WO2019172379A1 - 単層カーボンナノチューブ及び該単層カーボンナノチューブに積層された層を有する構造体、及びその製造方法 - Google Patents

単層カーボンナノチューブ及び該単層カーボンナノチューブに積層された層を有する構造体、及びその製造方法 Download PDF

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walled carbon
cnt
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茂夫 丸山
栄 項
泰輝 井ノ上
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国立大学法人 東京大学
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    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes

Definitions

  • the present invention relates to a single-walled carbon nanotube, a structure having a layer laminated on the first single-walled carbon nanotube, and a manufacturing method thereof. Further, the present invention relates to a material using the structure.
  • Carbon nanotubes have excellent electrical, mechanical and thermal properties.
  • single-walled CNTs composed of only one layer exhibit metallic or semiconducting properties depending on the geometric structure, and thus are expected to be used in various applications including electronic devices such as transistors.
  • electronic devices such as transistors.
  • the problem of the characteristics of single-walled CNTs being easily influenced by the surrounding environment It is necessary to solve the point. This is because in single-walled CNTs, all the constituent atoms are present on the surface, and the characteristics vary greatly depending on gas molecules adsorbed on the surface, the substrate in contact with the surface, and the like. Therefore, it is considered effective to protect the surface of the single-walled CNT with an appropriate substance.
  • Non-Patent Document 1 discloses not a single-walled CNT but a structure in which the surface of a multilayered CNT is laminated with multilayered boron nitride nanotubes (hereinafter, boron nitride nanotubes may be abbreviated as “BNNT”).
  • Non-Patent Document 2 discloses a composite structure of BNNT and CNT for the first time, and discloses that the structure is formed by a laser oven. However, in the structure, CNT is a multilayer, and BNNT is also a multilayer, and the order of stacking and the number of layers are not controlled.
  • Non-Patent Documents 2 to 4 disclose that after preparing BNNT, a carbon source is put into BNNT and single-walled CNT is synthesized in BNNT. Specifically, encasing an C 60 fullerene or amorphous carbon in the BNNTs, then by heating in an electron beam irradiation and Ar in, CNT, specifically discloses that the single-walled CNT is formed.
  • Non-Patent Documents 3 to 5 disclose that a product in which single-walled CNTs are covered with a BNNT layer was obtained for the first time. However, the length of the product obtained was limited to a short one. In addition, there is a problem that synthesis cannot be performed while maintaining the orientation structure of BNNT, and the amount of synthesis is small.
  • Non-Patent Documents 5 and 6 disclose that a structure formed by stacking BNNTs on multilayer CNTs using H 3 BO 3 and NH 3 as a BNNT source was synthesized.
  • the reason why the multi-walled CNT is used is that the structure of the single-walled CNT is easily damaged by damage during high-temperature processing as compared with the multi-walled CNT, whereas the multi-walled CNT has no or little such damage. it is conceivable that.
  • the reason why multi-walled CNTs are used is considered to be that damage to single-walled CNTs increases when the source gas contains oxygen atoms.
  • Non-Patent Document 7 discloses that an h-BN sheet was synthesized on graphene using BH 3 NH 3 as a BNNT source.
  • an object of the present invention is to stabilize the characteristics of the single-walled CNT that is easily affected by the surrounding environment by protecting the surface of the single-walled CNT with an appropriate substance, and / or to provide another characteristic for the single-walled CNT.
  • An object of the present invention is to provide a laminated structure to which is added.
  • the object of the present invention is to provide a single-walled CNT, particularly a structure in which another substance is laminated on a single-walled CNT having a relatively long length, particularly a structure in which a single-walled CNT and a concentric tube are laminated.
  • the objective of this invention is providing the manufacturing method of the said structure other than the said objective or in addition to the said objective.
  • the objective of this invention is providing the material which has the said structure other than the said objective or in addition to the said objective.
  • a first single-walled carbon nanotube having a length of 50 nm or more, preferably 100 nm or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and most preferably 10 ⁇ m or more, and a second laminated on the first single-walled carbon nanotube.
  • the above structure comprising at least one selected.
  • the group A preferably includes a first boron nitride, a first transition metal dichalcogenide, a second carbon group A ′, more preferably the first boron nitride, and the first Preferably, it comprises at least one selected from the group A ′′ consisting of one transition metal dichalcogenide.
  • the second layer may have a tube shape, preferably a tube shape substantially concentric with the first single-walled carbon nanotube.
  • the second layer may have two or more layers.
  • the first single-walled carbon nanotube and the first single-walled carbon nanotube having a length of 10 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and most preferably 10 ⁇ m or more.
  • the second 'layer comprises a first boron nitride, a first transition metal dichalcogenide, a second carbon, a first black phosphorus, a first silicon, preferably the above-mentioned group A ', more preferably at least one member selected from the above-mentioned group A ".
  • a third layer further laminated on the second layer or the second ′ layer preferably a third layer which is a tubular layer, Preferably, it has a third layer which is a tube-like layer substantially concentric with the first single-walled carbon nanotube, and the third layer comprises a second boron nitride, a second transition metal dichalcogenide, a third layer And at least one selected from the group B consisting of carbon, second black phosphorus, and second silicon.
  • the group B is preferably a second boron nitride, a second transition metal dichalcogenide, a group B ′ composed of a third carbon, more preferably the second boron nitride, and the second Preferably, it comprises at least one selected from the group B ′′ consisting of two transition metal dichalcogenides.
  • the (n + 1) th layer further laminated on the nth layer, preferably the (n + 1) th layer which is a tubular layer, more preferably the first It has a (n + 1) th layer that is a tube-like layer substantially concentric with the single-walled carbon nanotube (n represents an integer of 3 or more), and the (n + 1) th layer is the nth boron nitride, It may be made of at least one selected from the group C consisting of n transition metal dichalcogenides, (n + 1) th carbon, nth black phosphorus, and nth silicon.
  • the group C is preferably a group C ′ consisting of an nth boron nitride, an nth transition metal dichalcogenide, and an (n + 1) th carbon, more preferably an nth boron nitride nanotube.
  • the group C ′′ consisting of the nth transition metal dichalcogenide.
  • the n-th layer (n represents an integer of 3 or more) may be a single layer or may have two or more layers.
  • the diameter of the first single-walled carbon nanotube is 0.4 to 8 nm, preferably 0.6 to 5 nm, more preferably 0.7 to 4 nm.
  • the thickness is preferably 1 to 3 nm.
  • a film comprising a plurality of structures according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • a method for producing a structure comprising at least one selected from the group A consisting of metal dichalcogenide, second carbon, first black phosphorus, and first silicon, 1a) preparing a first single-walled carbon nanotube and installing it at a predetermined location; 1b) a step of flowing a gas serving as a raw material of the second layer into the predetermined portion; and 1c) a step of heating the predetermined portion, for example, heating to a temperature necessary for forming the second layer from the gas.
  • the temperature is 700 to 1500 ° C., preferably 800 to 1400 ° C., more preferably 900 to 1300 ° C.
  • the first single-walled carbon nanotube prepared in step 1a) is a first film including a plurality of the first single-walled carbon nanotubes, and the structure includes: A second film having a plurality of the structures is preferable.
  • the single-walled carbon nanotube prepared in step 1a) of the above ⁇ 13> or ⁇ 14> has a length of 10 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, still more preferably 1 ⁇ m or more, most preferably It is good that it is 10 ⁇ m or more.
  • ⁇ 17> In the above ⁇ 16>, ma) a step of installing the structure including the m-th layer at a predetermined position; mb) A step of flowing a gas as a raw material of the (m + 1) th layer (m is an integer of 2 or more) into the predetermined location; mc) A step of heating the predetermined portion, for example, a step of heating from the gas to a temperature required to form the (m + 1) th layer, specifically, for example, the (m + 1) th layer is the mth nitridation.
  • the (m + 1) th layer is made of the m-th transition metal dichalcogenide, 400 to 1200 ° C.
  • ⁇ 18> From the group consisting of a carrier gas, for example, Ar, Ar / H 2 , He, He / H 2 , and N 2 in the hb) step (h is an integer of 1 or more) in the above ⁇ 13> to ⁇ 17>
  • a carrier gas for example, Ar, Ar / H 2 , He, He / H 2 , and N 2 in the hb) step (h is an integer of 1 or more) in the above ⁇ 13> to ⁇ 17>
  • the chosen carrier gas should be introduced.
  • ⁇ P1> A structure having a first single-walled carbon nanotube and a second layer stacked on the first single-walled carbon nanotube, wherein the second layer includes a first boron nitride, a first layer
  • the above structure comprising at least one selected from the group A consisting of a transition metal dichalcogenide (for example, MoS 2 , WSe 2 ), second carbon, first black phosphorus, and first silicon.
  • the length of the first single-walled carbon nanotube is 4 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably several hundreds of ⁇ m.
  • the group A is preferably composed of at least one selected from the group A ′ consisting of the first boron nitride and the second carbon.
  • the second layer made of the second carbon is preferably a single layer.
  • the second layer made of the first boron nitride is preferably 1 to 10 layers.
  • the second layer may have a tube shape, preferably a tube shape substantially concentric with the first single-walled carbon nanotube.
  • the diameter of the second layer is preferably several nm.
  • the diameter of the first single-walled carbon nanotube is 0.4 to 8 nm, preferably 0.8 to 3 nm.
  • the form of the first single-walled carbon nanotube is a vertically aligned single-walled carbon nanotube, a cross-linked single-walled carbon nanotube, a horizontally aligned single-walled nanotube, or a randomly aligned single-walled nanotube. It is preferable to be selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes (for example, a film comprising a plurality of randomly oriented single-walled carbon nanotubes).
  • a third layer further laminated on the second layer, preferably a third layer which is a tubular layer, more preferably the first single layer.
  • the (n + 1) th layer further laminated on the nth layer, preferably the (n + 1) th layer which is a tubular layer, more preferably the first single-walled carbon nanotube And (n + 1) th layer (n represents an integer of 3 or more), and the (n + 1) th layer is an nth boron nitride and an nth transition metal. It may be made of at least one selected from the group C consisting of dichalcogenide, (n + 1) th carbon, nth black phosphorus, and nth silicon.
  • a film comprising a plurality of the structures of any of the above ⁇ P1> to ⁇ P9>.
  • ⁇ P11> A structure having a first single-walled carbon nanotube and a second layer stacked on the first single-walled carbon nanotube, wherein the second layer is a first boron nitride, a first transition
  • a method for producing a structure comprising at least one selected from the group A consisting of metal dichalcogenide, second carbon, first black phosphorus, and first silicon, 1a) preparing a first single-walled carbon nanotube and installing it at a predetermined location; 1b) a step of flowing a gas serving as a raw material of the second layer into the predetermined portion; and 1c) a step of heating the predetermined portion; The said method of obtaining the said structure by having.
  • the heating step is preferably performed, for example, from the gas to a temperature necessary to form the second layer, specifically, for example, 800 to 1200 ° C., for example, It is preferable to heat to 1000 to 1050 ° C.
  • the first single-walled carbon nanotube prepared in step 1a) is a first film having a plurality of the first single-walled carbon nanotubes,
  • the structure may be a second film including a plurality of the structures.
  • the single-walled carbon nanotubes prepared in steps 1a) of the above ⁇ P11> to ⁇ P13> have a length of 4 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably several hundreds of ⁇ m.
  • the heating step is preferably performed, for example, from the gas to a temperature necessary for forming the third layer.
  • ⁇ P17> In the above ⁇ P15> or ⁇ P16>, ma) a step of installing a structure including the mth layer at a predetermined position; mb) A step of flowing a gas as a raw material of the (m + 1) th layer (m is an integer of 2 or more) into the predetermined location; mc) heating the predetermined portion; It is preferable to obtain a structure in which the (m + 1) th layer is stacked on the mth layer of the structure.
  • a carrier gas such as Ar or Ar / H 2 is preferably introduced.
  • a laminated structure can be provided.
  • a single-walled CNT particularly a structure in which another substance is laminated on a relatively long single-walled CNT, particularly a structure in which a single-walled CNT and a concentric tube are laminated.
  • the manufacturing method of the said structure can be provided in addition to the said effect or in addition to the said effect.
  • a material having the above structure can be provided in addition to or in addition to the above effects.
  • FIG. 1 shows two processes of the manufacturing method in Example 1.
  • FIG. (B) shows the absorption spectrum of vertically aligned single-walled CNT 1A and laminate 1B in Example 1.
  • C shows the Raman spectrum of vertically aligned single-walled CNT 1A and laminate 1B of Example 1.
  • D) shows the scanning electron microscope (SEM) image of the cross section of the vertical alignment single layer CNT 1A (in the figure, “Before”) and laminated body 1B (in the figure, “After”) of Example 1.
  • E) shows the transmission electron microscope (TEM) image of the laminated body 1B of Example 1.
  • FIG. 1 shows two processes of the manufacturing method in Example 1.
  • FIG. (B) shows the absorption spectrum of vertically aligned single-walled CNT 1A and laminate 1B in Example 1.
