JP2007514049A - ゼオライトに双極子型非線形光学分子を単一方向に整列して内包させた複合体及びこれの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、単一方向に整列されたゼオライト超結晶の製造方法及び単一方向に整列されたゼオライト超結晶に関するものであって、本発明の方法は、単一方向に整列された鋳型内にゼオライトまたは擬似分子ふるい結晶を成長させる段階を含み、これにより単一方向に整列された超結晶が製造されることを特徴とする、単一方向に整列されたゼオライト超結晶の製造方法に関するものである。本発明の単一方向に整列されたゼオライト超結晶は、無作為的な配向性を有するゼオライトの問題点を克服することにより、ゼオライトの応用性を極大化することができる。
【選択図】図１１
【選択図】図１１
Description
本発明は、ゼオライト細孔内に双極子型非線形光学(DNLO)分子を単一方向に内包させる方法、及びＤＮＬＯ分子が単一方向にゼオライト細孔内に内包されたＤＮＬＯ−ゼオライト複合体に関するものである。
振動数ωのレーザー光を２次非線形光学物質に入射させると、振動数２ωの調和波が発生するが、このような現象は、光学スイッチ、光センサー、新しい短波長のレーザー光を生成するデバイスなどに広く使用されている1~4。このような２次非線形光学物質として多用な無機物結晶が利用されているが、無機物結晶は、適当なサイズの結晶が得られ難く、且つ、レーザー損傷閾値(laser damage threshold)は高いが、誘電常数が高くて感応時間が遅いため、これらを２次非線形光学性質のある有機物質に代替しようとする努力が続けられてきた1~4。
２次非線形光学性質を有する有機分子は、数種があるが、相対的に電子の豊かな電子供与部分(donor)と、相対的に電子の乏しい電子受容部分(acceptor)とがコンジュゲーション(conjugation)されて結合されたＤ−π−Ａで表示できる双極子型(dipolar)非線形光学(dipolor nonlinear optical:DNLO)分子が主種をなしている1~4。このようなＤＮＬＯ分子を、分子の一つだけをみると、微示的な２次非線形光学係数(second-order hyperpolarizability constant)が非常に大きい方であり、かつ分子設計によりその値が日に日に増加しているが、一つの分子だけでは、光スイッチなどの多様な光学素子として使用することができない。
したがって、光学素子として使用するためには、これらを一定な方向に配向させた結晶体または集合体を生成せざるを得ない。ところが、このような分子を結晶化させると、ほぼ全てが、Ｄ−π−Ａ分子が互いに双極子モーメントを相殺しようとする方向に整列する現象を示す。したがって、このようなＤＮＬＯ分子を一定な方向に整列させた結晶を作ろうとする努力が続けられてきたが、あまり実効は得られなかった1。
一つの代案として、ＤＮＬＯ分子を高分子媒質に均一に内包させた後、高分子のガラス転移温度(glass transition temperature)で強い電場を利用し、混入されたＤＮＬＯ分子を一定方向に整列させる方法が研究されてきた2。このように、電場を利用し、高分子媒質に内包されたＤＮＬＯ分子の配向を単一方向に整列させることを電界ポーリング(electric poling)という。
ＤＮＬＯ分子を高分子媒質内に混入させる方法は、単純な物理的な混合方法と、高分子鎖に共有結合によりＤＮＬＯ分子を結合させる化学的方法が使用されてきた。しかしながら、電界ポーリング化された非線形光学分子が混入された高分子の場合、その混入方法に関わらず、ｄ33(a tensor component of the quadratic nonlinear susceptibility)で表記される単位体積当たりの２次非線形光学感度が低い方であり、しかも、時間が経過するにつれて、比較的低い温度でも、混入されたＤＮＬＯ分子の配向が自発的に乱れる現象が起こり、これらを実用的に使用するには不適である3。
また他の代案として、ＤＮＬＯ分子を透明性基質上に一定な方向に単層または多層膜として形成する方法が研究されてきた4~8。しかしながら、このように形成されたＤＮＬＯ分子の薄膜は、単位体積に対する２次非線形光学感度は非常に高いが、膜の実質的な厚さが極めて薄いだけではなく、熱的、機械的強度が非常に弱いため、生成されたＤＮＬＯ分子の薄膜が実用化されるには、まだ足りない状態である。
このようなＤＮＬＯ分子を単一方向に整列して実用可能な２次非線形光学物質を生成するための新しい接近方法として、ゼオライトナノ細孔内にＤＮＬＯ分子を単一方向に整列して内包させ、２次非線形光学性質を有する有機−無機複合体を生成する研究が進行されてきた14~22。例えば、Ｓｔｕｃｋｙ研究陣は、直径０．８ｎｍの１次元のチャンネルを有するＡｌＰＯ4−５粉末にパラ−ニトロアニリン(para-nitroaniline:PNA)、２−メチル−４−ニトロアニリン(MNA)、２−アミノ−４−ニトロピリジン、及び同系列のＤＮＬＯ分子を内包させた有機−無機複合物が、水晶(quartz)粉末の２次調和波(second harmonic)の強度より著しく大きい２次調和波を生成するということを報告した14、15。
次いで、ＭａｒｌｏｗとＣａｒｏ研究陣は、ＰＮＡ分子がＡｌＰＯ4−５細孔内に入る時、常にニトロ(ＮＯ2)基が先に入るため、結果的に、ＰＮＡ分子がＡｌＰＯ4−５結晶内で一定な方向に整列するようになるということを明かした16。この際、ＰＮＡ分子がＮＯ2基から入る理由は、ＡｌＰＯ4−５細孔が、ＰＮＡ分子のＮＨ2基よりはＮＯ2基を選好する性質を有するからであると推定されている。実際、ＰＮＡ分子は、一直線状に貫通されたＡｌＰＯ4−５結晶の両側の細孔の入口から中心に向かって入るようになるため、結果的に、内包されたＰＮＡ分子は、ＡｌＰＯ4−５中間で互いに配向が反対となったまま会うようになり、これにより、内包されたＰＮＡ分子は全て、ＮＯ2基が中間地点を向くように配向されている。しかしながら、ＡｌＰＯ4−５結晶のサイズ(１３０μｍ)が、入射されたレーザー光の波長(1.064μm)より遥かに大きい場合は、結晶中央から起こる配向変更による全体的な２次調和波強度の減少現象は起こらない。さらに、ＭａｒｌｏｗとＣａｒｏ研究陣は、ＡｌＰＯ4−５内に、ＰＮＡと類似した分子である４−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン17、または(ジメチルアミノ)ベンゾニトリル18を内包させた場合も、２次調和波が生成されることを報告した。
ＺＳＭ−５19とＳｂ含有シリカライト−１(Sb-SL)20のようなＭＦＩ系構造[0.54×0.56nmストレートチャンネルと、このストレートチャンネルに対して垂直方向に位置する0.51×0.54ｎｍサイン(sinusoidal)チャンネルとから構成された３次元チャンネルシステムを有する中心対称(Pnma)のゼオライト]にＰＮＡを内包させると、２次調和波が生成されると報告されている。しかしながら、ＰＮＡを内包したＳｂ−ＳＬの場合、数回レーザー光を照射すると、２次非線形光学性質がなくなると報告されている。ＺＳＭ−５とＳｂ−ＳＬのように、ＡｌとＳｂとを骨格に含んでいるゼオライトとは違って、純水シリカのＺＳＭ−１２[0.56×0.59nmの１次元チャンネルを有する中心対称(C2/c)のシリカゼオライト]の場合は、ＰＮＡを内包させても、２次調和波を発生しないことが報告された21。
面白いことに、メソポーラスシリカであるＭＣＭ−４１は、細孔の直径がＰＮＡより著しく大きいにもかかわらず(2〜8nm)、ＰＮＡを内包すると、２次調和波を生成することが報告された22。しかしながら、ＰＮＡを内包したＭＣＭ−４１が２次調和波を生成するためには、上記複合体を数週間湿度の高い空気中に放置しなければならない。この事実から、ＰＮＡがＭＣＭ−４１の大きい細孔内に入る時、自発的に一定な方向に整列をするのではなく、２次的に流入された水分子により配向が変わるとして考えられる。
即ち、今まで発表された研究結果によると、ゼオライトは、ＤＮＬＯ分子を一定な方向に内包させて、全体的に２次調和波を発生する可能性が十分あることを示してきた。しかしながら、ゼオライトの内部に入って自ら整列する性質があると知られたＤＮＬＯ型分子は、全て、５００×１０-30ｅｓｕ以下のＰＮＡ(PNA=34.5±4×10-30esu)23、24と同系列の分子に局限されて、より大きい値を有する数多い他の系列のＤＮＬＯ分子は、ゼオライト細孔内に内包させる時、自発的な配向整列が起こらない。したがって、今までＰＮＡと擬似ＤＮＬＯ分子がＡｌＰＯ4−５、Ｓｂ−ＳＬ、またはＺＳＭ−５の内部に入る時示した自発的配向整列現象は、極めて例外的な現象であることが判明された。
それだけではなく、今まで使用されたゼオライトの形態は、それ自体だけでは実用性のほとんどない粉末と微細結晶とに局限されてきた。したがって、高いβ値を有する一般のＤＮＬＯ分子をゼオライト細孔内に一定な方向に整列して内包させる一般的な方法が要望される。また、実用性を高めるためには、ゼオライトホストの形態も、微細結晶が基質上に一定な方向に、単層または多層に整列された微細結晶の薄膜、基質上に一定な配向に直接成長させた連続的なゼオライトフィルム、そして基質無しに微細結晶を３次元的に整列させたゼオライト超結晶に拡大されなければならない。
本明細書全体にかけて多数の論文が参照されて、その引用が表示されている。引用された論文の開示内容は、その全体が本明細書に参照として取り込まれ、本発明の属する技術分野の水準及び本発明の内容がより明確に説明する。
本発明者らは、上記のような当業界の要求を解決するために鋭意研究した結果、双極子型非線形光学(DNLO)分子を適宜変形してゼオライトに適用する場合、ＤＮＬＯ分子がゼオライト細孔内に単一方向に内包されて、結局優れた非線形光学性質を有するゼオライト−非線形光学分子複合体が生成されることを確認した。
したがって、本発明の目的は、ゼオライト細孔内に双極子型非線形光学(DNLO)分子を単一方向に内包させる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ＤＮＬＯ−ゼオライトフィルム複合体を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、ＤＮＬＯ−ゼオライト薄膜複合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、ＤＮＬＯ−ゼオライト超結晶複合体を提供することにある。
本発明の他の目的及び利点は、発明の詳細な説明、請求の範囲、及び図面により、さらに明確になる。
