JP7088571B2 - 単層カーボンナノチューブ及び該単層カーボンナノチューブに積層された層を有する構造体、及びその製造方法 - Google Patents

単層カーボンナノチューブ及び該単層カーボンナノチューブに積層された層を有する構造体、及びその製造方法 Download PDF

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    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes

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特許法第３０条第２項適用 資料１－１：第５４回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム ＨＰ ｈｔｔｐｓ：／／ｆｎｔｇ．ｊｐ／ｊｐ＿ｎｅｗ／ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ／ｓｙｍｐｏ５４／ｍａｉｎ．ｈｔｍｌ、資料１－２： 第５４回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム 講演要旨集 ３Ｐ－１８掲載箇所、資料１－３： 第５４回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム 講演発表Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ
特許法第３０条第２項適用 資料２－１： 第６５回応用物理学会春季学術講演会 ＨＰ ｈｔｔｐｓ：／／ｍｅｅｔｉｎｇ．ｊｓａｐ．ｏｒ．ｊｐ／ｊｓａｐ２０１８ｓ／ 、資料２－２： 第６５回応用物理学会春季学術講演会 プログラム １７ｐ－Ｃ３０３－２掲載箇所、資料２－３： 第６５回応用物理学会春季学術講演会 講演番号 １７ｐ－Ｃ３０３－２「単層カーボンナノチューブ周囲への窒化ホウ素ナノチューブの合成」発表Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ、
特許法第３０条第２項適用 資料３－１： 第５５回日本伝熱シンポジウムＨＰ ｈｔｔｐ：／／ｈｔｓｊ－ｃｏｎｆ．ｏｒｇ／ｓｙｍｐ２０１８／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ 資料３－２： 第５５回日本伝熱シンポジウムプログラム、資料３－３： 第５５回日本伝熱シンポジウム 要旨集 講演番号Ｃ２１４「単層カーボンナノチューブ上への窒化ホウ素層の合成と分析」、資料３－４： 第５５回日本伝熱シンポジウム講演番号Ｃ２１４「単層カーボンナノチューブ上への窒化ホウ素層の合成と分析」発表Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ
特許法第３０条第２項適用 資料４－１：１９▲ｔｈ▼ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｌｏｗ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｎ１８ ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ ＢＯＯＫ （第１９回ナノチューブ及び低次元材料の科学及び応用に関する国際会議Ｎ１８会議書）、資料４－２：１９▲ｔｈ▼ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｌｏｗ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｎ１８ ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ ＢＯＯＫ （第１９回ナノチューブ及び低次元材料の科学及び応用に関する国際会議Ｎ１８要約書）の表紙及び講演番号０２６、ＰＳ０６１、ＰＣ０６６及びＰＣ０７８１／、資料４－３：１９▲ｔｈ▼ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｌｏｗ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｎ１８における講演番号０２６ 「Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｃｏ－ａｘｉａｌｌｙ ｗｒａｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ｍｏｎｏ－ ａｎｄ ｆｅｗ－ｌａｙｅｒ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ （単層及び数層の窒化ホウ素ナノチューブで同軸上に積層した単層カーボンナノチューブ）」発表Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ
特許法第３０条第２項適用 資料５－１：７▲ｔｈ▼ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｏｐｔｉｃｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＷＯＮＴＯＮ）ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ（第７回ナノチューブ光学及びナノ分光法 要旨集） １ 資料５－２：７▲ｔｈ▼ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｏｐｔｉｃｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＷＯＮＴＯＮ）における講演「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｃｏ－ａｘｉａｌｌｙ ｗｒａｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ｍｏｎｏ－ ａｎｄ ｆｅｗ－ｌａｙｅｒ ＢＮ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ （単層及び数層のＢＮナノチューブで同軸上に積層した単層カーボンナノチューブの合成及び特性）」発表Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ
特許法第３０条第２項適用 資料６－１： ＮＰＯ２０１８のＨＰ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｐｏ．ｆｉ／ｎｐｏ２０１８ １、資料６－２： ＮＰＯ２０１８ フィンランド、サヴォンリンナ、Ｂｅｓｔ Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｓｐａ Ｈｏｔｅｌ Ｃａｓｉｎｏ（ベスト・ウェスタン・スパ・ホテル・カジノ）での講演「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳＷＣＮＴ＠ＦＷＢＮＮＴ －－Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｃｏ－ａｘｉａｌｌｙ ｗｒａｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ｍｏｎｏ－ ａｎｄ ｆｅｗ－ｌａｙｅｒｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ －－ （単層及び数層の窒化ホウ素ナノチューブで同軸上に積層した単層カーボンナノチューブの合成及び特性）」Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ
特許法第３０条第２項適用 資料７－１：第５５回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム ＨＰ ｈｔｔｐｓ：／／ｆｎｔｇ．ｊｐ／ｊｐ＿ｎｅｗ／ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ／ｓｙｍｐｏ５５／ｍａｉｎ．ｈｔｍｌ、資料７－２： 第５５回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム プログラム 講演番号３－７「Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｃｏ－ａｘｉａｌｌｙ ｗｒａｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ｍｏｎｏ－ ａｎｄ ｆｅｗ－ｌａｙｅｒ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏ ｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｂｅｙｏｎｄ （単層及び数層のＢＮナノチューブ及びそれ以降で同軸上に積層した単層カーボンナノチューブの合成及び特性）」の該当箇所、資料７－３： 第５５回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム 講演番号３－７「Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｃｏ－ａｘｉａｌｌｙ ｗｒａｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ｍｏｎｏ－ａｎｄ ｆｅｗ－ｌａｙｅｒ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｂｅｙｏｎｄ （単層及び数層のＢＮナノチューブ及びそれ以降で同軸上に積層した単層カーボンナノチューブの合成及び特性）」発表Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ
特許法第３０条第２項適用 資料８－１：２０１８年第７９回応用物理学会秋季学術講演会 ＨＰ ｈｔｔｐｓ：／／ｍｅｅｔｉｎｇ．ｊｓａｐ．ｏｒ．ｊｐ／ｊｓａｐ２０１８ａ／、資料８－２： ２０１８年第７９回応用物理学会秋季学術講演会予稿集 講演番号１９ａ－２２４Ｂ－８及び１９ｐ－２２４Ｂ－５の掲載箇所、資料８－３： ２０１８年第７９回応用物理学会秋季学術講演会 講演番号１９ａ－２２４Ｂ－８：「単層カーボンナノチューブと窒化ホウ素ナノチューブの複合構造の合成と分析」発表Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ、資料８－４： ２０１８年第７９回応用物理学会秋季学術講演会 講演番号１９ｐ－２２４Ｂ－５「窒化ホウ素ナノチューブに内包された単層カーボンナノチューブからの蛍光発光」発表Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ
特許法第３０条第２項適用 資料９－１： Ａｓｉａｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＡｓｉａＮＡＮＯ ２０１８）ＨＰ ｈｔｔｐｓ：／／ｐａｒｋｓｙｓｔｅｍｓ．ｃｏｍ／ｅｖｅｎｔｓ／ｍｅｅｔｉｎｇｓ－ｅｘｈｉｂｉｔｓ／ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎｓ／１５９５－ａｓｉａｎａｎｏ－２０１８－ｑｉｎｇｄａｏ－ｃｈｉｎａ、資料９－２： Ａｓｉａｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＡｓｉａＮＡＮＯ ２０１８）における講演「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｏｎｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａｌｌｓ ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｒａｐｐｅｄ ａｒｏｕｎｄ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ （単層カーボンナノチューブの周りに積層した１次元ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓヘテロ構造の合成）」のＰｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ
特許法第３０条第２項適用 資料１０－１： ２０１８ ＭＲＳ ＦＡＬＬ ＭＥＥＴＩＮＧ＆ ＥＸＨＩＢＩＴ ＨＰ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍｒ ．ｏｒｇ／ｆａｌｌ－２０１８－ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ－ｓｅｓｓｉｏｎｓ 資料１０－２： ２０１８ ＭＲＳ ＦＡＬＬ ＭＥＥＴＩＮＧ＆ ＥＸＨＩＢＩＴ ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ講演番号ＮＭ０１．１０．０４「Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｃｏ－ａｘｉａｌｌｙ ｗｒａｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ｍｏｎｏ－ ａｎｄ ｆｅｗ－ｌａｙｅｒ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ （単層及び数層の窒化ホウ素ナノチューブで同軸上に積層した単層カーボンナノチューブ）」 資料１０－３： ２０１８ ＭＲＳ ＦＡＬＬ ＭＥＥＴＩＮＧ＆ ＥＸＨＩＢＩＴ 講演番号ＮＭ０１．１０．０４ 「Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｃｏ－ａｘｉａｌｌｙ ｗｒａｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ｍｏｎｏ－ ａｎｄ ｆｅｗ－ｌａｙｅｒ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ （単層及び数層の窒化ホウ素ナノチューブで同軸上に積層した単層カーボンナノチューブ）」発表Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ
特許法第３０条第２項適用 資料１１－１： スタンフォード大学での講演発表のチラシ 資料１１－２： スタンフォード大学での講演「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｓｅｍｉｎａｒ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒ ｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｗｒａｐｐｅｄ ｗｉｔｈ Ｍｏｎｏ－ａｎｄ Ｆｅｗ－ｌａｙｅｒ ＢＮ Ｔｕｂｅｓ （特別セミナー： 単層及び数層のＢＮナノチューブで同軸上に積層された単層カーボンナノチューブの合成及び特性）」発表のＰｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ
特許法第３０条第２項適用 資料１２－１： 第１０回酸化グラフェンシンポジウム講演予稿、資料１２－２： 第１０回酸化グラフェンシンポジウム講演「Ｏｎｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａｌｌｓ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ （単層カーボンナノチューブをベースとした１次元ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓヘテロ結合構造）」発表のＰｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ
特許法第３０条第２項適用 資料１３－１： 国立研究開発法人 産業技術総合研究所 ナノチューブ実用化研究センターでの講演依頼時のメール、資料１３－２： 国立研究開発法人 産業技術総合研究所 ナノチューブ実用化研究センターでの講演「Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｃｏ－ａｘｉａｌｌｙ ｗｒａｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ｍｏｎｏ－ ａｎｄ ｆｅｗ－ｌａｙｅｒ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ（単層及び数層の窒化ホウ素ナノチューブで同軸上に積層された単層カーボンナノチューブ）」発表のＰｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ
