CN1332750C - 一种纳米碳纤维/石墨毡复合催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有宏观尺度的纳米碳纤维/石墨毡复合催化材料及其制备方法。复合催化材料由石墨毡，以及石墨毡上原位生长的纳米碳纤维组成。制备方法包括如下步骤：将石墨毡先进行液相或气相氧化；将氧化处理得到的石墨毡浸泡在含有可溶性金属盐的水溶液中，并在空气氛中加热；然后在还原性气氛中升温至773～973K并保持1～6h，再通入反应性气体，进行纳米碳纤维在石墨毡上的原位催化生长反应。本发明的纳米碳纤维/石墨毡复合材料具有较大的密度，很高的机械强度，并具有中孔特征和很大的外表面积，外比表面积可达200m2/g以上，可用作催化剂载体，或直接作为催化剂使用，是一种新型的碳质催化材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有宏观尺度的纳米碳纤维/石墨毡复合催化材料及其制备方法。
背景技术
纳米碳纤维是一类准一维纤维状的类石墨材料，具有独特的微观结构，自上世纪90年代以来引起了人们广泛关注。
纳米碳纤维密度低、缺陷少、结构致密、比模量和比强度高，可作为结构增强体制备高性能的复合材料。同时，纳米碳纤维电磁性能优异，而且耐腐蚀、耐高温、抗氧化，可制作电子器件、电极及电磁屏蔽材料等。此外，纳米碳纤维具有纳米尺度的规则排列的石墨片层结构，以及丰富的边界和/或奇特的中空管，是一类性能特异的吸附和催化材料。随着对纳米碳纤维基础研究的深入，纳米碳纤维的各种性能特点将逐渐被发觉，并得到充分利用。因此，纳米碳纤维必将在交通、电子、能源、催化等越来越多的领域呈现出广阔的工业应用前景。
与传统的活性炭等碳质催化材料相比，将纳米碳纤维制成催化剂或载体具有诸多优势，体现在：(1)微观结构可控；(2)界面效应强；(3)中孔特征；(4)热稳定性好，机械强度高，杂质含量少。近年来的研究表明，在选择性加氢和脱氢、氢甲酰化、合成氨、脱硫、NO分解等催化过程中，纳米碳纤维催化剂和载体已显示出优异的催化性能。在氢储存催化剂中，纳米碳纤维也是优良的活性金属载体和氢接受体。
通常纳米碳纤维以粉末形态存在，粉末颗粒的大小取决于纳米碳纤维制备方法及生长条件，直径一般小于200nm，长度为μm～mm不等。将纳米碳纤维开发成催化剂或催化剂载体，必须使纳米碳纤维具备宏观的形状和尺寸，才能适用于工业催化过程。如应用于工业固定床气固相催化反应装置，粉末型的催化剂易被高速气流带走，堵塞下级管路，或造成催化剂流失，而且粉末型催化剂床层的阻力大，易造成动力损耗，并对催化反应不利。对于工业釜式液相催化反应而言，粉末型催化剂与反应液分离比较困难，因此难以将催化剂回收利用。如何制备一种具有一定宏观形状和尺寸的纳米碳纤维催化剂，是人们所十分关注的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有宏观结构的纳米碳纤维催化材料及其制备方法，以适应工业催化反应过程的需求。
本发明的具有宏观结构的纳米碳纤维催化材料由石墨毡和石墨毡上原位生长的纳米碳纤维复合而成；
以石墨毡重量为基准，纳米碳纤维的重量为石墨毡重量的0.5～30倍，更好为1～20倍，最好为3～10倍；
所说的石墨毡可采用商业化的产品，如上海新兴碳素有限公司生产的聚丙烯腈基石墨毡，这是一种由聚丙烯腈基石墨纤维编织而成的毡形材料。其它石墨毡商品还有粘胶基石墨毡和沥青基石墨毡。石墨毡的宏观形状和尺寸可根据需要进行裁剪，如采用矩形，圆形等，厚度一般为5～10mm；
本发明的纳米碳纤维/石墨毡复合催化材料不但具有宏观形状和尺寸，而且密度大，机械强度高。由于复合催化材料中的纳米碳纤维以原生态存在，因而完全保留了纳米碳纤维的微观结构和物化特性。纳米碳纤维/石墨毡复合催化材料综合了两种组成材料的优势，可制成所需形状和尺寸的催化剂或催化剂载体，直接用于工业催化反应过程。
