KR100566420B1 - 제올라이트에 쌍극자형 비선형광학 분자를 일정한배향으로 정렬하여 내포시킨 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제올라이트 세공 내에 쌍극자형 비선형 광학 (dipolor nonlinear optical: DNLO) 분자를 일정한 배향으로 내포시키는 방법 및 DNLO 분자가 일정한 배향으로 내포된 제올라이트에 관한 것으로서, 본 발명의 방법은 (a) 쌍극자형 비선형 광학 (dipolor nonlinear optical: DNLO) 분자의 모분자 ([D-π-A])의 말단에 R-기를 부착시켜 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R을 제올라이트 세공 내에 내포시키는 단계를 포함한다.

제올라이트, 비선형광학 분자, 일정 배향 정렬, 내포, 쌍극자형 비선형광학 분자

Description

제올라이트에 쌍극자형 비선형광학 분자를 일정한 배향으로 정렬하여 내포시킨 복합체 및 이의 제조 방법{Zeolites with Incorporated Dipolar Nonlinear Optical Molecules in Uniform Orientation and Preparation thereof}

도 1a-도 1c에서, 도 1a은 PNA(para-nitroaniline)의 메탄올 용액 (0.9 mM)의 HRS(hyper Rayleigh scattering) 신호를 나타내며, 도 1b은 HC-18의 메탄올 용액 광발광 스펙트럼이고, 도 1c 패널은 HC-22의 메탄올 용액의 (0.3 mM) HRS 신호를 나타낸다.

도 2a-도 2c에서, 도 2a은 유리판 상에 성장된 실리카라이트-1 필름 (SL/G)의 X-선 회절 패턴, 도 2b은 SEM 사진 (단면) 및 도 2c은 SEM 사진 (평면)이다.

도 3에서, A-C 패널은 각각 0.02 mM HC-18, 반사각 매칭 유체로서 DMSO로 코팅된 HC-18-SL/G 및 HC-18-SL/G로부터 추출된 HC-18의 메탄올-물 혼합용액의 UV-vis 스펙트럼이다.

도 4a-도 4d에서, 도 4a-도 4d은 각각 PNA, HC-6, HC-12 및 HC-22의 결맞지 않은 SH (second harmonic, 2차 조화파) 방사의 세기(I_out)를 각각 나타내는 그래프이다.

도 5는 SL/G의 함침 후 HC-6의 상등액의 490 nm에서의 흡광도 변화를 보여주는 그래프이다.

도 6a-도 6d에서, 도 6a은 입사광의 각도에 대한 HC-18-SL/G의 I_pp 및 I_sp의 그래프이고, 도 6b-도 6d은 각각 n에 대한 d₃₃, d₃₃/Nc, 및 d₃₃(E)/d₃₃ (T)의 그래프이다.

도 7은 HC-18-SL/G의 SH 세기 및 Nc 사이의 상관 관계를 보여주는 그래프이다.

도 8은 본 발명자들에 의해 제조된 단일 배향성을 갖는 제올라이트 결정을 보여주는 SEM 사진이다.

도 9a-도 9d는 본 발명자들에 의해 제조된 단일 배향성을 갖는 제올라이트 초결정을 보여주는 SEM 사진이다.

도 10은 본 발명자들에 의해 제조된 단일 배향성을 갖는 기질상의 제올라이트 필름을 보여주는 SEM 사진이다.

도 11은 본 발명의 방법에 따라 제올라이트 세공 내에 일정한 배향으로 내포된 쌍극자형 비선형 광학 (dipolor nonlinear optical: DNLO) 분자를 보여주는 모식도.

본 발명은 제올라이트 세공 내에 쌍극자형 비선형 광학 (dipolor nonlinear optical: DNLO) 분자를 일정한 배향으로 내포시키는 방법 및 DNLO 분자가 일정한 배향으로 내포된 제올라이트에 관한 것이다.

진동수 ω인 레이저 빛을 2차 비선형광학 물질에 입사시키면 진동수 2ω인 조화파가 발생하는데 이러한 현상은 광학스위치, 광 센서, 새로운 단파장의 레이저 빛을 생성하는 디바이스 등에 널리 쓰이고 있다.^1-4 이러한 2차 비선형광학 물질로서 다양한 무기물 결정들이 이용되고 있으나 무기물 결정들은 적당한 크기의 결정을 얻기가 용이하지 않으며 레이저 문턱 손상 값 (laser damage threshold)은 높으나, 유전상수가 높아 감응 시간이 느리기 때문에 이들을 2차 비선형광학 성질이 있는 유기물질로 대체하려는 노력이 경주되어 왔다. ^1-4

2차 비선형광학 성질을 내는 유기분자들은 여러 종류가 있으나, 상대적으로 전자가 풍부한 전자주개 (donor) 부분과 상대적으로 전자가 결핍된 전자받개(acceptor) 부분이 컨쥬게이션 (conjugation)되어 결합된 D-π-A로 나타낼 수 있는 쌍극자형 (dipolar) 비선형 광학 (dipolor nonlinear optical: DNLO) 분자들이 주종을 이루고 있다.^1-4 이러한 DNLO 분자들은 분자 한 개만을 놓고 보면 미시적인 2차 비선형 광학계수 (second-order hyperpolarizability constant)가 매우 큰 편이며 또한 분자설계에 따라 그 값들이 나날이 증가하고 있지만 한 개의 분자만을 가지고는 광 스위치 등 다양한 광학 소자로 사용할 수 없다.

따라서 이들을 일정한 방향으로 배향시킨 결정체 또는 집합체를 생성하여야만 광학소자로 사용할 수 있다. 그런데 이러한 분자들을 결정화시키면 거의 모두가 D-π-A분자들이 서로 쌍극자 모멘트를 상쇄하려는 방향으로 정렬하는 현상을 보인다.

따라서 그동안 이러한 DNLO 분자들을 일정한 배향으로 정렬시킨 결정을 만들려는 노력이 경주되었으나 별 실효를 거두지 못하였다.¹

한 가지 대안으로 DNLO 분자들을 고분자 매질에 고르게 내포시킨 후 고분자의 유리전이 온도 (glass transition temperature)에서 강한 전기장을 이용하여 혼입된 DNLO 분자들을 일정 방향으로 정렬시키는 방법이 연구되어 왔다.² 이와 같이 전기장을 이용하여 고분자 매질에 내포된 DNLO 분자들의 배향을 한 방향으로 정렬시키는 것을 전계극화 (electric poling)라 부른다.

DNLO 분자들을 고분자 매질 내로 혼입시키는 방법은 단순한 물리적인 혼합방법과 고분자 사슬에 공유결합으로 DNLO 분자들을 매다는 화학적 방법이 사용되어 왔다. 그러나 전계 극화된 비선형광학 분자가 혼입된 고분자들의 경우 그 혼입방법과 상관없이 d₃₃ (a tensor component of the quadratic nonlinear susceptibility)로 표기되는 단위부피당의 2차 비선형광학 감도가 낮은 편이고 더군다나 시간이 경과함에 따라 비교적 낮은 온도에서도 혼입된 DNLO 분자들의 배향이 자발적으로 흐트러지는 현상이 일어나서 이들을 실용적으로 사용하기에는 부적 합하다.³

또 다른 대안으로서 DNLO 분자들을 기질 위에 일정한 배향으로 단층 또는 다층 막으로 형성하는 방법이 연구되어 왔다.⁴ 그러나 이렇게 형성된 DNLO 분자들의 박막은 비록 단위 부피에 대한 2차 비선형광학 감도가 매우 높긴 하나 막의 실질적인 두께가 워낙 작을 뿐만 아니라, 열적, 기계적 강도가 매우 약하기 때문에 생성된 DNLO 분자들의 박막이 실용화되기에는 아직도 요원한 편이다.

