DE1671173A1 - Dielektrikum mit hoher,temperaturbestaendiger Dielektrizitaetskonstante und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Dielektrikum mit hoher,temperaturbestaendiger Dielektrizitaetskonstante und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE1671173A1
DE1671173A1 DE19661671173 DE1671173A DE1671173A1 DE 1671173 A1 DE1671173 A1 DE 1671173A1 DE 19661671173 DE19661671173 DE 19661671173 DE 1671173 A DE1671173 A DE 1671173A DE 1671173 A1 DE1671173 A1 DE 1671173A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 1671173 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
5. Dezember I966 Ke/Ki
United Aircraft Corporation,
400 Main Street, East Hartford, Connecticut, U.S.A.
Dielektrikum mit hoher, temperaturbeständiger Dielektrizitätskonstante und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft Dielektrika, die sich durch hohe, temperaturbeständige Dielektrizitätskonstanten auszeichnen, sowie ein Verfahren zur Herstellung von geordneten komplexen Perowskit- artigen Kristallen mit Dielektrizitätskonstanten, die bis zu Temperaturen von etwa 8OO°C weitgehend wärmebeständig sind.
Die in der Elektronik gebräuchlichsten temperaturbeständigen dielektrischen Stoffe für die Herstellung von Kondensatoren haben Dielektrizitätskonstanten etwa in der Größenordnung von 10. Solche Stoffe, einschließlich der Ferroelektrika, wie beispielsweise Bariumtitanat, die um mehrere Größenordnungen höhere Dielektrizitätskonstanten besitzen, sind bekanntlich temperaturempfindlich. In der Industrie besteht somit für die Kondensatorherstellung ein Bedarf an dielektrischen Stoffen mit sowohl hohen Dielektrizitätskonstanten als auch einer ausreichenden Wärmebeständigkeit speziell in den höheren Temperaturbereichen,
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zur Schaffung derartiger Stoffe zugrunde, die erfindungsgemäß durch Stoffe mit hohem spezifischen Ohm1sehen Widerstand über einen großen Temperaturbereich und insbesondere durch geordnete
009808/U57
komplexe Perowskit-artige Kristalle mit hohen Dielektrizitätskonstanten, die bis zu Temperaturen von 800°C weitgehend von der Umgebung unabhängig sind, gelöst werden konnte. Diese Kristalle mit hohem spezifischen Ohm'schem Widerstand werden aus Verbindungen der Zusammensetzung A(B'O ^^"o 67^0V ins" besondere Verbindungen der Zusammensetzung A(B'O «TaQ £γ)0, gewonnen; hierin bedeutet A Barium- oder Strontiumionen, B1 ein zweiwertiges lon der Metalle Magnesium, Calcium, Zink, Nickel oder Kobalt.
Die Eigenschaften der Kristalle gemäß der Erfindung werden nachfolgend anhand der beiliegenden Figuren näher erläutert.
In dem in Fig. 1 dargestellten Diagramm ist der spezifische Widerstand eines typischen Ba(Mg0 3-zTa 0 67^°3 " Einkristalls logarithmisch gegen die Temperatur aufgetragen, in dem Diagramm der Fig. 2 die Dielektrizitätskonstante eines Ba(Mg0 33Tao 67^°3 " E*nlcrisfcalls gegen die Temperatur.
Ss hat sich gezeigt, daß viele ΑΒΟ-,-artigen Verbindungen, in denen große Α-Ionen und Sauerstoffionen dichtbepackte Ebenen mit kleinen B-Ionen in den OktaederlUcken zwischen den Sauerstoffionen bilden, die Perowskltstruktur annehmen. Mit einer großen Anzahl von neuen Verbindungen der allgemeinen Formel A(B1 B" )0,, in der B1 und B" zwei verschiedene χ y .?
Elemente in der oktaedrisch koordinierten Kationstellung der Perowskitstruktur sind, wurden Versuche durchgeführt, die bestätigt haben, daß viele Verbindungen der Zusammensetzung A(B'n «B" /Tr7)O, eine geordnete Perowskitstruktur bilden. (Inorganic Chemistry, 2,482 (1963)). Eine vollständige Ordnung wurde in den Stoffen der Art A(B'
Q 33Ta 0 67^° gefunden, die am besten als eine hexagonale Elementarzelle mit drei dichtbepackten BaO,-Ebenen und den B'- und den Ta-Ionen in den Oktaederlücken beschrieben werden kann.