  • C shows the Raman spectrum of vertically aligned single-walled CNT 1A and laminate 1B of Example 1.
  • D shows the scanning electron microscope (SEM) image of the cross section of the vertical alignment single layer C
  • FIG. 4 shows TEM images of a single-walled CNT random film 2A, a stacked body 2B, and a stacked body 2B ′ of Example 2.
  • A shows the SEM image of the laminated body 3B of Example 3.
  • FIG. (B) shows the Raman spectrum of each location (i) to (iii) in the SEM image of (a) for the laminate 3B.
  • C shows an atomic force microscope (AFM) image of the location (iv) in the SEM image of (a) for the laminate 3B.
  • AFM shows the height profile of the line segment (v) in (c).
  • A) shows the SEM image of the laminated body 3B.
  • FIG. (B) And (c) is the schematic diagram of the upper viewpoint of a FET produced in Example 4, and a cross-sectional viewpoint, respectively.
  • (D) shows the SEM image of FET produced in Example 4.
  • FIG. (E) is a graph showing the electrical characteristics of the FET manufactured in Example 4 measured using a semiconductor parameter analyzer, specifically, the change in drain current with respect to the gate voltage.
  • G band intensity performed (corresponding to the amount of CNT); ⁇
  • a is a figure which shows typically sectional drawing and the side view of the laminated body 7C obtained in Example 7.
  • FIG. b and c show a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) image and a high-angle annular dark-field scanning electron microscope (HAADF STEM) image of the laminate 7C, respectively.
  • HRTEM transmission electron microscope
  • HAADF STEM high-angle annular dark-field scanning electron microscope
  • a is a figure showing typically a sectional view and a side view of layered product 8C2 obtained in Example 8.
  • b shows the HAADF STEM image of the laminated body 8C2.
  • c shows the HRTEM image of the laminated body 8C2.
  • d shows the HAADF STEM image and electron energy loss spectroscopy mapping image of the laminated body 8C2.
  • e is, in order from the left, the single-walled CNT random film 8A used in Example 8 placed on a ceramic washer, the laminate 8B obtained in Example 8, and the upper side of 8C2 obtained in Example 8. Photos from are shown.
  • f is a graph showing absorption spectra of the three kinds of films indicated by e.
  • the present application is laminated on a first single-walled carbon nanotube having a length of 50 nm or more, preferably 100 nm or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and most preferably 10 ⁇ m or more, and the first single-walled carbon nanotube.
  • a second layer comprising a first boron nitride, a first transition metal dichalcogenide, a second carbon, a first black phosphorus, and a first silicon.
  • the above structure comprising at least one selected from the group A is provided.
  • the present application provides a first single-walled carbon nanotube having a length of 10 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, further preferably 1 ⁇ m or more, and most preferably 10 ⁇ m or more.
  • the above structure comprising at least one selected from the group A consisting of: Furthermore, this application provides the film
  • the structure of the present invention is a structure having a first single-walled carbon nanotube and a second layer or a second ′ layer stacked on the first single-walled carbon nanotube.
  • first single-walled carbon nanotube >> The first single-walled carbon nanotube of the present invention may have a length of 50 nm or more, preferably 100 nm or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and most preferably 10 ⁇ m or more in a certain surface.
  • the first single-walled carbon nanotube of the present invention has a length of 10 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, further preferably 1 ⁇ m or more, and most preferably 10 ⁇ m or more. Is good.
  • the diameter of the first single-walled carbon nanotube of the present invention is 0.4 to 8 nm, preferably 0.6 to 5 nm, more preferably 0.7 to 4 nm, and most preferably 1 to 3 nm.
  • the shape of the first single-walled carbon carbon nanotube is not particularly limited.
  • examples of the shape include vertical alignment, horizontal alignment, a mixture of various alignment states, a single alignment, a plurality of alignment, a combination of the above, and the like. Not.
  • the structure of the present invention has a second layer or a second ′ layer stacked on the first single-walled carbon nanotube.
  • a second layer or a second ′ layer may be stacked on a part of the first single-walled carbon nanotube, and preferably the entire first single-walled carbon nanotube is stacked. It is good.
  • the state of “lamination” depends on the method for manufacturing the structure of the present invention.
  • the second layer or the second ′ layer is “laminated” at a location other than the location in contact with the substrate. It is good.
  • the first single-walled carbon carbon nanotube is a mixture of various orientation states, and when the first single-wall carbon carbon nanotube comes into contact with other single-walled carbon nanotubes depending on the orientation state, The second layer or the second ′ layer may be “laminated” at a place other than.
  • the second layer or the second 'layer is a group A consisting of a first boron nitride, a first transition metal dichalcogenide, a second carbon, a first black phosphorus, a first silicon, preferably a first At least one selected from the group A ′ consisting of boron nitride, the first transition metal dichalcogenide, and the second carbon, more preferably the first boron nitride, and the group A ′′ consisting of the first transition metal dichalcogenide. It is good to consist of.
  • the transition metal dichalcogenide is a compound represented by “MCh 2 ” (M is a transition metal such as Mo, W, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, and Ch is a chalcogen element, S, Se, Represents Te), and examples thereof include MoS 2 and WSe 2 .
  • “at least one kind” means that it may be composed of only one kind or two or more kinds.
  • a part of the first single-walled carbon carbon nanotube is laminated by the first boron nitride layer, and a part other than the part is made of the first transition metal dichalcogenide.
  • stacks by a layer is meant.
  • the second layer or the second ′ layer may have a tube shape, preferably a tube shape substantially concentric with the first single-walled carbon nanotube.
  • the second layer may be a single layer or two or more layers.
  • the second ′ layer is defined as a single layer as described above.
  • the “layer” of the second layer or the second ′ layer has a thickness of 0.2 to 50 nm, preferably 0.3 to 20 nm, more preferably 0.3 to 10 nm, most preferably 0.3 to It should be 3 nm.
  • the “layer” of the second layer or the second ′ layer may be made of an atomic layer material.
  • the “atomic layer material” is also called a two-dimensional material, a layered material, or the like, and refers to a group of materials having a thickness of one to several atoms and a two-dimensional atomic structure. Whether or not it is an “atomic layer material (two-dimensional material or layered material)” can be determined by a transmission electron microscope, electron beam diffraction, Raman spectroscopy, light absorption spectroscopy, or fluorescence spectroscopy. .
  • the structure of the present invention may have a third layer stacked on the second layer or the second ′ layer.
  • the third layer is preferably a tubular layer, more preferably a tubular layer substantially concentric with the first single-walled carbon nanotube.
  • the third layer comprises a second boron nitride, a second transition metal dichalcogenide, a third carbon, a second black phosphorus, a second silicon group B, preferably a second boron nitride, a second The transition metal dichalcogenide, a group B ′ composed of a third carbon, more preferably a second boron nitride, and at least one selected from the group B ′′ composed of a second transition metal dichalcogenide.
  • the third layer has a thickness of 0.2 to 50 nm, preferably 0.3 to 20 nm, more preferably 0.3 to 10 nm, and most preferably 0.3 to 3 nm, like the second layer. It is good to be. Furthermore, the third layer may be made of an atomic layer material. Note that the terms “lamination”, “layer”, and “atomic layer material” are as described above.
  • the structure of the present invention may include a (n + 1) th layer further stacked on the nth layer.
  • n represents an integer of 3 or more.
  • the (n + 1) th layer is a group C consisting of nth boron nitride, nth transition metal dichalcogenide, (n + 1) th carbon, nth black phosphorus, nth silicon, preferably nth nitride.
  • the nth layer (n represents an integer of 3 or more) may be a single layer or may have two or more layers.
  • the (n + 1) th layer has a thickness of 0.2 to 50 nm, preferably 0.3 to 20 nm, more preferably 0.3 to 10 nm, most like the second layer or the third layer.
  • the thickness is preferably 0.3 to 3 nm.
  • the (n + 1) th layer is preferably made of an atomic layer material. Note that the terms “lamination”, “layer”, and “atomic layer material” are as described above.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of the present invention.
  • (a) is a view in the axial direction, in other words, a cross-sectional view with respect to the axial direction of the first single-walled carbon nanotube
  • (b) is a bird's-eye view.
  • A shows a first single-walled carbon nanotube.
  • B represents a second layer or a second ′ layer laminated on the first single-walled carbon nanotube.
  • X represents a third layer further laminated on the second layer.
  • FIG. 1 does not show the (n + 1) th layer (n is an integer of 3 or more), it has a layer Xn stacked on the nth layer in the outer layer of “X” in FIG. May be.
  • the structure of the present invention can be applied to materials such as electronic materials for semiconductors, solar cell materials, secondary battery materials, thermal interface materials, strength members, and additives to composite materials. Accordingly, the present invention provides a material having the above-described structure, for example, a material having the above-described application.
  • the present invention also provides a film including a plurality of the above-described structures. This film can also be applied to the above-mentioned application.
  • the present invention is a structure having a first single-walled carbon nanotube and a second layer stacked on the first single-walled carbon nanotube, wherein the second layer is a first boron nitride,
  • a method for producing a structure comprising at least one selected from the group A consisting of a transition metal dichalcogenide, a second carbon, a first black phosphorus, and a first silicon.
  • the production method is as follows: 1a) preparing a first single-walled carbon nanotube and installing it at a predetermined location; 1b) a step of flowing a gas serving as a raw material of the second layer into the predetermined portion; and 1c) a step of heating the predetermined portion;
  • Step 1a) is a step of preparing the first single-walled carbon nanotube and installing it at a predetermined location.
  • the above-mentioned first single-walled carbon nanotube can be used as the first single-walled carbon nanotube.
  • the length is not particularly limited, but is, for example, 10 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, further preferably 1 ⁇ m or more, and most preferably 10 ⁇ m or more.
  • the diameter may be 0.4 to 8 nm, preferably 0.6 to 5 nm, more preferably 0.7 to 4 nm, and most preferably 1 to 3 nm.
  • the structure obtained by the method of the present invention has the structure A second film having a plurality of bodies can be obtained.
  • the first single-walled carbon nanotube prepared in step 1a) is a vertically aligned single-walled carbon nanotube
  • the structure obtained by the method of the present invention is in a state where the shape of the vertically aligned is substantially maintained.
  • the first single-walled carbon nanotube prepared in step 1a) is a horizontally aligned single-walled carbon nanotube
  • the structure obtained by the method of the present invention is substantially maintained in the horizontally aligned shape. Can be obtained.
  • the predetermined place may be a place where the above-described step 1b) and step 1c) can be suitably performed.
  • the predetermined location for example, it may be installed at a predetermined location of an apparatus having the configuration shown in FIG.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an apparatus having the installation location of step 1a) and capable of performing steps 1b) and 1c).
  • the quartz tube 22 is disposed so as to penetrate the center of the electric furnace 21, and the first single-walled carbon nanotube is disposed in the quartz tube 22 so as to be the central portion of the electric furnace 21.
  • a gas supply device in step 1b) described later.
  • it is preferable that a decompression device including a vacuum pump for depressurizing or evacuating the quartz tube 22 is provided.
  • Step 1b) is a step in which a gas serving as a raw material for the second layer flows into a predetermined location.
  • the gas used as the raw material for the second layer depends on the second layer.
  • a gas of a substance containing both nitrogen atoms and boron atoms for example, a gas such as ammonia borane, borazine, trimethylamine borane, for example, pyrolysis A gas may be mentioned, but is not limited thereto.
  • the ammonia borane powder can be heated and heated to, for example, about 80 ° C., and the resulting pyrolysis gas can be used, but is not limited thereto.
  • both a gas supplying nitrogen atoms and a gas supplying boron atoms can be used.
  • the second layer includes a transition metal dichalcogenide
  • a gas of a material necessary for forming the transition metal dichalcogenide can be given.
  • the transition metal dichalcogenide is MoS 2
  • examples of the Mo supply source include MoO 3 and C 16 H 10 Mo 2 O 6 W.
  • Examples of the supply source include, but are not limited to, S powder, H 2 S, C 2 H 6 S, and the like.
  • the transition metal dichalcogenide MoS 2 has been exemplified.
  • the material to be supplied and its gas can be selected in the same manner as MoS 2. it can.
  • the second layer when the second layer is made of carbon, a supply gas used for, for example, a carbon nanotube manufacturing method can be used.
  • a supply gas used for, for example, a carbon nanotube manufacturing method can be used.
  • the second layer when the second layer includes black phosphorus, for example, phosphorus powder (P powder) can be used, but the present invention is not limited to these.
  • the second layer when the second layer includes silicon, for example, silane, disilane, or the like can be used, but is not limited thereto.
  • rate, amount, etc. of gas inflow can be set suitably.
  • a carrier gas may be used when the gas is introduced.
  • the carrier gas include, but are not limited to, Ar, Ar / H 2 , He, He / H 2 , and N 2 .
  • the flow rate, flow rate, etc. of the carrier gas can be set as appropriate, and the speed, amount, etc. of the gas inflow may be set accordingly.
