DE4241806A1 - Aromatisch substituierte Pyrimidinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen, die sich von einem Pyrimidin ableiten, das in 2-Stellung und 5-Stellung durch Phenylringe und/oder Pyridinringe substituiert ist, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Die Erfindung betrifft ferner Schichtelemente, die diese Verbindungen in Form monomolekularer Schichten auf einem Träger enthalten und die Verwendung der Verbindungen für Zwecke der nichtlinearen Optik.

Wegen des Pyrimidin-Ringes sind die Moleküle der genannten Verbindungen nichtzentrosymmetrisch. Sie werden daher meist ein Dipolmoment aufweisen. Sie besitzen ferner ein ausgedehntes π-Elektronensystem. Die meisten der Verbindungen enthalten darüber hinaus noch typische Donor- und Akzeptor-Reste. Dies alles macht sie geeignet für Zwecke der nichtlinearen Optik.

Die nichtlineare Optik (NLO) ermöglicht es, u. a. mit Hilfe geeigneter Geräte aus zwei Lichtstrahlen unterschiedlicher Frequenz eine neue Frequenz zu erhalten, die der Differenz oder der Summe entspricht sowie aus einem Lichtstrahl einer optischen Frequenz optische Signale mit einem Vielfachen (insbesondere dem Doppelten) dieser Frequenz zu erhalten. Die nichtlineare Optik erlaubt auch die Umwandlung elektrischer Information in optische Information und führt daher möglicherweise langfristig zu einer fundamentalen Änderung der Technik der Datenübertragung und Datenspeicherung.

NLO-Materialien eignen sich zur Herstellung von nichtlinear-optischen Bauelementen, beispielsweise elektrooptischen Modulatoren, elektrooptischen Schaltern, elektrooptischen Richtkopplern und Frequenzverdopplern. Diese Bauelemente finden Anwendung z. B. in der optischen Nachrichtentechnik (zur Modulation und Steuerung von optischen Signalen), als räumliche Lichtmodulatoren in der optischen Signalverarbeitung, zur Frequenzverdopplung von Halbleiterfasern, für die optische Datenspeicherung, die Sensortechnik und Xerographie.

Als NLO-Materialien wurden eine ganze Reihe von anorganischen Kristallen, wie z. B. Kaliumdihydrogenphosphat und Lithiumniobdat untersucht. Modulatoren aus Lithiumniobdat und Frequenzverdoppler auf Basis von Kaliumdihydrogenphosphat sind kommerziell erhältlich.

Daneben sind organische NLO-Materialien jedoch von großem Interesse. Dies hat mehrere Gründe. Einmal ist die NLO-Aktivität (= NLO-Suszeptibilität) organischer Materialien häufig viel höher als bei anorganischen Materialien. Der Brechungsindex und die Dielektrizitätskonstante sind im allgemeinen niedriger. Dies ermöglicht größere innere elektrische Felder, kleinere Polarisationen und geringere Reflektionsverluste, was alles zu einem höheren Wirkungsgrad führt.

Ferner können organische Materialien "maßgeschneidert" werden, z. B. mit dem Ziel, Materialien mit einer hohen Transparenz bei einer bestimmten Arbeitswellenlänge zu erhalten. Organische Materialien lassen sich auf vielerlei Weisen verarbeiten. Die Herstellung monomolekularer Filme aus organischen Materialien ist einfacher als z. B. die Herstellung von anorganischen Kristallen. Diese Kristalle müssen bei höheren Temperaturen gezüchtet, dann geschnitten, poliert und orientiert werden. Es besteht daher Bedarf an organischen Materialien die NLO-Effekte 2. Ordnung und 3. Ordnung zeigen.

Die (makroskopische) Polarisation P, die in einem Medium durch ein elektrisches Feld induziert wird, kann in einer Potenzreihe der elektrischen Feldstärke E entwickelt werden.

P = X⁽¹⁾E + X⁽²⁾E² + X⁽³⁾E³ + . . .

Die X⁽ⁱ⁾ sind die sogenannten elektrischen Suszeptibilitätfunktionen. Die Suszeptibilitäten X⁽²⁾ und X⁽³⁾ hängen von den sogenannten molekularen Hyperpolarisierbarkeiten β und γ ab.

X⁽²⁾ (-ω3,ω2,ω1)_XYZ = Nf_{X, ω 3}f_{Y, ω 2}f_{Z, ω 1}D_XYZxyzβ_xyz
P₁ = αE + βE² + γE³ + . . .

Dabei ist P₁ die Polarisation des Moleküls; α, β und γ sind Polarisierbarkeiten. N ist die Zahl der Moleküle pro Volumeneinheit, f der lokale Feldfaktor und D_XYZxyz ein Tensor, der die Ausrichtungen der Moleküle im makroskopischen System beschreibt.

Durch NLO-Wechselwirkungen können in einem NLO-Medium neue Frequenzen erzeugt sowie der Brechungsindex des Mediums geändert werden.

Wichtige nichtlinear-optische Effekte, die von X⁽²⁾ abhängen, sind die Frequenzverdopplung eines Laserstrahls, die parametrische Verstärkung eines schwachen Lichtsignals und die elektrooptische Umwandlung von elektrischen Signalen. Um Effekte 2. Ordnung zu erzielen, müssen die aktiven Moleküle nichtzentrosymmetrisch ausgerichtet werden, da für zentrosymmetrische Moleküle oder Kristalle X⁽²⁾=0 wird.

