CN108328586B - 一种可压缩回复的氮化硅气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可压缩回复的氮化硅气凝胶及其制备方法，这种气凝胶由大量的氮化硅纳米带自组装而成，具有超低密度(1.8mg/cm3)、超低介电常数、介电损耗和可压缩回复性能。其制备过程如下：先以甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷为原料通过水解反应制备得到硅氧烷干凝胶，再以该硅氧烷干凝胶为原料，放入石墨坩埚中，并在石墨坩埚上方放置一个柱形石墨基底，然后于N2气氛下，于1450‑1650℃，保温处理1～4h并随炉冷却，即可在石墨基底上生长出Si3N4气凝胶。采用本方法可以实现氮化硅气凝胶的一步制备，工艺简单，易于实现工业化生产。

Description

一种可压缩回复的氮化硅气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种可压缩回复的氮化硅气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶是一种超轻(密度小于10mg/cm3)的高气孔率(>90％)材料，在隔热、减震、降噪、催化、环境保护和污水处理等领域有着十分广阔的应用潜力。目前，制备一维或二维纳米材料构筑的柔性超轻材料(气凝胶、泡沫和海绵等)是材料设计和制备领域的一个热点。其主要制备方法有模板法、冷冻干燥法和静电纺丝法等。《Nano Letter》杂志在2013年报道了Guo等人以泡沫镍为模板，制备了具有超低介电常数和可回复压缩的柔性BN泡沫；《Science》杂志在2014年报道了Meza等人以3D打印的多孔聚合物为模板，制备了具有可压缩回复的超轻Al2O3纳米点阵；2015年，Zeng及其他研究人员采用冷冻干燥的方法，制备了一种具有多级结构的可压缩BN气凝胶；2017年，Wang及其合作者采用静电纺丝技术，制备了柔性的TiO2、ZrO2和BaTiO3纳米纤维海绵。与块体陶瓷材料的脆性相比，由于采用了具有柔性的纳米结构作为基本构造单元，这些材料都表现出了优异的可回复压缩性能。
Si3N4陶瓷具有高模量、高强度、抗热震、耐高温、抗氧化和透波性能，在航空航天、机械、化工领域有着广泛的应用前景。但是其脆性是制约其应用的最大因素。Si3N4纳米带不仅具有Si3N4陶瓷的优异性能，同时兼具一维纳米材料良好的柔性。制备由Si3N4纳米带构筑的超轻Si3N4气凝胶，有望克服Si3N4陶瓷的脆性缺陷，同时实现Si3N4陶瓷的多功能化。但是，目前还鲜有关于这种气凝胶的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可压缩回复的氮化硅气凝胶及其制备方法，该方法工艺流程简单，能够一步实现纳米带的生长和自组装，易于实现工业化制备；该气凝胶的厚度可调，回弹性优良。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开的一种可压缩回复的氮化硅气凝胶，该氮化硅气凝胶是由氮化硅纳米带在气流作用下经自组装形成；其组成相为α-Si3N4，密度为1.8mg/cm3。
优选地，该氮化硅气凝胶在80％的压缩应变条件下，表现出完全回弹性。
优选地，该氮化硅气凝胶的介电常数与空气相当，介电损耗角正切值为1.12×10-5～1.52×10-5。
优选地，氮化硅纳米带的长度在20～500微米、宽度100纳米到2微米、厚度10纳米到200纳米之间。
本发明还公开了上述的可压缩回复的氮化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)以甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷为原料，以水作为水解剂，经水解反应制得硅氧烷干凝胶；
2)将硅氧烷干凝胶置于石墨坩埚中，并在该石墨坩埚上方放置石墨基底，在氮气气氛下，于1450～1650℃下保温处理1～4h；
3)在石墨基底上生长出一层白色的Si3N4纳米带层，将该Si3N4纳米带层从石墨基底上剥离，即制得Si3N4气凝胶。
优选地，步骤1)中，以质量百分比计，甲基三甲氧基硅烷加入量为10％～80％，二甲基二甲氧基硅烷的加入量为10％～60％，水的添加量为1％-18％。