  • Step 1c) is a step of heating a predetermined portion, for example, a step of heating from the gas to a temperature required to form the second layer, specifically, for example, the second layer is made of the first boron nitride.
  • the second layer is made of the first boron nitride.
  • the second layer consists of the first transition metal dichalcogenide, 400 to 1200 ° C., preferably 450 to Heating at 1100 ° C., more preferably at 450 to 1000 ° C .;
  • the heating time depends on the desired second layer type, the number of second layers, the gas used, the heating temperature, and the like.
  • the heating time when the second layer is made of the first boron nitride, the heating time When the temperature is constant at 1000 ° C., one layer is formed for about 0.4 to 0.8 hours, two to four layers are formed for about 1 hour, and four to ten layers are formed for about 3 hours. Can be obtained. Therefore, the heating time can be appropriately selected depending on the desired type of the second layer.
  • the present invention provides a method for producing a structure in which a third layer is further laminated on a structure in which a second layer or a second ′ layer is laminated.
  • a structure in which the third layer is stacked on the second layer of the structure can be obtained.
  • Step 2a) is a step of installing a structure in which the second layer or the second ′ layer obtained above is laminated at a predetermined location. Specifically, it should be installed at the location described in the above step 1a), specifically at a predetermined location of the apparatus illustrated in FIG.
  • Step 2b) is a step in which gas serving as a raw material for the third layer flows into a predetermined location.
  • Step 2b the same step as in step 1b) described above can be used except that the “second layer” in step 1b) is changed to “third layer”.
  • Step 2c) is a step of heating a predetermined portion.
  • step 2c the same step as step 1c) described above can be used, except that the “second layer” in step 1c) is changed to “third layer”.
  • the present invention provides a method of manufacturing a structure in which an m-th layer (m is an integer of 3 or more) is stacked, and a (m + 1) th layer is further stacked.
  • the method ma) installing the structure including the mth layer at a predetermined location; mb) a step of flowing a gas as a raw material of the (m + 1) th layer (m is an integer of 3 or more) into a predetermined location; and mc) a step of heating the predetermined location;
  • a structure in which the (m + 1) th layer is stacked on the mth layer of the structure can be obtained.
  • the steps ma), mb), and mc) (m is an integer of 3 or more) can be the same steps as in steps 2a), 2b), and 2c), respectively.
  • the present application is a structure having a first single-walled carbon nanotube and a second layer stacked on the first single-walled carbon nanotube, wherein the second layer includes a first boron nitride, a first layer, A transition metal dichalcogenide (for example, MoS 2 , WSe 2 ), a second carbon, a first black phosphorus, and a structure made of at least one selected from the group A consisting of first silicon is provided.
  • a transition metal dichalcogenide for example, MoS 2 , WSe 2
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of the present invention.
  • (a) is a view in the axial direction, in other words, a cross-sectional view with respect to the axial direction of the first single-walled carbon nanotube
  • (b) is a bird's-eye view.
  • A shows a first single-walled carbon nanotube.
  • B represents a second layer laminated on the first single-walled carbon nanotube.
  • X represents a third layer further laminated on the second layer.
  • FIG. 1 does not show the (n + 1) th layer (n is an integer of 3 or more), it has a layer Xn stacked on the nth layer in the outer layer of “X” in FIG. May be.
  • the length of the first single-walled carbon nanotube is 4 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably several hundreds of ⁇ m.
  • the diameter of the first single-walled carbon nanotube is 0.4 to 8 nm, preferably 0.8 to 3 nm.
  • the form of the first single-walled carbon nanotube is a vertically-aligned single-walled carbon nanotube, a cross-linked single-walled carbon nanotube, a horizontally-aligned single-walled nanotube, or a randomly-aligned single-walled carbon nanotube (for example, a film composed of a plurality of randomly-aligned single-walled carbon nanotubes). ).
  • the group A is preferably composed of at least one selected from the group A ′ consisting of the first boron nitride and the second carbon.
  • the second layer made of the second carbon is preferably a single layer.
  • the second layer made of the first boron nitride is preferably 1 to 10 layers.
  • the second layer may have a tube shape, preferably a tube shape substantially concentric with the first single-walled carbon nanotube. The diameter of the second layer may be a few nm.
  • the present application relates to a third layer that is further stacked on the second layer, preferably a third layer that is a tubular layer, more preferably a tube shape that is substantially concentric with the first single-walled carbon nanotube.
  • a third layer comprising a second boron nitride, a second transition metal dichalcogenide, a third carbon, a second black phosphorus, and a second silicon. It is preferable to consist of at least one selected from Group B.
  • the present application provides a (n + 1) th layer further laminated on an nth layer, preferably a (n + 1) th layer which is a tubular layer, more preferably a first single-walled carbon nanotube.
  • (n + 1) th layer (n represents an integer of 3 or more), and the (n + 1) th layer is an nth boron nitride and an nth transition metal. It may be made of at least one selected from the group C consisting of dichalcogenide, (n + 1) th carbon, nth black phosphorus, and nth silicon.
  • the present application provides a film including a plurality of the above-described structures.
  • this application provides the manufacturing method of the above-mentioned structure in a certain surface. That is, a structure having a first single-walled carbon nanotube and a second layer stacked on the first single-walled carbon nanotube, wherein the second layer is a first boron nitride, a first transition metal A method for producing a structure comprising at least one selected from the group A consisting of dichalcogenide, second carbon, first black phosphorus, and first silicon, 1a) preparing a first single-walled carbon nanotube and installing it at a predetermined location; 1b) a step of flowing a gas serving as a raw material of the second layer into the predetermined portion; and 1c) a step of heating the predetermined portion; The said method of obtaining the said structure by having.
  • the gas is preferably heated from the gas to a temperature necessary for forming the second layer. Specifically, for example, the heating is performed at 800 to 1200 ° C., for example, 1000 to 1050 ° C. Is good.
  • the first single-walled carbon nanotube prepared in step 1a) is a first film having a plurality of the first single-walled carbon nanotubes, and the structure has a plurality of the structures. It is good that it is the 2nd film
  • the single-walled carbon nanotubes prepared in step 1a) should have a length on the order of 4 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably several hundred ⁇ m.
  • the present invention includes 2a) a step of installing the structure obtained by any of the above in a predetermined location; 2b) A step of flowing a gas serving as a raw material of the third layer into the predetermined portion; 2c) heating the predetermined portion; A structure manufacturing method for obtaining a structure in which a third layer is laminated on the second layer of the structure is provided.
  • the gas may be heated to the temperature necessary for forming the third layer from the gas.
  • the present application is directed to ma) a step of installing a structure including the mth layer at a predetermined position; mb) A step of flowing a gas as a raw material of the (m + 1) th layer (m is an integer of 2 or more) into the predetermined location; mc) heating the predetermined portion; It is preferable to obtain a structure in which the (m + 1) th layer is stacked on the mth layer of the structure.
  • a carrier gas such as Ar or Ar / H 2 is preferably introduced.
  • a single-walled CNT sample serving as a template is installed in a synthesis apparatus including a quartz tube, an electric furnace, a vacuum pump, a gas supply mechanism, and the like.
  • the temperature of the electric furnace was raised and the synthesis temperature was about 1000-1050 ° C.
  • the synthesis temperature is an example, and the temperature range is considered to be 800-1200 ° C.
  • Ar / H 2 was introduced as a carrier gas at about 300 sccm and 300 Pa.
  • Carrier gas is not used, Ar, Ar / H 2 , and inflow is about 10-5000 sccm, 10 Pa-100 kPa. Furthermore, the inflow rate depends on the performance of the device.
  • the ammonia borane powder as a raw material was heated to about 80 ° C. and the pyrolysis gas was supplied to the single-walled CNT sample.
  • the experimental conditions are not limited to this, and the heating temperature is 50-150. A range of ° C is conceivable.
  • materials containing nitrogen and boron atoms such as borazine and trimethylamine borane are also conceivable as raw materials.
  • the supply of the source gas is stopped and the temperature of the electric furnace is lowered. When the sample temperature has dropped sufficiently, open the device and remove the sample.
  • the diameter of the single-walled CNT is 0.8 to 3 nm, but the diameter is an example, and 0.4 to 8 nm is conceivable. It was confirmed that the BN layer covering almost or all of the synthesized CNTs was almost uniform.
  • the present invention can be expected to be used in semiconductor electronic materials, solar cell materials, secondary battery materials, thermal interface materials, strength members, additives to composite materials, and the like.
  • ⁇ Synthesis of BNNT laminated on single-walled CNT using vertically aligned single-walled CNT> 3 (a), that is, a first step (step 1A described later) for obtaining a single-walled CNT aligned perpendicular to the substrate on the substrate, and a vertical-aligned single-walled CNT obtained in the step A laminated body 1B was obtained by a second step (step 1B described later) in which a BNNT (boron nitride nanotube) layer was laminated on the substrate.
  • a first step step 1A described later
  • step 1B boron nitride nanotube
  • FIG. 3B shows absorption spectra of the vertically aligned single-walled CNT 1A and the stacked body 1B. Note that FIG. 3B is obtained using a quartz substrate as the substrate. Moreover, FIG.3 (c) shows the Raman spectrum of vertically aligned single layer CNT 1A and laminated body 1B. 3B and 3C, it can be confirmed that in the stacked body 1B, the BNNT layer is formed and the vertically aligned single-walled CNT 1A is not collapsed.
  • FIG. 3D shows that the vertical alignment of the vertically aligned single-walled CNT 1A (indicated by “Before” in the figure) is also maintained in the stacked body 1B (indicated by “After” in the figure). . Further, it can be seen that the length of the single-walled CNT of the vertically aligned single-walled CNT 1A is about 4 ⁇ m, and the length of the stacked body 1B is also about 4 ⁇ m.
  • the diameter of the single-walled CNT of the vertically aligned single-walled CNT 1A is about 0.8 to 3 nm, and the diameter of the stacked body 1B Is about 5 nm, and it can be seen that the diameter of the laminated body 1B has increased from the diameter of the single-walled CNT of the vertically aligned single-walled CNT 1A.
  • one BNNT layer is added to the vertically aligned single-walled CNT 1A. It turns out that the laminated body 1B laminated
  • Laminates 2B and 2B ′ were obtained in the same manner as in Example 1 except that the single-walled CNT random film 2A was used instead of “vertically aligned single-walled CNT 1A” in Example 1.
  • the single-walled CNT random film 2A was provided by Professor Kauppinen, Aalto University, synthesized by aerosol CVD.
  • the synthesis of the BNNT layer in Example 1, what was 30 minutes was obtained as a laminate 2B for 1 hour, and a laminate 2B ′ was obtained as 3 hours.
  • the laminated bodies 2B and 2B ′ were also film-like, similar to the single-walled CNT random film 2A.
  • TEM images of the single-walled CNT random film 2A, the stacked body 2B, and the stacked body 2B ′ were observed (FIG. 4).
  • the film is formed by the presence of a plurality of stacked bodies in which a BNNT layer is stacked on a single layer CNT.
  • the BNNT layer of the stacked body 2B ′ with the synthesis time of 3 hours is larger than the BNNT layer of the stacked body 2B with the synthesis time of 1 hour. Recognize.
  • the TEM image FIG. 4
  • the single-walled CNT of the single-walled CNT random film 2A has a diameter of about 1 nm to 3 nm, the diameter of the laminated body 2B is about 4 to 7 nm, and the diameter of the laminated body 2B ′. Is about 7 nm to 15 nm. Therefore, regarding the synthesis of the BNNT layer, when the conditions other than the synthesis time are the same, it can be seen that the thickness of the stack increases with time and a plurality of layers are formed.
  • a laminated body 3B was obtained in the same manner as in Example 1 except that horizontal aligned single-walled CNT 3A was used instead of “vertically aligned single-walled CNT 1A” in Example 1.
  • the horizontally aligned single-walled CNT 3A is synthesized using a single crystal quartz substrate, and the single-walled CNT of the horizontally aligned single-walled CNT 3A is horizontal with the substrate and arranged in one direction along the crystal orientation of the substrate.
  • Single-walled CNT Single-walled CNT.
  • Example 1 the synthesis of the boron nitride layer was performed for 30 minutes as in Example 1.
  • Example 1 when an SEM image of the laminate 3B was confirmed (FIG. 5A), a horizontally oriented tube structure exists as in the case of a single-walled CNT having a length of several hundred ⁇ m lying on the substrate. I was able to confirm.
  • FIG. 5 (d) is a diagram showing a height profile of the line segment (v) in FIG. (C). From this figure, it can be seen that the diameter of the tube structure is about 5 nm. .
  • FIG. 6A is an SEM image of a horizontally aligned single-walled CNT obtained by synthesizing a BN layer, that is, a stacked body 3B.
  • FIG. 6B is a schematic view of an upper viewpoint of the FET manufactured in this example
  • FIG. FIG. 6D is an SEM image of the FET manufactured in this example.
  • Metallic single-walled CNTs were cut by an electrical breakdown method. The electrical characteristics of the FET were measured using a semiconductor parameter analyzer.
