JP3579689B2 - 吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、単層ナノチューブ、層数を制御した多層ナノチューブ、金属内包フラーレン、及び多層金属内包フラーレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ、窒化硼素ナノチューブ、窒化珪素ナノチューブ等の極めて微細な寸法と特異な構造を有するナノチューブは、従来にない新機能を実現できる材料として注目を集めている。
ナノチューブには外壁が一層で構成される単層ナノチューブと外壁が多層で構成される多層ナノチューブがあるが、単層ナノチューブは、特に優れた機能を有している。
【０００３】
例えば、カーボンナノチューブは、負性電子親和力を有しているため電界放出による電子放射材料として優れた特性を有している。電子放出効率は先端の曲率に依存することから、径の太い多層ナノチューブよりも単層ナノチューブが優れる。単層ナノチューブを使用した冷陰極管のしきい値電圧は極めて低く、この冷陰極管を使用した発光素子の発光量子効率は、現在、発光量子効率が極めて高いと言われるＧａＮ系発光ダイオードを凌ぐことが明らかになっている。
また、金属や合成樹脂の機械的強度を上げるために、ファイバー状の材料強化剤を混合し複合材料とする方法が従来より用いられている。例えば、グラスファイバー、カーボンファイバー、また最近では多層カーボンナノチューブが材料強化剤として用いられている。材料強化剤は、小さければ小さいほど、また均一に混合すればするほど機械的強度が増すことが知られており、多層カーボンナノチューブに代わって、径の小さい単層カーボンナノチューブを使用すればさらに機械的強度が増加する。
また、水素は、将来の主要な燃料として期待されているが、安全かつ高密度に貯蔵することが難しい。従来の水素貯蔵方法には、ニッケル系の水素貯蔵合金を用いる方法があるが、ニッケルの重量が重く、重量対エネルギー密度比が低いため、実用化に到っていない。一方、単層ナノチューブは水素吸蔵特性を有し、また重量が極めて小さいことから水素貯蔵材料として期待されるが、単層ナノチューブを量産することが極めて困難なため、実用化されていない。
【０００４】
また、ナノチューブと構造が類似した機能性ナノ材料である金属内包フラーレンは、その特異な構造と内包する金属の種類により、様々な分野で触媒としての使用等が期待されているが、特定の構造のフラーレンを収率良く製造することが難しく、実用化に到っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の単層カーボンナノチューブを生成する方法には、多層カーボンナノチューブを生成し、多層カーボンナノチューブを酸素、二酸化炭素、あるいは水素のプラズマ中で熱処理して、多層カーボンナノチューブの多層壁のグラファイト層をガス化することによって多層壁を単層壁にし、単層カーボンナノチューブを生成する方法がある（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３４，１１６９（１９９９）参照）。しかしながらこの方法は、グラファイト層のガス化が発熱反応であるため反応速度が急激に変動し、ガス化する層数を制御することが難しく、また、生成物全体にわたって均一にガス化が進まないため、極めて収率が悪い。
また、ＫＭｎＯ４ 、Ｈ２ Ｏ２ 、Ｏ３ またはＨＣｌＯ４ 等の酸化剤を用いて多層カーボンナノチューブの多層壁のグラファイト層をガス化することによって多層壁を単層壁にし、単層カーボンナノチューブを生成する方法がある（Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １４１−１４２，２０３（２００１）参照）。
しかしながら、これらの酸化剤を用いる方法は、カーボンナノチューブの構造を変形し易く、完全な構造の単層カーボンナノチューブを収率良く生成することが難しい。
【０００６】
上記のように、単層ナノチューブや金属内包フラーレンは、様々な新機能を実現できる新材料として期待されているが、低コストで、すなわち、工業的に利用できるほどの収率で製造できる方法がない。
【０００７】
上記課題に鑑み本発明は、単層カーボンナノチューブ、単層窒化ホウ素ナノチューブ、単層炭化珪素ナノチューブ、層数の制御された多層カーボンナノチューブ、層数の制御された多層窒化ホウ素ナノチューブ、層数の制御された多層炭化珪素ナノチューブ、金属内包フラーレン、及び層数の制御された金属内包フラーレンを、収率良く生成できる製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法は、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、または液相成長法（特願２００１−１９３６２９号明細書参照）により多層カーボンナノチューブを生成する際に、化学的気相成長法、または液相成長法の主反応剤の他に吸熱反応性の反応補助剤を添加して、単層カーボンナノチューブを生成することを特徴とする。
化学的気相成長法は、例えば、揮発性炭化水素と水素を主反応剤とし、鉄微粒子を触媒とし、マイクロ波プラズマで励起して多層カーボンナノチューブを生成する方法である。
液相成長法は、例えば、有機液体を主反応剤とし、鉄微粒子を触媒とし、有機液体を加熱して多層カーボンナノチューブを生成する方法である。
吸熱反応性の反応補助剤は、例えば、硫化水素（Ｈ２ Ｓ）、一酸化炭素（ＣＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２ Ｏ）、硫黄（Ｓ）、水（Ｈ２ Ｏ）のいずれか、または、これらの組み合わせである。
これらの構成によれば、吸熱反応性の反応補助剤が、カーボンナノチューブの成長時に、カーボンナノチューブの多層壁の成長を吸熱を伴う抑止反応によって抑止するので、単層カーボンナノチューブが収率良く生成できる。
【０００９】
また、本発明の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法は、吸熱反応性の反応剤を含む気相中、または、吸熱反応性の反応剤を含む液相中で熱処理し、多層ナノチューブを単層ナノチューブに転換することを特徴とする。
吸熱反応性の反応剤は、硫化水素（Ｈ２ Ｓ）、一酸化炭素（ＣＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２ Ｏ）、硫黄（Ｓ）、水（Ｈ２ Ｏ）のいずれか、または、これらの組み合わせである。
多層ナノチューブは、例えば、多層カーボンナノチューブ、多層窒化硼素ナノチューブ、または多層炭化珪素ナノチューブである。
これらの構成によれば、吸熱反応性の反応剤が、多層ナノチューブの多層壁を吸熱を伴う剥離反応によって剥離する。吸熱反応であるから剥離反応の反応速度の制御性が良く、多層ナノチューブを極めて収率良く単層ナノチューブに転換できる。
【００１０】
また、本発明の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法は、気相中の吸熱反応性の反応剤の量を制御し、または、液相中の吸熱反応性の反応剤の量を制御して、気相中、または、液層中で多層ナノチューブを熱処理することにより、任意の層数のナノチューブに転換することを特徴とする。
また、吸熱反応性の反応剤は、硫化水素（Ｈ２ Ｓ）、一酸化炭素（ＣＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２ Ｏ）、硫黄（Ｓ）、水（Ｈ２ Ｏ）のいずれか、または、これらの組み合わせである。
