KR100395902B1

KR100395902B1 - 제올라이트 또는 유사분자체의 패턴화된 단층 또는 다층복합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 복합체

Info

Publication number: KR100395902B1
Application number: KR10-2000-0064534A
Authority: KR
Inventors: 윤경병; 이구수; 하광; 이윤조; 전유성; 박용수
Original assignee: 학교법인 서강대학교
Priority date: 2000-11-01
Filing date: 2000-11-01
Publication date: 2003-08-25
Also published as: JP4030429B2; EP1337397A1; US20030017936A1; EP1337397A4; WO2002036340A1; KR20020034340A; US6693055B2; JP2004513051A

Abstract

표면에 히드록시기를 가지는 물질, 티올기(-SH) 또는 아미노기(-NH₂)와 반응할 수 있는 금속, 그리고 반응성 관능기를 갖는 고분자 중합체로부터 선택된 기질을 사용하여, 기질 표면에 연결화합물을 결합한 후 자외선을 선택적으로 조사하거나, 기질 표면의 일부에 연결화합물 또는 옥타데실트리클로로실란과 같은 차폐화합물을 선택적으로 도포하거나, 또는 기질 표면의 일부에 백금과 같은 금속을 증착법에 선택적으로 도포한 후 연결화합물을 결합시킴으로써, 연결화합물의 패턴을 기질 표면에 주형하고, 및 상기 패턴을 따라 제올라이트 또는 유사분자체를 선택적으로 결합시키는 것으로 구성된, 패턴화된 단층 또는 다층 복합체의 제조방법 및 이렇게 제조된 복합체에 관한 것이다.

Description

제올라이트 또는 유사분자체의 패턴화된 단층 또는 다층 복합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 복합체 {PREPARATION OF A PATTERNED MONO- OR MULTI-LAYERED COMPOSITE OF ZEOLITE OR ZEOTYPE MOLECULAR SIEVE ON A SUBSTRATE AND COMPOSITE PREPARED BY THE SAME}

본 발명은 제올라이트 또는 유사분자체 (zeotype molecular sieve)의 패턴화된 단층 또는 다층 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 표면에 히드록시기를 가지는 물질, 티올기(-SH) 또는 아미노기(-NH₂)와 반응할 수 있는 금속, 그리고 반응성 관능기를 갖는 고분자 중합체로부터 선택된 기질을 사용하여, 기질 표면에 연결화합물을 결합한 후 자외선을 선택적으로 조사하거나, 기질 표면의 일부에 연결화합물 또는 옥타데실트리클로로실란과 같은 차폐화합물을 선택적으로 도포하거나, 또는 기질 표면의 일부에 백금과 같은 금속을 증착법에 선택적으로 도포한 후 연결화합물을 결합시킴으로써, 연결화합물의 패턴을 기질 표면에 주형하고, 및 상기 패턴을 따라 제올라이트 또는 유사분자체를 선택적으로 결합시키는 것으로 구성된, 제올라이트 또는 유사분자체의 패턴화된 단층 또는 다층 복합체의 제조방법 및 이렇게 제조된 복합체에 관한 것이다.

제올라이트를 비롯한 다양한 분자체들은 실생활과 산업계에서 매우 광범위하게 사용되는 중요한 물질들이다. 이러한 제올라이트 입자들은 보통 미세한 분말로 존재하기 때문에 사용상 이점도 있으나 또한 많은 단점을 지니고 있다. 이와 같은 제올라이트 입자들을 다양한 기질에 화학결합을 통해 단단하게 결합시키면 산업적으로 다양한 유용성을 가진다. 또한 분자체 입자가 기질에 대해 일정한 배향성 (orientation)을 가지도록 조절한다는 것도 새로운 물성이 기대된다는 점에서 큰 의미를 가진다고 할 수 있다. 나아가 기질 표면에 대해서 선택적으로 제올라이트를 결합할 수 있는 방법이 있다면 기존 물질에서 발견할 수 없는 새로운 특성을 기대할 수 있다. 아울러 분자체 입자가 기질에 대해 일정한 배향성을 가지도록 조절할 수도 있다면 신소재 분야에서 획기적인 발전을 이룰 수 있을 것이다.

제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트 (crystalline aluminosilicate)를 총칭하며, 골격을 이루는 알루미노실리케이트는 알루미늄이 있는 자리마다 음전하를 띄고 있기 때문에 전하 상쇄를 위한 양이온들이 세공(pore) 속에 존재하며 세공내의 나머지 공간은 보통 물분자들로 채워져 있다. 제올라이트가 갖는 3차원적인 세공 구조는 모양과 크기에 따라 다르나 세공의 지름이 대개 분자 크기에 해당한다. 따라서 제올라이트는 세공의 크기, 모양에 따라 세공 속으로 받아들이는 분자에 대한 형상 선택성 (shape selectivity)을 갖기 때문에 분자체 (molecularsieve)라고도 불린다.

이러한 제올라이트는 화학적 조성과 구조, 전처리 방법 등에 따라 다양한 화학적, 물리적 성질을 나타내고 있다. 특히, 수소 이온이 양이온으로 치환된 제올라이트들은 고온에서도 잘 견디는 제올라이트의 특성과 결부되어 석유화학 산업에서 원유의 크래킹 촉매로서 널리 쓰이고 있다. 그 밖에도 제올라이트는 탈수건조제, 흡착제, 기체정화제, 이온교환제, 세제첨가제, 토양개량제 등으로 현재 광범위하게 사용되고 있으며, 센서 담체로서의 응용에 관한 연구도 활발히 진행되고 있다.

한편, 제올라이트의 골격구조를 이루는 원소들인 실리콘(Si)과 알루미늄(Al) 대신에 여러 가지 다른 원소로 이들을 일부 또는 전체적으로 치환시킨 제올라이트 유사 분자체 (zeotype molecular sieves)들이 알려져 있다. 이를테면 알루미늄을 완전히 제거시킨 다공성 실리카 (MCM-series mesoporous silica 및 silicalite 등)와 실리콘을 인(P)으로 대체시킨 알포(AlPO4)계 분자체, 그리고 이러한 제올라이트 및 유사 분자체의 골격에 Ti, Mn, Co, Fe, Zn 등 다양한 금속 원소를 일부 치환시켜 얻은 유사 분자체들이 알려져 있으며 널리 응용되고 있다.

이러한 제올라이트 및 유사 분자체들의 특성을 더욱 효과적으로 이용하기 위하여 유리, 세라믹, 중합체, 금속 등과 같은 기질의 표면에 제올라이트를 부착시키고자 하는 연구가 활발히 진행되어 왔다. [참조: L. C. Boudreau, J. A. Kuck, M. Tsapatsis,J. Membr. Sci. 1999,152, 41-59; Z. Li, C. Lai, T. E. Mallouk,Inorg. Chem.1989,28, 178-182; L. C. Boudreau, J. A. Kuck, M. Tsapatsis,J.Membr. Sci. 1999,152, 41-59; J. C. Jansen, D. Kashchiev, A. Erdem-Senatalar,Stud. Surf. Sci. Catal. 1994,85, 215-250; R. Althoff, K. Unger, F. Schuff,Microporous Mater.1994,2, 557-562].

그러나, 기존의 방법으로는, 제올라이트 단층막의 두께 및 배향성을 완전히 조절하는 것은 용이하지 않았으며, 본 발명자들은 기질과 제올라이트에 각각 반응성인 관능기를 갖는 연결화합물을 사용하여 기질 및 제올라이트의 표면을 화학적으로 변형함으로써, 기질-연결화합물-제올라이트 복합체를 간편하고 경제적으로 제조하는 방법을 개발하고 특허출원한 바가 있다 (참고 : 한국특허출원 제2000-19667호).

