DE112004002460T5

DE112004002460T5 - Zeolithgruppe mit dipoligen nichtlinear-optischen Molekülen, die in einheitlicher Richtung orientiert inkorporiert sind, und Präparat derselben

Info

Publication number: DE112004002460T5
Application number: DE112004002460T
Authority: DE
Inventors: Kyung Byung Yoon; Bum Ku Goyang Rhee; Do Seok Kim; Hyun Sung Kim; Kwang Ha; Yun Jo Lee; Seung Mook Lee; Chang Soo Jung; Yu Sung Goyang Chun
Original assignee: INDUSTRY UNIVERSITY CO; INDUSTRY-UNIVERSITY Co
Current assignee: INDUSTRY UNIVERSITY CO; INDUSTRY-UNIVERSITY Co
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2024-12-16
Also published as: JP2007514049A; KR20050060144A; WO2005056176A1; DE112004002460B4; US7674405B2; JP4825134B2; US20060219989A1; KR100566420B1

Abstract

Verfahren zum Inkorporieren der dipoligen, nichtlinear-optischen (DNLO) Moleküle in die Zeolithporen, wobei die Inkorporierung einheitlich orientiert erfolgt,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Verfahren zwei folgende Schritte aufweist: (a) der eine zum Herstellen von R-[D-π-A] oder [D-π-A]-R durch das Ketten einer R-Gruppe an ein Ende des Muttermoleküls ([D-π-A]) der DNLO-Moleküle; und (b) der andere zum Inkoporieren das R-[D-π-A] oder [D-π-A]-R in die Zeolithporen,
wobei das R eine Hydrophobie und das Muttermolekül eine Hydrophilie hat, und das D des Muttermoleküls einen Elektronendonatorteil und das A desselben einen Elektronenakzeptorteil bedeutet, und wobei das R für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Arylalkenyl, Alkylaryl oder Kombination der beschriebenen funktionellen Gruppen steht, sowie
wobei bei den die Hydrophobie aufweisenden Zeolithporen, das R-[D-π-A] oder [D-π-A]-R in die Richtung von der wasserscheuen R-Gruppe in die Zeolithporen inkorporiert wird, und bei den die Hydrophilie aufweisenden Zeolithporen es in die Richtung vom wassersüchtigen [D-π-A] in...