また、多層ナノチューブは、例えば、多層カーボンナノチューブ、多層窒化硼素ナノチューブ、または多層炭化珪素ナノチューブである。
これらの構成によれば、吸熱反応性の反応剤の量によって、多層ナノチューブの剥離反応の反応速度を制御できるから、多層ナノチューブを任意の層数のナノチューブに収率良く転換することできる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を詳細に説明する。
初めに、請求項１に記載の本発明の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法を説明する。
この方法は、単層カーボンナノチューブを収率良く生成することができる。
図１は、本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法、及び単層カーボンナノチューブの生成メカニズムを示す図である。
図１（ａ）は、化学的気相成長法において、吸熱反応性の反応補助剤を添加しない場合の工程、及び多層カーボンナノチューブの生成メカニズムを示す図であり、図１（ｂ）は、化学的気相成長法において、吸熱反応性の反応補助剤を添加した場合の工程、及び単層カーボンナノチューブの生成メカニズムを示す図である。
【００１４】
図１（ａ）において、ＳＴ１は基板洗浄工程を示し、基板１は、ダイヤモンド基板、Ｓｉ基板等であり、洗浄方法は、例えば、有機洗浄と還元雰囲気中の熱処理である。ＳＴ２は触媒微粒子２の付着工程を示し、触媒微粒子２は、例えば鉄微粒子２であり、付着方法は鉄微粒子２を基板１に塗布等により付着させても良く、あるいは、基板１上に鉄薄膜を形成し、還元雰囲気中の熱処理によって鉄微粒子２に変換しても良い。ＳＴ３は化学的気相成長法によるカーボンナノチューブの成長工程を示すと共に、基板１上の鉄微粒子２を核として径の異なるグラファイトからなる円筒ｗ１，ｗ２，ｗ３が軸を揃えて成長する多層カーボンナノチューブ３を模式的に示している。
【００１５】
ＳＴ３に示すように、例えば、主反応剤であるメタン（ＣＨ３ ）及び水素（Ｈ２ ）ガスによるマイクロ波プラズマ中に鉄微粒子２が付着した基板１を配置することによって、鉄微粒子２を核として基板１に垂直方向に、径の異なるグラファイトからなる円筒ｗ１，ｗ２，ｗ３が軸を揃えて成長し、多層カーボンナノチューブ３が成長する。ＳＴ４は生成された、グラファイト円筒ｗ１，ｗ２，ｗ３，ｗ４からなる多層カーボンナノチューブ３の構造を示している。
上記のように、主反応剤のみを用いた場合は、多層カーボンナノチューブが生成される。
【００１６】
図１（ｂ）は本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法を示しており、ＳＴ１及びＳＴ２は図１（ａ）と同一であり、省略する。
図１（ｂ）のＳＴ３は、図１（ａ）のＳＴ３と比べて、主反応剤の他に、Ｎ２ Ｏ、Ｈ２ Ｏ、Ｈ２ Ｓ、ＣＯ等の反応補助剤のいずれか一つ、又は複数を添加したプラズマ中で成長するところが異なる。
この場合には、図１（ｂ）のＳＴ３に示すように、グラファイト円筒ｗ１，ｗ２，ｗ３、ｗ４，ｗ５は、中心の円筒ｗ１のみが成長して、他の円筒ｗ２，ｗ３、ｗ４，ｗ５はほとんど成長しない。
すなわち、円筒ｗ２，ｗ３は、円筒ｗ１から分裂し、円筒ｗ１の成長方向とは異なった方向に成長を始めるが、すぐ成長が停止する。また、基板１上から円筒ｗ１を囲んで成長するグラファイト円筒ｗ４，ｗ５はすぐに成長が止まり、ほとんど成長しない。このようにして、単層カーボンナノチューブ４が成長する。
この現象は、吸熱反応性の反応補助剤によって、グラファイト円筒を分裂させる分裂反応、及び分裂したグラファイト円筒の成長を停止する終端化反応が生起されるためと考えられる。
【００１７】
このように、本発明の方法によれば、吸熱反応性反応剤により、吸熱反応である分裂反応及び終端化反応を生起し、すなわち、多層壁の成長を抑止する抑止反応を生起して、単層カーボンナノチューブを生成するから、高収率で単層カーボンナノチューブを製造できる。
【００１８】
上記説明では、化学的気相成長法による方法について説明したが、液相成長法によっても同様に単層カーボンナノチューブを生成することができる。液相成長法は、化学的気相成長法の場合と比べて、主反応剤として有機液体を用いることが異なる。有機液体に、上記のＮ２ Ｏ、Ｈ２ Ｏ、Ｈ２ Ｓ、ＣＯ等の反応補助剤を添加することにより、上記の分裂反応及び終端化反応が生起され、単層カーボンナノチューブが生成されるから、高収率で単層カーボンナノチューブを製造できる。
なお、上記説明では、説明の便宜上、ｗ１〜ｗ５の５個のグラファイト円筒を用いて説明したが、もちろん、５個以上であっても以下であっても良い。
【００１９】
次に、実施例１を説明する。
実施例１は、請求項１に記載した本発明の吸熱性反応剤を利用した機能性ナノ材料の製造方法によって単層カーボンナノチューブが生成できることを示すものである。
ダイヤモンド単結晶基板（１００）面を有機洗浄後、超高真空ＣＶＤ成長装置に導入し、水素プラズマ法を用いて基板温度を８００℃まで上昇させて加熱洗浄した後、触媒として鉄（Ｆｅ）を蒸着した。この鉄はカーボンナノチューブ成長時の高温によって成長開始前にナノメーターオーダーの鉄微粒子となる。
この基板を超高真空ＣＶＤ成長装置に配置し、主反応剤であるメタンガス及び水素ガスを導入し、または、主反応剤と反応補助剤である硫化水素ガスを導入し、マイクロ波プラズマを励起してカーボンナノチューブを成長し、透過電子顕微鏡像により外観を比較した。
【００２０】
試料作製条件は以下の３条件である。
（１）硫化水素：メタン：水素＝０．０００：０．５００：９９．５００
（２）硫化水素：メタン：水素＝０．１００：１．０００：９８．９００
（３）硫化水素：メタン：水素＝０．２５５：０．５００：９９．２４５
（ただし、モル比）。他の条件は全て同一である。
【００２１】
図２は主反応剤と反応補助剤の割合を変えて生成したカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像を示す図であり、図２（ａ）は前記条件（１）の、図２（ｂ）は前記条件（２）の、また、図２（ｃ）は条件（３）の試料の透過電子顕微鏡像である。
図２（ａ）において、右上から左方向に伸びているものがカーボンナノチューブである。図から明らかなように、このカーボンナノチューブは径が約７０μｍに達しており、また、電子線透過強度比から、多層カーボンナノチューブであることがわかる。
図２（ｂ）において、左下から立ち上がり、右方向に伸びているトウモロコシの皮をむいたような形状のフリル付きのものがカーボンナノチューブである。図から明らかなように、このカーボンナノチューブは径が約４０μｍであり、また、電子線透過強度比から単層カーボンナノチューブであることがわかる。
図２（ｃ）において、トウモロコシの皮をむいたような形状のフリル付きのものがカーボンナノチューブである。図から明らかなように、このカーボンナノチューブは径が約４０μｍであり、また、電子線透過強度比から単層カーボンナノチューブであることがわかる。また、図（ｂ）に比べてフリルの密度及び大きさが増大していることがわかる。
【００２２】
次に、上記のフリルについて説明する。
図３は、図２（ｃ）に示したフリルの高解像度透過電子顕微鏡像である。