特許法第３０条第２項適用 資料１４－１：Ｔｈｅ ９▲ｔｈ▼ Ａ３ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｅｍｅｒｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（第９回Ａ３シンポジウム）ＨＰ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉａｅ．ｋｙｏｔｏ－ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｃｏｎｖ／ａ３／、資料１４－２： Ｔｈｅ ９▲ｔｈ▼ Ａ３ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｅｍｅｒｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（第９回Ａ３シンポジウム）の口頭発表のプログラム 、資料１４－３： Ｔｈｅ ９▲ｔｈ▼ Ａ３ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｅｍｅｒｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（第９回Ａ３シンポジウム）のポスタセッションのプログラム 、資料１４－４： Ｔｈｅ ９▲ｔｈ▼ Ａ３ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｅｍｅｒｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（第９回Ａ３シンポジウム）の口頭発表のＡｂｓｔｒａｃｔ「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ ｏｎｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａｌｌｓ ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｒａｐｐｅｄ ａｒｏｕｎｄ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ （単層カーボンナノチューブの周りに積層された１次元ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓヘテロ構造の合成及び特性）」
特許法第３０条第２項適用 資料１４－５： Ｔｈｅ ９▲ｔｈ▼ Ａ３ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｅｍｅｒｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（第９回Ａ３シンポジウム）の口頭発表「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｏｎｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａｌｌｓ ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｒａｐｐｅｄ ａｒｏｕｎｄ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ（単層カーボンナノチューブの周りに積層された１次元ｖａｎｄｅｒ Ｗａａｌｓヘテロ構造の合成及び特性）」のＰｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ、資料１４－６： Ｔｈｅ ９▲ｔｈ▼ Ａ３ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｅｍｅｒｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（第９回Ａ３シンポジウム）のポスター
特許法第３０条第２項適用 資料１５－１： 豊田工業大学での講演依頼のメール 、資料１５－２： 豊田工業大学での講演「カーボンナノチューブを用いたペロブスカイト型太陽電池」のＰｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ
特許法第３０条第２項適用 資料１６－１： マサチューセッツ工科大学ＭＩＣＲＯ－ＮＡＮＯ ＳＥＭＩＮＡＲ ＳＥＲＩＥＳ（マイクロ－ナノ セミナーシリーズ）での講演のチラシ、 資料１６－２： マサチューセッツ工科大学ＭＩＣＲＯ－ＮＡＮＯ ＳＥＭＩＮＡＲ ＳＥＲＩＥＳ（マイクロ－ナノ セミナーシリーズ）での講演「Ｏｎｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａｌｌｓ ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｒａｐｐｅｄ ａｒｏｕｎｄ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ （単層カーボンナノチューブの周りに積層された１次元ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓヘテロ構造）」のＰｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ
特許法第３０条第２項適用 資料１７－１： 北京科技大学（中華人民共和国北京市海淀区学院路３０号）での講演のチラシ、資料１７－２： 北京科技大学（中華人民共和国北京市海淀区院路３０号）での講演「Ｏｎｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａｌｌｓ ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｒａｐｐｅｄ ａｒｏｕｎｄ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ （単層カーボンナノチューブの周りに積層された１次元ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓヘテロ構造）」のＰｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ
特許法第３０条第２項適用 資料１８： 清華大学 航天航空学院（中華人民共和国北京市海淀区中関村大街）での講演「Ｏｎｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａｌｌｓ ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｒａｐｐｅｄ ａｒｏｕｎｄ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ （単層カーボンナノチューブの周りに積層された１次元ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓヘテロ構造）」のＰｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ
特許法第３０条第２項適用 資料１９－１： ２０１８年度第２回ナノカーボン研究会の開催 要領、 資料１９－２： ２０１８年度第２回ナノカーボン研究会の講演「単層ＣＮＴを中心に成長させた一次元ファンデルワールスヘテロ構造」のＰｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ
特許法第３０条第２項適用 資料２０－５： 第５６回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウムでの講演番号１Ｐ－２２「Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｌａｙｅｒｓ ｏｎ Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｇｒａｐｈｉｔｅ （単層カーボンナノチューブ及びグラファイト上の窒化ホウ素の成長）」発表のＰｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ、資料２０－６： 第５６回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウムでの講演番号２Ｐ－１５「Ｅｎｈａｎｃｅｄｉｎ－ｐｌａｎｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ／ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍｓ （単層カーボンナノチューブ／窒化ホウ素ナノチューブの向上した平面熱伝導性）」発表のＰｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ、資料２０－７： 第５６回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウムでの講演番号３Ｐ－２２「Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｏｆ ｏｎｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ （一次元ヘテロ構造の成長及び移動）」発表のＰｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ
特許法第３０条第２項適用 資料２０－５： 第５６回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウムでの講演番号１Ｐ－２２「Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｌａｙｅｒｓ ｏｎ Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｇｒａｐｈｉｔｅ （単層カーボンナノチューブ及びグラファイト上の窒化ホウ素の成長）」発表のＰｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ、資料２０－６： 第５６回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウムでの講演番号２Ｐ－１５「Ｅｎｈａｎｃｅｄｉｎ－ｐｌａｎｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ／ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍｓ （単層カーボンナノチューブ／窒化ホウ素ナノチューブの向上した平面熱伝導性）」発表のＰｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ、資料２０－７： 第５６回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウムでの講演番号３Ｐ－２２「Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｏｆ ｏｎｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ （一次元ヘテロ構造の成長及び移動）」発表のＰｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ
特許法第３０条第２項適用 資料２１： ２０１９年第６６回応用物理学会春季学術講演会［講演予稿集］ＤＶＤ－ＲＯＭ表紙、該当箇所及びＤＶＤ－ＲＯＭ裏表紙
本発明は、単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された層を有する構造体、及びその製造方法に関する。
また、該構造体を用いた材料に関する。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、優れた電気的・機械的・熱的特性を有する。特に、１層のみから成る単層ＣＮＴは、幾何構造に依存して、金属的または半導体的性質を示すことから、トランジスタなどの電子デバイスをはじめ、さまざまな応用が期待されている。
単層ＣＮＴを電子・光デバイスに応用するためには、伝導特性の異なる単層ＣＮＴの作り分けが困難であるという課題に加えて、単層ＣＮＴの特性が周囲環境に影響されてやすいという問題点を解決する必要がある。これは、単層ＣＮＴでは全ての構成原子が表面に存在し、表面に吸着したガス分子や接触する基板などにより、特性が大きく変化するためである。
したがって、適切な物質で単層ＣＮＴの表面を保護することが有効であると考えられる。
非特許文献１は、単層ＣＮＴではなく、多層ＣＮＴの表面を多層の窒化ホウ素ナノチューブ（以下、窒化ホウ素ナノチューブを「ＢＮＮＴ」と略記する場合がある）で積層させた構造体を開示する。非特許文献２は、ＢＮＮＴとＣＮＴとの複合構造体を初めて開示したものであり、該構造体をレーザオーブンにより形成させたことを開示する。
しかしながら、該構造体において、ＣＮＴは多層であり、ＢＮＮＴも多層であり、その積層の順番や層数は制御されていなかった。
また、非特許文献２～４は、ＢＮＮＴの調製後、該ＢＮＮＴ内へ炭素源を入れ、ＢＮＮＴ内で単層ＣＮＴを合成することを開示する。
具体的には、ＢＮＮＴ内にＣ６０フラーレンやアモルファス炭素を内包させ、その後、電子線照射やＡｒ中での加熱により、ＣＮＴ、具体的には単層ＣＮＴが形成されることを開示する。要するに、非特許文献３～５は、単層ＣＮＴがＢＮＮＴの層で覆われた生成物がはじめて得られたことを開示する。
しかしながら、得られた生成物の長さは、短いものに制限されていた。また、ＢＮＮＴの配向構造を保ったままの状態で合成することができず、その合成量も少ない、という課題もあった。
さらに、非特許文献５及び６は、ＢＮＮＴ源としてＨ３ＢＯ３とＮＨ３を用いて、多層ＣＮＴにＢＮＮＴを積層して成る構造体が合成されたことを開示する。ここで、多層ＣＮＴを用いたのは、単層ＣＮＴは、多層ＣＮＴと比較して高温処理時のダメージにより構造が損なわれやすい一方、多層ＣＮＴではそのようなダメージがないか又は少ないためであると考えられる。特に、多層ＣＮＴを用いたのは、原料ガスに酸素原子が含まれる場合、単層ＣＮＴへのダメージが大きくなるため、と考えられる。
また、非特許文献７は、ＢＮＮＴ源としてＢＨ３ＮＨ３を用いて、グラフェン上にｈ－ＢＮシートを合成したことを開示する。
K. Suenaga, C. Colliex, and N. Demoncy, "Synthesis of nanoparticles and nanotubes with well-separated layers of boron nitride and carbon", Science 278, 653 (1997). W. Mickelson, S. Aloni, W. Q. Han, J. Cumings, and A. Zettl, "Packing C60 in boron nitride nanotubes", Science 300, 467 (2003). R. Arenaland A. Lopez-Bezanilla, "In Situ Formation of Carbon Nanotubes Encapsulated within Boron Nitride Nanotubes via Electron Irradiation", ACS Nano 8, 8419 (2014). K. E. Walker, G. A. Rance, A. Pekker, H. M. Tohati, M. W. Fay, R. W. Lodge, C. T. Stoppiello, K. Kamaras, and A. N. Khlobystov, "Growth of Carbon Nanotubes inside Boron Nitride Nanotubes by Coalescence of Fullerenes: Toward the World’s Smallest Coaxial Cable", Small Methods 1, 1700184 (2017). L. Chen, H. Ye, and Y. Gogotsi, "Synthesis of Boron Nitride Coating on Carbon Nanotubes", J. Am. Ceram. Soc. 87, 147 (2004). R. Y. Tay, H. Li, S. H. Tsang, L. Jing, D. Tan, M. Wei, and E. H. T. Teo, "Facile Synthesis of Millimeter-Scale Vertically Aligned Boron Nitride Nanotube Forests by Template-Assisted Chemical Vapor Deposition", Chem. Mater. 27, 7156 (2015). Z. Liu, L. Song, S. Zhao, J. Huang, L. Ma, J. Zhang, J. Lou, and P. M. Ajayan, "Direct growth of graphene/hexagonal boron nitride stacked layers. ", Nano Lett. 11, 2032 (2011).