Man kann versuchen, Kristalle der NLO-Verbindung zu züchten. Wenn diese nichtzentrosymmetrisch kristallisieren, hat der Kristall (ohne weitere Behandlung) eine nicht-verschwindende makroskopische Suszeptibilität 2. Ordnung X⁽²⁾. Man erreicht mit Kristallen eine sehr hohe Konzentration des Chromophors und eine sehr hohe Ordnung, ferner hat man keine Probleme mit der Relaxation der Ordnung, da die nichtzentrosymmetrische Ordnung den Zustand niedrigster freier Energie darstellt. Allerdings ist die Verarbeitbarkeit vieler Kristalle schlecht, und die Herstellung integrierter optischer Bauelemente mit Einzelkristallen ist meist unpraktisch. Ferner können nichtzentrosymmetrische Moleküle auch zu zentrosymmetrischen Kristallen führen.

Das Verfahren der Erzeugung dünner Schichten nach I. Langmuir und K. B. Blodgett (= LB-Verfahren) bietet wohl die größte Freiheit bei der chemischen Planung, erfordert aber umfangreiche Erfahrung. Bei diesem Verfahren werden Moleküle auf einer Wasseroberfläche gespreitet, durch Verkleinerung der Fläche pro Molekül parallel angeordnet, und bei konstantem Schub durch Eintauchen und Herausnehmen eines Trägers auf ein Substrat aufgezogen. Pro Tauchvorgang wird eine monomolekulare Schicht unter Erhaltung ihrer Ordnung übertragen. Für den Aufbau von LB-Schichten verwendet man amphiphile Moleküle, d. h. Moleküle, die ein hydrophiles (einen "Kopf") und ein hydrophobes Ende (einen "Schwanz") haben.

Um LB-Schichten mit hohen Suszeptibilitäten 2. Ordnung zu ermöglichen, stellt man organische Verbindungen her, die sowohl hohe molekulare Hyperpolarisierbarkeiten 2. Ordnung β als auch amphiphile Eigenschaften besitzen.

Falls man amphiphiles Material, das aus einer einzigen Molekülsorte besteht, nach dem LB-Verfahren zu Multischichten anordnet, können drei unterschiedliche Möglichkeiten des Tauchverhaltens auftreten: Es können Filme des X-Typs (Übertragung nur während des Eintauchens) oder des Z-Typs (Übertragung nur während des Herausnehmens) auftreten, die beide den Vorteil der nichtzentrosymmetrischen Struktur aufweisen. Meist treten aber Filme des Y-Typs auf (Übertragung während Eintauchen und Herausnehmen) bei der die Moleküle eine Kopf-Kopf- und Schwanz-Schwanz-Anordnung zeigen.

In den meisten Fällen weisen Y-Typ-Filme eine zentrosymmetrische Struktur auf. Bei den wenigen Verbindungen, die eine Orientierung in der Trägerebene (also eine nichtzentrosymmetrische Struktur) aufweisen, ist die erreichbare Suszeptibilität relativ gering. Um mit Verbindungen, die zu Filmen des Y-Typs führen, eine Multischicht-Anordnung mit nichtzentrosymmetrischer Struktur zu erreichen, kann man drei Strategien verwenden:

• a) Man bildet einen Film, bei dem aktive Schichten und inaktive Schichten (amphiphile Moleküle ohne Chromophor oder Polymere ohne Chromophor, z. B. Trimethylcellulose oder Poly-Methylmethacrylat) abwechseln. Diese Methode hat den Nachteil, daß die NLO-aktiven Moleküle das verfügbare Volumen nicht effizient ausnutzen, da die inaktiven Schichten zu einer "Verdünnung" des Systems führen. Daher zeigen solche Filme eine geringere NLO-Aktivität.
• b) Man steuert den Übertragungsprozeß so, daß man Z-Typ-Filme erhält. Dazu sind aber spezielle Mehrkammer-Anlagen für die Beschichtung der Substrate erforderlich. Eintauchen und Austauchen erfolgen in unterschiedlichen Kammern.
• c) Man überträgt abwechselnd Filme aus 2 unterschiedlichen NLO-aktiven Amphiphilen, deren Dipolmomente einmal zu dem hydrophoben langkettigen Alkyl- Rest (Schwanz) gerichtet und einmal von ihm abgewandt sind. In diesem Fall werden sich die Dipolmomente von zwei benachbarten Schichten trotz der Y-Struktur nicht aufheben, sondern addieren. Das wirksame Dipolmoment ist daher nach wie vor in einer Größenordnung, die es für NLO-Zwecke interessant macht. Beispielsweise wird es bei abwechselndem Auftragen von Monolagen der Moleküle A und B oder B und C wobei in den Formeln R jeweils für den n-Octadecyl-Rest steht (in einer Mehrkammer-Apparatur), zu einer Kopf-Kopf- und Schwanz-Schwanz-Anordnung kommen. Die Dipolmomente von benachbarten Molekülen weisen dennoch die gleiche Richtung auf.

Dabei kann man in benachbarten Schichten zwei unterschiedliche Chromophore verwenden (Moleküle A und B) oder den gleichen Chromophor (Moleküle B und C). In beiden Fällen ist in der einen Schicht die hydrophobe Gruppe an die Donorseite und in der anderen an die Akzeptorseite gebunden. Im zweiten Fall sind sowohl die sterischen Ansprüche wie auch die elektrostatischen Wechselwirkungen für beide Schichten ähnlich. Die Packung der Schichten sollte daher besser sein und die NLO-Aktivität größer werden.