  • FIG. 6E shows the change of the drain current with respect to the gate voltage. From these figures, it was confirmed that the BN coating did not adversely affect the electrical conductivity characteristics of the single-walled CNTs.
  • FIG. 7 measured as follows. That is, the operation of increasing the sample temperature to a certain temperature and then lowering the sample temperature to room temperature and measuring the G band intensity of the Raman spectrum was repeated while increasing the heating temperature sequentially.
  • FIG. 7 is a graph in which the G-band intensity (corresponding to the amount of CNT) corrected on the basis of the G-band intensity in the initial state is plotted on the vertical axis with the heating temperature as the horizontal axis.
  • S powder as a raw material for the MoS two- layer was disposed upstream of the single-walled CNT random film 7A and heated to 100 to 130 ° C. Further, MoO 3 as a raw material for the MoS 2 layer was placed next to the S powder and heated at 500 to 600 ° C. These gas phases were supplied to the single-walled CNT random film 7A for 5 to 70 minutes while flowing Ar as a carrier gas at 50 sccm. Thereafter, the gas supply was stopped, the temperature of the electric furnace was lowered, and a laminated body 7C in which the MoS 2 nanotube layer was laminated on the single-walled CNT random film 7A was obtained.
  • FIG. 9A is a diagram schematically showing a cross section and a side surface of the stacked body 8C. From the HRTEM image of FIG. 9b, it can be seen that the single-wall CNT random film 7A has a single-wall CNT diameter of about 3 nm and a stacked body 7C has a diameter of about 4 nm. From the HAADF STEM image of FIG. 9c, it can be seen that the single layer of MoS 2 nanotubes is stacked on the single-walled CNT of the single-walled CNT random film 7A.
  • a laminate 8B was prepared in the same manner as described in Example 1, specifically, Step 1B of Example 1.
  • the laminated body 8B was also transparent like the single-walled CNT random film 8A, and the logo placed below was seen through.
  • the obtained laminate 8C1 was confirmed by a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) and a high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope (HAADF STEM) (FIG. 10). From the HAADF STEM images of FIGS. 10b and 10d, it can be seen that the BNNT layer is laminated on the single-walled CNT, and the MoS 2 nanotube layer is laminated on the BNNT layer. Further, from the HRTEM image of FIG.
  • HRTEM high-resolution transmission electron microscope
  • HAADF STEM high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope
  • the diameter of the single-walled CNT 8 of the single-walled CNT 8 is about 2 nm
  • the diameter of the stacked body 8B in which the BNNT layer is stacked on the single-walled CNT 8A is about 4 nm
  • the BNNT layer It can be seen that the diameter of the stacked body 8C in which the MoS 2 nanotube layers are stacked is about 5 nm.
  • FIG. 10f is a graph showing the absorption spectra of the three films shown in FIG. 10e. From the graph, only the single-walled CNT peak appears from the single-walled CNT random film 8A, the BN peak additionally appears in the laminated body 8B of the BNNT layer, and the MoS2 peak further appears in the laminated body 8C1 of the MoS 2 nanotube layer. Can be seen in addition.

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Abstract

本発明は、単層ＣＮＴの表面を適切な物質で保護することにより、周囲環境に影響されやすい単層ＣＮＴの特性を安定化させるか、及び／又は単層ＣＮＴに別の特性を付加させた積層構造体を提供する。本発明は、長さが５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上である第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を有する構造体であって、該第２の層が、第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種から成る、上記構造体を提供する。

Description

単層カーボンナノチューブ及び該単層カーボンナノチューブに積層された層を有する構造体、及びその製造方法
　本発明は、単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された層を有する構造体、及びその製造方法に関する。
　また、該構造体を用いた材料に関する。
　カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、優れた電気的・機械的・熱的特性を有する。特に、１層のみから成る単層ＣＮＴは、幾何構造に依存して、金属的または半導体的性質を示すことから、トランジスタなどの電子デバイスをはじめ、さまざまな応用が期待されている。
　単層ＣＮＴを電子・光デバイスに応用するためには、伝導特性の異なる単層ＣＮＴの作り分けが困難であるという課題に加えて、単層ＣＮＴの特性が周囲環境に影響されてやすいという問題点を解決する必要がある。これは、単層ＣＮＴでは全ての構成原子が表面に存在し、表面に吸着したガス分子や接触する基板などにより、特性が大きく変化するためである。
　したがって、適切な物質で単層ＣＮＴの表面を保護することが有効であると考えられる。
　非特許文献１は、単層ＣＮＴではなく、多層ＣＮＴの表面を多層の窒化ホウ素ナノチューブ（以下、窒化ホウ素ナノチューブを「ＢＮＮＴ」と略記する場合がある）で積層させた構造体を開示する。非特許文献２は、ＢＮＮＴとＣＮＴとの複合構造体を初めて開示したものであり、該構造体をレーザオーブンにより形成させたことを開示する。
　しかしながら、該構造体において、ＣＮＴは多層であり、ＢＮＮＴも多層であり、その積層の順番や層数は制御されていなかった。
　また、非特許文献２～４は、ＢＮＮＴの調製後、該ＢＮＮＴ内へ炭素源を入れ、ＢＮＮＴ内で単層ＣＮＴを合成することを開示する。
　具体的には、ＢＮＮＴ内にＣ６０フラーレンやアモルファス炭素を内包させ、その後、電子線照射やＡｒ中での加熱により、ＣＮＴ、具体的には単層ＣＮＴが形成されることを開示する。要するに、非特許文献３～５は、単層ＣＮＴがＢＮＮＴの層で覆われた生成物がはじめて得られたことを開示する。
　しかしながら、得られた生成物の長さは、短いものに制限されていた。また、ＢＮＮＴの配向構造を保ったままの状態で合成することができず、その合成量も少ない、という課題もあった。
　さらに、非特許文献５及び６は、ＢＮＮＴ源としてＨ３ＢＯ３とＮＨ３を用いて、多層ＣＮＴにＢＮＮＴを積層して成る構造体が合成されたことを開示する。ここで、多層ＣＮＴを用いたのは、単層ＣＮＴは、多層ＣＮＴと比較して高温処理時のダメージにより構造が損なわれやすい一方、多層ＣＮＴではそのようなダメージがないか又は少ないためであると考えられる。特に、多層ＣＮＴを用いたのは、原料ガスに酸素原子が含まれる場合、単層ＣＮＴへのダメージが大きくなるため、と考えられる。
　また、非特許文献７は、ＢＮＮＴ源としてＢＨ３ＮＨ３を用いて、グラフェン上にｈ－ＢＮシートを合成したことを開示する。
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　しかしながら、単層ＣＮＴ、特にその長さが比較的長い単層ＣＮＴに積層して構造体を得た例はない。
　そこで、本発明の目的は、単層ＣＮＴの表面を適切な物質で保護することにより、周囲環境に影響されやすい単層ＣＮＴの特性を安定化させるか、及び／又は単層ＣＮＴに別の特性を付加させた積層構造体を提供することにある。
　具体的には、本発明の目的は、単層ＣＮＴ、特にその長さが比較的長い単層ＣＮＴに他の物質を積層させた構造体、特に単層ＣＮＴと同心チューブ状に積層させた構造体を提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、上記構造体の製造方法を提供することにある。
　さらに、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、上記構造体を有する材料を提供することにある。
　本発明者らは、次の発明を見出した。
　＜１＞　長さが５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上である第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を有する構造体であって、該第２の層が、第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種から成る、上記構造体。
　＜２＞　上記＜１＞において、群Ａは、好ましくは第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボンからなる群Ａ’、より好ましくは第１の窒化ホウ素、及び第１の遷移金属ダイカルコゲナイドからなる群Ａ” から選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
　＜３＞　上記＜１＞又は＜２＞において、第２の層は、チューブ状、好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状であるのがよい。
　＜４＞　上記＜１＞～＜３＞のいずれかにおいて、第２の層が２層以上有して成るのがよい。
　＜５＞　長さが１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上である第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２’の層を有する構造体であって、該第２’の層が単層、好ましくはチューブ状単層、好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状単層であり、該第２’の層が、第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、第１のシリコンからなる群Ａ、好ましくは上述の群Ａ’、より好ましくは上述の群Ａ” から選ばれる少なくとも１種から成る、上記構造体。