しかしながら、単層ＣＮＴ、特にその長さが比較的長い単層ＣＮＴに積層して構造体を得た例はない。
そこで、本発明の目的は、単層ＣＮＴの表面を適切な物質で保護することにより、周囲環境に影響されやすい単層ＣＮＴの特性を安定化させるか、及び／又は単層ＣＮＴに別の特性を付加させた積層構造体を提供することにある。
具体的には、本発明の目的は、単層ＣＮＴ、特にその長さが比較的長い単層ＣＮＴに他の物質を積層させた構造体、特に単層ＣＮＴと同心チューブ状に積層させた構造体を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、上記構造体の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、上記構造体を有する材料を提供することにある。
本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞ 長さが５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上である第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を有する構造体であって、該第２の層が、第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種から成る、上記構造体。
＜２＞ 上記＜１＞において、群Ａは、好ましくは第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボンからなる群Ａ’、より好ましくは第１の窒化ホウ素、及び第１の遷移金属ダイカルコゲナイドからなる群Ａ” から選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、第２の層は、チューブ状、好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状であるのがよい。
＜４＞ 上記＜１＞～＜３＞のいずれかにおいて、第２の層が２層以上有して成るのがよい。
＜５＞ 長さが１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上である第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２’の層を有する構造体であって、該第２’の層が単層、好ましくはチューブ状単層、好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状単層であり、該第２’の層が、第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、第１のシリコンからなる群Ａ、好ましくは上述の群Ａ’、より好ましくは上述の群Ａ” から選ばれる少なくとも１種から成る、上記構造体。
＜６＞ 上記＜１＞～＜５＞のいずれかにおいて、第２の層又は第２’の層にさらに積層された第３の層、好ましくはチューブ状の層である第３の層、より好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状の層である第３の層を有し、該第３の層が、第２の窒化ホウ素、第２の遷移金属ダイカルコゲナイド、第３のカーボン、第２の黒リン、第２のシリコンからなる群Ｂから選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
＜７＞ 上記＜６＞において、群Ｂは、好ましくは第２の窒化ホウ素、第２の遷移金属ダイカルコゲナイド、第３のカーボンからなる群Ｂ’、より好ましくは第２の窒化ホウ素、及び第２の遷移金属ダイカルコゲナイドからなる群Ｂ” から選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
＜８＞ 上記＜６＞又は＜７＞において、第ｎの層にさらに積層された第（ｎ＋１）の層、好ましくはチューブ状の層である第（ｎ＋１）の層、より好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状の層である第（ｎ＋１）の層を有し（ｎは３以上の整数を表す）、該第（ｎ＋１）の層が、第ｎの窒化ホウ素、第ｎの遷移金属ダイカルコゲナイド、第（ｎ＋１）のカーボン、第ｎの黒リン、第ｎのシリコンからなる群Ｃから選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
＜９＞ 上記＜８＞において、群Ｃは、好ましくは第ｎの窒化ホウ素、第ｎの遷移金属ダイカルコゲナイド、第（ｎ＋１）のカーボンからなる群Ｃ’、より好ましくは第ｎの窒化ホウ素ナノチューブ、及び第ｎの遷移金属ダイカルコゲナイドからなる群Ｃ” から選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
＜１０＞ 上記＜６＞～＜９＞のいずれかにおいて、第ｎの層（ｎは３以上の整数を表す）が単層から成るか又は２層以上を有して成るのがよい。
＜１１＞ 上記＜１＞～＜１０＞のいずれかにおいて、第１の単層カーボンナノチューブの直径が０．４～８ｎｍ、好ましくは０．６～５ｎｍ、より好ましくは０．７～４ｎｍ、最も好ましくは１～３ｎｍであるのがよい。
＜１２＞ 上記＜１＞～＜１１＞のいずれかの構造体を複数有して成る膜。
＜１３＞ 第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を有する構造体であって該第２の層が第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、及び第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種からなる構造体の製造方法であって、
１ａ）第１の単層カーボンナノチューブを準備し所定箇所に設置する工程；
１ｂ）前記所定箇所に、第２の層の原料となるガスを流入する工程；及び
１ｃ）前記所定箇所を加熱する工程、例えば前記ガスから第２の層を形成するのに必要な温度まで加熱する工程、具体的には、例えば第２の層が第１の窒化ホウ素から成る場合、７００～１５００℃、好ましくは８００～１４００℃、より好ましくは９００～１３００℃で、例えば第２の層が第１の遷移金属ダイカルコゲナイドから成る場合、４００～１２００℃、好ましくは４５０～１１００℃、より好ましくは４５０～１０００℃で加熱する工程；
を有することにより、前記構造体を得る、上記方法。
＜１４＞ 上記＜１３＞において、工程１ａ）において準備する第１の単層カーボンナノチューブが、該第１の単層カーボンナノチューブを複数有してなる第１の膜であり、前記構造体が、該構造体を複数有してなる第２の膜であるのがよい。
＜１５＞ 上記＜１３＞又は＜１４＞の工程１ａ）において準備する単層カーボンナノチューブが、長さが１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上であるのがよい。
＜１６＞ ２ａ）上記＜１３＞～＜１５＞のいずれかにより得られた構造体を所定箇所に設置する工程；
２ｂ）前記所定箇所に、第３の層の原料となるガスを流入する工程；
２ｃ）前記所定箇所を加熱する工程、例えば前記ガスから第３の層を形成するのに必要な温度まで加熱する工程、具体的には、例えば第３の層が第２の窒化ホウ素から成る場合、７００～１５００℃、好ましくは８００～１４００℃、より好ましくは９００～１３００℃で、例えば第３の層が第２の遷移金属ダイカルコゲナイドから成る場合、４００～１２００℃、好ましくは４５０～１１００℃、より好ましくは４５０～１０００℃で加熱する工程；
を有することにより、前記構造体の第２の層に第３の層を積層させた構造体を得る、構造体の製造方法。
＜１７＞ 上記＜１６＞において、ｍａ）第ｍの層を備えた構造体を所定箇所に設置する工程；
ｍｂ）前記所定箇所に、第（ｍ＋１）の層（ｍは２以上の整数）の原料となるガスを流入する工程；
ｍｃ）前記所定箇所を加熱する工程、例えば前記ガスから第（ｍ＋１）の層を形成するのに必要な温度まで加熱する工程、具体的には、例えば第（ｍ＋１）の層が第ｍの窒化ホウ素から成る場合、７００～１５００℃、好ましくは８００～１４００℃、より好ましくは９００～１３００℃で、例えば第（ｍ＋１）の層が第ｍの遷移金属ダイカルコゲナイドから成る場合、４００～１２００℃、好ましくは４５０～１１００℃、より好ましくは４５０～１０００℃で加熱する工程；
を有することにより、前記構造体の第ｍの層に第（ｍ＋１）の層を積層させた構造体を得るのがよい。
＜１８＞ 上記＜１３＞～＜１７＞のｈｂ）工程（ｈは１以上の整数）において、キャリアガス、例えばＡｒ、Ａｒ／Ｈ２、Ｈｅ、Ｈｅ／Ｈ２、及びＮ２からなる群から選ばれるキャリアガスを流入させるのがよい。
また、本発明者らは、次の態様の発明を見出した。
＜Ｐ１＞ 第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を有する構造体であって、該第２の層が、第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド（例えばＭｏＳ２、ＷＳｅ２）、第２のカーボン、第１の黒リン、第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種から成る、上記構造体。
＜Ｐ２＞ 上記＜Ｐ１＞において、第１の単層カーボンナノチューブは、その長さが４μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは数百μｍのオーダーであるのがよい。
＜Ｐ３＞ 上記＜Ｐ１＞又は＜Ｐ２＞において、群Ａは、好ましくは第１の窒化ホウ素、第２のカーボンからなる群Ａ’ から選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。第２のカーボンからなる第２の層は、単層であるのがよい。第１の窒化ホウ素からなる第２の層は、１層～１０層であるのがよい。
＜Ｐ４＞ 上記＜Ｐ１＞～＜Ｐ３＞のいずれかにおいて、第２の層は、チューブ状、好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状であるのがよい。
＜Ｐ５＞ 上記＜Ｐ１＞～＜Ｐ４＞のいずれかにおいて、第２の層の直径は、数ｎｍであるのがよい。
＜Ｐ６＞ 上記＜Ｐ１＞～＜Ｐ５＞のいずれかにおいて、第１の単層カーボンナノチューブの直径が０．４～８ｎｍ、好ましくは０．８～３ｎｍであるのがよい。