本発明の一態様によると、本発明は、(a)双極子型非線形光学(dipolor nonlinear optical:DNLO)分子の母分子([Ｄ−π−Ａ])の末端にＲ−基を付着させて、Ｒ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒを製造する段階；及び(b)前記Ｒ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒをゼオライト細孔内に内包させる段階を含み、前記Ｒは、疎水性を有し、前記母分子([Ｄ−π−Ａ]は、親水性を有して、前記母分子において、Ｄは、電子供与部分、Ａは、電子受容部分を示し、前記Ｒは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリル、ヘテロアリル、アリルアルキル、アリルアルケニル、アルキルアリル、または前記官能基の組合せであり、前記ゼオライト細孔が疎水性を示す場合は、前記Ｒ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒは、疎水性を示すＲ−基の方にゼオライト細孔に内包されて、前記ゼオライト細孔が親水性を示す場合は、前記Ｒ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒは、親水性を示す[Ｄ−π−Ａ]の方にゼオライト細孔に内包されて、ゼオライト細孔内に内包されたＤＮＬＯ分子が一定な配向を有することを特徴とする、ゼオライト細孔内に双極子型非線形光学分子を単一方向に内包させる方法を提供する。
本発明の他の態様によると、ゼオライトフィルム内に内包されたＤＮＬＯ(双極子型非線形光学)分子を含むＤＮＬＯ−ゼオライトフィルム複合体において、前記ゼオライトフィルムは、基質上にゼオライト微細結晶を成長させて製造されたものであって、前記内包されたＤＮＬＯ分子は、一つの方向にのみ配向されて存在することを特徴とするＤＮＬＯ−ゼオライトフィルム複合体を提供する。
本発明のまた他の態様によると、本発明は、ゼオライト薄膜内に内包されたＤＮＬＯ(双極子型非線形光学)分子を含むＤＮＬＯ−ゼオライト薄膜複合体において、前記ゼオライト薄膜は、ゼオライト微細結晶を整列させて基質上に単層または多層を形成させて製造して、前記内包されたＤＮＬＯ分子は、単一配向性を有して存在することを特徴とするＤＮＬＯ−ゼオライト薄膜複合体を提供する。
本発明の他の態様によると、本発明は、ゼオライト薄膜内に内包されたＤＮＬＯ(双極子型非線形光学)分子を含むＤＮＬＯ−ゼオライト薄膜複合体において、前記ゼオライト薄膜は、ゼオライト微細結晶を整列させて基質上に単層または多層を形成させて製造したものであり、前記内包されたＤＮＬＯ分子の一部は、前記内包されたＤＮＬＯ分子の残余部分に対し、反対方向に存在することを特徴とするＤＮＬＯ−ゼオライト薄膜複合体を提供する。
本発明の他の態様によると、本発明は、ゼオライト微細結晶を２次元または３次元的に一定な方向に整列して製造したゼオライト超結晶内に内包されたＤＮＬＯ(双極子型非線形光学)分子を含むＤＮＬＯ−ゼオライト超結晶複合体において、前記ゼオライト超結晶は、ゼオライト微細結晶を２次元または３次元的に一定な方向に整列させて製造したものであり、前記内包されたＤＮＬＯ分子は、単一配向性を有して存在することを特徴とするＤＮＬＯ−ゼオライト超結晶複合体を提供する。
本発明の他の態様によると、本発明は、ゼオライト超結晶内に内包されたＤＮＬＯ(双極子型非線形光学)分子を含む ＤＮＬＯ−ゼオライト超結晶複合体において、前記ゼオライト超結晶は、ゼオライト微細結晶を２次元または３次元的に一定な方向に整列させて製造したものであって、前記内包されたＤＮＬＯ分子の一部は、前記内包されたＤＮＬＯ分子の残余部分に対して反対方向に存在することを特徴とするＤＮＬＯ−ゼオライト超結晶複合体を提供する。
一般に、ガス状態や溶液中において、Ｄ−π−Ａ型２次非線形光学有機分子をゼオライト細孔内に内包させると、これらの分子は、無作為に入る。このように、非線形光学分子が無作為配向で内包されたゼオライトは、非線形光学性質を帯びない。本発明は、このような従来の技術の問題点を画期的に解決したものである。
ゼオライトは、実生活、産業界及び学界において非常に広範囲に使用される重要な物質であって、分子サイズに該当する０．３〜１．３ｎｍの均一な形とサイズのナノ細孔を有しているため、分子ふるいとも呼ばれる。ゼオライトは、通常、１００ｎｍ〜１０μｍの微細な結晶として存在する。このような微細な結晶は、そのまま使用されることもあり、多様な基質上に単層または多層形態に整列及び組織化させて使用される。また、ゼオライトは、２次元または３次元的に整列及び組織化させた超結晶形態として使用されたりする。また、これらは、多様な基質上に成長させた連続的なフィルム形態で使用されたりもする。
ゼオライトは、シリコンとアルミニウム原子とが規則的に酸素架橋原子により連結された多孔性結晶性アルミノシリケートを総称する。ゼオライトの骨格をなすアルミノシリケートは、アルミニウムがある座ごとに陰電荷を帯びているため、細孔(pore)内には、電荷相殺のためのカチオンが存在し、細孔内の残りの空間は、通常水分子で満たされている。
もともと、ゼオライトは、多孔性結晶性アルミノシリケートを意味するが、当業界では、アルミニウムやシリコン原子の一部または全部を他の原子で置換した多様な擬似分子ふるい(zeotypes)を通常的にゼオライトと見なす。例えば、全てのアルミニウムがシリコン原子で代替されたメソポーラス(mesoporous)シリカ(MCM−系メソポーラスシリカ及びシリカライト)、シリコンを燐(P)に代替したアルポ(AlPO4)系分子ふるい、そして、このようなゼオライト及び擬似分子ふるいの骨格に、Ti、Mn、Co、Fe、Znなどの多様な金属元素を一部置換して得られた擬似分子ふるいもゼオライトと見なされる。したがって、本明細書で使用される用語“ゼオライト”は、上述の擬似分子ふるいを含む広い意味のゼオライトを意味する。
ゼオライト細孔内の水分子を除去すると、細孔入口のサイズが許容する限り、多様な分子が水分子の代わりに内包されることができる。この際、ゼオライト骨格がアルミニウムとシリコン、架橋酸素からなっていると、細孔は、陰電荷を帯びて、且つ電荷相殺のためのカチオンが細孔内に存在するようになるため、ゼオライト細孔は、親水性を帯びるようになり、このような親水性は、アルミニウムの含量が高くなるほど高くなる。これとは逆に、ゼオライト骨格にアルミニウムの含量が少なくなるほど、細孔は、非極性を帯びて、これにより疎水性を帯びるようになる。したがって、アルミニウム原子が入っていないシリコンと架橋酸素原子とだけで構成されたシリカライトは、ゼオライトの中で、最も疎水性を帯びる。
本発明に利用されるゼオライトまたは擬似分子ふるいの種類に制限はないが、本発明に適したゼオライトまたは擬似分子ふるいの例は、次のようである：
(i) 天然または合成ゼオライト；
(ii) ゼオライト骨格のシリコン元素の全部または一部を燐(P)などの他の元素で置換した分子ふるい(例えば、AlPO4、SAPO、MeAPO、MeAPSO系などの分子ふるい)；
(iii) ゼオライト骨格のアルミニウム元素をボロン(B)、ガリウム(Ga)、チタン(Ti)などの他の元素で一部または全部置換した分子ふるい；
(iv) 前記(ii)と(iii)の変形を組み合せた分子ふるい；
(v) 多孔性金属またはシリコン酸化物(例えば、シリカライト、MCM系多孔性シリカ、多孔性二酸化チタン、二酸化ニオビウムなど)、またはこれらの複合酸化物；及び
(vi) 各種元素を単独または複合的に使用して製造した多孔性分子ふるい。
(i) 天然または合成ゼオライト；
(ii) ゼオライト骨格のシリコン元素の全部または一部を燐(P)などの他の元素で置換した分子ふるい(例えば、AlPO4、SAPO、MeAPO、MeAPSO系などの分子ふるい)；
(iii) ゼオライト骨格のアルミニウム元素をボロン(B)、ガリウム(Ga)、チタン(Ti)などの他の元素で一部または全部置換した分子ふるい；
(iv) 前記(ii)と(iii)の変形を組み合せた分子ふるい；
(v) 多孔性金属またはシリコン酸化物(例えば、シリカライト、MCM系多孔性シリカ、多孔性二酸化チタン、二酸化ニオビウムなど)、またはこれらの複合酸化物；及び
(vi) 各種元素を単独または複合的に使用して製造した多孔性分子ふるい。
本発明に利用されるゼオライトまたは擬似分子ふるいは、多様な形態(form)を有することができるが、好ましくは、(i)基質上にゼオライト微細結晶を成長させて製造したフィルム、(ii)基質上にある単層または多層のゼオライト微細結晶の薄膜、または(iii)ゼオライト微細結晶の２次元または３次元的集合体(aggregate)の超結晶の形態を有する。用語“超結晶”は、結晶が一定な方向に、２次元または３次元に整列されて接合された密集構造体を意味する。
本明細書において、用語“基質”は、基質に共有結合または非共有結合されているフィルムまたは薄膜のような物質支持する支持体を意味する。好ましくは、基質は、支持される物質に共有結合されている。
本発明に有用な例示的な基質は、以下を含む：
(i)表面にヒドロキシル基を有する物質：例えば、シリコン、アルミニウム、チタン、錫、及びインジウムのような金属または非金属元素が単独または複合的に含まれている酸化物であって、例えば、ガラス、石英、雲母、ＩＴＯガラス(インジウム錫酸化物が蒸着されたガラス)、錫酸化物(SnO2)と他の伝導性ガラス、シリカ、多孔性シリカ、アルミナ、多孔性アルミナ、二酸化チタン、多孔性二酸化チタン、及びシリコンウェハー；
(ii)チオール基またはアミノ基と結合できる金属、例えば、金、白金、銀、及び銅；
(iii)表面に多様な作用基を有する重合体、例えば、ＰＶＣ及びメリフィルドペプチド樹脂(Merrifield peptide resin)；
(iv)半導体、例えば、セレニウム化亜鉛(ZnSe)、砒素化ガリウム(GaAs)及びリン化インジウム(InP)；
(v)表面にヒドロキシル基を有する天然高分子、例えば、セルロース、澱粉(例えば、アミロース及びアミロペクチン)、及びリグニン；及び
(vi)天然または合成ゼオライト、及び擬似分子ふるい。
(i)表面にヒドロキシル基を有する物質：例えば、シリコン、アルミニウム、チタン、錫、及びインジウムのような金属または非金属元素が単独または複合的に含まれている酸化物であって、例えば、ガラス、石英、雲母、ＩＴＯガラス(インジウム錫酸化物が蒸着されたガラス)、錫酸化物(SnO2)と他の伝導性ガラス、シリカ、多孔性シリカ、アルミナ、多孔性アルミナ、二酸化チタン、多孔性二酸化チタン、及びシリコンウェハー；
(ii)チオール基またはアミノ基と結合できる金属、例えば、金、白金、銀、及び銅；
(iii)表面に多様な作用基を有する重合体、例えば、ＰＶＣ及びメリフィルドペプチド樹脂(Merrifield peptide resin)；
(iv)半導体、例えば、セレニウム化亜鉛(ZnSe)、砒素化ガリウム(GaAs)及びリン化インジウム(InP)；
(v)表面にヒドロキシル基を有する天然高分子、例えば、セルロース、澱粉(例えば、アミロース及びアミロペクチン)、及びリグニン；及び
(vi)天然または合成ゼオライト、及び擬似分子ふるい。
好ましくは、前記基質は、ガラス、石英、雲母、ＩＴＯガラスまたは電極、シリコンウェハー、金属酸化物(SiO2、GeO2、AgO、Al2O3、Fe2O3、CuOなど)、多孔性酸化物、多孔性アルミナ、及び多孔性ステンレススチールからなる群から選択される。