Stets ist es wünschenswert, daß die NLO-aktive Verbindung eine möglichst große optische Nichtlinearität β (= Hyperpolarisierbarkeit 2. Ordnung) aufweist. Eine Verbindung hat einen großen Wert für β, wenn sie in konjugiertes π-Elektronensystem (z. B. den Stilben-Rest) enthält und mindestens eine Elektronendonor- und mindestens eine Elektronenakzeptorgruppe vorhanden ist. Der Wert für β wird vergrößert, wenn das Molekül Licht im Wellenbereich des einstrahlenden elektrischen Feldes oder des durch NLO erzeugten Feldes absorbiert (sogenannte Resonanzverstärkung). Allerdings sind Absorptionen für viele Anwendungen unerwünscht, da sie Verluste verursachen und die optische Stabilität negativ beeinflussen. Eine Verbindung gilt als "optisch stabil", wenn die Lichtintensität längere Zeit ertragen werden kann, ohne daß es zu dauerhaften Materialschädigungen kommt. Eine ideale Verbindung hätte eine große Hyperpolarisierbarkeit β, aber keine Restabsorption im gewünschten Wellenlängenbereich. Allerdings zeigen die meisten Verbindungen mit einem ausreichend hohem Wert für β noch erhebliche Restabsorption bei den gewünschten Wellenlängen für Frequenzverdopplung, insbesondere im Bereich von 415 nm, der durch Frequenzverdopplung von IR-Licht der Frequenz 830 nm (Dioden-Laser) anfällt.

Es bestand daher die Aufgabe, organische Verbindungen mit einem Chromophor bereitzustellen, deren Absorptionsmaximum unterhalb 400 nm, insbesondere unterhalb 350 nm, liegt und die gleichzeitig gute Stabilität (gegenüber Atmosphäre, gegen erhöhte Temperaturen und Licht) und hohe NLO-Aktivität aufweisen.

Es wurden nunmehr neue aromatische Verbindungen mit einem Pyrimidinring gefunden, die folgende allgemeine Formel (I)

aufweisen, in der

AX für

An^- für ein Anion
B für

D für

-NH₂
-NH-NH₂
-OR⁶
-O(CH₂)_pOH
-OH
-NR⁵R⁶
-NHR⁶
-N=CH-R⁴
-HN-N=CH-R⁴
-NO₂

steht, die Reste R¹, R², R³, R⁵ und R⁶ einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder einen Rest CF₃(CF₂)_m(CH₂)_n bedeuten, in dem m eine ganze Zahl von mindestens 5, n eine ganze Zahl von mindestens Null und (n+m) maximal 22 beträgt, R⁴ einen gegebenenfalls sustituierten Phenylrest bedeutet,
die Reste R³ und R⁶ auch die Gruppe -(CH₂)_pOH bedeuten können und
p eine ganze Zahl von 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, ist. Der Rest R⁴ bedeutet beispielsweise m-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl, p-Dimethylaminophenyl, m-(ω- Hydroxyalkyl)phenyl, wobei die Alkylketten 1 bis 22 C-Atome enthalten können.

Diese Verbindungen besitzen im allgemeinen im sichtbaren Bereich keine oder nur eine sehr geringe Absorption. Eine Ausnahme bilden einzig die Pyridiniumdicyanmethide, die orangefarben bis rot sind. Diese Verbindungen eignen sich daher weniger für die Frequenzverdopplung von Licht eines Diodenlasers als für den Einsatz in einem Lichtmodulator. Die meisten Verbindungen besitzen sowohl eine Akzeptorgruppe als auch eine Donorgruppe.

In den Verbindungen, in denen D für NO₂ und

AX für

steht, sind jedoch zwei Akzeptorgruppen vorhanden.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die neuen Verbindungen die allgemeine Formel II

auf, wobei

AX für

und

D für

OR⁶, OH, NH₂, -NH-NH₂,
R⁴-CH=N- oder
R⁴-CH=N-NH-

steht.

Der mittlere Pyrimidinring kann jedoch auch eine andere Orientierung zum Ring mit der Gruppe AX aufweisen.

Nach einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die neuen Verbindungen die allgemeine Formel III

auf, wobei

A-X für

und

D für

-OR⁶ oder -N=CH-R⁴

steht.

Verbindungen der Formel II weisen ein höheres Gesamt-Dipolmoment auf als die isomeren Verbindungen der Formel III, da die Einzel-Dipolmomente von Substituenten und Pyrimidin-Zentraleinheit gleichgerichtet sind.

Darüber hinaus wurden Verbindungen der allgemeinen Formel IV

aufgefunden, in denen

X für

steht.

Die Verbindungen der Formel IV enthalten ferner aus Gründen der Elektroneutralität ein Anion An^(-), z. B. Jodid, Methylsulfat, Chlorid oder Tetrafluoroborat. Das gilt auch für die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis III soweit die Gruppe AX für

steht.

Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel V

wobei

und

D = OCH₃, NO₂ oder OH ist, setzt man ein Vinamidiniumsalz der Formel VI

wobei D für OCH₃, NO₂ oder OH steht,

mit einem Benzamidin-hydrochlorid der Formel VII

wobei A für NO₂ oder OCH₃ steht,

in wasserfreiem Pyridin um.

Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel VIII

wobei

D = OCH₃, NO₂ oder OH ist, setzt man ein Vinamidiniumsalz der Formel IX

wobei D für OCH₃, NO₂ oder OH steht,

mit 4-Pyridincarbamidin-hydrochlorid (Formel X)

in methanolischer Natriummethanolat-Lösung um.

Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XI)

wobei

D = OCH₃ oder NO₂ ist, setzt man ein Vinamidiniumsalz der Formel XII

mit einem Benzamidinhydrochlorid der Formel XIII

wobei D für NO₂ oder OCH₃ steht,

in methanolischer Natriummethanolat-Lösung um.

Phenolische OH-Gruppen können mit Alkylbromiden, Carbonsäurechloriden und Epoxiden umgesetzt werden. Dabei können Alkylphenolether gewonnen werden, deren Alkylkette länger als C₁ ist, oder Verbindungen der Formel I, in der AX für

steht oder Verbindungen der Formel I, in der D für O(CH₂)_pOH mit p=2 oder 3 steht.

Nitrogruppen lassen sich durch Reduktion mit SnCl₂ in Aminogruppen überführen. Diese reagieren mit aromatischen Aldehyden zu Schiff'schen Basen und mit Alkyljodiden zu Verbindungen der Formel I, in der der Rest D eine Monoalkyl- oder Dialkylamino-Gruppen bedeutet.

Aus der Aminoverbindung lassen sich durch Diazotierung und Reduktion mit SnCl₂ die entsprechenden Hydrazonverbindungen erhalten und daraus mit aromatischen Aldehyden die entsprechenden Hydrazone.

Die Pyridinverbindungen lassen sich mit Alkyljodid oder Dimethylsulfat quaternieren. Die Umsetzung mit Tetracyanethylen-epoxid liefern die N-(Dicyanmethid)- Verbindungen.

Die erhaltenen Pyrimidin-Derivate weisen meist eine starke Solvatochromie auf. Dies deutet darauf hin, daß die molekulare Hyperpolarisierbarkeit β große Werte erreicht und die Verbindungen in der NLO tauglich sind.

Verbindungen der Formel I, in denen

AX für

und

R³ für einen Alkylrest mit 7 bis 22 C-Atomen oder den Rest CF₃(CF₂)_m(CH₂)_n steht, wobei m mindestens 5, n mindestens Null und (n+m) maximal 22 bedeutet,

besitzen ein langkettiges hydrophobes Ende und eine hydrophile Gruppe.

Das gilt auch für Verbindungen der Formel I, in denen

D für

OR², -N=CHR⁴, NR⁵R⁶ oder -NH-N=CHR⁴

steht und die Reste

R² und R⁵ einen Alkylrest mit 4 bis 22 C-Atomen, insbesondere 7 bis 22 C-Atomen oder den Rest CF₃-(CF₂)_m-(CH₂)_n,
m mindestens 3,
n mindestens Null und (n+m) maximal 22,
R⁴ einen Alkylphenyl- oder Alkoxyphenylrest, dessen Alkylgruppe 4 bis 22 C-Atome enthält und
R⁶ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 22 bedeuten.

Solche Verbindungen können nach dem Verfahren von I. Langmuir und K. B. Blodgett in Form von monomolekularen Multischichten auf Trägern angeordnet werden.

Vorzugsweise enthalten diese Verbindungen an einem Ende eine Alkylkette von 18 bis 22 C-Atomen und am anderen Ende keine Alkylkette die mehr als ein C-Atom, insbesondere mehr als drei C-Atome, enthält.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Schichtelement, das mindestens eine aus einer Verbindung der Formel I bestehende monomolekulare Schicht enthält.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Schichtelementen mit Langmuir-Blodgett- Filmen werden die amphiphilen Verbindungen in einem hochflüchtigen Lösungsmittel auf eine saubere Wasseroberfläche gebracht (gespreitet). Aus der Abmessung der Oberfläche, dem Spreitvolumen und der Konzentration der Lösung läßt sich die mittlere Fläche pro Molekül berechnen. Phasenübergänge bei der Kompression der Moleküle lassen sich in der Schub-Flächen-Isotherme verfolgen.

Die Moleküle werden mit einer Barriere oder durch andere Techniken, z. B. Benutzung hydrodynamischer Kräfte, zusammengeschoben, wobei die Ketten bei wachsender Dichte im wesentlichen senkrecht zur Grenzsicht orientiert werden. Während der Kompression entsteht durch Selbstorganisation der Moleküle in der Grenzschicht ein hochgeordneter, monomolekularer Film, dessen konstante Schichtdicke durch die Kettenlänge der Moleküle bestimmt wird. Die typische Dicke eines solchen Films liegt zwischen 2 und 3 nm.

Als Träger sind Festkörper mit sauberen Oberflächen geeignet, wie beispielsweise Glas, Keramik- oder Metallplatten, Kunststoffschichten aus beispielsweise PMMA, Polystyrol, Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen oder Polytetrafluorethylen, oder Metallschichten auf den genannten Substraten.

Um den Wert der Suszeptibilität 2. Ordnung (X⁽²⁾) in Langmuir-Blodgett-Filmen experimentell zu bestimmen, kann man das Phänomen der optischen Frequenzverdopplung verwenden, bei der in einer aktiven Substanz ein Laserstrahl mit Frequenz ω in einen Strahl mit Frequenz 2ω umgewandelt wird. Dabei wächst die Intensität der erzeugten Oberwelle bei 2ω quadratisch mit der Einfallsintensität des Fundamentalstrahls bei ω. Am häufigsten wird die Methode der sogenannten "Maker-Fringes" angewendet, die hier kurz beschrieben wird.