＜Ｐ７＞ 上記＜Ｐ１＞～＜Ｐ６＞のいずれかにおいて、第１の単層カーボンナノチューブの形態は、垂直配向単層カーボンナノチューブ、架橋単層カーボンナノチューブ、水平配向単層ナノチューブ、及びランダム配向単層カーボンナノチューブ（例えば複数のランダム配向単層カーボンナノチューブからなる膜）からなる群から選ばれるのがよい。
＜Ｐ８＞ 上記＜Ｐ１＞～＜Ｐ６＞のいずれかにおいて、第２の層にさらに積層された第３の層、好ましくはチューブ状の層である第３の層、より好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状の層である第３の層を有し、該第３の層が、第２の窒化ホウ素、第２の遷移金属ダイカルコゲナイド、第３のカーボン、第２の黒リン、第２のシリコンからなる群Ｂから選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
＜Ｐ９＞ 上記＜Ｐ８＞において、第ｎの層にさらに積層された第（ｎ＋１）の層、好ましくはチューブ状の層である第（ｎ＋１）の層、より好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状の層である第（ｎ＋１）の層を有し（ｎは３以上の整数を表す）、該第（ｎ＋１）の層が、第ｎの窒化ホウ素、第ｎの遷移金属ダイカルコゲナイド、第（ｎ＋１）のカーボン、第ｎの黒リン、第ｎのシリコンからなる群Ｃから選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
＜Ｐ１０＞ 上記＜Ｐ１＞～＜Ｐ９＞のいずれかの構造体を複数有して成る膜。
＜Ｐ１１＞ 第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を有する構造体であって該第２の層が第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、及び第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種からなる構造体の製造方法であって、
１ａ）第１の単層カーボンナノチューブを準備し所定箇所に設置する工程；
１ｂ）前記所定箇所に、第２の層の原料となるガスを流入する工程；及び
１ｃ）前記所定箇所を加熱する工程；
を有することにより、前記構造体を得る、上記方法。
＜Ｐ１２＞ 上記＜Ｐ１１＞において、１ｃ）加熱工程が、例えば前記ガスから第２の層を形成するのに必要な温度まで加熱するのがよく、具体的には、例えば８００～１２００℃、例えば１０００～１０５０℃に加熱するのがよい。
＜Ｐ１３＞ 上記＜Ｐ１１＞又は＜Ｐ１２＞において、工程１ａ）において準備する第１の単層カーボンナノチューブが、該第１の単層カーボンナノチューブを複数有してなる第１の膜であり、前記構造体が、該構造体を複数有してなる第２の膜であるのがよい。
＜Ｐ１４＞ 上記＜Ｐ１１＞～＜Ｐ１３＞の工程１ａ）において準備する単層カーボンナノチューブは、その長さが４μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは数百μｍのオーダーであるのがよい。
＜Ｐ１５＞ ２ａ）上記＜Ｐ１１＞～＜Ｐ１４＞のいずれかにより得られた構造体を所定箇所に設置する工程；
２ｂ）前記所定箇所に、第３の層の原料となるガスを流入する工程；
２ｃ）前記所定箇所を加熱する工程；
を有することにより、前記構造体の第２の層に第３の層を積層させた構造体を得る、構造体の製造方法。
＜Ｐ１６＞ 上記＜Ｐ１５＞において、２ｃ）加熱工程が、例えば前記ガスから第３の層を形成するのに必要な温度まで加熱するのがよい。
＜Ｐ１７＞ 上記＜Ｐ１５＞又は＜Ｐ１６＞において、ｍａ）第ｍの層を備えた構造体を所定箇所に設置する工程；
ｍｂ）前記所定箇所に、第（ｍ＋１）の層（ｍは２以上の整数）の原料となるガスを流入する工程；
ｍｃ）前記所定箇所を加熱する工程；
を有することにより、前記構造体の第ｍの層に第（ｍ＋１）の層を積層させた構造体を得るのがよい。
＜Ｐ１８＞ 上記＜Ｐ１１＞～＜Ｐ１７＞のｈｂ）工程（ｈは１以上の整数）において、キャリアガス、例えばＡｒ、Ａｒ／Ｈ２を流入させるのがよい。
本発明により、単層ＣＮＴの表面を適切な物質で保護することにより、周囲環境に影響されやすい単層ＣＮＴの特性を安定化させるか、及び／又は単層ＣＮＴに別の特性を付加させた積層構造体を提供することができる。
具体的には、本発明により、単層ＣＮＴ、特にその長さが比較的長い単層ＣＮＴに他の物質を積層させた構造体、特に単層ＣＮＴと同心チューブ状に積層させた構造体を提供することができる。
また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、上記構造体の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、上記構造体を有する材料を提供することができる。
本発明の構造体を模式的に示す図である。 本発明の製造方法を実施できる装置を模式的に示す図である。 （ａ）は、実施例１での製造方法の２工程を示す。（ｂ）は、実施例１での垂直配向単層ＣＮＴ １Ａ及び積層体１Ｂの吸収スペクトルを示す。（ｃ）は、実施例１の垂直配向単層ＣＮＴ １Ａ及び積層体１Ｂのラマンスペクトルを示す。（ｄ）は、実施例１の垂直配向単層ＣＮＴ １Ａ（図中、「Ｂｅｆｏｒｅ」）及び積層体１Ｂ（図中、「Ａｆｔｅｒ」）の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。（ｅ）は、実施例１の積層体１Ｂの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。 実施例２の単層ＣＮＴランダム膜２Ａ、積層体２Ｂ及び積層体２Ｂ’のＴＥＭ像を示す。 （ａ）は、実施例３の積層体３ＢのＳＥＭ像を示す。（ｂ）は、積層体３Ｂについて、（ａ）のＳＥＭ像における（ｉ）～（ｉｉｉ）のそれぞれの箇所のラマンスペクトルを示す。（ｃ）は、積層体３Ｂについて、（ａ）のＳＥＭ像における（ｉｖ）の箇所の原子間顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。（ｄ）は、（ｃ）内の線分（ｖ）の部分の高さプロファイルを示す。 （ａ）は、積層体３ＢのＳＥＭ像を示す。（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、実施例４で作製したＦＥＴの上方視点、及び断面視点の模式図である。（ｄ）は、実施例４で作製したＦＥＴのＳＥＭ像を示す。（ｅ）は、実施例４で作製したＦＥＴの、半導体パラメータアナライザを用いて測定した電気特性、具体的にはゲート電圧に対するドレイン電流の変化を示すグラフである。 実施例３の積層体３Ｂの熱的安定性を示すグラフ、具体的には横軸：加熱温度；縦軸：加熱後に室温まで冷却した後に測定し、初期状態のＧバンド強度を基準として補正を行ったＧバンド強度（ＣＮＴの量に対応）；としてプロットしたグラフを示す。→詳しくは上記の補足があったほうがよいですが，省略してもよい可能性もあります． 実施例６で得られた積層体６ＢのＳＥＭ像を示す。 ａは、実施例７で得られた積層体７Ｃの断面図及び側面図を模式的に示す図である。ｂ及びｃはそれぞれ、積層体７Ｃの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像及び高角環状暗視野 走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ）像を示す。 ａは、実施例８で得られた積層体８Ｃ２の断面図及び側面図を模式的に示す図である。ｂは、積層体８Ｃ２のＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ像を示す。ｃは、積層体８Ｃ２のＨＲＴＥＭ像を示す。ｄは、積層体８Ｃ２のＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ像及び電子エネルギー損失分光マッピング像を示す。ｅは、左から順に、実施例８で用いた単層ＣＮＴランダム膜８Ａを、セラミックワッシャ上に載せたもの、実施例８で得られた積層体８Ｂ、実施例８で得られた８Ｃ２の上方からの写真を示す。ｆは、ｅで示した３種のフィルムの吸収スペクトルを示すグラフである。
以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
本願は、ある面において、長さが５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上である第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を有する構造体であって、該第２の層が、第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種から成る、上記構造体を提供する。
また、本願は、他の面において、本願は、長さが１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上である第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２’の層を有する構造体であって、該第２’の層が単層、好ましくはチューブ状単層、好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状単層であり、該第２’の層が、第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種から成る、上記構造体を提供する。
さらに、本願は、上記構造体を複数有して成る膜を提供する。
また、本願は、上記構造体を有する材料を提供する。
さらに、本願は、上記構造体の製造方法を提供する。
以降、順に説明する。なお、上記構造体については、共通する事項は、
＜構造体＞
本発明の構造体は、第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層又は第２’の層を有する構造体である。
＜＜第１の単層カーボンナノチューブ＞＞
本発明の第１の単層カーボンナノチューブは、ある面において、長さが５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上であるのがよい。
また、他の面において、本発明の第１の単層カーボンナノチューブは、長さが１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上であるのがよい。
本発明の第１の単層カーボンナノチューブは、その直径が０．４～８ｎｍ、好ましくは０．６～５ｎｍ、より好ましくは０．７～４ｎｍ、最も好ましくは１～３ｎｍであるのがよい。