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum einheitlich orientierten Inkorporieren der dipoligen nichtlinear-optischen (DNLO) Moleküle in die Zeolithporen, und einen DNLO-Zeolith-Komplex, bei dem die DNLO-Moleküle in den Zeolithporen einheitlich orientiert inkorporiert sind
Stand der Technik
Ein Einfallen der Laserstrahlen mit einer Frequenz von ω in die zweit-geordneten, nichtlinear-optischen materialien führt zur Erzeugung einer harmonischen Welle mit einer Frequenz von 2ω. Diese Erscheinungen sind auf optische Schalter oder Sensoren sowie erneute Vorrichtungen zum Erzeugen des Laserstrahls mit Kurzwellenlänge verbreitet angewandt worden.^1-4 Als solche zweit-geordnete, nichtlinear-optische Materialien dienen viele verschiedene Arten von anorganischen Kristallen. Diese anorganischen Kristalle haben jedoch ernstliche Probleme: Sie erschweren das Erhalten der Kristalle mit geeigneter Größe, und ihre Reaktionszeit ist deswegen zu langsam, weil ihre Dielektrizitätskonstante hoch ist, auch wenn die Laserschadenschwelle hoch ist. Deshalb ist es weit versucht worden, solche anorganische Kristalle durch organische Materialien mit zweit-geordneten, nichtlinear-optischen Eigenschaften zu ersetzen. ^1-4
Verschiedene organische Moleküle mit zweit-geordneten, nichtlinear-optischen Eigenschaften sind schon vorgeschlagen worden, und ihr Vertreter ist ein dipoliges, nichtlinear-optisches (DNLO) Molekül, das durch D-π-A dargestellt ist, bei dem ein Elektronendonatorteil mit relativ reichen Elektronen und ein Elektronenakzeptorteil mit relativ mangelhaften Elektronen konjungiert miteinander verbunden sind.^1-4 Obwohl ein einziges DNLO-Molekül mikroskopisch sehr große zweitgeordnete Hyperpolarisierbarkeits-Konstante aufweist, und noch ein Wert der obergenannten Konstante auch von Tag zu Tag nach dem Moleküldesign angestiegen wird, können verschiedene optische Vorrichtungen, wie zum Beispiel optische Schalter, nur mittels des einzigen Moleküls nicht hergestellt werden.
Deswegen, nur wenn Krystallkörper oder Aggregat mit in bestimmter Richtung orientierten DNLO-Molekülen erzeugt werden kann, können diese DNLO-Moleküle für die optischen Vorrichtungen verwandt werden. Werden diese Moleküle jedoch kristallisiert, dann weisen die meisten D-π-A-Moleküle eine starke Ausrichtungstendenz dazu auf, ein dipoliges Moment gegeneinander auszugleichen. Darum sind viele Versuche bisher dazu gemacht worden, um einen Kristall mit den in bestimmter Richtung orientierten DNLO-Molekülen zu erzeugen, was aber zu keinem Erfolg führt.¹
Alternativ ist ein Verfahren erforscht worden, bei dem die DNLO-Moleküle zunächst in ein Polymermedium gleichmäßig inkorporiert werden, und danach, sie mittels starkes elektrisches Feldes bei der Glasübergangstemperatur des Polymers gemischt und in eine bestimmte Richtung ausgerichtet werden.² Das obenerwähnte Verfahren, d.h. bei dem die in einem Polymermedium inkorporiten DNLO-Moleküle mittels elektrisches Feldes in einzelner Richtung orientiert ausgerichtet werden, wird elektrische Polarisation eng.: electric poling) genannt.
Die Inkorporierung der DNLO-Moleküle in ein Polymermedium ist durch ein einfaches physikalisches Mischungsverfahren und ein chemisches Verfahren, bei dem die DNLO-Moleküle mit einer Polymerkette kovalent verbunden werden, durchgeführt worden. Die Polymere, die mit elektrisch polarisierten nichtlinear-optischen Molekülen gemischt sind, zeigen unabhängig von ihrem Mischungsverfahren eine niedere zweit-geordnete nichtlinear-optische Empfindlichkeit pro Einheitsvolumen, die als d₃₃ (eine Tensorkomponente der quadratischen nichtlinearen Empfindlichkeit) dargestellt ist. Weiterhin können sie praktisch nicht verwandt werden, weil die Orientierung der gemischten DNLO-Moleküle in der Lauf der Zeit bei relativ niedriger Temperatur spontan auseinandergebrochen wird.³
Auch alternativ ist ein weiteres Verfahren erforscht worden, bei dem ein mono- oder mehrlagiger Film durch das gleichmäßige Orientieren der DNLO-Moleküle auf transparenten Substraten gebildet wird.^4-8 Obwohl die Dünnfilme der gebildeten DNLO-Moleküle jedoch sehr hohe zweit-geordnete nichtlinear-optische Empfindlichkeit pro Einheitsvolumen zeigen, ist ihre reale Dicke zu dünn, und noch ihre Warmfestigkeit und mechanische Festigkeit sind sehr schwach. Deshalb ist es noch nicht genug, um die Dünnfilme der erzeugten DNLO-Moleküle praktisch zu verwenden.
Nach dieser Ansicht, ist ein neues Annäherungsverfahren zum Ausrichten der DNLO-Moleküle in eine einzelne Richtung und zum Erzeugen der praktizierbaren, zweit-geordneten nichtlinear-optischen Materialien erforscht worden. Nach dem neuen Verfahren wurden die DNLO-Moleküle in eine einzelne Richtung ausgerichtet und in die Zeolith-Nanoporen inkorporiert, so daß organische-anorganische Komplexe erzeugt werden konnten, die die zweit-geordneten nichtlinear-optischen Eigenschaften aufweisten.^14-22 Zum Beispiel hat Stucky-Erforschungsteam berichtet, daß durch die organische-anorganische Komplexe, bei denen die DNLO-Moleküle, wie beispielweise, para-Nitroanilin (PNA), 2-Methyl-4-Nitroanilin (MNA), 2-Amino-4-Nitropyridin oder die gleichen, in denen die eindimensionalen Kanäle mit dem Durchmesser von 0.8 nm aufweisenden AlPO₄-5-Pulvern inkorporiert waren, eine viel stärkere zweite Harmonische erzeugt wurde, als die der Quarzpulver.^14,15
Hierauf hat das Marlow und Caro Erforschungsteam festgestellt, daß die PNA-Moleküle schließlich innerhalb des AlPO₄-5-Kristalls in eine bestimmte Richtung deswegen ausgerichtet werden konnten, weil immer Nitro NO₂)-Gruppe zunächst in die AlPO₄-5-Poren eintrat, als die PNA-Moleküle in dieselbe Poren inkorporiert wurden.¹⁶ Dabei wurde aus den Eigenschaften, in denen die AlPO₄-5-Poren die NO₂-Gruppe der PNA-Moleküle vor der NH₂-Gruppe deren bevorzugt, der Grund dafür geschloßen, warum die NO₂-Gruppe von den PNA-Molekülen zunächst in die Poren eintrat. Eigentlich, weil die PNA-Moleküle von beiden Poreneintritten zu der Mitte der gerade durchgedrungenen AlPO₄-5-Kristalle eintreten, treffen sich schließlich die inkorporierten PNA-Moleküle in der Mitte der AlPO₄-5-Poren in dem Zustand, in dem ihre Orientierungsrichtungen einander entgegengesetzt sind, wobei alle NO₂-Gruppen der inkorporierten PNA-Moleküle auf den Mittelpunkt weisend orientiert sind. Wenn die Größe (130 μm) der AlPO₄-5-Kristalle jedoch viel höher ist, als die Wellenlänge (1.064 μm) des einfallenden Laserstrahls, dann führt eine in der Kristallmitte entstehende Ausrichtungsveränderung allgemein nicht zur Reduzierung der Intensität der zweiten Harmonische. Weiterhin hat das Forschungsteam berichtet, daß die zweite Harmonische auch dann erzeugt wurde, wenn 4-Nitro-N,N-Dimethylanilin¹⁷ oder (Dimethylamino)Benyonitril¹⁸, d.h. änhliches Molekül wie das PNA, in die AlPO₄-5-Kristalle inkorporiert wurde.
Weiterhin wurde es berichtet, daß die zweite Harmonische dann erzeugt wurde, wenn das PNA in die MFI-typische Strukturen, wie beispielweise, ZSM-5¹⁹ und sb-enthaltendes Silikalit (SB-SL)²⁰⎕zentralsymmetrischen (Pnma) Zeolith mit einem dreidimensionalen Kanalsystem, das aus einem geraden Kanal von 0.54 × 0.56 nm und einem senkrecht zu diesem angeordneten, sinusförmigen Kanal von 0.51 × 0.54 nm besteht inkorporiert wurde. Wurde das PNA-enthaltende Sb-SL jedoch mit dem Laserstrahl mehrmals bestrahlt, dann verschwunden die zweiten, nichtlinear-optischen Eigenschaften. Im Unterschied zum Zeolith, wie ZSM-5 und Sb-SL, dessen Gerüst Al und Sb enthält, erzeugte der Pure-Silica-ZSM-12[zentralsymmetrischer (C2/c) Silika-Zeolith mit einem eindimensionalen Kanal von 0.56 × 0.59 nm] keine zweite Harmonische, auch wenn er das PNA aufnahm.²¹
Interessanterweise wurde es auch berichtet, daß mesoporöse Kieselerde, MCM-41, die zweite Harmonische dann erzeugte, wenn sie das (2-8 nm) PNA aufnahm, obwhol ihr Porendurchmesser viel größer war, als der von PNA.²² Damit der PNA-enthaltende MCM-41 jedoch die zweite Harmonische erzeugen kann, ist es erforderlich, solche Komplexe mehrwöchig in der feuchten Luft zu altern. Aus diesen Umständen heraus kann mann schließen, daß die Orientierung von PNA in ein bestimmte Richtung nicht spontan erfolgen, sondern durch das sekundär einfließende Wassermolekül verändert werden kann, als das PNA in die großen Poren von MCM-41 eintritt.
Demnach hat es sich als genug möglich gezeigt, daß der Zeolith nach den bisher berichteten Forschungsresultaten durch das Orientieren und Inkorporieren der DNLO-Moleküle in eine bestimmte Richtung allgemein die zweite Harmonische erzeugen konnte. Aber alle DNLO-typische Moleküle, die die beim Eintreten in den Zeolith spontan ausgerichteten Eigenschaften aufweisen, beschränkten sich auf das PNA (PNA = 34.5 ± 4 × 10^–30 esu)^23,24 mit einem niedrigeren Wert als 500 × 10^–30 esu, und auf die Gleichtypische, während viele andere DNLO-Moleküle mit einem viel größerern Wert spontan nicht orientiert und ausgerichtet werden konnten, als sie in die Zeolithporen inkorporiert wurden. Dementsprechend wurden die Phänomene von der spontanen Orientierung und Ausrichtung, die bisher beim Eintreten der PNA- und ähnlichen DNLO-Moleküle in die Innenseite von AlPO₄-5, SB-SL oder ZSM-5 gezeigt wurde, als ausgenommen bestätigt.
Desweiteren beschränkte sich die Gestalt des bisher verwandten Zeolithes selbst auf die nahezu keine praktische Anwendbarkeit aufweisenden Pulver und Mikrokristalle. Danach ist ein allgemeines Verfahren erforderlich, bei dem die generellen DNLO-Moleküle mit hohem β-Wert in die Zeolithporen in einer bestimmten Richtung orientiert und ausgerichtet inkoporiert werden können. Weiterhin, um die praktische Anwendbarkeit zu erhöhen, ist es erforderlich, die Gestalt des Zeolithwirtes zu einem Dünnfilm der Mikrokristalle, die auf einem Substrat mono- oder mehrlagig in einer bestimmten Richtung orientiert ausgerichtet sind, zu einem fortlaufenden Zeolithfilm, der auf einem Substrat in einer bestimmten Richtung orientiert und direkt gewachsen ist, und zu einem Zeolith-Superkristall, bei dem die Mikrokristalle ohne Substrat dreidimensional ausgerichtet sind, zu erweitern.
In der ganzen Beschreibung wird es auf eine große Anzahl von wissenschaftlichen Veröffentlichungen hingewiesen und ihre Zitate sind in Parenthese beschrieben. Auf die beschriebenen ganzen Inhalte der zitierten Veröffentlichungen sind diese vorliegende Anmeldungsbeschreibungen verwiesen, so daß die Niveaus vom Stand der Technick der Erfindung und die erfindungsgemäßen Inhalte näher erläutert werden können.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfinder der vorligenden Anmeldung haben intensive Forschung betrieben, um langgehegte Anforderungen des Standes der Technik zu lösen, und festgestellt, daß die dipoligen, nichtlinear-optischen (DNLO) Moleküle geeignet deformiert und auf den Zeolith angewandt wurden, so daß sie in die Zeolithporen in einer einzelnen Richtung orientiert inkorporiert wurden, und schließlich die Zeolith-NLO-Moleküle-Komplexe mit hervorragenden nichtlinear-optischen Eigenschaften erzeugt werden konnten.
Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe die dipoligen, nichtlinear-optischen (DNLO) Moleküle in die Zeolithporen in einer einzelnen Richtung orientiert inkorporiert werden können.
Die weitere Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, einen DNLO-Zeolithfilm-Komplex anzugeben.
Die zusätzliche Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen DNLO-Zeolith-Dünnfilm-Komplex anzugeben.
Die zusätzlich weitere Aufgabe besteht noch darin, einen DNLO-Zeolith-Superkristall-Komplex anzugeben.
Die anderen Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden im Folgenden durch das ausführliche Beschreibung, die Patentansprüche und die Zeichnungen noch näher erläutert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1A zeigt ein HRS (Hyper-Rayleigh-Streuung)-Signal der Methanollösung (0.9 mM) des PNAs (para-Nitroanilin).
1B zeigt ein Photolumineszenzspektrum der Methanollösung von HC (Hemicyanin)-18.
1C zeigt ein (0.3 mM) HRS-Signal der Methanollösung von HC-22, wobei dieses HRS-Signal mit einem vorderen Teil der photolumineszierenden Hüllkurve überdeckt ist, und durch die Bestrahlung jeder Probe mit einem Laserimpuls von 1064 nm erzeugt wird.
2A bis 2C zeigen jeweils Röntgenbeugungs-diagramm (2A) und REM-Bilder (2B: Schnittansicht; 2C: Draufsicht) des Silikalit-1-Films (SL/G), der auf einer b-Achse von Glasplatte ausgerichtet ist. Die kleine Darstellung innerhalb der 2A zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm des Silikalit-1-Pulvers, das durch das feine Schneiden des durch das Verschrotten von SL/G gesammelten Films erhalten wurde.
3 zeigt jeweils ein UV-vis-Spektrum von HC-18 (Platte A), von mit DMSO als Anpassungsflüssigkeit des Brechungswinkels beschichtetem HC-18-SL/GP (Platte B), und von einer Methanollösung von HC-18.
4A bis 4D zeigen jeweils eine Strahlungsintensität (I_out) der inkohärenten, zweiten Harmonische von PNA (4A), HC-6 (4B), HC-12 (4C) und HC-22 (4D) in einer graphischen Darstellung.
5 zeigt eine zeitliche Extinktionsveränderung der überstehenden Lösung von HC-6 (1 mM) beim 479 nm nach dem Eintauchen von SL/G in einer graphischen Darstellung.
6A bis 6D zeigen jeweils eine graphische darstellung, wobei 6A I_pp und I_pp (inneren Graph) von HC-18-SL/G gegenüber dem Winkel des einfallenden Lichtes darstellt (prozentual angageben mit Bezug auf den entsprechenden Wert des auf 3mm Y-geschnittenen Quarzes), und 6B und 6D d₃₃, d₃₃/Nc und d₃₃(E)/d₃₃(T) gegenüber n repräsentieren.
7 zeigt eine Korrelation zwischen Nc und zweiter harmonischer Intensität von HC-18-SL/G in einer graphischen Darstellung.
8 zeigt ein REM-Bild eines Zeolithkristalls, der durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung hergestellt wurde und in einer einzelnen Richtung orientiert ist.
9A bis 9D zeigen ein REM-Bild eines Zeolith-Superkristalls, der durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung hergestellt wurde und in einer einzelnen Richtung orientiert ist.
10 zeigt ein REM-Bild eines Zeolithfilms, der durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung hergestellt wurde und auf einem Substrat in einer einzelnen Richtung orientiert ist.
11 zeigt dipolige, nichtlinear-optische (DNLO) Moleküle, die in den Zeolithporen in einer einzelnen Richtung orientiert und inkorporiert sind, in einer schematischen Darstellung.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In einer Ausführung der Erfindung wird ein erfindungsgemäßes Verfahren vorgeschlagen, mit dessen Hilfe die dipoligen nonlinear-optischen (DNLO) Moleküle in die Zeolithporen in eine einzelne Richtung orientiert und inkorporiert werden können, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß zwei Schritte vorgesehen sind: (a) der eine zum Herstellen von R-[D-π-A] oder [D-π-A]-R durch das Ketten einer R-Gruppe an ein Ende des Muttermoleküls ([D-π-A]) der DNLO-Moleküle; und (b) der andere zum Inkoporieren das R-[D-π-A] oder [D-π-A]-R in die Zeolithporen, wobei das R eine Hydrophobie und das Muttermolekül eine Hydrophilie hat, und das D des Muttermoleküls einen Elektronendonatorteil und das A desselben einen Elektronenakzeptorteil bedeutet, wobei das R für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Arylalkenyl, Alkylaryl oder Kombination der beschriebenen funktionellen Gruppen steht, und wobei bei den die Hydrophobie aufweisenden Zeolithporen, das R-[D-π-A] oder [D-π-A]-R in die Richtung von der wasserscheuen R-Gruppe in die Zeolithporen inkorporiert wird, und bei den die Hydrophilie aufweisenden Zeolithporen es in die Richtung vom wassersüchtigen [D-π-A] in die Zeolithporen eingeschloßen wird, so daß die in den Zeolithporen inkorporierten DNLO-Moleküle in einer einheitlichen Richtung orientiert vorliegen können.
In einer weiteren Ausführung der Erfindung wird ein erfindungsgemäßer DNLO-Zeolithfilm-Komplex vorgeschlagen, der die im Zeolithfilm inkorporierten DNLO-Moleküle aufweist, wobei der obenerwähnte Komplex dadruch gekennzeichnet ist, daß der Zeolithfilm durch das Ausweiten der Zeolith-Mikrokristalle auf einem Substrat erzeugt wird, und daß die inkorporierten DNLO-Moleküle in einer einzelnen Richtung orientiert vorliegen.
In einer weiteren Ausführung der Erfindung wird ein erfindungsgemäßer DNLO-Zeolith-Dünnfilm-Komplex vorgeschlagen, der die im Zeolith-Dünnfilm inkorporierten DNLO-Moleküle aufweist, wobei der obenerwähnte Komplex dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zeolith-Dünnfilm durch das Ausrichten der Zeolith-Mikrokristalle mono- oder mehrlagig auf einem Substrat ausgebildet ist, und daß die inkorporierten DNLO-Moleküle in einer einzelnen Richtung orientiert vorliegen.
In einer zusätzlichen Ausführung der Erfindung wird ein erfindungsgemäßer DNLO-Zeolith-Dünnfilm-Komplex vorgeschlagen, der die im Zeolith-Dünnfilm inkorporierten Moleküle aufweist, wobei der obenerwähnte Komplex dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zeolith-Dünnfilm durch das Ausrichten der Zeolith-Mikrokristalle mono- oder mehrlagig auf einem Substrat ausgebildet ist, und daß ein Teil der inkorporierten DNLO-Moleküle entgegen einem restlichen Teil derselben orientiert vorliegt.
In einer noch weiteren Ausführung der Erfindung wird ein erfindungsgemäßer DNLO-Zeolith-Superkristall-Komplex vorgeschlagen, der die DNLO-Moleküle aufweist, die in dem durch das gleichmäßige Orientieren und das zwei- oder dreidimensionale Ausrichten der Zeolith-Mikrokristalle erzeugten Zeolith-Superkristall inkorporiert sind, wobei der obenerwähnte Komplex dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zeolith-Superkristall durch das gleichmäßige Orientieren und das zwei- oder dreidimensionale Ausrichten der Zeolith-Mikrokristalle erzeugt wird, und daß die inkorporierten DNLO-Moleküle nur in einer einzelnen Richtung orientiert vorliegen.
In einer weiteren Ausführung der Erfindung wird ein erfindungsgemäßer DNLO-Zeolith-Superkristall-Komplex vorgeschlagen, der die im Zeolith-Superkristall inkorporierten DNLO-Moleküle aufweist, wobei der obenerwähnte Komplex dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zeolith-Superkristall durch das gleichmäßige Orientieren und das zwei- oder dreidimensionale Ausrichten der Zeolith-Mirkokristalle ausgebildet ist, und daß ein Teil der inkorporierten DNLO-Moleküle entgegen einem restlichen Teil derselben orientiert vorliegt.
Allgemein treten die [D-π-A]-typischen, zweit-geordneten nichtlinear-optischen und organischen Moleküle wahllos in die Zeolithporen ein, als sie in diese inkorporiert werden. Dieser Zeolith, in dem die nichtlinear-optischen Moleküle wahllos orientiert inkorporiert sind, weist keine nichtlinear-optische Eigenschaft auf. Der vorliegende Erfindung löst die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik in epochemachender Weise.
Der Zeolith ist ein wichtiges Material, das in vielen Bereichen, wie zum Beispiel Hausstand, Industrie und Laboratorium verwandt worden ist, und kann ein Molekularsieb deswegen genannt werden, weil er die Nanoporen mit einer homogenen, der Molekulargröße entsprechenden Gestalt und Größe von 0.3 bis 1.3 nm aufweist. Üblicherweise ist der Zeolith als Mikrokristall mit 100 nm bis 10 μm vorhanden. Diese Mikrokristalle können unverändert verwandt oder dadurch angewandt werden, daß sie auf verschiedenen Substraten mono- oder mehrlagig ausgerichtet und organiziert werden. Weiterhin kann der Zeolith in der Form von den zwei- oder dreidimensional ausgerichtetn und organizierten Superkristallen verwandt werden. Außerdem kann der Zeolith in der Form von dem fortlaufenden, auf verschiedenen Substraten ausgeweiteten Film verbraucht werden.
Der Zeolith ist ein Gattungsname eines porösen kristallinen Aluminosilikats, in dem die Silizium- und Aluminiumatome mittels der Sauerstoff-Brückenatome regelmäßig miteinander vernetzt sind. Da das den Zeolithgerüst bildende Aluminosilikat in jeder Aluminium-enthaltender Stelle eine negative Ladung trägt, sind die postiven Ladungen zum Ausgleichen solcher negativer Ladung innerhalb der feinen Poren vorhanden, und ein restlicher Raum dieser Poren ist gewöhnlich mit Wassermolekülen gefüllt.
Ursprünglich bedeutet der Zeolith ein poröses kristallines Aluminosilikat, während für die entsprechenden Fachmänner als Zeolith die verschiedenen Zeotyp-Molekularsiebe verstanden werden, in denen die Aluminium- oder Siliziumatome teilweise oder gänzlich durch die anderen Atome ersetzt werden. Als Zeolith werden zum Beispiel mesoporöse Kieselerden (MCM-typische, mesoporöse Kieselerden und Silikalite), in denen das Aluminium durch das Siliziumatom ersetzt ist, AlPO4-Molekularsiebe, in denen das Silizium durch den Phosphor (P) ersetzt ist, und Zeotyp-Molekularsiebe, die durch das Substituieren eines Teils von verschiedenen Metallelementen, wie zum Beispiel Ti, Mn, Co, Fe, Zn usw. auf den Zeolith- und Zeotyp-Molekülen erhalten sind, verstanden. Dementsprechend steht die erfindungsgemäße Bezeichnung „Zeolith" für einen Zeolith von weiter Bedeutung, der die oben beschriebenen Zeotyp-Molekularsiebe enthält.
Werden die Wassermoleküle den Zeolithporen entzogen, dann können die verschiedene, von der Größe des Poreneintritts zugelassene Moleküle statt der Wassermoleküle in die Zolithporen inkorporiert werden. Dabei, wenn das Zeolith-Gerüst aus Aluminium, Silizium und Brückensauerstoff besteht, dann tragen die Poren eine negative Ladung, und eine positive Ladung zum Ausgleichen der negativen Ladung ist innerhalb der Poren vorhanden, so daß die Zeolithporen eine Hydrophilie aufweisen und diese Hydrophilie mit dem zunehmenden Aluminiumgehalt erhöht wird. Im Gegensatz dazu reduziert die Polarität der feinen Poren mit dem abnehmenden Aluminiumgehalt auf dem Zeolithgerüst, und damit die Poren weisen die Hydrophobie auf. Demnach weist das Silikalit, das nur aus dem Silizium und Brückensauerstoff ohne Aluminiumatom besteht, die größte Hydrophobie unter Zeolithen auf.
Die erfindungsgemäß verwandten Zeolithe oder Zeotyp-Molekularsiebe sind nicht eingeschränkt und beinhalten beispielsweise folgende:

