。

Description

模块式聚(亚苯基亚乙炔基)的合成方法 以及微调它们的电子性能以实现纳米材料的官能化
技术领域
本公开内容涉及纳米材料的剥离和分散/增溶方法，用于分散纳米材料的模块式(modular)聚合物，制备此类聚合物的方法，以及使用已剥离和已分散的纳米材料的产品。
发明背景
氮化硼纳米管及其制造方法是本领域普通技术人员已知的。例如参见，Han等人的“Synthesis of boron nitride nanotubes fromcarbon nanotubes by a substitution reaction”(Applied PhysicsLetters，73(21)卷，第3085-3087页，1998年11月23日)；Y.Chen等人的“Mechanochemical Synthesis of Boron Nitride Nanotubes”(Materials Science Forum，312-314(1999)卷，第173-178页)；Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials(2-6(1999)卷，第173-178页，173)；1999 Trans Tech Publications(Switzerland)。
碳纳米管及其制造方法也是本领域普通技术人员已知的。一般而言，碳纳米管是周边通常仅有几个原子的延伸的管状体。碳纳米管是中空的并且具有线性富勒烯结构。碳纳米管的长度可能比其分子尺寸直径高出几百万倍。单壁碳纳米管(SWNT)以及多壁碳纳米管(MWNT)都以得到认可。
碳纳米管目前已被建议用于许多应用，因为它们具有与例如强度和重量有关的物理性能的非常合乎需要且独特的结合。碳纳米管还显示导电性。参见Yakobson，B.I.等人的American Scientist，85，(1997)，324-337和Dresselhaus，M.S.等人的Science of Fullerenesand Carbon Nanotubes，1996，San Diego：Academic Press，第902-905页。例如，碳纳米管比铜或金的导热和导电性好，并且拉伸强度是钢的100倍但重量仅是钢的六分之一。碳纳米管可以制成非常小的尺寸。例如，碳纳米管可制成近似DNA双螺旋的尺寸(或近似人头发宽度的1/50,000)。
已经开发出制备碳纳米管的各种技术。例如，碳纳米管的形成方法在美国专利号5,753,088和5,482,601中进行了描述，它们的公开内容在此引入作为参考。碳纳米管的三种常用制备技术是：1)激光蒸发技术，2)电弧技术和3)气相技术(例如，HiPcoTM方法)，以下将对它们进行深入讨论。
一般而言，“激光蒸发”技术使用脉冲激光来蒸发石墨以制备碳纳米管。激光蒸发技术由A.G.Rinzler等人在Appl.Phys.A(1998，67，29)中进行了进一步描述。通常地，激光蒸发技术制备直径大约1.1到1.3纳米(nm)的碳纳米管。
碳纳米管的另一种制备技术是其中利用电弧放电合成碳纳米管的“电弧”技术。例如，单壁纳米管(SWNT)可以在氦气氛下用填充有金属催化剂和石墨粉末的混合物(Ni:Y:C)的石墨阳极通过电弧放电来合成，C.Journet等人在Nature(London)(388(1997)，756)中进行了更全面地描述。通常此类SWNT被制成密集的束(或“绳”)，其中此类束具有5到20nm的直径。通常地，该SWNT在由范德华相互作用结合的二维周期性三角形晶格中较好地排列。碳纳米管的电弧制备技术由C.Journet和P.Bernier在Appl.Phys.A，67，1中进行了进一步描述。利用这种电弧技术，平均碳纳米管直径通常大约为1.3到1.5nm，三角形晶格参数大约为1.7nm。
碳纳米管的另一种制备技术是“气相”技术，其能比激光蒸发和电弧制备技术制备更大量的碳纳米管。气相技术(称为HiPcoTM方法)利用气相催化反应制备碳纳米管。HiPco方法使用基础的工业用气(一氧化碳)，在现代工厂中常用的温度和压力条件下，产生基本不含副产物的相对大量的高纯度碳纳米管。HiPco方法由P.Nikolaev等人在Chem.Phy s.Lett.(1999，313，91)中进行了更详细地描述。
上述方法以及其它目前已知的制备碳纳米管的方法制备不可分散或不可溶的“纯”纳米管。然而，此类“纯”碳纳米管的共价侧壁官能化可以实现将碳纳米管溶解在有机溶剂中。应该指出的是，术语“溶解”和“增溶”在本文可互换地使用。参见Boul，P.J.等人的ChemPhys.Lett.(1999，310，367)和Georgakilas，V.等人的J.Am.Chem.Soc.(2002，124，760-761)。共价侧壁途径的缺点在于碳纳米管的固有性能由于共价侧壁官能化而显著地改变。
碳纳米管也可以经聚合物包裹而溶解在有机溶剂和水中。参见Dalton，A.B.等人的J.Phys.Chem.B(2000，104，10012-10016)；Star，A.等人的Angew.Chem.，Int.Ed.(2001，40，1721-1725)；和O′Connell，M.J.等人的Chem.Phys.Lett.(2001，342，265-271)。在聚合物包裹中，聚合物“包裹”在碳纳米管的直径周围。这一途径的一个缺点在于聚合物在包裹由HiPco方法制备的小直径单壁碳纳米管时效率非常低，这归因于需要聚合物有高应变构象。
已通过将用于蛋白质固定的小分子粘附而以非共价方式官能化单壁纳米管(SWNT)(Chen等人，(J.Am.Chem.Soc.123：3838(2001))。聚合物包裹途径对溶解小直径SWNT的有效性较低，这可能是由于不利的聚合物构象。
碳纳米管的非共价官能化和增溶方法由Chen，J.等人进行了描述(J.Am.Chem.Soc.，124，9034(2002))，该方法使用非包裹途径获得了优异的纳米管分散。SWNT在经剧烈地振动和/或短浴超声波震荡处理(short bath-sonication)的情况下溶解在含聚(亚苯基亚乙炔基)(PPE)的氯仿中，如由Chen等人(ibid)和在美国专利公开号U.S.2004/0034177(2004年2月19日公开)和于2002年12月13日提交的美国专利申请号U.S.10/318,730中描述的那样，这些专利申请的内容整体地在此引入作为参考。聚合物骨架和纳米管表面间的主要相互作用称作平行π-叠加。PPE增溶的纳米材料的薄膜可见光和近红外光谱证实在增溶之后电子结构基本上是完整的。此一类PPE增溶的纳米材料样品通过过滤和在氯仿中再溶解到大约0.1到0.2mg/mL的浓度来获得(如Chen等人(ibid)和在2004年2月19日公开的美国专利公开号U.S.2004/0034177中、和在于2002年12月13日提交的美国专利申请号U.S.10/318,730中所述)。
本文将描述用于将纳米材料剥离和分散/增溶的其它刚性聚合物、组合物以及相应方法。
发明概述
本公开内容涉及将纳米材料剥离和分散/增溶以形成已剥离纳米材料的分散体的方法。纳米材料通常为束或绳状，必须至少部分地解开(即，剥离)该束或绳，从而能够将该纳米材料分散/增溶和官能化。该方法包括混合纳米材料、聚(亚芳基亚乙炔基)和分散用溶剂来形成溶液，该聚(亚芳基亚乙炔基)具有“n”个单体单元的聚合物骨架，每个单体单元包含至少两个单体部分，其中每个单体部分具有至少一个供电子取代基或至少一个吸电子取代基，并且其中“n”为大约5到大约190。该聚(亚芳基亚乙炔基)尤其是聚(亚苯基亚乙炔基)。实施方案进一步提供通过让操控基团(manipulation group)位于聚合物外围(peripheral)取代基上来微调分散行为。
本发明的另一个实施方案是使用聚(亚芳基亚乙炔基)形成纳米材料溶液，在该聚(亚芳基亚乙炔基)中，它的单体单元包含两个以上单体部分，每个单体部分具有至少一个供电子取代基或至少一个吸电子取代基，至少一个单体部分具有至少一个供电子取代基和至少一个单体部分具有至少一个吸电子取代基；并且该聚(亚芳基亚乙炔基)具有不是1∶1的给体单体部分与受体单体部分的比例。具体来说，提供3∶1、7∶1、1∶3或1∶7的给体/受体单体部分摩尔比。
包含聚(亚芳基亚乙炔基)的组合物是本发明的另一个实施方案，该聚(亚芳基亚乙炔基)具有“n”个单体单元的聚合物骨架，其中每个单体单元包含至少两个单体部分，每个单体部分具有至少一个供电子取代基或至少一个吸电子取代基，该供电子取代基和该吸电子取代基中至少一个与烷基、苯基、苄基、芳基、烯丙基或H基团结合，并且每个烷基、苯基、苄基、芳基或烯丙基进一步与基团Z结合。在这个实施方案中，取代基Z独立地是缩醛、酰基卤、丙烯酸酯单元、酰基叠氮、醛、酐、环状烷烃、芳烃、烯烃、炔、烷基卤、芳基、芳基卤、胺、酰胺、氨基、氨基酸、醇、烷氧基、抗菌素、叠氮化物、氮丙啶、偶氮化合物、杯芳烃、碳水化合物、碳酸酯、羧酸、羧酸酯、碳二亚胺、环糊精、冠醚、CN、穴状配体、树枝状体(dendrimer)、树突体(dendron)、二胺、二氨基吡啶、重氮化合物、DNA、环氧树脂(epoxy)、酯、醚、环氧化物、乙二醇、富勒烯、乙二醛、卤代物、羟基、酰亚胺、亚胺、亚氨酸酯、酮、腈、异硫氰酸酯、异氰酸酯、异腈、酮、内酯、金属络合用配体、生物分子络合用配体、类脂、马来酰亚胺、蜜胺、金属茂、NHS酯、硝基烷、硝基化合物、核苷酸、烯烃、低聚糖、肽、苯酚、酞菁、卟啉、膦、膦酸酯、多胺、聚乙氧基烷基、多亚胺(例如，2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、三吡啶、哒嗪、嘧啶、嘌呤、吡嗪、1，8-二氮杂萘、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、吡唑酯(pyrazolate)、咪唑酯(imidazolate)、torand、六吡啶、4，4’-二嘧啶)、聚丙氧基烷基、蛋白质、吡啶、季铵盐、季膦盐、醌、RNA、席夫碱、硒化物、sepulchrate、硅烷、苯乙烯单元、硫化物、砜、巯基、磺酰氯、磺酸、磺酸酯、锍盐、亚砜、硫和硒化合物、硫醇、硫醚、硫醇酸、硫代酸酯、胸腺嘧啶或它们的结合物。
本发明实施方案的模块式聚合物具有介于大约20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm和200nm之间的并包括任何这些长度的长度。本发明实施方案的模块式聚合物具有许多聚合物重复单元，这取决于每个单体单元的长度。重复单元的数目可以根据单体的长度来计算。一个苯环连同一个三键具有大约5.4_的长度。因此，例如，图2的单体单元的长度大约为10.8_。20到大约190个此类重复单元提供大约22nm到大约200nm的聚合物长度。示意图6的具有八个单体部分的单体单元的长度大约为43nm。因此，长度为大约200nm的单体单元的数目大约为5。在某些实施方案中，重复单元的数目等于或在任何以下单元数目的范围之内：5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180和190。例如，重复单元的数目通过质子NMR来测定。
由本发明模块式聚合物剥离和分散的纳米材料产生纳米材料与分散用模块式聚合物在分散/增溶溶剂中的非共价络合物。剥离和分散的纳米材料可以随后通过除去分散/增溶溶剂从分散体或溶液中取出并制成固体(固体已剥离的纳米材料)，然后通过用再分散或再增溶溶剂与固体已剥离的纳米材料混合而进行再分散或再溶解。本发明实施方案的纳米材料在被模块式PPE剥离和分散/增溶之前没有经预超声振荡处理。因此，模块式PPE提供加工纳米材料的优点。
本发明进一步的组合物包括已剥离纳米材料的分散体/溶液、通过除去溶剂从分散体获得的固体已剥离纳米材料和已剥离纳米材料的再分散分散体/再增溶溶液。该分散体包含纳米材料、本文给出的模块式聚合物和分散/增溶溶剂。
包含本文所述的模块式聚合物分散的已剥离纳米材料的制品是本发明的另一个实施方案。
附图简述
为了更全面地理解本发明，下文将参考附图进行描述。然而，应清楚地认识到，每个附图仅是为了说明和描述而提供，不希望构成对本发明的限制。
图1提供聚(亚苯基亚乙炔基)(PPE)聚合物的结构。
图2提供本发明PPE聚合物平台(platform)的结构。
图3提供本发明PPE聚合物平台的另一种结构。
图4提供如图3中所示的聚合物平台的合成示意图。
图5提供用从如图3的聚合物平台320聚合的聚合物进行的操控实例。
图6提供每个单体单元具有三个单体部分的聚合物平台，其中Z基团的操控包括，例如用环氧基600和蜜胺基602替代COOH的羟基。
图7提供如图2中所示的聚合物平台700的实例，其中平台220的Z基不存在，这归因于为平台700的X、Y和R基所选择的取代基。
图8A、图8B和图8C提供本发明聚合物平台的合成示意图。图8A提供至平台700的单体部分704的前体的合成示意图，图8B提供至平台700的单体部分702的前体的合成示意图，图8C提供聚合单体部分702和704以形成本发明的PPE。
图9提供将COOH基PPE转化成NH2基PPE的实例。
图10提供聚合物平台1000，它是其中R3和R4是C10H21的聚合物平台700。
发明详述
本文公开的特定聚合物(它们用于本文公开的特定方法)是基于如图1所示的聚(亚苯基亚乙炔基)(“PPE”)结构的刚性官能化共轭聚合物。图1所示的基础PPE结构是本领域普通技术人员已知的。参见Bunz.U.H.F.Chem.Rev.(2000，100，1605-1644)和McQuade，D.T等人的J.Am.Chem.Soc.(2000，122，12389-12390)。本文公开的聚合物具有刚性官能化共轭骨架，图1所示的PPE正是如此。然而，本文公开的PPE聚合物包含提供模块式单体单元的骨架，该模块式单体单元含至少一个供电子取代基和一个吸电子取代基，该聚合物能够剥离纳米材料并使之在溶剂中分散。该模块式聚合物，例如具有影响分散行为的其它取代基和/或侧链，和增强复合材料中的粘附性。在聚合物的聚合之后，甚至在纳米材料与模块式聚合物的混合之后，可以对模块式聚合物和模块式聚合物/纳米材料的混合物进行各式各样的官能化(本文称作添加“Z”基)。可以按下面所述在聚合物与纳米材料混合之前或之后对所添加的“Z”基进一步操控。
为了剥离、分散/增溶和官能化纳米材料，将本文所述的具有含至少一个供电子取代基或吸电子取代基的模块式单体单元的聚合物在溶剂(其可以是水、氯仿、二氯苯和下面给出的许多卤代和非卤代有机溶剂中的任一种)中与纳米材料混合。该聚合物以非包裹方式与纳米材料缔合。
本文所使用的“非包裹”是指没有包围与聚合物缔合的纳米材料的直径。因此，以“非包裹方式”使纳米材料与聚合物缔合包括使该纳米材料与聚合物缔合，其中该聚合物没有完全地包围该纳米材料的直径。
在某些实例中，非包裹方式可以进一步限定和/或限制。例如，在本发明的优选实施方案中，聚合物可以与纳米材料缔合(例如通过与纳米材料的π-叠加相互作用)，其中聚合物骨架基本上沿纳米材料的长度延伸，至于聚合物骨架的任何其它部分，骨架的任何部分延伸都不超过纳米材料直径的一半以上。
可以用于本文所述聚合物的各种骨架的具体刚度可以变化，但是这些骨架优选是足够刚性的，以致它们不会包裹(即，完全包围该纳米材料的直径)与它们缔合的纳米材料。连接到本文所公开的聚合物骨架上的侧链、延伸部和官能团可以围绕纳米材料直径的全部或一部分延伸，但是该聚合物骨架应是足够刚性的，以致它不会围绕与它缔合的纳米材料的直径包裹。
本文所使用的术语“纳米材料”包括，但不限于，多壁碳(MWNT)或氮化硼纳米管、单壁碳(SWNT)或氮化硼纳米管、碳或氮化硼纳米颗粒、碳或氮化硼纳米纤维、碳或氮化硼纳米绳、碳或氮化硼纳米带、碳或氮化硼纳米原纤、碳或氮化硼纳米针、碳或氮化硼纳米薄片、碳或氮化硼纳米棒、碳或氮化硼纳米角(nanohorn)、碳或氮化硼纳米锥、碳或氮化硼纳米涡管、石墨纳米板、纳米点(nanodot)、其它的富勒烯材料或它们的结合物。本文广义上使用术语“纳米管”，并且除非另外说明，旨在包括任何类型的纳米材料。通常地，“纳米管”是原子标度上具有圆周的管状、链状结构。例如，单壁纳米管的直径典型地为大约0.4纳米(nm)到大约100nm，并且最典型地具有大约0.7nm到大约5nm的直径。
本发明实施例中所使用的MWNT是从Arkema Group，France商购的。通过高压一氧化碳方法(HiPco)制备的SWNT可以从CarbonNanotechnologies，Inc.(Houston，TX)获得。根据本发明公开内容，也可以使用通过电弧放电、激光蒸发或其它本领域技术人员已知的方法制备的纳米材料。
虽然本文所使用的术语“SWNT”是指单壁纳米管，但是该术语意味着(除非本文另有说明)上文引用的其它纳米材料可以被取代。
本文所使用的“聚(亚芳基亚乙炔基)”的“亚芳基”是指，例如苯基、二苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、联吡啶基、菲酚基、嘧啶基、二嘧啶基、吡嗪基、二吡嗪基、氮杂蒽基或它们的异构体。
本文所使用的术语“单体部分”是指PPE的模块式单体单元的具有所结合的取代基的一个亚芳基。
符号“R”是指(R1、2、3或4)的R基，例如，(R1、2、3或4)的R可以指R1、R2、R3或R4。
类似地，符号“X”是指(X1或2)的X取代基，例如，(X1或2)的X可以指X1或X2；符号“Y”是指(Y1或2)的Y取代基，例如，(Y1或2)的Y可以指Y1或Y2。
另外，符号“Z”是指(Z1、2、3或4)的Z基，例如，(Z1、2、3或4)的Z可以指Z1、Z2、Z3或Z4。
本发明实施方案的聚(亚苯基亚乙炔基)包括结构Pa、Pb或Pc：
Figure A20058001553400201