本発明の好ましい具現例によると、本発明に利用されるゼオライトは、単一配向性を有する。本明細書において、用語“単一な配向性(uniform orientation)”は、対象となる物質が無作為に配向されていない状態を表すものであって、少なくとも１軸方向に規則的に整列されている状態を表現する用語である。したがって、本明細書において、用語“一定な方向に配向されたゼオライト”または“一定な方向に整列されたゼオライト”というのは、ゼオライトのａ、ｂ及びｃの三つの軸の中で、少なくとも一つの軸の方向が一定な方向に調節されて製造されたゼオライトを意味する。したがって、このような単一配向性のゼオライトは、それらの構造内に単一配向性のチャンネル(細孔)を有するようになる。
一方、本発明者らは、ゼオライト結晶が、生成と同時に単一な配向性を有するようにする画期的な方法を提示した(J.S. Lee, Y.-J. Lee, E.L. Tae, Y.S. Park, K.B. Yoon, Science, 2003, 301, 818-821)。
本発明の方法によると、ＤＮＬＯ分子は、単一配向性のゼオライト細孔(即ち、ゼオライトチャネル)内に内包される。ＤＮＬＯ分子のゼオライトの細孔内への内包と関連して使用される用語“単一な配向”は、前記ゼオライト自体の配向性に関連した用語“単一な配向”とは異なる意味を有する。即ち、用語“単一な配向”は、二つの異なる整列方式でＤＮＬＯ分子がゼオライト細孔内に内包される様相を表現するために使用された用語である。本発明の好ましい具現例によると、前記ゼオライトに内包されたＲ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒ分子は、ゼオライト細孔内に一つの方向にのみ配向される。択一的に、前記Ｒ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒ分子は、前記ゼオライト細孔の反対の二つの方向(both sides)に内包されており、これにより内包されたＲ−[Ｄ−π−Ａ] または[Ｄ−π−Ａ] −Ｒ分子の一部は、内包されたＲ−[Ｄ−π−Ａ] または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒ分子の残余部分に対して反対方向(opposite orientation)に存在する。前記反対方向は、ゼオライトの中間部分でよく観察される。
より詳細には、ゼオライトにＲ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒ分子を一定な配向で内包させるということは、次のような二つの意味がある：第一、基質上に生成した連続的なゼオライトフィルムのように、一側が完全に閉鎖されたフィルムにＲ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒ分子を内包させると、ゼオライト細孔の親水性または疎水性により、Ｒ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒは、一定な配向で一方向にのみ内包されることを意味する。第二、一側が閉鎖されたフィルムではなく、細孔が両側とも開いた薄膜であるか、ゼオライト結晶である場合は、両側の細孔を通じてＲ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒ分子がお互い反対の配向で内包されて、内包されたＲ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒ分子がお互い反対方向に配向している場合を意味する。このような反対方向の配向性は、ゼオライトの中間部分でよく観察される。
前記Ｒ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒ分子が内包される方式は、次のような方式によっても説明できる：矢印のテイルを疎水性Ｒ−グループとし、矢印のヘッドを親水性[Ｄ−π−Ａ]とする時、第一の内包方式は、[→ →]または[← ←](即ち、ヘッド−to−テイルまたはテイル−to−ヘッド配向)で表現できて、第二の内包方式は、［→ ←］または[← →](即ち、ヘッド−to−ヘッドまたはテイル−to−テイル配向)で表現できる。
本発明の最も大きい特徴は、双極子型非線形光学分子を変形させることである。前記変形は、ＤＮＬＯ分子自体に二種類の異なる部分、即ち、疎水性部分と親水性部分とを形成させることである。本発明によると、ＤＮＬＯ分子と関連して使用される用語“疎水性”及び“親水性”は、絶対的な意味ではない。変形させたＤＮＬＯ分子自体内の二つの部分を比較して、相対的に疎水性の強い部分を疎水性部分といい、相対的に親水性の強い部分を親水性部分というのである。
一般に、ＤＮＬＯ分子の母分子(parent molecule)、[Ｄ−π−Ａ]は、親水性を示す。したがって、ＤＮＬＯ分子を変形させることは、母分子に疎水性部分を結合させることを意味する。
疎水性部分を付与するＲ−基は、疎水性を示すアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリル、ヘテロアリル、アリルアルキル、アリルアルケニル、アルキルアリル、または前記官能基の組み合せである。好ましくは、前記Ｒは、Ｃ3〜Ｃ30のアルキル、Ｃ4〜Ｃ30のアルケニル、Ｃ3〜Ｃ10のシクロアルキル、またはＣ5〜Ｃ10のシクロアルケニルである。もし、Ｒがアルキル基である場合は、Ｃ9〜Ｃ30がより好ましく、最も好ましくは、Ｃ15〜Ｃ30である。
用語“アルキル”は、直鎖または分岐鎖飽和炭化水素基を意味し、用語“アルケニル”は、指定された炭素数を有する直鎖または分岐鎖不飽和炭化水素基を示す。用語“シクロアルキル”は、環状炭化水素ラジカルを意味し、用語“シクロアルケニル”は、指定された炭素数を有して、且つ少なくとも一つの二重結合を有する環状炭化水素基を意味する。
用語“アリル”は、全体的にまたは部分的に不飽和された置換または非置換モノサイクリックまたはポリサイクリックグループを意味し、好ましくは、モノサイクリックまたはバイサイクリックグループ、即ち、フェニルまたはナフチルグループを意味して、これらは、非置換または置換されることができて、置換される場合は、一つ以上の置換体、特に１〜３個の置換体により置換される。用語“ヘテロアリル”は、ヘテロサイクリック芳香族基であって、ヘテロ原子としてＮ、ＯまたはＳを含むものであり、“アリルアルキル(アラルキル)”は、一つまたはそれ以上のアルキル基による構造に結合されたアリル基を意味する。用語“アルキルアリル”は、一つまたはそれ以上のアリル基からなる構造に結合されたアルキル基を意味する。用語“アリルアルケニル”は、一つまたはそれ以上のアルキル基による構造に結合されたアリル基を意味する。
ＤＮＬＯ分子の母分子を変形させて製造したＲ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒにおいて、Ｒ−基の結合された末端部分の反対側の末端は、[Ｄ−π−Ａ]の相対的親水性が維持される範囲内で、他の置換基(例えば、−ＣＨ3)が結合されることができる。したがって、このように両側末端が変形されたＲ1−[Ｄ−π−Ａ]−Ｒ2形態の分子も、本発明の範囲に含まれるものである。
ＤＮＬＯ分子は、一般に極性を帯びており、分子により、ＤまたはＡ側が他側より相対的にもっと極性を帯びる。したがって、ＤＮＬＯ分子の一側末端に、疎水性を付与できるＲ−基を付着させると、Ｒ−基は、相対的に疎水性になり、[Ｄ−π−Ａ]母分子は、相対的に親水性となる。したがって、Ｒ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒは、親水性の[Ｄ−π−Ａ]領域と疎水性のＲ部分とで構成される。
このように製造されたＲ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒ型ＤＮＬＯ分子は、その疎水性Ｒ−基方向に、疎水性のゼオライト細孔(即ち、ゼオライトチャンネル)内に内包される傾向が強い。即ち、Ｒ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒ分子が疎水性ゼオライト細孔内に入る時は、それらの疎水性テイルが優先的に入るようになる。反対に、Ｒ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒ型ＤＮＬＯ分子は、その親水性[Ｄ−π−Ａ]部位の方向に、親水性のゼオライト細孔(即ち、ゼオライトチャンネル)内に内包される傾向が強い。即ち、Ｒ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒ分子が親水性ゼオライト細孔内に入る時は、それらの親水性ヘッド部分が優先的に入るようになる。結局、Ｒ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒ型ＤＮＬＯ分子は、ゼオライト細孔内に一定な配向で内包される。
本発明に用いられるＲ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒ型ＤＮＬＯ分子の具体的な例は、次のようである：
(i)ヘミシアニン(hemicyanine: 4-[4-(dimethylamino)styryl]-1-docosyl- pyridinium bromide)系化合物
Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−(ＣＨ＝ＣＨ)n−Ｃ6Ｈ4Ｎ−Ｒ3Ｂｒ
(i)ヘミシアニン(hemicyanine: 4-[4-(dimethylamino)styryl]-1-docosyl- pyridinium bromide)系化合物
Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−(ＣＨ＝ＣＨ)n−Ｃ6Ｈ4Ｎ−Ｒ3Ｂｒ
(ii)メロシアニン(merocyanine:1-docosyl-4-(4-hydroxystyryl)pyridinium bromide)系化合物
Ｒ1Ｏ−Ｃ6Ｈ4−(ＣＨ＝ＣＨ)n−Ｃ6Ｈ4Ｎ−Ｒ2Ｂｒ
Ｒ1Ｏ−Ｃ6Ｈ4−(ＣＨ＝ＣＨ)n−Ｃ6Ｈ4Ｎ−Ｒ2Ｂｒ
(iii)ニトロスチルベン(4-heptadecylamido-4’-nitrostilbene)系化合物
Ｏ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−(ＣＨ＝ＣＨ)n−Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣ−Ｏ(Ｒ)
Ｏ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−(ＣＨ＝ＣＨ)n−Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣ−Ｏ(Ｒ)
(iv)ディスパースオレンジ３(Disperse Orange 3；4-(4-nitrophenylazo) aniline)系化合物
Ｏ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ4−ＮＲ1Ｒ2
Ｏ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ4−ＮＲ1Ｒ2
(v)ディスパースオレンジ１３(Disperse Orange 13；4-[4-(phenylazo)-1- naphthylazo]phenol)系化合物
