CN100424011C - 一种碳化硅纳米管的化学气相沉积制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化硅纳米管的制备方法，其包括以下步骤：(1)石墨片基板清洗，干燥；(2)基板催化剂溶液浸泡 催化剂为Fe、Co、Ni等金属有机化合物，助催化剂为含硫有机化合物；(3)化学气相沉积 气源化合物为含Si-C键且可气化的有机化合物，载气为氮气或氢气或氨气或其中至少两种的混合气，载气/气源化合物之摩尔比为4.5-7.0，气相沉积温度为800～1100℃，沉积时间0.8-1.5h；(4)纯化处理。本发明具有如下优点：制备温度低，反应过程易于控制，工艺设备简单，成本低，产量高，而且产物纯度高，尺寸分布均匀，容易实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化硅纳米管的制备方法，尤其是涉及一种碳化硅纳米管的化学气相沉积制备方法。
背景技术
作为准一维材料的碳纳米管(CNTs)，由于其独特的纳米结构，具有优异的力学、电学、光学特性，被誉为21世纪的“梦幻”材料，自发现以来，一直受到世界各国科学家的广泛关注。然而，由于碳本身的化学性质，决定了碳纳米管不能在高温、恶劣的环境下应用。例如，在氧化环境中，其长期使用温度不宜超过600℃；当其应用于自组装、生物、化学传感器材料时，必须对其进行适当的化学改性，但由于碳纳米管由化学稳定性高的石墨烯片层结构组成，导致对其进行表面或管内的化学修饰比较困难。这些不足，限制了碳纳米管在这些领域中的应用。
碳化硅(SiC)具有高硬度、优异的抗氧化性能(在氧化环境中长期使用温度超过1000℃)、耐腐蚀性能、力学性能、导热性能，以及高抗磨损、低热膨胀系数、低摩擦系数等。此外，SiC还是一种宽禁带半导体材料，在高温、高能、高频电子元器件等方面具有广泛的应用前景。
SiC具有双层结构(Multiple-bilayer wall structure)，其中表面的Si原子可较容易地与其它分子进行功能化改性，SiC纳米管可能具有除碳纳米管的大部分特性和应用外，还可能应用于高温恶劣环境下的纳米电子器件、催化、吸附、储能材料、隐身、复合材料等领域。因此，对SiC纳米管(Siliconcarbide nanotubes，SiCNTs)的研究应运而生。
SiC纳米管制备，国外一般采用碳纳米管为原料或模板，其制备方法主要有碳纳米管化学转化法、模板法等。Sun Xu-Hui等人采用碳纳米管化学转化法制备了层间距约0.35～0.45nm的多壁SiC纳米管[参见J.Am.Chem.Soc.，124，14464(2002)]，以HRTEM、EELS(Electron energy loss spectroscopy)等方法确认了其管状结构。G.Gautam等以单壁碳纳米管为模板，采用模板法(Thermally induced templated synthesis)制备了SiC纳米材料，其中包括C涂层SiC纳米棒、SiC纳米管和SiC纳米微晶等纳米相[参见J.Mater.Chem.，12，1606(2002)]。NASA Glenn Research Center联合RensselaerPolytechnic Institute采用化学气相模板法(Chemical vapor depositiontemplate)，分别制备了直径约200nm的SiC纳米竹(Nanobamboo)和纳米管[参见Adv.Mater.，12，1343(2000)]。
采用碳纳米管化学转化法、模板法等制备SiC纳米管，所制SiC纳米管的形状、大小及其分散性取决于碳纳米管的形状、大小及其分散性等因素。此外，该法合成温度高(高于1200℃)，反应过程难于控制，工艺设备复杂，原料碳纳米管的成本高，不易实现大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种合成温度低，收率高，纯度高，长径比大的碳化硅纳米管(SiCNTs)的制备方法。
为实现本发明的目的，选用含Si-C键且可气化的低分子有机化合物如一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、四甲基硅烷、低分子量聚硅烷、液态聚硅烷等为原料(即气源化合物，其中优选一甲基三氯硅烷，因为它价格低廉)，含铁、钴或镍等金属的有机化合物为催化剂(优选二茂铁，也因为它价格低廉)，含硫的有机化合物如噻吩及其衍生物等为助催化剂(优选噻吩，同样是因为它价格较低)，以H2、NH3、N2或它们的混合物为载气，采用化学气相沉积法(即CVD法)制备。
过量的H2或NH3可以消除游离碳；通过控制气源化合物与载气的配比、催化剂及其助剂的浓度、裂解温度、裂解时间等因素，可以获得收率高、纯度高、长径比大的多壁SiCNTs。