이러한 DNLO 분자들을 한 방향으로 정렬하여 실용 가능한 2차비선형광학 물질을 생성하기 위한 새로운 접근 방법으로서 제올라이트 나노 세공 내에 DNLO 분자들을 한 방향으로 정렬하여 내포시켜 2차 비선형광학 성질을 띈 유기-무기 복합체를 생성하는 연구가 진행되어 왔다.^14-22 이를테면 Stucky 연구진은 직경 0.8 nm 의 1차원의 채널을 가진 AlPO₄-5 분말에 파라-니트로아닐린 (para-nitroaniline: PNA), 2-메틸-4-니트로아닐린 (2-methyl-4-nitroaniline: MNA), 2-아미노-4-니트로피리딘(2-amino-4-nitropyridine) 및 같은 계열의 DNLO 분자들을 내포시킨 유기-무기 복합물이 수정(quartz)분말의 2차 조화파 (second harmonic) 세기보다 훨씬 큰 2차 조화파를 생성한다는 사실을 보고하였다.^14,15

뒤이어 Marlow와 Caro 연구진은 PNA 분자들이 AlPO₄-5 세공 내로 들어갈 때 항상 니트로 (NO₂) 기가 먼저 들어가기 때문에 결과적으로 PNA 분자들이 AlPO₄-5 결 정 내에서 일정한 방향으로 정렬하게 되는 것이라는 사실을 밝혔다.¹⁶ 이 때 PNA 분자들이 NO₂기부터 들어가는 이유는 AlPO₄-5 세공이 PNA 분자의 NH₂기 보다는 NO₂기를 선호하는 타고난 성질 때문인 것으로 추정되고 있다. 실제로 PNA 분자들은 일직선 상으로 관통된 AlPO₄-5 결정의 양쪽 세공 입구에서 가운데를 향하여 들어가게 되므로 결과적으로 볼 때 내포된 PNA 분자들은 AlPO₄-5 중간에서 서로 배향이 반대가 된 채로 만나게 되며 따라서 내포된 PNA 분자들은 모두 NO₂기가 중간 지점을 향하도록 배향되어 있다. 그러나 AlPO₄-5 결정들의 크기가 입사된 레이저 빛살의 파장 (1064 nm) 보다 훨씬 큰 경우에는 결정 중앙에서 일어나는 배향 바뀜으로 인한 전체적인 2차 조화파 세기 감소현상은 일어나지 않는다. Marlow와 Caro 연구진은 또한 AlPO₄-5 내에 PNA와 유사한 분자인 4-니트로-N,N-디메틸아닐린 (4-nitro-N,N-dimethylaniline)¹⁷ 또는 (디메틸아미노)벤조니트릴 ((dimethylamino)benzonitrile)¹⁸을 내포시켰을 경우에도 2차 조화파가 생성됨을 보고 하였다.

ZSM-5¹⁹와 Sb을 골격에 첨가한 실리카라이트-1(Sb-SL)²⁰도 PNA를 내포시키면 2차 조화파를 생성하는 것으로 보고되었다. 그러나 PNA를 내포한 Sb-SL의 경우 수 차례 레이저 빛살을 조사하면 2차 비선형광학 성질이 사라지는 것으로 보고되어 PNA를 내포한 Sb-SL는 2차 비선형 광학 소자로서 사용하기에는 문제가 있음을 보여 준다. ZSM-5와 Sb-SL와 같이 Al과 Sb를 골격에 포함하고 있는 제올라이트와는 달리 순순한 실리콘과 산소 원자만으로 형성된 골격을 가지고 순수 실리카 ZSM-12 경우에는 PNA를 내포시키더라도 2차 조화파를 발생시키지 않는 것으로 보고되었다.²¹

흥미롭게도 메조포로스 실리카인 MCM-41는 세공의 지름이 PNA보다 훨씬 큼에도 불구하고 (2-8 nm) PNA를 내포하면 2차 조화파를 생성하는 것으로 보고되었다.²² 그러나 PNA를 내포한 MCM-41이 2차 조화파를 생성하기 위해서는 위 복합체를 여러 주 동안 습도가 높은 공기 속에서 묵혀 두어야만 한다. 위 사실로부터 PNA가 MCM-41의 큰 세공 속으로 들어갈 때 자발적으로 일정한 배향으로 정렬을 하는 게 아니라 2차적으로 유입된 물 분자들에 의해 배향이 바뀌는 것으로 생각된다.

즉, 지금까지 발표된 연구 결과에 의하면 제올라이트는 DNLO 분자들을 일정한 배향으로 내포시켜 전체적으로 2차 조화파를 발생할 수 있는 충분한 가능성이 있음을 보여 왔다. 그러나 제올라이트 내부로 들어가 스스로 정렬하는 성질이 있는 것으로 알려진 DNLO형 분자들은 모두 값이 500 x 10^-30 esu 이하 되는 PNA (PNA = 34.5±4 x 10^-30 esu)^23,24 와 동일 계열 분자들에 국한되었으며 훨씬 더 큰 값을 가지고 있는 수많은 다른 계열의 DNLO 분자들은 제올라이트 세공 속으로 내포시킬 때 자발적인 배향 정렬이 일어나지 않는다.

따라서 지금까지 PNA와 유사 DNLO 분자들이 AlPO₄-5, Sb-SL 또는 ZSM-5 내부에 들어갈 때 보여준 자발적 배향정렬 현상은 극히 예외적인 현상인 것으로 판명되 었다.

뿐만 아니라 지금까지 사용된 제올라이트의 형태는 그 자체 만으로서는 실용성이 거의 없는 미세 결정에 국한되어 왔다. 따라서 일반적인 DNLO 분자들을 제올라이트 세공 속에 일정한 배향으로 정렬하여 내포시키는 일반적인 방법이 요구되며 또한 실용성을 높이기 위해서는 대상 제올라이트의 형태도 미세 결정은 물론이고 나아가 미세 결정이 일정한 배향으로 기질 위에 단층 또는 다층으로 정렬된 미세결정의 박막, 기질 위에 일정한 배향으로 직접 성장시킨 연속적인 제올라이트 필름, 그리고 기질 없이 미세 결정들을 3차원적으로 정렬시킨 제올라이트 초결정으로 확대되어야 한다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문이 참조되고 그 인용은 괄호 내에 표시되어 있다. 인용된 논문의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준과 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명해 준다.

본 발명자들은 당업계의 오래된 요구를 해결하고자 예의 연구 노력한 결과, 쌍극자형 비선형 광학 (dipolor nonlinear optical: DNLO) 분자를 적합하게 변형시켜 제올라이트에 적용하는 경우에는 DNLO 분자들이 제올라이트 세공 내에 일정한 배향으로 내포되어, 결국 2차 비선형광학 성질을 띠는 제올라이트-비선형광학 분자 복합체가 생성되는 것을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 제올라이트 세공 내에 쌍극자형 비선형 광학 (dipolor nonlinear optical: DNLO) 분자를 일정한 배향으로 내포시키는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 DNLO-제올라이트 필름 복합체를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 DNLO-제올라이트 박막 복합체를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 DNLO-제올라이트 초결정 복합체를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 쌍극자형 비선형 광학 (dipolor nonlinear optical: DNLO) 분자의 모분자 ([D-π-A])의 말단에 R-기를 부착시켜 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R을 제올라이트 세공 내에 내포 (inclusion)시키는 단계를 포함하며, 상기 R은 소수성을 가지며, 상기 모분자 ([D-π-A])는 친수성을 가지고, 상기 모분자에서 D는 전자주개 부분, A는 전자받개 부분을 나타내며, 상기 R은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 알킬아릴 또 는 상기 관능기들의 조합이고, 상기 제올라이트 세공이 소수성을 나타내는 경우에는, 상기 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R은 소수성을 나타내는 R-기 쪽으로 제올라이트 세공에 내포되고, 상기 제올라이트 세공이 친수성을 나타내는 경우에는, 상기 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R은 친수성을 나타내는 [D-π-A] 쪽으로 제올라이트 세공에 내포되어, 제올라이트 세공 내에 내포된 DNLO 분자가 일정한 배향을 갖는 것을 특징으로 하는, 제올라이트 세공 내에 쌍극자형 비선형 광학 (dipolor nonlinear optical: DNLO) 분자를 일정한 배향으로 내포시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 기질 상에 일정한 방향으로 성장시킨 제올라이트 필름에 하나의 방향으로만 배향되어 내포된 DNLO 분자를 포함하는 DNLO-제올라이트 필름 복합체를 제공한다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 제올라이트 미세결정을 기질 상에 일정한 배향으로 정렬하여 단층 또는 다층으로 접합시킨 제올라이트 박막에 하나의 방향으로만 배향시켜 DNLO 분자를 내포시키거나 제올라이트의 결정에 직접 DNLO 분자를 내포시켜 중앙에서 보면 DNLO 분자들이 서로 반대 방향으로 배향되어 내포된 DNLO 분자를 포함하는 제올라이트 결정을 기질상에 단층 또는 다층으로 접합시킨 DNLO-제올라이트 박막 복합체를 제공한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 제올라이트 결정을 2차원 또는 3차원적으로 일정한 배향으로 정렬하여 접합시켜 생성된 제올라이트 초결정에 DNLO 분자를 하나의 방향으로만 배향시켜 내포시키거나, 제올라이트의 결정에 직접 DNLO 분자를 내포시켜 중앙에서 보면 DNLO 분자들이 서로 반대 방향으로 배향되어 내포 된 DNLO 분자를 포함하는 제올라이트 결정으로 이루어진 DNLO-제올라이트의 초결정 복합체를 제공한다.

일반적으로 가스 상태나 용액 속에서 D-π-A형 2차 비선형광학 유기분자를 제올라이트 세공 속에 내포시키면 이들 분자들은 특정한 배향을 갖지 않고 무작위로 들어간다. 이처럼 비선형광학 분자가 무작위 배향으로 내포된 제올라이트는 비선형광학 성질을 띠지 않는다. 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 획기적으로 해결한 것이다.