図３からわかるように、フリル部分はナノチューブ部分と一体の干渉縞を示しており、この干渉縞はグラファイト格子によるものである。このことはフリルがナノチューブ壁の一部であり、ナノチューブに付着した付着物ではないことを示している。
【００２３】
図４は、図２（ｃ）に示したフリルの尖端部分（ＡＰＥＸ）及びフリルの付け根部分（Ｄｉｖｅｒｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）の構造を示す図であり、図４（ａ）は図２（ｃ）の単層ナノチューブの低倍率透過電子顕微鏡像であり、図４（ｂ）は図４（ａ）で○印で示したフリルの高倍率透過電子顕微鏡像である。また、図４（ｃ）は図４（ｂ）の尖端部分（ＡＰＥＸ）、及び付け根部分（Ｄｉｖｅｒｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）をＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定した結果を示す図である。
図４（ｃ）において、横軸は電子の損失エネルギー値を示し、縦軸は各々の損失エネルギー値を有する電子の個数、すなわち強度を示す。なお、図のスペクトルは、２９１．６ｅＶのピーク、すなわち炭素のσ結合に基づ損失ピーク強度で正規化している。
【００２４】
図４（ｃ）から明らかなように、２８５．０ｅＶに対応するピーク、すなわち炭素のπ結合に基づく損失ピークは、尖端部分（ＡＰＥＸ）の方が付け根部分（Ｄｉｖｅｒｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）よりも大きいことがわかり、このことは、尖端部分（ＡＰＥＸ）はほとんどグラファイト炭素であり、付け根部分（Ｄｉｖｅｒｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）はダイヤモンド状炭素（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．Ｌｅｔｔ．７８，３３５８（２００１）参照）であることを示している。
このことは、フリルは、単層カーボンナノチューブの壁から分裂して成長したことを示している。また、フリルが極めて短いことは、分裂して成長するグラファイト層は、終端化反応によりが成長が停止することを示している。
このグラファイト層、すなわちフリルは、吸熱反応性の反応補助剤を添加しない場合には、多層カーボンナノチューブの多層壁を形成するものである。
【００２５】
このように、図２〜４から、化学的気相成長法によりカーボンナノチューブを生成する際に、主反応剤の他に吸熱反応性反応剤を添加すれば、吸熱反応である分裂反応及び終端化反応を生起し、多層壁の成長を抑止して単層カーボンナノチューブが生成することがわかる。
また、前記（３）の条件で生成したナノチューブをアルミニウム（Ａｌ）の材料強化剤として混合し、複合材料としたところ、従来の多層ナノチューブを材料強化剤とした場合に比べ、機械的強度が２．１倍に向上した。
この極めて大きな効果は、前記（３）の条件で生成した単層ナノチューブが多層ナノチューブに比べて径が小さいこと、及び、前記（３）の条件で生成した単層ナノチューブがナノチューブ壁から斜め横方向に伸びるフリルを有しているため、アンカー効果が生じるためと考えられる。
【００２６】
このように、本方法によれば、極めて簡単な方法できわめて低コストで単層ナノチューブを大量生産することができ、単層ナノチューブの優れた特性を、様々な産業で利用できるようになる。
【００２７】
次に、請求項２に記載の本発明の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法を説明する。
この方法は、多層カーボンナノチューブを単層カーボンナノチューブに収率良く転換することができる。
図５は、本発明の多層カーボンナノチューブを単層カーボンナノチューブに転換する方法、及びメカニズムを示す図である。
図において、ＳＴ１は、多層カーボンナノチューブ３を溶融石英管等の耐高温性、耐腐食性の密封容器５に配置し、密封容器５に吸熱反応性の反応補助剤６、例えば硫化水素（Ｈ２ Ｓ）を密封して、所定の温度で熱処理する方法を示している。多層カーボンナノチューブ３は多層カーボンナノチューブであればどのような方法で生成したものでも良い。ＳＴ２は、熱処理途中の多層カーボンナノチューブ３の多層壁の剥離状況を示しており、ＳＴ３は、最終生成物の単層カーボンナノチューブ４を示している。
【００２８】
この方法は、図１に示した方法に比べると、メタン、水素等の主反応剤を含まないことが異なる。主反応剤を含まない場合には、図１に示した分裂反応、及び終端化反応の代わりに、多層カーボンナノチューブの多層壁を剥がす反応、すなわち、剥離反応が生じ、多層カーボンナノチューブ３の多層壁が剥がされて単層カーボンナノチューブ４が生成する。
また、この剥離反応は吸熱反応である。化学反応速度は、活性化エネルギーをＥ、温度をＴ、ボルツマン定数をｋとして、ｅｘｐ（−Ｅ／ｋＴ）に比例するので、吸熱反応によって温度が下がった場合の反応速度の変化は、発熱反応で温度が上昇した場合の反応速度の変化に比べて小さく、本発明の方法は反応速度の制御性が良く、従って、単層カーボンナノチューブが収率良く生成できる。
また、上記説明では、本発明の方法をカーボンナノチューブに適用する場合について説明したが、窒化硼素ナノチューブ及び炭化珪素ナノチューブにも適用できる。
【００２９】
また、添加する吸熱反応性の反応補助剤６の量によって、剥離反応の反応速度が変化するので、反応補助剤６の量を制御して所望の層数を有する多層ナノチューブを生成できることは明らかである。例えば、熱処理時間を一定にして、反応補助剤６の量を制御して所望の層数を有する多層ナノチューブを収率良く生成できる。
また、反応補助剤６は、Ｎ２ Ｏ、Ｈ２ Ｏ、Ｈ２ Ｓ、ＣＯ等の吸熱性反応補助剤であり、また、これらの補助剤を組み合わせても良い。
また、上記説明では、カーボンナノチューブについて説明したが、同様に、窒化硼素ナノチューブ、炭化珪素ナノチューブにも適用できる。
【００３０】
次に、実施例２を示す。
実施例２は本発明の方法によって、多層カーボンナノチューブから単層カーボンナノチューブが生成できることを示すものである。
量産試験販売されている多層カーボンナノチューブを石英管内で硫化水素と反応させた。硫化水素を封入する前の石英管内の到達真空度は１×１０−６Ｐａ以下であり、硫化水素の封入圧力は１×１０−４Ｐａであり、熱処理温度は２３０℃以上である。
多層カーボンナノチューブの４５％以上が単層カーボンナノチューブに転換された。このカーボンナノチューブを水素吸蔵材料として水素を吸蔵させたところ、重量対エネルギー密度比がニッケル系水素吸蔵合金の約１．０５倍になった。
【００３１】
このように、本方法によれば、極めて簡単な方法できわめて高収率に多層ナノチューブから単層ナノチューブを製造することができる。多層ナノチューブは従来法により低コストで大量生産が可能であるので、これらの方法で生産した多層ナノチューブと組み合わせて、本方法を用いれば、極めて低コストで単層ナノチューブを大量生産することができ、単層ナノチューブの優れた特性を、様々な産業で利用できるようになる。
【００３２】
次に、請求項５及び７に記載の本発明の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法を説明する。
この方法は、金属内包フラーレン及び多層金属内包フラーレンを収率良く生成できる。