第１の単層カーボンカーボンナノチューブの形状は、特に限定されない。例えば、その形状として、垂直配向、水平配向、種々の配向状態のものが混在するもの、単独で存在するもの、複数で存在するもの、上記のものの組合せなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
＜＜第２の層＞＞及び＜＜第２’の層＞＞
本発明の構造体は、第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層又は第２’の層を有する。
「積層」は、第１の単層カーボンナノチューブの一部に第２の層又は第２’の層が積層されているのがよく、好ましくは第１の単層カーボンナノチューブ全体に積層されているのがよい。
なお、「積層」の状態は本発明の構造体の製造方法に依存する。例えば、第１の単層カーボンカーボンナノチューブが上述した基板上に水平配向の形状をする場合、該基板に接触する箇所以外の箇所に第２の層又は第２’の層が「積層」されるのがよい。また、例えば、第１の単層カーボンカーボンナノチューブが、上述したように、種々の配向状態のものが混在するものであり、該配向状態によって他の単層カーボンナノチューブと接触する場合、該接触箇所以外の箇所に、第２の層又は第２’の層が「積層」されるのがよい。
第２の層又は第２’の層は、第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、第１のシリコンからなる群Ａ、好ましくは第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボンからなる群Ａ’、より好ましくは第１の窒化ホウ素、及び第１の遷移金属ダイカルコゲナイドからなる群Ａ” から選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
遷移金属ダイカルコゲナイドとは、「ＭＣｈ２」で表される化合物（Ｍは、遷移金属、例えばＭｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａであり、Ｃｈは、カルコゲン元素、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを表す）をいい、例えば、ＭｏＳ２、ＷＳｅ２を挙げることができる。
ここで、「少なくとも１種」とは、１種のみから成っても、２種以上から成ってもよいことを意味する。２種以上から成る場合とは、例えば、第１の単層カーボンカーボンナノチューブの一部が第１の窒化ホウ素の層により積層され、且つ該一部以外の箇所が第１の遷移金属ダイカルコゲナイドの層により積層される場合などを意味する。
第２の層又は第２’の層は、チューブ状、好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状であるのがよい。
第２の層は、１層であっても、２層以上有して成ってもよい。
第２’の層は、上述したとおり、単層であることを規定する。
第２の層又は第２’の層の「層」は、その厚さが０．２～５０ｎｍ、好ましくは０．３～２０ｎｍ、より好ましくは０．３～１０ｎｍ、最も好ましくは０．３～３ｎｍであるのがよい。
さらに、第２の層又は第２’の層の「層」は、原子層物質からなるのがよい。ここで、「原子層物質」とは、２次元物質、層状物質などとも呼ばれ、原子１個から数個の厚さを持ち、２次元的な原子構造を持つ物質群をいう。
「原子層物質（２次元物質、又は層状物質）」であるか否かは、透過型電子顕微鏡、電子線回折法、ラマン分光法、光吸収分光法、又は蛍光分光法により判断することができる。
＜＜第３の層＞＞
本発明の構造体は、上述の第２の層又は第２’の層に積層された第３の層を有してもよい。
第３の層は、好ましくはチューブ状の層、より好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状の層であるのがよい。
第３の層は、第２の窒化ホウ素、第２の遷移金属ダイカルコゲナイド、第３のカーボン、第２の黒リン、第２のシリコンからなる群Ｂ、好ましくは第２の窒化ホウ素、第２の遷移金属ダイカルコゲナイド、第３のカーボンからなる群Ｂ’、より好ましくは第２の窒化ホウ素、及び第２の遷移金属ダイカルコゲナイドからなる群Ｂ” から選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
第３の層は、その厚さが、第２の層と同様に、０．２～５０ｎｍ、好ましくは０．３～２０ｎｍ、より好ましくは０．３～１０ｎｍ、最も好ましくは０．３～３ｎｍであるのがよい。
さらに、第３の層は、原子層物質からなるのがよい。
なお、「積層」の語、「層」の語、及び「原子層物質」の語に関しては、上述したとおりである。
＜＜第ｎの層＞＞
本発明の構造体は、第ｎの層にさらに積層された第（ｎ＋１）の層を有してもよい。ここで、ｎは３以上の整数を表す。
第（ｎ＋１）の層は、第ｎの窒化ホウ素、第ｎの遷移金属ダイカルコゲナイド、第（ｎ＋１）のカーボン、第ｎの黒リン、第ｎのシリコンからなる群Ｃ、好ましくは第ｎの窒化ホウ素、第ｎの遷移金属ダイカルコゲナイド、第（ｎ＋１）のカーボンからなる群Ｃ’、より好ましくは第ｎの窒化ホウ素ナノチューブ、及び第ｎの遷移金属ダイカルコゲナイドからなる群Ｃ”から選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
第ｎの層（ｎは３以上の整数を表す）は、単層から成っても、２層以上を有して成ってもよい。
第（ｎ＋１）の層は、その厚さが、第２の層又は第３の層と同様に、０．２～５０ｎｍ、好ましくは０．３～２０ｎｍ、より好ましくは０．３～１０ｎｍ、最も好ましくは０．３～３ｎｍであるのがよい。
さらに、第（ｎ＋１）の層は、原子層物質からなるのがよい。
なお、「積層」の語、「層」の語、及び「原子層物質」の語に関しては、上述したとおりである。
本発明の構造体を、模式図を用いて説明する。
図１は、本発明の構造体を模式的に示す図である。
図１において、（ａ）は、軸方向の図、換言すると第１の単層カーボンナノチューブの軸方向に対する断面図であり、（ｂ）は鳥瞰図である。
図１において、Ａは、第１の単層カーボンナノチューブを示す。また、Ｂは、第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層又は第２’の層を示す。Ｘは、第２の層にさらに積層された第３の層を示す。
なお、図１には、第（ｎ＋１）層（ｎは３以上の整数）が記載されていないが、図１の「Ｘ」のさらに外層に、第ｎ層に積層された層Ｘｎを有してもよい。
＜膜＞、＜材料＞
本発明の構造体は、半導体用電子材料、太陽電池材料、二次電池材料、熱界面材料、強度部材、複合材料への添加物などの材料に応用することができる。
したがって、本発明は、上述の構造体を有する材料、例えば上述の応用を有する材料を提供する。
また、本発明は、上述の構造体を複数有して成る膜を提供する。該膜についても、上述の応用に適用することができる。
＜構造体の製造方法＞
本発明は、第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を有する構造体であって該第２の層が第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、及び第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種からなる構造体の製造方法を提供する。
該製造方法は、
１ａ）第１の単層カーボンナノチューブを準備し所定箇所に設置する工程；
１ｂ）前記所定箇所に、第２の層の原料となるガスを流入する工程；及び
１ｃ）前記所定箇所を加熱する工程；
を有することにより、上記構造体を得ることができる。
＜＜工程１ａ）＞＞
工程１ａ）は、第１の単層カーボンナノチューブを準備し所定箇所に設置する工程である。
第１の単層カーボンナノチューブは、上述の第１の単層カーボンナノチューブを用いることができる。なお、その長さは、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上であるのがよい。
直径は、上述したように、０．４～８ｎｍ、好ましくは０．６～５ｎｍ、より好ましくは０．７～４ｎｍ、最も好ましくは１～３ｎｍであるのがよい。
工程１ａ）において準備する第１の単層カーボンナノチューブが、該第１の単層カーボンナノチューブを複数有してなる第１の膜である場合、本発明の方法により得られる構造体は、該構造体を複数有してなる第２の膜とすることができる。
また、工程１ａ）において準備する第１の単層カーボンナノチューブが、垂直配向単層カーボンナノチューブである場合、本発明の方法により得られる構造体は、該垂直配向の形状がほぼ維持された状態で得ることができる。また、同様に、工程１ａ）において準備する第１の単層カーボンナノチューブが、水平配向単層カーボンナノチューブである場合、本発明の方法により得られる構造体は、該水平配向の形状がほぼ維持された状態で得ることができる。
所定箇所として、上述の工程１ｂ）及び工程１ｃ）を好適に実施することができる箇所であるのがよい。
所定箇所として、例えば、図２に図示するような構成を有する装置の所定箇所に設置するのがよい。
図２は、工程１ａ）の設置箇所を有する装置であって、工程１ｂ）及び１ｃ）を実施することができる装置を模式的に示す図である。
図２において、電気炉２１の中心を貫通するように石英管２２を配置し、該石英管２２中であって、電気炉２１の中心部となるように、第１の単層カーボンナノチューブを配置する。
なお、図２には図示しないが、矢印の左側には、後述する工程１ｂ）のガスの供給装置を有する。また、図２には図示しないが、石英管２２中を減圧又は真空とするための真空ポンプを含む減圧装置が備えられるのがよい。
＜＜工程１ｂ）＞＞
工程１ｂ）は、所定箇所に、第２の層の原料となるガスを流入する工程である。
第２の層の原料となるガスは、第２の層に依存する。
例えば、第２の層が窒化ホウ素を有して成る場合、該ガスとして、窒素原子とホウ素原子の双方を含有する物質のガス、例えば、アンモニアボラン、ボラジン、トリメチルアミンボランなどのガス、例えば熱分解ガスを挙げることができるがこれらに限定されない。具体的には、アンモニアボラン粉末を加熱して、例えば８０℃程度に加熱して、得られる熱分解ガスを用いることができるがこれに限定されない。
また、窒素原子を供給するガスとホウ素原子を供給するガスとの双方を用いることができる。