Ｒ1Ｃ6Ｈ5−Ｎ＝Ｎ−Ｃ10Ｈ6−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ4−ＯＲ2
Ｒ1Ｃ6Ｈ5−Ｎ＝Ｎ−Ｃ10Ｈ6−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ4−ＯＲ2
(vi)ディスパースオレンジ２５(Disperse Orange 25；3-[N-ethyl-4-(4- nitrophenylazo)phenylamino]propionitrile)系化合物
Ｏ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ4−ＮＲＣＨ2ＣＨ2ＣＮ
Ｏ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ4−ＮＲＣＨ2ＣＨ2ＣＮ
(vii)ディスパースレッド１(Disperse Red 1；2-[N-ethyl-4-(4- nitrophenylazo)-phenylamino]ethanol)系化合物
Ｏ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ4−ＮＲＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｏ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ4−ＮＲＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
(vii)ディスパースレッド１３(Disperse Red 13；2-[4-(2-chloro-4- nitrophenylazo)-N-ethylphenylamino]ethanol)系化合物
Ｃｌ−Ｃ6Ｈ3(ＮＯ2)−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ4−ＮＲＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃｌ−Ｃ6Ｈ3(ＮＯ2)−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ4−ＮＲＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
(ix)ディスパースイエロー７(Disperse Yellow 7；4-[4-(phenylazo)phenylazo]-o-cresol)系化合物
Ｃ6Ｈ5−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ3(ＣＨ3)ＯＲ
Ｃ6Ｈ5−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ3(ＣＨ3)ＯＲ
(x)メチルニトロアニリン(MNA)、Ｎ−(４−ニトロフェニル)−Ｌ−プロリノール(NPP)、(−)−２−α−メチルベンジルアミノ−５−ニトロピリジン(MBA-NP)、３−メチル−４−メトキシ−４’−ニトロスチルベン(MMONS)、２−(Ｎ−プロリノール)−５−ニトロピリジン(PNP)、及び３−メチル−４−ニトロピリジン−１−オキシド(POM)のような他の有機化合物。
驚いたことに、本発明によりゼオライト細孔内に内包されるDNLO分子は、超分極率(hyperpolarizability constant, β値)に制限がない。本発明によると、β値が５００以下のものだけではなく、５００以上のＤＮＬＯもゼオライト細孔内に単一配向で内包されることができる。
本発明の方法を、以下の実施例を参照して具体的に説明する。
まず、ゼオライトを合成する。ゼオライト合成当時に使用された有機鋳型物質が残存する場合は、フィルム、微細結晶、または超結晶状態のゼオライトに適当な温度で酸素を供給して焼成するか、強い紫外線を照射して酸化させることにより除去する。次いで、Ｒ−[Ｄ−π−Ａ]またはＲ−[Ｄ−π−Ａ]分子を溶媒(例えば、メタノール)に溶解して、これに鋳型分子の除去された様々な形態のゼオライトを適当な時間以上浸しておく。その後、ゼオライトを取り出して、同様な溶媒で洗浄して乾燥し、Ｒ−[Ｄ−π−Ａ]またはＲ−[Ｄ−π−Ａ]分子が単一配向で内包されたゼオライトを得る。
図１１は、本発明の方法によりゼオライト細孔(即ち、ゼオライトチャンネル)内に単一配向で内包されたＤＮＬＯ分子を模式的に示す。
本発明の方法によると、超分極率(β値)に制限なく、多様なＤＮＬＯ分子を実用化することができる。
本発明は、多様な形態(例えば、フィルム、薄膜、及び超結晶)のＤＮＬＯ−ゼオライト複合体を提供する。
本発明のＤＮＬＯ−ゼオライトフィルム複合体の好ましい具現例によると、ゼオライトフィルムは、基質上にゼオライト微細結晶を単一方向に成長させて製造する。好ましくは、本発明のＤＮＬＯ−ゼオライトフィルム複合体は、上述の本発明の方法により製造される。
本発明のＤＮＬＯ−ゼオライト薄膜複合体の好ましい具現例によると、ゼオライト薄膜は、基質上にゼオライト微細結晶を単一方向に整列して製造される。好ましくは、本発明のＤＮＬＯ−ゼオライト薄膜複合体は、上述の本発明の方法により製造される。
一般に、本発明のＤＮＬＯ−ゼオライト複合体に内包されるＤＮＬＯ分子は、超分極率(β値)に対して制限されない。好ましくは、内包されたＤＮＬＯ分子は、１００×１０-30ｅｓｕ以上の超分極率(β値)、より好ましくは、３００×１０-30ｅｓｕ以上の超分極率(β値)、さらに好ましくは、４００×１０-30ｅｓｕ以上の超分極率(β値)、最も好ましくは、５００×１０-30ｅｓｕ以上の超分極率(β値)を有する。
単一方向に内包されたＤＮＬＯ分子を含む本発明のＤＮＬＯ−ゼオライト複合体は、優れた非線形光学特性を示し、各種情報の貯蔵や伝達、光通信、光コンピューター、及びレーザー機器の部品など、光電子工学(opto-electronics)の多様な分野に応用可能である。
本発明は、高いβ値を有する双極子型ＮＬＯ分子を、純粋なシリカゼオライト(シリカライト−１)に高いＤＵＡで内包させることができる新規な方法を提供する。ヘミシアニン分子の整列された内包のための無機ホストとしてのゼオライトフィルム(粉末ではない)を成功的に利用した本発明は、ＮＬＯ分子を含むゼオライトがＳＨＧ物質として開発されることができるということを明確に示している。
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。これら実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されないことは、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者にとって自明なことであろう。
［実験材料］
ｎ−アルキルブロマイドのシリーズ(CnH2n+1Br)は、ＴＣＩ(n=3,6,9,12,15,及び18)及びＡｌｄｒｉｃｈ(n=22)から購入した。１−テトラコシルブロマイド(n-C24H49Br)は、該当するアルコール(Aldrich)から次のような過程を通じて製造した。トリフェニルホスフィン(95mg、0.36mmol)及びカーボンテトラブロマイド(120mg、0.36mmol)を順次ジクロロメタン溶液(50mL)に加え、１−テトラコサノール(60mg、0.17mmol)で溶解した後、混合物を室温で１２時間攪拌した。真空処理により溶媒を除去した後、生成された１−テトラコシルブロマイドをカラムクロマトグラフィーにより反応混合物から分離した。４−４−(ジメチルアミノ)スチリルピリジン(Aldrich)、テトラエチルオルトシリケート(TEOS、Acros)、アルミン酸ナトリウム(NaAlO2、Kanto)、及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH、Aldrich)は、購入後、直に使用した。ｎ−オクタデカン及びｎ−ヘプタデカンは、PolyScience Corporationから購入して使用した。４−ニトロアニリンは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入して使用した。
ｎ−アルキルブロマイドのシリーズ(CnH2n+1Br)は、ＴＣＩ(n=3,6,9,12,15,及び18)及びＡｌｄｒｉｃｈ(n=22)から購入した。１−テトラコシルブロマイド(n-C24H49Br)は、該当するアルコール(Aldrich)から次のような過程を通じて製造した。トリフェニルホスフィン(95mg、0.36mmol)及びカーボンテトラブロマイド(120mg、0.36mmol)を順次ジクロロメタン溶液(50mL)に加え、１−テトラコサノール(60mg、0.17mmol)で溶解した後、混合物を室温で１２時間攪拌した。真空処理により溶媒を除去した後、生成された１−テトラコシルブロマイドをカラムクロマトグラフィーにより反応混合物から分離した。４−４−(ジメチルアミノ)スチリルピリジン(Aldrich)、テトラエチルオルトシリケート(TEOS、Acros)、アルミン酸ナトリウム(NaAlO2、Kanto)、及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH、Aldrich)は、購入後、直に使用した。ｎ−オクタデカン及びｎ−ヘプタデカンは、PolyScience Corporationから購入して使用した。４−ニトロアニリンは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入して使用した。
［実施例Ｉ］：４−４−(ジメチルアミノ)スチリル−１−ｎ−アルキルピリジウムブロマイド(HC-n)の製造
ＨＣ−ｎ非線形色素は、４−４−(ジメチルアミノ)スチリルピリジン(1mmol)及び該当する１−ブロモアルカン(1mmol)のアセトニトリル溶液(25mL)を、初期無色の溶液が黒赤色になるまで、様々な時間還流して製造した(例えば、HC-18は、六日が所要された)。それぞれの反応混合物から溶媒を真空下で除去した。エチルアセテート(100ml)を、初期生成物を含む反応フラスコに投入した後、シリカゲルカラムの上部に反応混合物を投入した。未反応出発化合物を除去するために、純粋なエチルアセテートが前記カラムから収集されるまで、多量のエチルアセテートを前記カラムに通過させた。多量のメタノールを前記カラムに通過させて赤色のメタノール溶液を収集することにより、残余赤色の塩をシリカゲルから分離した。メタノールを蒸発させて赤色の生成物を分離させた。生成物を微量のメタノールに再溶解した後、溶液が濁るまでエーテルを添加した。濁った溶液を−２０℃で一晩中保管し、ガラス容器の下部に沈殿されたＨＣ−ｎ微細結晶を得て、これを濾過して収集した。収率は、一般的に６０％以上であった。元素分析、マトリックス−補助レーザー着脱イオン化時間−of−フライト(MALDI-TOF)質量分析データ、1H and 13C NMRスペクトル、及びFT-IR(Fourier-Transform infrared)スペクトル結果は、生成物が所望のＨＣ−ｎ非線形色素であることを明確にした。