　＜６＞　上記＜１＞～＜５＞のいずれかにおいて、第２の層又は第２’の層にさらに積層された第３の層、好ましくはチューブ状の層である第３の層、より好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状の層である第３の層を有し、該第３の層が、第２の窒化ホウ素、第２の遷移金属ダイカルコゲナイド、第３のカーボン、第２の黒リン、第２のシリコンからなる群Ｂから選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
　＜７＞　上記＜６＞において、群Ｂは、好ましくは第２の窒化ホウ素、第２の遷移金属ダイカルコゲナイド、第３のカーボンからなる群Ｂ’、より好ましくは第２の窒化ホウ素、及び第２の遷移金属ダイカルコゲナイドからなる群Ｂ” から選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
　＜８＞　上記＜６＞又は＜７＞において、第ｎの層にさらに積層された第（ｎ＋１）の層、好ましくはチューブ状の層である第（ｎ＋１）の層、より好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状の層である第（ｎ＋１）の層を有し（ｎは３以上の整数を表す）、該第（ｎ＋１）の層が、第ｎの窒化ホウ素、第ｎの遷移金属ダイカルコゲナイド、第（ｎ＋１）のカーボン、第ｎの黒リン、第ｎのシリコンからなる群Ｃから選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
　＜９＞　上記＜８＞において、群Ｃは、好ましくは第ｎの窒化ホウ素、第ｎの遷移金属ダイカルコゲナイド、第（ｎ＋１）のカーボンからなる群Ｃ’、より好ましくは第ｎの窒化ホウ素ナノチューブ、及び第ｎの遷移金属ダイカルコゲナイドからなる群Ｃ” から選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
　＜１０＞　上記＜６＞～＜９＞のいずれかにおいて、第ｎの層（ｎは３以上の整数を表す）が単層から成るか又は２層以上を有して成るのがよい。
　＜１１＞　上記＜１＞～＜１０＞のいずれかにおいて、第１の単層カーボンナノチューブの直径が０．４～８ｎｍ、好ましくは０．６～５ｎｍ、より好ましくは０．７～４ｎｍ、最も好ましくは１～３ｎｍであるのがよい。
　＜１２＞　上記＜１＞～＜１１＞のいずれかの構造体を複数有して成る膜。
　＜１３＞　第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を有する構造体であって該第２の層が第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、及び第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種からなる構造体の製造方法であって、
　１ａ）第１の単層カーボンナノチューブを準備し所定箇所に設置する工程； 
　１ｂ）前記所定箇所に、第２の層の原料となるガスを流入する工程；及び
　１ｃ）前記所定箇所を加熱する工程、例えば前記ガスから第２の層を形成するのに必要な温度まで加熱する工程、具体的には、例えば第２の層が第１の窒化ホウ素から成る場合、７００～１５００℃、好ましくは８００～１４００℃、より好ましくは９００～１３００℃で、例えば第２の層が第１の遷移金属ダイカルコゲナイドから成る場合、４００～１２００℃、好ましくは４５０～１１００℃、より好ましくは４５０～１０００℃で加熱する工程；
を有することにより、前記構造体を得る、上記方法。
　＜１４＞　上記＜１３＞において、工程１ａ）において準備する第１の単層カーボンナノチューブが、該第１の単層カーボンナノチューブを複数有してなる第１の膜であり、前記構造体が、該構造体を複数有してなる第２の膜であるのがよい。
　＜１５＞　上記＜１３＞又は＜１４＞の工程１ａ）において準備する単層カーボンナノチューブが、長さが１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上であるのがよい。
　＜１６＞　２ａ）上記＜１３＞～＜１５＞のいずれかにより得られた構造体を所定箇所に設置する工程；
　２ｂ）前記所定箇所に、第３の層の原料となるガスを流入する工程；
　２ｃ）前記所定箇所を加熱する工程、例えば前記ガスから第３の層を形成するのに必要な温度まで加熱する工程、具体的には、例えば第３の層が第２の窒化ホウ素から成る場合、７００～１５００℃、好ましくは８００～１４００℃、より好ましくは９００～１３００℃で、例えば第３の層が第２の遷移金属ダイカルコゲナイドから成る場合、４００～１２００℃、好ましくは４５０～１１００℃、より好ましくは４５０～１０００℃で加熱する工程；
を有することにより、前記構造体の第２の層に第３の層を積層させた構造体を得る、構造体の製造方法。
　＜１７＞　上記＜１６＞において、ｍａ）第ｍの層を備えた構造体を所定箇所に設置する工程；
　ｍｂ）前記所定箇所に、第（ｍ＋１）の層（ｍは２以上の整数）の原料となるガスを流入する工程；
　ｍｃ）前記所定箇所を加熱する工程、例えば前記ガスから第（ｍ＋１）の層を形成するのに必要な温度まで加熱する工程、具体的には、例えば第（ｍ＋１）の層が第ｍの窒化ホウ素から成る場合、７００～１５００℃、好ましくは８００～１４００℃、より好ましくは９００～１３００℃で、例えば第（ｍ＋１）の層が第ｍの遷移金属ダイカルコゲナイドから成る場合、４００～１２００℃、好ましくは４５０～１１００℃、より好ましくは４５０～１０００℃で加熱する工程；
を有することにより、前記構造体の第ｍの層に第（ｍ＋１）の層を積層させた構造体を得るのがよい。
　＜１８＞　上記＜１３＞～＜１７＞のｈｂ）工程（ｈは１以上の整数）において、キャリアガス、例えばＡｒ、Ａｒ／Ｈ２、Ｈｅ、Ｈｅ／Ｈ２、及びＮ２からなる群から選ばれるキャリアガスを流入させるのがよい。
　また、本発明者らは、次の態様の発明を見出した。
　＜Ｐ１＞　第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を有する構造体であって、該第２の層が、第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド（例えばＭｏＳ２、ＷＳｅ２）、第２のカーボン、第１の黒リン、第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種から成る、上記構造体。
　＜Ｐ２＞　上記＜Ｐ１＞において、第１の単層カーボンナノチューブは、その長さが４μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは数百μｍのオーダーであるのがよい。
　＜Ｐ３＞　上記＜Ｐ１＞又は＜Ｐ２＞において、群Ａは、好ましくは第１の窒化ホウ素、第２のカーボンからなる群Ａ’ から選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。第２のカーボンからなる第２の層は、単層であるのがよい。第１の窒化ホウ素からなる第２の層は、１層～１０層であるのがよい。
　＜Ｐ４＞　上記＜Ｐ１＞～＜Ｐ３＞のいずれかにおいて、第２の層は、チューブ状、好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状であるのがよい。
　＜Ｐ５＞　上記＜Ｐ１＞～＜Ｐ４＞のいずれかにおいて、第２の層の直径は、数ｎｍであるのがよい。
　＜Ｐ６＞　上記＜Ｐ１＞～＜Ｐ５＞のいずれかにおいて、第１の単層カーボンナノチューブの直径が０．４～８ｎｍ、好ましくは０．８～３ｎｍであるのがよい。
　＜Ｐ７＞　上記＜Ｐ１＞～＜Ｐ６＞のいずれかにおいて、第１の単層カーボンナノチューブの形態は、垂直配向単層カーボンナノチューブ、架橋単層カーボンナノチューブ、水平配向単層ナノチューブ、及びランダム配向単層カーボンナノチューブ（例えば複数のランダム配向単層カーボンナノチューブからなる膜）からなる群から選ばれるのがよい。
　＜Ｐ８＞　上記＜Ｐ１＞～＜Ｐ６＞のいずれかにおいて、第２の層にさらに積層された第３の層、好ましくはチューブ状の層である第３の層、より好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状の層である第３の層を有し、該第３の層が、第２の窒化ホウ素、第２の遷移金属ダイカルコゲナイド、第３のカーボン、第２の黒リン、第２のシリコンからなる群Ｂから選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
　＜Ｐ９＞　上記＜Ｐ８＞において、第ｎの層にさらに積層された第（ｎ＋１）の層、好ましくはチューブ状の層である第（ｎ＋１）の層、より好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状の層である第（ｎ＋１）の層を有し（ｎは３以上の整数を表す）、該第（ｎ＋１）の層が、第ｎの窒化ホウ素、第ｎの遷移金属ダイカルコゲナイド、第（ｎ＋１）のカーボン、第ｎの黒リン、第ｎのシリコンからなる群Ｃから選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
　＜Ｐ１０＞　上記＜Ｐ１＞～＜Ｐ９＞のいずれかの構造体を複数有して成る膜。
　＜Ｐ１１＞　第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を有する構造体であって該第２の層が第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、及び第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種からなる構造体の製造方法であって、
　１ａ）第１の単層カーボンナノチューブを準備し所定箇所に設置する工程； 
　１ｂ）前記所定箇所に、第２の層の原料となるガスを流入する工程；及び
　１ｃ）前記所定箇所を加熱する工程；
を有することにより、前記構造体を得る、上記方法。
　＜Ｐ１２＞　上記＜Ｐ１１＞において、１ｃ）加熱工程が、例えば前記ガスから第２の層を形成するのに必要な温度まで加熱するのがよく、具体的には、例えば８００～１２００℃、例えば１０００～１０５０℃に加熱するのがよい。
　＜Ｐ１３＞　上記＜Ｐ１１＞又は＜Ｐ１２＞において、工程１ａ）において準備する第１の単層カーボンナノチューブが、該第１の単層カーボンナノチューブを複数有してなる第１の膜であり、前記構造体が、該構造体を複数有してなる第２の膜であるのがよい。
　＜Ｐ１４＞　上記＜Ｐ１１＞～＜Ｐ１３＞の工程１ａ）において準備する単層カーボンナノチューブは、その長さが４μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは数百μｍのオーダーであるのがよい。
　＜Ｐ１５＞　２ａ）上記＜Ｐ１１＞～＜Ｐ１４＞のいずれかにより得られた構造体を所定箇所に設置する工程；
　２ｂ）前記所定箇所に、第３の層の原料となるガスを流入する工程；
　２ｃ）前記所定箇所を加熱する工程；
を有することにより、前記構造体の第２の層に第３の層を積層させた構造体を得る、構造体の製造方法。
　＜Ｐ１６＞　上記＜Ｐ１５＞において、２ｃ）加熱工程が、例えば前記ガスから第３の層を形成するのに必要な温度まで加熱するのがよい。
　＜Ｐ１７＞　上記＜Ｐ１５＞又は＜Ｐ１６＞において、ｍａ）第ｍの層を備えた構造体を所定箇所に設置する工程；
　ｍｂ）前記所定箇所に、第（ｍ＋１）の層（ｍは２以上の整数）の原料となるガスを流入する工程；
　ｍｃ）前記所定箇所を加熱する工程；
を有することにより、前記構造体の第ｍの層に第（ｍ＋１）の層を積層させた構造体を得るのがよい。
　＜Ｐ１８＞　上記＜Ｐ１１＞～＜Ｐ１７＞のｈｂ）工程（ｈは１以上の整数）において、キャリアガス、例えばＡｒ、Ａｒ／Ｈ２を流入させるのがよい。
　本発明により、単層ＣＮＴの表面を適切な物質で保護することにより、周囲環境に影響されやすい単層ＣＮＴの特性を安定化させるか、及び／又は単層ＣＮＴに別の特性を付加させた積層構造体を提供することができる。
　具体的には、本発明により、単層ＣＮＴ、特にその長さが比較的長い単層ＣＮＴに他の物質を積層させた構造体、特に単層ＣＮＴと同心チューブ状に積層させた構造体を提供することができる。
　また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、上記構造体の製造方法を提供することができる。
　さらに、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、上記構造体を有する材料を提供することができる。
本発明の構造体を模式的に示す図である。 本発明の製造方法を実施できる装置を模式的に示す図である。 （ａ）は、実施例１での製造方法の２工程を示す。（ｂ）は、実施例１での垂直配向単層ＣＮＴ　１Ａ及び積層体１Ｂの吸収スペクトルを示す。（ｃ）は、実施例１の垂直配向単層ＣＮＴ　１Ａ及び積層体１Ｂのラマンスペクトルを示す。（ｄ）は、実施例１の垂直配向単層ＣＮＴ　１Ａ（図中、「Ｂｅｆｏｒｅ」）及び積層体１Ｂ（図中、「Ａｆｔｅｒ」）の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。（ｅ）は、実施例１の積層体１Ｂの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。 実施例２の単層ＣＮＴランダム膜２Ａ、積層体２Ｂ及び積層体２Ｂ’のＴＥＭ像を示す。 （ａ）は、実施例３の積層体３ＢのＳＥＭ像を示す。（ｂ）は、積層体３Ｂについて、（ａ）のＳＥＭ像における（ｉ）～（ｉｉｉ）のそれぞれの箇所のラマンスペクトルを示す。（ｃ）は、積層体３Ｂについて、（ａ）のＳＥＭ像における（ｉｖ）の箇所の原子間顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。（ｄ）は、（ｃ）内の線分（ｖ）の部分の高さプロファイルを示す。 （ａ）は、積層体３ＢのＳＥＭ像を示す。（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、実施例４で作製したＦＥＴの上方視点、及び断面視点の模式図である。（ｄ）は、実施例４で作製したＦＥＴのＳＥＭ像を示す。（ｅ）は、実施例４で作製したＦＥＴの、半導体パラメータアナライザを用いて測定した電気特性、具体的にはゲート電圧に対するドレイン電流の変化を示すグラフである。 実施例３の積層体３Ｂの熱的安定性を示すグラフ、具体的には横軸：加熱温度；縦軸：加熱後に室温まで冷却した後に測定し、初期状態のＧバンド強度を基準として補正を行ったＧバンド強度（ＣＮＴの量に対応）；としてプロットしたグラフを示す。→詳しくは上記の補足があったほうがよいですが，省略してもよい可能性もあります． 実施例６で得られた積層体６ＢのＳＥＭ像を示す。 ａは、実施例７で得られた積層体７Ｃの断面図及び側面図を模式的に示す図である。ｂ及びｃはそれぞれ、積層体７Ｃの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像及び高角環状暗視野 走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ　ＳＴＥＭ）像を示す。 ａは、実施例８で得られた積層体８Ｃ２の断面図及び側面図を模式的に示す図である。ｂは、積層体８Ｃ２のＨＡＡＤＦ　ＳＴＥＭ像を示す。ｃは、積層体８Ｃ２のＨＲＴＥＭ像を示す。ｄは、積層体８Ｃ２のＨＡＡＤＦ　ＳＴＥＭ像及び電子エネルギー損失分光マッピング像を示す。ｅは、左から順に、実施例８で用いた単層ＣＮＴランダム膜８Ａを、セラミックワッシャ上に載せたもの、実施例８で得られた積層体８Ｂ、実施例８で得られた８Ｃ２の上方からの写真を示す。ｆは、ｅで示した３種のフィルムの吸収スペクトルを示すグラフである。