(i) natürlichen und synthetischen Zeolith;
(ii) modifizierte Molekularsiebe, in denen die Siliziumelemente des Zeolithgerüstes teilweise oder gänzlich durch andere Elemente, wie bspw. Phosphor (P) usw. substituiert sind (bspw.: Molekularsiebe von AlPO₄-, SAPO-, MeAPO-, MeAPSO-Typ, usw.);
(iii) modifizierte Molekularsiebe, in denen die Aluminiumelemente des Zeolithgerüstes teilweise oder gänzlich durch andere Elemente, wie bspw. Bor (B), Gallium (Ga), Titan (Ti), usw. substituiert sind;
(iv) Molekularsiebe, die durch das Kombinieren der Varianten von ii) und III) erzeugt sind;
(v) poröse Metalle oder Siliziumoxide (bspw.: Silikalit, MCM-typische Kieselerde, poröse Titanoxide, Nioboxide, usw.) oder Komplexoxide der obenerwähnten Materialien; und
(vi) poröse Molekularsiebe, die mittels verschiedener Elemente einzeln oder kombiniert erzeugt werden.

Die erfindungsgemäß verwandten Zeolithe und Zeotyp-Molekularsiebe können verschiedene Formen aufweisen, vorteilhaft die Formen: (i) von einem Film, der durch das Ausweiten der Zeolith-Mikrokristalle auf einem Substrat erzeugt ist, (ii) von einem Dünnfilm der mono- oder mehrlagigen Zeolith-Mikrokristalle, die auf einem Substrat vorhanden sind, oder (iii) von einem Superkristall des zwei- oder dreidimensionalen Aggregates der Zeolith-Mikrokristalle. Die Bezeichnung „Superkristall" bedeutet eine dichte Struktur, in der die Kristalle in einer bestimmten Richtung orientiert zwei- oder dreidimensional ausgerichtet und zusammengebaut sind.
Die Bezeichnung "Substrat" bedeutet einen Träger, der die auf einem Substrat kovalent oder nichtkovalent gebunden Materialien, wie bspw. Film oder Dünnfilm, abstützt. Vorteilhaft ist das Substrat mit den abstützten Materialien kovalent gebunden.
Das erfindungsgemäß bevorzugte Substrat schließt folgende ein:

(i) Materialien, deren Oberfäche Hydroxylgruppen aufweist,: zum Beispiel Oxide, die die Metall- und Nichtmetallelemente, wie Silizium, Aluminium, Titan, Zinn und Indium, einzeln oder kombiniert aufweisen, d.h. Quarz, Glimmer, Glas, Indium-Zinn-Oxid-Glas (Glas, auf dem das Indium-Zinn-Oxid aufgedampft ist), Zinnoxide (SnO₂), und anderes leitendes Glas, Kieselerde, poröse Kieselerde, Aluminiumoxid, poröses Aluminiumoxid, Titanoxid, poröses Titanoxid und Siliziumwafer u.ä.;
(ii) Metalle, die mit der Thiol- oder Aminogruppe verbindbar sind, wie zum Beispiel Gold, Platin, Silber und Kupfer;
(iii) Polymere, deren Oberfläche verschiedene funktionelle Gruppen aufweist, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid (PVC) und Merrifield-Peptidharz;
(iv) Halbleiter, wie z.B. Selenzink (ZnSe), Arsen-Gallium (GaAs) und Indium-Phosphor (InP);
(v) natürliche Polymere, deren Oberfläche die Hydroxylgruppen aufweist, wie z.B. Zellulos, Stärke (z.B. Amyloss und Amylopectin) und Lignin; und
(vi) natüliche oder synthetische Zeolithe oder Zeotyp-Moleküle.