ＨＣ−ｎ非線形色素は、４−４−(ジメチルアミノ)スチリルピリジン(1mmol)及び該当する１−ブロモアルカン(1mmol)のアセトニトリル溶液(25mL)を、初期無色の溶液が黒赤色になるまで、様々な時間還流して製造した(例えば、HC-18は、六日が所要された)。それぞれの反応混合物から溶媒を真空下で除去した。エチルアセテート(100ml)を、初期生成物を含む反応フラスコに投入した後、シリカゲルカラムの上部に反応混合物を投入した。未反応出発化合物を除去するために、純粋なエチルアセテートが前記カラムから収集されるまで、多量のエチルアセテートを前記カラムに通過させた。多量のメタノールを前記カラムに通過させて赤色のメタノール溶液を収集することにより、残余赤色の塩をシリカゲルから分離した。メタノールを蒸発させて赤色の生成物を分離させた。生成物を微量のメタノールに再溶解した後、溶液が濁るまでエーテルを添加した。濁った溶液を−２０℃で一晩中保管し、ガラス容器の下部に沈殿されたＨＣ−ｎ微細結晶を得て、これを濾過して収集した。収率は、一般的に６０％以上であった。元素分析、マトリックス−補助レーザー着脱イオン化時間−of−フライト(MALDI-TOF)質量分析データ、1H and 13C NMRスペクトル、及びFT-IR(Fourier-Transform infrared)スペクトル結果は、生成物が所望のＨＣ−ｎ非線形色素であることを明確にした。
［実施例II］：ハイパーレイリー散乱(Hyper Rayleigh Scattering, HRS)による超分極率(β)測定
βHC-nのｎ＝６、１２、及び２２の超分極率は、ＰＮＡ値(βPNA＝34.5±4×10-30esu、in methanol at 1064nm)と比較して間接的に決定した23,24。ＨＣ−ｎ(n=6, 12, 及び22)及びＰＮＡの取り乱したＳＨ信号強度[それぞれIout(HC-n)及びIout(PNA)で表示]をＨＣ−ｎ(0.1〜0.5mM)及びＰＮＡ(0.1〜30mM)の多様な濃度で測定した。実験装置は次のようである：メタノール溶液に溶いてある非線形色素が入っている石英セル(経路長1cm)を、５０ｃｍの焦点長を有する凸レンズから４０ｃｍの距離に、モード−ロックＮｄ：ＹＡＧレーザービーム(1064nm, 10Hz repetition rate, 40-ps pulse width)のレーザー経路に沿って位置させた。ＨＣ−ｎ非線形色素により生成されたＳＨ波(532nm)の吸収が最少となるよう、レーザーがセル前面の最右末端を通過するようにセルを位置させた。広がって取り乱したＳＨ信号を３ｃｍレンズで収集し、収集されたビームをモノクロメーターに通過させて、それぞれの波長による信号を収集した後、光増倍管(PMT)を利用して大きさを測定した。
βHC-nのｎ＝６、１２、及び２２の超分極率は、ＰＮＡ値(βPNA＝34.5±4×10-30esu、in methanol at 1064nm)と比較して間接的に決定した23,24。ＨＣ−ｎ(n=6, 12, 及び22)及びＰＮＡの取り乱したＳＨ信号強度[それぞれIout(HC-n)及びIout(PNA)で表示]をＨＣ−ｎ(0.1〜0.5mM)及びＰＮＡ(0.1〜30mM)の多様な濃度で測定した。実験装置は次のようである：メタノール溶液に溶いてある非線形色素が入っている石英セル(経路長1cm)を、５０ｃｍの焦点長を有する凸レンズから４０ｃｍの距離に、モード−ロックＮｄ：ＹＡＧレーザービーム(1064nm, 10Hz repetition rate, 40-ps pulse width)のレーザー経路に沿って位置させた。ＨＣ−ｎ非線形色素により生成されたＳＨ波(532nm)の吸収が最少となるよう、レーザーがセル前面の最右末端を通過するようにセルを位置させた。広がって取り乱したＳＨ信号を３ｃｍレンズで収集し、収集されたビームをモノクロメーターに通過させて、それぞれの波長による信号を収集した後、光増倍管(PMT)を利用して大きさを測定した。
図１Ａは、ＰＮＡのＨＲＳ信号を示す。ＨＣ−ｎ非線形色素は、〜６００ｎｍで最大値の光発光を強く示すが、これは、ＨＣ−ｎ非線形色素による入射ビームのマルチ光子吸収のためであって、図１Ｂは、ＨＣ−１８の場合を典型的に示す。結果的に、図１Ｃから分かるように、ＨＣ−ｎのＨＲＳ信号は、強い多光子吸収による光発光曲線の前部に重なって出る。したがって、デコンボリューション(deconvolution)により、ＨＲＳ信号だけが抽出された。
［実施例III：シリカライト−１フィルムの製造］
ポーラスステンレススチール、ポーラスアルミナ、及びポーラスバイコールガラスディスクのようなポーラス基質、そしてテフロン（登録商標）、銀、及びシリコンのようなノンポーラス基質上に、ＺＳＭ−５及びシリカライト−１フィルムを成長させることは、当業界に公知されている26。本発明者らは、文献に記載の方法及び合成ゲルの組成を変形して、平面ガラス上にＺＳＭ−５及びシリカライト−１フィルムを成長させた。比較のために、ガラス板上に、異なるＳｉ/Ａｌ比率を有するＺＳＭ−５フィルムを成長させた。
ポーラスステンレススチール、ポーラスアルミナ、及びポーラスバイコールガラスディスクのようなポーラス基質、そしてテフロン（登録商標）、銀、及びシリコンのようなノンポーラス基質上に、ＺＳＭ−５及びシリカライト−１フィルムを成長させることは、当業界に公知されている26。本発明者らは、文献に記載の方法及び合成ゲルの組成を変形して、平面ガラス上にＺＳＭ−５及びシリカライト−１フィルムを成長させた。比較のために、ガラス板上に、異なるＳｉ/Ａｌ比率を有するＺＳＭ−５フィルムを成長させた。
５個のガラス板(25×70×1mm3)を合成ゲルに含浸させた後、テフロン（登録商標）−ラインドオートクレーブで５時間１４０℃で加熱し、シリカライト−１フィルムをガラス板上に成長させた。前記合成ゲルは、シリコン源(source)であるテトラエチルオルトシリケート(TEOS、Aldrich)、ゼオライト合成の鋳型物質であるテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH、ACROS)、及び水が、モル比で０．８：０．１：５０に存在する。前記合成ゲルは、ＴＰＡＯＨ溶液(150mL、0.11M)を含むプラスチックフラスコに、ＴＥＯＳ(28.3g)を攪拌しながら添加して製造した。前記ゲルを１２時間激しく攪拌しながら室温で熟成させた後、ガラス板の含浸前にテフロン（登録商標）−ラインドオートクレーブに移しておいた。収得したシリカライト−コーティングガラス板(SL/Gs)を多量の水で十分洗浄した後、室温及び大気中で乾燥した。得られたＳＬ/Ｇｓを〜２５×１８×１ｍｍ3サイズとして４片に切断した後、４５０℃で１２時間焼成し、非線形色素を混入する前にＴＰＡ鋳型を除去した。それぞれのシリカライト−１フィルムの厚さは、その断面の走査電子顕微鏡(SEM)像を得てモニタリングした。また、厚いフィルム(≧〜１μｍ)は、合成ゲルでの含浸時間を増加させるか、またはゼオライトフィルムでコーティングされたガラス板に、新しいゲルで所望の時間再含浸させて得ることができる。
また、異なるＳｉ/Ａｌ比率(50、25、及び17)を有するＺＳＭ−５フィルムは、ゲル組成を変更してガラス板上で成長させた。ゲル組成は、それぞれ、ＴＥＯＳ：ＮａＡｌＯ2：ＴＰＡＯＨ：Ｈ2Ｏ＝７：０．１４：１：３００、７：０．２８：１：３００、及び７：０．４２：１：３００であった。熟成時間及び反応温度は、それぞれ５時間及び１８０℃に固定して、反応時間は、それぞれ４、４．３、及び５時間であった。ＺＳＭ−５フィルムのＳｉ/Ａｌ比率は、ＥＤＸ(energy dispersive X-ray analysis)で決定した。
［実施例IV：ＳＬ/Ｇ及びＺＳＭ−５フィルム内へのＨＣ−ｎ混入］
相違なるＨＣ−ｎのメタノール溶液(10mL、1mM)を含むそれぞれのバイアル(25mL capacity)に、二つのＳＬ/Ｇｓを添加し、バイアルを所望の時間(例えば、一日間、１週間、３週間)室温で保管した。平衡をなさせた後、ＳＬ−Ｇｓを溶液から除去し、多量の新しいメタノールで洗浄した後、空気中で乾燥した。ＳＨＧ活性の比較のために、同一浴のＳＬ/Ｇｓを利用して、フィルムの特徴的要素、例えば、厚さ、シリカライトフィルムによるガラスの塗布程度、フィルムの配向、及びフィルムの形状などを、できるだけ類似するようにした。また、それぞれのＳＬ/Ｇから小さい部位を取った後、ＳＥＭでフィルムの特徴的要素を分析し、上記の特徴的要素が各試料間において実質的に類似していることを確認した。
相違なるＨＣ−ｎのメタノール溶液(10mL、1mM)を含むそれぞれのバイアル(25mL capacity)に、二つのＳＬ/Ｇｓを添加し、バイアルを所望の時間(例えば、一日間、１週間、３週間)室温で保管した。平衡をなさせた後、ＳＬ−Ｇｓを溶液から除去し、多量の新しいメタノールで洗浄した後、空気中で乾燥した。ＳＨＧ活性の比較のために、同一浴のＳＬ/Ｇｓを利用して、フィルムの特徴的要素、例えば、厚さ、シリカライトフィルムによるガラスの塗布程度、フィルムの配向、及びフィルムの形状などを、できるだけ類似するようにした。また、それぞれのＳＬ/Ｇから小さい部位を取った後、ＳＥＭでフィルムの特徴的要素を分析し、上記の特徴的要素が各試料間において実質的に類似していることを確認した。
同様に、Ｓｉ/Ａｌ比率が５０及び２５であるＺＳＭ−５フィルムにＨＣ−１８を含ませた。
［実施例V：ＨＣ−ｎ−ＳＬ/Ｇ内のＳＬ/Ｇ及びＨＣ−ｎの混入量の定量的分析］
ＳＬ/Ｇｓ内に混入されたＨＣ−ｎ非線形色素は、次のような過程により、定量的に分析された。フルオロ酸の希釈された水溶液(1mL、蒸留脱イオン水0.8mL及び49%HFの0.2mL混合物)を、ＨＣ−ｎ−ＳＬ/Ｇを含む５０−ｍＬプラスチックビーカーに添加した。混合物を室温で５分間ていねいにスワーリングした後、ＮａＯＨ水溶液(1mL、5M)を添加し、前記溶液を中性化した。前記中性溶液にメタノール(8mL)を順次添加し、溶液内の全ての非線形色素の溶解をしっかりとした。溶液からガラス基質を除去した後、溶液を遠心分離してシリカ粒子を沈澱させた。分光測定のために、石英セル対の一つに清い上清液を入れた。定量的分析の正確性を向上させるために、抽出された溶液の濃度とほぼ等しい濃度のそれぞれのＨＣ−ｎのモル吸光係数を独立的に決定した。そして、(010)平面の単位セルの寸法が２．００７×１．３４２ｎｍ2であり、各単位セルは、二つのストレートチャンネルを有しているという事実に基づき27、それぞれのＳＬ/Ｇ(〜25×18mm2)の面積を２．００７×１．３４２ｎｍ2に分けて、ＳＬ/Ｇが二つのフィルムを有することを考慮し、それぞれのＳＬ/Ｇ内のストレートチャンネルの数を得た。
ＳＬ/Ｇｓ内に混入されたＨＣ−ｎ非線形色素は、次のような過程により、定量的に分析された。フルオロ酸の希釈された水溶液(1mL、蒸留脱イオン水0.8mL及び49%HFの0.2mL混合物)を、ＨＣ−ｎ−ＳＬ/Ｇを含む５０−ｍＬプラスチックビーカーに添加した。混合物を室温で５分間ていねいにスワーリングした後、ＮａＯＨ水溶液(1mL、5M)を添加し、前記溶液を中性化した。前記中性溶液にメタノール(8mL)を順次添加し、溶液内の全ての非線形色素の溶解をしっかりとした。溶液からガラス基質を除去した後、溶液を遠心分離してシリカ粒子を沈澱させた。分光測定のために、石英セル対の一つに清い上清液を入れた。定量的分析の正確性を向上させるために、抽出された溶液の濃度とほぼ等しい濃度のそれぞれのＨＣ−ｎのモル吸光係数を独立的に決定した。そして、(010)平面の単位セルの寸法が２．００７×１．３４２ｎｍ2であり、各単位セルは、二つのストレートチャンネルを有しているという事実に基づき27、それぞれのＳＬ/Ｇ(〜25×18mm2)の面積を２．００７×１．３４２ｎｍ2に分けて、ＳＬ/Ｇが二つのフィルムを有することを考慮し、それぞれのＳＬ/Ｇ内のストレートチャンネルの数を得た。