本发明的纳米碳纤维/石墨毡复合催化材料的制备方法包括如下步骤：
(1)所说的石墨毡的前处理：将石墨毡在硝酸溶液中浸泡或煮沸0.5～24h或在573～1073K下焙烧1～6h，硝酸溶液的质量浓度以10％～67％为适宜；
(2)将步骤(1)得到的石墨毡浸泡在含有可溶性金属盐的水溶液中，水溶液中可加入有机溶剂，有机溶剂选自乙醇、丙酮、异丙醇或乙二醇等，以增强石墨毡的润湿性；水溶液中，有机溶剂的体积浓度以10～60％为适宜；
可溶性金属盐包括铁、钴、镍或铜等的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或醋酸盐，水溶液中金属离子重量浓度为0.1％～10％；
浸泡2～10h后取出晾干，然后在373～673K温度下的空气氛中加热2～10h，石墨毡上的金属盐转化为金属氧化物；
(3)接着将负载有金属氧化物的石墨毡在还原性气氛(H2/Ar气)中升温至773～973K并保持1～6h，石墨毡上的金属氧化物被还原为金属。然后通入反应性气体，反应性气体选自一氧化碳、甲烷、乙烷或乙烯中的一种与氢的混合物，在773～973K温度下进行纳米碳纤维在石墨毡上的原位催化生长，生长时间为0.5～16h，最后得到纳米碳纤维/石墨毡复合催化材料。
采用本发明方法制备的纳米碳纤维/石墨毡复合催化材料，具有较大的密度，和很高的机械(抗压和抗弯曲)强度，并具有中孔特征和很大的外表面积，是一种新型的碳质催化材料。
附图说明
图1为石墨毡纤维及其原位生长的纳米碳纤维。
图2为原位生长的纳米碳纤维的微观形貌
具体实施方式
实施例1
取尺寸为10*10*5(mm)的聚丙烯腈基石墨毡(上海新兴碳素有限公司)10片，放入马弗炉中，升温至873K，保温4h。
取出后浸泡在硝酸镍溶液中，溶液中的镍重量含量为0.5％，溶剂为乙醇与水的混合物(乙醇与水的体积比为1∶1)，浸泡时间为6h。
取出后离心甩干，放入通风橱中自然晾干，然后放入393K烘箱中干燥过夜，再在573K下焙烧4h。将负载有镍催化剂前驱体的石墨毡放入石英管式炉中，通入H2/Ar(体积比为1∶3)混合气160ml/min，升温至873K，保温3h后切换成H2/C2H4(体积比为1∶2)混合气60ml/min，进行纳米碳纤维的原位催化生长，生长时间为6h。冷却后即得纳米碳纤维/石墨毡复合催化材料。
测得复合催化材料中纳米碳纤维的重量为石墨毡重量的5.3倍，复合催化材料的密度为0.48g/cm3(原石墨毡的密度为0.12g/cm3)，高度压缩50％时的正压强度为3.1MPa，三点弯曲强度为3.4Mpa。氮气低温物理吸附法测得的平均孔径为10.0nm，外表面积为110m2/g，微孔面积小于1m2/g。
石墨毡纤维及其原位生长的纳米碳纤维的电镜照片见图1。
原位生长的纳米碳纤维的微观形貌电镜照片见图2。
纳米碳纤维/石墨毡复合催化材料的密度可通过测定所得材料的重量和体积后计算得到；正压强度和三点弯曲强度是采用GB1041-79(塑料压缩试验方法)和GB1042-79(塑料弯曲试验方法)进行检测的。
实施例2
取尺寸为φ10*5(mm)的聚丙烯腈基石墨毡20片，放入马弗炉中，升温至773K，保温4h。
取出后浸泡在1％硝酸镍溶液中，溶剂为丙酮与水的混合物(丙酮与水的体积比为1∶1)，浸泡时间为6h。
取出甩干，放入通风橱中自然晾干，然后放入393K烘箱中干燥过夜，再在573K下焙烧4h。将负载有镍催化剂前驱体的石墨毡放入石英管式炉中，通入H2/Ar(体积比为1∶4)混合气160ml/min，升温至873K，保温3h后切换成H2/C2H4(体积比为1∶2)混合气60ml/min，进行纳米碳纤维的原位催化生长，生长时间为8h。冷却后即得纳米碳纤维/石墨毡复合催化材料。
测得复合催化材料中纳米碳纤维的重量为石墨毡重量的3.2倍，复合催化材料的密度为0.38g/cm3，高度压缩50％时的正压强度为1.4MPa。氮气低温物理吸附法测得的平均孔径为6.8nm，外表面积为223m2/g。