한편, 유리, 세라믹, 중합체, 금속 등과 같은 기질의 표면에 패턴을 주형하는 것도 이미 많은 연구가 되어 있다. 기존에 알려진 패턴 주형 방법으로는 크게 세 가지를 들 수가 있다. 첫 번째는, 자외선을 쬐어 줄 때 광마스크(photomask)를 이용하여 선택적으로 패턴을 주형하는 방식이다. 두 번째는, 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane, PDMS)을 이용하여 미리 주형을 뜨고 여기에 옥타데실트리클로로실란과 같은 차폐화합물 또는 연결화합물을 묻혀서 기질에 도장을 찍듯이 패턴을 주형하는 방법이다. 세 번째는 패턴화된 메탈 그리드(metal grid)를 기질에 밀착시키고 여기에 백금과 같은 금속의 증착막을 선택적으로 부착하여 패턴을 주형하는 방법이다.

이상과 같이, 기질 표면에 패턴을 주형함으로써 기질 표면에 새겨진 패턴에 따라 서로 다른 화학적인 반응성을 가지도록 표면을 변형하는 것은 잘 알려진 기술이다. 그러나 제올라이트와 같은 입자들의 표면을 화학적인 반응성을 가지도록 변형하여, 입자들을 기질 표면에 화학결합시키는 것은 기술적으로 많은 어려움을 가지고 있다.

이에 본 연구진은 기존에 알려져 있던 용액상태에서의 화학반응을 물체의 표면에서 선택적으로 일어나도록 공정(procedure)상의 큰 발전을 이루었다. 또한 이렇게 개발한 방법을 통해 다양한 복합체를 제조하고자 광범위한 연구를 진행하였다.

그 결과, 기질에 대해 자외선(UV), 차폐화합물 및 금속 증착 (예.백금) 등을 이용하여 패턴을 주형하고, 이렇게 얻은 패턴화된 기질 표면에 화학반응을 통해 제올라이트를 접합함으로써 패턴화된 제올라이트 단층막 및 다층막을 제조하고자 하며, 이러한 복합체의 내구성 및 배향성을 높이고자 하였다.

상술하였지만, 자외선(UV), 연결화합물 또는 차폐화합물 (예. 옥타데실트리클로로실란) 및 금속 (예. 백금) 증착 등을 이용하여 기질 표면에 패턴을 주형함으로써 기질의 표면이 패턴에 따라서 다른 화학적인 반응성을 가지도록 변형하는 것은 잘 알려진 과정이지만, 이렇게 표면-변성된 기질의 표면에 패턴화된 제올라이트층을 형성하는 것은 지금까지 알려진 바가 없다.

그러나, 전술한 바와 같이 본 발명자들이 출원한 특허출원 제2000-19667호에 기재된 방법, 즉 제올라이트를 연결화합물을 중개로 하는 화학결합을 통해 기질 상에 결합시키는 방법을 이용할 경우, 패턴이 주형된 기질 상에 제올라이트층을 상기패턴을 따라 용이하게 적층시킬 수 있으며, 단층 뿐만 아니라 다층 적층이 가능하며, 각 층마다 패턴의 형태 및 재질 (분자체의 유형)을 다양하게 조절할 수 있다는 것을 발견하였다.

도 1 및 2는 유리판 위에 패턴화된 제올라이트 ZSM-5 단층막의 SEM (주사 전자 현미경) 사진 (배율: 30배)이며, 실시예 8 (차폐화합물)의 방법에 따라 제조한 것이다.

도 3 및 4는 유리판 위에 패턴화된 제올라이트 ZSM-5 단층막의 SEM 사진 (배율: 30배 및 100배)이며, 실시예 4 (자외선)의 방법에 따라 제조한 것이다.

도 5는 금판위에 패턴화된 제올라이트 ZSM-5 단층막의 SEM 사진 (배율: 100배)이며, 실시예 6 (자외선)의 방법에 따라 제조한 것이다.

도 6은 유리판 위에 패턴화된 제올라이트 ZSM-5 단층막의 SEM 사진 (배율: 30배)이며, 실시예 10 (백금증착)의 방법에 따라 제조한 것이다.

도 7, 8 및 9는 유리판 위에 패턴화된 제올라이트 ZSM-5 단층막의 SEM 사진 (배율: 각각 30배, 180배, 800배)이며, 실시예 7 (자외선) 및 11 (백금 증착)의 방법에 따라 제조한 것이다.

도 10 및 11은 유리판 위에 패턴화된 제올라이트 ZSM-5 및 제올라이트-A 단층막의 SEM 사진 (배율: 각각 5000배)이며, 제올라이트 단층막 부분을 크게 확대하여 본 모습이다.

도 12, 13 및 14는 유리판 위에 패턴화된 제올라이트 ZSM-5 이층막의 SEM 사진 (배율: 각각 100배, 40000배, 60000배)이며, 실시예 13 (자외선)의 방법에 따라 제조한 것이다.

도 15 및 16은 유리판 위에 패턴화된 제올라이트 ZSM-5 다층막의 SEM 사진 (배율: 각각 70000배)이며, 다층막의 단면을 보여주고 있다.

본 발명은, 기질-연결화합물-제올라이트 또는 유사분자체로 된 복합체의 제조방법에 있어서, 표면에 히드록시기를 가지는 물질, 티올기(-SH) 또는 아미노기(-NH₂)와 반응할 수 있는 금속, 그리고 반응성 관능기를 갖는 고분자 중합체로부터 선택된 기질을 사용하여, 기질 표면에 연결화합물을 결합한 후 자외선을 선택적으로 조사하거나, 기질 표면의 일부에 연결화합물 또는 옥타데실트리클로로실란과 같은 차폐화합물을 선택적으로 도포하거나, 또는 기질 표면의 일부에 백금과 같은 금속을 증착법으로 선택적으로 도포한 후 연결화합물을 결합시킴으로써, 연결화합물의 패턴을 기질 표면에 주형하고, 및 상기 패턴을 따라 제올라이트 또는 유사분자체를 선택적으로 결합시키는 것으로 구성된, 제올라이트 또는 유사분자체의 패턴화된 단층 및 다층 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은, 기질-연결화합물-제올라이트 또는 유사분자체로 된 복합체의 제조방법에 있어서, (i) 기질 표면에 연결화합물을 결합시키고, (ii) 패턴을 갖는 광마스크를 사용하여 기질을 UV-조사시켜 기질에 결합된 연결화합물 또는 이의 관능기를 변성시키고, (iii) UV-조사된 부분 또는 UV-조사되지 않은 부분에 제올라이트층 또는 유사분자체층을 선택적으로 형성시키고, (iv) 필요에 따라 소성하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사분자체의 패턴화된 단층 또는 다층 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또, 상기 첫 번째 목적의 제조방법에 있어서, UV-조사된 부분 또는 UV-조사되지 않은 부분을 제거한 후에 제올라이트 또는 유사분자체로 된 층을 형성시킬 수도 있다.

본 발명의 두 번째 목적은, 기질-연결화합물-제올라이트 또는 유사분자체로 된 복합체의 제조방법에 있어서, (i) 기질 표면의 일부에, 연결화합물 또는 차폐화합물을 소정의 패턴을 가지도록 결합시키고, (ii) 나머지 기질 표면에는 차폐화합물 또는 연결화합물을 결합시키고, (iii) 연결화합물이 결합된 부분에 제올라이트층 또는 유사분자체층을 선택적으로 형성시키고, (iv) 필요에 따라 소성하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사분자체의 패턴화된 단층 또는 다층 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 두 번째 목적의 제조방법에 있어서, 기질 표면의 일부에 연결화합물 또는 차폐화합물을 스탬프법으로 도포할 수 있다.