对于结构Pa、Pb和Pc，n是大约20到大约190。结构Pa是其中不存在(任选的)Z基的图2的平台220。结构Pb是含第一单体部分的平台Pa，该单体部分单取代有Y1R3。结构Pc是含第一单体部分和第二单体部分的平台Pa，该第一单体部分单取代有Y2R2，该第二单体部分单取代有X1R1。X1R1、X2R2、Y1R3、Y2R4和Y2R2或者是供电子取代基或者是吸电子取代基，并且尤其是，当该聚(亚苯基亚乙炔基)具有结构Pa和当X1R1和X2R2是供电子取代基时，则Y1R3和Y2R4是吸电子取代基；和当X1R1和X2R2是吸电子取代基时，则Y1R3和Y2R4是供电子取代基。另外，当该聚(亚苯基亚乙炔基)具有结构Pb和当X1R1和X2R2是供电子取代基时，则Y1R3是吸电子取代基；和当X1R1和X2R2是吸电子取代基时，则Y1R3是供电子取代基。此外，当该聚(亚苯基亚乙炔基)具有结构Pc和当X1R1是供电子取代基时，则Y2R2是吸电子取代基；当X1R1是吸电子取代基时，则Y2R2是供电子取代基。
本文所使用的术语“吸电子”是指共价键中的原子具有更大的吸引来自另一个原子的共用电子的倾向。本文所使用的术语“供电子”是指共价键中的原子具有更大的将共用电子“给予”另一个原子的倾向。因为本文给出的聚(亚芳基亚乙炔基)的每个单体单元包括至少两个单体部分，其中每个单体部分具有至少一个供电子取代基或至少一个吸电子取代基，所以，该聚合物的电子性能被微调。
现在参考结构Pa以及图2的结构，示出了本文公开的PPE聚合物平台的一个实例。如将要对图5进行描述的那样，图2所示的聚合物平台Pa以及聚合物平台220也适合于提供交错官能化的改性。聚合物平台220以及聚合物平台Pa具有由第一特性单体部分(图2中的222)和第二特性单体部分(图2中的224)组成的骨架，该第一和第二特性单体部分形成了该聚合物的单体聚合单元，并且就聚合物平台Pa而言，此类单体单元的数目“n”为大约20到大约190。例如，重复单元的数目通过质子NMR来测定。第一特性单体部分(图2中的222)和第二特性单体部分(图2中的224)为了清楚起见仅称为“第一单体部分”和“第二单体部分”，并且希望如图2所示的和在本文所述的其它附图中的单体位置可以在聚合物骨架上颠倒。
图2的第一单体部分222和Pa的第一单体部分包含分别取代有Y1-R3-Z3与Y2-R4-Z4和Y1-R3与Y2-R4的苯环。图2的第二单体部分224和Pa的第二单体部分包含分别取代有X1-R1-Z1与X2-R2-Z2和X1-R1与X2-R2的苯环。
Pb的第一单体部分包含单取代有Y1-R3的苯环。Pb的第二单体部分包含取代有X1-R1和X2-R2的苯环。
Pc的第一单体部分包含单取代有Y2-R2的苯环。Pc的第二单体部分包含单取代有X1-R1的苯环。
为Y1、Y2、X1和X2选择的取代基对与它们连接的苯环的电子性能具有影响。具体来说，为Y1、Y2、X1和X2选择的取代基相对于该苯环来说将是吸电子或者相对于该苯环来说将是供电子的。吸电子取代基使该苯基缺电子，因此这种单体部分是电子受体。供电子取代基有助于产生富电子苯基，因此这种单体部分是电子给体。
例如，图3和图5的平台320的第一单体部分是电子受体，因为该羰基是吸电子的。平台320的第二单体部分是电子给体，因为该醚基(-O-)是供电子的。
Y1，Y2、X1和X2可以是相同或不同的取代基，并且可以是CO、COO、CONH、CONHCO、COOCO、CONHCNH、CON、COS、CS、CN、CNN、SO、SO2、NO、PO(都是吸电子取代基)；烷基(例如，甲基、乙基、丙基和多至10、20、30、40或50个碳的烷基)、芳基、烯丙基、N、S、O或P(都是供电子基)。
例如，当Y1、Y2、X1和X2独立地是COO时，取代基团X1或2R1、2、3或4Z1、2、3或4或Y1或2R1、2、3或4Z1、2、3或4可以例如是酸、酯、酸酐、氨基甲酸酯或碳酸酯；当Y1、Y2、X1和X2独立地是CONH时，取代基团X1或2R1、2、3或4、Z1、2、3或4或Y1或2R1、2、3或4Z1、2、3或4可以例如是酰胺或酰亚胺；当Y1、Y2、X1和X2独立地是CON时，取代基团X1或2R1、2、3或4Z1、2、3或4或Y1或2R1、2、3或4Z1、2、3或4例如是单或二取代的酰胺；当Y1、Y2、X1和X2独立地是COS时，取代基团X1或2R1、2、3或4Z1、2、3或4或Y1或2R1、2、3或4Z1、2、3或4可以例如是硫代酸酯、硫代酸酐、硫代氨基甲酸酯或硫代碳酸酯；当Y1、Y2、X1和X2独立地是CS时，取代基团X1或2R1、2、3或4Z1、2、3或4或Y1或2R1、2、3或4Z1、2、3或4可以例如是硫代酰胺或硫代酰亚胺；当Y1、Y2、X1和X2独立地是N时，取代基团X1或2R1、2、3或4Z1、2、3或4或Y1或2R1、2、3或4Z1、2、3或4可以例如是胺、重氮、亚胺、肼、腙、胍、脲；当Y1、Y2、X1和X2独立地是NO时，取代基团X1或2R1、2、3或4Z1、2、3或4或Y1或2R1、2、3或4Z1、2、3或4例如是N-氧化物；当Y1、Y2、X1和X2独立地是S时，取代基团X1或2R1、2、3或4Z1、2、3或4或Y1或2R1、2、3或4Z1、2、3或4可以例如是硫醚或硫代酸酯；当Y1、Y2、X1和X2独立地是O时，取代基团X1或2R1、2、3或4Z1、2、3或4或Y1或2R1、2、3或4Z1、2、3或4可以例如是醚、酯、氨基甲酸酯或碳酸酯；当Y1、Y2、X1和X2独立地是CN时，取代基团X1或2R1、2、3或4Z1、2、3或4或Y1或2R1、2、3或4Z1、2、3或4可以例如是亚胺或腙；和当Y1、Y2、X1和X2独立地是CNN时，取代基团X1或2 R1、2、3或4Z1、2、3或4或Y1或2R1、2、3或4Z1、2、3或4可以例如是腙、酰亚胺或carboximidamide。R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的取代基、并且可以为任何各式各样的基团。在本文所提供的实施方案中，R1、R2、R3和R4独立地是烷基、Z-取代的烷基、苯基、Z-取代的苯基、苄基、Z-取代的苄基、芳基、Z-取代的芳基、烯丙基、Z-取代的烯丙基或氢。
取代基Z提供与主体基质的相互作用，例如，当本发明的模块式聚合物用于制造纳米复合材料时。取代基Z对通过模块式聚合物增强纳米材料的分散/增溶也是有用的，或者当与生物分子一起使用时对特定的相互作用或识别也是有用的。取代基Z如下来限定。
取代基Z(即，Z1、Z2、Z3和Z4，它们可以相同或不同)包含适合于进一步操控的任何基团(即，“操控基团”)或基团的结合。适合用作Z1、Z2、Z3和Z4的基团包含任何具有可以被改性的性能的基团。
在另一个实施方案中，取代基Z独立地是缩醛、酰基卤、丙烯酸酯单元、酰基叠氮、醛、酐、环状烷烃、芳烃、烯烃、炔、烷基卤、芳基、芳基卤、胺、酰胺、氨基、氨基酸、醇、烷氧基、抗菌素、叠氮化物、氮丙啶、偶氮化合物、杯芳烃、碳水化合物、碳酸酯、羧酸、羧酸酯、碳二亚胺、环糊精、冠醚、CN、穴状配体、树枝状体、树突体、二胺、二氨基吡啶、重氮化合物、DNA、环氧树脂、酯、醚、环氧化物、乙二醇、富勒烯、乙二醛、卤代物、羟基、酰亚胺、亚胺、亚氨酸酯、酮、腈、异硫氰酸酯、异氰酸酯、异腈、酮、内酯、金属络合用配体、生物分子络合用配体、类脂、马来酰亚胺、蜜胺、金属茂、NHS酯、硝基烷、硝基化合物、核苷酸、烯烃、低聚糖、肽、苯酚、酞菁、卟啉、膦、膦酸酯、多胺、聚乙氧基烷基、多亚胺(例如，2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、三吡啶、哒嗪、嘧啶、嘌呤、吡嗪、1，8-二氮杂萘、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、吡唑酯、咪唑酯、torand、六吡啶、4，4’-二嘧啶)、聚丙氧基烷基、蛋白质、吡啶、季铵盐、季膦盐、醌、RNA、席夫碱、硒化物、sepulchrate、硅烷、苯乙烯单元、硫化物、砜、巯基、磺酰氯、磺酸、磺酸酯、锍盐、亚砜、硫和硒化合物、硫醇、硫醚、硫醇酸、硫代酸酯、胸腺嘧啶或它们的结合物。
在本发明的某些实施方案中，大约25％到100％的聚合物具有Z基团。在本发明的另一些实施方案中，10％到大约50％的Z基团如上所述被进一步官能化以获得另外的外围官能团。例如，此类官能化对影响分散行为或增强对复合材料的粘附是有用的。在本文所考虑的另外的实施例中，由于为Y1、Y2、R3和R4，或为X1、X2，R1和R2，或为Z1和Z2选择的基团用作操控基团，所以不存在Z3和Z4。其中没有Z3和Z4的聚合物平台的一个实例根据图3和图7进行描述。Z基团的是否存在通过例如IR、质子NMR或碳NMR来测量。
用于剥离和分散/增溶纳米材料的PPE模块式聚合物包括具有以下结构的那些：其中X1R1＝X2R2和Y1R3＝Y2R4的结构Pa；或其中X1＝X2＝COO，Y1＝Y2＝O，和R1-R4独立地是烷基、Z-取代的烷基、苯基、Z-取代的苯基、苄基、Z-取代的苄基、芳基、Z-取代的芳基、烯丙基、Z-取代的烯丙基或氢的结构Pa；或其中X1R1＝X2R2的结构Pb；或其中X1＝X2＝COO，Y1＝O，和R1-R3独立地是烷基、Z-取代的烷基、苯基、Z-取代的苯基、苄基、Z-取代的苄基、芳基、Z-取代的芳基、烯丙基、Z-取代的烯丙基或氢的结构Pb；或其中X1＝COO，Y2＝O，和R1-R2独立地是烷基、Z-取代的烷基、苯基、Z-取代的苯基、苄基、Z-取代的苄基、芳基、Z-取代的芳基、烯丙基、Z-取代的烯丙基或氢的结构Pc；或其中X1R1＝X2R2＝COOH，和Y1R3＝Y2R4＝OC10H21的结构Pa；或其中X1R1＝X2R2＝COOC(CH3)3，和Y1R3＝Y2R4＝OC10H21的结构Pa；或其中X1R1＝X2R2＝COO-烷基和Y1R3＝Y2R4＝OC10H21的结构Pa；或其中X1R1Z＝X2R2Z＝COO-聚乙氧基烷基和Y1R3＝Y2R4＝OC10H21的结构Pa；或其中X1R1Z＝X2R2Z＝CONHCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2O-烷基和Y1R3＝Y2R4＝OC10H21的结构Pa。
含外围官能团Z的聚(亚苯基亚乙炔基)的合成方法，该方法包括：将上述聚(亚苯基亚乙炔基)聚合物Pa、Pb或Pc和反应物Z偶联以形成Z-取代的烷基、Z-取代的苯基、Z-取代的苄基、Z-取代的芳基或Z-取代的烯丙基，其中Z独立地是OH、SH、COOH、COOR、CHO、NH2、CO-烷氧基烷基、CO-烷基胺、CO-芳基胺、CO-烷基羟基、CO-芳基羟基、CO-抗菌素、NH2-抗菌素、CO-糖、糖-OH、CO-树枝状体、CO-树突体、NH2-树枝状体、NH2-树突体、CO-蛋白质、NH2-蛋白质、CO-蜜胺、CO-环氧树脂、CO-二胺、CO-烷基、CO-冠醚、CO-乙二醇、Co-多胺、CO-DNA、CO-RNA、聚乙氧基烷基、聚丙氧基烷基、氮丙啶基、烯烃、NHR、COR、CNR、CN、CONH2、CONHR、类脂、金属络合用配体、生物分子络合用配体、环氧基、苯乙烯单元、丙烯酸酯单元或它们的结合物，其中COOR的R是烷基、芳基、烯丙基、苯基或苄基。
本发明的另一个实施方案是包含具有以下结构的聚(亚苯基亚乙炔基)的组合物：
Figure A20058001553400251
其中，n为大约20到大约190；X1R1、X2R2、Y1R3、Y2R4和Y2R2或者是供电子取代基或者是吸电子取代基；当X1R1和X2R2是供电子取代基时，则Y1R3和Y2R4是吸电子取代基，当X1R1和X2R2是吸电子取代基时，则Y1R3和Y2R4是供电子取代基。在这个实施方案中，X1、X2、Y1和Y2独立地是COO、CONH、CONHCO、COOCO、CONHCNH、CON、COS、CS、烷基、芳基、烯丙基、N、NO、S、O、SO、CN、CNN、SO2、P或PO；R1-R4独立地是烷基、苯基、苄基、芳基、烯丙基或H；和Z1-Z4独立地是缩醛、酰基卤、丙烯酸酯单元、酰基叠氮、醛、酐、环状烷烃、芳烃、烯烃、炔、烷基卤、芳基、芳基卤、胺、酰胺、氨基、氨基酸、醇、烷氧基、抗菌素、叠氮化物、氮丙啶、偶氮化合物、杯芳烃、碳水化合物、碳酸酯、羧酸、羧酸酯、碳二亚胺、环糊精、冠醚、CN、穴状配体、树枝状体、树突体、二胺、二氨基吡啶、重氮化合物、DNA、环氧树脂、酯、醚、环氧化物、乙二醇、富勒烯、乙二醛、卤代物、羟基、酰亚胺、亚胺、亚氨酸酯、酮、腈、异硫氰酸酯、异氰酸酯、异腈、酮、内酯、金属络合用配体、生物分子络合用配体、类脂、马来酰亚胺、蜜胺、金属茂、NHS酯、硝基烷、硝基化合物、核苷酸、烯烃、低聚糖、肽、苯酚、酞菁、卟啉、膦、膦酸酯、多胺、聚乙氧基烷基、多亚胺(例如，2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、三吡啶、哒嗪、嘧啶、嘌呤、吡嗪、1，8-二氮杂萘、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、吡唑酯、咪唑酯、torand、六吡啶、4，4’-二嘧啶)、聚丙氧基烷基、蛋白质、吡啶、季铵盐、季膦盐、醌、RNA、席夫碱、硒化物、sepulchrate、硅烷、苯乙烯单元、硫化物、砜、巯基、磺酰氯、磺酸、磺酸酯、锍盐、亚砜、硫和硒化合物、硫醇、硫醚、硫醇酸、硫代酸酯、胸腺嘧啶或它们的结合物。
纳米材料的分散体/溶液：根据本发明的某些实施方案，使用模块式聚合物剥离和分散纳米材料的方法包括将纳米材料、本文所给出的聚(亚芳基亚乙炔基)模块式聚合物和分散/增溶溶剂混合以形成已剥离纳米材料的分散体，该纳米材料可以已经经过预超声振荡处理或没有经过预超声振荡处理。本文所使用的术语“混合”是指在溶剂的存在下让纳米材料和模块式聚合物彼此接触。“混合”可以包括简单地剧烈振动、高剪切混合、或可以包括用超声震荡大约10分钟到大约3小时。
分散/增溶溶剂可以是有机的或水性的，例如氯仿、氯苯、水、乙酸、丙酮、乙腈、苯胺、苯、苄腈、苯甲醇、溴苯、溴仿、1-丁醇、2-丁醇、二硫化碳、四氯化碳、环己烷、环己醇、萘烷、二溴乙烷、二甘醇、二甘醇醚、二乙醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、乙胺、乙苯、乙二醇醚、乙二醇、环氧乙烷、甲醛、甲酸、甘油、庚烷、己烷、碘苯、均三甲苯、甲醇、甲氧基苯、甲胺、二溴甲烷、二氯甲烷、甲基吡啶、吗啉、萘、硝基苯、硝基甲烷、辛烷、戊烷、戊醇、苯酚、1-丙醇、2-丙醇、吡啶、吡咯、吡咯烷、喹啉、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯乙烯、四氢呋喃、四氢吡喃、1，2，3，4-四氢化萘、四甲基乙二胺、噻吩、甲苯、1，2，4-三氯苯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、三甘醇二甲醚、1，3，5-三甲基苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯乙烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮、二噁烷或二甲基亚砜。在本发明的某些实施方案中，分散/增溶溶剂是卤代有机溶剂，在其它实施方案中，分散/增溶溶剂是氯苯。
包含本文所述纳米材料、本文所述的模块式聚合物以及本文所述的分散/增溶溶剂的已剥离纳米材料的分散体/溶液是本发明的一个实施方案。
在模块式聚合物剥离和分散/增溶的纳米材料中，模块式聚合物和纳米材料之间的相互作用是非共价键合，而不是共价键合。因此，该纳米材料的基本电子结构及其关键属性未受影响。
已剥离的纳米材料可以按如下量包含分散/增溶用模块式聚合物：按重量比计算，大于0且小于1.0；等于或在以下任何重量比范围之内：0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.33、0.35、0.40、0.45、0.50、0.60、0.70、0.80和0.90；按重量比例计算，等于或大于0.15且小于或等于0.50；按重量比例计算，等于或大于0.20且小于或等于0.35；或按重量比例计算，大约0.33。
根据需要，剥离/分散可以在酸性或碱性条件下进行。例如，通过实施例3提供的聚合物7和8剥离和分散MWNT在8.0-8.5的pH值下进行。用于剥离/分散的pH值取决于聚合物取代基的性质，例如，若取代基性质上是酸性的，则在碱性溶剂中分散，若性质上是碱性的，则在中性或酸性溶剂中分散。
在溶剂中分散的已剥离纳米材料即使过了几星期也不会沉淀出来。虽然可以在滤纸上将纳米材料滤出，但是这一分离很大程度上与它们的大尺寸有关，而不是与它们的分散性或溶解性有关。足够细的过滤器可以将大多数溶剂化分子分离。术语“分散”和“官能化”在本文可互换地使用。
使用分散体等分试样的照片分析来测定分散或增溶。将没有分散/增溶用聚合物的纳米材料的照片作为对照照片加以分析。例如，对一系列纳米管分散体/溶液中每一个的等分试样(1mL)进行拍照，这一系列纳米管分散体/溶液具有已知的和增加的纳米管浓度并且没有分散/增溶用聚合物。分散纳米管并观察到两个不同的区域：暗区(纳米管的聚集)和透明区(由于纳米管没有分散所以没有纳米管)。这一系列提供标准参考对照。对模块式聚合物剥离和分散/增溶的纳米管溶液的等分试样(1mL)进行拍照并将其与对照照片进行对比，该纳米管溶液具有已知浓度的纳米管和分散/增溶用聚合物。在已剥离分散的样品中观察到高度均匀的分散。
通过除去溶剂由分散体获得的固体纳米材料：通过根据为本领域普通技术人员熟知的许多标准程序中的一种来除去溶剂从上述已剥离纳米材料的分散体/溶液获得固体已剥离纳米材料。这些标准程序包括：通过蒸发如通过在真空下蒸发或在加热下蒸发来干燥、浇铸、沉淀或过滤等。用于沉淀固体已剥离纳米材料的溶剂具有与聚合物骨架侧链的极性相反的极性。对于通过本发明方法获得的材料，固体材料通常颜色是黑色的并具有均匀的碳纳米管网络。可以将固体材料加以磨碎而制备粉末。
所移除的溶剂可以通过在真空下收集并在液氮中捕集来再循环。此种再循环的溶剂可以在没有进一步纯化下使用。
固体纳米材料具有优于纳米材料的分散体/溶液的优点，如更易装运、处理、储存和具有更久的保存限期。
再分散或再增溶的纳米材料：如上所述获得的固体已剥离纳米材料可通过将该固体已剥离纳米材料与再分散或再增溶溶剂混合来再分散或再增溶。本文对再分散或再增溶使用的术语“混合”是指让固体已剥离纳米材料和再分散或再增溶溶剂彼此接触。用于再增溶的“混合”可以包括简单地剧烈振动、高剪切混合、或可以包括用超声震荡处理大约10分钟到大约3小时。