Als Quelle der elektromagnetischen Welle bei Kreisfrequenz ω wird typischerweise ein Nd:YAG-Laser benutzt, der einen kurzen (typischerweise 30 ps-30 ns) Lichtimpuls bei der Wellenlänge 1064 nm (ω=9398 cm^-1) erzeugt. Der Lichtimpuls wird durch einen Strahlenteiler in zwei Strahlen in einem Probekanal und einem Referenzkanal geteilt. Im Probekanal wird das zu vermessende Schichtsystem auf einen Drehtisch montiert. Ein kleiner Teil des einfallenden Strahls bei 1064 nm wird vom NLO-aktiven System in einen Strahl bei 532 nm, d. h. bei der verdoppelten Frequenz umgewandelt. Die Intensität der harmonischen Welle wird von einem Photomultiplier gemessen, von einer Datenerfassungselektronik und einem Steuerrechner als Funktion des Einfallswinkels erfaßt und über mehrere Schüsse pro Winkel gemittelt. Polarisationselemente und Filter sorgen dafür, daß nur die in der Probe erzeugte harmonische Welle bei kontrollierten Polarisationsbedingungen gemessen wird.

Im Referenzkanal wird ebenfalls eine NLO-aktive Substanz, z. B. pulverförmiges 2-Methyl-4-nitroanilin, montiert; sie dient dazu, die durch Schwankungen der Energie und der zeitlichen und räumlichen Stahlprofile verursachte Streuung der gemessenen Intensität auszugleichen. Im Probekanal wird anschließend eine geeichte Probe gemessen, z. B. ein Quarzkristall, dessen Suszeptibilität ca. 1 pm/V beträgt. Aus der Winkelabhängigkeit der harmonischen Intensität und deren Wert im Vergleich zur Intensität der geeichten Probe kann die NLO-Suszeptibilität sowie Information zur Ausrichtung der Chromophore gewonnen werden.

Die NLO-Aktivität eines Kristalls, insbesondere bestehend aus einer erfindungsgemäßen Verbindung, kann durch das sogenannte Kurtz-Pulververfahren untersucht werden. Die zu untersuchende Verbindung wird in einem Mörser zerkleinert und in einer ca. 0,2 mm dicken Schicht zwischen zwei Objektgläsern festgehalten. Mit einer Referenzprobe (z. B. 2-Methyl-4-nitroanilin) wird ähnlich verfahren. Die Proben werden mit einem gepulsten Nd:YAG-Laser bestrahlt, und die Intensität des vorwärts gestreuten Lichts bei 532 nm wird von einem Photomultiplier für Probe und Referenz gemessen.

Die molekulare Hyperpolarisierbarkeit β kann bei Donor-Akzeptor-Systemen durch Bestimmung der integrierten Stärke der Absorptionsbande und der Verschiebung des Absorptionsmaximums in verschiedenen Lösungsmitteln abgeschätzt werden. Basis dieser Methode ist die Annahme, daß die optische Nichtlinearität von der Ladungsverschiebung zwischen Grundzustand und dem ersten elektronisch angeregten Zustand dominiert wird. In diesem Falle ist β proportional zum Übergangsmoment für die Absorption niedrigster Energie, das durch Messung der integrierten Bandenstärke bestimmt werden kann. Die Hyperpolarisierbarkeit ist auch proportional zum Unterschied zwischen den Dipolmomenten der zwei Zustände. Dieser Unterschied kann durch die Verschiebung der Absorptionswellenlänge zwischen zwei Lösungsmitteln mit unterschiedlichen Dielektrizitätskonstanten abgeschätzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen erlauben es, insbesondere wenn sie als Langmuir-Blodgett-Film in einem Schichtelement oder in Form eines nichtzentrosymmetrischen Kristalls vorliegen, ein optisches System mit guten nichtlinear-optischen Eigenschaften herzustellen. Solche Systeme sind beispielsweise für elektrooptische Schalter, Diodenlaserfrequenzverdoppler oder optische parametrische Verstärker (z. B. als sogenannte Auffrischer schwacher Lichtsignale in optischen Signalübertragungsnetzen) geeignet.

Die nachfolgenden Figuren erläutern den prinzipiellen Aufbau eines entsprechenden Bauelements.

Fig. 1 stellt ein Bauelement (100) zur Frequenzverdopplung einer Lichtwelle dar. Zwischen einem Substrat (Schichtträger) 104 und einer Deckschicht 105 ist die NLO-aktive Schicht 103 eingebettet. Der Brechungsindex von (103) und (105) soll niedriger sein als von 104, damit Totalreflexion möglich ist.

Das Licht 101 (beispielsweise 830 nm) wird durch die Stirnseite 102 der Schicht 103 oder durch ein Prisma 108 oder ein Gitter (nicht gezeichnet) eingekoppelt. Die Deckschicht (105) dient nur dem Schutz der aktiven Schicht und kann auch weggelassen werden. Die aktive Schicht 103 kann auch lateral strukturiert werden, damit das Licht in zwei Dimensionen (senkrecht und parallel zur Schichtebene) geführt wird.