　以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
　本願は、ある面において、長さが５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上である第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を有する構造体であって、該第２の層が、第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種から成る、上記構造体を提供する。
　また、本願は、他の面において、本願は、長さが１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上である第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２’の層を有する構造体であって、該第２’の層が単層、好ましくはチューブ状単層、好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状単層であり、該第２’の層が、第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種から成る、上記構造体を提供する。
　さらに、本願は、上記構造体を複数有して成る膜を提供する。
　また、本願は、上記構造体を有する材料を提供する。
　さらに、本願は、上記構造体の製造方法を提供する。
　以降、順に説明する。なお、上記構造体については、共通する事項は、
＜構造体＞
　本発明の構造体は、第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層又は第２’の層を有する構造体である。
＜＜第１の単層カーボンナノチューブ＞＞
　本発明の第１の単層カーボンナノチューブは、ある面において、長さが５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上であるのがよい。
　また、他の面において、本発明の第１の単層カーボンナノチューブは、長さが１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上であるのがよい。
　本発明の第１の単層カーボンナノチューブは、その直径が０．４～８ｎｍ、好ましくは０．６～５ｎｍ、より好ましくは０．７～４ｎｍ、最も好ましくは１～３ｎｍであるのがよい。
　第１の単層カーボンカーボンナノチューブの形状は、特に限定されない。例えば、その形状として、垂直配向、水平配向、種々の配向状態のものが混在するもの、単独で存在するもの、複数で存在するもの、上記のものの組合せなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
＜＜第２の層＞＞及び＜＜第２’の層＞＞
　本発明の構造体は、第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層又は第２’の層を有する。
　「積層」は、第１の単層カーボンナノチューブの一部に第２の層又は第２’の層が積層されているのがよく、好ましくは第１の単層カーボンナノチューブ全体に積層されているのがよい。
　なお、「積層」の状態は本発明の構造体の製造方法に依存する。例えば、第１の単層カーボンカーボンナノチューブが上述した基板上に水平配向の形状をする場合、該基板に接触する箇所以外の箇所に第２の層又は第２’の層が「積層」されるのがよい。また、例えば、第１の単層カーボンカーボンナノチューブが、上述したように、種々の配向状態のものが混在するものであり、該配向状態によって他の単層カーボンナノチューブと接触する場合、該接触箇所以外の箇所に、第２の層又は第２’の層が「積層」されるのがよい。
　第２の層又は第２’の層は、第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、第１のシリコンからなる群Ａ、好ましくは第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボンからなる群Ａ’、より好ましくは第１の窒化ホウ素、及び第１の遷移金属ダイカルコゲナイドからなる群Ａ” から選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
　遷移金属ダイカルコゲナイドとは、「ＭＣｈ２」で表される化合物（Ｍは、遷移金属、例えばＭｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａであり、Ｃｈは、カルコゲン元素、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを表す）をいい、例えば、ＭｏＳ２、ＷＳｅ２を挙げることができる。
　ここで、「少なくとも１種」とは、１種のみから成っても、２種以上から成ってもよいことを意味する。２種以上から成る場合とは、例えば、第１の単層カーボンカーボンナノチューブの一部が第１の窒化ホウ素の層により積層され、且つ該一部以外の箇所が第１の遷移金属ダイカルコゲナイドの層により積層される場合などを意味する。
　第２の層又は第２’の層は、チューブ状、好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状であるのがよい。
　第２の層は、１層であっても、２層以上有して成ってもよい。
　第２’の層は、上述したとおり、単層であることを規定する。
　第２の層又は第２’の層の「層」は、その厚さが０．２～５０ｎｍ、好ましくは０．３～２０ｎｍ、より好ましくは０．３～１０ｎｍ、最も好ましくは０．３～３ｎｍであるのがよい。
　さらに、第２の層又は第２’の層の「層」は、原子層物質からなるのがよい。ここで、「原子層物質」とは、２次元物質、層状物質などとも呼ばれ、原子１個から数個の厚さを持ち、２次元的な原子構造を持つ物質群をいう。
　「原子層物質（２次元物質、又は層状物質）」であるか否かは、透過型電子顕微鏡、電子線回折法、ラマン分光法、光吸収分光法、又は蛍光分光法により判断することができる。
＜＜第３の層＞＞
　本発明の構造体は、上述の第２の層又は第２’の層に積層された第３の層を有してもよい。
　第３の層は、好ましくはチューブ状の層、より好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状の層であるのがよい。
　第３の層は、第２の窒化ホウ素、第２の遷移金属ダイカルコゲナイド、第３のカーボン、第２の黒リン、第２のシリコンからなる群Ｂ、好ましくは第２の窒化ホウ素、第２の遷移金属ダイカルコゲナイド、第３のカーボンからなる群Ｂ’、より好ましくは第２の窒化ホウ素、及び第２の遷移金属ダイカルコゲナイドからなる群Ｂ” から選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
　第３の層は、その厚さが、第２の層と同様に、０．２～５０ｎｍ、好ましくは０．３～２０ｎｍ、より好ましくは０．３～１０ｎｍ、最も好ましくは０．３～３ｎｍであるのがよい。
　さらに、第３の層は、原子層物質からなるのがよい。　
　なお、「積層」の語、「層」の語、及び「原子層物質」の語に関しては、上述したとおりである。
＜＜第ｎの層＞＞
　本発明の構造体は、第ｎの層にさらに積層された第（ｎ＋１）の層を有してもよい。ここで、ｎは３以上の整数を表す。
　第（ｎ＋１）の層は、第ｎの窒化ホウ素、第ｎの遷移金属ダイカルコゲナイド、第（ｎ＋１）のカーボン、第ｎの黒リン、第ｎのシリコンからなる群Ｃ、好ましくは第ｎの窒化ホウ素、第ｎの遷移金属ダイカルコゲナイド、第（ｎ＋１）のカーボンからなる群Ｃ’、より好ましくは第ｎの窒化ホウ素ナノチューブ、及び第ｎの遷移金属ダイカルコゲナイドからなる群Ｃ”から選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
　第ｎの層（ｎは３以上の整数を表す）は、単層から成っても、２層以上を有して成ってもよい。
　第（ｎ＋１）の層は、その厚さが、第２の層又は第３の層と同様に、０．２～５０ｎｍ、好ましくは０．３～２０ｎｍ、より好ましくは０．３～１０ｎｍ、最も好ましくは０．３～３ｎｍであるのがよい。
　さらに、第（ｎ＋１）の層は、原子層物質からなるのがよい。
　なお、「積層」の語、「層」の語、及び「原子層物質」の語に関しては、上述したとおりである。
　本発明の構造体を、模式図を用いて説明する。
　図１は、本発明の構造体を模式的に示す図である。
　図１において、（ａ）は、軸方向の図、換言すると第１の単層カーボンナノチューブの軸方向に対する断面図であり、（ｂ）は鳥瞰図である。
　図１において、Ａは、第１の単層カーボンナノチューブを示す。また、Ｂは、第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層又は第２’の層を示す。Ｘは、第２の層にさらに積層された第３の層を示す。
　なお、図１には、第（ｎ＋１）層（ｎは３以上の整数）が記載されていないが、図１の「Ｘ」のさらに外層に、第ｎ層に積層された層Ｘｎを有してもよい。
＜膜＞、＜材料＞
　本発明の構造体は、半導体用電子材料、太陽電池材料、二次電池材料、熱界面材料、強度部材、複合材料への添加物などの材料に応用することができる。
　したがって、本発明は、上述の構造体を有する材料、例えば上述の応用を有する材料を提供する。
　また、本発明は、上述の構造体を複数有して成る膜を提供する。該膜についても、上述の応用に適用することができる。　
＜構造体の製造方法＞
　本発明は、第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を有する構造体であって該第２の層が第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、及び第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種からなる構造体の製造方法を提供する。
　該製造方法は、
　１ａ）第１の単層カーボンナノチューブを準備し所定箇所に設置する工程； 
　１ｂ）前記所定箇所に、第２の層の原料となるガスを流入する工程；及び
　１ｃ）前記所定箇所を加熱する工程；
を有することにより、上記構造体を得ることができる。
＜＜工程１ａ）＞＞
　工程１ａ）は、第１の単層カーボンナノチューブを準備し所定箇所に設置する工程である。
　第１の単層カーボンナノチューブは、上述の第１の単層カーボンナノチューブを用いることができる。なお、その長さは、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上であるのがよい。
　直径は、上述したように、０．４～８ｎｍ、好ましくは０．６～５ｎｍ、より好ましくは０．７～４ｎｍ、最も好ましくは１～３ｎｍであるのがよい。
　工程１ａ）において準備する第１の単層カーボンナノチューブが、該第１の単層カーボンナノチューブを複数有してなる第１の膜である場合、本発明の方法により得られる構造体は、該構造体を複数有してなる第２の膜とすることができる。
　また、工程１ａ）において準備する第１の単層カーボンナノチューブが、垂直配向単層カーボンナノチューブである場合、本発明の方法により得られる構造体は、該垂直配向の形状がほぼ維持された状態で得ることができる。また、同様に、工程１ａ）において準備する第１の単層カーボンナノチューブが、水平配向単層カーボンナノチューブである場合、本発明の方法により得られる構造体は、該水平配向の形状がほぼ維持された状態で得ることができる。
　所定箇所として、上述の工程１ｂ）及び工程１ｃ）を好適に実施することができる箇所であるのがよい。
　所定箇所として、例えば、図２に図示するような構成を有する装置の所定箇所に設置するのがよい。
　図２は、工程１ａ）の設置箇所を有する装置であって、工程１ｂ）及び１ｃ）を実施することができる装置を模式的に示す図である。
　図２において、電気炉２１の中心を貫通するように石英管２２を配置し、該石英管２２中であって、電気炉２１の中心部となるように、第１の単層カーボンナノチューブを配置する。
　なお、図２には図示しないが、矢印の左側には、後述する工程１ｂ）のガスの供給装置を有する。また、図２には図示しないが、石英管２２中を減圧又は真空とするための真空ポンプを含む減圧装置が備えられるのがよい。
＜＜工程１ｂ）＞＞
　工程１ｂ）は、所定箇所に、第２の層の原料となるガスを流入する工程である。
　第２の層の原料となるガスは、第２の層に依存する。
　例えば、第２の層が窒化ホウ素を有して成る場合、該ガスとして、窒素原子とホウ素原子の双方を含有する物質のガス、例えば、アンモニアボラン、ボラジン、トリメチルアミンボランなどのガス、例えば熱分解ガスを挙げることができるがこれらに限定されない。具体的には、アンモニアボラン粉末を加熱して、例えば８０℃程度に加熱して、得られる熱分解ガスを用いることができるがこれに限定されない。
　また、窒素原子を供給するガスとホウ素原子を供給するガスとの双方を用いることができる。
　また、例えば、第２の層が遷移金属ダイカルコゲナイドを有して成る場合、該遷移金属ダイカルコゲナイドを形成するのに必要な物質のガスを挙げることができる。具体的には、遷移金属ダイカルコゲナイドがＭｏＳ２である場合、Ｍｏの供給源として、例えばＭｏＯ３、Ｃ１６Ｈ１０Ｍｏ２Ｏ６Ｗなどを挙げることができるがこれらに限定されず、Ｓの供給源として、Ｓ粉末、Ｈ２Ｓ、Ｃ２Ｈ６Ｓなどを挙げることができるがこれらに限定されない。遷移金属ダイカルコゲナイドとして、ＭｏＳ２について例示したが、第２の層が他の遷移金属ダイカルコゲナイドを有して成る場合についても、ＭｏＳ２と同様に、供給する物質及びそのガスを選択することができる。