009808/ 1457
Zur Herstellung der Verbindungen wurden solche B1-Ionen ausgewählt, daß die Radienunterschiede der B1- und Ta-Ionen im Bereich von 0,01 bis 0,52 Angström lagen; A war ein Barium- oder ein Strontiumion. Die strukturellen Daten der A(B1Q -5-3Ta0 ^7)O,-Verbindungen gemäß der Erfindung, nämlich Zellenabmessungen, Zonenradien der zweiwertigen B1-Ionen und Unterschied der Ionenradien der B-Ionen, sind in Tabelle I aufgetragen.
009808/1457
Tabelle I
Verbindungen Ba (Mg0 1
Sr(Mg0,33Ta0,67)0/ a =
Zellenab-
messungen
fid 		= 5,782 Ionenradien
des B1-Ion		 Unterschied
der
Ionenradien
der B-Ionen
a = 7,067 0,67 0,01
C = 5,758
a = 7,052 0,69 0,01
C = 5,776
a = 7,082 0,73 0,05
C « 5,782
a * 7,097 0,74 0,06
C = 5,819
a = 7,127 0,80 0,12
C = 4,167
a = 5,895 0,97 0,29
a = 7,284 0,99 0,31
C = 4,250
a = 5,652 1,20 0,52
a = 6,951 0,67 0,01
C = 5,607
a = 6,923 0,69 0,01
C = 5,630
a = 6,937 0,73 0,05
= 5,664
a = 6,951 0,74 0,06
C = 5,764
a = 7,096 0,99 0,31
C
009808/U57
Die aus den Verbindungen der allgemeinen Formel A(B1Q «T&q 67)°·} hergestellten Einkristalle haben überraschende elektrische Eigenschaften, wie die Zeichnungen Fig. 1 und 2 zeigen. Einkristalle einer Verbindung A(B1Q 3-51^a-Q 67)0-5* in der A ein Bariumion und B1 ein Magnesiumion ist, zeigen bei 1000C einen spezifischen Ohm1sehen Widerstand, der größer ist als 10 ^ Ohm/cm, und behalten bis 800°C spezifische Widerstandswerte von mehr als 10 Ohm/cm bei. Wie aus Fig. 2 außerdem hervorgeht, hat dieser Kristall eine Dielektrizitätskonstante von nahezu 500, die in dem oben genannten Temperaturbereich weitgehend temperaturunabhängig ist. Dies ist umso überraschender, als entsprechende Messungen des spezifischen Ohm1-schen Widerstandes bei kompakten Körpern von im wesentlichen gleicher Zusammensetzung keine gleichwertigen elektrischen Eigenschaften zeigten. Während die genauen Ursachen für die besseren elektrischen Eigenschaften des Kristall* noch nicht bekannt sind, ergibt sich aus einem Vergleich der Röntgenstrahlenbilder der verschiedenen Kristalle, daß die Perowskltpseudozelle im Kristall weniger verzerrt ist. Man nimmt an, daß die Anwesenheit geringer Mengen eines Fluortdions im Kristall, der in einem Fluoridionen enthaltenden Flußmittel gewachsen ist, hierfür verantwortlich gemacht werden kann.
Die Herstellung und die Art des Wachstums der A(B'O 33 Kristalle wird nachfolgend am Beispiel der Ba(Mg0 33^0 Kristalle beschrieben:
Die Komponenten BaCO,, Ta2O,- und MgO wurden in für die annähernd stöchiometrische Zusammensetzung erforderlichen Menge mit der in Tabelle IX angegebenen Menge des Fluoirdflußmittels trocken vermengt. Anstelle der sonst Üblichen Flußmittel, wie KF, PbO oder PbO-PbF2, wählte man für die Herstellung der
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MenSe der in den Kristall eingebrachten Kationverunreinigungen auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Anstelle des oben genannten BaCO, können auch andere Verbindungen, aus denen sich Bariumoxyd bildet, wie z.B. BaNO,, verwendet werden. Anstelle von MgO können für die Herstellung ähnlicher Verbindungen andere Metalloxyde B1O entsprechend dem B1-Ion in der späteren Verbindung verwendet werden, wobei als Quellen des B1O die Karbonate und die Hydrate in Präge kommen.