제올라이트는 실생활, 산업계 및 학계에서 매우 광범위하게 사용되는 중요한 물질로서 분자크기에 해당하는 0.3-1.3 nm의 균일한 모양과 크기의 나노세공을 가지고 있기 때문에 분자체(molecular sieve) 라고 불리우기도 하며, 보통 100 nm에서 10 ㎛에 걸친 미세한 결정으로 존재한다. 이러한 미세한 결정들은 그대로 사용되기도 하며 다양한 기질 위에 단층 또는 다층형태로 정렬 및 조직화시켜 사용하거나 2차원 또는 3차원적으로 정렬 및 조직화시킨 초결정 형태로 사용하기도 한다. 또한 이들은 다양한 기질 위에 성장시킨 연속적인 필름 형태로 사용하기도 한다.

제올라이트는 실리콘과 알루미늄 원자들이 규칙적으로 산소 가교 원자들에 의해 연결된 다공성 결정성 알루미노실리케이트를 총칭하며, 골격을 이루는 알루미노실리케이트는 알루미늄이 있는 자리마다 음전하를 띄고 있기 때문에 세공 (pore) 속에는 전하 상쇄를 위한 양이온들이 존재하며 세공내의 나머지 공간은 보통 물 분자들로 채워져 있다.

원래 제올라이트는 다공성 결정성 알루미노실리케이트를 의미하지만 당업계에서는 알루미늄이나 실리콘 원자를 일부 또는 전부를 다른 원자로 대체한 다양한 유사 분자체들 (zeotypes)을 통상적으로 제올라이트로 간주한다. 이를테면 모든 알루미늄이 실리콘 원자로 대체된 실리카라이트(silicalite)와 실리콘을 인(P)으로 대체시킨 알포(AlPO₄)계 분자체, 그리고 이러한 제올라이트 및 유사 분자체의 골격에 Ti, Mn, Co, Fe, Zn 등 다양한 금속 원소를 일부 치환시켜 얻은 유사 분자체들도 제올라이트로 간주된다. 따라서, 본 명세서에서 사용되는 용어 "제올라이트"는 상술한 유사분자체를 포함하는 넓은 의미의 제올라이트를 의미한다.

제올라이트 세공 내의 물 분자들을 제거하면 세공 입구의 크기가 허용하는 한 다양한 분자들이 물 분자 대신에 내포될 수 있다. 이때 제올라이트 골격이 알루미늄과 실리콘, 가교산소로 되어 있으면 세공은 음전하를 띄고 또한 전하상쇄를 위한 양이온이 세공 속에 존재하게 되므로 제올라이트 세공은 친수성(hydrophilicity)을 띄게 되고, 이러한 친수성은 알루미늄의 함량이 높아질수록 높아진다. 이와는 반대로 제올라이트 골격에 알루미늄의 함량이 작아질수록 세공은 비극성을 띄게 되고 따라서 소수성 (hydrophobicity)을 띄게 된다. 따라서 알루미늄 원자가 들어있지 않은 실리콘과 가교산소 원자만으로 구성된 실리카라이트는 제올라이트 중에서 가장 소수성을 띈다.

본 발명에 이용되는 제올라이트 또는 유사 분자체의 종류는 제한되지 않으며, 본 발명에 적합한 제올라이트 또는 유사 분자체의 예는 다음과 같다:

(ⅰ) 천연 및 합성 제올라이트;

(ⅱ) 제올라이트 골격의 실리콘 원소 전부 또는 일부를 인(P) 등의 다른 원소로 치환한 분자체 (예: AlPO₄, SAPO, MeAPO, MeAPSO계 등의 분자체);

(ⅲ) 제올라이트 골격의 알루미늄 원소를 보론(B), 갈륨(Ga), 티탄(Ti) 등의 다른 원소로 일부 또는 전부 치환한 분자체;

(ⅳ) 상기 ⅱ)와 ⅲ)의 변형을 조합한 분자체;

(ⅴ) 다공성 금속 또는 실리콘 산화물 (예: 실리카라이트, MCM계 다공성 실리카, 다공성 이산화티탄, 이산화니오븀 등) 또는 이들의 복합 산화물; 및

(ⅵ) 여러 가지 원소들을 단독 또는 복합적으로 사용하여 제조한 다공성 분자체.

본 발명에 이용되는 제올라이트 또는 유사 분자체는 다양한 형태 (form)를 갖을 수 있으며, 바람직하게는 기질 상에 성장시킨 필름, 제올라이트 미세결정들을 단층 또는 다층으로 부착시킨 박막 또는 기질을 사용하지 않고 제올라이트 미세결정들을 2차원 또는 3차원적으로 접합시킨 초결정 (supercrystal)의 형태를 갖는다. 용어, "초결정"은 결정들이 일정한 배향으로 2차원 또는 3차원으로 정렬되어 접합된 밀집 구조체를 의미한다.

본 명세서에서, 용어 "기질"은 필름 또는 박막을 지지하는 지지체를 의미한다. 본 발명에 적합한 기질은 유리, 석영, 운모, ITO (indium tin oxide) 유리 또는 전극, 실리콘 웨이퍼, 금속산화물 (SiO₂, GeO₂, AgO, Al₂O₃, Fe₂O₃, CuO 등), 제 올라이트 및 유사 분자체와 같은 다공성 산화물, 다공성 알루미나 및 다공성 스테인레스 스틸을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 본 발명에 이용되는 제올라이트는 단일한 배향성을 갖는다. 본 명세서에서, 용어 "단일한 배향성 (uniform orientation)"은 대상이 되는 물질이 무작위하게 배향되어 있지 않은 상태를 나타내는 것으로서, 적어도 한 축 방향으로 규칙적으로 정렬되어 있는 상태를 표현하는 용어이다. 따라서 본 명세서에서, 용어 "일정한 방향으로 배향된 제올라이트" 또는 "일정한 방향으로 정렬된 제올라이트"라 함은 제올라이트의 a, b 및 c 세 주축 중에 적어도 한 축 방향이 일정한 방향으로 조절되어 제조됨으로써 결국 제올라이트 결정이 지닌 채널들이 적어도 한 쪽 방향으로 규칙적인 배향성을 갖게됨을 의미한다.

한편, 본 발명자들은 제올라이트 결정들이 생성과 더불어 단일한 배향성을 갖도록 하는 획기적인 방법을 제시한 바 있다 (J. S. Lee, Y.-J. Lee, E. L. Tae, Y. S. Park, K. B. Yoon, Science, 2003, 301, 818-821).

본 발명의 방법에 따르면, DNLO 분자는 일정한 배향으로 제올라이트 세공 내에 내포된다. DNLO 분자의 제올라이트의 세공 내로의 내포와 관련하여 사용되는 용어 "일정한 배향"은 상기한 제올라이트 자체의 배향성과 관련된 용어 "단일한 배향"과는 다른 의미를 갖는다. 즉, 용어 "일정한 배향"은 두 가지 다른 정열방식으로 DNLO 분자가 제올라이트 세공 내에 내포되는 양상을 표현하기 위하여 사용된 용어이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 제올라이트에 내 포된 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R 분자들은 제올라이트 세공 내에 하나의 방향으로만 배향되거나 또는 제올라이트의 양쪽 세공을 통해 서로 반대되는 방향으로 배향을 가져 제올라이트의 결정 중앙에서 보면 내포된 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R 분자들이 서로 반대 방향으로 배향된 것이다.

보다 상세하게는, 제올라이트에 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R 분자를 일정한 배향으로 내포시킨다는 것은 다음과 같은 두 가지가 의미가 있다: 첫째, 기질 위에 생성한 연속적인 제올라이트 필름과 같이 한쪽이 완전히 막힌 필름에 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R 분자를 내포시키면 제올라이트 세공의 친수성 또는 소수성에 따라 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R는 일정한 배향으로 한 방향으로만 내포되는 것을 의미한다. 둘째, 한쪽이 막힌 필름이 아닌 세공이 양쪽으로 열린 박막이거나 제올라이트 결정일 경우에는 양쪽 세공을 통해 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R 분자들이 서로 반대되는 배향으로 내포되어 박막이나 제올라이트 결정 중앙에서 보면 내포된 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R 분자들이 서로 배향이 반대 방향으로 배향하고 있는 경우를 의미한다.

상기 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R 분자들이 정렬 (arrangement) 방식과 관련하여, 소수성을 나타내는 R-기를 "테일"이라 하고, 친수성을 나타내는 [D-π-A]를 "헤드"라고 할 때, 첫 번째 방식은 [→→] 또는 [←←] 배향 (즉, 헤드-투-테일 또는 테일-투-헤드)으로 표현될 수 있고, 두 번째 방식은 [→←] 또는 [←→] 배향 (즉, 헤드-투-헤드 또는 테일-투-테일)로 표현될 수 있다.