再分散或再增溶溶剂可以是与分散或增溶溶剂相同或者不同的溶剂。因此，再分散用溶剂可以是有机溶剂或水性溶剂，例如氯仿、氯苯、水、乙酸、丙酮、乙腈、苯胺、苯、苄腈、苯甲醇、溴苯、溴仿、1-丁醇、2-丁醇、二硫化碳、四氯化碳、环己烷、环己醇、萘烷、二溴乙烷、二甘醇、二甘醇醚、二乙醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、乙胺、乙苯、乙二醇醚、乙二醇、环氧乙烷、甲醛、甲酸、甘油、庚烷、己烷、碘苯、均三甲苯、甲醇、甲氧基苯、甲胺、二溴甲烷、二氯甲烷、甲基吡啶、吗啉、萘、硝基苯、硝基甲烷、辛烷、戊烷、戊醇、苯酚、1-丙醇、2-丙醇、吡啶、吡咯、吡咯烷、喹啉、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯乙烯、四氢呋喃、四氢吡喃、1，2，3，4-四氢化萘、四甲基乙二胺、噻吩、甲苯、1，2，4-三氯苯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、三甘醇二甲醚、1，3，5-三甲基苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯乙烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮、二噁烷或二甲基亚砜。在本发明某些实施方案中，再分散用溶剂是卤代有机溶剂，例如1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、氯仿、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷，在其它实施方案中，再分散用溶剂是氯苯。
包含本文所述固体已剥离纳米材料和本文所述再分散用溶剂的再分散的固体已剥离纳米材料的分散体是本发明的一个实施方案。
现参考图3，示出了与图2中的聚合物平台220的描述和说明相对应的聚合物平台的一个实例。
实例聚合物平台320(图3所示)由第一特性单体部分322和第二特性单体部分324组成。在图3中，“n”与如上面对图2所描述的一样，即，n为大约20到大约190。
在第一特性单体部分322中，Y1和Y2的取代基选自上面对图2所描述的基团，并且具体来说，Y1和Y2是COO、CONH和CON之一(其中图3中的X表示O、NH或N)。R3和R4的取代基也选自上面对图2所描述的基团，并且具体来说，R3和R4是起进一步分散纳米材料作用的基团。
至少部分是由于存在羰基(-CO-)的关系，第一特性单体部分322的Y1和Y2取代基是吸电子基团。吸电子特性有助于在第一特性单体部分322的苯环中产生贫电子区域326。在第一特性单体部分322的此类苯环中产生贫电子区域326导致由此类苯环形成的骨架部分相对于该聚合物平台320接触到的材料(如本文所述的纳米材料)而言充当电子受体。
在图3所示的示例性聚合物平台320中，不存在Z3和Z4，因为在第二特性单体部分324上为Z1和Z2(COOH)选择的取代基提供了操控基团。
现参考第二特性单体部分324的Z1和Z2，Z1和Z2选自上面对图2所描述的基团，并且具体来说，Z1和Z2是COOH。如将对图5进一步描述的那样，存在作为操控基团的COOH在第二特性单体部分324上提供了各式各样的操控和/或取代的可能性。此类操控和/或取代可以通过仅操控Z1和Z2的COOH基团来实施，同时在骨架上的其它基团可以保持不受影响。此外，此类操控和/或取代可以在聚合物平台的聚合之后再实施。
仍参考图3所示的第二特性单体部分324，X1和X2的取代基选自上面对图2所描述的基团，并且具体来说，X1和X2是O。R1和R2的取代基也选自上面对图2所描述的基团，并且具体来说，R1和R2是CH2-CH2。与第一特性单体部分322所产生的贫电子区域326相反，在第二特性单体部分324上产生了富电子区域328。富电子区域328的产生至少部分地是因为X1和X2的取代基相对于与X1和X2连接的苯环而言是供电子的。在第二特性单体部分324的此类苯环中产生富电子区域328导致由此类苯环形成的骨架部分相对于该聚合物平台320接触到的材料(如本文所述的纳米材料)而言充当电子给体。
聚合物平台320的骨架的电子给体/电子受体特性在剥离纳米材料中尤其有用。例如，当纳米材料是碳纳米管时，该碳纳米管通常是束状或绳状的，该束或绳必须至少部分地解开即剥离，以能够对该纳米管加以分散/增溶和官能化。具体来说，聚合物平台如聚合物平台320剥离碳纳米管的效力使得可以在不要求预超声震荡处理步骤的条件下将该碳纳米管增溶。纳米材料剥离或“解开”的任何程度是指如本文所使用的“剥离”。剥离度根据与对照样品相比的分散材料的能力、体系的粘度或电导率来测量。
现参考图4，示出了如图3所示的聚合物平台的合成。对苯二甲酸起始材料416根据下面对图10所示的第二特性单体部分1004的合成所述的反应条件发生反应而形成第一特性前体单体422。二溴-二羟基起始材料418与溴代丙酸叔丁酯起反应形成中间材料420，根据本领域普通技术人员已知的技术使用Sonogashira反应(TetrahedronLett.1975，4467)将该中间材料420偶联和脱保护而形成第二特性前体单体424。然后根据已知的方法(参见Bunz，Chem.Rev.2000，100：1605-1644)将第二特性前体单体424和第一特性前体单体422聚合而产生包含第一特性单体部分322和第二特性单体部分324的如对于图3所述模块式聚合物平台。
在图4所示的合成中，在与第一特性前体单体422反应期间和之后在处于第二特性前体单体424的Z1和Z2取代基末端的羧基(COOH)上存在封端基团426，该封端基团426可以随后通过任何适合于用氢原子替代封端基团的各种方法加以除去。相对于图10所示的聚合物平台1000的合成，描述了一种这样的方法。除去封端基团426产生了例如图3所述的聚合物平台。在其中第二特性前体单体424的Z1和Z2取代基不是COOH而是例如胺(NH2)、羟基(OH)或硫醇(SH)的实例中，在Z1和Z2上优选不存在封端基团。
一旦已经制备由“n”个聚合物平台(如图2所示的聚合物平台220)组成的聚合物，就可以将该聚合物与纳米材料如碳纳米管混合而引起(取决于为每个X、Y、R和Z选择的取代基)该纳米材料的剥离和分散/增溶/官能化。在某些实例中，Z取代基中的一个或多个包含操控基团，这些操控基团能够在携带该操控基团的单体部分上实现各式各样的进一步操控和/或取代。如上所述，可以将一个或多个操控基团设置在聚合物平台220的第一特性单体部分222或第二特性单体部分224上。根据一种示例性聚合物，当聚合物平台(如图3所示的实例聚合物平台320)已经聚合时，正是第二特性单体部分具有含操控基团的Z基团。可由平台如聚合物平台320聚合的聚合物实施的操控实例现将根据图5进行描述。
第二单体部分的Z1和Z2的四种可能操控在图5中示出。Z1和Z2在图5的实例中包含COOH，然而，再次重复说明Z1和Z2可以是具有可以被改性的性能的任何基团，如本文上面引用的那些。在图5所示的实例中，Z1和Z2经操控使得从羧酸基(COOH)上除去羟基(OH)，并用替换基团如抗菌素500、糖502、树枝状体或树突体504或蛋白质506替换。在另一个实例中，从该羧酸基(COOH)上除去羟基(OH)，并用包含蜜胺基团的替换基团替换。在这样一个实例中，蜜胺基团的氢对氢键有用，这导致蜜胺取代的聚合物在与纳米材料如碳纳米管缔合之后形成“化学定向排列”的网络。图5的第一单体部分是电子受体，这归因于-COXR的吸电子性能。在此，X包括，例如O、NH、N、S、NHCO、OCO或NHCNH，R包括上面为R1、R2、R3或R4给出的基团。
在聚合物平台320的聚合之后可以对Z1和Z2进行操控的其它实例包括但不限于用一种或多种替换基团如环氧基、二胺、烷基、冠醚、乙二醇、多胺、聚合物单元或包括上述抗菌素、糖、树枝状体、DNA、RNA和蛋白质的那些基团的任何结合替换该羟基。此类结合的一个实例在图6中示出。
在图6中，环氧基600和蜜胺基团602选为替换基团。如当Z1和Z2是COOH时，替换基团统计学上将设置在以操控基团为末端的聚合物侧链上。聚合物610然后将会由于蜜胺基团602之间的氢键作用而发生化学定向排列，同时环氧基600对增强与环氧类基质的粘附有用。与此种聚合物610缔合的纳米材料(如通过在溶剂如氯仿中混合纳米材料与聚合物610)将因此经历定向排列和增强的对环氧类基质的粘附。
现参考图7，示出了与图2中的聚合物平台220的描述和说明相对应的聚合物平台的另一个实例。图7所示的聚合物平台700也适合于对图5和图6所述的任何和全部改性。
实例聚合物平台700(图7所示)由第一特性单体部分702和第二特性单体部分704组成。在图7中，“n”如上面对图2所描述的那样，即，n为大约20到大约190。
在第一特性单体部分702中，Y1和Y2的取代基选自上面对图2描述的基团，并且具体来说，Y1和Y2是O。R3和R4的取代基也选自上面对图2描述的基团，并且具体来说，R3和R4是起增溶纳米材料作用的基团，如烷基、芳基和烯丙基。
聚合物平台700也显示了当Y1、Y2和X1、X2是吸电子或供电子基团时，此类基团可以设置在第一特性单体部分702或第二特性单体部分704上。在聚合物平台700中，在第一特性单体部分702上存在富电子区域708。存在富电子区域708至少部分地是由于Y1和Y2的取代基相对于与Y1和Y2连接的苯环是供电子的。在第一特性单体部分702的此类苯环中存在富电子区域708导致由此类苯环形成的骨架部分相对于该聚合物平台700接触到的材料(如本文所述的纳米材料)而言充当电子给体。
在图7所示的示例性聚合物平台700中，不存在Z3和Z4，因为在第二特性单体部分704上为X1、X2、R1和R2选择的取代基提供操控基团。
在第二特性单体部分704上为X1和X2选择的取代基选自上面对图2所描述的基团，并且具体来说，X1和X2是COO。R1和R2的取代基也选自上面对图2所描述的基团，并且具体来说，R1和R2是H。因为X1、X2、R1和R2提供上面对图2描述的操控基团，并且具体来说，X1、X2、R1和R2提供COOH，所以Z1和Z2是没有必要的。在示例性平台聚合物700中，存在由X1、X2，R1和R2提供的操控基团如COOH可在第二特性单体部分704上提供各式各样的操控和/或取代的可能性。此类操控和/或取代可以通过仅操控操控基团来实施，同时在骨架上的其它基团可以保持不受影响。此外，此类操控和/或取代可以在聚合物平台的聚合之后再实施。
至少部分是由于存在羰基(-CO-)的关系，第二特性单体部分704的X1和X2取代基是吸电子基。吸电子特性有助于在第二特性单体部分704的苯环中产生贫电子区域706。在第二特性单体部分704的此类苯环中产生贫电子区域706导致由此类苯环形成的骨架部分相对于该聚合物平台700接触到的材料(如本文所述的纳米材料)而言充当电子受体。
聚合物平台700的骨架的电子给体/电子受体特性在剥离纳米材料中尤其有用。例如，当纳米材料是碳纳米管时，该碳纳米管通常是束状或绳状的，该束或绳必须至少部分地拆开即剥离，以能够对该纳米管加以增溶和官能化。具体来说，聚合物平台如聚合物平台700剥离碳纳米管的效力使得在不要求预超声震荡处理步骤的条件下可以将该碳纳米管增溶。
现参考图8，示出了如图7所示的聚合物平台的合成。该合成如图8中所述，其中应该指出在聚合期间单体部分804与单体部分702偶联。该偶联反应是已知的，例如，从Shultz等人的(J.Org.Chem.1998：63，4034-4038，1998)、Moroni等人的(Macromolecules 1997，30，1964-1972)、Zhou和Swager的(J.Am.Chem.Soc.1995，117，12593-12602)和Bunz的(Chem.Rev.2000，100：1605-1644)文献中获知。每篇参考文献在此整体地引入作为参考。用于聚合的催化剂包括易于在0和+2氧化态之间变化的钯类物质，如在三苯基膦存在下的氯化钯、tetrakis Palladium和乙酸钯。
如上所述，图7所示的聚合物平台700适合于对图5和图6所述的任何和全部改性。示例性聚合物平台700的特定改性在图9中示出，其中用二胺基团替换由X1、X2、R1和R2提供的COOH基团的羟基，其中R是诸如烷基、芳基和烯丙基的基团。如用于本文所示的其它改性一样，图9所示的改性可以在聚合物平台700的聚合之后、在与纳米材料缔合之前或之后进行。
现参考图10，示出了如图7所示聚合物平台的又一个示例性聚合物平台。具体来说，图10中的聚合物平台1000是图7所述聚合物平台700，其中R3和R4在图10中规定为C10H21。
通过方法制备的产物：由本发明方法制备的聚合物、已剥离纳米材料、此类已剥离纳米材料的分散体/溶液、已剥离纳米材料的固体、已剥离纳米材料的再分散分散体是本发明的实施方案。例如，由本文所述方法制备的聚(亚芳基亚乙炔基)聚合物、由本文所述方法制备的它的分散体/溶液以及由本文所述方法从该分散体/溶液制备的固体材料是本发明的实施方案。
已剥离/分散纳米材料的复合材料：本文提供的已剥离纳米材料在主体基质内分散的复合材料是本发明的实施方案。主体基质可以是如2004年5月21日提交的美国专利申请号10/850,721所述的主体聚合物基质或主体非聚合物基质，该文献的整个内容在此引入作为参考。
本文所使用的术语“主体聚合物基质”是指已剥离纳米材料在其中分散的聚合物基质。主体聚合物基质可以是有机聚合物基质或无机聚合物基质、或它们的结合物。
主体聚合物基质的实例包括尼龙、聚乙烯、环氧树脂、聚异戊二烯、sbs橡胶、聚二环戊二烯、聚四氟乙烯、聚(苯硫醚)、聚(苯醚)、聚硅氧烷、聚酮、芳族聚酰胺、纤维素、聚酰亚胺、人造丝、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、碳纤维、聚氨酯、聚碳酸酯、聚异丁烯、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚丙烯、聚(氯乙烯)、聚(醚砜)、聚(乙酸乙烯酯)、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氰基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚(亚芳基亚乙炔基)、聚(亚苯基亚乙炔基)、聚噻吩、热塑性塑料、热塑性聚酯树脂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)、热固性树脂(例如，热固性聚酯树脂或环氧树脂)、聚苯胺、聚吡咯或聚苯撑如PARMAX_、其它共轭聚合物(例如，导电性聚合物)或它们的结合物。
主体聚合物基质的其它实例包括热塑性塑料如乙烯-乙烯醇，氟塑料如聚四氟乙烯、氟乙烯-丙烯、全氟烷氧基烷烃、三氟氯乙烯、乙烯三氟氯乙烯或乙烯-四氟乙烯，离子交联聚合物，聚丙烯酸酯，聚丁二烯，聚丁烯，聚乙烯，聚乙烯氯化物(polyethylenechlorinate)，聚甲基戊烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯；聚酰胺，聚酰胺-酰亚胺，聚芳醚酮，聚碳酸酯，聚酮，聚酯，聚醚醚酮，聚醚酰亚胺，聚醚砜，聚酰亚胺，聚苯醚，聚苯硫醚，聚邻苯二甲酰胺，聚砜或聚氨酯。在某些实施方案中，主体聚合物包括热固性树脂如烯丙基树脂、密胺甲醛、苯酚-甲醛塑料、聚酯、聚酰亚胺、环氧树脂、聚氨酯或它们的结合物。
无机主体聚合物的实例包括聚硅氧烷、聚硅烷、聚碳硅烷(polycarbosilane)、聚锗烷、聚锡烷、聚磷腈或它们的结合物。
在纳米复合材料中可以存在一种以上主体基质。通过使用一种以上主体基质，单一主体基质纳米复合材料的机械、热学、化学或电性能通过将已剥离纳米材料添加到该纳米复合材料的基质中而得到优化。例如，与仅具有环氧树脂作为主体聚合物的纳米复合材料膜相比，除了环氧树脂之外还添加聚碳酸酯表现出会减少纳米复合材料膜中的孔隙。此类孔隙会降低纳米复合材料的性能。
在一个实施方案中，为溶剂浇铸环氧树脂纳米复合材料设计使用两种主体聚合物，其中将已剥离纳米材料、环氧树脂和固化剂以及聚碳酸酯溶于溶剂中，并且通过溶液浇铸或旋涂形成纳米复合材料膜。
主体非聚合物基质：本文所使用的术语“主体非聚合物基质”是指纳米材料在其中分散的非聚合物基质。主体非聚合物基质的实例包括陶瓷基质(例如碳化硅、碳化硼或氮化硼)或金属基质(如铝、钛、铁或铜)或它们的结合物。已剥离纳米材料在有机溶剂中与例如聚碳硅烷混合，然后除去该溶剂以形成固体(膜、纤维或粉末)。在真空下或者在惰性气氛(例如Ar)下，通过在900-1600℃下加热将所得的纳米复合材料进一步转化成SWNT/SiC纳米复合材料。
本发明的另一个实施方案是上述纳米复合材料，其中该纳米复合材料的已剥离纳米材料是初级填料，并且该纳米复合材料还包含次级填料以形成多官能纳米复合材料。在这个实施方案中，次级填料包括连续纤维、非连续纤维、纳米颗粒、微粒、宏观粒子或它们的结合物。在另一个实施方案中，纳米复合材料的已剥离纳米材料是次级填料，并且连续纤维、非连续纤维、纳米颗粒、微粒、宏观粒子或它们的结合物是初级填料。
多官能纳米复合材料：纳米复合材料可以本身用作次级填料的主体基质以形成多官能纳米复合材料。次级填料的实例包括：连续纤维(例如碳纤维、碳纳米管纤维、炭黑(各种等级)、碳棒、碳纳米管纳米复合材料纤维、KEVLAR_纤维、ZYLON_纤维、SPECTRA_纤维、尼龙纤维、VECTRAN_纤维、Dyneema纤维、玻璃纤维或它们的结合物)，非连续纤维(例如碳纤维、碳纳米管纤维、碳纳米管纳米复合材料纤维、KEVLAR_纤维、ZYLON_纤维、SPECTRA_纤维、尼龙纤维或它们的结合物)，纳米颗粒(例如金属颗粒、聚合物颗粒、陶瓷颗粒、纳米粘土、金刚石颗粒或它们的结合物)和微粒(例如金属颗粒、聚合物颗粒、陶瓷颗粒、粘土、金刚石颗粒或它们的结合物)。在另一个实施方案中，连续纤维、非连续纤维、纳米颗粒、微粒、宏观粒子或它们的结合物是初级填料，并且已剥离纳米材料是次级填料。