また、例えば、第２の層が遷移金属ダイカルコゲナイドを有して成る場合、該遷移金属ダイカルコゲナイドを形成するのに必要な物質のガスを挙げることができる。具体的には、遷移金属ダイカルコゲナイドがＭｏＳ２である場合、Ｍｏの供給源として、例えばＭｏＯ３、Ｃ１６Ｈ１０Ｍｏ２Ｏ６Ｗなどを挙げることができるがこれらに限定されず、Ｓの供給源として、Ｓ粉末、Ｈ２Ｓ、Ｃ２Ｈ６Ｓなどを挙げることができるがこれらに限定されない。遷移金属ダイカルコゲナイドとして、ＭｏＳ２について例示したが、第２の層が他の遷移金属ダイカルコゲナイドを有して成る場合についても、ＭｏＳ２と同様に、供給する物質及びそのガスを選択することができる。
さらに、例えば、第２の層がカーボンを有して成る場合、例えばカーボンナノチューブの製法に用いられる供給ガスを用いることができる。
また、例えば、第２の層が黒リンを有して成る場合、例えばリン粉末（Ｐ粉末）などを用いることができるがこれらに限定されない。
さらに、例えば、第２の層がシリコンを有して成る場合、例えばシラン、ジシランなどを用いることができるがこれらに限定されない。
なお、ガス流入の速度、量などは、適宜設定することができる。
１ｂ）工程において、上記ガスを流入させる際に、キャリアガスを用いてもよい。該キャリアガスとして、例えばＡｒ、Ａｒ／Ｈ２、Ｈｅ、Ｈｅ／Ｈ２、及びＮ２を挙げることができるが、それらに限定されない。
なお、キャリアガスの流量、流速などは、適宜設定することができ、これにより、ガス流入の速度、量などを、適宜設定してもよい。
＜＜工程１ｃ）＞＞
工程１ｃ）は、所定箇所を加熱する工程、例えば前記ガスから第２の層を形成するのに必要な温度まで加熱する工程、具体的には、例えば第２の層が第１の窒化ホウ素から成る場合、７００～１５００℃、好ましくは８００～１４００℃、より好ましくは９００～１３００℃で、例えば第２の層が第１の遷移金属ダイカルコゲナイドから成る場合、４００～１２００℃、好ましくは４５０～１１００℃、より好ましくは４５０～１０００℃で加熱する工程；である。
また、加熱時間は、所望の第２の層の種類、第２の層の層数、用いるガス、加熱温度などに依存するが、例えば第２の層が第１の窒化ホウ素から成る場合、加熱温度が１０００℃と一定である場合には、０．４－０．８時間程度の時間で１層、１時間程度の時間で２層～４層、３時間程度の時間で４～１０層を得ることができる。したがって、加熱時間は、所望の第２の層の種類などにより適宜選択することができる。
＜第３の層を積層させた構造体の製造方法＞
本発明は、第２の層又は第２’の層を積層させた構造体にさらに第３の層を積層させた構造体の製造方法を提供する。
該方法は、
２ａ）上記で得られた第２の層又は第２’の層を積層させた構造体を所定箇所に設置する工程；
２ｂ）所定箇所に、第３の層の原料となるガスを流入する工程；
２ｃ）所定箇所を加熱する工程；
を有することにより、構造体の第２の層に第３の層を積層させた構造体を得ることができる。
＜＜工程２ａ）＞＞
工程２ａ）は、上記で得られた第２の層又は第２’の層を積層させた構造体を所定箇所に設置する工程である。
具体的には、上記工程１ａ）で説明した箇所、具体的には図２に例示するような装置の所定箇所に設置するのがよい。
＜＜工程２ｂ）＞＞
工程２ｂ）は、所定箇所に、第３の層の原料となるガスを流入する工程である。
工程２ｂ）は、上述の工程１ｂ）における「第２の層」を「第３の層」に変更した以外、上述の工程１ｂ）と同様な工程を用いることができる。
＜＜工程２ｃ）＞＞
工程２ｃ）は、所定箇所を加熱する工程である。
工程２ｃ）は、上述工程１ｃ）における「第２の層」を「第３の層」に変更した以外、上述の工程１ｃ）と同様な工程を用いることができる。
＜第（ｍ＋１）の層を積層させた構造体の製造方法＞
本発明は、第ｍの層（ｍは３以上の整数）を積層させた構造体にさらに第（ｍ＋１）の層を積層させた構造体の製造方法を提供する。
該方法は、
ｍａ）第ｍの層を備えた構造体を所定箇所に設置する工程；
ｍｂ）所定箇所に、第（ｍ＋１）の層（ｍは３以上の整数）の原料となるガスを流入する工程；及び
ｍｃ）所定箇所を加熱する工程；
を有することにより、構造体の第ｍの層に第（ｍ＋１）の層を積層させた構造体を得ることができる。
なお、工程ｍａ）、工程ｍｂ）、工程ｍｃ）（ｍは３以上の整数）は、それぞれ、工程２ａ）、２ｂ）、２ｃ）と同様な工程を用いることができる。
また、本願は、ある面において、以下の発明を提供する。
本願は、第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を有する構造体であって、該第２の層が、第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド（例えばＭｏＳ２、ＷＳｅ２）、第２のカーボン、第１の黒リン、第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種から成る構造体を提供する。
本発明の構造体を、模式図を用いて説明する。
図１は、本発明の構造体を模式的に示す図である。
図１において、（ａ）は、軸方向の図、換言すると第１の単層カーボンナノチューブの軸方向に対する断面図であり、（ｂ）は鳥瞰図である。
図１において、Ａは、第１の単層カーボンナノチューブを示す。また、Ｂは、第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を示す。Ｘは、第２の層にさらに積層された第３の層を示す。
なお、図１には、第（ｎ＋１）層（ｎは３以上の整数）が記載されていないが、図１の「Ｘ」のさらに外層に、第ｎ層に積層された層Ｘｎを有してもよい。
第１の単層カーボンナノチューブは、その長さが４μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは数百μｍのオーダーであるのがよい。
第１の単層カーボンナノチューブの直径が０．４～８ｎｍ、好ましくは０．８～３ｎｍであるのがよい。
第１の単層カーボンナノチューブの形態は、垂直配向単層カーボンナノチューブ、架橋単層カーボンナノチューブ、水平配向単層ナノチューブ、及びランダム配向単層カーボンナノチューブ（例えば複数のランダム配向単層カーボンナノチューブからなる膜）からなる群から選ばれるのがよい。
群Ａは、好ましくは第１の窒化ホウ素、第２のカーボンからなる群Ａ’ から選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。第２のカーボンからなる第２の層は、単層であるのがよい。第１の窒化ホウ素からなる第２の層は、１層～１０層であるのがよい。
第２の層は、チューブ状、好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状であるのがよい。
第２の層の直径は、数ｎｍであるのがよい。
本願は、ある面において、第２の層にさらに積層された第３の層、好ましくはチューブ状の層である第３の層、より好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状の層である第３の層を有し、該第３の層が、第２の窒化ホウ素、第２の遷移金属ダイカルコゲナイド、第３のカーボン、第２の黒リン、第２のシリコンからなる群Ｂから選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
また、本願は、ある面において、第ｎの層にさらに積層された第（ｎ＋１）の層、好ましくはチューブ状の層である第（ｎ＋１）の層、より好ましくは第１の単層カーボンナノチューブと略同心のチューブ状の層である第（ｎ＋１）の層を有し（ｎは３以上の整数を表す）、該第（ｎ＋１）の層が、第ｎの窒化ホウ素、第ｎの遷移金属ダイカルコゲナイド、第（ｎ＋１）のカーボン、第ｎの黒リン、第ｎのシリコンからなる群Ｃから選ばれる少なくとも１種から成るのがよい。
本願は、上述の構造体を複数有して成る膜を提供する。
さらに、本願は、ある面において、上述の構造体の製造方法を提供する。
即ち、第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を有する構造体であって該第２の層が第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第２のカーボン、第１の黒リン、及び第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種からなる構造体の製造方法であって、
１ａ）第１の単層カーボンナノチューブを準備し所定箇所に設置する工程；
１ｂ）前記所定箇所に、第２の層の原料となるガスを流入する工程；及び
１ｃ）前記所定箇所を加熱する工程；
を有することにより、前記構造体を得る、上記方法。
上記１ｃ）加熱工程が、例えば前記ガスから第２の層を形成するのに必要な温度まで加熱するのがよく、具体的には、例えば８００～１２００℃、例えば１０００～１０５０℃に加熱するのがよい。
上記工程１ａ）において準備する第１の単層カーボンナノチューブが、該第１の単層カーボンナノチューブを複数有してなる第１の膜であり、前記構造体が、該構造体を複数有してなる第２の膜であるのがよい。
上記工程１ａ）において準備する単層カーボンナノチューブは、その長さが４μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは数百μｍのオーダーであるのがよい。
本発明は、２ａ）上記のいずれかにより得られた構造体を所定箇所に設置する工程；
２ｂ）前記所定箇所に、第３の層の原料となるガスを流入する工程；
２ｃ）前記所定箇所を加熱する工程；
を有することにより、前記構造体の第２の層に第３の層を積層させた構造体を得る、構造体の製造方法、を提供する。
上記２ｃ）加熱工程が、例えば前記ガスから第３の層を形成するのに必要な温度まで加熱するのがよい。
さらに、本願は、ｍａ）第ｍの層を備えた構造体を所定箇所に設置する工程；
ｍｂ）前記所定箇所に、第（ｍ＋１）の層（ｍは２以上の整数）の原料となるガスを流入する工程；
ｍｃ）前記所定箇所を加熱する工程；
を有することにより、前記構造体の第ｍの層に第（ｍ＋１）の層を積層させた構造体を得るのがよい。
上述のｈｂ）工程（ｈは１以上の整数）において、キャリアガス、例えばＡｒ、Ａｒ／Ｈ２を流入させるのがよい。
具体的には、次の合成手順により得ることができる。
（１）テンプレートとなる単層ＣＮＴサンプルを、石英管・電気炉・真空ポンプ・ガス供給機構等から成る合成装置に設置する．電気炉を昇温し，合成温度は１０００－１０５０℃程度で行った。合成温度は一例であり、温度範囲は８００－１２００℃が考えられる。