　さらに、例えば、第２の層がカーボンを有して成る場合、例えばカーボンナノチューブの製法に用いられる供給ガスを用いることができる。
　また、例えば、第２の層が黒リンを有して成る場合、例えばリン粉末（Ｐ粉末）などを用いることができるがこれらに限定されない。
　さらに、例えば、第２の層がシリコンを有して成る場合、例えばシラン、ジシランなどを用いることができるがこれらに限定されない。
　なお、ガス流入の速度、量などは、適宜設定することができる。
　１ｂ）工程において、上記ガスを流入させる際に、キャリアガスを用いてもよい。該キャリアガスとして、例えばＡｒ、Ａｒ／Ｈ２、Ｈｅ、Ｈｅ／Ｈ２、及びＮ２を挙げることができるが、それらに限定されない。
　なお、キャリアガスの流量、流速などは、適宜設定することができ、これにより、ガス流入の速度、量などを、適宜設定してもよい。
＜＜工程１ｃ）＞＞
　工程１ｃ）は、所定箇所を加熱する工程、例えば前記ガスから第２の層を形成するのに必要な温度まで加熱する工程、具体的には、例えば第２の層が第１の窒化ホウ素から成る場合、７００～１５００℃、好ましくは８００～１４００℃、より好ましくは９００～１３００℃で、例えば第２の層が第１の遷移金属ダイカルコゲナイドから成る場合、４００～１２００℃、好ましくは４５０～１１００℃、より好ましくは４５０～１０００℃で加熱する工程；である。
　また、加熱時間は、所望の第２の層の種類、第２の層の層数、用いるガス、加熱温度などに依存するが、例えば第２の層が第１の窒化ホウ素から成る場合、加熱温度が１０００℃と一定である場合には、０．４－０．８時間程度の時間で１層、１時間程度の時間で２層～４層、３時間程度の時間で４～１０層を得ることができる。したがって、加熱時間は、所望の第２の層の種類などにより適宜選択することができる。
＜第３の層を積層させた構造体の製造方法＞
　本発明は、第２の層又は第２’の層を積層させた構造体にさらに第３の層を積層させた構造体の製造方法を提供する。
　該方法は、
　２ａ）上記で得られた第２の層又は第２’の層を積層させた構造体を所定箇所に設置する工程；
　２ｂ）所定箇所に、第３の層の原料となるガスを流入する工程；
　２ｃ）所定箇所を加熱する工程；
を有することにより、構造体の第２の層に第３の層を積層させた構造体を得ることができる。
＜＜工程２ａ）＞＞
　工程２ａ）は、上記で得られた第２の層又は第２’の層を積層させた構造体を所定箇所に設置する工程である。
　具体的には、上記工程１ａ）で説明した箇所、具体的には図２に例示するような装置の所定箇所に設置するのがよい。
＜＜工程２ｂ）＞＞
　工程２ｂ）は、所定箇所に、第３の層の原料となるガスを流入する工程である。
　工程２ｂ）は、上述の工程１ｂ）における「第２の層」を「第３の層」に変更した以外、上述の工程１ｂ）と同様な工程を用いることができる。
＜＜工程２ｃ）＞＞
　工程２ｃ）は、所定箇所を加熱する工程である。
　工程２ｃ）は、上述工程１ｃ）における「第２の層」を「第３の層」に変更した以外、上述の工程１ｃ）と同様な工程を用いることができる。
＜第（ｍ＋１）の層を積層させた構造体の製造方法＞
　本発明は、第ｍの層（ｍは３以上の整数）を積層させた構造体にさらに第（ｍ＋１）の層を積層させた構造体の製造方法を提供する。
　該方法は、
　ｍａ）第ｍの層を備えた構造体を所定箇所に設置する工程；
　ｍｂ）所定箇所に、第（ｍ＋１）の層（ｍは３以上の整数）の原料となるガスを流入する工程；及び
　ｍｃ）所定箇所を加熱する工程；
を有することにより、構造体の第ｍの層に第（ｍ＋１）の層を積層させた構造体を得ることができる。
　なお、工程ｍａ）、工程ｍｂ）、工程ｍｃ）（ｍは３以上の整数）は、それぞれ、工程２ａ）、２ｂ）、２ｃ）と同様な工程を用いることができる。
　また、本願は、ある面において、以下の発明を提供する。
　本願は、第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を有する構造体であって、該第２の層が、第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド（例えばＭｏＳ２、ＷＳｅ２）、第２のカーボン、第１の黒リン、第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種から成る構造体を提供する。
　本発明の構造体を、模式図を用いて説明する。
　図１は、本発明の構造体を模式的に示す図である。
　図１において、（ａ）は、軸方向の図、換言すると第１の単層カーボンナノチューブの軸方向に対する断面図であり、（ｂ）は鳥瞰図である。
　図１において、Ａは、第１の単層カーボンナノチューブを示す。また、Ｂは、第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を示す。Ｘは、第２の層にさらに積層された第３の層を示す。
　なお、図１には、第（ｎ＋１）層（ｎは３以上の整数）が記載されていないが、図１の「Ｘ」のさらに外層に、第ｎ層に積層された層Ｘｎを有してもよい。
　第１の単層カーボンナノチューブは、その長さが４μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは数百μｍのオーダーであるのがよい。
　第１の単層カーボンナノチューブの直径が０．４～８ｎｍ、好ましくは０．８～３ｎｍであるのがよい。
　第１の単層カーボンナノチューブの形態は、垂直配向単層カーボンナノチューブ、架橋単層カーボンナノチューブ、水平配向単層ナノチューブ、及びランダム配向単層カーボンナノチューブ（例えば複数のランダム配向単層カーボンナノチューブからなる膜）からなる群から選ばれるのがよい。
　群Ａは、好ましくは第１の窒化ホウ素、第２のカーボンからなる群Ａ’ から選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。第２のカーボンからなる第２の層は、単層であるのがよい。第１の窒化ホウ素からなる第２の層は、１層～１０層であるのがよい。
　第２の層は、チューブ状、好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状であるのがよい。
　第２の層の直径は、数ｎｍであるのがよい。
　本願は、ある面において、第２の層にさらに積層された第３の層、好ましくはチューブ状の層である第３の層、より好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状の層である第３の層を有し、該第３の層が、第２の窒化ホウ素、第２の遷移金属ダイカルコゲナイド、第３のカーボン、第２の黒リン、第２のシリコンからなる群Ｂから選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
　また、本願は、ある面において、第ｎの層にさらに積層された第（ｎ＋１）の層、好ましくはチューブ状の層である第（ｎ＋１）の層、より好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状の層である第（ｎ＋１）の層を有し（ｎは３以上の整数を表す）、該第（ｎ＋１）の層が、第ｎの窒化ホウ素、第ｎの遷移金属ダイカルコゲナイド、第（ｎ＋１）のカーボン、第ｎの黒リン、第ｎのシリコンからなる群Ｃから選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
　本願は、上述の構造体を複数有して成る膜を提供する。
　さらに、本願は、ある面において、上述の構造体の製造方法を提供する。
　即ち、第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を有する構造体であって該第２の層が第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、及び第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種からなる構造体の製造方法であって、
　１ａ）第１の単層カーボンナノチューブを準備し所定箇所に設置する工程； 
　１ｂ）前記所定箇所に、第２の層の原料となるガスを流入する工程；及び
　１ｃ）前記所定箇所を加熱する工程；
を有することにより、前記構造体を得る、上記方法。
　上記１ｃ）加熱工程が、例えば前記ガスから第２の層を形成するのに必要な温度まで加熱するのがよく、具体的には、例えば８００～１２００℃、例えば１０００～１０５０℃に加熱するのがよい。
　上記工程１ａ）において準備する第１の単層カーボンナノチューブが、該第１の単層カーボンナノチューブを複数有してなる第１の膜であり、前記構造体が、該構造体を複数有してなる第２の膜であるのがよい。
　上記工程１ａ）において準備する単層カーボンナノチューブは、その長さが４μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは数百μｍのオーダーであるのがよい。
　本発明は、２ａ）上記のいずれかにより得られた構造体を所定箇所に設置する工程；
　２ｂ）前記所定箇所に、第３の層の原料となるガスを流入する工程；
　２ｃ）前記所定箇所を加熱する工程；
を有することにより、前記構造体の第２の層に第３の層を積層させた構造体を得る、構造体の製造方法、を提供する。
　上記２ｃ）加熱工程が、例えば前記ガスから第３の層を形成するのに必要な温度まで加熱するのがよい。
　さらに、本願は、ｍａ）第ｍの層を備えた構造体を所定箇所に設置する工程；
　ｍｂ）前記所定箇所に、第（ｍ＋１）の層（ｍは２以上の整数）の原料となるガスを流入する工程；
　ｍｃ）前記所定箇所を加熱する工程；
を有することにより、前記構造体の第ｍの層に第（ｍ＋１）の層を積層させた構造体を得るのがよい。
　上述のｈｂ）工程（ｈは１以上の整数）において、キャリアガス、例えばＡｒ、Ａｒ／Ｈ２を流入させるのがよい。
　具体的には、次の合成手順により得ることができる。
　（１）テンプレートとなる単層ＣＮＴサンプルを、石英管・電気炉・真空ポンプ・ガス供給機構等から成る合成装置に設置する．電気炉を昇温し，合成温度は１０００－１０５０℃程度で行った。合成温度は一例であり、温度範囲は８００－１２００℃が考えられる。
（２）キャリアガスとしてＡｒ／Ｈ２を３００ｓｃｃｍ、３００Ｐａ程度で流入を行った。実験条件はこれに限らず、キャリアガスは未使用、Ａｒ、Ａｒ／Ｈ２、流入は１０－５０００ｓｃｃｍ、１０Ｐａ－１００ｋＰａ程度が考えられる。さらに、流入速度は装置の性能に依存する。
（３）上記と並行して、原料となるアンモニアボラン粉末を８０℃程度に加熱し、熱分解ガスを単層ＣＮＴサンプルに供給したが、実験条件はこれに限られず、加熱温度は５０－１５０℃の範囲が考えられる。また、原料としてはボラジンやトリメチルアミンボランなど、窒素原子とホウ素原子を含有する物質も考えられる。
（４）３０ｍｉｎから３ｈｏｕｒ程度の合成時間の後、原料ガスの供給を止めて、電気炉を降温する．サンプル温度が十分に下がったところで、装置を開けてサンプルを取り出す。
　単層ＣＮＴの直径は０．８～３ｎｍであるが、当該直径は一例であり０．４～８ｎｍが考えられる。
　合成されたＣＮＴの概ね若しくは全ての面を覆うＢＮ層は、概ね均一であることが確認できた。
　本発明は、半導体用電子材料、太陽電池材料、二次電池材料、熱界面材料、強度部材、複合材料への添加物などで活用が期待できる。
　以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
＜垂直配向単層ＣＮＴを用いた単層ＣＮＴに積層されたＢＮＮＴの合成＞
　図３（ａ）に示す２工程、即ち、基板上に該基板に垂直に配向した単層ＣＮＴを得る第１の工程（後述の工程１Ａ）、及び該工程で得られた垂直配向単層ＣＮＴにＢＮＮＴ（窒化ホウ素ナノチューブ）層を積層させる第２の工程（後述の工程１Ｂ）により、積層体１Ｂを得た。
＜＜１Ａ．垂直配向単層ＣＮＴの調製＞＞
　基板としてＳｉ基板（シリコン基板）または石英基板を用いて、Y. Murakami et al., Chemical Physics Letter, 385, 298 (2004)に記載されるアルコール触媒ＣＶＤ（ＡＣＣＶＤ）により、該基板に垂直に配向する単層ＣＮＴ（「垂直配向単層ＣＮＴ　１Ａ」という）を調製した。
＜＜１Ｂ．垂直配向単層ＣＮＴ　１ＡへのＢＮＮＴ層の積層体の合成＞＞
　上記で得られた垂直配向単層ＣＮＴ　１Ａを、石英管・電気炉・真空ポンプ・ガス供給機構などから成る合成装置に設置した。
　電気炉を昇温し、合成温度である１０００～１０５０℃程度とした。窒化ホウ素（ＢＮ）の層の原料となるアンモニアボラン粉末を８０℃程度に加熱して得られる熱分解ガスを、キャリアガスとしてＡｒ／Ｈ２を３００ｓｃｃｍ、３００Ｐａ程度で流入させながら、垂直配向単層ＣＮＴ　１Ａへと３０分間、供給した。その後、熱分解ガスの供給を止めて、電気炉を降温させ、垂直配向単層ＣＮＴ　１ＡにＢＮＮＴ層が積層した積層体１Ｂを得た。
＜＜光吸収分光法及びラマン分光法＞＞
　垂直配向単層ＣＮＴ　１Ａ及び積層体１Ｂについて、光吸収分光法及びラマン分光法により、それぞれ吸収スペクトル及びラマンスペクトルを確認した。
　図３（ｂ）は、垂直配向単層ＣＮＴ　１Ａ及び積層体１Ｂの吸収スペクトルを示す。なお、図３（ｂ）は、基板として石英基板を用いて得たものである。
　また、　図３（ｃ）は、垂直配向単層ＣＮＴ　１Ａ及び積層体１Ｂのラマンスペクトルを示す。
　図３（ｂ）及び（ｃ）から、積層体１Ｂにおいて、ＢＮＮＴ層が形成されていること及び垂直配向単層ＣＮＴ　１Ａが崩壊していない状態であることが確認できる。
＜＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像＞＞
　垂直配向単層ＣＮＴ　１Ａ及び積層体１Ｂについて、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認した（図３（ｄ））。
　また、積層体１Ｂについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認した（図３（ｅ））。
　図３（ｄ）から、垂直配向単層ＣＮＴ　１Ａ（図中、「Ｂｅｆｏｒｅ」で示す）の垂直配向が、積層体１Ｂ（図中、「Ａｆｔｅｒ」で示す）においても維持されていることがわかる。また、垂直配向単層ＣＮＴ　１Ａの単層ＣＮＴの長さが約４μｍであり、積層体１Ｂの長さについても約４μｍであることがわかる。