본 발명에 있어서, 특징적 요소는 쌍극자형 비선형 광학 분자를 변형시키는 것이다. 상기 변형은 DNLO 분자 자체에 두 종류의 다른 부분, 즉 소수성 부분과 친수성 부분을 형성시키는 것이다. 이러한 소수성 및 친수성은 절대적인 의미가 아니며, 변형시킨 DNLO 분자 자체 내의 두 부분을 비교하여 상대적으로 소수성이 강한 부분을 소수성 부분이라 하고, 상대적으로 친수성이 강한 부분을 친수성 부분이라 하는 것이다.

일반적으로, DNLO 분자의 모분자 (parent molecule), [D-π-A]은 친수성을 나타낸다. 따라서, DNLO 분자를 변형시키는 것은 모분자에 소수성 부분을 결합시키는 것이다.

소수성 부분을 부여하는 R-기는 소수성을 나타내는 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 알킬아릴, 또는 상기 관능기들의 조합고, 바람직하게는 상기 알킬은 C₃-C₃₀, 알케닐은 C₄-C ₃₀, 사이클로알킬은 C₃-C₁₀, 사이클로알케닐은 C₅-C₁₀ 이다. 만일, 알킬기가 이용되는 경우에는, C₉-C₃₀ 이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 C₁₅-C₃₀이다.

용어 "알킬"은 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소기를 의미하며, 용어 "알케닐"은 지정된 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분쇄 불포화 탄화수소기를 나타낸다. 용어 "사이클로알킬"은 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미하며, 용어 "사이클로알케닐"은 지정된 탄소수를 갖으며 최소 하나의 이중 결합을 갖는 고리형 탄화수소기를 의미한다.

용어 "아릴"은 전체적으로 또는 부분적으로 불포화된 치환 또는 비치환된 모 노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄소 고리를 의미하며, 용어 "헤테로아릴"은 헤테로사이클릭 방향족기로서, 헤테로원자로서 N, O 또는 S를 포함하는 것이며, "아릴알킬 (아랄킬)"은 하나 또는 그 이상의 알킬기에 의한 구조에 결합된 아릴기를 의미한다. 용어, "알킬아릴"은 하나 또는 그 이상의 아릴기로 이루어진 구조에 결합된 알킬기를 의미한다. 용어, "아릴알케닐"은 하나 또는 그 이상의 알킬기에 의한 구조에 결합된 아릴기를 의미한다.

DNLO 분자의 모분자를 변형시켜 제조된 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R에서, R-기가 결합된 말단 부분의 반대쪽 말단은 [D-π-A] 부분에 의해 부여되는 상대적 친수성이 유지되는 범위 내에서 다른 치환기 (예: -CH₃)가 결합될 수 있다. 따라서, 이렇게 양쪽 말단이 변형된 R₁-[D-π-A]-R₂ 형태의 분자도 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.

DNLO 분자는 일반적으로 극성을 띄고 있으며 분자에 따라 D 또는 A쪽이 다른 쪽 보다 상대적으로 더 극성을 띈다. 따라서 DNLO 분자의 한쪽 말단에 길이가 소수성을 부여할 수 있는 R-기를 부착시키면 전체적으로 놓고 볼 때 R-기는 상대적으로 소수성이 되고 D-π-A를 이루는 DNLO 모분자는 상대적으로 극성이므로 친수성이 된다. 따라서 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R는 전체적으로 볼 때 친수성이 강한 [D-π-A] 영역과 소수성이 강한 R 부분으로 구성되게 된다.

이렇게 제조된 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R 형 DNLO 분자는 소수성 세공을 가진 제올라이트 속으로는 소수성이 강한 R-기 쪽으로 내포되려는 경향이 강할 것 이고, 반대로 친수성이 강한 세공을 가진 제올라이트 세공 속으로는 친수성이 상대적으로 강한 [D-π-A] 쪽으로 내포되려는 경향이 강하다. 결국, R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R 형 DNLO 분자는 제올라이트 세공 내에 일정한 배향으로 내포된다.

본 발명에 이용될 수 있는 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R 형태의 DNLO 분자들의 구체적인 예는 다음과 같다:

(ⅰ) 헤미시아닌 (hemicyanine: 4-[4-(dimethylamino)styryl]-1-docosyl- pyridinium bromide) 계열 화합물

R₁R₂N-C₆H₄-(CH=CH)_n-C₆H₄N-R ₃ Br

(ⅱ) 메로시아닌(merocyanine; 1-docosyl-4-(4-hydroxystyryl)pyridinium bromide) 계열 화합물

R₁O-C₆H₄-(CH=CH)_n-C₆H₄N-R₂Br

(ⅲ) 니트로스틸벤 (4-heptadecylamido-4'-nitrostilbene) 계열 화합물

O₂N-C₆H₄-(CH=CH)_n-C₆H₄-NHC=O(R)

(ⅳ) 디스퍼스 오렌지 3 (Disperse Orange 3; 4-(4-nitrophenylazo)aniline) 계열 화합물

O₂N-C₆H₄-N=N-C₆H₄-NR₁R₂

(ⅴ) 디스퍼스 오렌지13 (Disperse Orange 13; 4-[4-(phenylazo)-1- naphthylazo]phenol) 계열 화합물

R₁C₆H₅-N=N-C₁₀H₆-N=N-C₆H₄-OR ₂

(ⅵ) 디스퍼스 오렌지 25 (Disperse Orange 25; 3-[N-ethyl-4-(4- nitrophenylazo)phenylamino]propionitrile) 계열 화합물

O₂N-C₆H₄-N=N- C₆H₄-NRCH₂CH₂CN

(ⅶ) 디스퍼스 레드 1 (Disperse Red 1; 2-[N-ethyl-4-(4-nitrophenylazo)- phenylamino]ethanol) 계열 화합물

O₂N-C₆H₄-N=N-C₆H₄-NRCH₂CH₂OH

(ⅷ) 디스퍼스 레드 13 (DisperseRed13;2-[4-(2-chloro-4-nitrophenylazo) - N-ethylphenylamino]ethanol 계열 화합물

Cl-C₆H₃(NO₂)-N=N-C₆H₄-NRCH₂CH₂ OH

(ⅸ) 디스퍼스 옐로우 7 (Disperse Yellow 7; 4-[4-(phenylazo)phenylazo]- o-cresol) 계열 화합물

C₆H₅-N=N-C₆H₄-N=N-C₆H₃(CH₃)OR

(ⅹ) 메틸 니트로아닐린 (Methyl nitroaniline: MNA), N-(4-니트로페닐)-L-프로리놀 (N-(4-nitrophenyl)-L-prolinol: NPP), (-)-2-α-메틸벤질아미노-5-니트로피리딘 ((-)-2-α-methylbenzylamino-5-nitropyridine: MBA-NP), 3-메틸-4-메톡 시-4'-니트로스틸벤 (3-methyl-4-methoxy-4'-nitrostilbene: MMONS), 2-(N-프로리놀)-5-니트로피리딘 (2-(N-prolinol)-5-nitropyridine: PNP), 3-메틸-4-니트로피리딘-1-옥사이드 (3-methyl-4-nitropyridine -1-oxide: POM) 등 유기화합물.

한편, 본 발명에 의해 제올라이트 세공 내로 일정한 배향으로 내포되는 DNLO 분자는 초분극율 (hyperpolarizability constant, β값)에 제한이 없다. 초분극율 값이 500 이하인 것뿐만 아니라, 500 이상인 DNLO도 본 발명의 방법에 의해 제올라이트 세공 내로 일정한 배향으로 내포된다.

본 발명의 방법을 하기의 실시예를 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다: 우선, 제올라이트 합성 당시 사용된 유기 주형 (organic template) 물질이 잔존하는 경우에는, 필름, 미세결정 또는 초결정 상태의 제올라이트에 적당한 온도에서 산소를 공급하여 소성하거나 강한 자외선을 조사하여 산화시킴으로써 제거한다. 이어, R-[D-π-A] 또는 R-[D-π-A] 분자를 용매 (예: 메탄올)에 용해하고, 여기에 주형분자가 제거된 다양한 형태의 제올라이트를 적당한 시간 동안 이상 담가둔 후, 꺼내어 동일한 용매로 세척하고 건조시켜, R-[D-π-A] 또는 R-[D-π-A] 분자가 일정한 배향으로 내포된 제올라이트를 얻는다.

한편, 도 11은 본 발명의 방법에 따라 제올라이트 세공 내에 일정한 배향으로 내포된 쌍극자형 비선형 광학 (dipolor nonlinear optical: DNLO) 분자를 모식 적으로 보여준다.