Die Mischungen wurden in 50 ml Platintiegel mit Deckel gebracht und auf eine Temperatur von annähernd 1000C über den Schmelzpunkt des Flußmittels erhitzt . Bei dieser Temperatur erweichten die Mischungen je nach Zusammensetzung in 0,5 bis 8,5 Stunden. Anschließend wurden die Tiegel und die sich darin befindenden Proben über einen Temperaturbereich von annähernd 400°C stufenweise abgekühlt und dann die gebildeten Kristalle mechanisch aus dem Flußmittel entfernt. Die spezifischen Erweichungstemperatiren und -zeiten, Probengewichte, Flußmittelgewichte und Abkühlungsgeschwindigkeiten sind beispielsweise in Tabelle II angegeben.
Tab eile II
Wachstumsbedingungen für Ba(B1 Q -Z-X1Fa0 g„)O,-Kristalle
Verbindungen
Max.
Temp.
°C		 Erwei
chungs-
dauer 		Proben
gewicht
(g)		 mitte
gewic
(g)
1,365 1 h 6,4 24,0
1,400 8,5 h 6,4 43,0
1,380 2 h 11,2 65,0
1,360 0,5 h 6,3 18,0
Fluß- Abkühlungsgemittel- schwindigkeit o C/h
13 10 10 40
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Die nach der oben beschriebenen Art hergestellten Kristalle hatten annähernd eine kubische Form, die Farbtöne reichten von gelb bis grün. Bestimmte Kristalle jeder Gruppe wurden mit röntgenographischen Beugungsmethoden untersucht; mit Hilfe einer Philips X-Strahlenkamera mit 57,5 mm Radius und Kupfer^Ka-Strahlen großer Intensität wurden Fotografien gefertigt und Ordnung und Zellenabmessungen bestimmt.
Zur Bestimmung des Ohm1sehen Widerstandes und der Kapazitätseigenschaften der Kristalle wurden Qoldelektroden an den größten Kristallenbeidseitlg befestigt und die Proben in einem Widerstandsofen zwischen Platinelektroden entgegengesetzter Ladung eingefaßt. Der Ohm'sche Widerstand eines jeden Kristalls wurde als Funktion der Temperatur durch überwachen des Stromes bei konstanter, an den Kristallseiten angelegter Spannung gemessen. Die Kapazitätsmessungen erfolgten mit Hilfe einer Kapazitätsbrtlcke (Boonton Modell 74C-58) bei einer Frequenz von 100 KHz. Bei den elektrischen Messungen wurde kein Hystereseeffekt festgestellt.
Wegen des hohen spezifischen Widerstandes und der hohen Elektrizitätskonstanten, die sich mit der Temperatur praktisch nicht verändern, sind die Kristalle gemäß der Erfindung als Dielektrika von besonderem Interesse für den Bau elektronischer Mikroschaltungen, die Temperaturänderungen und extremen Temperaturen unterworfen werden.
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Claims (4)

Patentansprüche
1.) Dielektrikum mit hoher, temperaturbeständiger Dielektrizitätskonstante, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem in Fluoriden gewachsenen, geordneten komplexen Perowskit-artigen Einkristall der allgemeinen Formel A(B1A -x-*Tan <t)°^ besteht, in der A Barium oder Strontium bedeutet und das B1-Ion ein zweiwertiges Ion der Metalle Magnesium, Calcium, Zink, Nickel oder Kobalt ist.
2.) Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulvergemisch aus einer AO-bildenden Verbindung, Ta2O5 und einem zweiwertigen Metalloxyd B1O, wobei A und B1 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in der stöchiometrischen Zusammensetzung der Formal A(B'O -33Ta0 g7)0, entsprechenden Mengen mit einem fluoridhaltigen Flußmittel der Formel AFg vermischt, die Mischung auf eine Erweichungstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Flußmittels erhitzt, die Mischung bei dieser Temperatur mindestens eine halbe Stunde hält, dann stufenweise abkühlt und dann aus dem Flußmittel die Kristalle isoliert.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulvergemisch aus BaCO5, Ta2O5 und MgO und als Flußmittel BaFp verwendet.
4.) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3* dadurch gekennzeichnet, daß man das mit dem Flußmittel vermischte Pulvergemisch etwa 8 1/2 Stunden auf eine annähernd 1000C über dem Schmelzpunkt des Flußmittels liegende Temperatur erhitzt und anschließend stufenweise über einen Temperaturbereich von etwa 4000C abkühlt.
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