（２）キャリアガスとしてＡｒ／Ｈ２を３００ｓｃｃｍ、３００Ｐａ程度で流入を行った。実験条件はこれに限らず、キャリアガスは未使用、Ａｒ、Ａｒ／Ｈ２、流入は１０－５０００ｓｃｃｍ、１０Ｐａ－１００ｋＰａ程度が考えられる。さらに、流入速度は装置の性能に依存する。
（３）上記と並行して、原料となるアンモニアボラン粉末を８０℃程度に加熱し、熱分解ガスを単層ＣＮＴサンプルに供給したが、実験条件はこれに限られず、加熱温度は５０－１５０℃の範囲が考えられる。また、原料としてはボラジンやトリメチルアミンボランなど、窒素原子とホウ素原子を含有する物質も考えられる。
（４）３０ｍｉｎから３ｈｏｕｒ程度の合成時間の後、原料ガスの供給を止めて、電気炉を降温する．サンプル温度が十分に下がったところで、装置を開けてサンプルを取り出す。
単層ＣＮＴの直径は０．８～３ｎｍであるが、当該直径は一例であり０．４～８ｎｍが考えられる。
合成されたＣＮＴの概ね若しくは全ての面を覆うＢＮ層は、概ね均一であることが確認できた。
本発明は、半導体用電子材料、太陽電池材料、二次電池材料、熱界面材料、強度部材、複合材料への添加物などで活用が期待できる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
＜垂直配向単層ＣＮＴを用いた単層ＣＮＴに積層されたＢＮＮＴの合成＞
図３（ａ）に示す２工程、即ち、基板上に該基板に垂直に配向した単層ＣＮＴを得る第１の工程（後述の工程１Ａ）、及び該工程で得られた垂直配向単層ＣＮＴにＢＮＮＴ（窒化ホウ素ナノチューブ）層を積層させる第２の工程（後述の工程１Ｂ）により、積層体１Ｂを得た。
＜＜１Ａ．垂直配向単層ＣＮＴの調製＞＞
基板としてＳｉ基板（シリコン基板）または石英基板を用いて、Y. Murakami et al., Chemical Physics Letter, 385, 298 (2004)に記載されるアルコール触媒ＣＶＤ（ＡＣＣＶＤ）により、該基板に垂直に配向する単層ＣＮＴ（「垂直配向単層ＣＮＴ １Ａ」という）を調製した。
＜＜１Ｂ．垂直配向単層ＣＮＴ １ＡへのＢＮＮＴ層の積層体の合成＞＞
上記で得られた垂直配向単層ＣＮＴ １Ａを、石英管・電気炉・真空ポンプ・ガス供給機構などから成る合成装置に設置した。
電気炉を昇温し、合成温度である１０００～１０５０℃程度とした。窒化ホウ素（ＢＮ）の層の原料となるアンモニアボラン粉末を８０℃程度に加熱して得られる熱分解ガスを、キャリアガスとしてＡｒ／Ｈ２を３００ｓｃｃｍ、３００Ｐａ程度で流入させながら、垂直配向単層ＣＮＴ １Ａへと３０分間、供給した。その後、熱分解ガスの供給を止めて、電気炉を降温させ、垂直配向単層ＣＮＴ １ＡにＢＮＮＴ層が積層した積層体１Ｂを得た。
＜＜光吸収分光法及びラマン分光法＞＞
垂直配向単層ＣＮＴ １Ａ及び積層体１Ｂについて、光吸収分光法及びラマン分光法により、それぞれ吸収スペクトル及びラマンスペクトルを確認した。
図３（ｂ）は、垂直配向単層ＣＮＴ １Ａ及び積層体１Ｂの吸収スペクトルを示す。なお、図３（ｂ）は、基板として石英基板を用いて得たものである。
また、 図３（ｃ）は、垂直配向単層ＣＮＴ １Ａ及び積層体１Ｂのラマンスペクトルを示す。
図３（ｂ）及び（ｃ）から、積層体１Ｂにおいて、ＢＮＮＴ層が形成されていること及び垂直配向単層ＣＮＴ １Ａが崩壊していない状態であることが確認できる。
＜＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像＞＞
垂直配向単層ＣＮＴ １Ａ及び積層体１Ｂについて、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認した（図３（ｄ））。
また、積層体１Ｂについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認した（図３（ｅ））。
図３（ｄ）から、垂直配向単層ＣＮＴ １Ａ（図中、「Ｂｅｆｏｒｅ」で示す）の垂直配向が、積層体１Ｂ（図中、「Ａｆｔｅｒ」で示す）においても維持されていることがわかる。また、垂直配向単層ＣＮＴ １Ａの単層ＣＮＴの長さが約４μｍであり、積層体１Ｂの長さについても約４μｍであることがわかる。
また、ＴＥＭ像（図３（ｅ））から、ＢＮＮＴが１層以上、垂直配向単層ＣＮＴ １Ａに積層されていることがわかる。また、ＳＥＭ像（図３（ｄ））及びＴＥＭ像（図３（ｅ））から、垂直配向単層ＣＮＴ １Ａの単層ＣＮＴの直径が０．８～３ｎｍ程度であり、積層体１Ｂの直径が約５ｎｍであり、積層体１Ｂの直径が垂直配向単層ＣＮＴ １Ａの単層ＣＮＴの直径から増加したことがわかる
以上から、本実施例により、垂直配向単層ＣＮＴ １ＡにＢＮＮＴ層が１層以上積層した積層体１Ｂが得られたことがわかる。
＜単層ＣＮＴランダム膜を用いた単層ＣＮＴに積層されたＢＮＮＴの合成＞
実施例１における「垂直配向単層ＣＮＴ １Ａ」の代わりに単層ＣＮＴランダム膜２Ａを用いた以外、実施例１と同様な方法により、積層体２Ｂ及び２Ｂ’を得た。
ここで、単層ＣＮＴランダム膜２Ａは、エアロゾルＣＶＤ法により合成されたものをアールト大学Kauppinen教授から提供を受けた。また、ＢＮＮＴ層の合成に関して、実施例１では３０分間であったものを、１時間として積層体２Ｂを得、３時間として積層体２Ｂ’を得た。
積層体２Ｂ及び２Ｂ’も、単層ＣＮＴランダム膜２Ａと同様に、膜状であった。
単層ＣＮＴランダム膜２Ａ、積層体２Ｂ及び積層体２Ｂ’のＴＥＭ像を観察した（図４）。
ＴＥＭ像（図４）から、膜は、単層ＣＮＴにＢＮＮＴ層が積層してなる積層体が複数ランダムに存在することにより形成されていることがわかる。
また、ＴＥＭ像（図４）から、合成時間を３時間とした積層体２Ｂ’のＢＮＮＴ層は、合成時間を１時間とした積層体２ＢのＢＮＮＴ層よりもＢＮＮＴ層が増大していることがわかる。
さらに、ＴＥＭ像（図４）から、単層ＣＮＴランダム膜２Ａの単層ＣＮＴはその直径が１ｎｍ～３ｎｍ程度であり、積層体２Ｂの直径が４ｎｍ～７ｎｍ程度であり、積層体２Ｂ’の直径が７ｎｍ～１５ｎｍ程度であることがわかる。
したがって、ＢＮＮＴ層の合成に関して、合成時間以外を同条件とした場合、時間により積層の厚さが増大すること、複数層が形成されることがわかる。
＜水平配向単層ＣＮＴを用いた単層ＣＮＴに積層された窒化ホウ素層の合成＞
実施例１における「垂直配向単層ＣＮＴ １Ａ」の代わりに水平配向単層ＣＮＴ ３Ａを用いた以外、実施例１と同様な方法により、積層体３Ｂを得た。
ここで、水平配向単層ＣＮＴ ３Ａは、単結晶水晶基板を用いて合成され、水平配向単層ＣＮＴ ３Ａの単層ＣＮＴは、基板と水平であり且つ基板の結晶方位に沿って一方向に配列した単層ＣＮＴであった。また、窒化ホウ素層の合成に関して、実施例１と同様に、３０分間とした。
実施例１と同様に、積層体３ＢのＳＥＭ像を確認したところ（図５（ａ））、基板に横たわった長さ数百μｍの単層ＣＮＴと同様に、水平配向したチューブ構造が存在することが確認できた。
また、実施例１と同様に、積層体３Ｂのラマンスペクトルを確認したところ（図５（ｂ））、単層ＣＮＴ構造の保存が確認できた。なお、図５（ａ）のＳＥＭ像における（ｉ）～（ｉｉｉ）のそれぞれの箇所について、ラマンスペクトルを確認した。
さらに、原子間顕微鏡（ＡＦＭ）により、積層体３Ｂを確認したところ（図５（ｃ））、ＢＮＮＴ層が形成される前（水平配向単層ＣＮＴ ３Ａの単層ＣＮＴの直径に相当）に２ｎｍ以下であったものが、窒化ホウ素層形成後（積層体３Ｂの直径に相当）に約５ｎｍとなったことがわかる。また、これらのことから、単層ＣＮＴに窒化ホウ素層が積層されていることがわかる。
また、図５（ｄ）は、図（ｃ）内の線分（ｖ）の部分の高さプロファイルを示す図であり、該図から、チューブ構造の直径が５ｎｍ程度になっていることがわかる。
＜積層体３Ｂからの電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の作製とその評価＞
実施例３で得られた積層体３Ｂを用いて、複数本のチューブ状積層体で電極間をつなげた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）構造を作製し、その評価を行った。
具体的には、酸化膜１００ｎｍ付きのハイドープシリコン基板に、実施例３で得られた積層体３Ｂを転写して、フォトリソグラフィ又は電子リソグラフィ、及び真空蒸着により金属電極をパターニングし、バックゲート型の電界効果トランジスタ構造を作製した。
図６（ａ）は、ＢＮ層を合成した水平配向単層ＣＮＴ、即ち積層体３ＢのＳＥＭ像である。また、図６（ｂ）は、本実施例で作製したＦＥＴの上方視点、（ｃ）が断面視点の模式図である。図６（ｄ）は、本実施例で作製したＦＥＴのＳＥＭ像である。金属的な単層ＣＮＴは電気的ブレイクダウン法により切断した。このＦＥＴの電気特性について、半導体パラメータアナライザを用いて測定した。図６（ｅ）がゲート電圧に対するドレイン電流の変化である。
これらの図から、ＢＮ被覆により単層ＣＮＴの電気伝導特性が著しく低下するなどの悪影響が生じていないことが確認された。
＜積層体３Ｂの熱的安定性＞
実施例３で得られた積層体３Ｂの熱的安定性を確認した。
単層ＣＮＴは、空気中、約４５０℃で焼失することが知られている。
一方、積層体３Ｂを用いて、その熱的安定性を測定したところ、図７に示すとおり、約７００℃まで耐えることがわかった。
なお、図７は、次のように測定した。即ち、サンプル温度を一定温度まで上昇した後に室温に下げてラマンスペクトルのＧバンド強度を測定する操作を、加熱温度を逐次上昇しながら繰り返した。図７は、加熱温度を横軸とし，初期状態のＧバンド強度を基準として補正を行ったＧバンド強度（ＣＮＴの量に対応）を縦軸にプロットしたグラフである。
＜架橋単層ＣＮＴに積層されたＢＮＮＴ層の合成＞＞
＜＜６Ａ．架橋単層ＣＮＴの調製＞＞
柱状に微細加工されたＳｉ基板上に、架橋単層ＣＮＴ ６Ａを実施例１と同様に、アルコール触媒ＣＶＤにより調製した。
＜＜６Ｂ．架橋単層ＣＮＴ ６ＡへのＢＮＮＴ層の積層体の合成＞＞
実施例１、具体的には実施例１の工程１Ｂに記載したのと同様に、積層体６Ｂを調製した。
得られた積層体６Ｂについて、ＳＥＭ像を観察した（図８）。
図８から、ＢＮ合成前と同様にチューブ構造が架橋された状態であることがわかる。
したがって、架橋単層ＣＮＴを用いた場合であっても、該架橋単層ＣＮＴにＢＮＮＴ層が積層された状態として合成される。
＜単層ＣＮＴに積層されたＭｏＳ２ナノチューブの合成＞＞
＜＜７Ａ．単層ＣＮＴランダム膜＞＞
実施例２と同様の単層ＣＮＴランダム膜 ７Ａを単層ＣＮＴとして用いた。
＜＜７Ｃ．垂直配向単層ＣＮＴ ７ＡへのＭｏＳ２ナノチューブ層の積層体の合成＞＞