본 발명의 세 번째 목적은, 기질-연결화합물-제올라이트 또는 유사분자체로 된 복합체의 제조방법에 있어서, (i) 기질 표면의 일부에 소정의 패턴을 가지도록 백금과 같은 금속막을 증착하고, (ii) 나머지 부분에서 제올라이트 또는 유사분자체를 결정성장으로 형성시키거나 제올라이트(또는 유사분자체)-연결화합물을 결합시킴으로써 제올라이트층 또는 유사분자체층을 형성시키고, (iii) 필요에 따라 소성하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사분자체의 패턴화된 단층 또는 다층 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 네 번째 목적은, 상기 제조방법에 따라 제조된 제올라이트 또는 유사분자체의 패턴화된 단층 또는 다층 복합체를 제공하는 것으로, 각각의 층에 있어서, 제올라이트 또는 유사분자체의 유형 및 종류, 그리고 그 패턴 양식은 동일 또는 상이할 수 있다.

이하 본 발명에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다.

1. 기질의 종류 및 범위

본 발명에 이용될 수 있는 기질들은 다음과 같다.

1) 표면에 히드록실기를 가지는 모든 물질: 예를 들면, 실리콘, 알루미늄, 티탄, 주석, 인듐 등 각종 금속 및 비금속 원소들이 단독 또는 복합적으로 포함되어 있는 산화물로서, 이를테면 석영, 운모, 유리, ITO 유리 (인듐주석산화물이 증착된 유리), 주석산화물(SnO₂) 등 각종 전도성 유리, 실리카, 다공성 실리카, 알루미나, 다공성 알루미나, 이산화티탄, 다공성 이산화티탄, 실리콘 웨이퍼 등.

2) 티올기 또는 아미노기와 결합할 수 있는 금속: 예를 들면, 금, 백금, 은, 동 등.

3) 표면에 다양한 작용기를 가지는 중합체: 예를 들면, PVC, 메리필드 수지 (Merrifield peptide resin)와 같은 중합체

4) 반도체 : 예를 들면, 셀레늄화아연 (ZnSe), 비소화갈륨 (GaAs) 및 인화인듐 (InP) 등.

5) 표면에 히드록실기를 가지는 천연 고분자 : 예를 들면, 셀룰로오스, 녹말 (예. 아밀로오스 및 아밀로펙틴) 및 리그닌 (lignin) 등.

6) 아래에서 정의하는 천연 또는 합성 제올라이트 및 유사 분자체

2. 분자체의 종류 및 범위

본 발명에 이용될 수 있는 분자체들은 다음과 같다.

1) 천연 및 합성 제올라이트

2) 제올라이트 골격의 실리콘 원소 전부 또는 일부를 인(P) 등의 다른 원소로 치환한 분자체 (예: AlPO₄, SAPO, MeAPO, MeAPSO계 등의 분자체)

3) 제올라이트 골격의 알루미늄 원소를 보론(B), 갈륨(Ga), 티탄(Ti) 등의 다른 원소로 일부 또는 전부 치환한 분자체

4) 위 2항과 3항의 변화를 조합한 분자체

5) 다공성 금속 또는 실리콘 산화물 (예: 실리카라이트, MCM계 다공성 실리카, 다공성 이산화티탄, 이산화니오븀 등) 및 이들의 복합 산화물

6) 기타 여러 가지 원소들을 단독 또는 복합적으로 사용하여 제조한 다공성 분자체

3. 연결화합물의 종류 및 범위

본 발명에 있어서, 연결화합물이란, 기질 또는 제올라이트와 화학적인 결합을 할 수 있는 작용기를 양쪽 말단에 각각 가지고 있는 화합물을 의미한다. 기질 또는 제올라이트와 화학적인 결합을 할 수 있는 작용기란, 표면 히드록실기를 갖는제올라이트 및 유리에 대해서는 히드록실기와 반응하여 결합할 수 있는 트리클로로실릴기(-SiCl₃) 및 트리메톡시실릴기(-Si(CH₃)₃) 또는 이소시아나토기(-N=C=O)를 의미하며, 금과 같은 기질에 대해서는 티올기를 의미한다. 이들 관능기가 결합된 화합물들은 기질과 반응할 경우 기질 표면에 자기조립 단분자층 (self-assembled monolayers; SAMs)을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다.

물론 기질의 표면의 성질(기능성, functionality)에 .따라 그와 화학적인 결합을 할 수 있는 적절한 관능기를 선택할 수 있으며, 이러한 관능기들은 당업계의 통상적인 지식을 가진 기술인에 따라 적절히 선택할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 연결화합물은 바람직하게는 화학식 1∼6의 화합물들을 포함한다:

R₃Si-L-X

MR'₄

Y-L-Y

R₃Si-L-Y

HS-L-X

HS-L-SiR₃

HS-L-Y

(상기식들에서, R은 할로겐족 원소, C₁-C₄알콕시 또는 알킬기를 나타내고; L은 탄화수소 잔기, 예를 들면 치환 또는 비치환된 C₁-C₁₇알킬, 아르알킬 또는 아릴기를 나타내고, 이들은 하나 이상의 산소, 질소, 황 원자를 포함할 수 있으며; X는 할로겐과 같은 이탈기를 나타내며, 단 3 개의 R 중 적어도 하나는 할로겐 또는 알콕시기이고; R'는 R과 동일하며, 4 개의 R' 중 적어도 두 개는 할로겐 또는 알콕시기이고; M은 Si, Ti 또는 Zr이고; Y는 히드록실기, 티올기, 아민기, 암모늄기, 술폰기 및 이의 염, 카르복실산 및 이의 염, 산무수물, 에폭시기, 알데하이드기, 에스테르기, 아크릴기, 이소시아네이트기(-NCO), 당류(saccharides) 잔기, 이중결합, 삼중결합, 디엔(diene), 디인(diyne), 알킬 포스핀, 알킬 아신 등 일반적으로 잘 알려진 유기 관능기를 위시해서 리간드 교환을 할 수 있는 각종 배위화합물 등의 반응성 기능기를 나타냄, 단, 상기 반응성 기능기는 연결화합물 분자의 양 말단이 아닌 중간에 위치할 수도 있다.)

기질 및 제올라이트에 결합된 연결화합물은 이차적인 화학결합을 형성하기 위해서 연결화합물 골격내에 화학적인 기능기를 하나 이상 가지고 있을 수 있다.예를 들면 기질에 결합된 연결화합물이 그 분자 내에 포르밀기(-CHO)를 포함하고 있고, 제올라이트 표면에 붙어 있는 연결화합물이 그 분자 내에 아미노기(-NH₂)를 포함하고 있으면, 아미노기와 포르밀기 사이에 쉽게 화학적인 반응을 할 수 있기 때문에 제올라이트가 기질에 연결화합물-연결화합물의 결합에 의해 화학적으로 접합할 수 있게 된다.

상기와 같이 연결화합물-연결화합물의 결합은 또다른 연결화합물이나 2관능성 화합물에 의해 중개될 수 있는데, 예를 들면 다음과 같은 중개 화합물을 언급할 수 있다: 풀러렌(C₆₀, C₇₀), 탄소나노관, α,ω-디알데하이드, 디카르복실산, 디카르복실산 무수물, 아민-덴드리머, 폴리에틸렌이민, α,ω-디아민, 착화합물 [M(salen)] (식 중에서, M은 Co, Ni, Cr, Mn, Fe를 나타내고, salen은 N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민을 나타냄), 금속 포르피린(porphyrin) 등에서 선택되는 하나 이상의 화합물.

전술한 바를 종합해 보면, 연결화합물은 기질과 화학결합을 할 수 있는 관능기 하나와 다른 제올라이트 또는 이의 입자 표면에 결합하고 있는 다른 연결화합물의 관능기와 화학반응을 할 수 있는 관능기 하나 즉, 최소한 두 개의 관능기를 가지고 있어야 한다. 연결화합물과 관능기 및 이들의 조합은 무수히 가변적이며, 당업계에서 통상적인 지식을 가진 기술인에 의해 필요에 따라 용이하게 변화 또는 조합될 수 있으며, 이들 모두는 본 발명의 개념을 이용하는 경우에는 본 발명의 범주에 포함된다.