许多现有的材料在基质中使用连续纤维，例如碳纤维。这些纤维比碳纳米管大得多。将已剥离纳米材料添加到连续纤维增强的纳米复合材料的基质中产生多官能纳米复合材料，该材料具有改进的性能如改进的耐冲击性、降低的热应力、降低的微裂纹、降低的热膨胀系数或增加的横向或整个厚度导热性。多官能纳米复合材料结构的所得优点包括，例如改进的耐久性、改进的尺寸稳定性、消除低温燃料箱或压力容器的泄漏、改进的整个厚度或面内导热性、增加的接地或电磁干扰(EMI)屏蔽、增加的飞轮储能或定制的射频信号(保密)。改进的导热性也可以降低红外(IR)信号。通过添加已剥离纳米材料证实改进性能的其它现有材料包括：例如金属颗粒纳米复合材料改进导电或导热性、纳米粘土纳米复合材料或金刚石颗粒纳米复合材料。
制品：包含本文所述模块式聚合物、分散体、固体、或再分散固体的制品是本发明的一个实施方案。这些制品包括，例如环氧树脂和工程塑料复合材料，过滤器，致动器，粘合剂复合材料，弹性体复合材料，热处理的材料(界面材料、太空船散热器、航空电子设备的外壳和印刷电路板热平面、传热应用的材料如涂层)，飞行器，船基础结构和汽车结构，太空船和传感器的改进尺寸稳定的结构，弹道应用的材料如空中、海洋和陆地交通工具保护用嵌板，防弹背心，保护性背心，和头盔保护装置，用于例如降落伞的耐磨损性材料，可重复使用的运载火箭低温燃料箱和无衬里压力容器，油管，电子设备的包装，光电子或微电子机械元件或子系统，快速原型生产材料，燃料电池，医疗材料，复合材料纤维或改进的蓄能用飞轮。
给出以下实施例来进一步说明本发明的各个方面，并且不希望限制本发明的范围。
实施例1
给体/受体PPE平台的合成
现将在以下段落中对图10的聚合物平台1000的合成进行描述。聚合物平台1000是含“n”个单体单元的聚合物的实例，每个单体单元具有一个受体单体部分和一个给体单体部分。
示意图1：特定电子给体单体4的合成
在这一示意图1中，单体部分4包含图10所示的第一特性单体部分1002。现在将描述1、2和3的制备。
Figure A20058001553400391
1，4-二癸氧基苯(1)：在氩气氛下，将1，4-氢醌(44.044g，0.4mol)和碳酸钾(K2CO3)(164.84g，1.2mol)和乙腈(ACS级，500mL)加入装备有回流冷凝器和机械搅拌器的1L三颈烧瓶中。添加1-溴代癸烷(208.7mL，1.0mol)，然后在氩气流下将反应混合物加热到回流，保持48小时。将该热溶液倒入装有水(1.5L)的爱伦美氏(Erlenmeyer)烧瓶中并用磁棒搅拌器搅拌以使产物沉淀。然后通过使用具有烧结板的布氏漏斗过滤收集米黄色沉淀，将该沉淀用水(1.0L)洗涤、干燥、然后溶于热己烷(ACS级，250mL)。将所得的热己烷溶液慢慢地添加到装有乙醇(工业级，1.5L)的爱伦美氏烧瓶中并剧烈地搅拌以使产物沉淀。搅拌该混合物至少2小时，然后通过在装备有烧结板的布氏漏斗上过滤收集白色沉淀，将该沉淀用冷乙醇(工业级，0.5L)洗涤，并在真空压力下干燥12小时而获得151.5g(97％产率)绒毛状白色固体。1HNMR(CDCl3)□6.83(s，4H)，3.92(t，J＝6.6Hz，4H)，1.73(m，4H)，1.45(m，4H)，1.30(m，22H)，0.91(t，J＝6.7Hz，6H)。
Figure A20058001553400392
1，4-二癸氧基-2，5-二碘苯(2)：将碘酸钾(KIO3)(15.20g，0.066mol)、碘(36.90g，0.132mol)、乙酸(700mL)、水(50mL)和硫酸(15mL)加入装备有回流冷凝器和磁棒搅拌器的1L两颈烧瓶中。将1，4-二癸氧基苯(1)(51.53g，0.132mol)添加到该溶液中，然后将该反应混合物加热到回流，保持8小时。在恒定搅拌下使该紫色溶液冷却到室温，并添加硫代硫酸钠的饱和水溶液(100mL)直到褐色碘的颜色褪色。使用装备有烧结板的布氏漏斗通过过滤收集该米黄褐色沉淀，将该沉淀用水(700mL)、乙醇(500mL)洗涤并干燥。然后将这一固体溶于热己烷中(300mL)。将所得的热己烷溶液缓慢倒入装有乙醇(1.5L)的爱伦美氏烧瓶中并剧烈地搅拌而获得白色沉淀。通过过滤收集这一沉淀，将该沉淀用乙醇(1.0L)洗涤，并在真空下干燥过夜而获得78.10g(92％产率)纯白色固体。1H NMR(CDCl3)□7.21(s，Ph，2H)，3.94(t，J＝6.4Hz，OCH2，4H)，1.82(m，CH2，4H)，1.47(m，CH2，4H)，1.29(m，CH2，22H)，0.90(t，J＝6.72Hz，CH3，6H)。13C NMR(CDCl3)d152.8，122.7，86.2，70.3，31.9，29.5，29.3，29.2，29.1，26.0，22.6，14.1。
1，4-二癸氧基-2，5-双(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯(3)：将1，4-二癸氧基-2，5-二碘苯(2)中间体(100.0g，0.1557mol)、CuI(1.48g，0.00778mol)、二氯双(三苯基膦)钯(II)(5.46g，0.00778mol)添加到已脱气的1.5L二异丙胺中。搅拌该反应混合物10分钟，并在室温下于15-30分钟内慢慢地添加三甲基甲硅烷基乙炔(48.4mL、0.342mol)。在该添加期间形成二异丙铵盐，并且在该添加结束时溶液变成暗褐色。在该添加完成之后，在回流下搅拌该反应混合物8小时。在冷却之后，用己烷(500mL)稀释该混合物并通过4cm硅胶塞过滤。除去溶剂并从氯仿/EtOH(1∶5，1.5L)沉淀该产物。该固体经过过滤，用水(250mL)洗涤，用EtOH(250mL)洗涤和干燥而产生81.8g为白色固体的所需产物。产率(91％)。1H NMR(CDCl3)□6.85(s，Ph，2H)，3.93(t，J＝6.4Hz，OCH2，4H)，1.78(m，CH2，4H)，1.27(m，CH2，22H)，0.88(t，J＝6.42Hz，CH3，6H)，0.26(s，18H)。13C NMR(CDC13)d 154.0，117.2，113.9，101.0，100.0，69.4，31.9，29.6，29.5，29.4，29.3，26.0，22.6，14.1，0.17。
Figure A20058001553400411
1，4-二乙炔基-2，5-二癸氧基苯(4)：在室温下，将200mL甲醇和120mL 20％的KOH添加到1，4-二癸氧基-2，5-双(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯(80.0g，137.21mmol)在THF(500mL)中的迅速搅拌的溶液中。搅拌该反应混合物过夜。然后在减压下除去THF并用EtOH(400mL)稀释残余物。浅黄固体经过滤，用EtOH(250mL)洗涤和干燥而获得60.05g所需的浅黄色产物。产率(99.7％)。1H NMR(CDCl3)□6.96(s，Ph，2H)，3.98(t，J＝6.58Hz，OCH2，4H)，3.34(s，CCH，2H)，1.82(m，CH2，4H)，1.52(m，CH2，4H)，1.31(m，CH2，22H)，0.88(t，J＝6.71Hz，CH3，6H)。13C NMR(CDCl3)d 153.9，117.7，113.2，82.4，79.7，69.6，31.9，29.5，29.3，29.1，25.9，22.6，14.1。
现将描述图10所示的第二特性单体部分1004的合成。
示意图2：电子受体单体部分6的合成在这一示意图2中，现对(5)和(6)的制备进行描述。
Figure A20058001553400413
二溴代二酰氯(5)：在室温下和在氩气流下，将乙二酰氯(108.6mL，1.244mol)慢慢地添加到二溴代酸(168.0g，0.518mol)在二氯甲烷中的悬浮液中。添加几滴干燥的DMF并搅拌该反应混合物10分钟，然后加热到回流，保持12小时。在压力下除去1/2二氯甲烷并添加己烷(500mL)。通过过滤回收浅黄色沉淀，将该沉淀用己烷(250mL)洗涤并在真空下干燥过夜而获得185.00g产物(98.8％产率)。
Figure A20058001553400421
二酯单体(6)：在5℃和氩气下，于45分钟内，将二酰氯(10.0g，272.72mmol)在THF(25mL)中的溶液添加到叔丁醇(10.60mL，110.9mmol)和吡啶(110.9mmol)在二氯甲烷(100mL)的溶液中。然后使该反应混合物回暖到室温并在氩气下搅拌过夜。使用旋转蒸发器浓缩该反应混合物并用H2O/MeOH(1∶1；100mL)的混合物稀释残余物。该白色沉淀经过滤，用1.8N KOH溶液(100mL)洗涤，用冷却的水与甲醇的混合物(100mL)洗涤，然后在真空下干燥过夜而获得9.2g所需的产物(产率76％)。
现将描述该单体部分的示例性聚合。
PPE聚合的实施例：
示意图3：特定COOH-PPE平台8的合成
给体/受体基PPE(7)：将甲苯/二异丙胺(3∶2；35mL)加入装备有回流冷凝器和磁棒搅拌器的100mL烘箱干燥的两颈烧瓶中，并在室温下通过恒定氩气鼓泡3小时来脱气。在氩气氛下添加(4)(0.86g，1.964mmol；1.1当量)、(6)(0.78g，1.785mmol)、(Ph3P)4Pd(1mol％)和CuI(2.5mol％)。在室温下搅拌该反应混合物30分钟，然后在70℃加热1.5小时。通过聚合反应的持续时间和温度部分地控制聚合物的分子量。在反应开始之后立即形成二异丙基铵盐并且反应混合物变得高度荧光性。然后将加热过的反应混合物慢慢地添加到装有剧烈搅拌的甲醇(250mL)的爱伦美氏烧瓶中。在室温下搅拌该混合物2小时，并使用装备有烧结板的布氏漏斗通过过滤收集橙色沉淀。然后用甲醇-氢氧化铵溶液(1∶1；100mL)接着用甲醇(100mL)洗涤该橙色固体。在室温下的真空管线中干燥24小时之后，获得为橙色固体(1.25g)的PPE(7)。该PPE的重复单元通过1H NMR(使用端基的积分)估计为大约60。根据GPC使用聚苯乙烯标准样品测定的多分散度为大约1.4。将这一PPE用于分散碳纳米管(CNT)。观察到CNT的增加的剥离，该增加的剥离归因于聚合物骨架的电子给体/电子受体特征。
Figure A20058001553400432
COOH基PPE平台(8)：将氢氧化钾(1.0g)溶于在回流下的甲苯-乙醇(1∶1；30mL)的混合物中。添加PPE(7)(1.0g)并在回流下搅拌该反应混合物3小时。然后添加水(10mL)并再使反应回流另外24小时。使该反应混合物冷却到室温并过滤。通过慢慢地添加3N HCl将该滤液酸化。通过过滤收集橙色沉淀，将该沉淀用水(100mL)洗涤并干燥而获得0.75g COOH-PPE(8)。该产物不溶于氯代溶剂，但可溶于其它溶剂如二乙醚、THF、DMF、丙酮、甲基乙基酮、异丙醇、甲醇、乙醇等。PPE(8)也可溶于碱性水溶液(pH高于或等于8)。
PPE(8)可用于在水和其它溶剂中分散CNT并且可用于构造新型PPE，该新型PPE具有用不同官能团(COOH、NH2、NHR、OH、SH等)封端的各种侧链。
具有改性的受体单体部分的PPE的合成：在示意图3的聚合反应中，也可以通过改变反应物6的衍生化来合成模块式PPE。例如，在以下示意图4中，反应物M2与示意图3的反应物4相同。反应物M1表示如下所示的电子受体二酯单体部分或二酰氨单体部分。
示意图4
用上面示出的反应物M1和M2进行三个单独的聚合。在上面示出的每个聚合中，M1的R基团是不同的。将甲苯/二异丙胺(4∶1；1100mL)加入装有回流冷凝器和磁棒搅拌器的2000mL烘箱干燥的两颈烧瓶中，并在室温下通过恒定氩气鼓泡3小时来脱气。在氩气氛下添加M1(30mmol)、M2(30mmol)、(Ph3P)4Pd(1mol％)和CuI(2.5mol％)。在室温下搅拌该反应混合物30分钟然后在70℃加热1.5小时。在反应开始之后立即形成二异丙基铵盐，并且反应混合物变得高度荧光性。然后将加热过的反应混合物慢地添加到装有剧烈搅拌的甲醇(1000mL)的爱伦美氏烧瓶中。在室温下搅拌该混合物2小时并使用装有烧结板的布氏漏斗通过过滤收集橙色沉淀。然后用甲醇-氢氧化铵溶液(1∶1；500mL)接着用甲醇(500mL)洗涤该橙色固体。在室温下的真空管线中干燥24小时之后，获得为橙色固体的具有良好产率(75％到90％)的聚合物。这些PPE的重复单元的数目通过1H NMR(使用端基的积分)估计为大约60。根据GPC使用聚苯乙烯标准样品测定的多分散度为大约1.4。
具有二乙炔基受体单体部分和卤代给体单体部分的PPE的合成：在示意图3的聚合反应中，也可以通过改变二乙炔基反应物和卤代反应物的衍生化来合成模块式PPE。例如，在以下示意图中，二乙炔基反应物具有吸电子取代基因此提供所得PPE的受体单体部分，卤代反应物具有供电子取代基因此提供所得PPE的给体单体部分。
Figure A20058001553400451
合成：将甲苯/二异丙胺(4∶1；30mL)、水(2.5mL)和碳酸钾(10mmol)加入装有回流冷凝器和磁棒搅拌器的100mL烘箱干燥的两颈烧瓶中，并在室温下通过恒定氩气鼓泡3小时来脱气。在氩气氛下添加给体单体部分(1.964mmol)、受体单体部分(1.85mmol)、(Ph3P)4Pd(1mol％)和CuI(2.5mol％)。在室温下搅拌该反应混合物30分钟，然后在50℃加热2小时。在反应开始之后立即形成二异丙基铵盐并且反应混合物变得高度荧光性。然后将反应混合物的温度提高到70℃，再保持6小时。然后将该热溶液慢慢地添加到装有剧烈搅拌的甲醇(250mL)的爱伦美氏烧瓶中。在室温下搅拌该混合物2小时并使用装备有烧结板的布氏漏斗通过过滤收集橙色沉淀。然后用甲醇-氢氧化铵溶液(1∶1；100mL)接着用甲醇(100mL)洗涤该橙色固体。在室温下的真空管线中干燥24小时之后，获得为橙色固体(1.25g)的PPE聚合物。这些PPE的重复单元的数目通过1H NMR(使用端基的积分)估计为大约60到80。根据GPC使用聚苯乙烯标准样品测定的多分散度为大约1.4至1.6。
实施例2
给体/受体单体部分比例不是1∶1的PPE平台
模块式PPE不限于聚合物的每个单体单元具有一个给体单体部分和一个受体单体部分。例如，以下示意图5是给体/受体单体部分比例为3∶1的PPE的合成。为过量的给体苯基反应物提供第三单体部分M3以在聚合物产物中保持一个二乙炔基苯基反应物与一个卤素取代的反应物交替的化学计量。
示意图5
给体/受体单体部分比例为3∶1的PPE的合成：将甲苯/二异丙胺(4∶1；1100mL)加入装备有回流冷凝器和磁棒搅拌器的2000mL烘箱干燥的两颈烧瓶中，并在室温下通过恒定氩气鼓泡3小时来脱气。在氩气氛下添加M1(15mmol；0.5当量)、M2(30mmol)、M3(15mmol；0.5当量)、(Ph3P)4Pd(1mol％)和CuI(2.5mol％)。在室温下搅拌该反应混合物30分钟，然后在70℃加热1.5小时。在反应开始之后立即形成二异丙基铵盐并且反应混合物变得高度荧光性。然后将加热过的反应混合物慢慢地添加到装有剧烈搅拌的甲醇(1000mL)的爱伦美氏烧瓶中。在室温下搅拌该混合物2小时并使用装备有烧结板的布氏漏斗通过过滤收集橙色沉淀。然后用甲醇-氢氧化铵溶液(1∶1；500mL)接着用甲醇(500mL)洗涤该橙色固体。在室温下的真空管线中干燥24小时之后，获得为橙色固体(37.5g)的给体/受体单体部分比例为3∶1的PPE。该PPE的重复单元通过1H NMR(使用端基的积分)估计为大约60。根据GPC使用聚苯乙烯标准样品测定的多分散度为大约1.4。
一般而言，以下示意图6显示了构造给体/受体单体部分比例为1∶1，3∶1和7∶1的PPE所需要的反应物比例。本领域普通技术人员将能使用类似方法来制备具有其它不同比例的单体部分的PPE，例如1∶3或1∶7的反比例。
示意图6：具有不同给体/受体单体部分比例的PPE的构造
Figure A20058001553400481
就示意图6而言，Y1R3和Y2R4是吸电子基团，因此单体部分M1是电子受体，由于该苯基部分是缺电子的。X1R1、X2R2、X1R5和X2R6是电子给体基团，所以，由于该苯基部分是富电子的，单体部分M2和M3是电子给体。
实施例3
使用模块式聚(亚苯基亚乙炔基)的已剥离纳米材料的分散体
根据实施例1制备模块式聚(亚苯基亚乙炔基)聚合物7和8。按表1所示的用量将该聚合物分别与多壁碳纳米管(MWNT)和分散/增溶溶剂混合。在25℃下超声振荡处理该混合物大约30分钟来制备已剥离纳米管的分散体。在超声震荡处理之后，每种混合物已形成稳定的溶液。在本实施例中使用的MWNT是从Arkema Group，France商购的(品级4062)。
表1.使用模块式PPE的已剥离纳米管的分散体
PPE号     MWNT(mg)   模块式PPE(mg)   PPE∶MWNT重量比   分散用溶剂(mL)   MWNT的浓度(mg/mL)
    7     1500     300     0.2∶1   甲基乙基酮(MEK，250)      6mg/mL
8 2000 1000 0.5∶1 水(250mL) 8mg/mL
*仅基于MWNT材料(排除聚合物材料)
已剥离纳米管的分散体在室温下可均匀和稳定至少两个星期。已分散材料为黑颜色并且可以滤过孔隙率为10到20微米的钢板过滤器而没有任何材料损失。含PPE8的分散体在pH值＞大约8的碱性条件下产生并且该已分散材料可以干燥成粉末形式。然后，这一粉末可在溶剂如甲醇、乙醇或乙二醇中分散/溶解。另外，通过用少量酸中和，在碱性pH值的水中的已分散材料可以从分散体或溶液中沉淀析出。过滤接着干燥获得可在溶剂如DMSO、DMF、NMP、丙酮或MEK中分散/溶解的粉末。
为了对比目的，将每个单体含两个给体单元的聚(亚苯基亚乙炔基)，如Ait-Haddou，H.等人的于2004年8月18日提交的共同待审美国专利申请号10/920,877的实施例2中所述的聚(亚苯基亚乙炔基)(该文献整体地在此引入作为参考)与已经过预超声振荡处理30分钟到3小时的纳米材料混合。如上面参考的专利申请所举例的那样，在25℃的氯苯中超声振荡处理该混合物大约30分钟以制备浓度为2mg/mL，3mg/mL和多至10-15mg/mL的已剥离纳米管的溶液。