　また、ＴＥＭ像（図３（ｅ））から、ＢＮＮＴが１層以上、垂直配向単層ＣＮＴ　１Ａに積層されていることがわかる。また、ＳＥＭ像（図３（ｄ））及びＴＥＭ像（図３（ｅ））から、垂直配向単層ＣＮＴ　１Ａの単層ＣＮＴの直径が０．８～３ｎｍ程度であり、積層体１Ｂの直径が約５ｎｍであり、積層体１Ｂの直径が垂直配向単層ＣＮＴ　１Ａの単層ＣＮＴの直径から増加したことがわかる
　以上から、本実施例により、垂直配向単層ＣＮＴ　１ＡにＢＮＮＴ層が１層以上積層した積層体１Ｂが得られたことがわかる。
＜単層ＣＮＴランダム膜を用いた単層ＣＮＴに積層されたＢＮＮＴの合成＞
　実施例１における「垂直配向単層ＣＮＴ　１Ａ」の代わりに単層ＣＮＴランダム膜２Ａを用いた以外、実施例１と同様な方法により、積層体２Ｂ及び２Ｂ’を得た。
　ここで、単層ＣＮＴランダム膜２Ａは、エアロゾルＣＶＤ法により合成されたものをアールト大学Kauppinen教授から提供を受けた。また、ＢＮＮＴ層の合成に関して、実施例１では３０分間であったものを、１時間として積層体２Ｂを得、３時間として積層体２Ｂ’を得た。
　積層体２Ｂ及び２Ｂ’も、単層ＣＮＴランダム膜２Ａと同様に、膜状であった。
　単層ＣＮＴランダム膜２Ａ、積層体２Ｂ及び積層体２Ｂ’のＴＥＭ像を観察した（図４）。
　ＴＥＭ像（図４）から、膜は、単層ＣＮＴにＢＮＮＴ層が積層してなる積層体が複数ランダムに存在することにより形成されていることがわかる。
　また、ＴＥＭ像（図４）から、合成時間を３時間とした積層体２Ｂ’のＢＮＮＴ層は、合成時間を１時間とした積層体２ＢのＢＮＮＴ層よりもＢＮＮＴ層が増大していることがわかる。
　さらに、ＴＥＭ像（図４）から、単層ＣＮＴランダム膜２Ａの単層ＣＮＴはその直径が１ｎｍ～３ｎｍ程度であり、積層体２Ｂの直径が４ｎｍ～７ｎｍ程度であり、積層体２Ｂ’の直径が７ｎｍ～１５ｎｍ程度であることがわかる。
　したがって、ＢＮＮＴ層の合成に関して、合成時間以外を同条件とした場合、時間により積層の厚さが増大すること、複数層が形成されることがわかる。
＜水平配向単層ＣＮＴを用いた単層ＣＮＴに積層された窒化ホウ素層の合成＞
　実施例１における「垂直配向単層ＣＮＴ　１Ａ」の代わりに水平配向単層ＣＮＴ　３Ａを用いた以外、実施例１と同様な方法により、積層体３Ｂを得た。
　ここで、水平配向単層ＣＮＴ　３Ａは、単結晶水晶基板を用いて合成され、水平配向単層ＣＮＴ　３Ａの単層ＣＮＴは、基板と水平であり且つ基板の結晶方位に沿って一方向に配列した単層ＣＮＴであった。また、窒化ホウ素層の合成に関して、実施例１と同様に、３０分間とした。
　実施例１と同様に、積層体３ＢのＳＥＭ像を確認したところ（図５（ａ））、基板に横たわった長さ数百μｍの単層ＣＮＴと同様に、水平配向したチューブ構造が存在することが確認できた。
　また、実施例１と同様に、積層体３Ｂのラマンスペクトルを確認したところ（図５（ｂ））、単層ＣＮＴ構造の保存が確認できた。なお、図５（ａ）のＳＥＭ像における（ｉ）～（ｉｉｉ）のそれぞれの箇所について、ラマンスペクトルを確認した。
　さらに、原子間顕微鏡（ＡＦＭ）により、積層体３Ｂを確認したところ（図５（ｃ））、ＢＮＮＴ層が形成される前（水平配向単層ＣＮＴ　３Ａの単層ＣＮＴの直径に相当）に２ｎｍ以下であったものが、窒化ホウ素層形成後（積層体３Ｂの直径に相当）に約５ｎｍとなったことがわかる。また、これらのことから、単層ＣＮＴに窒化ホウ素層が積層されていることがわかる。
　また、図５（ｄ）は、図（ｃ）内の線分（ｖ）の部分の高さプロファイルを示す図であり、該図から、チューブ構造の直径が５ｎｍ程度になっていることがわかる。
＜積層体３Ｂからの電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の作製とその評価＞
　実施例３で得られた積層体３Ｂを用いて、複数本のチューブ状積層体で電極間をつなげた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）構造を作製し、その評価を行った。
　具体的には、酸化膜１００ｎｍ付きのハイドープシリコン基板に、実施例３で得られた積層体３Ｂを転写して、フォトリソグラフィ又は電子リソグラフィ、及び真空蒸着により金属電極をパターニングし、バックゲート型の電界効果トランジスタ構造を作製した。
　図６（ａ）は、ＢＮ層を合成した水平配向単層ＣＮＴ、即ち積層体３ＢのＳＥＭ像である。また、図６（ｂ）は、本実施例で作製したＦＥＴの上方視点、（ｃ）が断面視点の模式図である。図６（ｄ）は、本実施例で作製したＦＥＴのＳＥＭ像である。金属的な単層ＣＮＴは電気的ブレイクダウン法により切断した。このＦＥＴの電気特性について、半導体パラメータアナライザを用いて測定した。図６（ｅ）がゲート電圧に対するドレイン電流の変化である。
　これらの図から、ＢＮ被覆により単層ＣＮＴの電気伝導特性が著しく低下するなどの悪影響が生じていないことが確認された。
＜積層体３Ｂの熱的安定性＞
　実施例３で得られた積層体３Ｂの熱的安定性を確認した。
　単層ＣＮＴは、空気中、約４５０℃で焼失することが知られている。
　一方、積層体３Ｂを用いて、その熱的安定性を測定したところ、図７に示すとおり、約７００℃まで耐えることがわかった。
　なお、図７は、次のように測定した。即ち、サンプル温度を一定温度まで上昇した後に室温に下げてラマンスペクトルのＧバンド強度を測定する操作を、加熱温度を逐次上昇しながら繰り返した。図７は、加熱温度を横軸とし，初期状態のＧバンド強度を基準として補正を行ったＧバンド強度（ＣＮＴの量に対応）を縦軸にプロットしたグラフである。
＜架橋単層ＣＮＴに積層されたＢＮＮＴ層の合成＞＞
＜＜６Ａ．架橋単層ＣＮＴの調製＞＞
　柱状に微細加工されたＳｉ基板上に、架橋単層ＣＮＴ　６Ａを実施例１と同様に、アルコール触媒ＣＶＤにより調製した。
＜＜６Ｂ．架橋単層ＣＮＴ　６ＡへのＢＮＮＴ層の積層体の合成＞＞
　実施例１、具体的には実施例１の工程１Ｂに記載したのと同様に、積層体６Ｂを調製した。
　得られた積層体６Ｂについて、ＳＥＭ像を観察した（図８）。
　図８から、ＢＮ合成前と同様にチューブ構造が架橋された状態であることがわかる。
　したがって、架橋単層ＣＮＴを用いた場合であっても、該架橋単層ＣＮＴにＢＮＮＴ層が積層された状態として合成される。
＜単層ＣＮＴに積層されたＭｏＳ２ナノチューブの合成＞＞
＜＜７Ａ．単層ＣＮＴランダム膜＞＞
　実施例２と同様の単層ＣＮＴランダム膜　７Ａを単層ＣＮＴとして用いた。
＜＜７Ｃ．垂直配向単層ＣＮＴ　７ＡへのＭｏＳ２ナノチューブ層の積層体の合成＞＞
　ＭｏＳ２ナノチューブ層を化学気相成長法（ＣＶＤ）により調製した。具体的には次のように調製した。
　単層ＣＮＴランダム膜　７Ａを、石英管・電気炉・真空ポンプ・ガス供給機構などから成る合成装置に設置した。
　電気炉を昇温し、合成温度である４００～６００℃程度とした。ＭｏＳ２層の原料となるＳ粉末を単層ＣＮＴランダム膜　７Ａを設置した上流に配置し、１００～１３０℃に加熱した。また、ＭｏＳ２層の原料となるＭｏＯ３を、Ｓ粉末の隣に配置し、５００～６００℃で加熱した。これらの気相を、キャリアガスとしてＡｒを５０ｓｃｃｍで流入させながら、単層ＣＮＴランダム膜　７Ａへと５～７０分間、供給した。その後、ガス供給を止めて、電気炉を降温させ、単層ＣＮＴランダム膜　７ＡにＭｏＳ２ナノチューブ層が積層した積層体７Ｃを得た。
　得られた積層体７Ｃについて、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）及び高角環状暗視野 走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ　ＳＴＥＭ）により、確認した（図９）。
　図９ａは、積層体８Ｃについて、断面及び側面を模式的に示す図である。
　図９ｂのＨＲＴＥＭ像から、単層ＣＮＴランダム膜　７Ａの単層ＣＮＴの直径が約３ｎｍであり、積層体７Ｃの直径が約４ｎｍであることがわかる。
　図９ｃのＨＡＡＤＦ　ＳＴＥＭ像から、ＭｏＳ２ナノチューブ単層が単層ＣＮＴランダム膜　７Ａの単層ＣＮＴに積層されていることがわかる。
＜単層ＣＮＴランダム膜を用いた単層ＣＮＴに積層されたＢＮＮＴの合成、及び該ＢＮＮＴ層に積層されたＭｏＳ２ナノチューブの合成＞＞
＜＜８Ａ．単層ＣＮＴランダム膜の調製＞＞
　実施例２と同様に、エアロゾルＣＶＤ法により合成された単層ＣＮＴランダム膜８Ａをアールト大学Kauppinen教授から提供を受けた。
　この単層ＣＮＴランダム膜８Ａを、セラミックワッシャ上に載せたもの（図１０ｅを参照のこと）を用いた。図１０ｅからわかるように、単層ＣＮＴランダム膜８Ａは無色透明であり、下に配置したロゴが透けて見えた。
＜＜８Ｂ．単層ＣＮＴランダム膜８ＡへのＢＮＮＴ層の積層体の合成＞＞
　実施例１、具体的には実施例１の工程１Ｂに記載したのと同様に、積層体８Ｂを調製した。積層体８Ｂについても、単層ＣＮＴランダム膜８Ａと同様に透明であり、下に配置したロゴが透けて見えた。
＜＜８Ｃ１．積層体８ＢへのＭｏＳ２ナノチューブ層の積層体の合成＞＞
　実施例７、具体的には実施例７の工程７Ｃに記載したのと同様に、積層体８Ｃ１を調製した。
＜＜８Ｃ２．積層体８ＢへのＭｏＳ２ナノチューブ層の積層体の合成＞＞
　実施例７の工程７Ｃにおいて、Ｓ粉末の代わりにＣ２Ｈ６Ｓ、ＭｏＯ３の代わりにＣ１６Ｈ１０Ｍｏ２Ｏ６を用い、キャリアガスとしてのＡｒの代わりにＮ２を用いた以外、実施例７、具体的には実施例７の工程７Ｃに記載したのと同様に、積層体８Ｃ２を調製した。
　積層体８Ｃ２についても、単層ＣＮＴランダム膜８Ａと同様に透明であり、下に配置したロゴが透けて見えた。
　得られた積層体８Ｃ１について、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）及び高角環状暗視野 走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ　ＳＴＥＭ）により、確認した（図１０）。
　図１０ｂ及びｄのＨＡＡＤＦ　ＳＴＥＭ像から、単層ＣＮＴにＢＮＮＴ層が積層され、且つＢＮＮＴ層にＭｏＳ２ナノチューブ層が積層されていることがわかる。
　また、図１０ｃのＨＲＴＥＭ像から、単層ＣＮＴ　８の単層ＣＮＴの直径が約２ｎｍであり、単層ＣＮＴ　８ＡにＢＮＮＴ層が積層された積層体８Ｂの直径が約４ｎｍであり、さらにＢＮＮＴ層にＭｏＳ２ナノチューブ層が積層された積層体８Ｃの直径が約５ｎｍであることがわかる。
　また、図１０ｆは、図１０ｅの３種のフィルムの吸収スペクトルを示すグラフである。該グラフから、単層ＣＮＴランダム膜８Ａからは単層ＣＮＴのピークのみが現れ、ＢＮＮＴ層の積層体８ＢにはＢＮピークが追加で現れ、ＭｏＳ２ナノチューブ層の積層体８Ｃ１にはさらにＭｏＳ２のピークが追加で現れることがわかる。

Claims (14)

  1. 　長さが５０ｎｍ以上である第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を有する構造体であって、該第２の層が、第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種から成る、上記構造体。
  2. 　前記積層された第２の層が２層以上有して成るる請求項１記載の構造体。
  3. 　長さが１０ｎｍ以上である第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２’の層を有する構造体であって、該第２’の層が単層であり、該第２’の層が、第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種から成る、上記構造体。
  4. 　第２の層にさらに積層された第３の層を有し、該第３の層が、第２の窒化ホウ素、第２の遷移金属ダイカルコゲナイド、第３のカーボン、第２の黒リン、第２のシリコンからなる群Ｂから選ばれる少なくとも１種から成る、請求項１～３のいずれか一項記載の構造体。
  5. 　第ｎの層にさらに積層された第（ｎ＋１）の層を有し（ｎは３以上の整数を表す）、該第（ｎ＋１）の層が、第ｎの窒化ホウ素、第ｎの遷移金属ダイカルコゲナイド、第（ｎ＋１）のカーボン、第ｎの黒リン、第ｎのシリコンからなる群Ｃから選ばれる請求項１～４のいずれか一項記載の構造体。
  6. 　第ｎの層（ｎは３以上の整数を表す）が単層から成るか又は２層以上を有して成る請求項４又は５記載の構造体。
  7. 　前記第１の単層カーボンナノチューブの直径が０．４～８ｎｍである請求項１～６のいずれか一項記載の構造体。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項記載の構造体を複数有して成る膜。
  9. 　第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を有する構造体であって該第２の層が第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、及び第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種から成る構造体の製造方法であって、
    　１ａ）第１の単層カーボンナノチューブを準備し所定箇所に設置する工程；及び
    　１ｂ）前記所定箇所に、第２の層の原料となるガスを流入する工程；
    　１ｃ）前記所定箇所を加熱する工程；
    を有することにより、前記構造体を得る、上記方法。
  10. 　前記工程１ａ）において準備する第１の単層カーボンナノチューブが、該第１の単層カーボンナノチューブを複数有してなる第１の膜であり、前記構造体が、該構造体を複数有してなる第２の膜である請求項８記載の方法。
  11. 　前記工程１ａ）において準備する単層カーボンナノチューブが、長さが１０ｎｍ以上である請求項８又は９記載の方法。
  12. 　２ａ）請求項９～１１のいずれか一項記載の方法により得られた構造体を所定箇所に設置する工程；
    　２ｂ）前記所定箇所に、第３の層の原料となるガスを流入する工程；
    　２ｃ）前記所定箇所を加熱する工程；
    を有することにより、前記構造体の第２の層に第３の層を積層させた構造体を得る、構造体の製造方法。
  13. 　ｍａ）第ｍの層を備えた構造体を所定箇所に設置する工程；
    　ｍｂ）前記所定箇所に、第（ｍ＋１）の層（ｍは２以上の整数）の原料となるガスを流入する工程；
    　ｍｃ）前記所定箇所を加熱する工程；
    を有することにより、前記構造体の第ｍの層に第（ｍ＋１）の層を積層させた構造体を得る、請求項１２記載の構造体の製造方法。
  14. 　前記ｈｂ）工程（ｈは１以上の整数）において、Ａｒ又はＡｒ／Ｈ２キャリアガスを流入させる請求項９～１３のいずれか一項記載の方法。
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