［実施例VI：ＨＣ−ｎ−ＳＬ/ＧのＳＨ強度の測定］
屈折率が一致する流体として、ＤＭＳＯの一滴をＨＣ−ｎ−ＳＬ/Ｇの各面に滴下して、ＨＣ−ｎ−ＳＬ/Ｇの各面をガラス板(25×18×1mm3)で覆った。シリカライト−１フィルムの不規則な厚さによる入射レーザービームの散乱を抑えることが必須的である。ビームスプリッターと光ダイオードは、基本ビーム(1064nm)の揺動による強度変化を補償するために使用した。基本レーザービームの偏光は、試料に入射する前に半波長板を利用して調節した。入射ビームの電場ベクターは、入射面に対して水平(p-偏光)または垂直(s-偏光)であった。プリズム及びＳＨ(532nm)パスフィルターを利用して、ＳＨビームだけがＰＭＴに入るようにした。発生したＳＨ信号の偏光方向(p-偏光)を確認するために、ＰＭＴの前に検光板を利用した。ＨＣ−ｎ−ＳＬ/Ｇを、ステップモーターに連結された回転器に載せて回転させながら、ＰＭＴを利用して入射角により測定した。３ｍｍ厚Ｙカット石英結晶(結晶性y-軸に対し垂直をなす平面を有して、平面の厚さが3mmであるもの)28を、試料から発生するＳＨ信号の相対的強度を決定するための基準物質として利用した。ＨＣ−ｎ−ＳＬ/ＧのＳＨ信号は、サンプルの不均一による誤差を減らすために、３ヶ所の異なる位置に入射させて、平均強度を求めた。
屈折率が一致する流体として、ＤＭＳＯの一滴をＨＣ−ｎ−ＳＬ/Ｇの各面に滴下して、ＨＣ−ｎ−ＳＬ/Ｇの各面をガラス板(25×18×1mm3)で覆った。シリカライト−１フィルムの不規則な厚さによる入射レーザービームの散乱を抑えることが必須的である。ビームスプリッターと光ダイオードは、基本ビーム(1064nm)の揺動による強度変化を補償するために使用した。基本レーザービームの偏光は、試料に入射する前に半波長板を利用して調節した。入射ビームの電場ベクターは、入射面に対して水平(p-偏光)または垂直(s-偏光)であった。プリズム及びＳＨ(532nm)パスフィルターを利用して、ＳＨビームだけがＰＭＴに入るようにした。発生したＳＨ信号の偏光方向(p-偏光)を確認するために、ＰＭＴの前に検光板を利用した。ＨＣ−ｎ−ＳＬ/Ｇを、ステップモーターに連結された回転器に載せて回転させながら、ＰＭＴを利用して入射角により測定した。３ｍｍ厚Ｙカット石英結晶(結晶性y-軸に対し垂直をなす平面を有して、平面の厚さが3mmであるもの)28を、試料から発生するＳＨ信号の相対的強度を決定するための基準物質として利用した。ＨＣ−ｎ−ＳＬ/ＧのＳＨ信号は、サンプルの不均一による誤差を減らすために、３ヶ所の異なる位置に入射させて、平均強度を求めた。
［実施例VII：装置を利用した測定］
ゼオライト及びゼオライト−コーティングガラス板のＳＥＭ像は、ＦＥ−ＳＥＭ(Hitachi S-4300)２０ｋＶの加速電圧により得た。白金/パラジウム合金 (8:2)を試料上部に約１５ｎｍ厚でコーティングした。試料のＥＤＸ分析は、前記ＦＥ−ＳＥＭに連結されたHoriba EX-220 Energy Dispersive X-ray Micro Analyzer (Model:6853-H)を利用して行った。ゼオライトフィルムの同定のためのＸ−線回折パターンは、Ｃｕ Ｋα Ｘ−線を使用するＸ−線回折器(Rigaku回折器 D/MAX-1C, Rigaku)を利用して得た。試料のＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、Shimadzu UV-3101PCを利用して得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、Jasco FT/IR 620を利用して得た。ＨＣ−ｎ非線形色素の1H and 13C NMRスペクトルは、Varian Jemini 500 NMRスペクトロメーターを利用して得た。ＨＣ−ｎ ｄｙｅｓの元素分析は、Carlo-Erba EA1108を利用して行った。質量分析データは、Applied Biosystem MALDI TOF mass spectrometer(Proteomics Solution I Voyager-DE STR)を利用して得た。シリカライト−１に内包されたｎ−オクタデカンの量に対する分析は、フレームイオン化検出器が装着されたHewlett Packard 6890 series gas chromatographを利用して行った。基本的なレーザーパルス(1064 nm, 40-ps pulse width, and 10-Hz repetition rate)は、Continuum PY61 mode-locked Nd-YAG laserを利用して生成させた。
ゼオライト及びゼオライト−コーティングガラス板のＳＥＭ像は、ＦＥ−ＳＥＭ(Hitachi S-4300)２０ｋＶの加速電圧により得た。白金/パラジウム合金 (8:2)を試料上部に約１５ｎｍ厚でコーティングした。試料のＥＤＸ分析は、前記ＦＥ−ＳＥＭに連結されたHoriba EX-220 Energy Dispersive X-ray Micro Analyzer (Model:6853-H)を利用して行った。ゼオライトフィルムの同定のためのＸ−線回折パターンは、Ｃｕ Ｋα Ｘ−線を使用するＸ−線回折器(Rigaku回折器 D/MAX-1C, Rigaku)を利用して得た。試料のＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、Shimadzu UV-3101PCを利用して得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、Jasco FT/IR 620を利用して得た。ＨＣ−ｎ非線形色素の1H and 13C NMRスペクトルは、Varian Jemini 500 NMRスペクトロメーターを利用して得た。ＨＣ−ｎ ｄｙｅｓの元素分析は、Carlo-Erba EA1108を利用して行った。質量分析データは、Applied Biosystem MALDI TOF mass spectrometer(Proteomics Solution I Voyager-DE STR)を利用して得た。シリカライト−１に内包されたｎ−オクタデカンの量に対する分析は、フレームイオン化検出器が装着されたHewlett Packard 6890 series gas chromatographを利用して行った。基本的なレーザーパルス(1064 nm, 40-ps pulse width, and 10-Hz repetition rate)は、Continuum PY61 mode-locked Nd-YAG laserを利用して生成させた。
［実験結果］
［ＳＬ/Ｇ及びＺＳＭ−５フィルムの特性］
シリカライト−１フィルムは、ガラス板の両側面によく成長して、この際、配向は、ｂ−軸(ストレートチャンネル)がガラス板に対して垂直をなした。したがって、図２Ａから分かるように、回折線は、結晶の(0 2 0)、(0 4 0)、(0 6 0)、(0 8 0)、及び(0 10 0)面に該当する規則的な間隔に(2=8.85, 17.8, 26.85, 34.85, 及び45.55°)現れた。前記規則的な空間のＸ−線回折パターンが、未知のゼオライトフィルムの形成によらずに、ガラス板に対してｂ−軸垂直であるシリカライト−１フィルムの配向により招来されたものであることを確認するために、前記フィルムをガラス板から剥がし出して、微細粉末にした後、フィルムの特性を分析した。
［ＳＬ/Ｇ及びＺＳＭ−５フィルムの特性］
シリカライト−１フィルムは、ガラス板の両側面によく成長して、この際、配向は、ｂ−軸(ストレートチャンネル)がガラス板に対して垂直をなした。したがって、図２Ａから分かるように、回折線は、結晶の(0 2 0)、(0 4 0)、(0 6 0)、(0 8 0)、及び(0 10 0)面に該当する規則的な間隔に(2=8.85, 17.8, 26.85, 34.85, 及び45.55°)現れた。前記規則的な空間のＸ−線回折パターンが、未知のゼオライトフィルムの形成によらずに、ガラス板に対してｂ−軸垂直であるシリカライト−１フィルムの配向により招来されたものであることを確認するために、前記フィルムをガラス板から剥がし出して、微細粉末にした後、フィルムの特性を分析した。
粉末のＸ−線回折パターンは、前記粉末が純粋なシリカライト−１からなったことを表す(参照：図２Ａの内部図面)。図２Ｂ及びＣのＳＥＭ像は、シリカライト−１フィルムが基質面に対してｂ−軸に配向されていることを追加的に示している。典型的な厚さは、４００〜５００ｎｍであって、実験に利用されたＳＬ/Ｇの厚さは、約４００ｎｍであった。
フィルムの質は、合成ゲル内のＡｌ量が増加するほど劣化した。したがって、ｂ−配向されたＭＦＩ−型フィルムにより塗布されたガラス板の塗布程度は、Ａｌ量が増加するほど減少し、Ｓｉ/Ａｌ比率が∞、５０、及び２５である場合、９３、８１、及び５７％であった。上記実験条件下で、ＺＳＭ−５フィルム厚は、約４００ｎｍであった。
［ｎ＝６、１２、及び２２に対するβHC-n］
ＳＨ強度(Iout)及び入射ビーム強度の二乗(Iw 2)の比率を示すグラフを、ＰＮＡ及びＨＣ−ｎ(n=6、12及び22)に対して、それぞれ作った(図4)。図４から確認できるように、βHC-n値は、ｎに関係なく同一である。βPNA(34.5±4×10-30esu)23,24の知られた値を適用すると、βHC-n値は、１０６４ｎｍで７６５±８９×１０-30ｅｓｕに決定された。前記βHC-n値は、Ａｓｈｗｅｌｌらにより発表されたもの4に類似している。
ＳＨ強度(Iout)及び入射ビーム強度の二乗(Iw 2)の比率を示すグラフを、ＰＮＡ及びＨＣ−ｎ(n=6、12及び22)に対して、それぞれ作った(図4)。図４から確認できるように、βHC-n値は、ｎに関係なく同一である。βPNA(34.5±4×10-30esu)23,24の知られた値を適用すると、βHC-n値は、１０６４ｎｍで７６５±８９×１０-30ｅｓｕに決定された。前記βHC-n値は、Ａｓｈｗｅｌｌらにより発表されたもの4に類似している。
［シリカライト−１及びＺＳＭ−５フィルムのチャンネル当たりＨＣ−ｎの混入数(Nc)及びＨＣ−ｎの長さ］
それぞれのＨＣ−ｎの１ｍＭ溶液内にＳＬ/Ｇを１週間含浸した後、測定されたＮc、即ち、チャンネル当たり内包されたＨＣ−ｎ分子の数は、表１に記載されている。Ｎcは、ｎが３から６に増加するほど増加したが、追加的にｎがさらに増加した場合は、速い速度で減少した。一方、Ｎａ−ＺＳＭ−５フィルム内へのＨＣ−１８のＮcは、Ａｌ量が増加するほど増加した。例えば、ＳＬ/Ｇ内へのＨＣ−１８のＮcは、３．５であったが(表１)、Ｎａ−ＺＳＭ−５フィルム(Si/Al＝50及び25)内へのＮcは、それぞれ３．９及び４．４であった。このような現象は、陰電荷チャンネル内への陽電荷ＨＣ−１８非線形色素の混入が、Ｎａ+のイオン交換により促進されるからであると推定される。