図６は本発明の金属内包フラーレンの生成方法、及び生成メカニズムを模式的に示す図であり、図６（ａ）は金属を内包した単層カーボンナノチューブから生成する場合、図６（ｂ）は金属内包フラーレンを内包したカーボンナノチューブから生成する場合を示す。
図６（ａ）において、ＳＴ１に示すように、金属７を内包した単層ナノチューブ８を、図５で説明した密封容器５に配置し、密封容器５に吸熱反応性の反応補助剤６を密封し、所定の温度で熱処理する。ＳＴ２に示すように、熱処理時間の経過と共に、単層ナノチューブ８の金属７と金属７の間のグラファイト層Ｇがしだいに収縮し、ついには単層ナノチューブ８が切断され、ＳＴ３に示すように金属７を内包したフラーレン、すなわち金属内包フラーレン９が形成される。
【００３３】
次に、多層金属内包フラーレンを生成する方法を説明する。
図６（ｂ）に示すように、金属内包フラーレン９を内包したカーボンナノチューブ１０を、図６（ａ）と同等の密封容器５に配置し、密封容器５に吸熱反応性の反応補助剤６を密封して所定の温度で熱処理する。図６（ａ）で説明したように、カーボンナノチューブ１０の金属と金属の間のグラファイト層がしだいに収縮し、ついにはカーボンナノチューブ１０が切断され、金属内包フラーレン９を内包したフラーレン、すなわち、多層金属内包フラーレン１１が形成される。
上記の反応補助剤６は、Ｎ２ Ｏ、Ｈ２ Ｏ、Ｈ２ Ｓ、ＣＯ等の吸熱性反応補助剤であり、また、これらの補助剤を組み合わせても良い。
また、上記説明では、カーボンナノチューブについて説明したが、同様に、窒化硼素ナノチューブ、炭化珪素ナノチューブにも適用できる。
【００３４】
次に、実施例３を説明する。
実施例３は本発明の方法によって、金属内包フラーレン及び多層金属内包フラーレンが生成できることを示すものである。
Ｇｄ金属原子を内包した単層カーボンナノチューブを石英管中で硫化水素と反応させた。硫化水素を封入する前の石英管内の到達真空度は１×１０−６Ｐａ以下であり、硫化水素の封入圧力は１×１０−４Ｐａであり、熱処理温度は２３０℃以上である。
単層カーボンナノチューブ中にＧｄ金属が等間隔で配列していないので、１００％の収率は達成できなかったが、Ｇｄ金属個数の約２０．５％に相当する個数の金属内包フラーレンが得られた。
また、Ｇｄ金属内包フラーレンを内包した多層カーボンナノチューブを同様に処理したところ、Ｇｄ金属内包フラーレンの個数の約５％〜８％に相当する個数の多層金属内包フラーレンが生成できた。
【００３５】
このように、本方法によれば、極めて簡単な方法できわめて高収率に金属内包フラーレンを生成できる。単層ナノチューブは、本発明の請求項１または２に記載の方法によって低コストで大量生産が可能であり、また、多層ナノチューブは従来法により低コストで大量生産が可能であり、また、層数の制御された多層ナノチューブは本発明の請求項３に記載の方法で大量生産が可能であり、これらの方法で生産した単層または多層ナノチューブと、本方法を用いれば、極めて低コストでフラーレンを大量生産することができ、フラーレンの優れた特性を様々な産業で利用できるようになる。
【００３６】
なお、請求項２、３、５及び７に記載の本発明の方法の上記説明においては、密閉容器に反応補助剤を封入して熱処理する方法を説明したが、もちろん、反応補助剤の流気中、あるいは、反応補助剤と他のガスとの混合ガスの流気中で熱処理しても同様の結果が得られる。
【００３７】
【発明の効果】
上記説明から理解されるように、本発明によれば、単層カーボンナノチューブ、単層窒化ホウ素ナノチューブ、単層炭化珪素ナノチューブ、層数の制御された多層カーボンナノチューブ、層数の制御された多層窒化ホウ素ナノチューブ、層数の制御された多層炭化珪素ナノチューブ、金属内包フラーレン及び層数の制御された金属内包フラーレンを収率良く生成することができる。
単層ナノチューブやフラーレンは、その特異な物性により、将来の新機能材料としての期待が極めて高いのであるが、従来は、極めて収率の低い生成方法しか知られておらず、産業に利用されることはなかった。
本発明は、極めて高い収率で、従って、極めて低コストで大量生産できる方法であるので、単層ナノチューブやフラーレンの産業上の利用に道を開くものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法及び単層カーボンナノチューブの生成メカニズムを示す図である。
【図２】主反応剤と反応補助剤の割合を変えて生成したカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像を示す図であり、図２（ａ）は条件（１）の、図２（ｂ）は条件（２）の、図２（ｃ）は条件（３）の試料の透過電子顕微鏡像である。
【図３】図２（ｃ）に示したフリルの高解像度透過電子顕微鏡像である。
【図４】図４は、図２（ｃ）に示したフリルの尖端部分（ＡＰＥＸ）及びフリルの付け根部分（Ｄｉｖｅｒｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）の構造を示す図であり、図４（ａ）は図２（ｃ）の単層ナノチューブの低倍率透過電子顕微鏡像であり、図４（ｂ）は図４（ａ）で○印で示したフリルの高倍率透過電子顕微鏡像であり、図４（ｃ）は図４（ｂ）の尖端部分（ＡＰＥＸ）及び付け根部分（Ｄｉｖｅｒｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）をＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定した結果を示す図である。
【図５】本発明の多層カーボンナノチューブを単層カーボンナノチューブに転換する方法及びメカニズムを示す図である。
【図６】本発明の金属内包フラーレンの生成方法及び生成メカニズムを模式的に示す図であり、図６（ａ）は金属を内包した単層カーボンナノチューブから生成する場合、図６（ｂ）は金属内包フラーレンを内包したカーボンナノチューブから生成する場合を示す。
【符号の説明】
１ 基板
２ 触媒微粒子
３ 多層カーボンナノチューブ
４ 単層ナノチューブ
５ 密閉容器
６ 吸熱性反応補助剤
７ 金属
８ 金属内包単層ナノチューブ
９ 金属内包フラーレン
１０ 多層金属内包ナノチューブ
１１ 多層金属内包フラーレン
ｗ１〜ｗ５ グラファイト円筒
Ｇ グラファイト層のくびれ部分
【発明の属する技術分野】
この発明は、単層ナノチューブ、層数を制御した多層ナノチューブ、金属内包フラーレン、及び多層金属内包フラーレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ、窒化硼素ナノチューブ、窒化珪素ナノチューブ等の極めて微細な寸法と特異な構造を有するナノチューブは、従来にない新機能を実現できる材料として注目を集めている。
ナノチューブには外壁が一層で構成される単層ナノチューブと外壁が多層で構成される多層ナノチューブがあるが、単層ナノチューブは、特に優れた機能を有している。
【０００３】
例えば、カーボンナノチューブは、負性電子親和力を有しているため電界放出による電子放射材料として優れた特性を有している。電子放出効率は先端の曲率に依存することから、径の太い多層ナノチューブよりも単層ナノチューブが優れる。単層ナノチューブを使用した冷陰極管のしきい値電圧は極めて低く、この冷陰極管を使用した発光素子の発光量子効率は、現在、発光量子効率が極めて高いと言われるＧａＮ系発光ダイオードを凌ぐことが明らかになっている。