4. 기질 또는 분자체와 연결화합물간의 화학반응

유리와 같은 기질 및 분자체는 상술한 바와 같이 표면에 히드록실기를 가지고 있기 때문에 히드록실기와 반응할 수 있는 적절한 관능기를 갖는 연결화합물과 반응하여 기질-연결화합물 또는 연결화합물-분자체의 복합체를 형성시킬 수 있다. 또한 어떤 한 관능기는 적절한 처리에 의하여 새로운 관능기로 변성 또는 변형될 수 있기 때문에, 적절한 관능성(functionality)을 가지는 물질의 표면은 화학적인 처리를 통하여 새로운 관능성을 가지도록 변형할 수 있다. 이러한 반응 및 반응조건에 대해서는 당업계에 주지되어 있는 바이다.

금과 같은 금속은 표면에 히드록실기가 없지만, 티올기와 매우 뛰어난 반응성을 보이므로, 한쪽 말단에 티올기를 도입한 연결화합물과 매우 용이하게 결합함으로써, 본 발명에서 기질로 사용될 수 있으며, 티올기를 한쪽 말단에 가지는 화합물은 금 기질에 대한 연결화합물 또는 차폐화합물로서 사용될 수가 있다.

기질(substrate) 또는 분자체 입자들을 톨루엔과 같은 유기 용매가 들어 있는 반응용기에 넣고 연결화합물을 첨가한 후 가열한다. 여기서 톨루엔 대신에 헥산, 벤젠, 사염화탄소, 알콜 등 일반적으로 잘 알려진 다른 유기용매들을 반응에 적절하도록 사용할 수도 있다. 반응이 끝나면 기질을 꺼내어 톨루엔으로 잘 세척한다. 이와 같이 분자체 표면에 화학적인 결합을 형성시킬 때, 때로는 유기화합물의 증기를 이용하여 직접 화학결합이 일어나도록 할 수도 있다. 분산액 속에 있는 분자체는 거름종이를 이용하여 여과하고 유기용매로 잘 세척한다. 이때 분자체 입자들이 너무 작아서 거름종이를 이용할 수 없을 경우에는 원심분리기(centrifuger)를 이용하여 입자들을 분리해 낸다. 분자체 결정을 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨다. 또한 진공감압하에서 용매없이 이들 화합물들을 증발시켜 기질 또는 분자체와 결합시킬 수 있다.

5. 기질 표면에 패턴을 주형하는 방법

기질 표면에 패턴의 주형을 주형하는 방법은 여러 가지가 있지만, 본 발명에서는 아래와 같은 세 가지 방법을 사용하였다. 본 발명에서 패턴의 형성은 제올라이트 또는 유사분자체를 선택적으로 반응하게 만들거나 또는 선택적으로 반응하지 않도록 차폐됨을 의미한다. 본 발명의 방법은 아래의 세가지 방법으로만 한정되지 않으며, 이들의 변법 및 동일한 효과를 주는 방법은 모두 본발명의 범주를 벗어나지 않는다.

첫 번째, 자외선(UV)을 이용하여 연결화합물을 변성시키는 방법이다.

연결화합물이 결합되어 있는 기질에 패턴이 새겨진 광마스크 (photomask)를 대고 자외선(UV; λ=254 nm)을 약 적당한 시간만큼 조사한다. 이때 자외선에 노출된 영역에서는 그 표면에 결합된 연결화합물의 한쪽 말단의 기능성이 변형된다. 그리고 자외선에 노출되지 않은 영역에서는 그 기능성이 그대로 유지된다. 따라서 기질의 표면은 패턴의 형태대로 그 화학적인 기능성의 차이가 생기게 된다. UV 조사에 의한 기능성의 변화는 역으로도 가능하다.

두 번째, 차폐화합물 또는 연결화합물을 직접 기질에 마이크로콘택트 (microcontact)하는 방법이다.

본 발명에 있어서, 차폐화합물이란, 양쪽 말단에 관능기를 갖는 연결화합물과는 달리, 기질과는 반응할 수 있는 관능기를 가지지만 한쪽 말단에는 분자체나 다른 연결화합물과는 반응할 수 있는 관능기가 없는 화합물을 의미하며, 예를 들면 트리알콕시알킬실란 (RSi(OR)₃, R=알킬)또는 트리클로로알킬실란 (RSiCl₃, R=알킬)을 언급할 수 있다. 전술한 차폐화합물에서 알킬기는 C₆이상, 바람직하게는 C₁₀이상의 장쇄인 것이 바람직하다.

패턴이 주형된 PDMS (polydimethylsiloxane) 도장(stamp)에 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane; OTS)이 녹아 있는 헥산 용액을 바른 후, 회전 코팅기(spin coater)에 장착한다. PDMS 도장을 회전시켜 옥타데실트리클로로실란을 도장에 균일하게 분포시키고, 유리판에 이 도장을 찍는다. 유리판을 실온에서 한 시간 이상 방치한 후 120℃에서 5분 동안 건조시킨다. 옥타데실트리클로로실란이 유리의 실란올(silanol)과 반응하여 옥타데실 단분자층이 패턴 모양을 따라 형성하게 된다. 즉, 유리표면에 도장이 닿은 영역에는 옥타데실 단분자층이 형성되고 닿지 않은 영역은 유리표면의 실란올이 그대로 남아 있게 된다. 이렇게 옥타데실기가 패턴화된 유리판을 전술한 바와 같이 연결화합물로 그 표면을 처리하면, 옥타데실기가 이미 결합되어 있는 영역은 그대로 남아 있고, 유리표면의 히드록실기(-OH)가 있는 영역에만 연결화합물이 결합하여 새로운 기능성을 가질 수 있게 된다. 따라서 패턴의 형태대로 그 화학적인 기능성의 차이가 있게 된다.

세 번째, 비반응성 금속으로 표면의 일부를 증착함으로써, 금속-증착된 표면을 차폐하는 방법이다. 일반적으로 화학증착에 사용되는 모든 금속을 사용할 수있으며, 본 발명에서는 백금 증착을 예시하여 사용하였지만, 이로써 본발명이 한정되는 것은 아니다.

자외선을 이용하는 방법과 유사하게 패턴이 주형되어 있는 마스크를 기질위에 대고, 진공가열증착기를 사용하여 백금을 약 15 나노미터(nm)의 두께로 증착한다. 마스크에 의해 접촉되는 영역은 백금이 증착되지 않고 그대로 기질의 기능성을 가지게 되며, 노출된 영역은 백금이 증착되므로 백금의 기능성을 가지게 된다. 따라서 기질 표면에 서로 다른 화학적인 기능성 가지도록 패턴을 주형할 수 있다.

6. 기질 표면에 패턴화된 제올라이트 단층막 및 다층막을 형성하는 방법

화학적인 기능성이 상이하도록 패턴화된 기질을 제올라이트 입자들과 화학결합을 시키면 그 기능성의 차이로 인해 패턴화된 형태대로 제올라이트가 접합되게 된다. 패턴화된 제올라이트 단층막 복합체들은 그 제조과정에서 제올라이트 입자들이 단순히 물리적으로 묻어 있게 된다. 이 경우에 초음파 세척을 함으로써 물리적으로 묻어 있는 제올라이트 입자들을 제거할 수 있다.