Vorteilhaft wird das Substrat aus den Gruppen gewählt, die aus Glas, Quarz, Glimmer, Indium-Zink-Oxid-Glas oder -Elektrode, Siliziumwafer, Metalloxid (wie SiO₂, GeO₂, AgO, Al₂O₃, Fe₂O₃, CuO, usw.), porösem Oxid, porösem Aluminiumoxid, und porösem rostfreiem Stahl bestehen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der erfindungsgemäß verwandte Zeolith eine einheitliche Orientierung auf. Die Bezeichnung „einheitliche Orientierung" stellt nach der vorliegenden Beschreibung einen Zustand dar, in dem die entsprechenden Materialien nicht wahllos orientiert, sondern in einer Richtung von wenigstens einer Achse regelmäßig ausgerichtet sind. Die erfindungsgemäße Bezeichnung „in einer bestimmten Richtung orientierten Zeolith" oder „in einer bestimmten Richtung ausgerichteten Zeolith" heißt also ein Zeolith, der dadurch erzeugt wird, indem zumindest eine von seiner a-, b- und c-Hauptachse auf eine bestimmte Richtung gerichtet wird. Der Zeolith mit der einheitlichen Orientierung weist folglich innerhalb seiner Struktur die Kanäle (Poren) mit der einheitlichen Orientierung auf.
Währenddessen haben die Erfinder ein hervorragendes Verfahren berichtet, damit die Zeolithkristalle beim Erzeugen eine einheitliche Orientierungsrichtung aufweisen können (J. S. Lee, Y.-J. Lee, E. L. Tae, Y. S. Park, K. B. Yoon, Science, 2003, 301, 818-821).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das DNLO-Molekül in die Zeolithporen (d.h. Zeolithkanäle) mit der einheitlichen Orientierung inkorporiert (eingeschloßen). Die Bezeichnung „einheitliche Orientierung", die sich auf die Inkorporierung des DNLO-Moleküls in die Zeolithporen bezieht, hat eine vollkommen andere Bedeutung als der von „einheitlicher Orientierung", die sich auf die Orientierung des obenerwähnten Zeoliths selbst beziet. D.h. ist die „einheitliche Orientierung" eine Bezeichnung, die dazu verwandt wird, um eine Bedingung darzustellen, in der das DNLO-Molekül mittels zwei unterschiedlicher Ausrichtungsverfahren in die Zeolithporen inkorporiert wird. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die in dem Zeolith inkorporierten R-[D-π-A]- oder [D-π-A]-R-Moleküle in die Zeolithporen nur in eine einzelne Richtung orientiert. Alternativ dazu werden die R-[D-π-A]- oder [D-π-A]-R-Moleküle in beide, von den Zeolithporen abgewandte Seiten inkorporiert, so daß ein Teil der inkorporierten R-[D-π-A]- oder [D-π-A]-R-Moleküle entgegen einem restlichen Teil derselben orientiert vorhanden ist. Diese entgegengesetzte Orientierung kann im Mittelpunkt des Zeoliths wohl beobachtet werden.
In mehreren Einzelheiten kann die Tatsache, daß die R-[D-π-A]- oder [D-π-A]-R-Moleküle in den Zeolith in einer bestimmten Richtung orientiert inkorporiert werden, in zwei Weise wie folgt erläutert werden: Erstens, wenn die R-[D-π-A]- oder [D-π-A]-R-Moleküle in den Film, dessen eine Seite vollkommen geschloßen ist, wie z.B. einen fortlaufenden, auf einem Substrat erzeugten Zeolithfilm, inkorporiert werden, dann werden sie abhängig von der Hydropholie oder Hydrophobie der Zeolithporen nur in einer einzelnen, bestimmten Richtung orientiert inkorporiert. Zweitens werden beim Film oder Zeolithkristall, dessen Poren beidseits offen sind, die R-[D-π-A]- oder [D-π-A]-R-Moleküle durch beidseitige Poren des Films oder Zeolithkristalls in diesen entgegengesetzt zueinander inkorporiert, so daß die inkorporierten R-[D-π-A]- oder [D-π-A]-R-Moleküle von einander abgewandt orientiert werden können. Diese entgegengesetzte Orientierungseigenschaft kann im Mittelpunk des Zeoliths wohl beobachtet werden.
Das Verfahren zum Inkorporieren der R-[D-π-A]- oder [D-π-A]-R-Moleküle kann wie folgt näher erläutert werden: Wenn ein Pfeilende eine hydrophobe R-Gruppe, und ein Pfeilkop ein hydrophiles [D-π-A] ist, kann das erste Inkorporierungsverfahren durch [→ →] oder [← ←] (d.h. Kopf-zu-Ende- oder Ende-zu-Kopf-Richtung), und das zweite durch [→ ←] oder [← →] (d.h. Kopf-zu-Kopf- oder Ende-zu-Ende-Richtung) ausgedrückt werden.
Die hervorstechendste Eigenschaft der Erfindung besteht drain, daß die dipligen, nichtlinear-optischen Moleküle modifiziert werden können. Diese Modifizierung bildet zwei Arten von unterschiedlichen Teilen, d.h. hydrophoben und hydrophilen Teil, auf einem DNLO-Molekül selbst. Erfindungsgemäß haben die bezüglich des DNLO-Moleküls verwandten Bezeichnungen „Hydrophobie" und „Hydrophilie" keine absolute Bedeutung. Stattdessen, wenn zwei Teile innerhalb des modifizierten DNLO-Moleküls selbst miteinander verglichen werden, wird der eine Teil mit relativ stärkerer Hydrophobie einen Wasserabweisenden und der andere Teil mit relativ stärkerer Hydrophilie einen Wasseranziehenden genannt.
Allgemein weist das Muttermolekül, [D-π-A], der DNLO-Moleküle die Hydrophilie auf. Demnach führt die Modifizierung der DNLO- Moleküle zur Verbindung des wasserabweisenden Teils mit dem Muttermolekül.
Die Hydrophobie bestimmende R-Gruppe wird aus den folgenden, die Hydrophobie aufweisenden Gruppen gewählt: Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Arylalkenyl, Alkylaryl oder Kombination der beschriebenen, funktionellen Gruppen. vorteilhaft ist das R C₃-C₃₀-Alkyl, C₄-C₃₀-Alkenyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl oder C₅-C₁₀-Cycloalkenyl. Wenn das R eine Alkyl-Gruppe ist, dann ist C₉-C₃₀ besonders vorteilhaft, und C₁₅-C₃₀ vor allem bevorzugt.
Die Bezeichnung "Alkyl" ist hierin als geradkettig oder verzweigtkettig gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe definiert, und die von „Alkenyl" als geradkettig oder verzweigtkettig ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer bestimmten Kohlenstoffanzahl. Die Bezeichnung „Cycloalkyl" bedeutet ein zyklisches Kohlenwasserstoffradikal, und die Bezeichnung „Cycloalkenyl" eine zyklische, eine bestimmte Kohlenstoffanzahl und wenigstens eine Doppelbindung aufweisende Kohlenwasserstoffgruppe.
Die Bezeichnung "Aryl" ist hierin als eine gänzlich oder teilweise ungesättigte, und substituierte oder unsubstituierte mono- oder polyzyklische Gruppe definiert, vorteilhaft als eine mono- oder bizyklische Gruppe, d.h. Phenyl- oder Naphthyl-Gruppe, die unsubstituiert oder substutuiert werden kann, wobei sie beim Substutuieren durch mehr als einen Substituent, insbesondere durch einen bis drei Substituenten substutuiert werden können. Die Bezeichnung „Heteroaryl" ist eine heterozyklische, aromatische Gruppe, und weist N, O oder S als Heteroatom auf. Die Bezeichnung „Arylakyl (Aralkyl)" steht für eine Arylgruppe, die an der Struktur aus einer oder mehrerer Alkylgruppen gebunden ist. Die Bezeichnung „Alkylaryl" steht für eine Alkylgruppe, die an der Struktur aus einer oder mehrerer Arylgruppen gebunden ist, und die Bezeichnung „Arylalkenyl" ist hierin als eine Arylgruppe definiert, die an der Struktur aus einer oder mehrerer Akylgruppen gebunden ist.
Beim durch das Modifizieren des Muttermolekül des DNLO-Moleküls erzeugten R-[D-π-A] oder [D-π-A]-R, kann ein Ende, das gegenüber dem mit der R-Gruppe gebundenen Ende steht, an den anderen Substituent (z.B. -Ch3) insoweit gebunden werden, sofern die relative Hydrophilie von [D-π-A] nicht zerbrochen wird. Deshalb kann das Moelkül der R₁-[D-π-A]-R₂-Form in den Rahmen der Erfindung eingeschloßen werden.
Das DNLO-Molekül weist allgemein Polarität auf, und sein D- oder A-Seite hat abhängig von dem Molekül selbst relativ mehr Polarität als die andere Seite. Darum, wenn die die Hydrophobie bestimmende R-Gruppe an das eine Ende des DNLO-Moleküls gebunden wird, so wird die R-Gruppe relativ hydrophob und das [D-π-A]-Molekül relativ hydrophil. Demnach besteht das R-[D-π-A] or [D-π-A]-R aus dem hydrophilen [D-π-A]-Teil und dem hydrophoben R-Teil.
Das so erzeugte, R-[D-π-A]- oder [D-π-A]-R-typische DNLO-Molekül hat eine Tendenz, in der es mit seiner hydrophoben R-Gruppe in die hydrophoben Zeolithporen (d.h. Zeolithkanäle) in noch stärkerer Weise inkorporiert werden kann. Nähmlich können die R-[D-π-A]- oder [D-π-A]-R-Moleküle zunächst mit ihren hydrophoben Enden in die hydrophoben Zeolithporen dann inkorporiert werden, wenn sie darin eintreten. Dagegen hat das R-[D-π-A]- oder [D-π-A]-R-typische DNLO-Molekül andere Tendenz, in der es mit seinem hydrophilen [D-π-A]-Teil in die hydrophilen Zeolithporen (d.h. Zeolithkanäle) in noch stärkerer Weise inkorporiert werden kann. Also können die R-[D-π-A]- oder [D-π-A]-R-Moleküle zunächst mit ihren hydrophilen Kopfteilen in die hydrophilen Zeolithporen dann inkorporiert werden, wenn sie darin eintreten. Dementsprechend kann das R-[D-π-A]- oder [D-π-A]-R-typische DNLO-Molekül in die Zeolithporen in einer bestimmten Richtung orientiert inkorporiert werden.
Das erfindungsgemäß verwandten, R-[D-π-A]- oder [D-π-A]-R-typischen DNLO-Moleküle können beispielhaft wie folgt beschrieben werden:

(i) auf Hemicyanin (4-[4-(Dimethylamino)Styryl]-1-Docosyl-Pyridiniumbromid) basierende Verbindungen
(ii) auf Merocyanin (1-Docosyl-4-(4-Hydroxystyryl) Pyridiniumbromid) basierende Verbindungen
(iii) auf Nitrostilben (4-Heptadecylamido-4'-Nitrostilben) basierende Verbindungen
(iv) auf Dispersionsorange 3 (4-(4-Nitrophenylazo)Anilin) basierende Verbindungen
(v) auf Dispersionsorange 13 (4-[4-(Phenylazo)-1-Naphthylazo]Phenol)
(vi) auf Dispersionsorange 25 (3-[N-Ethyl-4-(4-Nitrophenylazo)Phenylamino]Propionitril) basierende Verbindungen
(vii) auf Dispersionsrot 1 (2-[N-Ethyl-4-(4-Nitrophenylazo)-Phenylamino]Ethanol) basierende Verbindungen
(viii) auf Dispersionsrot 13 (2-(4-(2-Chloro-4-Nitrophenylazo)-N-Ethylphenylamino]Ethanol) basierende Verbindungen
(ix) auf Dispersionsgelb 7 (4-[4-(Phenylazo)Phenylazo]-o-cresol) basierende Verbindungen
(x) andere organische Verbindungen, wie z.B. Methylnitroanilin (MNA), N-(4-Nitrophenyl)-L-Prolinol (NPP), (–)-2-α-Methylbenzylamino-5-Nitropyridin (MBA-NP), 3-Methyl-4-Methoxy-4'-Nitrostilben (MMONS), 2-(N-Prolinol)-5-Nitropyridin (PNP), 3-Methyl-4-Nitropyridin-1-Oxid (POM).