本发明具体包括以下步骤：(1)石墨片基板清洗：选取纯净石墨片为基板，用去离子水清洗，晾干或烘干，备用；(2)基板催化剂溶液浸泡：以铁(Fe)、钴(Co)或镍(Ni)等金属的有机化合物(如二茂铁等茂金属有机化合物或羰基金属有机化合物)为催化剂，含硫(S)有机化合物(如噻吩或噻吩的衍生物)为助催化剂，配制催化剂溶液，催化剂浓度为0.4-1.0g/100mL，助催化剂浓度为0.4-1.0mL/100mL，将晾干或烘干的纯净石墨片基板放进催化剂溶液中浸泡至少24小时，取出自然晾干，备用；(3)化学气相沉积：将气源化合物即含Si-C键且可气化的低分子有机化合物[如一甲基三氯硅烷(MTS)或二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷或四甲基硅烷或低分子量硅烷或液态硅烷等]置于气化瓶(可用三口烧瓶作为气化瓶)中，用高纯氮气置换瓶内气体；将晾干的石墨片放进反应炉，向反应炉中通氮气排空10-30min；再改通氢气(H2)，开始升温，当反应炉达800℃-1180℃(优选900℃-1100℃)时，用氮气或氢气或氨气或其中至少两种的混合气作为载气将所述气化瓶中的气源化合物气体导入反应炉(如有必要，可将气化瓶按1℃/h的速率升温，以加快气化瓶中物质的气化速度)，控制气源化合物气体和载气的进入量，载气/气源化合物之摩尔比宜为4.5-7.0，开始化学气相沉积；沉积0.8-1.5h后，停通气源化合物气体和载气，再改通氮气保护降温，温度降到室温时即可取出石墨基板；(4)纯化处理：可采用公知方法进行纯化处理，例如，以体积比3∶1浓硫酸和浓硝酸的混酸浸泡至少24小时，可同时用间断的超声波分散，再用去离子水洗涤至pH值为7，过滤分离，150℃中干燥至少24小时。
本发明具有如下优点：原料(气源化合物)和催化剂种类多样，制备温度低，反应过程易于控制，工艺设备简单，成本低，产量高，而且产物纯度高，尺寸分布均匀，容易实现大规模生产。
附图说明
图1：本发明有关不同沉积温度实施例产物的SEM照片。
图2：本发明有关实施例产物EDS测试的位置。
图3：本发明有关实施例产物EDS谱图。
图4：本发明有关实施例产物的XRD谱图。
图5：本发明有关不同催化剂配比实施例产物的SEM照片。
图6：本发明有关不同H2/MTS配比实施例产物的SEM照片。
图7：本发明有关实施例产物的HRTEM照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。但不得将所述实施例解释为对本发明保护范围的限制，与此等效的方法均在本发明的保护范围之内。
以下所述实施例(以一甲基三氯硅烷(MTS)为原料用CVD法)制备SiCNTs的步骤为：(1)选取纯净石墨片为基板，用去离子水清洗，晾干，备用；(2)以二茂铁为催化剂，噻吩为助催化剂，配制催化剂溶液，将晾干的纯净石墨片放进溶液中浸泡24h，取出自然晾干，备用；(3)将100gMTS置于三口烧瓶内，用高纯氮气置换瓶内气体；将石墨基板置于管式炉中，抽真空后以高纯氮气置换炉内气体；改通氢气0.5h后，管式炉开始升温，当反应炉达预定温度时，用氮气或氢气或氢氮混合气作为载气将MTS导入反应炉(装有MTS的三口烧瓶用电炉逐渐升温至60℃。当管式炉达到目标温度后，三口烧瓶电炉按1℃/min的速率升温)，控制H2和MTS的进入量，开始化学气相沉积；反应1h后，停通MTS和H2，再改通氮气保护降温；温度降到室温后即可取出石墨基板；(4)采用以体积比3∶1浓硫酸和浓硝酸的混酸浸泡法对产物进行纯化。
(一)不同裂解温度下CVD法制备SiCNTs的实施例
当H2/MTS配比为4.5(摩尔比，下同)，反应时间为1小时，二茂铁+噻吩浓度为0.5g/100mL+0.5mL/100mL(简记为0.5+0.5，下同)。裂解温度分别为900℃、1000℃、1100℃对产物形态的影响。SEM照片见图1。
从图1的SEM照片可看出，随着裂解温度的升高，产物的直径逐渐变大。当裂解温度为900℃时，产物为絮状，直径约为20～50nm，具有较大的长径比。当裂解温度为1000℃时，产物直径约为60～80nm，具有较大的长径比。当裂解温度为1100℃时，得到大量晶须状的产物，直径约为1～1.5μm，长度约为15～20μm。
将图1C所示的样品进行EDS元素组成分析(图2中箭头所指处)，谱图如图3所示。测试结果如表1所示。
表1产物的元素平均组成
从表1可看出，产物仅有碳和硅两种元素组成，Si、C原子个数比约为52∶48，接近化学计量比。
将图1C所示的样品进行XRD分析。为了消除石墨基板的影响，分别对石墨基板和石墨基板+裂解产物进行了XRD分析，利用差减法，得到裂解产物的XRD谱图，如图4所示。
从图4可知，2θ＝36.5°、60°、72°三个典型的衍射峰，分别对应于立方SiC的(111)(220)(311)面衍射峰，说明裂解产物的成分是立方SiC。