본 발명의 방법은 초분극율에 제한 없이, 다양한 DNLO 분자를 실용화할 수 있고, 본 발명의 배향이 조절되어 내포된 DNLO-제올라이트 복합체는 우수한 비선형 광학 특성을 나타내어, 각종 정보의 저장이나 전달, 광통신, 광컴퓨터 및 레이저 기기의 부품 등 광전자공학 (opto-electronics)의 다양한 분야에 응용이 가능하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

실시예

실험 재료

n-알킬 브로마이드의 시리즈 (C_nH_2n+1Br)는 TCI (n = 3, 6, 9, 12, 15, 및 18) 및 Aldrich (n = 22)로부터 구입하였다. 1-테트라코실 브로마이드 (n-C₂₄H₄₉Br)는 해당하는 알코올 (Aldrich)로부터 다음과 같은 과정을 통해 제조하였다. 트리페닐포스핀 (95 mg, 0.36 mmol) 및 카본테트라브로마이드 (120 mg, 0.36 mmol)를 순차적으로 디클로로메탄 용액 (50 mL)에 첨가하고, 1-테트라코사놀 (60 mg, 0.17 mmol)로 용해한 다음, 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 진공처리로 용매를 제거한 다음, 생성된 1-테트라코실 브로마이드를 컬럼 크로마토그래피로 반응 혼합물로부터 분리하였다. 4-4-(디메틸아미노)시티릴피리딘 (Aldrich), 테트라에틸오르소실리케이트 (TEOS, Acros), 소듐 알루미네이트(NaAlO₂, Kanto) 및 테트라프로필암모늄 히드록사이드 (TPAOH, Aldrich)는 구입 후 바로 사용하였다. n-옥타데칸 및 n-헵타데칸은 PolyScience Corporation로부터 구입하여 사용하였다. 4-니트로아닐린은 Aldrich로부터 구입하여 사용하였다.

실시예 1: 4-4-(디메틸아미노)스티릴-1- n -알킬피리듐 브로마이드 (HC-n)의 제조

HC-n 비선형 색소는 4-4-(디메틸아미노)스티릴피리딘 (1 mmol) 및 해당하는 1-브로모알칸 (1 mmol)의 아세토니트릴 용액 (25 mL)을, 초기 무색이 용액이 흑적색이 될 때까지 다양한 시간동안 환류하여 제조하였다 (예를 들어, HC-18은 6시간이 소요되었다). 수율은 일반적으로 60% 이상이었다. 원소 분석, 매트릭스-보조 레이저 탈착 이온화 시간-of-플라이트 (MALDI-TOF) 질량분석 데이타, ¹H and ¹³C NMR 스펙트럼 및 FT-IR (Fourier-Transform infrared) 스펙트럼 결과들은, 생성물이 원하는 HC-n 비선형 색소임을 명확히하였다.

실시예 2: 하이퍼 레일레이 스캐터링 (Hyper Rayleigh Scattering, HRS)에 의한 HC-n의 초분극률 측정

β_HC-n의 n = 6, 12, 및 22의 초분극률은 PNA 값 (β_PNA = 34.5±4 x 10^-30 esu, in methanol at 1064 nm)과 비교하여 간접적으로 결정하였다.^23,24 HC-n (n = 6, 12, and 22) 및 PNA의 결맞지 않은 SH 신호 세기 [각각 I_out(HC-n) 및 I_out(PNA)로 표시]를 HC-n (0.1-0.5 mM) 및 PNA (0.1-30 mM)의 다양한 농도에서 측정하였다. 실험 장치는 다음과 같다: 메탄올 용액에 녹아 있는 비선형 색소가 들어있는 석영 셀 (경로 길이 1 cm)을 50 cm의 초점 길이를 갖는 볼록 렌즈로부터 40 cm인 거리에 모드-로크 Nd:YAG 레이저 빔 (1064 nm, 10 Hz repetition rate, 40-ps pulse width)의 레이저 경로를 따라 위치시켰다. HC-n 비선형 색소에 의한 생성된 SH 파 (532 nm)의 흡수가 최소가 되도록 레이저가 셀 전면의 최우 말단을 통과하도록 셀을 조심스럽게 위치시켰다. 퍼지며 결맞지 않은 SH 신호를 3 cm 렌즈로 수집하고, 수집된 빔을 모노크로메터에 통과시켜 각각의 파장에 따른 신호를 수집한 다음, 광증배관(PMT)을 이용해 크기를 측정하였다.

도 1A는 PNA의 HRS 신호를 나타낸다. HC-n 비선형 색소는 ~600 nm에서 최대치의 광발광을 강하게 나타내었고, 이는 HC-n 비선형 색소에 의한 입사빔의 멀티광자 흡수 때문이며, 도 1B는 HC-18의 경우를 전형적으로 보여준다. 결과적으로, 도 1C에서 볼 수 있듯이, HC-n의 HRS 신호는 강한 다광자 흡수로 인한 광발광 곡선의 앞 부분에 중첩되어 나온다. 따라서, 디컨볼루션에 (deconvolution) 의해 HRS 신호만이 추출되었다.

실시예 3: 실리카라이트-1 필름의 제조

동공성 스테인레스 스틸, 동공성 알루미나 및 동공성 바이코르 유리 디스크와 같은 동공성 기질 그리고 테프론, 은 및 실리콘과 같은 비동공성 기질 상에 ZSM-5 및 실리카라이트-1 필름을 성장시키는 것은 당업계에 공지되어 있다.²⁶ 본 발명자들은 문헌에 기재된 방법 및 합성 젤의 조성을 변형하여 평면 유리 상에 ZSM-5 및 실리카라이트-1 필름을 성장시켰다. 비교를 위하여, 유리 판 상에 다른 Si/Al 비율을 갖는 ZSM-5 필름을 성장시켰다.

5개의 유리 판 (25 x 70 x 1 mm³)를 합성 젤에 함침시킨 다음, 테프론-라인드 오토클레이브에서 5시간 동안 140℃에서 가열하여, 실리카라이트-1 필름을 유리 판 상에 성장시켰다. 상기 합성 젤은 실리콘원 (source)인 테트라에틸 오소실리케이트 (tetraethyl orthosilicate, TEOS, Aldrich), 제올라이트 합성의 주형물질인 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 (tetrapropylammonium hydroxide, TPAOH, ACROS) 및 물이 몰비로 0.8:0.1:50로 존재한다. 상기 합성 젤은 TPAOH 용액을 (150 mL, 0.11 M)을 포함하는 플라스틱 플라스크에 TEOS (28.3 g)를 교반하면서 첨가하여 제조하였다. 상기 젤을 12시간 동안 격렬하게 교반하면서 실온에서 숙성시킨 다음, 유리 판의 함침전에 테프론-라인드 오토클레이브에 옮겨 놓았다. 수득한 실리카라이트-코팅 유리판(SL/Gs)을 다량의 물로 충분히 세척한 다음, 실온 및 대기 중에서 건조하였다. 얻어진 SL/Gs를 ~25 x 18 x 1 mm³의 크기로 4 조각 으로 절단한 다음, 450℃에서 12시간 동안 소성하여 비선형 색소를 혼입하기 전에 TPA 주형을 제거하였다. 각각의 실리카라이트-1 필름의 두께는 그 단면의 주사 전자 현미경 (SEM) 상을 얻어 모니터링하였다. 또한, 두꺼운 필름 (≥~1 ㎛)은 합성 젤에서의 함침 시간을 증가시키거나 또는 제올라이트 필름으로 코팅된 유리판에 새로운 젤에서 소망하는 시간동안 재-함침시켜 얻을 수 있었다.

또한, 다른 Si/Al 비율 (50, 25, and 17)을 갖는 ZSM-5 필름은 젤 조성을 변형시켜 유리판 상에서 성장시켰다. 젤 조성은 각각 TEOS:NaAlO₂:TPAOH:H₂O = 7:0.14:1:300, 7:0.28:1:300, 및 7:0.42:1:300 이었다. 숙성 시간 및 반응 온도는 각각 5시간 및 180℃로 고정하였고, 반응 시간은 각각 4, 4.3, 및 5시간이었다. ZSM-5 필름의 Si/Al 비율은 EDX (energy dispersive X-ray analysis)로 결정하였다.

실시예 4: SL/G 및 ZSM-5 필름 내로의 HC-n 혼입

상이한 HC-n의 메탄올 용액 (10 mL, 1 mM)을 포함하는 각각의 바이알 (25 mL capacity)에, 두 개의 SL/Gs를 첨가하고, 바이알을 원하는 시간 (예: 1일, 1주, 3주) 동안 실온에서 보관하였다. 평형을 이루게 한 다음, SL-Gs를 용액으로부터 제거하고, 새로운 메탄올 다량으로 세척한 다음, 공기 중에서 건조하였다. SHG 활성의 비교를 위하여, 동일욕의 SL/Gs를 이용하여, 필름의 특징적 요소, 예컨대, 두께, 실리카라이트 필름에 의한 유리의 도포 정도, 필름의 배향 및 필름의 형상 등을 가능한 유사하도록 하였다. 또한, 각각의 SL/G로부터 작은 부위를 취한 다음, SEM으로 필름의 특징적 요소를 분석하여 상기한 특징적 요소들이 시료들 사이에서 실질적으로 유사하다는 것을 확인하였다.

