CN106185946B - 一种自支撑碳化硅纳米线纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自支撑碳化硅纳米线纸及其制备方法，属于纳米材料制备及其自组装技术领域。包括以下步骤：1)以甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷为原料，以硝酸作为交联催化剂，采用共水解法制备硅凝胶，然后干燥，制得干凝胶；2)将干凝胶放入带有石墨盖的石墨坩埚中，并置于气压烧结炉中，将气压炉的气压抽到0.1Pa以下，以高纯氩气填充气压炉，并以2～10℃/min升温至1320～1500℃，保温一个小时；3)随炉冷却至室温，在石墨基体上生长出一层灰绿色的纳米线层，将纳米线层从石墨基体上剥离，制得自支撑碳化硅纳米线纸。该方法能够在纳米线生长的过程中同时实现纳米线的自组装，经该方法制得的纳米线纸的厚度可调，单次制得的纳米线纸的面积大。

Description

一种自支撑碳化硅纳米线纸及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备及其自组装技术领域，具体涉及一种自支撑碳化硅纳米线纸及其制备方法。
背景技术
宏观尺度的自支撑纳米线纸通常具有高气孔率、连通的纳米孔，同时可以保留一维纳米材料的特殊电学和光学性能。因此，在分离和超滤领域，以及光、电子工业领域具有广阔的应用前景。在过去的十年中，研究人员已经制备出了具有不同功能不同材质的纳米线纸，例如，可以过滤纳米粒子的碳质纤维膜，具有优异光学透明度的纤维素纳米纤维纸，具有优异锂存储性能的柔性透明硅纳米线纸，磁性MnO2纳米线纸，以及透明的导电单壁碳纳米管纸等。
SiC是一种宽禁带的半导体材料，具有化学稳定性好、耐高温、抗辐照等优点，在高温、腐蚀性坏境以及核能领域具有广阔的应用前景。碳化硅纳米管、线、棒、针等一维碳化硅材料具有优异的场发射、半导体以及光致发光等特殊性能。因此，由一维碳化硅纳米结构组装成的柔韧透明的自支撑碳化硅纳米线纸在水处理、光学、电子等领域会有巨大的应用潜力，例如超滤膜，柔性透明电池，超级电容器，发光二极管以及可穿戴可折叠电子设备的制备等。
纳米线纸的制备方法多采用自下而上的纳米线自组装方法，这种方法具有低能耗、低成本等优点。常用的自组装方法有，界面诱导的纳米线自组装，外场诱导的纳米线自组装，以及真空抽滤和溶液蒸发等方法。采用这些方法制备纳米线纸一般是将纳米线的制备和纳米线纸的制备分步进行的：将纳米线配制成悬浮液进行抽滤等后处理或者是将团絮状的纳米线压制成纳米线纸。Chen等人通过真空抽滤制备了耐高温的柔性SiC纳米线纸，Li等人采用丙酮压缩的方法制备了可用于感应湿度变化的SiC纳米线纸，他们的研究表明了碳化硅纳米线纸在高温环境和电学领域方面的应用潜力，但这两种制备碳化硅纳米线的方法均为两步法，且单次制得的纳米线纸面积都比较小。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种自支撑碳化硅纳米线纸及其制备方法，该方法能够在纳米线生长的过程中同时实现纳米线的自组装，经该方法制得的纳米线纸的厚度可调，单次制得的纳米线纸的面积大。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种自支撑碳化硅纳米线纸的制备方法，包括以下步骤：
1)以甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷为原料，以硝酸作为交联催化剂，采用共水解法制备硅凝胶，然后干燥，制得干凝胶；
2)将干凝胶放入带有石墨盖的石墨坩埚中，并置于气压烧结炉中，将气压炉的气压抽到0.1Pa以下，然后以高纯氩气填充气压炉，并以2～10℃/min的升温速度，将炉温升至1320～1500℃，保温处理一个小时；
3)随炉冷却至室温，在石墨基体上生长出一层灰绿色的纳米线层，将纳米线层从石墨基体上剥离，制得自支撑碳化硅纳米线纸。
步骤1)中，各反应物以质量分数计，包括20％～70％的甲基三甲氧基硅烷，20％～80％的二甲基二甲氧基硅烷，2％～14％的水，0.1％～2％的硝酸。
步骤1)中，是将硅凝胶在80～120℃下进行干燥。
步骤2)中，在干凝胶量一定的条件下，通过控制气压炉中的氩气压力能够制备出厚度不同的SiC纳米线纸。