ＭｏＳ２ナノチューブ層を化学気相成長法（ＣＶＤ）により調製した。具体的には次のように調製した。
単層ＣＮＴランダム膜 ７Ａを、石英管・電気炉・真空ポンプ・ガス供給機構などから成る合成装置に設置した。
電気炉を昇温し、合成温度である４００～６００℃程度とした。ＭｏＳ２層の原料となるＳ粉末を単層ＣＮＴランダム膜 ７Ａを設置した上流に配置し、１００～１３０℃に加熱した。また、ＭｏＳ２層の原料となるＭｏＯ３を、Ｓ粉末の隣に配置し、５００～６００℃で加熱した。これらの気相を、キャリアガスとしてＡｒを５０ｓｃｃｍで流入させながら、単層ＣＮＴランダム膜 ７Ａへと５～７０分間、供給した。その後、ガス供給を止めて、電気炉を降温させ、単層ＣＮＴランダム膜 ７ＡにＭｏＳ２ナノチューブ層が積層した積層体７Ｃを得た。
得られた積層体７Ｃについて、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）及び高角環状暗視野 走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ）により、確認した（図９）。
図９ａは、積層体８Ｃについて、断面及び側面を模式的に示す図である。
図９ｂのＨＲＴＥＭ像から、単層ＣＮＴランダム膜 ７Ａの単層ＣＮＴの直径が約３ｎｍであり、積層体７Ｃの直径が約４ｎｍであることがわかる。
図９ｃのＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ像から、ＭｏＳ２ナノチューブ単層が単層ＣＮＴランダム膜 ７Ａの単層ＣＮＴに積層されていることがわかる。
＜単層ＣＮＴランダム膜を用いた単層ＣＮＴに積層されたＢＮＮＴの合成、及び該ＢＮＮＴ層に積層されたＭｏＳ２ナノチューブの合成＞＞
＜＜８Ａ．単層ＣＮＴランダム膜の調製＞＞
実施例２と同様に、エアロゾルＣＶＤ法により合成された単層ＣＮＴランダム膜８Ａをアールト大学Kauppinen教授から提供を受けた。
この単層ＣＮＴランダム膜８Ａを、セラミックワッシャ上に載せたもの（図１０ｅを参照のこと）を用いた。図１０ｅからわかるように、単層ＣＮＴランダム膜８Ａは無色透明であり、下に配置したロゴが透けて見えた。
＜＜８Ｂ．単層ＣＮＴランダム膜８ＡへのＢＮＮＴ層の積層体の合成＞＞
実施例１、具体的には実施例１の工程１Ｂに記載したのと同様に、積層体８Ｂを調製した。積層体８Ｂについても、単層ＣＮＴランダム膜８Ａと同様に透明であり、下に配置したロゴが透けて見えた。
＜＜８Ｃ１．積層体８ＢへのＭｏＳ２ナノチューブ層の積層体の合成＞＞
実施例７、具体的には実施例７の工程７Ｃに記載したのと同様に、積層体８Ｃ１を調製した。
＜＜８Ｃ２．積層体８ＢへのＭｏＳ２ナノチューブ層の積層体の合成＞＞
実施例７の工程７Ｃにおいて、Ｓ粉末の代わりにＣ２Ｈ６Ｓ、ＭｏＯ３の代わりにＣ１６Ｈ１０Ｍｏ２Ｏ６を用い、キャリアガスとしてのＡｒの代わりにＮ２を用いた以外、実施例７、具体的には実施例７の工程７Ｃに記載したのと同様に、積層体８Ｃ２を調製した。
積層体８Ｃ２についても、単層ＣＮＴランダム膜８Ａと同様に透明であり、下に配置したロゴが透けて見えた。
得られた積層体８Ｃ１について、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）及び高角環状暗視野 走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ）により、確認した（図１０）。
図１０ｂ及びｄのＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ像から、単層ＣＮＴにＢＮＮＴ層が積層され、且つＢＮＮＴ層にＭｏＳ２ナノチューブ層が積層されていることがわかる。
また、図１０ｃのＨＲＴＥＭ像から、単層ＣＮＴ ８の単層ＣＮＴの直径が約２ｎｍであり、単層ＣＮＴ ８ＡにＢＮＮＴ層が積層された積層体８Ｂの直径が約４ｎｍであり、さらにＢＮＮＴ層にＭｏＳ２ナノチューブ層が積層された積層体８Ｃの直径が約５ｎｍであることがわかる。
また、図１０ｆは、図１０ｅの３種のフィルムの吸収スペクトルを示すグラフである。該グラフから、単層ＣＮＴランダム膜８Ａからは単層ＣＮＴのピークのみが現れ、ＢＮＮＴ層の積層体８ＢにはＢＮピークが追加で現れ、ＭｏＳ２ナノチューブ層の積層体８Ｃ１にはさらにＭｏＳ２のピークが追加で現れることがわかる。

Claims (14)

  1. 長さが５０ｎｍ以上である第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を有する構造体であって、該第２の層が、第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第１の黒リン、第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種から成る、上記構造体。
  2. 前記積層された第２の層が２層以上有して成る請求項１記載の構造体。
  3. 長さが１０ｎｍ以上である第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２’の層を有する構造体であって、該第２’の層が単層であり、該第２’の層が、第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第１の黒リン、第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種から成る、上記構造体。
  4. 第２の層にさらに積層された第３の層を有し、該第３の層が、第２の窒化ホウ素、第２の遷移金属ダイカルコゲナイド、第３のカーボン、第２の黒リン、第２のシリコンからなる群Ｂから選ばれる少なくとも１種から成る、請求項１～３のいずれか一項記載の構造体。
  5. 第ｎの層にさらに積層された第（ｎ＋１）の層を有し（ｎは３以上の整数を表す）、該第（ｎ＋１）の層が、第ｎの窒化ホウ素、第ｎの遷移金属ダイカルコゲナイド、第（ｎ＋１）のカーボン、第ｎの黒リン、第ｎのシリコンからなる群Ｃから選ばれる請求項１～４のいずれか一項記載の構造体。
  6. 第ｎの層（ｎは３以上の整数を表す）が単層から成るか又は２層以上を有して成る請求項４又は５記載の構造体。
  7. 前記第１の単層カーボンナノチューブの直径が０．４～８ｎｍである請求項１～６のいずれか一項記載の構造体。
  8. 請求項１～７のいずれか一項記載の構造体を複数有して成る膜。
  9. 第１の単層カーボンナノチューブ及び該第１の単層カーボンナノチューブに積層された第２の層を有する構造体であって該第２の層が第１の窒化ホウ素、第１の遷移金属ダイカルコゲナイド、第１の黒リン、及び第１のシリコンからなる群Ａから選ばれる少なくとも１種から成る構造体の製造方法であって、
    １ａ）第１の単層カーボンナノチューブを準備し所定箇所に設置する工程；及び
    １ｂ）前記所定箇所に、第２の層の原料となるガスを流入する工程；
    １ｃ）前記所定箇所を加熱する工程；
    を有することにより、前記構造体を得る、上記方法。
  10. 前記工程１ａ）において準備する第１の単層カーボンナノチューブが、該第１の単層カーボンナノチューブを複数有してなる第１の膜であり、前記構造体が、該構造体を複数有してなる第２の膜である請求項８記載の方法。
  11. 前記工程１ａ）において準備する単層カーボンナノチューブが、長さが１０ｎｍ以上である請求項８又は９記載の方法。
  12. ２ａ）請求項９～１１のいずれか一項記載の方法により得られた構造体を所定箇所に設置する工程；
    ２ｂ）前記所定箇所に、第３の層の原料となるガスを流入する工程；
    ２ｃ）前記所定箇所を加熱する工程；
    を有することにより、前記構造体の第２の層に第３の層を積層させた構造体を得る、構造体の製造方法。
  13. ｍａ）第ｍの層を備えた構造体を所定箇所に設置する工程；
    ｍｂ）前記所定箇所に、第（ｍ＋１）の層（ｍは２以上の整数）の原料となるガスを流入する工程；
    ｍｃ）前記所定箇所を加熱する工程；
    を有することにより、前記構造体の第ｍの層に第（ｍ＋１）の層を積層させた構造体を得る、請求項１２記載の構造体の製造方法。
  14. 前記ｈｂ）工程（ｈは１以上の整数）において、Ａｒ又はＡｒ／Ｈ２キャリアガスを流入させる請求項９～１３のいずれか一項記載の方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003146631A (ja) 2001-11-12 2003-05-21 Japan Science & Technology Corp 吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法
JP2004533936A (ja) 2001-05-16 2004-11-11 インフィネオン テクノロジーズ アクチエンゲゼルシャフト ナノチューブ配列構造およびナノチューブ配列構造の生成方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002016257A2 (en) * 2000-08-24 2002-02-28 William Marsh Rice University Polymer-wrapped single wall carbon nanotubes
CN100418876C (zh) * 2005-08-19 2008-09-17 清华大学 碳纳米管阵列制备装置及方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004533936A (ja) 2001-05-16 2004-11-11 インフィネオン テクノロジーズ アクチエンゲゼルシャフト ナノチューブ配列構造およびナノチューブ配列構造の生成方法
JP2003146631A (ja) 2001-11-12 2003-05-21 Japan Science & Technology Corp 吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法
JP2005314162A (ja) 2004-04-28 2005-11-10 National Institute For Materials Science 導電性可変三層カーボンナノチューブ及び三層カーボンナノチューブの合成方法並びに導電性可変三層カーボンナノチューブの合成方法

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