유사하게, Si/Al 비율이 50 및 25인 ZSM-5 필름에 HC-18을 포함시켰다.

실시예 5: HC-n-SL/G 내 SL/G 및 HC-n의 혼입양의 정량적 분석

SL/Gs 내 혼입된 HC-n 비선형 색소는 다음과 같은 과정에 따라 정량적으로 분석되었다. 플루오르산의 희석된 수용액 (1 mL, 증류 탈이온수 0.8 mL 및 49% HF의 0.2 mL 혼합물)을 HC-n-SL/G을 포함하는 50-mL 플라스틱 비이커에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 5분 동안 부드럽게 스월링한 다음, NaOH 수용액 (1 mL, 5 M)을 첨가하여 상기 용액을 중성화하였다. 상기 중성 용액에 메탄올 (8 mL)을 순차적으로 첨가하여 용액 내의 모든 비선형 색소의 용해를 확실하게 하였다. 용액으로부터 유리 기질을 제거한 다음, 용액을 원심분리하여 실리카 입자를 침전시켰다. 스펙트로스코프 측정을 위하여, 석영 셀의 쌍 중의 하나에 맑은 상등액을 넣었다. 정량적 분석의 정확성을 향상시키기 위하여, 추출된 용액의 농도와 유사한 농도의 각각의 HC-n의 몰 흡광 계수를 독립적으로 결정하였다. 그리고 (010) 평면의 단위 셀 디메젼이 2.007 x 1.342 nm² 이고, 각 단위 셀은 두 개의 스트레이트 채널을 갖고 있다는 사실에 기초하여²⁷, 각각의 SL/G (~25 x 18 mm²)의 면적을 2.007 x 1.342 nm²로 나누고 SL/G가 두 필름을 갖는 것을 고려하여, 각각의 SL/G 내의 스 트레이트 채널의 수를 얻었다.

실시예 6: 마커 프린지스 (Maker fringes) 방법을 이용한 HC-n-SL/G의 SH 세기 측정

굴절률이 일치하는 유체로서, DMSO 한 방울을 HC-n-SL/G의 각 면에 떨어뜨리고, HC-n-SL/G의 각 면을 유리판 (25 x 18 x 1 mm³)으로 덮었다. 실리카라이트-1 필름의 불규칙한 두께에 의해 초래되는 입사 레이저 빔의 산란을 억제하는 것이 필수적이다. 빔 가르개와 광다이오드는 기본 빔(1064 nm)의 요동에 의한 세기 변화를 보상하기 위하여 사용하였다. 기본 레이저 빔의 편광은 시료에 입사하기 전에 반파장판을 이용하여 조절하였다. 입사 빔의 전기장 벡터는 입사면에 대하여 수평 (p-편광) 또는 수직 (s-편광)이었다. 프리즘 및 SH(532nm) 패스 필터를 이용하여 SH 빔만이 PMT에 들어가도록 하였다. 발생한 SH 신호의 편광 방향(p-편광)을 확인하기 위하여 PMT 앞에 검광판을 이용하였다. HC-n-SL/G를 스텝 모터에 연결된 회전기에 올려 놓고 회전시키면서 PMT를 이용하여 입사각에 따라 측정하였다. 3-mm 두께 Y-커트 석영 결정 (결정성 y-축에 대하여 수직을 이루는 평면을 갖으며, 평면의 두께가 3 mm인 것)²⁸을 시료로부터 발생하는 SH 신호의 상대적 세기를 결정하기 위한 기준 물질로 이용하였다. HC-n-SL/G의 SH 신호는 샘플의 불균일에 의한 오차를 줄이기 위하여 3 군데의 서로 다른 위치로 입사시켜, 평균 세기를 취하였다.

실시예 7: 장치를 이용한 측정

제올라이트 및 제올라이트-코팅 유리 판의 SEM 상은 FE-SEM (Hitachi S-4300) 20 kV의 가속 전압으로 얻었다. 백금/팔라듐 합금 (8:2)을 시료 상부에 약 15 nm 두께로 코팅을 하였다. 시료의 EDX 분석은 상기 FE-SEM에 연결된 Horiba EX-220 Energy Dispersive X-ray Micro Analyzer (Model: 6853-H)을 이용하여 실시하였다.

제올라이트 필름의 동정을 위한 X-선 회절 패턴은 Cu KαX-선을 사용하는 X-선 회절기 (Rigaku 회절기 D/MAX-1C, Rigaku)를 이용하여 얻었다. 시료의 UV-vis 스펙트럼은 Shimadzu UV-3101PC를 이용하여 얻었다. FT-IR 스펙트럼은 Jasco FT/IR 620를 이용하여 얻었다. HC-n 비선형 색소의 ¹H and ¹³C NMR 스펙트럼은 Varian Jemini 500 NMR 스펙트로포터미터를 이용하여 얻었다. HC-n dyes의 원소분석은 Carlo-Erba EA1108을 이용하여 실시하였다. 질량 분석데이터는 Applied Biosystem MALDI TOF mass spectrometer (Proteomics Solution I Voyager-DE STR)를 이용하여 얻어TEk. 실리카라이트-1에 내포된 n-옥타데칸의 양에 대한 분석은 플레임 이온화 검출기가 장착된 Hewlett Packard 6890 series gas chromatograph을 이용하여 실시하였다. 기본적인 레이저 펄스 (1064 nm, 40-ps pulse width, and 10-Hz repetition rate)은 Continuum PY61 mode-locked Nd-YAG laser를 이용하여 생성시켰다.

실험 결과

SL/G 및 ZSM-5 필름의 특성

실리카라이트-1 필름은 유리 판의 양쪽 면에서 잘 성장을 하였고, 이 때, 배향은 b-축 (스트레이트 채널)이 유리 판에 대하여 수직을 이루었다. 따라서, 도 2A에서 볼 수 있듯이, 회절선은 결정의 (0 2 0), (0 4 0), (0 6 0), (0 8 0), 및 (0 10 0) 면에 해당하는 규칙적인 간격으로 (2 = 8.85, 17.8, 26.85, 34.85, 및 45.55⁰) 나타났다. 상기 규칙적인 공간의 X-선 회절 패턴이 미지의 제올라이트 필름의 형성에 의하지 않고, 유리 판에 대하여 b-축 수직인 실리카라이트-1 필름의 배향에 의해 초래된 것임을 확인하기 위하여, 상기 필름을 유리 판으로부터 벗기어 내고, 미세 분말로 간 다음, 필름의 특성을 분석하였다.

분말의 X-선 회절 패턴은 상기 분말이 순수한 실리카라이트-1으로 이루어졌음을 보여 준다 (참조: 도 2A의 내부 도면). 도 2B 및 C의 SEM 상은 실리카라이트-1 필름이 기질면에 대하여 b-축으로 배향되어 있음을 추가적으로 보여준다. 전형적인 두께는 400-500 nm이었고, 실험에 이용된 SL/G의 두께는 약 400 nm이었다.

필름의 질은 합성 젤 내의 Al 양이 증가할수록 열악하였다. 따라서, b-배향된 MFI-형 필름에 의해 도포된 유리 판의 도포 정도는 Al 양이 증가할수록 감소하였으며, Si/Al 비율이 ∞, 50 및 25인 경우, 93, 81, 및 57% 이었다. 상기한 실험 조건 하에서, ZSM-5 필름 두께는 약 400 nm이었다.

n = 6, 12, 및 22에 대한 β _HC-n

SH 세기 (I_out) 및 입사빔 세기의 제곱 (I_w ²)의 비율을 보이는 그래프를 PNA 및 HC-n (n = 6, 12, 및 22)에 대하여 각각 만들었다 (도 4). 도 4에서 확인할 수 있듯이, β_HC-n 값은 n에 무관하게 동일하다. β_PNA (34.5±4 x 10^-30 esu)^23,24의 알려진 값을 적용하면, β_HC-n 값은 1064 nm에서 765±89 x 10^-30 esu 로 결정되었다. 상기 β_HC-n 값은 Ashwell et al에 의해 발표된 것과⁴ 유사하다.

실리카라이트-1 및 ZSM-5 필름의 채널 당 HC-n의 혼입 개수 (N _C ) 및 HC-n의 길이

각각의 HC-n의 1mM 용액 내에 SL/G를 1 주일 동안 함침한 다음, 측정된 N_c, 즉 채널 당 내포된 HC-n 분자의 개수는 표 1에 기재되어 있다. N_c는 n이 3에서 6으로 증가할수록 증가하였으나, 추가적으로 n이 더 증가한 경우에는 빠르게 감소하였다. 흥미롭게는, Na-ZSM-5 필름 내로의 HC-18의 N_c는 Al 양이 증가할수록 증가하였다. 예를 들어, SL/G 내로의 HC-18의 N_c는 3.5 이었지만 (표 1), Na-ZSM-5 필름 (Si/Al = 50 및 25) 내로의 N_c는 각각 3.9 및 4.4이었다. 이러한 현상은 음전하 채널 내로의 양전하 HC-18 비선형 색소의 혼입이 Na⁺의 이온 교환에 의하여 촉진되기 때문인 것으로 추정된다.