また、金属や合成樹脂の機械的強度を上げるために、ファイバー状の材料強化剤を混合し複合材料とする方法が従来より用いられている。例えば、グラスファイバー、カーボンファイバー、また最近では多層カーボンナノチューブが材料強化剤として用いられている。材料強化剤は、小さければ小さいほど、また均一に混合すればするほど機械的強度が増すことが知られており、多層カーボンナノチューブに代わって、径の小さい単層カーボンナノチューブを使用すればさらに機械的強度が増加する。
また、水素は、将来の主要な燃料として期待されているが、安全かつ高密度に貯蔵することが難しい。従来の水素貯蔵方法には、ニッケル系の水素貯蔵合金を用いる方法があるが、ニッケルの重量が重く、重量対エネルギー密度比が低いため、実用化に到っていない。一方、単層ナノチューブは水素吸蔵特性を有し、また重量が極めて小さいことから水素貯蔵材料として期待されるが、単層ナノチューブを量産することが極めて困難なため、実用化されていない。
【０００４】
また、ナノチューブと構造が類似した機能性ナノ材料である金属内包フラーレンは、その特異な構造と内包する金属の種類により、様々な分野で触媒としての使用等が期待されているが、特定の構造のフラーレンを収率良く製造することが難しく、実用化に到っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の単層カーボンナノチューブを生成する方法には、多層カーボンナノチューブを生成し、多層カーボンナノチューブを酸素、二酸化炭素、あるいは水素のプラズマ中で熱処理して、多層カーボンナノチューブの多層壁のグラファイト層をガス化することによって多層壁を単層壁にし、単層カーボンナノチューブを生成する方法がある（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３４，１１６９（１９９９）参照）。しかしながらこの方法は、グラファイト層のガス化が発熱反応であるため反応速度が急激に変動し、ガス化する層数を制御することが難しく、また、生成物全体にわたって均一にガス化が進まないため、極めて収率が悪い。
また、ＫＭｎＯ４ 、Ｈ２ Ｏ２ 、Ｏ３ またはＨＣｌＯ４ 等の酸化剤を用いて多層カーボンナノチューブの多層壁のグラファイト層をガス化することによって多層壁を単層壁にし、単層カーボンナノチューブを生成する方法がある（Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １４１−１４２，２０３（２００１）参照）。
しかしながら、これらの酸化剤を用いる方法は、カーボンナノチューブの構造を変形し易く、完全な構造の単層カーボンナノチューブを収率良く生成することが難しい。
【０００６】
上記のように、単層ナノチューブや金属内包フラーレンは、様々な新機能を実現できる新材料として期待されているが、低コストで、すなわち、工業的に利用できるほどの収率で製造できる方法がない。
【０００７】
上記課題に鑑み本発明は、単層カーボンナノチューブ、単層窒化ホウ素ナノチューブ、単層炭化珪素ナノチューブ、層数の制御された多層カーボンナノチューブ、層数の制御された多層窒化ホウ素ナノチューブ、層数の制御された多層炭化珪素ナノチューブ、金属内包フラーレン、及び層数の制御された金属内包フラーレンを、収率良く生成できる製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法は、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、または液相成長法（特願２００１−１９３６２９号明細書参照）により多層カーボンナノチューブを生成する際に、化学的気相成長法、または液相成長法の主反応剤の他に吸熱反応性の反応補助剤を添加して、単層カーボンナノチューブを生成することを特徴とする。
化学的気相成長法は、例えば、揮発性炭化水素と水素を主反応剤とし、鉄微粒子を触媒とし、マイクロ波プラズマで励起して多層カーボンナノチューブを生成する方法である。
液相成長法は、例えば、有機液体を主反応剤とし、鉄微粒子を触媒とし、有機液体を加熱して多層カーボンナノチューブを生成する方法である。
吸熱反応性の反応補助剤は、例えば、硫化水素（Ｈ２ Ｓ）、一酸化炭素（ＣＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２ Ｏ）、硫黄（Ｓ）、水（Ｈ２ Ｏ）のいずれか、または、これらの組み合わせである。
これらの構成によれば、吸熱反応性の反応補助剤が、カーボンナノチューブの成長時に、カーボンナノチューブの多層壁の成長を吸熱を伴う抑止反応によって抑止するので、単層カーボンナノチューブが収率良く生成できる。
【０００９】
また、本発明の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法は、吸熱反応性の反応剤を含む気相中、または、吸熱反応性の反応剤を含む液相中で熱処理し、多層ナノチューブを単層ナノチューブに転換することを特徴とする。
吸熱反応性の反応剤は、硫化水素（Ｈ２ Ｓ）、一酸化炭素（ＣＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２ Ｏ）、硫黄（Ｓ）、水（Ｈ２ Ｏ）のいずれか、または、これらの組み合わせである。
多層ナノチューブは、例えば、多層カーボンナノチューブ、多層窒化硼素ナノチューブ、または多層炭化珪素ナノチューブである。
これらの構成によれば、吸熱反応性の反応剤が、多層ナノチューブの多層壁を吸熱を伴う剥離反応によって剥離する。吸熱反応であるから剥離反応の反応速度の制御性が良く、多層ナノチューブを極めて収率良く単層ナノチューブに転換できる。
【００１０】
また、本発明の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法は、気相中の吸熱反応性の反応剤の量を制御し、または、液相中の吸熱反応性の反応剤の量を制御して、気相中、または、液層中で多層ナノチューブを熱処理することにより、任意の層数のナノチューブに転換することを特徴とする。
また、吸熱反応性の反応剤は、硫化水素（Ｈ２ Ｓ）、一酸化炭素（ＣＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２ Ｏ）、硫黄（Ｓ）、水（Ｈ２ Ｏ）のいずれか、または、これらの組み合わせである。
また、多層ナノチューブは、例えば、多層カーボンナノチューブ、多層窒化硼素ナノチューブ、または多層炭化珪素ナノチューブである。
これらの構成によれば、吸熱反応性の反応剤の量によって、多層ナノチューブの剥離反応の反応速度を制御できるから、多層ナノチューブを任意の層数のナノチューブに収率良く転換することできる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を詳細に説明する。
初めに、請求項１に記載の本発明の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法を説明する。
この方法は、単層カーボンナノチューブを収率良く生成することができる。
図１は、本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法、及び単層カーボンナノチューブの生成メカニズムを示す図である。
図１（ａ）は、化学的気相成長法において、吸熱反応性の反応補助剤を添加しない場合の工程、及び多層カーボンナノチューブの生成メカニズムを示す図であり、図１（ｂ）は、化学的気相成長法において、吸熱反応性の反応補助剤を添加した場合の工程、及び単層カーボンナノチューブの生成メカニズムを示す図である。
【００１４】