本实施例的纳米材料在与模块式PPE混合之前不进行预超声振荡处理。因此，本发明的模块式PPE与上面参考的专利申请的方法相比提供在剥离和分散纳米材料方面的优点。
本文所述的示例性聚合物平台提供分散/增溶和官能化纳米材料(包括但不限于碳纳米管)的方法。在一个分散/增溶的实例中，本文所述的示例性聚合物平台在不要求超声震荡处理步骤的条件下将碳纳米管剥离和分散。在一个聚合物平台剥离纳米材料如碳纳米管的实施方案中，该平台是在聚合物骨架上产生富电子和贫电子区域的平台。
虽然对于分散/增溶碳纳米管，更尤其是多壁碳纳米管描述了上面各种实施例，但是本发明的实施方案不希望仅限制在对碳纳米管的应用。纳米管可以由各种材料如碳、氮化硼及其复合材料形成。纳米管可以是单壁纳米管或多壁纳米管。因此，虽然本文上面描述了分散/增溶碳纳米管的实施例，本发明的某些实施方案可以用来分散/增溶各种其它类型的纳米管，包括但不限于多壁碳纳米管(MWNT)、氮化硼纳米管及其复合材料。因此，本文所使用的术语“纳米管”不是仅仅限制在碳纳米管。
虽然已经详细地描述了本发明及其优点，应理解的是可以作出各种变化、替代和改变。此外，本发明的范围不希望限制在说明书中描述的工艺、机器、制造、物质组合物、手段、方法和步骤的具体实施方案。本领域普通技术人员将容易地从本发明的公开内容理解到，可以根据本发明使用目前存在的或以后将开发的、基本上实现与本文所述的相应实施方案相同的功能或基本上获得相同结果的工艺、机器、制造、物质组合物、手段、方法或步骤。

Claims (42)

1.纳米材料的剥离和分散方法，包括：
混合纳米材料、聚(亚芳基亚乙炔基)和分散用溶剂来形成已剥离纳米材料的分散体；该聚(亚芳基亚乙炔基)具有“n”个单体单元的聚合物骨架；每个单体单元包含至少两个单体部分；其中每个单体部分具有至少一个供电子取代基或至少一个吸电子取代基；并且其中“n”为大约5到大约190。
2.权利要求1的方法，其中该聚(亚芳基亚乙炔基)是聚(亚苯基亚乙炔基)。
3.权利要求1的方法，其中该聚(亚苯基亚乙炔基)具有结构Pa、Pb、Pc或它们的结合：
其中：
n为大约20到大约190；
X1R1、X2R2、Y1R3、Y2R4和Y2R2或者是供电子取代基或者是吸电子取代基；
当该聚(亚苯基亚乙炔基)具有结构Pa和当X1R1和X2R2是供电子取代基时，则Y1R3和Y2R4是吸电子取代基；和当X1R1和X2R2是吸电子取代基时，则Y1R3和Y2R4是供电子取代基；
当该聚(亚苯基亚乙炔基)具有结构Pb和当X1R1和X2R2是供电子取代基时，则Y1R3是吸电子取代基；和当X1R1和X2R2是吸电子取代基时，则Y1R3是供电子取代基；
当该聚(亚苯基亚乙炔基)具有结构Pc和当X1R1是供电子取代基时，则Y2R2是吸电子取代基；和当X1R1是吸电子取代基时，则Y2R2是供电子取代基；
X1、X2、Y1和Y2独立地是CO、COO、CONH、CONHCO、COOCO、CONHCNH、CON、COS、CS、烷基、芳基、烯丙基、N、NO、S、O、SO、CN、CNN、SO2、P或PO；和
R1-R4独立地是烷基、Z-取代的烷基、苯基、Z-取代的苯基、苄基、Z-取代的苄基、芳基、Z-取代的芳基、烯丙基、Z-取代的烯丙基或氢，
其中Z独立地是缩醛、酰基卤、丙烯酸酯单元、酰基叠氮、醛、酐、环状烷烃、芳烃、烯烃、炔、烷基卤、芳基、芳基卤、胺、酰胺、氨基、氨基酸、醇、烷氧基、抗菌素、叠氮化物、氮丙啶、偶氮化合物、杯芳烃、碳水化合物、碳酸酯、羧酸、羧酸酯、碳二亚胺、环糊精、冠醚、CN、穴状配体、树枝状体、树突体、二胺、二氨基吡啶、重氮化合物、DNA、环氧树脂、酯、醚、环氧化物、乙二醇、富勒烯、乙二醛、卤代物、羟基、酰亚胺、亚胺、亚氨酸酯、酮、腈、异硫氰酸酯、异氰酸酯、异腈、酮、内酯、金属络合用配体、生物分子络合用配体、类脂、马来酰亚胺、蜜胺、金属茂、NHS酯、硝基烷、硝基化合物、核苷酸、烯烃、低聚糖、肽、苯酚、酞菁、卟啉、膦、膦酸酯、多胺、聚乙氧基烷基、多亚胺(2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、三吡啶、哒嗪、嘧啶、嘌呤、吡嗪、1，8-二氮杂萘、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、吡唑酯、咪唑酯、torand、六吡啶、4，4’-二嘧啶)、聚丙氧基烷基、蛋白质、吡啶、季铵盐、季膦盐、醌、RNA、席夫碱、硒化物、sepulchrate、硅烷、苯乙烯单元、硫化物、砜、巯基、磺酰氯、磺酸、磺酸酯、锍盐、亚砜、硫和硒化合物、硫醇、硫醚、硫醇酸、硫代酸酯、胸腺嘧啶或它们的结合物。
4.权利要求1的方法，其中：
该单体单元包含两个以上单体部分，
每个单体部分具有至少一个供电子取代基或至少一个吸电子取代基，
至少一个单体部分具有至少一个供电子取代基和至少一个单体部分具有至少一个吸电子取代基；并且该聚(亚芳基亚乙炔基)具有不是1∶1的给体单体部分与受体单体部分的比例。
5.权利要求3的方法，其中该聚(亚苯基亚乙炔基)具有结构Pa，X1R1＝X2R2和Y1R3＝Y2R4。
6.权利要求3的方法，其中该聚(亚苯基亚乙炔基)具有结构Pa，X1＝X2＝COO，Y1＝Y2＝O，和R1-R4独立地是烷基、Z-取代的烷基、苯基、Z-取代的苯基、苄基、Z-取代的苄基、芳基、Z-取代的芳基、烯丙基、Z-取代的烯丙基或氢。
7.权利要求3的方法，其中该聚(亚苯基亚乙炔基)具有结构Pb，和X1R1＝X2R2。
8.权利要求3的方法，其中该聚(亚苯基亚乙炔基)具有结构Pb，X1＝X2＝COO，Y1＝O，和R1-R3独立地是烷基、Z-取代的烷基、苯基、Z-取代的苯基、苄基、Z-取代的苄基、芳基、Z-取代的芳基、烯丙基、Z-取代的烯丙基或氢。
9.权利要求3的方法，其中该聚(亚苯基亚乙炔基)具有结构Pc，X1＝COO，Y2＝O，和R1-R2独立地是烷基、Z-取代的烷基、苯基、Z-取代的苯基、苄基、Z-取代的苄基、芳基、Z-取代的芳基、烯丙基、Z-取代的烯丙基或氢。
10.权利要求3的方法，其中该聚(亚苯基亚乙炔基)具有结构Pa，X1R1＝X2R2＝COOH和Y1R3＝Y2R4＝OC10H21。
11.权利要求3的方法，其中该聚(亚苯基亚乙炔基)具有结构Pa，X1R1＝X2R2＝COOC(CH3)3和Y1R3＝Y2R4＝OC10H21。
12.权利要求3的方法，其中该聚(亚苯基亚乙炔基)具有结构Pa，X1R1＝X2R2＝COO-烷基和Y1R3＝Y2R4＝OC10H21。
13.权利要求3的方法，其中该聚(亚苯基亚乙炔基)具有结构Pa，X1R1Z＝X2R2Z＝COO-聚乙氧基烷基和Y1R3＝Y2R4＝OC10H21。
14.权利要求3的方法，其中该聚(亚苯基亚乙炔基)具有结构Pa，X1R1Z＝X2R2Z＝CONHCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2O-烷基和Y1R3＝Y2R4＝OC10H21。
15.权利要求4的方法，其中该聚(亚芳基亚乙炔基)的每个单体单元具有为3∶1或1∶3的给体/受体单体部分摩尔比。
16.权利要求4的方法，其中该聚(亚芳基亚乙炔基)的每个单体单元具有为7∶1或1∶7的给体/受体单体部分摩尔比。
17.权利要求1的方法，其中该纳米材料包括多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、碳纳米颗粒、碳纤维、碳绳、碳带、碳原纤或碳针。
18.权利要求1的方法，其中该纳米材料包括多壁氮化硼纳米管、单壁氮化硼纳米管、氮化硼纳米颗粒、氮化硼纤维、氮化硼绳、氮化硼带、氮化硼原纤或氮化硼针。
19.权利要求1的方法，其中该分散用溶剂包括氯仿、氯苯、水、乙酸、丙酮、乙腈、苯胺、苯、苄腈、苯甲醇、溴苯、溴仿、1-丁醇、2-丁醇、二硫化碳、四氯化碳、环己烷、环己醇、萘烷、二溴乙烷、二甘醇、二甘醇醚、二乙醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、乙胺、乙苯、乙二醇醚、乙二醇、环氧乙烷、甲醛、甲酸、甘油、庚烷、己烷、碘苯、均三甲苯、甲醇、甲氧基苯、甲胺、二溴甲烷、二氯甲烷、甲基吡啶、吗啉、萘、硝基苯、硝基甲烷、辛烷、戊烷、戊醇、苯酚、1-丙醇、2-丙醇、吡啶、吡咯、吡咯烷、喹啉、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯乙烯、四氢呋喃、四氢吡喃、1，2，3，4-四氢化萘、四甲基乙二胺、噻吩、甲苯、1，2，4-三氯苯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、三甘醇二甲醚、1，3，5-三甲基苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯乙烷、甲基乙基酮、二噁烷或二甲基亚砜。
20.获得固体纳米材料的方法，包括：
将权利要求19的溶剂除去以形成固体材料。
21.制备再分散的纳米材料的方法，包括：
将权利要求20的固体材料与再分散用溶剂混合以制备再分散的材料。
22.权利要求21的方法，其中该再分散用溶剂包括氯仿、氯苯、水、乙酸、丙酮、乙腈、苯胺、苯、苄腈、苯甲醇、溴苯、溴仿、1-丁醇、2-丁醇、二硫化碳、四氯化碳、环己烷、环己醇、萘烷、二溴乙烷、二甘醇、二甘醇醚、二乙醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、乙胺、乙苯、乙二醇醚、乙二醇、环氧乙烷、甲醛、甲酸、甘油、庚烷、己烷、碘苯、均三甲苯、甲醇、甲氧基苯、甲胺、二溴甲烷、二氯甲烷、甲基吡啶、吗啉、萘、硝基苯、硝基甲烷、辛烷、戊烷、戊醇、苯酚、1-丙醇、2-丙醇、吡啶、吡咯、吡咯烷、喹啉、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯乙烯、四氢呋喃、四氢吡喃、1，2，3，4-四氢化萘、四甲基乙二胺、噻吩、甲苯、1，2，4-三氯苯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、三甘醇二甲醚、1，3，5-三甲基苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯乙烷、甲基乙基酮、二噁烷或二甲基亚砜。
23.通过权利要求1的方法制备的已剥离纳米材料的分散体。
24.通过权利要求21的方法制备的已剥离纳米材料的分散体。
25.通过权利要求20的方法制备的固体纳米材料。
26.包含权利要求23的纳米材料的制品。
27.包含权利要求24的纳米材料的制品。
28.包含权利要求25的纳米材料的制品。
29.权利要求1的方法，其中该纳米材料没有经预超声振荡处理。
30.具有外围官能团Z的聚(亚苯基亚乙炔基)聚合物的合成方法，包括：
将聚(亚苯基亚乙炔基)聚合物Pa、Pb或Pc和反应物Z偶联以形成Z-取代的烷基、Z-取代的苯基、Z-取代的苄基、Z-取代的芳基或Z-取代的烯丙基：
Figure A2005800155340007C1
其中：
n为大约20到大约190；
X1R1、X2R2、Y1R3、Y2R4和Y2R2或者是供电子取代基或者是吸电子取代基；
当该聚(亚苯基亚乙炔基)具有结构Pa和当X1R1和X2R2是供电子取代基时，则Y1R3和Y2R4是吸电子取代基；和当X1R1和X2R2是吸电子取代基时，则Y1R3和Y2R4是供电子取代基；
当该聚(亚苯基亚乙炔基)具有结构Pb和当X1R1和X2R2是供电子取代基时，则Y1R3是吸电子取代基；和当X1R1和X2R2是吸电子取代基时，则Y1R3是供电子取代基；
当该聚(亚苯基亚乙炔基)具有结构Pc和当X1R1是供电子取代基时，则Y2R2是吸电子取代基；和当X1R1是吸电子取代基时，则Y2R2是供电子取代基；
X1、X2、Y1和Y2独立地是COO、CONH、CONHCO、COOCO、CONHCNH、CON、COS、CS、烷基、芳基、烯丙基、N、NO、S、O、SO、CN、CNN、SO2、P或PO；和
R1-R4独立地是烷基、苯基、苄基、芳基、烯丙基或氢；和
其中Z独立地是缩醛、酰基卤、丙烯酸酯单元、酰基叠氮、醛、酐、环状烷烃、芳烃、烯烃、炔、烷基卤、芳基、芳基卤、胺、酰胺、氨基、氨基酸、醇、烷氧基、抗菌素、叠氮化物、氮丙啶、偶氮化合物、杯芳烃、碳水化合物、碳酸酯、羧酸、羧酸酯、碳二亚胺、环糊精、冠醚、CN、穴状配体、树枝状体、树突体、二胺、二氨基吡啶、重氮化合物、DNA、环氧树脂、酯、醚、环氧化物、乙二醇、富勒烯、乙二醛、卤代物、羟基、酰亚胺、亚胺、亚氨酸酯、酮、腈、异硫氰酸酯、异氰酸酯、异腈、酮、内酯、金属络合用配体、生物分子络合用配体、类脂、马来酰亚胺、蜜胺、金属茂、NHS酯、硝基烷、硝基化合物、核苷酸、烯烃、低聚糖、肽、苯酚、酞菁、卟啉、膦、膦酸酯、多胺、聚乙氧基烷基、多亚胺(2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、三吡啶、哒嗪、嘧啶、嘌呤、吡嗪、1，8-二氮杂萘、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、吡唑酯、咪唑酯、torand、六吡啶、4，4’-二嘧啶)、聚丙氧基烷基、蛋白质、吡啶、季铵盐、季膦盐、醌、RNA、席夫碱、硒化物、sepulchrate、硅烷、苯乙烯单元、硫化物、砜、巯基、磺酰氯、磺酸、磺酸酯、锍盐、亚砜、硫和硒化合物、硫醇、硫醚、硫醇酸、硫代酸酯、胸腺嘧啶或它们的结合物。
31.权利要求30的方法，其中在该偶联反应之前将该聚(亚苯基亚乙炔基)聚合物与纳米材料混合。
32.包含具有以下结构的聚(亚苯基亚乙炔基)的组合物：
其中：
n为大约20到大约190；
X1R1、X2R2、Y1R3、Y2R4和Y2R2或者是供电子取代基或者是吸电子取代基；
当X1R1和X2R2是供电子取代基时，则Y1R3和Y2R4是吸电子取代基；和当X1R1和X2R2是吸电子取代基时，则Y1R3和Y2R4是供电子取代基；
X1、X2、Y1和Y2独立地是COO、CONH、CONHCO、COOCO、CONHCNH、CON、COS、CS、烷基、芳基、烯丙基、N、NO、S、O、SO、CN、CNN、SO2、P或PO；和
R1-R4独立地是烷基、苯基、苄基、芳基、烯丙基或H；和
Z1-Z4独立地是缩醛、酰基卤、丙烯酸酯单元、酰基叠氮、醛、酐、环状烷烃、芳烃、烯烃、炔、烷基卤、芳基、芳基卤、胺、酰胺、氨基、氨基酸、醇、烷氧基、抗菌素、叠氮化物、氮丙啶、偶氮化合物、杯芳烃、碳水化合物、碳酸酯、羧酸、羧酸酯、碳二亚胺、环糊精、冠醚、CN、穴状配体、树枝状体、树突体、二胺、二氨基吡啶、重氮化合物、DNA、环氧树脂、酯、醚、环氧化物、乙二醇、富勒烯、乙二醛、卤代物、羟基、酰亚胺、亚胺、亚氨酸酯、酮、腈、异硫氰酸酯、异氰酸酯、异腈、酮、内酯、金属络合用配体、生物分子络合用配体、类脂、马来酰亚胺、蜜胺、金属茂、NHS酯、硝基烷、硝基化合物、核苷酸、烯烃、低聚糖、肽、苯酚、酞菁、卟啉、膦、膦酸酯、多胺、聚乙氧基烷基、多亚胺(2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、三吡啶、哒嗪、嘧啶、嘌呤、吡嗪、1，8-二氮杂萘、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、吡唑酯、咪唑酯、torand、六吡啶、4，4′-二嘧啶)、聚丙氧基烷基、蛋白质、吡啶、季铵盐、季膦盐、醌、RNA、席夫碱、硒化物、sepulchrate、硅烷、苯乙烯单元、硫化物、砜、巯基、磺酰氯、磺酸、磺酸酯、锍盐、亚砜、硫和硒化合物、硫醇、硫醚、硫醇酸、硫代酸酯、胸腺嘧啶或它们的结合物。
33.包含聚(亚芳基亚乙炔基)的组合物，该聚(亚芳基亚乙炔基)具有“n”个单体单元的聚合物骨架，其中：
每个单体单元包含至少两个单体部分，
每个单体部分具有至少一个供电子取代基或至少一个吸电子取代基，
该供电子取代基和吸电子取代基中至少一个与烷基、苯基、苄基、芳基、烯丙基或H基团结合，并且每个烷基、苯基、苄基、芳基或烯丙基进一步与基团Z结合，其中Z独立地是缩醛、酰基卤、丙烯酸酯单元、酰基叠氮、醛、酐、环状烷烃、芳烃、烯烃、炔、烷基卤、芳基、芳基卤、胺、酰胺、氨基、氨基酸、醇、烷氧基、抗菌素、叠氮化物、氮丙啶、偶氮化合物、杯芳烃、碳水化合物、碳酸酯、羧酸、羧酸酯、碳二亚胺、环糊精、冠醚、CN、穴状配体、树枝状体、树突体、二胺、二氨基吡啶、重氮化合物、DNA、环氧树脂、酯、醚、环氧化物、乙二醇、富勒烯、乙二醛、卤代物、羟基、酰亚胺、亚胺、亚氨酸酯、酮、腈、异硫氰酸酯、异氰酸酯、异腈、酮、内酯、金属络合用配体、生物分子络合用配体、类脂、马来酰亚胺、蜜胺、金属茂、NHS酯、硝基烷、硝基化合物、核苷酸、烯烃、低聚糖、肽、苯酚、酞菁、卟啉、膦、膦酸酯、多胺、聚乙氧基烷基、多亚胺(2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、三吡啶、哒嗪、嘧啶、嘌呤、吡嗪、1，8-二氮杂萘、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、吡唑酯、咪唑酯、torand、六吡啶、4，4’-二嘧啶)、聚丙氧基烷基、蛋白质、吡啶、季铵盐、季膦盐、醌、RNA、席夫碱、硒化物、sepulchrate、硅烷、苯乙烯单元、硫化物、砜、巯基、磺酰氯、磺酸、磺酸酯、锍盐、亚砜、硫和硒化合物、硫醇、硫醚、硫醇酸、硫代酸酯、胸腺嘧啶或它们的结合物。
34.通过权利要求30的方法制备的聚(亚苯基亚乙炔基)聚合物。
35.纳米复合材料，包含：
主体基质，和
分散在该主体基质内的权利要求23的已剥离纳米材料。
36.权利要求35的纳米复合材料，其中该聚(亚芳基亚乙炔基)是聚(亚苯基亚乙炔基)聚合物。
37.权利要求35的纳米复合材料，其中该主体基质包括氢化丁腈橡胶、聚乙烯、聚二环戊二烯、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂或聚氨酯。