それぞれのＨＣ−ｎの１ｍＭ溶液内にＳＬ/Ｇを１週間含浸した後、測定されたＮc、即ち、チャンネル当たり内包されたＨＣ−ｎ分子の数は、表１に記載されている。Ｎcは、ｎが３から６に増加するほど増加したが、追加的にｎがさらに増加した場合は、速い速度で減少した。一方、Ｎａ−ＺＳＭ−５フィルム内へのＨＣ−１８のＮcは、Ａｌ量が増加するほど増加した。例えば、ＳＬ/Ｇ内へのＨＣ−１８のＮcは、３．５であったが(表１)、Ｎａ−ＺＳＭ−５フィルム(Si/Al＝50及び25)内へのＮcは、それぞれ３．９及び４．４であった。このような現象は、陰電荷チャンネル内への陽電荷ＨＣ−１８非線形色素の混入が、Ｎａ+のイオン交換により促進されるからであると推定される。
ＨＣ−ｎの光学特性、及びシリカライトフィルム内に内包された量に対するアルキル鎖長の影響
前記表１において、ａは、シリカライト−１フィルムの各チャンネル内にあるＨＣ−ｎの数、ｂ及びｃは、Ｙカット３ｍｍ厚の石英結晶に対する％、ｄとｅは、ｐｍ Ｖ-1で表されて、ｆは、ＨＣ−ｎの一定な配向程度を示し、ｄ33値の実験値/理論値の比率で定義される。
［シリカライト−１チャンネル内へのＨＣ−ｎの非可逆的内包］
無色のＳＬ/Ｇｓは、ＨＣ−ｎのメタノール溶液に含浸されて、徐々にピンク色に変わった。ＨＣ−ｎがＳＬ/Ｇｓ内に容易に内包されることは、ＤＭＳＯ−コーティングされたＨＣ−ｎ−ＳＬ/ＧｓのＵＶ−ｖｉｓスペクトルにより確認されて、これは、メタノール内のＨＣ−ｎのスペクトルと同様なものである(参考：図3B for HC-18)。最も大きいＮCを有するＨＣ−６の場合、時間による非線形色素の混入量を測定した(図５)。その結果、混入速度は、４時間前が高く、４時間以後は、非常に減少された。
無色のＳＬ/Ｇｓは、ＨＣ−ｎのメタノール溶液に含浸されて、徐々にピンク色に変わった。ＨＣ−ｎがＳＬ/Ｇｓ内に容易に内包されることは、ＤＭＳＯ−コーティングされたＨＣ−ｎ−ＳＬ/ＧｓのＵＶ−ｖｉｓスペクトルにより確認されて、これは、メタノール内のＨＣ−ｎのスペクトルと同様なものである(参考：図3B for HC-18)。最も大きいＮCを有するＨＣ−６の場合、時間による非線形色素の混入量を測定した(図５)。その結果、混入速度は、４時間前が高く、４時間以後は、非常に減少された。
面白いのは、もし非線形色素がシリカライト−１チャンネルに入ると、チャンネルから抜け出て、溶液に再び入らないということである。例えば、４７９ｎｍにおけるＨＣ−３−ＳＬ/Ｇ及びＨＣ−１８−ＳＬ/Ｇｓの可視バンドの強度は、三日間新しいメタノールに保管した後にも減少されなかった。このような結果は、シリカライト−１チャンネルがＨＣ−ｎ非線形色素に対して、非常に強い親和度を表すことを示し、これは、シリカライト−１チャンネルへのＨＣ−ｎの混入は、非平衡過程で且つ非可逆的過程である。
ＨＣ−ｎ−ＳＬ/Ｇｓの場合とは逆に、混入されたＨＣ−１８の２９％は、ＮａＣｌＯ4の１Ｍメタノール溶液に２４時間含浸した場合、ＺＳＭ−５フィルム(Si/Al=50)から溶液に抽出された。このような結果は、ＨＣ−ｎカチオンの大部分は、イオン交換によりＺＳＭ−５チャンネルに混入されたことを示す。
［ＨＣ−ｎ−ＳＬ/ＧのＩ2w、ｄ33、及びｄ31］
相対的Ｉ2w(Yカット3mm厚の石英に対する%で表示)は、入射ビームの偏光方向により、より細部的には、Ｉpp及びＩspで表されて、前者及び後者は、それぞれｐ−偏光及びｓ−偏光された基本レーザービームから発生したｐ−偏光されたＳＨビームの強度を示す。入射ビームの角(表面垂直に対する)対Ｉpp及びＩspの典型的なグラフは、図６Ａに示されている。他の全てのＨＣ−ｎ−ＳＬ/Ｇｓは、ほとんど同一なプロフィル(profiles)傾向を示した。プロフィル内の完全な相殺干渉(destructive interferences)は、ガラス板の二つの面上にある二つのシリカライト−１フィルムがほとんど同一であることを示す。Ｉpp及びＩspが最大値を示す平均角は、それぞれ６７．４°と５５．９°である。
相対的Ｉ2w(Yカット3mm厚の石英に対する%で表示)は、入射ビームの偏光方向により、より細部的には、Ｉpp及びＩspで表されて、前者及び後者は、それぞれｐ−偏光及びｓ−偏光された基本レーザービームから発生したｐ−偏光されたＳＨビームの強度を示す。入射ビームの角(表面垂直に対する)対Ｉpp及びＩspの典型的なグラフは、図６Ａに示されている。他の全てのＨＣ−ｎ−ＳＬ/Ｇｓは、ほとんど同一なプロフィル(profiles)傾向を示した。プロフィル内の完全な相殺干渉(destructive interferences)は、ガラス板の二つの面上にある二つのシリカライト−１フィルムがほとんど同一であることを示す。Ｉpp及びＩspが最大値を示す平均角は、それぞれ６７．４°と５５．９°である。
Ｉpp値は、０．１〜７．９％の範囲であり、Ｉspは、０．４×１０-4〜３．０×１０-4％である(参照：表１)。 Ｉpp値がＩspより約１０4倍程度大きいということは、非線形色素の大部分が、ガラス表面に垂直をなす長い軸に沿って位置していることを示すものであり、これは、ストレートチャンネルの大部分がガラス表面に対して垂直に配向されたという上述の事実と一致するものである(図２)。
一般に、ＨＣ−ｎ−ＳＬ/ＧｓのＩpp値は、ｎ≧９の時よりｎ≦６の時、比較的小さかった。たとえ差は小さいが、ｎが３から６に増加すると、Ｎcは、約４倍ほど増加するにもかかわらず、Ｉppは、０．３から０．１に減少する傾向を示した。このような結果は、ＨＣ−６は、ＨＣ−３よりもっと無作為な配向性を有するシリカライト−１チャンネルに入ることを示す。しかしながら、ｎが６から１８に増加すると、Ｎcが減少するにもかかわらず、Ｉppは、漸進的に０．１から７．９％に増加する。面白いことに、ｎが１８から２２及び２４に増加すると、Ｉppは、急激に７．９から０．９及び１．９％に減少するが、これは、Ｎcの急激な減少と一致することである。たとえ変化される傾向は小さいが、Ｉsp値もｎが増加するにつれて、Ｉppと同様な傾向を示した。
ＨＣ−ｎ−ＳＬ/Ｇｓの２次非線形感受率の二つのテンソル、ｄ33及びｄ31は、Makers fringe方法25により、実験的に観察された相対的Ｉpp値及びＩsp値を、３ｍｍ厚Ｙカットの石英(d11は、0.3pmV-1)の強度と比較して決定した。１．４８は、シリカライト−１フィルムの屈折率として利用したが、これは、ＤＭＳＯが良好な屈折率一致流体として作用できるという事実に基づいたものであって、ＤＭＳＯの屈折率は、２０℃で１．４８である。値は、表１に記載されており、図６Ｂに図示されている。Ｉppと同様に、ｎが３から６に増加するにつれて、ｄ33値は、初期には減少したが、ｎが６から１８に増加するにつれて漸進的に増加し、追加的にｎが増加すると、急激に減少した。しかしながら、ｄ33/ＮＣは、ｎが増加するにつれて漸進的に増加した(表1及び図6C)。前記結果は、ＳＬ/Ｇｓの他の配置に対しても、非常に再現反復性がある。上記の現象は、ＨＣ−ｎ分子が疎水性シリカライト−１チャンネルに入る時、疎水性テイルの長さが増加するほど疎水性テイルが優先的に入る傾向が増加するために発生するものであると、本発明者らは結論づけた。
ＨＣ−１８の内包されたＺＳＭ−５フィルムのＩpp値は、それぞれ１．７及び０．５％であった。明らかにＺＳＭ−５フィルムのＮc値がＳＬ/Ｇ値より大きいにもかかわらず、Ｉpp値は、ＨＣ−１８−ＳＬ/Ｇ(7.9%)の値より遥かに小さかった。Ｉpp値がＨＣ−１８−ＳＬ/Ｇより小さい明白な要因の一つは、ｂ−配向されたフィルムによるガラス板の塗布がより劣悪であるからである。しかしながら、ＺＳＭ−５フィルム(Si/Al=50)のガラス板への低い塗布率(81%)を考慮しても、最終的なＩpp値は、期待値よりあまりにも低い。このような現象は、骨格内にあるアニオン中心を相殺するためのカチオンによりチャンネルの疎水性が増加して、これにより、ＺＳＭ−５のチャンネル内に、ＨＣ−１８が無作為に配向された混入が増加することにより発生したとして推測される。このような観察事実に基づいて、本発明者らは、ＳＬ/Ｇｓ内へのＨＣ−ｎの整列された混入に、より集中をした。
計算されたｄ33/ｄ11は、８５より大きく、平均値は、１０９である。これは、非線形色素をＬＢフィルムに形成したものより２〜５倍大きい値であり、高分子に内包されたＮＬＯ非線形色素をポリングさせたものより３０〜５０倍大きい値である。ｄ33/ｄ11の平均値から、シリカライトフィルムに内包されたＨＣ−ｎの場合、ＨＣ−ｎのヘッド部分とシリカライトチャンネルに７．７°程度の傾斜を有して存在することを予測した。
整列度ｓは、次の式により定義し、
ｓ＝[３＜ｃｏｓ2θ＞−１]/２
θ＝７．７値を代入すると、平均値は、０．９７である。ポリングさせた高分子の場合、その平均値は、０．３に過ぎない。この値は、有機ＤＮＬＯ物質を利用したいかなるデバイスより著しく高い値を示している。
ｄ33＝ＮβHC-n＜ｃｏｓ3θ＞ｌ3/２ (1)
ｄ31＝ＮβHC-n[＜ｃｏｓθ＞−＜ｃｏｓ3θ＞ｌ3/４ (2)
ｓ＝[３＜ｃｏｓ2θ＞−１]/２
θ＝７．７値を代入すると、平均値は、０．９７である。ポリングさせた高分子の場合、その平均値は、０．３に過ぎない。この値は、有機ＤＮＬＯ物質を利用したいかなるデバイスより著しく高い値を示している。
ｄ33＝ＮβHC-n＜ｃｏｓ3θ＞ｌ3/２ (1)
ｄ31＝ＮβHC-n[＜ｃｏｓθ＞−＜ｃｏｓ3θ＞ｌ3/４ (2)
［ｎの増加によるＨＣ−ｎの一定な整列程度(Degree of Uniform Alignment:DUA)の増加］
上記のようにして、シリカライトフィルムの厚さと内包されたＤＮＬＯ分子数、ＤＮＬＯ分子のβ値、そして(1)に代入して理論的なｄ33値を得ることができた。理論的なｄ33値は、１４．４０(3)、７０．７１(6)、２４．４８(9)、１８．１３(12)、１３．３１(15)、８．０３(18)、１．８８(22)、そして２．７１ｐｍ/Ｖ(24)を示している。実験的に得たｄ33値を理論的なｄ33値で除してＤＵＡとして定義し、この値を表１に示した。このようにｎが増加するほどＤＵＡが増加されることを図６Ｄに示した。この結果は、ＨＣ−ｎの疎水性基であるテイル部分が、強い疎水性性質を有するチャンネル内部に選択的に入っていることの証拠となる。そしてｄ33/Ｎc値が、ｎが増加するにつれて大きくなっているということは、同様な原因によるものである。
上記のようにして、シリカライトフィルムの厚さと内包されたＤＮＬＯ分子数、ＤＮＬＯ分子のβ値、そして(1)に代入して理論的なｄ33値を得ることができた。理論的なｄ33値は、１４．４０(3)、７０．７１(6)、２４．４８(9)、１８．１３(12)、１３．３１(15)、８．０３(18)、１．８８(22)、そして２．７１ｐｍ/Ｖ(24)を示している。実験的に得たｄ33値を理論的なｄ33値で除してＤＵＡとして定義し、この値を表１に示した。このようにｎが増加するほどＤＵＡが増加されることを図６Ｄに示した。この結果は、ＨＣ−ｎの疎水性基であるテイル部分が、強い疎水性性質を有するチャンネル内部に選択的に入っていることの証拠となる。そしてｄ33/Ｎc値が、ｎが増加するにつれて大きくなっているということは、同様な原因によるものである。