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäß in den Zeolithporen inkorporierten DNLO-Moleküle nicht auf ihre Hyperpolarisierbarkeitskonstante (β-Wert) eingeschränkt. Nach der vorliegenden Erfindung können die DNLO-Moleküle mit einem niedrigeren β-Wert sowie mit einem größeren β-Wert als 500 in die Zeolithporen in einer einzelnen Richtung orientiert inkorporiert werden.
Die vorliegende Erfindung kann hinsichtlich folgender Ausführungsform konkret wie folgt erläutert werden: Zunächst werden die Zeolithe synthetisiert. Wenn eine organische, beim Synthetisieren der Zeolithe verwandte Schablone noch üblich ist, dann kann sie beseitigt werden, indem sie dadurch kalziniert wird, daß die Luft den Zeolithen mit einer Form vom Film, Mikrokristall oder Superkristall bei der passenden Temperatur zugeführt wird, oder durch das Abstrahlen der starken Ultravilettstrahlen oxidiert wird. Anschließend werden die R-[D-π-A]- oder [D-π-A]-R-Moleküle im Lösemittel (z.B. Methanol) aufgelöst, wobei die verschiedenen, daraus resultierenden Zeolithe für die geeigneten Stunden in die die aufgelösten Moleküle enthaltende Lösung eingetaucht werden. Danach werden die Zeolithe daraus herausgenommen, mittels gleiches Lösemittels gewaschen, und danach getrocknet, so daß die Zeolithe erhalten werden können, in denen die R-[D-π-A]- oder [D-π-A]-R-Moleküle in einer einzelnen Richtung orientiert inkorporiert sind.
11 zeigt erfindungsgemäß die DNLO-Moleküle, die in den Zeolithporen (d.h. Zeolithkanälen) in einer einzelnen Richtung orientiert inkorporiert sind, in einer schematischen Darstellung.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es sichergestellt werden, daß die verschiedenen DNLO-Moleküle unabhängig von der Hyperpolarisierbarkeit (β-Wert) praktisch angewandt werden können.
Nach der vorliegenden Erfindung werden DNLO-Zeolith-Komplexe in verschiedenen Formen (z.B. Film, Dünnfilm und Superkristall) beschaffen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der DNLO-Zeolithfilm-Komplexe, wird der Zeolithfilm durch das Ausweiten der Zeolith-Mikrokristalle in eine einzelne Richtung auf einem Substrat erzeugt. Vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen DNLO-Zeolithfilm-Komplexe nach dem oben beschriebenen Verfahren der Erfindung hergestellt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der DNLO-Zeolith- Dünnfilm-Komplexe wird der Zeolith-Dünnfilm durch das Ausrichtung der Zeolith-Mikrokristalle in eine einzelne Richtung auf einem Substrat erzeugt. Vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen DNLO-Zeolith-Dünnfilm-Komplexe nach dem oben beschriebenen Verfahren der Erfindung hergestellt.
Allgemin werden die in den erfindungsgemäßen DNLO-Zeolith-Komplexen inkorporierten DNLO-Moleküle nicht auf die Hyperpolarisierbarkeit (β-Wert) beschränkt. Bevorzugt weisen die inkorporierten DNLO-Moleküle mehr Hyperpolarisierbarkeit (β-Wert) als 100 × 10^–30 esu auf, vorteilhaft als 300 × 10^–30 esu, besonders vorteilhaft als 400 × 10^–30 esu, und vor allem vorteilhaft als 500 × 10^–30 esu.
Die erfindungsgemäßen, die in einer einzelnen Richtung inkorporierten DNLO-Moleküle enthaltenden DNLO-Zeolith-Komplexe weisen eine außerordentliche nichtlinear-optische Eigenschaft auf, so daß sie auf verschiedene, optoelektronische Bereiche, wie z.B. Vorrichtung zum Speichern oder Übertragen der verschiedenen Informationen, optische Nachrichtentechnik, und Einrichtung des Lasersystems usw. angewandt werden können.
Nachfolgend wird Die Erfindung nach den Ausführungsbeispielen näher erläutert. Diese Ausführungsbeispiele sind dazu beschrieben, um die Erfindung konkreter zu erläutern. Daher versteht sich es für den übliche Kenntnisse habenden Fachmann, daß sich der Rahmen der vorliegenden Erfindung im Sinne derselben nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränken soll.
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Materialien
Eine Reihe von n-Alkylbromid (C_nH_2n+1Br) wurde von TCI (n = 3, 6, 9, 12, 15 und 18) und Aldrich (n = 22) käuflich erworben. Ein 1-Tetracosyl-Bromid (n-C₂₄Hg₄₉Br) wurde aus entsprechendem Alkohol (Aldrich) mittels folgender Verfahrensschritte hergestllt: Man gab einer Dichloromethan-Lösung von 50 mL ein Triphenylphosphin (95 mg, 0.36 mmol) und ein Kohlenstofftetrabromid (120 mg, 0.36 mmol) nach der Reihe zu, und löste mit Hilfe von 1-Tetracosanol (60 mg, 0.17 mmol) die Lösung auf, wobei das Gemisch 12 Stunden bei der Raumtemperatur gerührt wurde. Danach entfernte man durch das Evakuieren das Lösemittel und trennte mit Hilfe von einer Säulenchromatographie das erzeugte 1-Tetracosyl-Bromid aus dem Reaktionsgemisch. 4-[4-(Dimethylamino)Styryl]Pyridin (Aldrich), TetraethylorthosiliKat (TEOS, Acros), Natriumaluminat (NaAlO₂, Kanto) und Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH, Aldrich) wurden käuflich erworben, und gleich danach verwandt. n-Octadecan und n-Heptadecan wurden von PolyScience Corporation gekauft und verwandt. 4-Nitroanilin wurde von Aldrich gekauft und verwandt.
BEISPIEL I: Herstellung von 4-[4-(Dimethylamino)Styryl]-1-n-Alkylpyridiniumbromid (HC-n)
Die nichtlinearen Farbstoffe von HC-n wurden dadurch erzeugt, daß eine Acetonitril-Lösung (25 ml) vom 4-[4- (Dimethylamino)Styryl]Pyridin (1 mmol) und entsprechenden 1-Bromoalkan (1 mmol) für verschiedene Zeitdauer zurückgeführt wurde, bis die anfänglich farblose Lösung dunkelrot wurde (z.B. für HC-18 dauerte es 6 Tage). Das Lösemittel wurde von jedem Reaktionsgemisch entfernt. Das Ethylacetat (100 ml) wurde dem ein Rohprodukt enthaltenden Reaktionskolben zugeführt, und danach wurde noch das Reaktionsgemisch ins Oberteil der Silikagelsäule eingeführt. Um das nichtreagierte Rohprodukt zu entfernen, wurde eine Unmenge von Ethylactaten durch die -Silikagelsäule durchgelassen, bis die reinen Ethylacetate in die Silikagelsäule eingesammelt werden konnten. Ein verbleibendes Rotsalz wurde vom Kieselgel (Silikagel) dadurch getrennt, daß man eine Unmenge von Methanoln durch die Silikagelsäule durchgelassen, und eine rote Methanollösung gesammelt hat. Durch das Verdampfen der Methanollösung wurde das rote Produkt getrennt. Die wolkig gewordene Lösung wurde bei –20⎕ über Nacht gelagert, so daß im Unterteil des Glasbehälters niedergeschlagene Mikrokristalle von HC-n erhalten werden konnten und diese durch die Filtrierung gesammelt wurden. Die Ausbeute ist größer als 60%. Die Resultate von Elementaranalysen, Daten der matrixunterstützten Laserdesorption/-ionisation--Flugzeit-Massenspektrometrie (MALDI-TOF-TOF-MS), ¹H und ¹³C NMR-Spektralanalysen und Fourier-Transformations-Infrarot-Spektralanalysen bestätigen eindeutig, daß das aus diesem Beispiel resultierende Produkt ein gewünschter, nichtlinearer Farbstoff von HC-n ist.
BEISPIEL II: Messung der Hyperpolarisierbarkeit (β) mittels Hyper-Rayleigh-Streuung (HRS)
Die Hyperpolarisierbarkeit des β_HN-n-Wertes (n = 6, 12 und 22) wurde durch das Vergleichen deren mit PNA-Wert (β_PNA = 34.5 ± 4 × 10^–30 esu in methanol bei 1064 nm) indirekt bestimmt.^23,24 Hierzu wurde die Signalintensität der inkohärenten, zweiten Harmonische (SHG) [jeweils bezeichnet als I_out(HC-n) und I_out(PNA)] von HC-n (0.1 bis 0.5 mM) und PNA (0.1 bis 30 mM) bei verschiedenen Konzentrationen ermittelt. Der Aufbau der Versuchseinrichtungen ist wie folgt: Eine Quarzküvette (Weglänge: 1 cm), die einen nichtlinearen, in der Methanol-Lösung aufgelösten Farbstoff enthielt, wurde entlang dem Laserweg des moden-blockierten (mode-locked) Nd:YAG-Laserstrahls (1064 nm, 10Hz Repetitionsrate, 40-ps Impulsbreite) im von einer Positivlinse mit einem Brennpunktsabstand von 50 cm entfernten Bereich angeordnet. Die Küvette wurde vorsichtig so positioniert, daß der Laser durch ein rechtsbündiges Ende der Stirnseite der Küvette durchfahren konnte, so daß die Absorption der zweiten harmonischen, durch den nichtlinearen Farbstoff von HC-n erzeugten Welle (532 nm) minimalisiert werden konnte. Die Strahlung der gestreuuten und damit inkohärent werdenden, zweiten Harmonische wurde mit Hilfe von einer Linse mit Länge von 3 cm gesammelt und der gesammelte Lichtstrahl durch einen Monochromator durchgehen lassen wurde, so daß die Signale nach jeder Wellenlänge gesammelt, und danach ihre Größe mittels einer Fotovervielfachungsröhre ermittelt wurde.
1A zeigt ein HRS-Signal von PNA. Der nichtlineare Farbstoff von HC-n erzeugt wegen der Mehrphotonenabsorption des durch den nichtlinearen Farbstoff von HC-n erzeugten Einfallstrahls sehr intensive Photolumineszenz mit einem Maximum bei bis 600 nm. 1B zeigt das Ausführungsbeispiel von HC-18 in typischer Weise. Schließlich, wie in der 1c ersichtlich, wurde das HRS-Signal von HC-n mit der Oberkante der Hüllkurve der intensiven Photolumineszenz überdeckt. Demnach wurde nur die HRS-Signale wegen der Deconvolution extrahiert.
BEISPIEL III: Herstellung vom Silikalit-1-Film
Es ist schon durch den Stand der Technik wohl bekannt, daß ZSM-5- und Silikalit-1-Filme auf einem porösen Substrat, wie z.B. porösem rotfreiem Stahl, porösem Aluminiumoxid, und poröser Vycor-Glasscheibe, sowie auf einem nichtporösen Substrat, wie z.B. Teflon, Silber und Silizium ausgeweitet werden können.²⁶ Die Erfinder haben die in entsprechenden Literaturen beschriebenen Verfahren und Zusammensetzungen eines Synthesegel modifiziert, so daß sie auf einem flachen Glas die ZSM-5- und Silikalit-1-Filme entwickelt haben. Zum Vergleich wurden auch die ZSM-5-Filme mit anderen Si/Al-Verhältnissen wachsen lassen.
Die Entwicklung der Silikalit-1-Filme erfolgte dadurch auf einer Glasplatte, indem fünf Glassplatten (25 × 70 × 1 mm³) ins Synthesegel eingetaucht, und danach für 5 Stunden bei 140°C innerhalb mit Teflon kaschiertes Druckkochers geheizt wurden. Das Synthesegel ist im Zustand befindet, in dem ein Molverhältnis von Tetraethyl-Orthosilikat (TEOS; Aldrich) als Siliziumquelle, Tetrapropylammonium-Hydroxid (TPAOH; ACROS) als Schablonematerial zur Zeolith-Synthese, und Wasser 0.8:0.1:50 ist. Das Synthesegel wurde dadurch erzeugt, indem TEOS (28.3g) dem eine TPAOH-Lösung (150 mL, 0.11 M) enthaltenden Kunststoffkolben unter Rührung zugegeben wurde. Nachdem das Synthesegel für 12 Stunden bei der Raumtemperatur unter dem intensiven Rühren reifen lassen wurde, wurde es vor dem Eintauchen der Glasplatten auf den mit Teflon kaschierten Druckkocher verlagert. Die erhaltenen, mit Silikalit beschichteten Glasplatten (SL/Gs) wurden mit großen Mengen an Wasser gewaschen, und danach in der Luft bei der Raumtemperatur getrocknet. Die erhaltenen SL/Gs wurden jeweils in 4 Stücke mit einer Größe von ~25 × 18 × 1 mm³ abgetrennt, und danach wurde die TPA-Schablone durch das Kalzinieren für 12 Stunden bei 4500 von den SL/Gs entfernt, bevor diese mit dem nichtlinearen Farbstoff gemischt werden konnten. Die Dicke jedes Silikalit-1-Films wurde durch das Erhalten des REM (Rasterelektronenmikroskop)-Bildes seines Querschnittes überwacht. Weiterhin konnte der dickere Film (≥ ~1 μm) durch das Erhöhen der Eintauchzeit im Synthesegel oder durch das Wiedertauchen der mit Zeolithfilm beschichteten Glasplatt im neuen Gel für gewünschte Stunden erhalten werden.