步骤2)中，在气压炉中气体压力一定的条件下，通过改变干凝胶的量，能够调节所制备纳米线纸的厚度。
本发明还公开了采用上述的方法制得的自支撑碳化硅纳米线纸，该自支撑碳化硅纳米线纸由大量超长纳米线相互缠绕组装而成，形成的孔为纳米尺度的连通孔。
所述自支撑碳化硅纳米线纸中碳化硅纳米线的晶体结构为面心立方的3C-SiC。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的自支撑碳化硅纳米线纸的制备方法，以甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷为原料，以硝酸作为交联催化剂，采用共水解法来制备硅凝胶，然后以硅凝胶为在高温裂解下产生的SiO气体与炉中的C和CO发生反应来生长超长的SiC纳米线，在保温阶段，由于裂解气体的产生，坩埚内的气压将超过气压炉中Ar气的压力，为了维持坩埚内外气压力的平衡，坩埚内的高压气体将从坩埚底部经过坩埚内壁和坩埚盖内表面逸出坩埚，从而使得SiC纳米线在坩埚内表面形核和生长，在高压气流的作用下，纳米线将会沿着平行于石墨基体表面的方向生长，从而自组装成一定厚度的SiC纳米线层，将纳米线层剥离基体，获得碳化硅纳米线纸。该方法操作简单，对设备要求低，能够在纳米线生长的过程中同时实现纳米线的自组装，而且纳米线纸的厚度可调，单次制备的纳米线纸面积可达到150cm2。
经本发明方法制得的自支撑碳化硅纳米线纸，经过EDS能谱、激光拉曼光谱和选区电子衍射分析，SiC纳米线的晶体结构为面心立方的3C-SiC。且改纸是由大量的超长纳米线相互缠绕组装而成，形成的孔为纳米尺度的连通孔。从宏观来看，本发明制备的纳米线纸具有普通纸一样的特点，可折叠，可剪裁，柔韧性好，并具有一定的透明性。
附图说明
图1为纳米线纸的生长过程示意图；
图2为纳米线纸的宏观形貌；
图3为纳米线纸的SEM微观形貌和纳米线的能谱；
图4为纳米线纸的TEM微观形貌和对应的选区电子衍射图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
为了获得一种一步制备大面积SiC纳米线纸的方法，本发明设计了一种高压气流作用下的纳米线自组装工艺。与其它纳米线自组装工艺相比，其特点在于能够在纳米线生长的过程中同时实现纳米线的自组装，而且纳米线纸的厚度可调，单次制备的纳米线纸面积可达到150cm2。具体步骤如下：
步骤1：以甲基三甲氧基硅烷(质量分数20wt.％～70wt.％)和二甲基二甲氧基硅烷(质量分数20wt.％～80wt.％)为原料，以硝酸作为交联催化剂(质量分数0.1wt.％～2wt.％)，采用共水解法(水的质量分数2wt.％～14wt.％)制备硅凝胶，并将制得的凝胶置于80～120℃的烘箱中进行干燥获得干凝胶；
步骤2：将干凝胶放入带有石墨盖的石墨坩埚中，并置于气压烧结炉；将气压炉的气压抽到0.1MPa以下，然后以高纯氩气填充气压炉，使炉中气压达到一定值。并以2～10℃/min的速度将炉温升至1320～1500℃保温一个小时；
步骤3：随炉冷却至室温，石墨基体上生长出一层灰绿色的纳米线层，将纳米线层从石墨基体上剥离，获得碳化硅纳米线纸。
在步骤2的保温阶段，会发生如附图1所示的过程：干凝胶裂解不断产生的SiO和CO气体，以及石墨坩埚中还原性的C气氛，使得坩埚内的气压逐渐升高，当超过炉中气压时，开始逸出坩埚，形成气体流动，气态的SiO、CO和C会被气流带至坩埚内表面，并发生反应生成SiC，使SiC纳米线在石墨基体表面形核和生长。同时高压气体的流动促使纳米线平行于基体表面生长，大量的纳米线将会在石墨基体表面自组装形成纳米线的沉积层。
通过控制步骤2中的干凝胶量，可以调整纳米线纸的厚度。经过EDS能谱、激光拉曼光谱和选区电子衍射分析，本发明制备出的SiC纳米线的晶体结构为面心立方的3C-SiC。
附图2为从石墨基体上剥离的Si纳米线纸，其形状为直径为14cm的圆形，面积超过了150cm2。图3为纳米线纸的微观形貌，图4为纳米线纸的TEM微观形貌和对应的选区电子衍射图。从图中可以看出这种纸是有大量的超长纳米线相互缠绕组装而成，形成的孔为纳米尺度的连通孔。从宏观来看，本发明所涉及的纳米线纸具有普通纸一样的特点，可折叠，可剪裁，柔韧性好，并具有一定的透明性。
实施例1