优选地，步骤2)中，将放置石墨基底的石墨坩埚置于气压烧结炉中，将气压烧结炉内的气压抽到0.01Pa以下，充入高纯度氮气；自室温起，以2～20℃/min的升温速率将炉温升至1450～1650℃。
优选地，在气压烧结炉炉中压力一定的条件下，通过改变硅氧烷干凝胶的量能够制备处厚度不同的氮化硅气凝胶。
优选地，在加入石墨坩埚中的硅氧烷干凝胶的量一定的条件下，通过控制保温时间能够制备得到厚度不同的氮化硅气凝胶。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的氮化硅(Si3N4)气凝胶，该气凝胶由大量的氮化硅纳米带自组装而成，具有超低密度(1.8mg/cm3)、超低介电常数(1.01，与空气相当)、介电损耗(1.12×10-5-1.52×10-5)和可压缩回复性能。
本发明公开的上述可压缩回复的氮化硅气凝胶的制备方法，先以甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷为原料通过水解反应制备得到硅氧烷干凝胶，再以该硅氧烷干凝胶为原料，放入石墨坩埚中，并在石墨坩埚上方放置一个柱形石墨基底，然后于N2气氛下，于1450-1650℃，保温处理1～4h并随炉冷却，即可在石墨基底上生长出Si3N4气凝胶。该方法操作简单，能够一步实现纳米带的生长和自组装，而且气凝胶的厚度可调。
优选地，选择在气压烧结炉中进行反应，将炉内气压抽至0.01Pa以下，后以高纯氮气填充炉腔，使炉中气压达到一定压力值，反应期间维持炉内氮气浓度；控制温度从室温起，以2～20℃/min的速度将炉温升至1450-1650℃。
附图说明
图1为本发明制备的Si3N4气凝胶的低倍(a)和高倍(b)SEM微观形貌；
图2为本发明制备的Si3N4气凝胶的宏观照片(a)XRD谱图(b)；
图3为本发明制备的Si3N4气凝胶的压缩应力-应变曲线；
图4为本发明制备的Si3N4气凝胶的介电常数和介电损耗角正切值。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明公开的可压缩回复的氮化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)以甲基三甲氧基硅烷(质量分数10wt.％～80wt.％)和二甲基二甲氧基硅烷(质量分数10wt.％～60wt.％)为原料，以水作为水解剂(质量分数10wt.％～18wt.％)，混合后水解、胶凝、干燥制备硅氧烷干凝胶；
步骤2)将硅氧烷干凝胶石墨坩埚，并在石墨坩埚上放置一个柱形石墨基底，然后置于气压烧结炉中。将气压炉的气压抽到0.01Pa以下，再以高纯氮气填充气压炉，使炉中气压达到一定压力值。以2～20℃/min的速度将炉温升至1450～1650℃，保温1-4小时。
步骤3)在石墨基底上生长出一层白色的Si3N4纳米带层，将纳米带层从石墨基底上剥离，即可获得Si3N4纳米带气凝胶。
在步骤2)的保温阶段，硅氧烷干凝胶裂解不断产生的SiO体，使得石墨坩埚内的气压逐渐升高，当超过气压烧结炉中N2压力时，开始逸出石墨坩埚，形成气体流动，气态的SiO和N2流至石墨基底表面发生反应生成Si3N4纳米带，Si3N4纳米带在石墨基底表面不断形核和生长。同时高压气体的流动促使Si3N4纳米带平行于石墨基底表面生长，大量的Si3N4纳米带将会在石墨基底表面自组装形成纳米带层。
通过控制步骤2)中的硅氧烷干凝胶量、保温时间可以调整纳米带层的厚度。经过对其X射线衍射(XRD)谱图的分析，如图2所示，可知，本发明制备出的Si3N4纳米带的晶体结构为六方结构的α-Si3N4。
步骤3)中的Si3N4纳米带的长度在20到500微米、宽度100纳米到2微米、厚度10纳米到200纳米之间。
经本发明制备的压缩回复的Si3N4气凝胶，该气凝胶由大量超长纳米带相互搭接组装而成，低倍(a)和高倍(b)SEM微观形貌如图1所示。经性能测试，该气凝胶在80％的压缩应变条件下，表现出完全回弹性(如图3)。此外，该材料还具有超低的介电常数(1.01，与空气相当)和介电损耗角正切值(1.12×10-5-1.52×10-5)，如附图4所示。
实施例1
本实施例制备了一种厚度为400μm的Si3N4纳米带气凝胶，具体步骤如下：
步骤1：以甲基三甲氧基硅烷(70wt.％)和二甲基二甲氧基硅烷(14wt.％)为原料，以水作为水解剂(16wt.％)，制备硅氧烷干凝胶；
步骤2：将8g硅氧烷干凝胶放入带有石墨盖的石墨坩埚中，并置于气压烧结炉；将气压烧结炉的气压抽到0.01Pa，然后以高纯氮气(>99.9％)将炉中气压充至0.25MPa，以5℃/min的速度将炉温升至1450℃保温一个小时；