(二)不同催化剂及助剂含量下CVD法制备SiCNTs的实施例
当H2/MTS配比为4.5，裂解温度为1000℃，反应时间为1小时，不同二茂铁与噻吩含量对产物形态的影响，裂解产物的SEM照片如图5所示。
从图5可以看到，当石墨基板上仅含二茂铁时，可以形成纤维状产物，其直径约为150nm，长度约为4～6μm，但表面较为粗糙。当石墨基板上仅含噻吩时，产物全部是大小约为250nm颗粒，基本不能得到纤维状产物。
当催化剂及其助剂的浓度为0.5+0.5时，产物形貌如图1(b)所示，得到直径约为60～80nm的纤维状产物。当催化剂及其助剂的浓度增加至1.0+1.0时，产物为短纤维与颗粒的混合物，直径约为1～1.5μm。
因此，要获得高质量的纤维状产物，必须有二茂铁与噻吩共同作用，要获得纳米级产物，二茂铁+噻吩的浓度须在0.5+0.5左右。若要获得晶须状产物，则二茂铁和噻吩的浓度宜控制在0.8+0.8左右。
(三)不同H2与MTS配比下CVD法制备SiCNTs的实施例
当裂解温度为1000℃，二茂铁+噻吩浓度为0.5g/100mL+0.5，反应时间为1小时，三种H2/MTS摩尔配比：3.0、4.5、6.5对产物形态的影响，裂解产物的SEM照片如图6所示。
从图6的SEM照片可以看出，当H2/MTS＝3.0时，产物基本为直径1～1.5μm的类“蚕体”结构，长度约为3～6μm。当H2/MTS＝4.5时，得到直径约为60～80nm的纤维状产物(图2(b))。当H2/MTS＝6.5时，裂解产物基本为直径60～80nm的相互缠结的具有长径比很大的纤维状产物。此时产率较低，产物较少。
将图1(b)图所示的样品进行HRTEM分析，产物的HRTEM照片如图7所示。
由图7可以看出，产物为长径比高的管状物，其内径约15～35nm，外径约30～80nm。根据元素组成及XRD分析知产物成分为SiC，因此，此产物为SiC纳米管。
综上所述，以MTS为气源化合物，以二茂铁和噻吩为催化剂及助催化剂，以CVD法制备SiC纳米管，优选的反应条件为：裂解温度900～1100℃，裂解时间1h，二茂铁和噻吩的浓度为0.5+0.5，H2/MTS配比大于或等于4.5(摩尔比)。在此工艺条件下，可制备得到长径比大、外径为30～80nm、内径为15～35nm的SiC纳米管。EDX、XRD分析表明，产物为近化学计量比的立方SiC。
Claims (9)
1. 一种碳化硅纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)石墨片基板清洗：选取纯净石墨片为基板，用去离子水清洗，晾干或烘干，备用；(2)基板催化剂溶液浸泡：以铁、钴或镍的金属有机化合物为催化剂，含硫有机化合物为助催化剂，配制催化剂溶液，催化剂浓度为0.4-1.0g/100mL，助催化剂的浓度为0.4-1.0mL/100mL，将晾干或烘干的纯净石墨片基板放进催化剂溶液中浸泡至少24小时，取出自然晾干，备用；(3)化学气相沉积：将含Si-C键且可气化的低分子有机化合物作为气源化合物置于气化瓶中，用高纯氮气置换瓶内气体；将石墨片放进反应炉，向反应炉中通氮气排空10～30min；再改通氢气，开始升温，当反应炉达800℃-1200℃时，用氮气或氢气或氨气或其中至少两种的混合气作为载气将所述气化瓶中的气源化合物气体导入反应炉，载气/气源化合物之摩尔比为4.5-7.0，开始化学气相沉积；沉积0.8-1.5h后，停通气源化合物气体和载气，再改通氮气保护降温，温度降到室温时取出石墨基板；(4)纯化处理。
2. 根据权利要求1所述的碳化硅纳米管的制备方法，其特征在于，所述反应炉温度为900℃-1100℃。
3. 根据权利要求1或2所述的碳化硅纳米管的制备方法，其特征在于，所述沉积时间为1h。
4. 根据权利要求1或2所述的碳化硅纳米管的制备方法，其特征在于，所述含Si-C键且可气化的有机化合物为一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、四甲基硅烷、低分子量聚硅烷、液态聚硅烷中的一种。
5. 根据权利要求1或2所述的碳化硅纳米管的制备方法，其特征在于，所述催化剂铁、钴或镍的金属有机化合物为茂金属有机化合物或羰基金属有机化合物。
6. 根据权利要求5所述的碳化硅纳米管的制备方法，其特征在于，所述茂金属有机化合物为二茂铁。
7. 根据权利要求1或2所述的碳化硅纳米管的制备方法，其特征在于，所述助催化剂含硫有机化合物为噻吩或噻吩的衍生物。
8. 根据权利要求3所述的碳化硅纳米管的制备方法，其特征在于，所述助催化剂含硫有机化合物为噻吩或噻吩的衍生物。
9. 根据权利要求6所述的碳化硅纳米管的制备方法，其特征在于，所述助催化剂含硫有机化合物为噻吩或噻吩的衍生物。
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