図１（ａ）において、ＳＴ１は基板洗浄工程を示し、基板１は、ダイヤモンド基板、Ｓｉ基板等であり、洗浄方法は、例えば、有機洗浄と還元雰囲気中の熱処理である。ＳＴ２は触媒微粒子２の付着工程を示し、触媒微粒子２は、例えば鉄微粒子２であり、付着方法は鉄微粒子２を基板１に塗布等により付着させても良く、あるいは、基板１上に鉄薄膜を形成し、還元雰囲気中の熱処理によって鉄微粒子２に変換しても良い。ＳＴ３は化学的気相成長法によるカーボンナノチューブの成長工程を示すと共に、基板１上の鉄微粒子２を核として径の異なるグラファイトからなる円筒ｗ１，ｗ２，ｗ３が軸を揃えて成長する多層カーボンナノチューブ３を模式的に示している。
【００１５】
ＳＴ３に示すように、例えば、主反応剤であるメタン（ＣＨ３ ）及び水素（Ｈ２ ）ガスによるマイクロ波プラズマ中に鉄微粒子２が付着した基板１を配置することによって、鉄微粒子２を核として基板１に垂直方向に、径の異なるグラファイトからなる円筒ｗ１，ｗ２，ｗ３が軸を揃えて成長し、多層カーボンナノチューブ３が成長する。ＳＴ４は生成された、グラファイト円筒ｗ１，ｗ２，ｗ３，ｗ４からなる多層カーボンナノチューブ３の構造を示している。
上記のように、主反応剤のみを用いた場合は、多層カーボンナノチューブが生成される。
【００１６】
図１（ｂ）は本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法を示しており、ＳＴ１及びＳＴ２は図１（ａ）と同一であり、省略する。
図１（ｂ）のＳＴ３は、図１（ａ）のＳＴ３と比べて、主反応剤の他に、Ｎ２ Ｏ、Ｈ２ Ｏ、Ｈ２ Ｓ、ＣＯ等の反応補助剤のいずれか一つ、又は複数を添加したプラズマ中で成長するところが異なる。
この場合には、図１（ｂ）のＳＴ３に示すように、グラファイト円筒ｗ１，ｗ２，ｗ３、ｗ４，ｗ５は、中心の円筒ｗ１のみが成長して、他の円筒ｗ２，ｗ３、ｗ４，ｗ５はほとんど成長しない。
すなわち、円筒ｗ２，ｗ３は、円筒ｗ１から分裂し、円筒ｗ１の成長方向とは異なった方向に成長を始めるが、すぐ成長が停止する。また、基板１上から円筒ｗ１を囲んで成長するグラファイト円筒ｗ４，ｗ５はすぐに成長が止まり、ほとんど成長しない。このようにして、単層カーボンナノチューブ４が成長する。
この現象は、吸熱反応性の反応補助剤によって、グラファイト円筒を分裂させる分裂反応、及び分裂したグラファイト円筒の成長を停止する終端化反応が生起されるためと考えられる。
【００１７】
このように、本発明の方法によれば、吸熱反応性反応剤により、吸熱反応である分裂反応及び終端化反応を生起し、すなわち、多層壁の成長を抑止する抑止反応を生起して、単層カーボンナノチューブを生成するから、高収率で単層カーボンナノチューブを製造できる。
【００１８】
上記説明では、化学的気相成長法による方法について説明したが、液相成長法によっても同様に単層カーボンナノチューブを生成することができる。液相成長法は、化学的気相成長法の場合と比べて、主反応剤として有機液体を用いることが異なる。有機液体に、上記のＮ２ Ｏ、Ｈ２ Ｏ、Ｈ２ Ｓ、ＣＯ等の反応補助剤を添加することにより、上記の分裂反応及び終端化反応が生起され、単層カーボンナノチューブが生成されるから、高収率で単層カーボンナノチューブを製造できる。
なお、上記説明では、説明の便宜上、ｗ１〜ｗ５の５個のグラファイト円筒を用いて説明したが、もちろん、５個以上であっても以下であっても良い。
【００１９】
次に、実施例１を説明する。
実施例１は、請求項１に記載した本発明の吸熱性反応剤を利用した機能性ナノ材料の製造方法によって単層カーボンナノチューブが生成できることを示すものである。
ダイヤモンド単結晶基板（１００）面を有機洗浄後、超高真空ＣＶＤ成長装置に導入し、水素プラズマ法を用いて基板温度を８００℃まで上昇させて加熱洗浄した後、触媒として鉄（Ｆｅ）を蒸着した。この鉄はカーボンナノチューブ成長時の高温によって成長開始前にナノメーターオーダーの鉄微粒子となる。
この基板を超高真空ＣＶＤ成長装置に配置し、主反応剤であるメタンガス及び水素ガスを導入し、または、主反応剤と反応補助剤である硫化水素ガスを導入し、マイクロ波プラズマを励起してカーボンナノチューブを成長し、透過電子顕微鏡像により外観を比較した。
【００２０】
試料作製条件は以下の３条件である。
（１）硫化水素：メタン：水素＝０．０００：０．５００：９９．５００
（２）硫化水素：メタン：水素＝０．１００：１．０００：９８．９００
（３）硫化水素：メタン：水素＝０．２５５：０．５００：９９．２４５
（ただし、モル比）。他の条件は全て同一である。
【００２１】
図２は主反応剤と反応補助剤の割合を変えて生成したカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像を示す図であり、図２（ａ）は前記条件（１）の、図２（ｂ）は前記条件（２）の、また、図２（ｃ）は条件（３）の試料の透過電子顕微鏡像である。
図２（ａ）において、右上から左方向に伸びているものがカーボンナノチューブである。図から明らかなように、このカーボンナノチューブは径が約７０μｍに達しており、また、電子線透過強度比から、多層カーボンナノチューブであることがわかる。
図２（ｂ）において、左下から立ち上がり、右方向に伸びているトウモロコシの皮をむいたような形状のフリル付きのものがカーボンナノチューブである。図から明らかなように、このカーボンナノチューブは径が約４０μｍであり、また、電子線透過強度比から単層カーボンナノチューブであることがわかる。
図２（ｃ）において、トウモロコシの皮をむいたような形状のフリル付きのものがカーボンナノチューブである。図から明らかなように、このカーボンナノチューブは径が約４０μｍであり、また、電子線透過強度比から単層カーボンナノチューブであることがわかる。また、図（ｂ）に比べてフリルの密度及び大きさが増大していることがわかる。
【００２２】
次に、上記のフリルについて説明する。
図３は、図２（ｃ）に示したフリルの高解像度透過電子顕微鏡像である。
図３からわかるように、フリル部分はナノチューブ部分と一体の干渉縞を示しており、この干渉縞はグラファイト格子によるものである。このことはフリルがナノチューブ壁の一部であり、ナノチューブに付着した付着物ではないことを示している。
【００２３】
図４は、図２（ｃ）に示したフリルの尖端部分（ＡＰＥＸ）及びフリルの付け根部分（Ｄｉｖｅｒｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）の構造を示す図であり、図４（ａ）は図２（ｃ）の単層ナノチューブの低倍率透過電子顕微鏡像であり、図４（ｂ）は図４（ａ）で○印で示したフリルの高倍率透過電子顕微鏡像である。また、図４（ｃ）は図４（ｂ）の尖端部分（ＡＰＥＸ）、及び付け根部分（Ｄｉｖｅｒｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）をＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定した結果を示す図である。
図４（ｃ）において、横軸は電子の損失エネルギー値を示し、縦軸は各々の損失エネルギー値を有する電子の個数、すなわち強度を示す。なお、図のスペクトルは、２９１．６ｅＶのピーク、すなわち炭素のσ結合に基づ損失ピーク強度で正規化している。
【００２４】