38.权利要求35的纳米复合材料，其中该主体基质包括聚酯、聚酰胺或聚酰亚胺。
39.多官能纳米复合材料，包含：
权利要求35的纳米复合材料，和
填料，其包括连续纤维、非连续纤维、纳米颗粒、纳米粘土、微粒、宏观粒子或它们的结合物。
40.权利要求39的多官能纳米复合材料，其中该已剥离纳米材料是初级填料。
41.纳米复合材料，包含：
主体基质，和
分散在该主体基质内的权利要求21的再分散的纳米材料。
42.纳米复合材料，包含：
主体基质，和
分散在该主体基质内的权利要求20的固体已剥离纳米材料。
CNA2005800155340A 2004-04-13 2005-04-13 模块式聚（亚苯基亚乙炔基）的合成方法以及微调它们的电子性能以实现纳米材料的官能化 Pending CN1954028A (zh)

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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101858034A (zh) * 2010-03-25 2010-10-13 东华大学 一种含硅有机季鏻盐抗菌整理剂及其制备方法和应用
CN103265638A (zh) * 2013-06-16 2013-08-28 桂林理工大学 纤维素纳米晶须有机无机耐热杂化材料的制备方法
CN104201007A (zh) * 2014-08-29 2014-12-10 中科院广州化学有限公司 一种碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料及其制备方法
CN106946703A (zh) * 2016-01-07 2017-07-14 三星电子株式会社 单体、聚合物、补偿膜、光学膜和显示装置
CN107364839A (zh) * 2016-05-11 2017-11-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 氮化硼分散剂、液相剥离二维氮化硼纳米片的方法及其应用
CN107364840A (zh) * 2016-05-11 2017-11-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 二维b3n4纳米材料的剥离方法、分散剂、分散方法及其应用
CN107722262A (zh) * 2017-09-18 2018-02-23 华南理工大学 一种聚碳二亚胺类聚合物及其制备方法与应用
CN109666091A (zh) * 2018-12-24 2019-04-23 山东省科学院新材料研究所 一种用于碳纳米管分散的苯乙炔基多官能聚合物及其制备方法
CN110265693A (zh) * 2019-05-31 2019-09-20 东莞理工学院 一种聚冠醚基阴离子交换膜及其制备方法
CN111019094A (zh) * 2019-12-06 2020-04-17 华中科技大学 一种异聚三炔类交叉共轭聚合物、其制备和应用
CN113736030A (zh) * 2020-05-30 2021-12-03 江苏大学 一种高频低损耗改性聚苯醚基复合材料

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100827861B1 (ko) * 2003-05-22 2008-05-07 지벡스 퍼포먼스 머티리얼즈, 엘엘씨 나노복합물 및 이의 제조 방법
JP4306607B2 (ja) * 2004-12-24 2009-08-05 富士ゼロックス株式会社 電界効果トランジスタ
US7666939B2 (en) * 2005-05-13 2010-02-23 National Institute Of Aerospace Associates Dispersions of carbon nanotubes in polymer matrices
KR100682381B1 (ko) 2005-11-16 2007-02-15 광주과학기술원 단일벽 탄소 나노튜브-난백 단백질 복합체 및 그 제조 방법
JP2007137720A (ja) * 2005-11-18 2007-06-07 Teijin Ltd 窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリマー分散液
US8148276B2 (en) 2005-11-28 2012-04-03 University Of Hawaii Three-dimensionally reinforced multifunctional nanocomposites
JP2007145677A (ja) * 2005-11-30 2007-06-14 Teijin Ltd 芳香族ポリアミドにより被覆された窒化ホウ素ナノチューブ
US7658870B2 (en) * 2005-12-20 2010-02-09 University Of Hawaii Polymer matrix composites with nano-scale reinforcements
JP4670100B2 (ja) * 2006-03-01 2011-04-13 独立行政法人物質・材料研究機構 窒化ホウ素ナノチューブの精製方法
JP5154760B2 (ja) * 2006-03-01 2013-02-27 帝人株式会社 ポリエーテルエステルアミド系エラストマー樹脂組成物およびその製造法
JP4873690B2 (ja) * 2006-03-20 2012-02-08 独立行政法人物質・材料研究機構 窒化ホウ素ナノチューブの外壁寸法を制御する方法
JP4944468B2 (ja) * 2006-03-24 2012-05-30 帝人株式会社 透明耐熱樹脂組成物およびその製造法
JP2007290929A (ja) * 2006-04-27 2007-11-08 National Institute For Materials Science ナノ構造体及びその製造方法
JP4725890B2 (ja) * 2006-05-09 2011-07-13 独立行政法人物質・材料研究機構 アシル化された窒化ホウ素ナノチューブ及びその分散液並びに該窒化ホウ素ナノチューブの製造方法
JP2007321071A (ja) * 2006-06-01 2007-12-13 Teijin Ltd 樹脂複合組成物及びその製造方法
KR100716587B1 (ko) 2006-08-03 2007-05-09 동아대학교 산학협력단 알카인기를 가진 덴드론 및 그 제조방법
KR100854967B1 (ko) * 2006-08-16 2008-08-28 금호석유화학 주식회사 탄소나노소재 분산액 및 그의 제조방법
TW200811266A (en) * 2006-08-22 2008-03-01 Univ Nat Chiao Tung Electroluminescence polymer
EP2074168A2 (en) * 2006-10-11 2009-07-01 University of Florida Research Foundation, Incorporated Electroactive polymers containing pendant pi-interacting/binding substituents, their carbon nanotube composites, and processes to form the same
WO2008103735A2 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 Snow Aviation International, Inc. Aircraft, and retrofit components therefor
JP4971836B2 (ja) * 2007-03-05 2012-07-11 帝人株式会社 窒化ホウ素ナノチューブ分散液、及びそれより得られる不織布
JP2008291133A (ja) * 2007-05-25 2008-12-04 Teijin Ltd 耐熱性に優れた樹脂組成物及びその製造方法
JP4932663B2 (ja) * 2007-10-12 2012-05-16 独立行政法人科学技術振興機構 二重らせん分子からなる人工二重らせん高分子の製造方法
CN101582302B (zh) * 2008-05-14 2011-12-21 清华大学 碳纳米管/导电聚合物复合材料
JP2010031168A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Kinki Univ ナノ粒子を接合したポリマーナノチューブおよびその製造方法
US9441131B2 (en) * 2008-08-26 2016-09-13 Xerox Corporation CNT/fluoropolymer coating composition
WO2010090603A1 (en) * 2009-02-04 2010-08-12 National University Of Singapore Soluble polymer with multi-stable electric states and products comprising such polymer
US9111658B2 (en) 2009-04-24 2015-08-18 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-shielded wires
JP5465779B2 (ja) * 2009-04-24 2014-04-09 アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニー カーボンナノチューブベースの性質制御材料
US8664573B2 (en) * 2009-04-27 2014-03-04 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-based resistive heating for deicing composite structures
KR100936167B1 (ko) 2009-05-29 2010-01-12 한국과학기술원 탄소나노튜브 벌크 소재 및 이의 제조방법
US7976935B2 (en) * 2009-08-31 2011-07-12 Xerox Corporation Carbon nanotube containing intermediate transfer members
JP5435559B2 (ja) * 2009-10-08 2014-03-05 独立行政法人物質・材料研究機構 超薄窒化ホウ素ナノシートの製造方法
US9167736B2 (en) * 2010-01-15 2015-10-20 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fiber as a self shielding wire for enhanced power transmission line
EP2543099A4 (en) 2010-03-02 2018-03-28 Applied NanoStructured Solutions, LLC Spiral wound electrical devices containing carbon nanotube-infused electrode materials and methods and apparatuses for production thereof
JP5784643B2 (ja) * 2010-03-02 2015-09-24 アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニーＡｐｐｌｉｅｄ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓ， Ｌｌｃ カーボンナノチューブ浸出繊維を含有する電気装置とその製造方法
US20110312098A1 (en) * 2010-05-19 2011-12-22 Zyvex Performance Materials System and method of assessing nanotube purity
US8780526B2 (en) 2010-06-15 2014-07-15 Applied Nanostructured Solutions, Llc Electrical devices containing carbon nanotube-infused fibers and methods for production thereof
EP2629595A2 (en) 2010-09-23 2013-08-21 Applied NanoStructured Solutions, LLC CNT-infused fiber as a self shielding wire for enhanced power transmission line
JP5837390B2 (ja) * 2011-10-26 2015-12-24 株式会社Kri 導電性被覆共役ポリマー及びその製造方法
US9944729B2 (en) * 2011-12-09 2018-04-17 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Redox stimulated variable-modulus material
GB201122296D0 (en) 2011-12-23 2012-02-01 Cytec Tech Corp Composite materials
EP2620461A1 (en) * 2012-01-24 2013-07-31 Synchimia S.r.l. Amphiphilic polymers functionalized with glucose or a derivative thereof
US9085464B2 (en) 2012-03-07 2015-07-21 Applied Nanostructured Solutions, Llc Resistance measurement system and method of using the same
DE102012204181A1 (de) * 2012-03-16 2013-09-19 Evonik Degussa Gmbh Elektrisch leitfähigen Kohlenstoff enthaltende Polyamidzusammensetzung
WO2013191809A1 (en) * 2012-06-21 2013-12-27 Tesla Nanocoatings, Inc. Tunable materials
US9321919B2 (en) 2013-01-04 2016-04-26 The Texas A&M University System Surface-modified, exfoliated nanoplatelets as mesomorphic structures in solutions and polymeric matrices
CN103446969B (zh) * 2013-06-07 2015-02-11 南开大学 一种基于酞菁桥联甲基化环糊精的微纳米反应器及其制备
US9622483B2 (en) 2014-02-19 2017-04-18 Corning Incorporated Antimicrobial glass compositions, glasses and polymeric articles incorporating the same
US11039621B2 (en) 2014-02-19 2021-06-22 Corning Incorporated Antimicrobial glass compositions, glasses and polymeric articles incorporating the same
US11039620B2 (en) 2014-02-19 2021-06-22 Corning Incorporated Antimicrobial glass compositions, glasses and polymeric articles incorporating the same
US10259948B2 (en) 2014-03-25 2019-04-16 Kaneka Corporation Coating compositions and coating products made therefrom
DE102015102553A1 (de) * 2015-02-23 2016-08-25 Technische Hochschule Nürnberg Georg Simon Ohm Dispergier-Additiv
WO2016170100A1 (en) * 2015-04-23 2016-10-27 Universiteit Gent Fullerene compositions
WO2017063029A1 (en) * 2015-10-15 2017-04-20 The Australian National University Traction drive fluid
CN105400339B (zh) * 2015-11-10 2017-06-09 上海禹丞化工有限公司 一种高柔韧耐水煮水性丙烯酸酯氨基烤漆