패턴화된 제올라이트 다층막 복합체는 상기 열거한 방법을 반복수행함으로써 쉽게 제조할 수 있다. 즉, 패턴화된 제올라이트 단층막에 결합되어 있는 연결화합물의 기능기와 화학반응할 수 있는 기능기를 가진 제올라이트 입자들을 다시 처리하면 이층막이 형성되며, 이와 같은 과정을 반복함으로써 원하는 패턴화된 제올라이트 다층막 복합체를 제조할 수 있다.

다층막 복합체에 있어서, 상부층과 하부층을 구성하는 제올라이트 또는 유사분자체는 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, 상부층과 하부층을 구성하는 패턴도서로 동일 또는 상이할 수 있다.

하기에 실시예를 참고로 본 발명을 설명한다. 이러한 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 제한하기 위한 것은 아니다.

실시예 1: 기질의 전처리

유리, 실리콘 웨이퍼 등과 같은 기질을 약 10% 염산 용액에 넣고 한 시간 이상 가열하거나, 과황산암모늄((NH₄)₂S₂O₈)과 황산 용액에 한 시간 이상 담근다. 기질을 꺼내어 증류수로 잘 세척하고 암모니아수에 15 분, 초산에 30 분 정도 더 담가 놓은 후 증류수로 잘 세척한다. 증류수에 넣어서 보관하며, 사용하기 전에 건조시킨다.

실시예 2: 금판의 제조

유리, 실리콘 웨이퍼 등과 같은 기질에 먼저 티탄 또는 크롬을 약 100 Å 두께로 진공가열증착을 한다. 티탄 또는 크롬층 위에 진공가열증착법을 이용하여 금을 약 1000 Å 두께로 증착한다. 황산과 과산화수소수를 7:3으로 혼합한 피란하(piranha) 용액으로 세척하고, 사용하기 바로 전에 300℃ 진공하에서 세 시간 가열한 후 식힌다.

실시예 3: 자외선(UV; λ= 254 nm)을 이용하여 제조한 패턴위에, 화학적인 이온결합을 통한 패턴화된 제올라이트 단층막의 제조 ; 이온결합

유리판을 (3-시아노프로필)트리클로로실란 (Cl₃Si-(CH₂)₃-CN; 0.05 ml)이 들어 있는 헥산 (50 ml) 용액에 담그고 실온에서 24 시간 놓아 둔다. 3-시아노프로필기가 결합한 유리판을 꺼내어 진한 염산이 들어 있는 플라스크에 담그고 95-100℃에서 두 시간 동안 가열한다. 시아노기는 가수분해를 통해 카르복실산으로 전환된다. 카르복실산기가 결합한 유리판 [유리-(CH₂)₃-CO₂H]을 꺼내어 탄산수소나트륨 (NaHCO₃) 포화 수용액에 12 시간 동안 담가 둔다. 중화반응을 통해 수소 이온이 나트륨 이온으로 치환되어 (CH₂)₃-CO₂ ^-·Na⁺기가 결합된 유리판을 얻을 수 있다. 이것을 1 몰 농도의 질산은 (AgNO₃) 수용액에 다시 12 시간 동안 담가 둔다. 이온 교환을 통해 나트륨 이온이 은 이온으로 치환되어 (CH₂)₃-CO₂ ^-·Ag⁺기가 결합된 유리판을 얻을 수 있다.

-(CH₂)₃-CO₂ ^-·Ag⁺기가 결합된 유리판 위에 패턴이 새겨진 광마스크(photomask)를 대고 자외선 (UV; λ=254 nm)을 약 한 시간 조사한다. 자외선에 노출된 부분에 결합되어 있는 은 이온이 은으로 환원이 되고 노출되지 않은 부분은 은 이온이 그대로 남아 있게 된다. 따라서 -(CH₂)₃-CO₂ ^-·Ag⁺기가 패턴화된 유리판을 얻을 수 있다.

제올라이트 입자를 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APS)을 가하고 가열한다. 반응이 끝나면 3-아미노프로필기가 결합된 제올라이트를 여과하고 톨루엔 및 에탄올로 잘 세척한다. 3-아미노프로필기가 결합한 제올라이트를 탄산수소 나트륨 및 아이오도메탄 (CH₃I)이 녹아 있는 90% 에탄올 용액에 넣고 60℃에서 24 시간 동안 교반한다. -(CH₂)₃-N(CH₃)₃ ⁺·I^-기가 결합된 제올라이트를 거름종이를 이용하여 여과한 후 에탄올 및 증류수로 세척한다.

(CH₂)₃-N(CH₃)₃ ⁺·I^-기가 결합된 제올라이트를 에탄올이 들어 있는 반응용기에 넣고 잘 분산시킨 후 (CH₂)₃-CO₂ ^-·Ag⁺기가 패턴화하여 결합된 유리판을 담근다. 60 내지 78℃로 온도를 올리고 10 분 동안 놓아두며, 간헐적으로 초음파 세척기를 이용하여 진동을 시킨다. 유리판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 단층막위에 단순히 물리적으로 묻어 있는 제올라이트를 제거하면 패턴화된 제올라이트 단층막을 제조할 수 있다.

이상의 제조방법은 금판을 사용하여도 마찬가지로 패턴화된 제올라이트 단층막을 제조할 수 있다. 단지 금판을 사용할 경우 금판에 결합하는 유기분자의 한쪽 말단이 트리클로로실릴기(-SiCl₃) 또는 트리알콕시실릴기(-Si(OR)₃; R=메틸 또는 에틸) 대신에 티올(-SH) 기를 가져야 한다. 그 이유는 티올기만이 금표면에 강하게 결합할 수 있기 때문이다.

실시예 4: 자외선(UV; 수은광원)을 이용하여 제조한 패턴위에, 화학적인 공유결합을 통한 패턴화된 제올라이트 단층막의 제조

유리판을 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 (3-아이오도프로필)트리메톡시실란을 가한다. 세 시간 가열한 후 유리판을 톨루엔으로 잘 세척한다.

3-아이오도프로필기가 결합된 유리판을 실시예 3에서 언급한 자외선 패턴 과정을 거치면, 자외선이 노출된 부분은 아이오도기가 분해되고 노출되지 않은 부분은 3-이오도프로필기가 그대로 남아있는 패턴화된 유리판을 얻을 수 있다.

제올라이트를 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 잘 분산시킨 후, 3-이오도프로필기가 패턴화하여 결합된 유리판을 담근다. 세 시간 가열하고 유리판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근다. 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 단순히 물리적으로 묻어 있는 제올라이트를 제거하며 패턴화된 제올라이트 단층막을 제조할 수 있다.

실시예 5: 자외선(UV; 수은광원)을 이용하여 제조한 패턴위에, 공유결합을 통한 패턴화된 제올라이트 단층막의 제조

유리판을 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 1,4-디이소시아네이토부탄을 가한다. 세 시간 가열한 후 유리판을 톨루엔으로 잘 세척한다. 두 개의 이소시아네이트기중 하나는 유리판과 반응하여 우레탄결합을 형성하고 다른 한 쪽의 이소시아네이트기는 미반응 상태로 유리 표면에 남아 있게 된다.

이소시아네이트기가 결합된 유리판을 실시예 3에서 언급한 자외선 패턴 과정을 거치면, 자외선에 노출된 부분은 우레탄기가 분해되고 노출되지 않은 부분은 우레탄결합에 의한 이소시아네이트기가 그대로 남아있는 패턴화된 유리판을 얻을 수 있다.

제올라이트를 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 잘 분산시킨 후, 이소시아네이트기가 패턴화하여 결합된 유리판을 담근다. 세 시간 가열하고 유리판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근다. 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 단순히 물리적으로 묻어 있는 제올라이트를 제거하면 패턴화된 제올라이트 단층막을 제조할 수 있다.