図４（ｃ）から明らかなように、２８５．０ｅＶに対応するピーク、すなわち炭素のπ結合に基づく損失ピークは、尖端部分（ＡＰＥＸ）の方が付け根部分（Ｄｉｖｅｒｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）よりも大きいことがわかり、このことは、尖端部分（ＡＰＥＸ）はほとんどグラファイト炭素であり、付け根部分（Ｄｉｖｅｒｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）はダイヤモンド状炭素（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．Ｌｅｔｔ．７８，３３５８（２００１）参照）であることを示している。
このことは、フリルは、単層カーボンナノチューブの壁から分裂して成長したことを示している。また、フリルが極めて短いことは、分裂して成長するグラファイト層は、終端化反応によりが成長が停止することを示している。
このグラファイト層、すなわちフリルは、吸熱反応性の反応補助剤を添加しない場合には、多層カーボンナノチューブの多層壁を形成するものである。
【００２５】
このように、図２〜４から、化学的気相成長法によりカーボンナノチューブを生成する際に、主反応剤の他に吸熱反応性反応剤を添加すれば、吸熱反応である分裂反応及び終端化反応を生起し、多層壁の成長を抑止して単層カーボンナノチューブが生成することがわかる。
また、前記（３）の条件で生成したナノチューブをアルミニウム（Ａｌ）の材料強化剤として混合し、複合材料としたところ、従来の多層ナノチューブを材料強化剤とした場合に比べ、機械的強度が２．１倍に向上した。
この極めて大きな効果は、前記（３）の条件で生成した単層ナノチューブが多層ナノチューブに比べて径が小さいこと、及び、前記（３）の条件で生成した単層ナノチューブがナノチューブ壁から斜め横方向に伸びるフリルを有しているため、アンカー効果が生じるためと考えられる。
【００２６】
このように、本方法によれば、極めて簡単な方法できわめて低コストで単層ナノチューブを大量生産することができ、単層ナノチューブの優れた特性を、様々な産業で利用できるようになる。
【００２７】
次に、請求項２に記載の本発明の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法を説明する。
この方法は、多層カーボンナノチューブを単層カーボンナノチューブに収率良く転換することができる。
図５は、本発明の多層カーボンナノチューブを単層カーボンナノチューブに転換する方法、及びメカニズムを示す図である。
図において、ＳＴ１は、多層カーボンナノチューブ３を溶融石英管等の耐高温性、耐腐食性の密封容器５に配置し、密封容器５に吸熱反応性の反応補助剤６、例えば硫化水素（Ｈ２ Ｓ）を密封して、所定の温度で熱処理する方法を示している。多層カーボンナノチューブ３は多層カーボンナノチューブであればどのような方法で生成したものでも良い。ＳＴ２は、熱処理途中の多層カーボンナノチューブ３の多層壁の剥離状況を示しており、ＳＴ３は、最終生成物の単層カーボンナノチューブ４を示している。
【００２８】
この方法は、図１に示した方法に比べると、メタン、水素等の主反応剤を含まないことが異なる。主反応剤を含まない場合には、図１に示した分裂反応、及び終端化反応の代わりに、多層カーボンナノチューブの多層壁を剥がす反応、すなわち、剥離反応が生じ、多層カーボンナノチューブ３の多層壁が剥がされて単層カーボンナノチューブ４が生成する。
また、この剥離反応は吸熱反応である。化学反応速度は、活性化エネルギーをＥ、温度をＴ、ボルツマン定数をｋとして、ｅｘｐ（−Ｅ／ｋＴ）に比例するので、吸熱反応によって温度が下がった場合の反応速度の変化は、発熱反応で温度が上昇した場合の反応速度の変化に比べて小さく、本発明の方法は反応速度の制御性が良く、従って、単層カーボンナノチューブが収率良く生成できる。
また、上記説明では、本発明の方法をカーボンナノチューブに適用する場合について説明したが、窒化硼素ナノチューブ及び炭化珪素ナノチューブにも適用できる。
【００２９】
また、添加する吸熱反応性の反応補助剤６の量によって、剥離反応の反応速度が変化するので、反応補助剤６の量を制御して所望の層数を有する多層ナノチューブを生成できることは明らかである。例えば、熱処理時間を一定にして、反応補助剤６の量を制御して所望の層数を有する多層ナノチューブを収率良く生成できる。
また、反応補助剤６は、Ｎ２ Ｏ、Ｈ２ Ｏ、Ｈ２ Ｓ、ＣＯ等の吸熱性反応補助剤であり、また、これらの補助剤を組み合わせても良い。
また、上記説明では、カーボンナノチューブについて説明したが、同様に、窒化硼素ナノチューブ、炭化珪素ナノチューブにも適用できる。
【００３０】
次に、実施例２を示す。
実施例２は本発明の方法によって、多層カーボンナノチューブから単層カーボンナノチューブが生成できることを示すものである。
量産試験販売されている多層カーボンナノチューブを石英管内で硫化水素と反応させた。硫化水素を封入する前の石英管内の到達真空度は１×１０−６Ｐａ以下であり、硫化水素の封入圧力は１×１０−４Ｐａであり、熱処理温度は２３０℃以上である。
多層カーボンナノチューブの４５％以上が単層カーボンナノチューブに転換された。このカーボンナノチューブを水素吸蔵材料として水素を吸蔵させたところ、重量対エネルギー密度比がニッケル系水素吸蔵合金の約１．０５倍になった。
【００３１】
このように、本方法によれば、極めて簡単な方法できわめて高収率に多層ナノチューブから単層ナノチューブを製造することができる。多層ナノチューブは従来法により低コストで大量生産が可能であるので、これらの方法で生産した多層ナノチューブと組み合わせて、本方法を用いれば、極めて低コストで単層ナノチューブを大量生産することができ、単層ナノチューブの優れた特性を、様々な産業で利用できるようになる。
【００３２】
次に、請求項５及び７に記載の本発明の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法を説明する。
この方法は、金属内包フラーレン及び多層金属内包フラーレンを収率良く生成できる。
図６は本発明の金属内包フラーレンの生成方法、及び生成メカニズムを模式的に示す図であり、図６（ａ）は金属を内包した単層カーボンナノチューブから生成する場合、図６（ｂ）は金属内包フラーレンを内包したカーボンナノチューブから生成する場合を示す。
図６（ａ）において、ＳＴ１に示すように、金属７を内包した単層ナノチューブ８を、図５で説明した密封容器５に配置し、密封容器５に吸熱反応性の反応補助剤６を密封し、所定の温度で熱処理する。ＳＴ２に示すように、熱処理時間の経過と共に、単層ナノチューブ８の金属７と金属７の間のグラファイト層Ｇがしだいに収縮し、ついには単層ナノチューブ８が切断され、ＳＴ３に示すように金属７を内包したフラーレン、すなわち金属内包フラーレン９が形成される。
【００３３】
次に、多層金属内包フラーレンを生成する方法を説明する。
図６（ｂ）に示すように、金属内包フラーレン９を内包したカーボンナノチューブ１０を、図６（ａ）と同等の密封容器５に配置し、密封容器５に吸熱反応性の反応補助剤６を密封して所定の温度で熱処理する。図６（ａ）で説明したように、カーボンナノチューブ１０の金属と金属の間のグラファイト層がしだいに収縮し、ついにはカーボンナノチューブ１０が切断され、金属内包フラーレン９を内包したフラーレン、すなわち、多層金属内包フラーレン１１が形成される。
上記の反応補助剤６は、Ｎ２ Ｏ、Ｈ２ Ｏ、Ｈ２ Ｓ、ＣＯ等の吸熱性反応補助剤であり、また、これらの補助剤を組み合わせても良い。