ＤＵＡの最小値(n=6の場合、0.01)と最大値(n=24の場合、1.34)とを比較してみると、約９８倍もの差がある。ＤＵＡ値の最大値が１より少し小さく出たが、これは、理論的な値と実験値とがほぼ一致していることを示唆している。
一連の独立的な実験において、ＨＣ−１８−ＳＬ/ＧのＳＨＧ強度は、ＨＣ−１８の添加量が増加するほど増加することを確認した。Ｎc１．２、１．７、２．２、３．０、及び３．８に対して観察されたＳＨＧ強度は、それぞれ０．７、１．６、２．６、４．７、及び７．５％であった。この実験結果は、図７に示されている。
上述のように、内包されたＨＣ−１８のＮｃが増加するほど、ＳＨＧ強度が増加している。ＳＨＧ強度は、ＤＮＬＯ分子の数密度の二乗に比例することを考慮すると、前記結果は、量に関わらず同一なＤＵＡ値を有してＨＣ−１８分子がシリカライト−１チャンネル内部に入ることを示すものである。ＨＣ−１８のｄ33値(5.3pmV-1)は、石英(0.3pmV-1)、またはＫＤＰ(約3pmV-1)のｄ33値より約１０倍大きい値を示すが、ＬＢ−フィルムのｄ33値よりは小さい値である。自己組立て分子フィルムのｄ33値よりＨＣ−ｎ−ＳＬ/Ｇｓのｄ33値が小さい理由は明白であるが、その理由は、４００ｎｍ厚のシリカライト−１フィルムにおいて、ＨＣ−ｎ分子の密度が非常に小さいからである。高いＤＵＡ値を有する長鎖のＨＣ−ｎ分子の場合、特にそうである。即ち、ＨＣ−２４−ＳＬ/Ｇの小さいｄ33値は、ＤＮＬＯ分子の非常に小さいＮから由来するものである。
また、本発明のＤＮＬＯ分子−ゼオライト複合体は、長期間の高い熱的及び機械的安定性を示すが、このような特性は、ＬＢ及びポリング(poled)された重合体ＮＬＯフィルムでは欠如されている特性である。例えば、ＨＣ−ｎ−ＳＬ/Ｇｓは、１年間大気中に保管するか、または１２０℃のオーブンで２４時間保管しても、さらには、爪先で表面を数回擦っても、初期のＳＨＧ値を維持する。
例えば、ＨＣ−２４−ＳＬ/Ｇの場合、Ｎｃは、重要な要素である。ＨＣ−２４−ＳＬ/ＧにおけるＨＣ−２４、そしてＬＢフィルムにおけるＨＣ−１８により占められる体積((1.35nm2×400nm)/(0.42nm2×3.5nm)＝367、該当d33値の比率、2.6/750=1/300)を比較してみると、ＨＣ−２４−ＳＬ/Ｇの低いｄ33値は、非常に低いＮ値から由来したことが分かる。しかしながら、それぞれのシリカライト−１チャンネルにたくさんのＨＣ−２４が含まれる場合も、それぞれのシリカライト−１チャンネルの体積は変わらないため、本発明の方法は、より多い数のＨＣ−２２及びＨＣ−２４をチャンネルに内包させることにより、非常に高いｄ33値を有する無機−有機複合体ＮＬＯフィルムを製造することができる。このような技術的達成は、より広いチャンネル及び単一配向性を有するシリカゼオライトを利用することにより達成することができる。また、本発明のＨＣ−ｎ−ＳＬ/Ｇｓは、長期間の高い熱的及び機械的安定性を示すが、このような特性は、ＬＢ及びポリング(poled)された重合体ＮＬＯフィルムでは欠如されている特性である1,2。例えば、ＨＣ−ｎ−ＳＬ/Ｇｓは、１年間大気中に保管するか、または１２０℃のオーブンで２４時間保管しても、さらには、爪先で表面を数回擦っても、初期のＳＨＧ値を維持する。
以上、本発明の特定な部分を詳細に記述したが、当業界の通常の知識を有する者にとって、このような具体的な記述はただ望ましい具現例に過ぎなく、本発明の範囲がこれらに限定されないことは明らかである。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付の請求項とその等価物により定義されると言える。
参考文献
Claims (20)
- (a)双極子型非線形光学(dipolor nonlinear optical:DNLO)分子の母分子([Ｄ−π−Ａ])の末端にＲ−基を付着させて、Ｒ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒを製造する段階；及び(b)前記Ｒ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒをゼオライト細孔内に内包させる段階を含み、
前記Ｒは、疎水性を有し、前記母分子([Ｄ−π−Ａ]は、親水性を有して、前記母分子において、Ｄは、電子供与部分、Ａは、電子受容部分を示し、前記Ｒは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリル、ヘテロアリル、アリルアルキル、アリルアルケニル、アルキルアリル、または前記官能基の組合せであり、
前記ゼオライト細孔が疎水性を示す場合は、前記Ｒ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒは、疎水性を示すＲ−基の方にゼオライト細孔に内包されて、前記ゼオライト細孔が親水性を示す場合は、前記Ｒ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒは、親水性を示す[Ｄ−π−Ａ]の方にゼオライト細孔に内包されて、ゼオライト細孔内に内包されたＤＮＬＯ分子が一定な配向を有することを特徴とする、ゼオライト細孔内に双極子型非線形光学分子を単一配向で内包させる方法。
- 前記ゼオライトは、(i)天然及び合成ゼオライト；(ii)ゼオライト骨格のシリコン元素全部または一部を他の元素で置換した分子ふるい；(iii)ゼオライト骨格のアルミニウム元素を他の元素で一部または全部置換した分子ふるい；(iv)前記(ii)と(iii)の変形を組合わせた分子ふるい；(v)多孔性金属またはシリコン酸化物またはこれらの複合酸化物；及び(vi)種々の元素を単独または複合的に使用して製造した多孔性分子ふるいからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記ゼオライトは、(i)基質上にゼオライト微細結晶を成長させて製造されたフィルム、(ii)基質上に存在する単層または多層のゼオライト微細結晶の薄膜、または(iii)ゼオライト微細結晶の２次元または３次元的集合体(aggregate)の超結晶の形態を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記ゼオライトは、単一の配向性を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記ゼオライトに内包されたＲ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒ分子は、ゼオライト細孔内に一つの方向にのみ配向されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記Ｒ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒ分子は、前記ゼオライト細孔の反対の二つの方向(both sides)に内包されており、これにより内包されたＲ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒ分子の一部は、内包されたＲ−[Ｄ−π−Ａ]または[Ｄ−π−Ａ]−Ｒ分子の残余部分に対し、反対方向に存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- ゼオライトフィルム内に内包されたＤＮＬＯ(双極子型非線形光学)分子を含むＤＮＬＯ−ゼオライトフィルム複合体において、前記ゼオライトフィルムは、基質上にゼオライト微細結晶を成長させて製造されたものであって、前記内包されたＤＮＬＯ分子は、一つの方向にのみ配向されて存在することを特徴とする、ＤＮＬＯ−ゼオライトフィルム複合体。
- 前記ゼオライトフィルムは、基質上にゼオライト微細結晶を単一方向に成長させて製造したことを特徴とする、請求項７に記載のＤＮＬＯ−ゼオライトフィルム複合体。
- 前記複合体は、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする、請求項７に記載のＤＮＬＯ−ゼオライトフィルム複合体。
- ゼオライト薄膜内に内包されたＤＮＬＯ(双極子型非線形光学)分子を含むＤＮＬＯ−ゼオライト薄膜複合体において、前記ゼオライト薄膜は、ゼオライト微細結晶を整列させて基質上に単層または多層を形成させて製造して、前記内包されたＤＮＬＯ分子は、単一配向性を有して存在することを特徴とする、ＤＮＬＯ−ゼオライト薄膜複合体。
- ゼオライト薄膜内に内包されたＤＮＬＯ(双極子型非線形光学)分子を含むＤＮＬＯ−ゼオライト薄膜複合体において、前記ゼオライト薄膜は、ゼオライト微細結晶を整列させて基質上に単層または多層を形成させて製造したものであり、前記内包されたＤＮＬＯ分子の一部は、前記内包されたＤＮＬＯ分子の残余部分に対し、反対方向に存在することを特徴とする、ＤＮＬＯ−ゼオライト薄膜複合体。
- 前記ゼオライト薄膜は、基質上にゼオライト微細結晶を単一方向に整列して製造されたことを特徴とする、請求項１０または１１に記載のＤＮＬＯ−ゼオライト薄膜複合体。
- 前記複合体は、前記請求項１乃至５のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする、請求項１０に記載のＤＮＬＯ−ゼオライト薄膜複合体。
- 前記複合体は、前記請求項１乃至５のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする、請求項１１に記載のＤＮＬＯ−ゼオライト薄膜複合体。
- ゼオライト微細結晶を２次元または３次元的に一定な方向に整列して製造したゼオライト超結晶内に内包されたＤＮＬＯ(双極子型非線形光学)分子を含むＤＮＬＯ−ゼオライト超結晶複合体において、前記ゼオライト超結晶は、ゼオライト微細結晶を２次元または３次元的に一定な方向に整列させて製造したものであり、前記内包されたＤＮＬＯ分子は、単一配向性を有して存在することを特徴とする、ＤＮＬＯ−ゼオライト超結晶複合体。
- ゼオライト超結晶内に内包されたＤＮＬＯ(双極子型非線形光学)分子を含む ＤＮＬＯ−ゼオライト超結晶複合体において、前記ゼオライト超結晶は、ゼオライト微細結晶を２次元または３次元的に一定な方向に整列させて製造したものであって、前記内包されたＤＮＬＯ分子の一部は、前記内包されたＤＮＬＯ分子の残余部分に対して反対方向に存在することを特徴とする、ＤＮＬＯ−ゼオライト超結晶複合体。
- 前記複合体は、前記請求項１乃至５のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする、請求項１５に記載のＤＮＬＯ−ゼオライト超結晶複合体。
- 前記複合体は、前記請求項１乃至５のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする、請求項１６に記載のＤＮＬＯ−ゼオライト超結晶複合体。
- 前記内包されたＤＮＬＯ分子は、１００×１０-30ｅｓｕ以上の超分極率(β値)を有することを特徴とする、請求項７、１０、１１、１５、及び１６のいずれかに記載の複合体。
- 前記内包されたＤＮＬＯ分子は、５００×１０-30ｅｓｕ以上の超分極率(β値)を有することを特徴とする、請求項１９に記載の複合体。
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