실시예 6: 금판 위에서 자외선(UV; 수은광원)을 이용하여 제조한 패턴위에, 화학적인 공유결합을 통한 패턴화된 제올라이트 단층막의 제조:

1-머캡토-11,13-펜타코사디인산 [1-mercapto-11,13-pentacosadiynoic acid; HS(CH₂)₁₀C≡C-C≡C(CH₂)₁₁COOH]의 1 mM 클로로포름 용액에 금판을 24시간 담가둔 후 꺼내어 클로로포름으로 세척한다. 질소분위기에서 실시예 3에서 언급한 자외선 패턴 과정을 거치면, 자외선에 노출된 부분에 결합되어 있는 단분자층에서는 중합반응이 일어나서 분자사슬간에 네트워크를 형성한다. 자외선에 노출되지 않은 부분의 자기조립 단분자층 (self-assembled monolayers; SEMs)을 제거하면 유기물이 금판 위에 선택적으로 결합되어 있는 패턴화된 금판을 얻을 수 있다.

자외선에 노출되지 않은 부분을 제거하는 방법은 일반적으로 티올을 금표면에서 탈착시키는 방법을 사용하면 된다. 예를 들면 다음의 세가지 방법이 대표적이다:

첫 번째로는 전기화학적으로 환원시키는 방법;

두 번째로는 열처리를 통한 방법;

세 번째로는 부식성 용매를 이용하는 방법.

이와 같이 티올 화합물을 금표면에서 탈착시키는 방법들은 당업계에서는 익히 주지하고 있는 바이다.

디사이클로헥실카보디이미드 (dicyclohexylcarbodiimide; DCC)와 같은 짝지음 시약 (coupling agent) 및 4-디메틸아미노피리딘 (4-dimethylaminopyridine; DMAP)과 같은 염기 촉매가 녹아 있는 적당한 유기용매 (예. 톨루엔 또는 디클로로메탄)에 실시예 3에서 준비한 3-아미노프로필기가 결합된 제올라이트를 잘 분산시킨 후 패턴화된 금판을 넣고 80℃에서 48 시간 동안 가열한다. 금판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담그고 초음파 진동을 시키면 단순히 물리적으로 묻어 있는 제올라이트를 제거하면 패턴화된 제올라이트 단층막을 제조할 수 있다.

짝지음 시약 (coupling agent)은 당업계에서 일반적으로 사용되는 또다른 짝지음 시약들로 대체할 수 있다.

또한 기질의 카르복실산기와 제올라이트의 아미노기 사이에 화학적인 반응을 통해 제올라이트가 기질에 결합할 수 있기 때문에 기질의 카르복실산을 활성화하여 아미노기와의 화학반응이 용이하도록 하여도 마찬가지로 금판위에 패턴화된 제올라이트 단층막을 제조할 수 있다. 한가지 예로서 패턴화된 금판을 트리플르오르아세트산 무수물 [(CF₃CO)₂O] 및 트리에틸아민이 녹아 있는 디메틸포름아마이드용액에 20 분 동안 담근다. 금판 표면의 말단이 카르복실산 (R-COOH)에서 아세트산 트리플루오르아세트산 무수물 (R-COOCOCF₃)로 전환되게 되는데, 이와 같은 형태는 카르복실산의 활성화된 상태로서 아미노기와의 반응을 용이하게 한다. 금판을 꺼내어유기용매로 세척하고 3-아미노프로필기가 결합한 제올라이트가 분산되어 있는 톨루엔에 담근다. 실온에서 48 시간 반응을 진행시키고, 금판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 물리적으로 묻어 있는 제올라이트를 제거하면, 전술한 바와 마찬가지로 금판위에 패턴화된 제올라이트 단층막을 제조할 수 있다.

실시예 7: 자외선(UV; 수은광원)을 이용하여 제조한 패턴위에, 제올라이트 결정의 직접적인 성장에 의한 패턴화된 제올라이트 단층막의 제조

실시예 3 및 4에 기술한 바의 절차에 따르지만, 유기실란 화합물로서 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 ((3-aminopropyl)methyldiethoxysilane), 프로필트리메톡시실란 (propyltrimethoxysilane), 3-이오도프로필트리메톡시실란 ((3-iodopropyl)trimethoxysilane), 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란 ((3-aminopropyl)triethoxysilane)를 사용하여 각각 3-아미노프로필메틸기, 프로필기, 3-이오도프로필기 및 3-아미노프로필기가 결합된 유리판을 제조한다.

유기실란으로 결합된 유리판 위에 실시예 3에서 언급한대로, 패턴이 새겨진 광마스크 (photomask)를 대고 자외선을 조사한다. 조사 시간은 유기실란의 종류에 따라 다르고 대개 10 분에서 1 시간 사이가 적당하다. 자외선에 노출된 부분은 분해가 일어난다. 따라서 유기실란층이 패턴화된 유리판을 얻을 수 있다.

패턴화된 유리판을 제올라이트 합성 젤에 넣어 제올라이트를 유리판 위에서 직접적으로 성장시킨다. 제올라이트의 직접 결정성장 (direct growth of crystal)은 자외선에 노출된 부분에만 일어나게 된다. 이와 같이 유리표면에서의 선택적인결정성장에 의해 패턴화된 제올라이트 단층막을 얻을 수 있다. 한가지 예로서 ZSM-5 제올라이트 성장 젤의 준비 과정을 살펴보면, 먼저 제올라이트 주형 (template)으로서 수산화 테트라프로필암모늄 (tetrapropylammonium hydroxide; TPAOH)을 물에 녹이고, 실리콘 소스 (source)로서 테트라에틸 오르소실리케이트 (tetraethyl orthosilicate; TEOS)를 첨가하여 균질한 액체가 될 때까지 교반한다. 여기에 알루미늄 소스 (source)로서 나트륨 알루미네이트 (sodium aluminate)를 첨가하여 역시 균질한 액체가 될 때까지 교반한다. 최종 젤의 조성은 SiO₂:Al₂O₃:TPAOH:Na₂O:H₂O = 0.1-1:0-0.035:0.1:0-0.017:20-150 이다. 이렇게 얻어진 합성젤 및 패턴화된 유리판을 압력반응기 (autoclave)속에 넣고, 120∼180℃에서 3∼12 시간 동안 반응을 진행한다. 유리판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 물리적으로 묻어 있는 제올라이트를 제거하면, 패턴화된 제올라이트 단층막을 제조할 수 있다.

제올라이트 종류에 따라서 합성젤을 다르게 하면 다양하게 패턴화된 제올라이트 단층막을 얻을 수 있으며, 제올라이트 합성젤의 제조는 동업계에서는 익히 주지되어 있는 바이다.

실시예 8: 화학약품을 이용하여 제조한 패턴위에, 화학적인 공유결합을 통한 패턴화된 제올라이트 단층막의 제조

PDMS (polydimethylsiloxane)로 패턴을 주형한 도장 (stamp)에 옥타데실트리클로로실란 (octadecyltrichlorosilane; OTS)이 녹아 있는 헥산 용액을 바른 후, 회전 코팅기 (spin coater)에 장착한다. PDMS 도장을 회전시켜 옥타데실트리클로로실란을 도장에 균일하게 분포시키고, 유리판에 이 도장을 찍는다.

유리판을 실온에서 한 시간 이상 방치한 후 120℃에서 5분 동안 건조시킨다. 옥타데실트리클로로실란이 유리의 실란올 (silanol)과 반응하여 옥타데실 단분자층이 패턴 모양을 따라 형성하게 된다. 즉, 유리표면에 도장이 닿은 부분에는 옥타데실 단분자층이 형성되고 닿지 않은 부분은 유리표면의 실란올이 그대로 남아 있게 된다.

이렇게 얻어진 옥타데실기가 패턴화된 유리판을 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 (3-클로로프로필)트리메톡시실란을 가한다. 세 시간 가열하고 유리판을톨루엔으로 세척하면 옥타데실기 및 3-클로로프로필기가 패턴화된 유리판을 수득한다.