EP3421545A4 (en) * 2016-02-22 2020-03-11 Sekisui Chemical Co., Ltd. COMPOSITE MATERIAL, CONDUCTIVE MATERIAL, CONDUCTIVE PARTICLES AND CONDUCTIVE FILM
CN106215975B (zh) * 2016-07-07 2018-12-04 中北大学 一步合成碳点/聚1,4-二苯基丁二炔杂化光催化材料的方法
JP7144154B2 (ja) * 2017-02-28 2022-09-29 株式会社アルバック 金属窒化物ナノ粒子分散液の製造方法
CN107286310B (zh) * 2017-05-08 2020-07-28 华南理工大学 一种含环氧型纳米类流体的反应型抗静电聚氨酯弹性体及其制备方法
CN108912695A (zh) * 2018-05-17 2018-11-30 合肥羿振电力设备有限公司 一种新型高介电性电子材料及其制备方法
CN111186932B (zh) * 2019-12-30 2022-11-29 安徽得奇环保科技股份有限公司 一种含镍废水的处理方法
CN111925529B (zh) * 2020-06-10 2022-04-12 湖北航天化学技术研究所 一种poss改性硅烷封端液体氟橡胶、胶黏剂及制备方法
EP3933881A1 (en) 2020-06-30 2022-01-05 VEC Imaging GmbH & Co. KG X-ray source with multiple grids
KR102365091B1 (ko) * 2021-04-21 2022-02-23 한국표준과학연구원 표면 증강 라만 산란용 라만 활성 나노입자 및 이의 제조방법

Family Cites Families (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5281406A (en) * 1992-04-22 1994-01-25 Analytical Bio-Chemistry Laboratories, Inc. Recovery of C60 and C70 buckminsterfullerenes from carbon soot by supercritical fluid extraction and their separation by adsorption chromatography
JP2526408B2 (ja) * 1994-01-28 1996-08-21 工業技術院長 カ―ボンナノチュ―ブの連続製造方法及び装置
US5866434A (en) * 1994-12-08 1999-02-02 Meso Scale Technology Graphitic nanotubes in luminescence assays
US6017390A (en) * 1996-07-24 2000-01-25 The Regents Of The University Of California Growth of oriented crystals at polymerized membranes
US6180114B1 (en) * 1996-11-21 2001-01-30 University Of Washington Therapeutic delivery using compounds self-assembled into high axial ratio microstructures
US6683783B1 (en) * 1997-03-07 2004-01-27 William Marsh Rice University Carbon fibers formed from single-wall carbon nanotubes
US6205016B1 (en) * 1997-06-04 2001-03-20 Hyperion Catalysis International, Inc. Fibril composite electrode for electrochemical capacitors
WO1999057222A1 (en) * 1998-05-05 1999-11-11 Massachusetts Institute Of Technology Emissive polymers and devices incorporating these polymers
DE69921472T2 (de) * 1998-05-07 2006-02-02 Commissariat à l'Energie Atomique Verfahren zur fixierung und selbstorganisation von biologischen macromolekulen auf kohlenstoffnanoröhren und deren verwendung
US7282260B2 (en) * 1998-09-11 2007-10-16 Unitech, Llc Electrically conductive and electromagnetic radiation absorptive coating compositions and the like
WO2000017101A1 (en) * 1998-09-18 2000-03-30 William Marsh Rice University Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof; and use of derivatized nanotubes
US6187823B1 (en) * 1998-10-02 2001-02-13 University Of Kentucky Research Foundation Solubilizing single-walled carbon nanotubes by direct reaction with amines and alkylaryl amines
US6284832B1 (en) * 1998-10-23 2001-09-04 Pirelli Cables And Systems, Llc Crosslinked conducting polymer composite materials and method of making same
US6991528B2 (en) * 2000-02-17 2006-01-31 Applied Materials, Inc. Conductive polishing article for electrochemical mechanical polishing
EP1261862A2 (en) * 2000-02-22 2002-12-04 California Institute of Technology Development of a gel-free molecular sieve based on self-assembled nano-arrays
US6610351B2 (en) * 2000-04-12 2003-08-26 Quantag Systems, Inc. Raman-active taggants and their recognition
US6524466B1 (en) * 2000-07-18 2003-02-25 Applied Semiconductor, Inc. Method and system of preventing fouling and corrosion of biomedical devices and structures
US6982174B2 (en) * 2000-08-15 2006-01-03 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Directed assembly of nanometer-scale molecular devices
EP1186572A1 (en) * 2000-09-06 2002-03-13 Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix Short carbon nanotubes and method for the production thereof
US20050001100A1 (en) * 2000-09-19 2005-01-06 Kuang Hsi-Wu Reinforced foam covering for cryogenic fuel tanks
US20040018139A1 (en) * 2000-09-25 2004-01-29 Xidex Corporation Nanotube apparatus
KR100395902B1 (ko) * 2000-11-01 2003-08-25 학교법인 서강대학교 제올라이트 또는 유사분자체의 패턴화된 단층 또는 다층복합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 복합체
US6682677B2 (en) * 2000-11-03 2004-01-27 Honeywell International Inc. Spinning, processing, and applications of carbon nanotube filaments, ribbons, and yarns
US20040018371A1 (en) * 2002-04-12 2004-01-29 Si Diamond Technology, Inc. Metallization of carbon nanotubes for field emission applications
US6783746B1 (en) * 2000-12-12 2004-08-31 Ashland, Inc. Preparation of stable nanotube dispersions in liquids
WO2003004944A2 (en) * 2001-01-30 2003-01-16 Materials And Electrochemical Research (Mer) Corporation Nano carbon materials for enhancing thermal transfer in fluids
US7250569B2 (en) * 2001-04-26 2007-07-31 New York University School Of Medicine Method for dissolving nanostructural materials
US7160531B1 (en) * 2001-05-08 2007-01-09 University Of Kentucky Research Foundation Process for the continuous production of aligned carbon nanotubes
US6872681B2 (en) * 2001-05-18 2005-03-29 Hyperion Catalysis International, Inc. Modification of nanotubes oxidation with peroxygen compounds
WO2002100931A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-19 Eikos, Inc. Nanocomposite dielectrics
JP2003003047A (ja) * 2001-06-26 2003-01-08 Jsr Corp 膜形成用組成物、膜の形成方法および有機膜
CA2764307C (en) * 2001-06-29 2015-03-03 Meso Scale Technologies, Llc. Assay plates, reader systems and methods for luminescence test measurements
US6878361B2 (en) * 2001-07-10 2005-04-12 Battelle Memorial Institute Production of stable aqueous dispersions of carbon nanotubes
US6896864B2 (en) * 2001-07-10 2005-05-24 Battelle Memorial Institute Spatial localization of dispersed single walled carbon nanotubes into useful structures
KR100438408B1 (ko) * 2001-08-16 2004-07-02 한국과학기술원 금속간의 치환 반응을 이용한 코어-쉘 구조 및 혼합된합금 구조의 금속 나노 입자의 제조 방법과 그 응용
US6680016B2 (en) * 2001-08-17 2004-01-20 University Of Dayton Method of forming conductive polymeric nanocomposite materials
JP3579689B2 (ja) * 2001-11-12 2004-10-20 独立行政法人 科学技術振興機構 吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法
JP3453377B2 (ja) * 2002-01-08 2003-10-06 科学技術振興事業団 カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体とその製造方法
US20040029706A1 (en) * 2002-02-14 2004-02-12 Barrera Enrique V. Fabrication of reinforced composite material comprising carbon nanotubes, fullerenes, and vapor-grown carbon fibers for thermal barrier materials, structural ceramics, and multifunctional nanocomposite ceramics
US20040038251A1 (en) * 2002-03-04 2004-02-26 Smalley Richard E. Single-wall carbon nanotubes of precisely defined type and use thereof
EP1349179A1 (en) * 2002-03-18 2003-10-01 ATOFINA Research Conductive polyolefins with good mechanical properties
JP2004002156A (ja) * 2002-03-26 2004-01-08 Toray Ind Inc カーボンナノチューブの加工方法
JP4273726B2 (ja) * 2002-03-26 2009-06-03 東レ株式会社 カーボンナノチューブ含有ペースト、カーボンナノチューブ分散コンポジットおよびカーボンナノチューブ分散コンポジットの製造方法
US7029646B2 (en) * 2002-04-08 2006-04-18 William Marsh Rice University Method for cutting single-wall carbon nanotubes through fluorination
US6975063B2 (en) * 2002-04-12 2005-12-13 Si Diamond Technology, Inc. Metallization of carbon nanotubes for field emission applications
WO2003090255A2 (en) * 2002-04-18 2003-10-30 Northwestern University Encapsulation of nanotubes via self-assembled nanostructures
US6905667B1 (en) * 2002-05-02 2005-06-14 Zyvex Corporation Polymer and method for using the polymer for noncovalently functionalizing nanotubes
US20040034177A1 (en) * 2002-05-02 2004-02-19 Jian Chen Polymer and method for using the polymer for solubilizing nanotubes
US20030215816A1 (en) * 2002-05-20 2003-11-20 Narayan Sundararajan Method for sequencing nucleic acids by observing the uptake of nucleotides modified with bulky groups
WO2003103854A1 (en) * 2002-06-07 2003-12-18 The Board Of Regents For Oklahoma State University Preparation of the layer-by-layer assembled materials from dispersions of highly anisotropic colloids