Die aktive Schicht enthält eine erfindungsgemäße Pyrimidinverbindung, die vorzugsweise eine hohe (über 10^-8 esu) optische Suszeptibilität 2. Ordnung aufweist. Falls Dicke und Breite der Schicht 103 und Brechungsindex des Substrats (104) in richtigem Verhältnis zur Wellenlänge des einfallenden Lichts stehen, kann erreicht werden, daß die Phasengeschwindigkeit der eingekoppelten Grundwelle der der 2. harmonischen Welle entspricht. Dann wird in (103) besonders viel Licht der doppelten Frequenz (beispielsweise 415 nm) erzeugt. Der Lichtstrahl (106) verläßt die NLO-aktive Schicht an der anderen Stirnseite (107) oder über ein Prisma (109) oder ein (nicht gezeichnetes) Gitter. Durch Filter kann aus (106) das Licht der eingestrahlten Wellenlänge entfernt werden.

In einer alternativen Ausführung (nicht gezeichnet) wird der Wellenleiter so konstruiert, daß die eingekoppelte Grundwelle im Wellenleiter geführt wird, die harmonische Welle aber nach dem sog. Tscherenkow-Prinzip in das Substrat ausgekoppelt wird und dieses an dessen Stirnseite verläßt.

In Fig. 2 ist eine alternative Ausführung zu diesem Bauelement mit Substrat 204 und Deckschicht 205 gezeichnet. Der einfallende Lichtstrahl 201 dringt durch die Stirnseite 202 analog ein. Der Lichtstrahl mit zusätzlicher Frequenz (206) verläßt das Bauelement durch Stirnseite 207. Der Wellenleiter setzt sich diesmal aus einer NLO- inaktiven Schicht (203) mit hohem Brechungsindex und einer NLO-aktiven Schicht 208 zusammen, die die erfindungsgemäße Verbindung, insbesondere in Forrm einer LB-Multischicht enthält.

In Fig. 3a und 3b ist ein Bauelement 300 dargestellt, mit dessen Hilfe man die Intensität einer Lichtwelle modulieren kann. Das einfallende Licht 301 wird über die Stirnfläche 302, ein Prisma (nicht gezeichnet) oder ein Gitter (nicht gezeichnet) in die aktive Wellenleiterschicht 303 eingekoppelt. Die Schicht 303 ist als Mach- Zehnder-Interferometer lateral strukturiert.

Gemäß Fig. 3a sind zwei Elektroden (304) auf beiden Seiten des Wellenleiters 303 aufgebracht. Gemäß Fig. 3b sind die Elektroden 304 unterhalb und oberhalb eines Armes des Interferometers untergebracht.

Wenn an die Elektroden 304 eine Spannung angelegt wird, ändert sich infolge des linearen elektrooptischen Effekts der Brechungsindex in 303 und damit die Phasengeschwindigkeit des Lichts in dem betreffenden Arm des Interferometers. Dabei kommt es zu einer additiven oder subtraktiven Überlagerung von ursprünglicher Welle und geänderter Welle und zu einer Modulation der Intensität des Lichtes, das über die Stirnfläche 307 ausgekoppelt wird.

In Fig. 4 ist ein Bauelement 400 dargestellt, bei dem es zur Wechselwirkung zwischen einem ersten Lichtstrahl der Frequenz ω1 und einem zweiten Lichtstrahl der Frequenz ω2 kommt. Dabei werden neue Lichtstrahlen gebildet, deren Frequenz der Summe und der Differenz von ω3 und ω4 entsprechen. Die Strahlen der Frequenzen ω1 (401) und ω2 (402) werden über die Stirnfläche 403 oder über ein Prisma (nicht gezeichnet) oder ein Gitter (nicht gezeichnet) in eine Wellenleiterstruktur 404 eingekoppelt, die auf dem Substrat 408 angeordnet ist. Die Wellenleiterstruktur 404 kann mit einer Schutzschicht 409 bedeckt sein.

Die aktive Schicht 404 mit Wellenleiterfunktion kann aus NLO-aktiven LB- Multischichten bestehen (analog Fig. 1); sie kann auch eine zusätzliche NLO- inaktive Schicht mit hohem Brechungsindex (analog Fig. 2) aufweisen.

Die Schicht 404 kann auch lateral strukturiert sein, um einen zweidimensionalen Wellenleiter zu präparieren. Durch die NLO-Wechselwirkung in der Schicht 404 werden die Frequenzen ω1 uund ω2 gemischt, d. h. ein Teil der eingekoppelten Intensität wird in Frequenzen umgewandelt, die der Summe sowie der Differenz der Frequenzen ω1 und ω2 entsprechen. Das Licht, das u. a. diese Frequenzen enthält, kann über die Stirnfläche 407 oder über ein Prisma (nicht gezeichnet) oder ein Gitter (nicht gezeichnet) ausgekoppelt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

5,5 g von Verbindung A

wurden in 120 ml Methanol mit 4,26 g 4-Pyridincarbamidin-hydrochlorid und 13,5 ml Natriummethanolat/Methanol-Lösung versetzt und die Mischung bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Nach Zugabe weiterer 9 ml Natriummethanolat/Methanol-Lösung wurde die Mischung 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Man ließ erkalten, gab 50 ml Wasser dazu und neutralisierte die gelbe Suspension mit Salzsäure. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und 4-(2-(4-Pyridyl)-5-pyrimidinyl)- phenol (B) aus DMF umkristallisiert.

1,5 g B wurden mit 0,61 g Kaliumcarbonat in 400 ml Ethanol zum Sieden erhitzt, bis eine klare gelbe Lösung entstanden war und diese mit 2,17 g geschmolzenem Octadecylbromid versetzt. Man erhitzte das Ganze noch 20 Stunden unter Rückfluß zum Sieden, ließ erkalten und bewahrte die Mischung über Nacht bei -20°C auf. Der Niederschlag von 5-(4-Octadecyloxyphenyl)-2-(4-pyridyl)-pyrimidin (C) wurde aus Ligroin umkristallisiert.
Ausbeute: 1,00 g (33%), Schmelzpunkt: 117 bis 118°C, Klärpunkt: 127°C, Absorptionsmaximum in CHCl₃ 303 nm.