제올라이트를 분산시킨 톨루엔에 옥타데실기 및 3-클로로프로필기가 패턴화된 유리판을 담그고, 12 시간 동안 가열한다. 유리판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담그고 초음파 진동을 시켜 물리적으로 묻어 있는 제올라이트를 제거한다.

실시예 9: 화학약품을 이용하여 제조한 패턴위에, 제올라이트 결정의 직접적인 성장에 의한 패턴화된 제올라이트 단층막의 제조

실시예 8에 기술한 바의 절차에 따라, PDMS (polydimethylsiloxane)로써 패턴이 주형된 도장을 이용하여 옥타데실기 단분자층이 패턴화된 유리판을 제조한다.

실시예 7에서 기술한 바와 같이, 제올라이트 합성용 겔이 들어있는 압력반응기 속에 옥타데실기로 패턴화된 유리판을 넣고, 유리표면 상에 제올라이트를 직접 결정성장(direct growth of crystal)시킨다. 옥타데실기가 결합되지 않은 부분에서만 제올라이트 결정이 형성되어 성장하며, 패턴화된 제올라이트 단층막을 제조한다.

실시예 10: 백금 증착을 이용하여 제조한 패턴위에, 화학적인 공유결합을 통한 패턴화된 제올라이트 단층막의 제조

유리판 위에, 패턴이 주형되어 있는 마스크(mask)를 대고, 진공 가열증착기를 사용하여 백금을 약 15 nm의 두께로 증착한다. 마스크와 접촉하여 차폐된 부분은 백금이 증착되지 않으며, 노출된 부분은 백금이 증착된다. 이와 같이 백금 패턴이 새겨진 유리판을 실시예 8에서 언급한 바와 같은 과정을 거쳐, 백금 및 3-클로로프로필기가 패턴화된 유리판을 얻었으며, 역시 패턴화된 제올라이트 단층막을 제조한다.

실시예 4에 기술한 바의 절차에 따라, 3-클로로프로필기가 결합된 유리판을 먼저 준비하고 나중에 백금 증착막으로 된 패턴을 주형하고 마찬가지로 패턴화된 제올라이트 단층막을 제조할 수 있었다.

실시예 11: 백금증착을 이용하여 제조한 패턴위에, 제올라이트 결정의 직접적인 성장에 의한 패턴화된 제올라이트 단층막의 제조

실시예 10에 기술한 바의 절차에 따라, 백금 증착법을 이용하여 유리판 위에 백금 패턴을 새긴다. 이 유리판을 실시예 7에 기술한 바의 절차에 따라, 제올라이트 합성용 겔에 넣어 결정을 성장시킨다. 결정의 성장은 백금이 새겨지지 않은 부분에서만 일어난다.

실시예 12: 자외선(UV; 수은광원)을 이용하여 제조한 패턴위에, 화학적인 이온결합을 통한 패턴화된 제올라이트 이층막(bilayer)의 제조

실시예 3에 기술한 바의 절차에 따라, 먼저 패턴화된 제올라이트 단층막을 형성한 유리판을 제조한다.

별도로 -(CH2)₃-COO^-·Na⁺기가 결합된 제올라이트를 생성하고, 이것을 톨루엔에 분산시킨 후, 제올라이트 단층막이 패턴화된 유리판을 담근다. 60 내지 78℃로 온도를 올리고 10 분 동안 놓아두며, 간헐적으로 초음파 세척기를 이용하여 진동을시킨다. 유리판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 이층막위에 단순히 물리적으로 묻어 있는 제올라이트를 제거하여 패턴화된 제올라이트 이층막을 제조한다.

실시예 13: 자외선(UV; 수은광원)을 이용하여 제조한 패턴위에, 화학적인 공유결합을 통한 패턴화된 제올라이트 이층막(bilayer)의 제조

실시예 4에 기술한 바의 절차에 따라, 패턴화된 제올라이트 단층막을 형성한 유리판을 제조한다.

별도로 3-아이오도프로필기가 결합된 제올라이트를 제조하고, 이것을 톨루엔에 분산시킨 후, 제올라이트 단층막이 패턴화된 유리판을 담근다. 세 시간 가열하고 유리판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근다. 초음파 진동을 시켜 이층막 위에 단순히 물리적으로 묻어 있는 제올라이트를 제거하여 패턴화된 제올라이트 이층막을 제조한다.

실시예 14: 백금 증착을 이용하여 제조한 패턴위에, 화학적인 공유결합을 통한 패턴화된 제올라이트 이층막의 제조

실시예 9에 기술한 바의 절차에 따라, 패턴화된 제올라이트 단층막을 형성한 유리판을 제조한다.

별도로 3-이오도프로필기가 결합된 제올라이트를 생성하고, 이것을 톨루엔에 분산시킨 후, 제올라이트 단층막이 패턴화된 유리판을 담근다. 세 시간 가열하고 유리판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근다. 초음파 진동을 시켜 이층막 위에 단순히 물리적으로 묻어 있는 제올라이트를 제거하여 패턴화된 제올라이트이층막을 제조한다.

실시예 15: 패턴화된 제올라이트 다층막의 제조

실시예 12에 기술한 바의 절차에 따라, 패턴화된 제올라이트 이층막을 형성한 유리판을 제조한다.

여기에 (CH₂)₃-N(CH₃)₃ ⁺·I^-기가 결합된 제올라이트를 에탄올이 들어 있는 반응용기에 넣고 잘 분산시킨 후 제올라이트 이층막이 패턴화된 유리판을 담근다. 60 내지 78℃로 온도를 올리고 10 분 동안 놓아두며, 간헐적으로 초음파 세척기를 이용하여 진동을 시킨다. 유리판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 이층막 위에 단순히 물리적으로 묻어 있는 제올라이트를 제거하여 패턴화된 제올라이트 삼층막(tri-layer)을 제조한다.

이러한 과정을 반복하면 반복 횟수에 따라 생성되는 제올라이트 다층막의 층수를 조절할 수 있다. 또한 실시예 13 및 14의 과정도 마찬가지로 반복함으로써 제올라이트 다층막을 제조할 수 있다.

실시예 16: 자외선(UV; 수은광원)을 이용하여 제조한 패턴위에, 패턴화된 복합 제올라이트 단층막의 제조

실시예 7에 기술한 바의 절차에 따라, 패턴화된 제올라이트 단층막을 형성한 유리판을 제조한다.

이 유리판을 소성(calcination)하여 제올라이트가 성장(또는 결합)하지 않은 부분에 있는 유기물을 제거한다. 유리판을 다시 새로운 제올라이트 합성용 겔에넣고 유리표면에서 이차적인 결정성장을 시킨다. 일차적으로 ZSM-5 제올라이트를 결정성장시켜 제올라이트 패턴을 얻었으면 이차적으로는 제올라이트-A를 결정성장 시키면 복합 제올라이트로 이루어진 패턴이 얻어진다. 이것은 제올라이트 합성젤에서 결정이 성장하는 속도가 유리표면에서와 제올라이트표면에서 서로 다르기 때문에 가능하다.

상술한 바와 다른 제올라이트 유형의 조합을 이용할 수도 있다.

실시예 16: 주사전자현미경 (scanning electron microscope; SEM) 분석

상기 언급한 실시예들에 따라 제조된 제올라이트 단층막 또는 다층막에, 약 15 nm의 두께로 백금/팔라디움 코팅을 하고 주사전자현미경 (model; Hitachi S-4300)을 이용하여 SEM 이미지를 얻었다. 도 1에서 16 까지는 각 실시예에 따라 제조된 여러가지 복합체들의 SEM 이미지 중에서 대표적인 것들을 나타내고 있다.