HC-n의 광학 특성 및 실리카라이트 필름 내로 내포된 양에 대한 알킬 사슬 길이의 영향

n	Nca	Ippb	Ispc (x 10-4)	d33 d	d31 e	d33/d31	d33/Nc	DUA f
3	6.4	0.3	-	1.12	-	-	0.18	0.08
6	23.1	0.1	-	0.50	-	-	0.02	0.01
9	15.4	1.6	0.5	2.25	0.02	113	0.15	0.09
12	8.2	3.8	2.2	3.59	0.04	90	0.63	0.20
15	5.7	7.0	1.7	4.99	0.04	125	0.88	0.38
18	3.5	7.9	3.0	5.30	0.05	106	1.51	0.66
22	0.9	0.9	0.4	1.71	0.02	86	1.90	0.91
24	1.2	1.9	0.9	2.57	0.03	86	2.14	0.95

상기 표 1에서, a는 실리카라이트-1 필름의 각 채널 내에 있는 HC-n의 수, b 및 c는 Y-커트 3 mm 두께 석영 결정에 대한 %, d 와 e는 pm V^-1로 표시되며, f는 HC-n의 일정한 배향 정도를 나타내며, d₃₃ 값의 실험값 대 이론값의 비율로 정의된다.

실리카라이트-1 채널 내로의 HC-n의 비가역적 내포

무색의 SL/Gs는 HC-n의 메탄올 용액에 함침되어 서서히 핑크색을 띄었다. HC-n이 SL/Gs 내로 용이하게 내포되는 것은 DMSO-코팅된 HC-n-SL/Gs의 UV-vis 스펙 트럼에 의해 확인되었고, 이는 메탄올 내 HC-n의 스펙트럼와 동일한 것이다 (참고: 도 3B for HC-18). 가장 큰 N_C를 갖는 HC-6의 경우, 시간에 따른 비선형 색소의 혼입량을 측정하였다 (도 5). 결과, 혼입 속도는 4시간 전에 높았고, 4시간 이후에는 상당하게 감소되었다.

흥미롭게도, 만일 비선형 색소가 실리카라이트-1 채널에 들어가면, 채널로부터 빠져 나와 용액으로 다시 들어가지 않는다는 것이다. 예를 들어, 479 nm에서의 HC-3-SL/G 및 HC-18-SL/Gs의 가시 밴드의 세기는 3일 동안 새로운 메탄올 내에 보관한 후에도 감소되지 않았다. 이러한 결과는 실리카라이트-1 채널이 HC-n 비선형 색소에 대하여 매우 강한 친화도를 나타냄을 보여주며, 이는 실리카라이트-1 채널에로의 HC-n의 혼입은 비평형 과정이며, 비가역적 과정이다.

HC-n-SL/Gs의 경우와는 반대로, 혼입된 HC-18의 29%는 NaClO₄의 1 M 메탄올 용액에 24시간 동안 함침시킨 경우, ZSM-5 필름 (Si/Al = 50)으로부터 용액으로 추출되었다. 이와 같은 결과는, HC-n 양이온의 대부분은 이온 교환에 의해 ZSM-5 채널에 혼입되었음을 보여주는 것이다.

HC-n-SL/G의 I _2w , d ₃₃ 및 d ₃₁

상대적 I _2w (Y-커트 3-mm 두께 석영에 대한 %로 표시)는 입사빔의 편광 방향에 따라, 보다 세부적으로는 I_pp 및 I_sp로 표시되며, 전자 및 후자는 각각 p-편광 및 s-편광된 기본 레이저 빔으로부터 발생된 p-편광된 SH 빔의 세기를 나타낸다. 입사빔의 각(표면 수직에 대한)대 I_pp 및 I_sp의 전형적인 그래프는 도 6A에 나타나 있다. 다른 모든 HC-n-SL/Gs는 거의 동일한 Maker 무늬 경향을 보였다. Maker 무늬내의 완전한 상쇄 간섭 (destructive interferences)은 유리판의 두 면 상에 있는 두 개의 실리카라이트-1 필름이 거의 동일함을 나타낸다. I_pp 및 I_sp가 최대값을 보이는 평균각은 각각 67.4⁰ 및 55.9⁰이다.

I_pp 값은 0.1-7.9%의 범위이고, I_sp는 0.4 x 10^-4-3.0 x 10^-4%이다 (참조: 표 1). I_pp 값이 I_sp보다 약 10⁴배 정도 크다는 것은 비선형 색소의 대부분이 유리 표면에 수직을 이루는 긴축을 따라 위치해 있음을 보여주는 것이며, 이는 스트레이트 채널의 대부분이 유리 표면에 대하여 수직으로 배향되었다는 상술한 사실과 일치하는 것이다 (도 2).

일반적으로, HC-n-SL/Gs의 I_pp 값은 n ≥9일 때 보다 n ≤6일 때 비교적 작았다. 비록 차이는 적지만, n이 3에서 6으로 증가하면, N_c는 약 4배 정도 증가함에도 불구하고, I_pp는 0.3에서 0.1로 감소하는 경향을 보였다. 이런 결과는, HC-6는 HC-3보다 더 무작위한 배향성을 갖는 실리카라이트-1 채널에 들어감을 보여주는 것이다. 그러나, n이 6에서 18로 증가하면, N_c가 감소함에도 불구하고 I_pp는 점진적 으로 0.1에서 7.9%로 증가한다. 흥미롭게도, n이 18에서 22 및 24로 증가하면, I_pp는 급격히 7.9에서 0.9 및 1.9%로 감소하며, 이는 N_c의 급격한 감소와 일치하는 것이다. 비록 변화되는 경향이 작지만, I_sp 값도 n이 증가함에 따라 I_pp와 유사한 경향을 나타내었다.

HC-n-SL/Gs의 2차 비선형 감수율의 두 텐서, d₃₃ 및 d₃₁은 Makers fringe 방법²⁵에 따라, 실험적으로 관찰된 상대적 I_pp 값 및 I_sp 값을 3-mm 두께 Y-커트 석영 (d₁₁은 0.3 pmV^-1)의 세기와 비교하여 결정하였다. 1.48은 실리카라이트-1 필름의 굴절률로 이용하였고, 이는 DMSO가 양호한 굴절율 일치 유체로 작용할 수 있다는 사실에 기초한 것이고, DMSO의 굴절률은 20℃에서 1.48이다. 값은 표 1에 기재되어 있고, 도 6B에 도시되어 있다. I_pp와 유사하게, n이 3으로부터 6으로 증가함에 따라, d₃₃ 값은 초기에는 감소하였으나, n이 6에서 18로 증가함에 따라 점진적으로 증가하였으며, 추가적으로 n이 증가하면 급격하게 감소하였다. 그러나, d₃₃/NC는 n이 증가함에 따라 점진적으로 증가하였다 (표 1 및 도 6C). 상기 결과는 SL/Gs의 다른 배치에 대하여도 매우 재현 반복성이 있다. 상기한 현상은 HC-n 분자가 소수성 실리카라이트-1 채널을 들어갈 때 소수성 테일의 길이가 증가할수록 소수성 테일이 우선적으로 들어가는 경향이 증가하기 때문에 발생하는 것으로, 본 발명자들은 결론을 내렸다.

HC-18가 내포된 ZSM-5 필름의 I_PP 값은 각각 1.7 및 0.5%이었다. 명백하게는, ZSM-5 필름의 N_C 값이 SL/G 값보다 큼에도 불구하고, I_PP 값은, HC-18-SL/G (7.9%)의 값보다 훨씬 작았다. I_PP 값이 HC-18-SL/G보다 작은 명백한 요인 중 하나는 b-배향된 필름에 의한 유리판의 도포가 보다 열악하기 때문이다. 그러나, ZSM-5 필름 (Si/Al = 50)의 유리판에로의 낮은 도포율 (81%)을 고려한다 하더라도, 최종적인 I_PP 값은 기대값보다 너무 작다. 이러한 현상은, 골격내에 있는 음이온 중심을 상쇄하기 위한 양이온에 의하여 채널의 소수성이 증가하고 이에 따라 ZSM-5의 채널내로 HC-18이 무작위 배향된 혼입이 증가함에 따라 발생된 것으로 추측된다. 이러한 관찰 사실에 기초하여, 본 발명자들은 SL/Gs내에 HC-n의 정렬된 혼입에 보다 집중을 하였다.

계산된 d₃₃/d₁₁은 85보다 크고, 평균값은 109이다. 이는 비선형 색소를 LB 필름으로 형성한 것보다 2-5배 큰 값이고, 고분자에 내포된 NLO 비선형 색소를 링 시킨 것 보다) 30-50배 보다 큰 값이다. d₃₃/d₁₁의 평균값을 통하여 실리카라이트 필름에 내포된 HC-n의 경우 HC-n의 머리부분과 실리카라이트 체널에 7.7도(^o) 정도 경사를 갖고 존재함을 예측하였다.