US7153903B1 (en) * 2002-06-19 2006-12-26 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Carbon nanotube-filled composites prepared by in-situ polymerization
US7029598B2 (en) * 2002-06-19 2006-04-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Composite material for piezoelectric transduction
US6852410B2 (en) * 2002-07-01 2005-02-08 Georgia Tech Research Corporation Macroscopic fiber comprising single-wall carbon nanotubes and acrylonitrile-based polymer and process for making the same
US20040007528A1 (en) * 2002-07-03 2004-01-15 The Regents Of The University Of California Intertwined, free-standing carbon nanotube mesh for use as separation, concentration, and/or filtration medium
ITTO20020643A1 (it) * 2002-07-23 2004-01-23 Fiat Ricerche Pila a combustibile ad alcool diretto e relativo metodo di realizzazione
US8999200B2 (en) * 2002-07-23 2015-04-07 Sabic Global Technologies B.V. Conductive thermoplastic composites and methods of making
US7358121B2 (en) * 2002-08-23 2008-04-15 Intel Corporation Tri-gate devices and methods of fabrication
US6843850B2 (en) * 2002-08-23 2005-01-18 International Business Machines Corporation Catalyst-free growth of single-wall carbon nanotubes
US20040036056A1 (en) * 2002-08-26 2004-02-26 Shea Lawrence E. Non-formaldehyde reinforced thermoset plastic composites
US6798127B2 (en) * 2002-10-09 2004-09-28 Nano-Proprietary, Inc. Enhanced field emission from carbon nanotubes mixed with particles
WO2004048263A1 (en) * 2002-11-26 2004-06-10 Carbon Nanotechnologies, Inc. Carbon nanotube particulates, compositions and use thereof
EP1428793B1 (en) * 2002-12-12 2011-02-09 Sony Deutschland GmbH Soluble carbon nanotubes
EP1577352A4 (en) * 2002-12-25 2010-06-16 Fuji Xerox Co Ltd LIQUID MIXTURE, CONSTRUCTION AND METHOD FOR PRODUCING A CONSTRUCTION
US6875274B2 (en) * 2003-01-13 2005-04-05 The Research Foundation Of State University Of New York Carbon nanotube-nanocrystal heterostructures and methods of making the same
WO2004087570A1 (ja) * 2003-03-31 2004-10-14 Fujitsu Limited カーボンナノチューブ製造方法
US20050008919A1 (en) * 2003-05-05 2005-01-13 Extrand Charles W. Lyophilic fuel cell component
US6842328B2 (en) * 2003-05-30 2005-01-11 Joachim Hossick Schott Capacitor and method for producing a capacitor
US7169329B2 (en) * 2003-07-07 2007-01-30 The Research Foundation Of State University Of New York Carbon nanotube adducts and methods of making the same
TWI297709B (en) * 2003-07-08 2008-06-11 Canon Kk Lens barrel
US7259039B2 (en) * 2003-07-09 2007-08-21 Spansion Llc Memory device and methods of using and making the device
JP4927319B2 (ja) * 2003-07-24 2012-05-09 韓国科学技術園 高密度カーボンナノチューブフィルムまたはパターンを用いたバイオチップの製造方法
JP2005050669A (ja) * 2003-07-28 2005-02-24 Tdk Corp 電極、及び、それを用いた電気化学素子
US20050035334A1 (en) * 2003-08-01 2005-02-17 Alexander Korzhenko PTC compositions based on PVDF and their applications for self-regulated heating systems
JP2007512658A (ja) * 2003-08-08 2007-05-17 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 導電性組成物及びその製造方法
US7026432B2 (en) * 2003-08-12 2006-04-11 General Electric Company Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof
US7182886B2 (en) * 2003-08-16 2007-02-27 General Electric Company Poly (arylene ether)/polyamide composition
US7166243B2 (en) * 2003-08-16 2007-01-23 General Electric Company Reinforced poly(arylene ether)/polyamide composition
US7195721B2 (en) * 2003-08-18 2007-03-27 Gurin Michael H Quantum lilypads and amplifiers and methods of use
US7220818B2 (en) * 2003-08-20 2007-05-22 The Regents Of The University Of California Noncovalent functionalization of nanotubes
JP2005072209A (ja) * 2003-08-22 2005-03-17 Fuji Xerox Co Ltd 抵抗素子、その製造方法およびサーミスタ
US6989325B2 (en) * 2003-09-03 2006-01-24 Industrial Technology Research Institute Self-assembled nanometer conductive bumps and method for fabricating
US7759413B2 (en) * 2003-10-30 2010-07-20 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Dispersion method
US20060029537A1 (en) * 2003-11-20 2006-02-09 Xiefei Zhang High tensile strength carbon nanotube film and process for making the same
KR100557338B1 (ko) * 2003-11-27 2006-03-06 한국과학기술원 자기조립 물질로 랩핑된 탄소나노튜브의 제조방법
JP2007517760A (ja) * 2004-01-09 2007-07-05 オルガ マタレドナ カーボンナノチューブペーストおよび使用方法
CN100595950C (zh) * 2004-06-10 2010-03-24 加利福尼亚技术学院 制造固体酸燃料电池膜电极组件的生产工艺
US7282294B2 (en) * 2004-07-02 2007-10-16 General Electric Company Hydrogen storage-based rechargeable fuel cell system and method
US20060014155A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-19 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods for the production of sensor arrays using electrically addressable electrodes
US7094467B2 (en) * 2004-07-20 2006-08-22 Heping Zhang Antistatic polymer monofilament, method for making an antistatic polymer monofilament for the production of spiral fabrics and spiral fabrics formed with such monofilaments
US20060016552A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 George Fischer Sloane, Inc. Electrofusion pipe-fitting joining system and method utilizing conductive polymeric resin
US20060025515A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Mainstream Engineering Corp. Nanotube composites and methods for producing
US20060032702A1 (en) * 2004-07-29 2006-02-16 Oshkosh Truck Corporation Composite boom assembly
JP2006039391A (ja) * 2004-07-29 2006-02-09 Sony Corp 光電子装置およびその製造方法
US7189455B2 (en) * 2004-08-02 2007-03-13 The Research Foundation Of State University Of New York Fused carbon nanotube-nanocrystal heterostructures and methods of making the same
US20060027499A1 (en) * 2004-08-05 2006-02-09 Banaras Hindu University Carbon nanotube filter
US20060036045A1 (en) * 2004-08-16 2006-02-16 The Regents Of The University Of California Shape memory polymers
US7704422B2 (en) * 2004-08-16 2010-04-27 Electromaterials, Inc. Process for producing monolithic porous carbon disks from aromatic organic precursors
WO2006022800A2 (en) * 2004-08-20 2006-03-02 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Surface-modified single-walled carbon nanotubes and methods of detecting a chemical compound using same
US7964159B2 (en) * 2005-07-08 2011-06-21 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Nanotube-based sensors and probes

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101858034A (zh) * 2010-03-25 2010-10-13 东华大学 一种含硅有机季鏻盐抗菌整理剂及其制备方法和应用
CN103265638A (zh) * 2013-06-16 2013-08-28 桂林理工大学 纤维素纳米晶须有机无机耐热杂化材料的制备方法
CN104201007A (zh) * 2014-08-29 2014-12-10 中科院广州化学有限公司 一种碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料及其制备方法
CN104201007B (zh) * 2014-08-29 2017-02-01 中科院广州化学有限公司 一种碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料及其制备方法
CN106946703A (zh) * 2016-01-07 2017-07-14 三星电子株式会社 单体、聚合物、补偿膜、光学膜和显示装置
CN106946703B (zh) * 2016-01-07 2021-06-01 三星电子株式会社 单体、聚合物、补偿膜、光学膜和显示装置
CN107364839B (zh) * 2016-05-11 2020-04-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 氮化硼分散剂、液相剥离二维氮化硼纳米片的方法及其应用
CN107364839A (zh) * 2016-05-11 2017-11-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 氮化硼分散剂、液相剥离二维氮化硼纳米片的方法及其应用
CN107364840A (zh) * 2016-05-11 2017-11-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 二维b3n4纳米材料的剥离方法、分散剂、分散方法及其应用
CN107364840B (zh) * 2016-05-11 2019-08-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 二维b3n4纳米材料的剥离方法、分散剂、分散方法及其应用
CN107722262A (zh) * 2017-09-18 2018-02-23 华南理工大学 一种聚碳二亚胺类聚合物及其制备方法与应用
CN109666091A (zh) * 2018-12-24 2019-04-23 山东省科学院新材料研究所 一种用于碳纳米管分散的苯乙炔基多官能聚合物及其制备方法
CN110265693A (zh) * 2019-05-31 2019-09-20 东莞理工学院 一种聚冠醚基阴离子交换膜及其制备方法
CN111019094A (zh) * 2019-12-06 2020-04-17 华中科技大学 一种异聚三炔类交叉共轭聚合物、其制备和应用
CN111019094B (zh) * 2019-12-06 2020-10-30 华中科技大学 一种异聚三炔类交叉共轭聚合物、其制备和应用
CN113736030A (zh) * 2020-05-30 2021-12-03 江苏大学 一种高频低损耗改性聚苯醚基复合材料

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