본 발명에 따라 제올라이트와 같은 다공성 분자체들이 화학결합을 통하여 단층막 및 다층막으로 패턴화된 복합체를 제조할 수 있다. 또한, 기질 및 분자체 말단에 기능기를 변형시킴으로써 접합시키는 방법에 다양성을 줄 수 있을 뿐만 아니라, 필요에 따라 패턴의 형태, 다층막에서 각층의 패턴 형태, 및 패턴을 구성하는 분자체의 유형을 조절 및 변형시킬 수 있기 때문에, 실용성 측면에서 유리하다.

본 발명에 따라 제조된 패턴화된 분자체 단층막 및 다층막 복합체는 가스나 액체의 분리막, 선형 및 비선형 광학용 디바이스, 광전자공학(opto-electronics), 막(membrane), 막촉매, 센서(sensor) 담지체, 광전지(photocell), 제올라이트 이차성장(second growth) 등을 이용한 필름 형성 등에 유용하게 사용될 수 있다. 또한 분자체 입자들이 패턴을 형성함으로 인해 나타나는 새로운 물성이 기대된다. 따라서 이와 같은 새로운 복합체는 학문적인 면에서 뿐만 아니라 실용적인 면에서도 획기적인 신소재(new materials)로서의 효과가 기대된다.

Claims

기질-연결화합물-제올라이트 또는 유사분자체로 된 복합체의 제조방법에 있어서, (i) 기질 표면에 연결화합물을 결합시키고, (ii) 패턴을 갖는 광마스크를 사용하여 기질을 UV-조사시켜 기질에 결합된 연결화합물 또는 이의 관능기를 변성시키고, (iii) UV-조사된 부분 또는 UV-조사되지 않은 부분에 제올라이트층 또는 유사분자체층을 선택적으로 형성시키고, (iv) 필요에 따라 소성하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사분자체의 패턴화된 단층 또는 다층 복합체의 제조 방법.
기질-연결화합물-제올라이트 또는 유사분자체로 된 복합체의 제조방법에 있어서, (i) 기질 표면의 일부에, 연결화합물 또는 차폐화합물을 소정의 패턴을 가지도록 도포하여 결합시키고, (ii) 나머지 기질 표면에는 차폐화합물 또는 연결화합물을 결합시키고, (iii) 연결화합물이 결합된 부분에 제올라이트층 또는 유사분자체층을 선택적으로 형성시키고, (iv) 필요에 따라 소성하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사분자체의 패턴화된 단층 또는 다층 복합체의 제조 방법.
기질-연결화합물-제올라이트 또는 유사분자체로 된 복합체의 제조방법에 있어서, (i) 기질 표면의 일부에 소정의 패턴을 가지도록 백금과 같은 금속막을 증착하고, (ii) 나머지 부분에서 제올라이트 또는 유사분자체를 결정성장으로 형성시키거나 제올라이트(또는 유사분자체)-연결화합물을 결합시킴으로써 제올라이트층 또는 유사분자체층을 형성시키고, (iii) 필요에 따라 소성하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사분자체의 패턴화된 단층 또는 다층 복합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, UV-조사된 부분 또는 UV-조사되지 않은 부분을 제거한 후에 제올라이트 또는 유사분자체로 된 층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 기질 표면의 일부에 양 말단에 관능기를 갖는 연결화합물 또는 옥타데실트리클로로실란와 같이 한쪽 말단에는 관능기를 갖지 않는 차폐화합물을 스탬프(stamp)법으로 도포하여 결합시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 기질 표면의 일부 또는 전부에 제올라이트 또는 유사분자체의 패턴화 또는 비패턴화된 층이 미리 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 기질은 각각 다음으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:

1) 표면에 히드록실기를 가지는 모든 물질,

2) 티올기 또는 아미노기와 결합하는 금속,

3) 표면에 다양한 작용기를 가지는 중합체,

4) 반도체 물질,

5) 천연 또는 합성 제올라이트 및 유사 다공성 분자체.
제 1 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 기질-연결화합물 및 제올라이트(또는 유사분자체)-연결화합물을 형성하는 연결화합물은 동일 또는 상이하며, 다음으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

[화학식 1]

R₃Si-L-X

[화학식 2]

MR'₄

[화학식 3]

Y-L-Y

[화학식 4]

R₃Si-L-Y

[화학식 5]

HS-L-X

[화학식 6]

HS-L-SiR₃

[화학식 7]

HS-L-Y

(상기식들에서, R은 할로겐족 원소, C₁-C₄알콕시 또는 알킬기를 나타내고; L은 탄화수소 잔기, 예를 들면 치환 또는 비치환된 C₁-C₁₇알킬, 아르알킬 또는 아릴기를 나타내고, 이들은 하나 이상의 산소, 질소, 황 원자를 포함할 수 있으며; X는 할로겐과 같은 이탈기를 나타내며, 단 3 개의 R 중 적어도 하나는 할로겐 또는 알콕시기이고; R'는 R과 동일하며, 4 개의 R' 중 적어도 두 개는 할로겐 또는 알콕시기이고; M은 Si, Ti 또는 Zr이고; Y는 히드록실기, 티올기, 아민기, 암모늄기, 술폰기 및 이의 염, 카르복실산 및 이의 염, 산무수물, 에폭시기, 알데하이드기, 에스테르기, 아크릴기, 이소시아네이트기(-NCO), 당류(saccharides) 잔기, 이중결합, 삼중결합, 디엔(diene), 디인(diyne), 알킬 포스핀, 알킬 아신 등 일반적으로 잘 알려진 유기 관능기를 위시해서 리간드 교환을 할 수 있는 각종 배위화합물 등의 반응성 기능기를 나타냄, 단, 상기 반응성 기능기는 연결화합물 분자의 양 말단이 아닌 중간에 위치할 수도 있다.)
제 1 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 또는 유사분자체는 다음으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:

1) 천연 및 합성 제올라이트,

2) 제올라이트 골격의 실리콘 원소 전부 또는 일부를 인(P) 등의 다른 원소로 치환한 분자체 (예: AlPO₄, SAPO, MeAPO, MeAPSO계 등의 분자체),

3) 제올라이트 골격의 알루미늄 원소를 보론(B), 갈륨(Ga), 티탄(Ti) 등의 다른 원소로 일부 또는 전부 치환한 분자체,

4) 위 2항과 3항의 변화를 조합한 분자체,

5) 다공성 금속 또는 실리콘 산화물 (예: 실리카라이트, MCM계 다공성 실리카, 다공성 이산화티탄, 이산화니오븀 등) 및 복합 산화물,

6) 기타 여러 가지 원소들을 단독 또는 복합적으로 사용하여 제조한 다공성 분자체.
제 9 항에 있어서, 전술한 연결화합물들은 다음에서 선택한 화합물을 중개로 연결될 수 있는 것을 특징으로 하는 제조방법:

풀러렌(C₆₀, C₇₀), 탄소나노관, α,ω-디알데하이드, 디카르복실산, 디카르복실산 무수물, 아민-덴드리머, 폴리에틸렌이민, α,ω-디아민, 착화합물 [M(salen)] (식 중에서, M은 Co, Ni, Cr, Mn, Fe를 나타내고, salen은 N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민을 나타냄), 금속 포르피린(porphyrin) 등으로 구성된 군에서 선택되는 중간 연결 사슬을 추가로 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트층 또는 유사분자체층은, 제올라이트(또는 유사분자체), 제올라이트(또는 유사분자체)-연결화합물, 또는 결정성장된 제올라이트 또는 유사분자체로부터 형성되거나 유래하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 패턴화된 제올라이트층 또는 유사분자체층 위에 동일 또는 상이한 종류의 제올라이트 또는 유사분자체로 된 상부층을 형성시킴을 특징으로 하는 제조 방법.
제 12 항에 있어서, 상부층은 하부층과 동일 또는 상이한 패턴을 가지도록 형성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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