实施例3
取聚丙烯腈基石墨毡20片，尺寸为φ10*5(mm)，放入马弗炉中，升温至973K，保温4h。
取出后浸泡在硝酸镍溶液中，溶液中的镍重量含量为1％，浸泡时间为6h。
取出甩干，放入通风橱中自然晾干，然后放入393K烘箱中干燥过夜，再在573K下焙烧4h。
将负载有镍催化剂前驱体的石墨毡放入石英管式炉中，通入H2/Ar(体积比为1∶3)混合气160ml/min，升温至873K，保温3h后切换成H2/C2H4(体积比为1∶2)混合气60ml/min，进行纳米碳纤维的原位催化生长，生长时间为3h。
冷却后即得纳米碳纤维/石墨毡复合催化材料。测得复合催化材料中纳米碳纤维的重量为石墨毡重量的12.1倍，复合催化材料的密度为0.28g/cm3，高度压缩40％时的正压强度为3.1Mpa，三点弯曲强度为2.5Mpa。
实施例4
取聚丙烯腈基石墨毡数片，尺寸为φ10*5(mm)，放入浓硝酸溶液中煮沸0.5h。过滤清洗后烘干，然后浸泡在硝酸镍溶液中，溶液中的镍重量含量为5％，浸泡时间为10h。取出甩干，放入通风橱中自然晾干，然后放入393K烘箱中干燥过夜，再在573K下焙烧4h。将负载有镍催化剂前驱体的石墨毡放入石英管式炉中，通入H2/Ar(体积比为1∶5)混合气160ml/min，升温至873K，保温3h后切换成H2/C2H4(体积比为1∶2)混合气60ml/min，进行纳米碳纤维的原位催化生长，生长时间为12h。冷却后即得纳米碳纤维/石墨毡复合催化材料。测得复合催化材料中纳米碳纤维的重量为石墨毡重量的17.1倍。
实施例5
取聚丙烯腈基石墨毡数片，尺寸为φ10*10(mm)，浸泡在硝酸铁溶液中，溶液中的铁重量含量为5％，浸泡时间为10h。取出甩干，放入393K烘箱中干燥过夜，再在573K下焙烧4h。将负载有镍催化剂前驱体的石墨毡放入石英管式炉中，通入H2/Ar(体积比为1∶8)混合气160ml/min，升温至873K，保温3h后切换成H2/CH4(体积比为1∶8)混合气90ml/min，进行纳米碳纤维的原位催化生长，生长时间为6h。冷却后即得纳米碳纤维/石墨毡复合催化材料。测得复合催化材料中纳米碳纤维的重量为石墨毡重量的0.7倍。
Claims (3)
1.制备纳米碳纤维/石墨毡复合催化材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将石墨毡在硝酸溶液中浸泡或煮沸0.5～24h或在573～1073K下焙烧1～6h；
(2)将步骤(1)得到的石墨毡浸泡在含有可溶性金属盐的水溶液中，水溶液中加入乙醇、丙酮、异丙醇或乙二醇；
可溶性金属盐包括铁、钴、镍或铜的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或醋酸盐，水溶液中金属离子重量浓度为0.1％～10％；
浸泡2～10h后取出晾干，然后在373～673K温度下的空气氛中加热2～10h，石墨毡上的金属盐转化为金属氧化物；
(3)接着将负载有金属氧化物的石墨毡在还原性气氛H2/Ar气中升温至773～973K并保持1～6h，石墨毡上的金属氧化物被还原为金属，然后通入反应性气体，在773～973K温度下进行纳米碳纤维在石墨毡上的原位催化生长，生长时间为0.5～16h，最后得到纳米碳纤维/石墨毡复合催化材料，反应性气体选自一氧化碳、甲烷、乙烷或乙烯中的一种与氢的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硝酸溶液的质量浓度为10％～67％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水溶液中，乙醇、丙酮、异丙醇或乙二醇的体积浓度为10～60％。
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