Außerdem wurden die ZSM-5-Filme mit anderen Si/Al-Verhältnissen (50, 25 und 17) dadurch entwickelt, indem die Zusammensetzungen des Gels modifiziert wurden. Die Gelzusammensetzungen waren jeweils TEOS:NaAlO₂:TPAOH:H₂O = 7:0.14:1:300, 7:0.28:1:300 und 7:0.42:1:300. Die Reifungsdauer und Reaktionstemperature wurden jeweils auf 5 Stunden und 180⎕ festgesetzt und die Reaktionsdauer war jeweils 4, 4,3 und 5 Stunden. Die Si/Al-Verhältnisse der ZSM-5-Filme wurde mittels der Energiedispersions-Röntgenanalyse bestimmt.
BEISPIEL IV: Inkorporieren von HC-n in die SL/G- und ZSM-5-Filme
Jedem eine Methanol-Lösung (10 mL, 1 mM) von verschiedenen HC-n enthaltenden Glasfläschenchen wurden zwei SL/Gs zugegeben, wobei das Glasfläschenchen für gewünschte Stunden (z.B. einen Tag, eine Woche, 3 Wochen) bei der Raumtemperatur gehalten wurde. Nach dem Bilanzieren wurde SL-Gs von der Lösung entfernt, mit großen Mengen der neuen Methanol gewaschen, und in der Luft getrocknet. Zum Vergleich der zweiten harmonischen Aktivität, wurden SL/Gs aus gleichem Bad verwandt, so daß die charakteristischen Faktoren des Films, wie z.B. die Dicke, der Aufbringungsgrad des Glases mit dem Silikalit-Film, und die Orientierungsrichtung und Gestalt des Films, usw. so ähnlich wie möglich wurden. Weiterhin wurde ein kleinerer Teil aus jedem SL/G jeweilig entnommen, und danach mittels REM die charakteristischen Faktoren des Films analysiert und es festgestellt, daß diese zwischen den Proben praktisch einander ähnlich waren.
In ähnlicher Weise wurde HC-18 in die ZSM-5-Filme mit den Si/Al-Verhältnissen von 50 und 25 eingeschloßen.
BEISPIEL V: quantitative Analyse der Inkorporierungsmengen von SL/G und HC-n in HC-n-SL/G
Die nichtlinearen, in Sl/Gs inkorporierten Farbstoffe wurden quantitativ wie folgende Verfahrensschritte analysiert: Man gab einem HC-n-SL/G enthaltenden Kunststoffkelch von 50-mL eine wässerige, mit Fluorwasserstoffsäure verdünnte Lösung (1 mL; Gemisch aus 0.2 mL von 49%igem HF und 0.8 mL von destilliertem, deionisiertem Wasser) zu. Das daraus resultierende Gemisch wurde 5 Minuten bei der Raumtemperatur weich gewirbelt, und danach die gemischte Lösung durch die Zugebung eine wässerige NaOH-Lösung (1 mL, 5 M) neutralisiert. Alle nichtlineare Farbstoffe innerhalb der Lösung wurden durch das Zugeben des Methanols (8 mL) in die neutrale Lösung nach der Reihe eindeutig aufgelöst. Nach dem Entfernen der Glassubstrate aus der Lösung wurde diese zentrifugiert, so daß die Silikapartikel niedergeschlagen wurde. Zur Messung mit Hilfe vom Spektroskop wurde eine saubere überstehende Flüssigkeit in eine der Paare der Quarzküvette eingesetzt. Um die Genauigkeit der quantitativen Analyse zu verbessern, wurde der molare Extinktionskoeffizient von jedem HC-n mit der so ähnlichen Konzentration wie die der extrahierten Lösung in unabhängiger Weise bestimmt. Und aufgrund der Kenntnis, daß die Dimension der Elementarzelle der (010) Ebene 2.007 × 1.342 nm² ist, und daß jede Elementarzelle zwei gerade Kanäle aufweist,²⁷ wurde die Fläche jedes SL/G (~25 × 18 mm²) durch 2.007 × 1.342 nm² geteilt und die zwei Filme aufweisenden SL/G berücksichtigt, so daß die Zahl des geraden Kanals innerhalb jedes SL/G erhalten werden konnte.
BEISPIEL VI: Messung der zweiten harmonischen Intensität von HC-n-SL/G
Man tropte ein Tröpfchen von DMSO als Fluid mit übereinstimmendem Brechungsindex auf jede Seite der HC-n-SL/G zu, und deckte mit der Glasplatte (25 × 18 × 1 mm³) jede Seite der HC-n-SL/G. Es war unbedingt erforderlich, die durch die ungleichmäßige Dicke des Silikalit-1-Films verursachte Streuung des einfallenden Laserstrahls zu verhindern. Ein Strahlenteiler und eine Fotodiode wurden dazu verwandt, um die durch die Schwankung des fundamentalen Strahls (1064 nm) verursachte Intensitätsveränderung auszugleichen. Die Polarisation des fundamentalen Laserstrahls wurde mittels einer Halbwellenplatte eingestellt, bevor er in die Proben einfiel. Der Vektor der elektrischen Feldstäarke des Einfallsstrahls war horizontal (p-Polarisierung) oder vertikal (s-Polarisierung) zur Einfallsfläche. Und ein Prisma und zweites harmonisches (532 nm) Bandpassfilter wurden verwandt, so daß nur ein zweiter harmonischer Strahl in PMT eintreten konne. Um die Polarisierungsrichtung (p-Polarisierung) des erzeugten, zweiten harmonischen Signals zu identifizieren, wurden ein Analysator vor PMT angeordnet. Das HC-n-SL/G wurde auf den mit einem Schrittmotor verbundenen Rotator aufgelegt und gedreht, und sein Ausgangssignal mittels PMT entlang dem Einfallswinkel gemessen. Ein Quarzkristall (der eine zur kristallinen Y-Achse vertikale Ebene aufweist, deren Dicke 3mm ist) mit einer Dicke von 3 mm wurde als Bezugsmaterial dazu verwandt, um eine relative Intensität der zweiten harmonischen, von den Proben erzeugten Signale zu bestimmen. Die zweiten harmonischen Signale von HC-n-SL/G wurden in drei verschiedene Stellungen dazu einfallen lassen, um den Fehler durch die Ungleichmäßigkeit der Proben zu reduzieren, so daß ein mittlere Intensität erhalten werden konnte.
BEISPIEL VII: Messung mittels Instrumente
Die REM-Bilder der Zeolithe und der mit Zeolithen beschichteten Glasplatten wurden von FE-REM (Feldemissions- Rasterelektronmikroskop; eng. FE-SEM, Hitachi S-4300) bei der Nachbeschleunigungsspannung von 20 kV erhalten. Die EDX-Analyse der Proben erfolgte mittels mit dem FE-REM verbundenes „Horiba EX-220 Energy Dispersive X-ray Micro Analzer (Model: 6853-H)". Die Röntgenbeugungsbilder zum Identifizieren des Zeolithfilms wurden mit Hilfe vom die Röntgenstrahlen von Cu Kα verwendenden Röntgenbeugungsmesser (Rigaku-Beugungsmesser D/MAX-1C, Rigaku) erhalten. Die W-vis-Spektren der Proben wurden mittels Shimadzu UV-3101PC erhalten und die FT-IR-Spektren mittels FT/IR 620. Weiterhin wurden die ¹H- und ¹³C NMR-Spektren der nichtlinearen Farbstoffe von HC-n mittels des Varian Jemini 500 NMR-Spektrometers erworben. Die Elementaranalyse der Farbstoffe von HC-n erfolgte mittels Carlo-Erba EA1108. Die Massenspektrendaten wurden mittels „Applied Biosystem MALDI TOF Massenspektrometers (Proteomics Solution I Voyager-DE STR)" erworben. Die Analyse der Mengen vom in Silikalit-1 inkorporierten n-Octadekan erfolgte mit Hilfe vom mit einem Flammen-Ionisations-Detektor versehenen „Hewlett Packard 6890 series gas chromatograph". Die fundamentalen Laserimpulse (1064 nm, 40-ps Impulsbreite, und 10-Hz Repetitionsrate) wurden mit Hilfe vom Continuum PY61, moden-blockierten (mode-locked) Nd:YAG-Lasers erzeugt.
RESULTATE
Merkmale der SL/G- und ZSM-5-Filme
Die Silikalit-1-Filme entwickelten sich in beiden Seiten der Glasplatten sehr wohl, wobei ihre b-Achse (gerader Kanal) vertikal zu den Glasplatten orientiert wurde. Dementsprechend ist es aus 2A ersichtlich, daß die Beugungslinien entsprechend den (0 2 0), (0 4 0), (0 6 0), (0 8 0) und (0 10 0) Ebenen der Kristalle im regelmäßigen Abstand (2θ = 8,85; 17,8; 26,85; 34,85; und 45,55°) gezeigt wurden. Um es sicherzustellen, daß das Röntgenbeugungsbild des regelmäßigen Raums nicht durch die Bildung der unbekannten Zeolithfilme, sondern durch die Orientierung der Silikalit-1-Filme, deren b-Achse zu den Glasplatten vertikal ist, erzeugt werden konnte, wurden die Filme aus den Glasplatten weggeworfen, und zu feinen Pulvern gemahlen, so daß die Merkmale der Filme analysiert wurden.
Das Röntgenbeugungsbild zeigte, daß die Pulver aus reinem Silikalit-1 bestanden (Sehen Sie die innere Darstellung der 2A). Aus den REM-Bildern der 2b und 2C ist es zusätzlich ersichtlich, daß die Silikalit-1-Filme gegenüber der Substratfläche in b-achsiger Richtung orientiert waren. Die typische Dicke vom SL/G war 400 bis 500 nm, und die Dicke vom probeweise verwandten SL/G war etwa 400 nm.
Die Qualität der Filme wurde mit zunehmenden Mengen von Al innerhalb des Synthesegels verschlechtert. Deshalb wurde der Aufbringungsgrad der mit dem b-orientierten, MFI-typischen Film beschichteten Glasplatte mit zunehmenden Mengen von Al reduziert, und weiste beim Si/Al-Verhältnis von ∞, 50 und 25, einen wert von 93, 81 und 57% auf. Unter den experimentellen, obenerwähnten Bedingungen war die Dicke des ZSM-5-Films etwa 400 nm.
β_HC-n für n = 6, 12 und 22
Der Graph, in dem das Verhältnis des Quadrats (I_w ²) der zweiten harmonischen Intensität (I_out) und Einfallsstrahl-Intensität dargestellt ist, wurde jeweils für PNA und HC-n (n = 6, 12 und 22) aufgebaut (4). Aus der 4 ist es ersichtlich, daß die β_HC-n-Werte unabhängig von n gleich waren. Wurden die vorbekannten Werte von β_PNA (34.5(4(10-30 esu),23,24 angewandt, dann wurden die (HC-n-Werte bei 1064 nm auf 765 (89(10-30 esu bestimmt. Die (HC-n-Werte sind ähnlich wie in Ashwell et al veröffentlicht4.
Länge vom HC-n und inkorporierte Zahl (N_c) vom HC-n pro Kanal der Silikalit-1- und ZSM-5-Filme
Nachdem SL/G eine Woche in der 1 mM Lösung jedes Hc-n-Moleküls imprägniert wurde, wurde N_c, d.h. die Zahl der pro Kanal inkorporierten HC-n-Moleküle gemessen. Die gemessenen Zahlen sind in der Tabelle 1 ausgeführt. N_c nahm dadurch zu, indem n von 3 zu 6 zunahm. Aber N_c nahm rasch ab, wenn n auf mehr als 6 zunahm. Interessanterweise nahm N_c vom in den Na-ZSM-5-Filmen inkorporierten HC-18 dadurch zu, indem die Menge von Al zunahm. Zum Beispiel war N_c vom im SL/G inkorporierten HC-18 3,5 (Tabelle 1), während N_c innerhalb der Na-ZSM-5-Filme (Si/Al = 50 und 25) jeweils 3,9 und 4,4 war. Diese Phänomene wird vermutlich deswegen verursacht, weil das Inkorporieren der nichtlinearen, positive Ladung aufweisenden HC-18-Farbstoffe in die Kanäle mit negativer Ladung durch den Ionenaustausch von Na⁺ beschleunigt wird. Tabelle 1. Effekt der Alkyl-Kettelänge (n) gegenüber den optischen Eigenschaften von HC-n und den im Film inkorporierten Mengen