0,40 g (C) wurden in 50 ml Toluol erwärmt, bis eine klare Lösung entstanden war und diese dann mit 0,08 ml Dimethylsulfat versetzt, wobei sich die Lösung gelb färbte. Man erhitzte das Ganze noch 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden, ließ erkalten und bewahrte das Reaktionsgemisch über Nacht bei -20°C auf. Der Niederschlag von 1-Methyl-4-(5-(4-Octadecyloxyphenyl)-2-pyrimidinylen)- pyridiniummethylsulfat (D) wurde abgesaugt, mit Toluol gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 0,45 g (90%), Schmelzpunkt: 126 bis 127°C, Klärpunkt: 239 bis 241°C, Absorptionsmaximum in CHCl₃ 376 nm.

Beispiel 2

4,02 g Verbindung (E)

wurden analog zu Beispiel 1 mit 2,84 g 4-Pyridincarbamidin-hydrochlorid und 9+6 ml Natriummethanolat/Methanol-Lösung in 80 ml Methanol gerührt und erhitzt. 5-(4- Nitrophenyl)-2-(4-pyridyl)-pyrimidin (F) wurde aus Toluol umkristallisiert.

Eine Suspension von 1,39 g (F) in 50 ml Ethanol wurde mit 5,64 g Zinn(II)-chlorid- dihydrat versetzt und die Mischung 40 min auf 70°C erhitzt. Man ließ erkalten, gab 20 g Eis zu und stellte mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung pH 7 bis 8 ein. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen, im Ölpumpenvakuum getrocknet und 24 Stunden unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors mit 200 ml wasserfreiem Toluol unter Schutzgas heiß extrahiert. Der aus dem Toluol ausgefallene Niederschlag von 4-(2-(4-Pyridyl)-5-pyrimidinyl)-anilin (G) wurde abgesaugt und in vacuo getrocknet.

0,5 g (G) in 160 ml Toluol wurden mit 1 g p-Octadecyloxybenzaldehyd und einer Spur p-Toluolsulfonsäure 24 Stunden am Wasserscheider unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wurde Verbindung (H) aus Petrolether umkristallisiert.
Ausbeute: 0,92 g (76%), Schmelzpunkt: 117 bis 119°C, Klärpunkt: 255 bis 257°C, Absorptionsmaximum in CHCl₃ 342 nm.

Beispiel 3

9,98 g von Verbindung (J)

wurden mit 7,09 g 4-Pyridincarbamidinhydrochlorid und 22,5 + 15 ml 2N- Natriummethanolat/Methanol-Lösung in 150 ml Methanol umgesetzt. Die Umkristallisation von 5-(4-Methoxyphenyl)-2-(4-pyridyl)-pyrimidin (K) erfolgte aus 200 ml Toluol.

Eine Lösung von 1,32 g (K) in 50 ml siedendem Toluol wurde mit 1,83 g geschmolzenem Octadecylbromid versetzt und die Mischung 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die gelbe Lösung wurde über Nacht bei -20°C aufbewahrt, der Niederschlag abgesaugt und mit Diethylether gewaschen. Nicht umgesetzte Ausgangsverbindung wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol/Essigester 1/1 herausgelöst und das Produkt mit Methylenchlorid/Methanol 10/1 von der Säule heruntergewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde (L) aus Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 1,05 g (35%), Schmelzpunkt: 158 bis 160°C, Klärpunkt: 194 bis 196°C, Absorptionsmaximum in CHCl₃ 370 nm.

Beispiel 4

1,84 g Verbindung (A) wurde mit 1,81 g 4-Nitrobenzamidin-hydrochlorid in 18 ml Pyridin 5 Stunden auf 80°C erhitzt. Die anschließend abgekühlte Mischung wurde auf Eis/konz. Schwefelsäure gegossen, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und 4-(2-(Nitrophenyl)-5-pyrimidinyl)-phenol (M) aus 1100 ml Toluol umkristallisiert.

Analog zu Beispiel 1 wurden 0,59 g (M) mit 0,73 g Octadecylbromid und 0,21 g Kaliumcarbonat in 150 ml Ethanol umgesetzt. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Methylenchlorid) und Umkristallisation aus Petrolether gereinigt, um Verbindung (N) zu isolieren.
Ausbeute: 0,45 g (41%), Schmelzpunkt: 116°C, Klärpunkt: 225 bis 226°C, Absorptionsmaximum in CHCl₃ 335 nm.

Beispiel 5

Verbindung (D) wurde nach der Langmuir-Blodgett-Methode auf eine Wasseroberfläche gespreitet und komprimiert. Ein Objektträger aus Glas wurde gereinigt und mit Reinstwasser gespült; nacher war die Trägeroberfläche hydrophil. Der Träger wurde durch die Monolage an der Luft/Wasser-Grenzfläche eingetaucht, wobei wegen des hydrophilen Charakters des Substrats keine Schicht übertragen wurde. Anschließend wurde der Träger bei einem Schub von 30 mN/m mit einer Geschwindigkeit von 15 mm/min durch die Grenzfläche ausgetaucht. Dabei wurde eine hochgeordnete Monolage auf den Objektträger übertragen.