정렬도 s는 아래 식으로 정의하고

s = [3<cos² θ> -1]/2

θ=7.7값을 대입하면 평균값은 0.97이다. 폴링 시킨 고분자의 경우 그 평균값은 0.3에 불과하다. 이 값은 유기 DNLO 물질을 이용한 어느 디바이스 보다 월등히 높은 값을 나타내고 있다.

d₃₃ = Nβ_HC-n<cos³θ>l³/2 --------------------(1)

d₃₁ = Nβ_HC-n[<cosθ>-<cos³θ>]l³/4 -----------(2)

n의 증가에 따른 HC-n의 일정한 정렬 정도 (Degree of Uniform Alignment: DUA)의 증가

우리는 위와 같은 식으로 실리카라이트 필름의 두께와 내포된 DNLO 분자수, DNLO 분자의 베타값, 그리고 (l)에 대입하여 이론적인 d₃₃ 값을 얻을 수 있었다. 이론적인 d₃₃ 값은 14.40 (3), 70.71 (6), 24.48(9), 18.13 (12), 13.31 (15), 8.03(18), 1.88 (22), and 2.71 pm/V (24)를 나타내고 있다. 실험적으로 얻은 d₃₃ 값을 이론적인 d₃₃ 값으로 나누어 DUA로 정의하고 이 값을 표 1에 정리하였다. 이렇게 n이 증가할수록 DUA가 증가되는 것을 도 6D에 나타내었다. 이 결과는 HC-n의 소수성기인 꼬리부분이 강한 소수성 성질을 갖는 채널 내부에 선택적으로 들어가고 있다는 것의 증거가 된다. 그리고 d₃₃/NC 값이 n이 증가함에 따라 커지고 있다는 것 은 같은 원인으로 인한 것이다.

우리가 자체적으로 측정한 베타값을 이용하여 얻은 값을 기초로 얻은 DUA의 최소값(n=6인 경우 0.01) 과 최대값(n=24인 경우 0.95)을 비교해 보면 약 95배나 차이가 난다. DUA값의 최대값이 1보다 약간 작게 나왔는데, 이는 이론적인 값과 실험값이 거의 일치하고 있음을 시사하고 있다.

HC-18의 경우 실리카라이트 필름에 0.7, 1.6, 2.6, 4.7, 7.5% 정도로 내포시키고 이는 N_C 가 1.2, 1.7, 2.2, 3.0, 및 3.8 해당된다. 이것에 대한 SHG값을 측정한 결과를 도 7에 나타내었다.

내포된 HC-18의 양이 증가할수록 SHG 값이 증가하고 있다. 또한 내포된 양이 SHG 제곱근으로 비례하여 증가되는 것은 양에 상관없이 같은 DUA 값을 갖고 채널 내부로 들어가고 있음을 나타내고 있다. HC-18의 d₃₃ 값(5.3 pm/V)은 Quartz ( 0.3 pm/V), KDP (~3pm/V)보다 큰 값을 나타내나, LB-film (35 and 750 pm/V) 경우보다는 작은 값이다. 이는 단분자막인 LB-film 의 경우 실리카라이트 필름의 경우보다 HC-n의 density가 크기 때문이다. 즉, 실리카라이트 필름의 경우 d₃₃ 값이 작은 것은 일정 필름의 두께에서 DNLO분자의 수가 작기 때문이다.

또한 내포된 DNLO분자-제올라이트 복합체는 1년, 120도에서 24시간동안 보관하여도 초기 SHG값에서 변하지 않는 열적인 안정성을 보여주고 있다. 일반적으로 폴링 시킨 고분자의 경우 온도와 시간에 따른 안성정이 상당한 문제가 되어왔다.

본 발명은 실리카라이트 필름에 높은 초분극률을 갖는 DNLO 분자들을 한 방 향으로 정렬하여 실용 가능한 2차 비선형광학 물질을 생성하기 위한 새로운 접근 방법으로서 제올라이트 나노 세공 내에 DNLO 분자들을 한 방향으로 정렬하여 내포시켜 2차 비선형광학 성질을 띈 유기-무기 복합체를 생성하는 연구, 내포시키는 방법을 제시를 하고 있다

상술한 바와 같이, 본 발명은 제올라이트 세공 내에 쌍극자형 비선형 광학 (dipolor nonlinear optical: DNLO) 분자를 일정한 배향으로 내포시키는 방법 및 DNLO 분자가 일정한 배향으로 내포된 제올라이트를 제공한다. 본 발명의 배향이 조절되어 내포된 DNLO-제올라이트 복합체는 우수한 비선형 광학 특성을 나타내어, 각종 정보의 저장이나 전달, 광통신, 광컴퓨터 및 레이저 기기의 부품 등 광전자공학 (opto-electronics)의 다양한 분야에 응용이 가능하다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

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Claims (11)

1. (a) 쌍극자형 비선형 광학 (dipolar nonlinear optical: DNLO) 분자의 모분자 ([D-π-A])의 말단에 R-기를 부착시켜 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R을 제올라이트 세공 내에 내포(inclusion)시키는 단계를 포함하며,

   상기 R은 소수성을 가지며, 상기 모분자 ([D-π-A])는 친수성을 가지고, 상기 모분자에서 D는 전자주개 부분, A는 전자받개 부분을 나타내며, 상기 R은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 알킬아릴 또는 상기 관능기들의 조합이고,

   상기 제올라이트 세공이 소수성을 나타내는 경우에는, 상기 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R 분자들은 소수성을 나타내는 R-기 쪽으로부터 시작하여 순차적으로 제올라이트 세공에 내포되고, 상기 제올라이트 세공이 친수성을 나타내는 경우에는, 상기 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R 분자들은 친수성을 나타내는 [D-π-A] 쪽으로부터 시작하여 순차적으로 제올라이트 세공에 내포되어, 제올라이트 세공 내에 내포된 DNLO 분자들이 일정한 배향을 갖는 것을 특징으로 하는,

   제올라이트 세공 내에 쌍극자형 비선형 광학 (dipolar nonlinear optical: DNLO) 분자를 일정한 배향으로 내포시키는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트는, (ⅰ) 천연 및 합성 제올라이트; (ⅱ) 제올라이트 골격의 실리콘 원소 전부 또는 일부를 다른 원소로 치환한 분자체; (ⅲ) 제올라이트 골격의 알루미늄 원소를 다른 원소로 일부 또는 전부 치환한 분자체; (ⅳ) 상기 ⅱ)와 ⅲ)의 변형을 조합한 분자체; (ⅴ) 다공성 금속 또는 실리콘 산화물 또는 이들의 복합 산화물; 및 (ⅵ) 여러 가지 원소들을 단독 또는 복합적으로 사용하여 제조한 다공성 분자체로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트는 기질 상에 성장시킨 필름, 제올라이트 미세결정들을 단층 또는 다층으로 부착시킨 박막 또는 기질을 사용하지 않고 제올라이트 미세결정들을 2차원 또는 3차원적으로 접합시킨 초결정의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트는 단일의 배향성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트에 내포된 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R 분자들은 제올라이트 세공 내에 하나의 방향으로만 배향되거나 또는 제올라이트의 양쪽 세공을 통해 서로 반대되는 방향으로 배향을 가져 제올라이트의 결정 중앙에서 보면 내포된 R-[D-π-A] 또는 [D-π-A]-R 분자들이 서로 반대 방향으로 배향된 것을 특징으로 하는 방법.
6. 기질 상에 일정한 방향으로 성장시킨 제올라이트 필름에 하나의 방향으로만 배향되어 내포된 DNLO 분자를 포함하는 DNLO-제올라이트 필름 복합체.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 복합체는 상기 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 DNLO-제올라이트 필름 복합체.
8. 제올라이트 미세결정을 기질 상에 일정한 배향으로 정렬하여 단층 또는 다층으로 접합시킨 제올라이트 박막에 하나의 방향으로만 배향되어 내포된 DNLO 분자를 포함하거나, 제올라이트의 결정 중앙에서 보면 서로 반대 방향으로 배향되어 내포된 DNLO 분자를 포함하는 DNLO-제올라이트 박막 복합체.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 복합체는 상기 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항 의 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 DNLO-제올라이트 박막 복합체.
10. 제올라이트 결정을 2차원 또는 3차원적으로 일정한 배향으로 정렬하여 접합시켜 생성된 제올라이트 초결정에 하나의 방향으로만 배향되어 내포된 DNLO 분자를 포함하거나, 제올라이트의 결정 중앙에서 보면 서로 반대 방향으로 배향되어 내포된 DNLO 분자를 포함하는 DNLO-제올라이트 초결정 복합체.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 복합체는 상기 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 DNLO-제올라이트 초결정 복합체.

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