また、上記説明では、カーボンナノチューブについて説明したが、同様に、窒化硼素ナノチューブ、炭化珪素ナノチューブにも適用できる。
【００３４】
次に、実施例３を説明する。
実施例３は本発明の方法によって、金属内包フラーレン及び多層金属内包フラーレンが生成できることを示すものである。
Ｇｄ金属原子を内包した単層カーボンナノチューブを石英管中で硫化水素と反応させた。硫化水素を封入する前の石英管内の到達真空度は１×１０−６Ｐａ以下であり、硫化水素の封入圧力は１×１０−４Ｐａであり、熱処理温度は２３０℃以上である。
単層カーボンナノチューブ中にＧｄ金属が等間隔で配列していないので、１００％の収率は達成できなかったが、Ｇｄ金属個数の約２０．５％に相当する個数の金属内包フラーレンが得られた。
また、Ｇｄ金属内包フラーレンを内包した多層カーボンナノチューブを同様に処理したところ、Ｇｄ金属内包フラーレンの個数の約５％〜８％に相当する個数の多層金属内包フラーレンが生成できた。
【００３５】
このように、本方法によれば、極めて簡単な方法できわめて高収率に金属内包フラーレンを生成できる。単層ナノチューブは、本発明の請求項１または２に記載の方法によって低コストで大量生産が可能であり、また、多層ナノチューブは従来法により低コストで大量生産が可能であり、また、層数の制御された多層ナノチューブは本発明の請求項３に記載の方法で大量生産が可能であり、これらの方法で生産した単層または多層ナノチューブと、本方法を用いれば、極めて低コストでフラーレンを大量生産することができ、フラーレンの優れた特性を様々な産業で利用できるようになる。
【００３６】
なお、請求項２、３、５及び７に記載の本発明の方法の上記説明においては、密閉容器に反応補助剤を封入して熱処理する方法を説明したが、もちろん、反応補助剤の流気中、あるいは、反応補助剤と他のガスとの混合ガスの流気中で熱処理しても同様の結果が得られる。
【００３７】
【発明の効果】
上記説明から理解されるように、本発明によれば、単層カーボンナノチューブ、単層窒化ホウ素ナノチューブ、単層炭化珪素ナノチューブ、層数の制御された多層カーボンナノチューブ、層数の制御された多層窒化ホウ素ナノチューブ、層数の制御された多層炭化珪素ナノチューブ、金属内包フラーレン及び層数の制御された金属内包フラーレンを収率良く生成することができる。
単層ナノチューブやフラーレンは、その特異な物性により、将来の新機能材料としての期待が極めて高いのであるが、従来は、極めて収率の低い生成方法しか知られておらず、産業に利用されることはなかった。
本発明は、極めて高い収率で、従って、極めて低コストで大量生産できる方法であるので、単層ナノチューブやフラーレンの産業上の利用に道を開くものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法及び単層カーボンナノチューブの生成メカニズムを示す図である。
【図２】主反応剤と反応補助剤の割合を変えて生成したカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像を示す図であり、図２（ａ）は条件（１）の、図２（ｂ）は条件（２）の、図２（ｃ）は条件（３）の試料の透過電子顕微鏡像である。
【図３】図２（ｃ）に示したフリルの高解像度透過電子顕微鏡像である。
【図４】図４は、図２（ｃ）に示したフリルの尖端部分（ＡＰＥＸ）及びフリルの付け根部分（Ｄｉｖｅｒｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）の構造を示す図であり、図４（ａ）は図２（ｃ）の単層ナノチューブの低倍率透過電子顕微鏡像であり、図４（ｂ）は図４（ａ）で○印で示したフリルの高倍率透過電子顕微鏡像であり、図４（ｃ）は図４（ｂ）の尖端部分（ＡＰＥＸ）及び付け根部分（Ｄｉｖｅｒｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）をＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定した結果を示す図である。
【図５】本発明の多層カーボンナノチューブを単層カーボンナノチューブに転換する方法及びメカニズムを示す図である。
【図６】本発明の金属内包フラーレンの生成方法及び生成メカニズムを模式的に示す図であり、図６（ａ）は金属を内包した単層カーボンナノチューブから生成する場合、図６（ｂ）は金属内包フラーレンを内包したカーボンナノチューブから生成する場合を示す。
【符号の説明】
１ 基板
２ 触媒微粒子
３ 多層カーボンナノチューブ
４ 単層ナノチューブ
５ 密閉容器
６ 吸熱性反応補助剤
７ 金属
８ 金属内包単層ナノチューブ
９ 金属内包フラーレン
１０ 多層金属内包ナノチューブ
１１ 多層金属内包フラーレン
ｗ１〜ｗ５ グラファイト円筒
Ｇ グラファイト層のくびれ部分
Claims (7)
- 化学的気相成長法または液相成長法により多層カーボンナノチューブを生成する際に、上記化学的気相成長法または上記液相成長法の主反応剤の他に吸熱反応性の反応補助剤を添加して、単層カーボンナノチューブを生成することを特徴とする、吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法。
- 吸熱反応性の反応剤を含む気相中、または、吸熱反応性の反応剤を含む液相中で多層ナノチューブを熱処理することにより、単層ナノチューブに転換することを特徴とする、吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法。
- 気相中の吸熱反応性の反応剤の量を制御し、または、液相中の吸熱反応性の反応剤の量を制御して、上記気相中、または、上記液層中で多層ナノチューブを熱処理することにより、任意の層数のナノチューブに転換することを特徴とする、吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法。
- 前記多層ナノチューブは、多層カーボンナノチューブ、多層窒化硼素ナノチューブ、または、多層炭化珪素ナノチューブであることを特徴とする、請求項２または３に記載の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法。
- 前記吸熱反応性の反応補助剤、及び、前記吸熱反応性の反応剤は、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）、一酸化炭素（ＣＯ）、亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）、硫黄（Ｓ）、水（Ｈ2 Ｏ）のいずれか、または、これらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法。
- 前記化学的気相成長法は、揮発性炭化水素と水素を主反応剤とし、該主反応剤をマイクロ波プラズマで励起し、金属微粒子を触媒として多層カーボンナノチューブを生成することを特徴とする、請求項１に記載の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法。
- 前記液相成長法は、有機液体を主反応剤とし、該有機液体を加熱し、金属微粒子を触媒として、多層カーボンナノチューブを生成することを特徴とする、請求項１に記載の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法。
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