步骤3：随炉冷却至室温，石墨基底上生长出一层乳白色的纳米带层，将纳米带层从石墨基体上剥离，获得厚度约为400μm的Si3N4纳米带气凝胶。
实施例2
本实施例制备了一种厚度为500μm的Si3N4纳米带气凝胶，具体步骤如下：
步骤1：以甲基三甲氧基硅烷(60wt.％)和二甲基二甲氧基硅烷(28wt.％)为原料，以水(12wt.％)作为交联剂，制备硅氧烷干凝胶；
步骤2：将4g硅氧烷干凝胶放入带有石墨盖的石墨坩埚中，并置于气压烧结炉；将气压烧结炉的气压抽到0.01Pa，然后以高纯氮气(>99.9％)将炉中气压充至0.25MPa，以10℃/min的速度将炉温升至1550℃保温4小时；
步骤3：随炉冷却至室温，石墨基底上生长出一层白色的纳米带层，将纳米带层从石墨基底上剥离，获得厚度约为500μm的Si3N4纳米带气凝胶。
实施例3
本实施例制备了一种厚度为200μm的Si3N4纳米带气凝胶，具体步骤如下：
步骤1：以甲基三甲氧基硅烷(55wt.％)和二甲基二甲氧基硅烷(35wt.％)为原料，以水(10wt.％)作为交联剂，制备硅氧烷干凝胶；
步骤2：将10g硅氧烷干凝胶放入带有石墨盖的石墨坩埚中，并置于气压烧结炉；将气压烧结炉的气压抽到0.01Pa，然后以高纯氮气(>99.9％)将炉中气压充至0.25MPa，以10℃/min的速度将炉温升至1650℃保温1小时；
步骤3：随炉冷却至室温，在石墨基底上生长出一层乳白色的纳米带层，将纳米带层从石墨基底上剥离，获得厚度约为300μm的Si3N4纳米带气凝胶。

Claims (5)

1.一种可压缩回复的氮化硅气凝胶，其特征在于，该氮化硅气凝胶是由氮化硅纳米带在气流作用下经自组装形成；其组成相为α-Si3N4，密度为1.8mg/cm3；该氮化硅气凝胶在80%的压缩应变条件下，表现出完全回弹性；该氮化硅气凝胶的介电常数与空气相当，介电损耗角正切值为1.12×10-5~1.52×10-5；
所述氮化硅气凝胶是由以下方法制备：
1）以甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷为原料，以水作为水解剂，经水解反应制得硅氧烷干凝胶；
以质量百分比计，甲基三甲氧基硅烷加入量为10%~80%，二甲基二甲氧基硅烷的加入量为10%~60%，水的添加量为10%-18%；
2）将硅氧烷干凝胶置于石墨坩埚中，并在该石墨坩埚上方放置石墨基底，然后置于气压烧结炉中，将气压烧结炉内的气压抽到0.01Pa以下，充入高纯度氮气；自室温起，以2~20℃/min的升温速率将炉温升至1450~1650℃，保温处理1~4h；
3）在石墨基底上生长出一层白色的Si3N4纳米带层，将该Si3N4纳米带层从石墨基底上剥离，即制得Si3N4气凝胶。
2.根据权利要求1所述的可压缩回复的氮化硅气凝胶，其特征在于，氮化硅纳米带的长度为20~500μm，宽度为100nm~2μm，厚度为10nm~200nm。
3.一种可压缩回复的氮化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷为原料，以水作为水解剂，经水解反应制得硅氧烷干凝胶；
以质量百分比计，甲基三甲氧基硅烷加入量为10%~80%，二甲基二甲氧基硅烷的加入量为10%~60%，水的添加量为10%-18%；
2）将硅氧烷干凝胶置于石墨坩埚中，并在该石墨坩埚上方放置石墨基底，然后置于气压烧结炉中，将气压烧结炉内的气压抽到0.01Pa以下，充入高纯度氮气；自室温起，以2~20℃/min的升温速率将炉温升至1450~1650℃，保温处理1~4h；
3）在石墨基底上生长出一层白色的Si3N4纳米带层，将该Si3N4纳米带层从石墨基底上剥离，即制得Si3N4气凝胶。
4.根据权利要求3所述的可压缩回复的氮化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，在气压烧结炉炉中压力一定的条件下，通过改变硅氧烷干凝胶的量能够制备出厚度不同的氮化硅气凝胶。
5.根据权利要求3所述的可压缩回复的氮化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，在加入石墨坩埚中的硅氧烷干凝胶的量一定的条件下，通过控制保温时间能够制备得到厚度不同的氮化硅气凝胶。
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