* In der Tabelle 1 stellt a die Zal von HC-n pro Kanal des Silikalit-1-Films dar. b und c stehen für einen %igen Wert gegenüber dem y-geschnittenen Quarzkristall mit einer Dicke von 3mm. d und e sind als pm V ^–1 bezeichnet. f bedeutet einen Grad der bestimmten Orientierung von HC-n, und ist hierin als experimentelles-zu-theoritisches Verhältnis vom d₃₃-Wert definiert.

Nichtumkehrbare Inkorporierung in die Silikalit-1-Kanäle
Das farblose SL/Gs wurde in die Methanol-Lösung von HC-n eingetaucht und damit weiste langsam Rosa auf. Durch die UV-vis-Spektren vom mit DMSO beschichteten HC-n-SL/Gs wurde es festgestellt, daß das HC-n ins SL/Gs leicht inkorporiert wurde, was so gleich ist, wie die Spektren vom HC-n im Methanol (Sehen Sie 3B für HC-18). Für das HC-6 mit einem höchsten N_c-Wert wurde die sich mit der Zeit verändernde Inkorporierungsmenge der nichtlinearen Farbstoffe gemessen (5). Daraus resultierend war die Inkorporierungsgeschwindigkeit vor 4 Stunden hoch, aber nahm nach 4 Stunden beträchtlich ab.
Interessanterweise, wenn die nichtlinearen Farbstoffe in die Silikalit-1-Kanäle eintreten, dann ist es unmöglich, daß sie aus den Kanälen herauskommen und wieder darin eintreten. Zum Beispiel nahm die Intensität des sichtbaren Bandes von HC-3-SL/G und HC-18-SL/Gs bei 479 nm nicht ab, auch wenn die beide für 3 Tage in der erneuten Methanol-Lösung gelagert worden war. Daraus war es eindeutig ersichtlich, daß die Silikalit-1-Kanäle sehr starke Affinität zu den nichtlinearen Farbstoffen von HC-n aufweisten, wobei die Inkorporieren von HC-n in die Silikalit-1-Kanäle ein Gleichwichtsstörungsvorgang und nichtumkehrbarer Vorgang war.
Im Gegensatz zum Fall von HC-n-SL/Gs, wurde 29% vom inkorporierten HC-18, beim 29-Stundigen Eintauchen in der 1M Methanol-Lösung, als Lösung aus dem ZSM-5-Film (Si/Al = 50) extrahiert. Aus diesem Resultat ist es ersichtlich, daß die meisten Kationen von HC-n durch den Ionenaustausch in die ZSM-5-Kanäle inkorporiert werden können.
I_2w, d₃₃ und d₃₁ von HC-n-SL/G
Das relative I_2w (bezeichnet als % im Bezug auf den Y-geschnittenen Quarz mit einer Dicke von 3mm) ist abhängig von der Polarisationsrichtung des Einfallstrahls detailierter als I_pp und I_sp bezeichnet, sowie jenes und dieses stehen jeweils für die Intensität des zweiten harmonischen, vom fundamentalen, p- und s-polarisierten Laserstrahl erzeugten, und p-polarisierten Strahls. Der typische Graph von Einfallstrahl-Winkel-zu-I_pp und -I_sp ist in der 6A dargestellt. Alle andere HC-n-SL/Gs zeigten nahezu identische Profile. Die vollkommene zerstörende Interferenz innerhalb der Profile zeigt, daß beide Silikalit-1-Filme auf beiden Seiten der Glasplatte nahezu identisch sind. Die mittleren Winkel, in dem I_pp und I_sp ein Maximum aufweisen, waren jeweils 67.4° and 55.9°.
Der I_pp-Wert befindete sich im Bereich von 0,1 bis 7,9% und der I_sp-Wert im Bereich von 0,4 × 10^–4 bis 3,0 × 10^–4 (Tabelle 1). Aufgrund der Tatsache, daß der I_pp-Wert um etwa 10⁴-fach größer ist, als der I_sp-Wert, ist es eindeutig ersichtlich, daß die meisten nichtlinearen Farbstoffe entlang der langen, vertikal zur Glasoberfläche angeordneten Achse positioniert sind, was damit identisch ist, daß die meisten geraden Kanäle vertikal zur Glasoberfläche orientiert wurden (2).
Allgemein war der I_pp-Wert von HC-n-SL/Gs bei n ≤ 6 relativ niedriger als bei n ≥ 9. Obwohl der Unterschied dazwischen wenig war, wurde eine Tendenz beobachtet, in der der I_pp-Wert von 0,3 zu 0,1 reduziert wurde, auch wenn N_c um etwa 4-fach dann erhöht wurde, wenn n von 3 zu 6 zunahm. Aus diesem Resultat ist es ersichtlich, daß HC-6 in die Silikalit-1-Kanäle mit der wahlloseren Orientierung eintreten kann als HC-3. Nahm n jedoch von 6 zu 18 zu, dann wurde N_c zwar reduziert, aber der I_pp-Wert nahm fortlaufend von 0,1 zu 7,9% zu. Interessanterweise, wenn n von 18 zu 22 und 24 zunahm, dann wurde der I_pp-Wert von 7,9 zu 0,9 und 1,9% drastisch reduziert, was mit einer drastischen Reduzierung von N_c übereinstimmt. Obwohl die sich verändernde Tendenz klein war, weiste der I_sp-Wert mit zunehmendem n so gleiche Tendenz auf, wie der I_pp-Wert.
Beide Tensoren der zweiten nichtlinearen Suszeptibilität von HC-n-SL/Gs, d.h. d₃₃ und d₃₁, wurden durch das Vergleichen der Intensität des Y-geschnittenen Quarz (d11 ist 0,3 pmV^–1) mit einer Dicke von 3-mm mit dem relativen, experimentell beobachteten I_pp- und I_sp-Wert bestimmt. 1,48 wurde mittels Brechungsindex der Silikalit-1-Filme ermittelt, was auf die Tatsache basierte, daß DMSO als als gute Anpassungsflüssigkeit des Brechungswinkels wirken konnte, und der Brechungsindex von DMSO war 1,48 bei 200. Die entsprechenden Werte sind in der Tabelle 1 ausgeführt und in 6B dargestellt. Ähnlich wie der I_pp-Wert, wurde der d₃₃-Wert anfänglich dadurch erhöht, indem n von 6 zu 18 zunahm, und danach er steigerte sich andauernd dadurch, indem n von 6 zu 18 zunahm. Aber wenn n zusätzlich zunahm, wurde d₃₃-Wert drastisch reduziert. Der d₃₃-NC-Wert wurde jedoch mit zunehmendem n fortlaufend erhöht (Tabelle 1 und 6c). Dieses Resultat weist auch bei anderen Anordnungen von SL/Gs hohe Wiedergabewiederholung auf. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung faßt in solcher Weise einen Entschluß, daß die obenerwähnten Phänomene deswegen entstehen, weil ein hydrophobes Ende mit seiner zunehmenden Länge zunächst in die hydrophoben Silikalit-1-Kanäle noch stärker eintritt, als die HC-n-Moleküle in diese hineingehen.
Der I_pp-Wert der durch HC-18 inkorporierten ZSM-5-Filme war jeweils 1,7 und 0,5%. Es hat sich als eindeutig gezeigt, daß der I_pp-Wert viel niedriger war, als der Wert von HC-18-SL/G (7,9%), obwohl der Nc-Wert der ZSM-5-Wert größer war, als der SL/G-Wert. Einer der eindeutigen Gründe dafür, warum der I_pp-Wert niedriger ist, als der von HC-18-SL/G, ist deswegen, weil die Glasplatte mit den b-orientierten Filmen noch schlechter beschichtet wird. Aber obwohl die niedrige Aufbringungsrate der ZSM-5-Filme (Si/Al = 50) auf den Glasplatten berücksichtigt wird, ist der endgültige I_pp-Wert zu klein. Diese Phänomene sind vermutlich daraus verursacht, daß die Hydrophobie der Kanäle dazu zunimmt, um die anionische Umgebung mittels Kationen auszugleichen, und damit sich die wahllos orientierte Inkorporierung von HC-18 in die ZSM-5-Kanäle steigert. Aufgrund der beobachteten Tatsache fokussierten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung auf die mehr ausgerichteten Inkorporierung von HC-n in die SL/Gs.
Die berechneten d₃₃/d₃₁-Verhältnisse waren größer als 85 und ihr Mittelwert 109. Sie sind um 2- bis 5-fach größer als die beim Bilden der nichtlinearen Farbstoffe mit Hilfe vom LB-Film, und um 30- bis 50-fach noch größer als die beim Polarisieren der in Polymern inkorporierten NLO-Farbstoffen. Solcher Mittelwert der d₃₃/d₃₁-Verhältnisse ließ vermuten, daß beim in den Silikalit-Filmen inkorporierten HC-n, ein Neigungswinkel von 7,7° zwischen den Köpfen von HC-n und den Silikalit-Kanälen vorhanden war.
Der Ausrichtungsgrad (s) ist mit Hilfe einer folgenden Gleichung definiert: s = [3<cos2θ> – 1]/2
Wobei der Mittelwert dann 0,97 ist, wenn θ = 7,7° ist. Bei den polarisierten Polymer ist der Mittelwert dieser nur 0,3. Dieser Wert ist eindeutig höher als der der anderen Vorrichtungen, die ein organisches DNLO-Material benutzen. d33 = NβHC-n(cos 3((13 (1) d31 = N(HC-n[(cos((((cos3((]13/2 (2)
Erhöhung des Grades von einheitlicher Ausrichtung (Degree of Uniform Alignment: DUA) von HC-n mit zunehmendem n.
Mittels der oben beschriebenen Gleichungen konnten Wir die Dicke der Silikalit-Filme, die Zahl der inkorporierten DNLO-Moleküle, den β-Wert der DNLO-Moleküle, und den theoritschen, mittels der Gleichung (1) berechneten d₃₃-Wert erhalten. Der theoritische d₃₃-Wert weist 14,40(3), 70,71(6), 24,48(9), 18,13(12), 13,31(15), 8,03(18), 1,88(22), und 2,71 pm/V(24) auf. Der experimental erhaltene d₃₃-Wert wurde durch den theoritischen d₃₃-Wert geteilt und als DUA definiert, so daß die daraus resultierenden Werte in der Tabelle 1 ausgeführt wurden. In dieser Weise wird DUA mit zunehmendem n vermehrt, was in der 6D dargestellt ist. Aus diesem Resultat kann der Nachweis dafür erbracht werden, daß die hydrophoben Endeteile in die eine stark hydrophobe Eigenschaft aufweisenden Kanäle wahlweise eintreten können. Und aus gleichen Gründen wird der d₃₃/N_c-Wert mit zunehmendem n vermehrt.
Beim vergleichen des Maximums (1,34 bei n = 24) mit dem Minimum (0,01 bei n = 6) von DUA kann man davon wissen, daß der Unterschied von etwa 98-fach dazwischen vorhanden ist. Eigentlich ist das Maximum des DUA-Wertes ein bißchen niedriger als 1, was zeigt, daß der theoritische Wert und der experimentale Wert nahezu miteinander übereinstimmen.
In der Reihe von unabhängigen Versuchen konnte es festgestellt werden, daß die zweite harmonische Intensität von HC-18-SL/G dadurch vermehrt wurden, indem die Zugabemenge von HC-18 erhöht wurde. Wenn N_c 1,2, 1,7, 2,2, 3,0 und 3,8 war, dann war die zweite harmonische, beobachtete Intensität jeweils 0,7, 1,6, 2,6, 4,7 und 7,5%. Diese experimentale Resultat ist in der 7 dargestellt.
Wie oben beschrieben, nimmt die zweite harmonische Intensität dadurch zu, indem N_c von inkorporiertem HC-18 erhöht wird. Wenn es berücksichtigt wird, daß die zweite harmonische Intensität dem Quadrat der Zahldichte der DNLO-Moleküle direkt proportionell ist, dann weist sie unabhängig von den Mengen einen gleichen DUA-Wert auf, was zeigt, daß die HC-18-Moleküle in die Silikalit-1-Kanäle eintreten können. Der d₃₃-Wert (5,3 pmV^–1) von HC-18 weist zwar um etwa 10-fach größer als der vom Quarz (0, 3 pmV^–1) oder KDP (etwa 3pmV^–1) auf, aber niedriger als der des LB-films. Der Grund dafür, warum der d₃₃-Wert von HC-n-SL/Gs kleiner ist als der des Films mit selbstassemblierten Molekülen, ist eindeutig deswegen, weil die Dichte der HC-n-Moleküle innerhalb der Silikalit-1-Filme mit einer dicke von 400 nm sehr klein ist. So sind insbesondere die langkettigen HC-n-Moleküle mit hohem DUA-Wert. D.h. beruht der kleine d₃₃-Wert von HC-24-SL/G auf dem sehr kleinen N der DNLO-Moleküle.
Weiterhin weisen die DNLO-Moleküle-Zeolith-Komplexe der Erfindung eine langfristige, hervorragende, thermische und mechanische Stabilität auf. Aber dise Merkmale fehlen an den LB- und polarisierten Polymer-NLO-Filmen. Zum Beispiel weisen die HC-n-SL/Gs einen anfänlichen Wert der zweiten Harmonische (SHG) auf, auch wenn sie für ein jahr in der Luft oder für 24 Stunden in dem Ofen mit Temperatur von 1200 gespeichert würde, und sogar ihre Oberfläche mit Fingernägeln mehrmals gerieben würde.
Beispielweise ist N_c für HC-24-SL/G ein wichtiges Element. Wenn die durch HC24 in HC-24-SL/G und durch HC-18 in LB-Filmen besetzten Volumen [(1.35 nm² × 400 nm)/(0.42 nm² × 3.5 nm) = 367; Verhältnis des entsprechenden d33-Wertes, 2,6/750 = 1/300] miteinander verglichen werden, dann kann man feststellen, daß der kleine d₃₃-Wert von HC-24-SL/G auf dem sehr kleinen N-Wert beruhte. Das Volumen jedes Silikalit-1-Kanals nicht verändert sich nicht, auch wenn eine große Menge an H-24 in jedem Silikalit-1-Kanal eingeschloßen ist, weshalb nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein den sehr hohen d₃₃-Wert aufweisender, anoragnischer-organischer Komplex-NLO-Film durch das Inkorporieren einer großen Menge von HC-22 und HC-24 in die Kanäle hergestellt werden kann. Diese Technik kann durch das Verwenden der die breiteren Kanäle und die einheitliche Orientierung aufweisenden Zeolith-Kieselerden erzielt werden. Weiterhin weisen die HC-n-SL/Gs der Erfindung eine langfristige, hervorragende, thermische und mechanische Stabilität auf. Aber dise Merkmale fehlen an den LB- und polarisierten Polymer-NLO-Filmen. Zum Beispiel weisen die HC-n-SL/Gs einen anfänlichen Wert der zweiten Harmonische (SHG) auf, auch wenn sie für ein jahr in der Luft oder für 24 Stunden in dem Ofen mit Temperatur von 120 gespeichert würde, und sogar ihre Oberfläche mit Fingernägeln mehrmals gerieben würde.
Insgesamt kann ein erneutes Verfahren erfindungsgemäß geschaffen werden, bei dem die dipoligen NLO-Moleküle unter dem Erreichen des hohen DUA-Wert in die reinen Kieselerde- Zeolithe (Silikalit-1) inkorporiert werden können. Die vorliegende Erfindung, die die Zeolithfilme (als Pulver nicht vorhanden) als anorganischen Wirt zum ausgerichteten Inkorporieren der Hemicyanin-Moleküle erfolgreich verwenden kann, zeigt eindeutig, daß die die NLO-Moleküle aufweisenden Zeolithe zum Entwickeln des zweiten harmonischen (SHG) Materials angewandt werden kann.
Wie oben beschrieben wurde die charakteristischen Inhalte der Erfindung detailiert erläutert, aber es ist für den die üblichen Kenntinisse des Bereichs der vorliegenden Erfindung habenden Fachmann selbstverständlich, daß die obenerwähnten Beschreibungen nur bevorzugte Ausführungsbeispiele sind und nicht als Einschränkung der Erfindung zu verstehen sind. Dementsprechend kann der wesentliche Rahmen der Erfindung durch die beigefügten Ansprüche und ihre Äquivalente definiert werden.
LITERATLTRANGABE