本实施例制备了一种厚度为200μm的SiC纳米线纸，具体步骤如下：
1)以甲基三甲氧基硅烷(20wt.％)和二甲基二甲氧基硅烷(77.9wt.％)为原料，以硝酸作为交联催化剂(0.1wt.％)，采用共水解法(水添加量为2wt.％)制备硅凝胶，并将制得的凝胶置于80℃的烘箱中，保温2h进行干燥获得干凝胶；
2)将10g干凝胶放入带有石墨盖的石墨坩埚中，并置于气压烧结炉；将气压炉的气压抽到0.05Pa，然后以高纯氩气(>99.9％)将炉中气压充至0.25MPa，以2℃/min的速度将炉温升至1320℃保温一个小时；
3)随炉冷却至室温，石墨基体上生长出一层绿色的纳米线层，将纳米线层从石墨基体上剥离，获得厚度约为200μm的碳化硅纳米线纸。
实施例2
本实施例制备了一种厚度为50μm的SiC纳米线纸，具体步骤如下：
1)以甲基三甲氧基硅烷(60wt.％)和二甲基二甲氧基硅烷(24wt.％)为原料，以硝酸(2wt.％)作为交联催化剂，采用共水解法(水添加量为14wt.％)制备硅凝胶，并将制得的凝胶置于100℃的烘箱中，保温2h进行干燥获得干凝胶；
2)将3g干凝胶放入带有石墨盖的石墨坩埚中，并置于气压烧结炉；将气压炉的气压抽到0.01Pa，然后以高纯氩气(>99.9％)将炉中气压充至0.25MPa，以5℃/min的速度将炉温升至1450℃保温一个小时；
3)随炉冷却至室温，石墨基体上生长出一层绿色的纳米线层，将纳米线层从石墨基体上剥离，获得厚度约为50μm的碳化硅纳米线纸。
实施例3
本实施例制备了一种厚度为100μm的SiC纳米线纸，具体步骤如下：
1)以甲基三甲氧基硅烷(45wt.％)和二甲基二甲氧基硅烷(45wt.％)为原料，以硝酸(1wt.％)作为交联催化剂，采用共水解法(水添加量为8wt.％)制备硅凝胶，并将制得的凝胶置于120℃的烘箱中，保温2h进行干燥获得干凝胶；
2)将10g干凝胶放入带有石墨盖的石墨坩埚中，并置于气压烧结炉；将气压炉的气压抽到0.008Pa，然后以高纯氩气(>99.9％)将炉中气压充至0.15MPa，以10℃/min的速度将炉温升至1500℃保温一个小时；
3)随炉冷却至室温，石墨基体上生长出一层绿色的纳米线层，将纳米线层从石墨基体上剥离，获得厚度约为100μm的碳化硅纳米线纸。

Claims (7)

1.一种自支撑碳化硅纳米线纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷为原料，以硝酸作为交联催化剂，采用共水解法，制备硅凝胶，然后干燥，制得干凝胶；
2)将干凝胶放入带有石墨盖的石墨坩埚中，并置于气压烧结炉中，将气压炉的气压抽到0.1Pa以下，然后以高纯氩气填充气压炉，并以2～10℃/min的升温速度，将炉温升至1320～1500℃，保温处理1h；
3)随炉冷却至室温，在石墨基体上生长出一层灰绿色的纳米线层，将纳米线层从石墨基体上剥离，制得自支撑碳化硅纳米线纸。
2.根据权利要求1所述的自支撑碳化硅纳米线纸的制备方法，其特征在于，步骤1)中，各反应物以质量分数计，包括20％～70％的甲基三甲氧基硅烷，20％～80％的二甲基二甲氧基硅烷，2％～14％的水，0.1％～2％的硝酸。
3.根据权利要求1所述的自支撑碳化硅纳米线纸的制备方法，其特征在于，步骤1)中，是将硅凝胶在80～120℃下进行干燥。
4.根据权利要求1所述的自支撑碳化硅纳米线纸的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在干凝胶量一定的条件下，通过控制气压炉中的氩气压力能够制备出厚度不同的SiC纳米线纸。
5.根据权利要求1所述的自支撑碳化硅纳米线纸的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在气压炉中气体压力一定的条件下，通过改变干凝胶的量，能够调节所制备纳米线纸的厚度。
6.采用权利要求1～5中任意一项所述的方法制得的自支撑碳化硅纳米线纸，其特征在于，该自支撑碳化硅纳米线纸由大量超长纳米线相互缠绕组装而成，形成的孔为纳米尺度的连通孔。
7.根据权利要求6所述的自支撑碳化硅纳米线纸，其特征在于，该自支撑碳化硅纳米线纸中碳化硅纳米线的晶体结构为面心立方的3C-SiC。
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