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ZUSAMMENFASSUNG
Die Erfindung bezieht sich auf einen Zeolith-Superkristall, der in eine einheitliche Richtung ausgerichtet wird, und ein Verfahren zum Herstellen desselben. Das erfindgunsgemäße Verfahren dient zum Produzieren des Zeolith-Superkristalls, der in eine einheitliche Richtung ausgerichtet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Schritt zum Ausweiten eines Kristalls des Zeoliths oder Zeotyp-Molekularsiebs auf einer in einheitlicher Richtung ausgerichteten Schablone aufweist, und damit ein in einheitlicher Richtung ausgerichteter Superkristall erzeugt wird. Der erfindungsgemäße, in einheitlicher Richtung ausgerichtete Superkristall kann durch das Überwinden der Problematik des eine wahllose Orientierung aufweisenden Zeoliths die Anwendbarkeit dises Zeoliths maximieren.

Claims

Verfahren zum Inkorporieren der dipoligen, nichtlinear-optischen (DNLO) Moleküle in die Zeolithporen, wobei die Inkorporierung einheitlich orientiert erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zwei folgende Schritte aufweist: (a) der eine zum Herstellen von R-[D-π-A] oder [D-π-A]-R durch das Ketten einer R-Gruppe an ein Ende des Muttermoleküls ([D-π-A]) der DNLO-Moleküle; und (b) der andere zum Inkoporieren das R-[D-π-A] oder [D-π-A]-R in die Zeolithporen, wobei das R eine Hydrophobie und das Muttermolekül eine Hydrophilie hat, und das D des Muttermoleküls einen Elektronendonatorteil und das A desselben einen Elektronenakzeptorteil bedeutet, und wobei das R für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Arylalkenyl, Alkylaryl oder Kombination der beschriebenen funktionellen Gruppen steht, sowie wobei bei den die Hydrophobie aufweisenden Zeolithporen, das R-[D-π-A] oder [D-π-A]-R in die Richtung von der wasserscheuen R-Gruppe in die Zeolithporen inkorporiert wird, und bei den die Hydrophilie aufweisenden Zeolithporen es in die Richtung vom wassersüchtigen [D-π-A] in die Zeolithporen eingeschloßen wird, so daß die in den Zeolithporen inkorporierten DNLO-Moleküle in einer einheitlichen Richtung orientiert vorliegen können.
Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Zeolithe aus den Gruppen ausgewählt werden können, die aus den folgenden Materialien bestehen: (i) natürlichem und synthetischem Zeolith; (ii) modifizierten Molekularsieben, in denen die Siliziumelemente des Zeolithgerüstes teilweise oder gänzlich durch andere Elemente substituiert sind; (iii) modifizierten Molekularsieben, in denen die Aluminiumelemente des Zeolithgerüstes teilweise oder gänzlich durch andere Elemente substituiert sind; (iv) Molekularsieben, die durch das Kombinieren der Varianten von ii) und III) erzeugt sind; (v) porösen Metallen oder Siliziumoxide oder Komplexoxide der obenerwähnten Materialien; und (vi) porösen Molekularsieben, die mittels verschiedener Elemente einzeln oder kombiniert erzeugt werden.
Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithe die folgenden verschiedenen Formen aufweisen können: (i) von einem Film, der durch das Ausweiten der Zeolith-Mikrokristalle auf einem Substrat erzeugt ist, (ii) von einem Dünnfilm der mono- oder mehrlagigen Zeolith-Mikrokristalle, die auf einem Substrat vorhanden sind, oder (iii) von einem Superkristall des zwei- oder dreidimensionalen Aggregates der Zeolith-Mikrokristalle.
Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithe in einer einzelnen Richtung orientiert sind.
Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Zeolith inkorporierten R-[D-π-A]- oder [D-π-A]-R-Moleküle innerhalb der Zeolithporen nur in einer einheitlichen Richtung orientiert sind.
Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die R-[D-π-A]- oder [D-π-A]-R-Moleküle in beiden, von den Zeolithporen abgewandten Seiten inkorporiert sind, und damit ein Teil der inkorporierten DNLO-Moleküle entgegen einem restlichen Teil derselben orientiert vorliegt.
DNLO-Zeolithfilm-Komplex, der die im Zeolithfilm inkorporierten DNLO (dipoligen, nichtlinear-optischen)-Moleküle aufweist, dadruch gekennzeichnet, daß der Zeolithfilm durch das Ausweiten der Zeolith-Mikrokristalle auf einem Substrat erzeugt wird, und daß die inkorporierten DNLO-Moleküle nur in einer einzelnen Richtung orientiert vorliegen.
DNLO-Zeolithfilm-Komplex nach dem Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zelithfilm durch das Ausweiten der Zeolith-Mikrokristalle in eine einzelne Richtung auf einem Substrat erzeugt wird.
DNLO-Zeolithfilm-Komplex nach dem Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Der Komplex gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erzeugt wird.
DNLO-Zeolith-Dünnfilm-Komplex, der die im Zeolith-Dünnfilm inkorporierten DNLO (dipoligen, nichtlinear-optischen)-Moleküle aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith-Dünnfilm durch das Ausrichten der Zeolith-Mikrokristalle mono- oder mehrlagig auf einem Substrat ausgebildet ist, und daß die inkorporierten DNLO-Moleküle in einer einheitlichen Richtung orientiert vorliegen.
DNLO-Zeolith-Dünnfilm-Komplex, der die im Zeolith-Dünnfilm inkorporierten DNLO (dipoligen, nichtlinear-optischen)-Moleküle aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith-Dünnfilm durch das Ausrichten der Zeolith-Mikrokristalle mono- oder mehrlagig auf einem Substrat ausgebildet ist, und daß ein Teil der inkorporierten DNLO-Moleküle entgegen einem restlichen Teil derselben orientiert vorliegt.
DNLO-Zeolith-Dünnfilm-Komplex nach dem Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith-Dünnfilm durch das Ausrichten der Zeolith-Mikrokristalle in eine einheitliche Richtung auf einem Substrat erzeugt wrid.
DNLO-Zeolith-Dünnfilm-Komplex nach dem Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt wird.
DNLO-Zeolith-Dünnfilm-Komplex nach dem Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt wird.
DNLO-Zeolith-Superkristall-Komplex, der die DNLO (dipoligen, nichtlinear-optischen)-Moleküle aufweist, die in dem durch das gleichmäßige Orientieren und das zwei- oder dreidimensionale Ausrichten der Zeolith-Mikrokristalle erzeugten Zeolith-Superkristall inkorporiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith-Superkristall durch das gleichmäßige Orientieren und das zwei- oder dreidimensionale Ausrichten der Zeolith-Mikrokristalle erzeugt wird, und daß die inkorporierten DNLO-Moleküle nur in einer einzelnen Richtung orientiert vorliegen.
DNLO-Zeolith-Superkristall-Komplex, der die DNLO (dipoligen, nichtlinear-optischen)-Moleküle aufweist, die in dem Zeolith-Superkristall inkorporiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith-Superkristall durch das gleichmäßige Orientieren und das zwei- oder dreidimensionale Ausrichten der Zeolith-Mikrokristalle erzeugt wird, und daß ein Teil der inkorporierten DNLO-Moleküle entgegen einem restlichen Teil derselben orientiert vorliegt.
DNLO-Zeolith-Superkristall-Komplex nach dem Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt wird.
DNLO-Zeolith-Superkristall-Komplex nach dem Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt wird.
Komplex nach einem der Ansprüche 7, 10, 11, 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die inkorporierten DNLO-Moleküle mehr Hyperpolarisierbarkeit (β-Wert) aufweisen, als 100 × 10^–30 esu.
Komplex nach dem Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die inkorporierten DNLO-Moleküle mehr Hyperpolarisierbarkeit (β-Wert) aufweisen, als 500 × 10^–30 esu.