Der Objektträger wurde in einer Meßanlage für Frequenzverdopplung nach der "Maker-Fringes"-Methode montiert und die Intensität der in der Monolage erzeugten Oberwelle wurde bei einer Wellenlänge von 1064 nm vermessen. Daraus wurden Werte von 40 pM/V für X⁽²⁾ _zzz und 10 pm/V für X⁽²⁾ _zxx für die Monolage bestimmt.

Beispiel 6

Verbindung (H) wurde nach der Langmuir-Blodgett-Methode auf eine Wasseroberfläche gespreitet und komprimiert. Ein Objektträger aus Glas wurde gereinigt und mit Reinstwasser gespült; nachher war die Trägeroberfläche hydrophil. Der Träger wurde durch die Monolage an der Luft/Wasser-Grenzfläche eingetaucht, wobei wegen des hydrophilen Charakters des Substrats keine Schicht übertragen wurde. Anschließend wurde der Träger bei einem Schub von 20 mN/m mit einer Geschwindigkeit von 2,5 mm/min durch die Grenzfläche ausgetaucht. Dabei wurde eine hochgeordnete Monolage auf den Objektträger übertragen.

Der Objektträger wurde in einer Meßanlage für Frequenzverdopplung nach der "Maker-Fringes"-Methode montiert und die Intensität der in der Monolage erzeugten Oberwelle wurde bei einer Wellenlänge von 1064 nm vermessen. Daraus wurden Werte von 20 pm/V für X⁽²⁾ _zzz und 5 pm/V für X⁽²⁾ _zxx für die Monolage bestimmt.

Beispiel 7

Verbindung (C) wurde nach der Langmuir-Blodgett-Methode auf eine Wasseroberfläche gespreitet und komprimiert. Ein Objektträger aus Glas wurde gereinigt und mit Reinstwasser gespült; nachher war die Trägeroberfläche hydrophil. Der Träger wurde durch die Monolage an der Luft/Wasser-Grenzfläche eingetaucht, wobei wegen des hydrophilen Charakters des Substrats keine Schicht übertragen wurde. Anschließend wurde der Träger bei einem Schub von 20 mN/m mit einer Geschwindigkeit von 2,5 mm/min durch die Grenzfläche ausgetaucht. Dabei wurde eine hochgeordnete Monolage auf den Objektträger übertragen.

Der Objektträger wurde in einer Meßanlage für Frequenzverdopplung nach der "Maker-Fringes"-Methode montiert und die Intensität der in der Monolage erzeugten Oberwelle wurde bei einer Wellenlänge von 1064 nm vermessen. Daraus wurden Werte von 5 pm/V für X⁽²⁾ _zzz und 2,4 pm/V für X⁽²⁾ _zxx für die Monolage bestimmt.

Beispiel 8

Die molekulare Hyperpolarisierbarkeit von Verbindung (C) wurde durch Messung der Hyper-Rayleigh-Streuung bestimmt.

Der Hyper-Rayleigh-Effekt wurde erstmalig im Jahre 1965 beobachtet und erstmals 1991 für die Bestimmung der Hyperpolarisierbarkeiten von NLO Chromophoren eingesetzt. Ein gepulster Nd:YAG Laser wird auf ein Küvette fokussiert, in der sich eine Lösung des zu untersuchenden Chromophors befindet. Als Lösemittel wählt man eine Verbindung, z. B. Chloroform, bei der die Hyperpolarisierbarkeit β bekannt ist. Wegen lokaler Fluktuationen der Orientierung wird ein Teil des elastisch gestreuten Lichts bei der doppelten Frequenz abgestrahlt; die Intensität der Hyper- Rayleigh-Streuung hängt quadratisch von der Einfallsintensität und linear vom Produkt der Konzentration und β des Chromophors ab. Die HRS Intensität wird als Funktion der Konzentration gemessen und durch Vergleich der Steigung und des Achsenabschnitts einer Auftragung der HRS Intensität gegen Konzentration kann β bestimmt werden.

Verbindung (C) wurde in Chloroform nach dieser Methode vermessen und eine Hyperpolarisierbarkeit von 41×10^-30 esu bei 11064 nm bestimmt.

Beispiel 9

Die molekulare Hyperpolarisierbarkeit von Verbindung (L) wurde durch Messung der Hyper-Rayleigh-Streuung in Chloroform bestimmt. Daraus ergab sich ein Wert von 154×10^-30 esu.

Beispiel 10

Verbindung (N) wurde bei einer Konzentration von 7 mg/l in Chloroform und Acetonitril gelöst und die Absorptionsspektren gemessen.

Aus dem integrierten Absorptionsquerschnitt für den Übergang und der Verschiebung der Absorptionswellenlänge zwischen den beiden Lösungsmitteln konnte ein Wert von 0,8×10^-45 esu für das Produkt aus der Hyperpolarisierbarkeit β und dem Dipolmoment μ bei einer Anwendungswellenlänge von 1064 nm abgeschätzt werden.

11. 2,5-Bis(4-pyridyl)-pyrimidin (76)

Die Lösung von 1,66 g (6 mmol) 86¹¹¹ in 40 ml wasserfreiem Methanol wurde mit 1,42 g (9 mmol) 4-Pyridincarbamidin-hydrochlorid¹¹⁰ und 7,5 ml (15 mmol) einer 2N Natriummethanolat/ Methanol-Lösung versetzt und das Ganze 30 min bei Raumtemp. gerührt. Nach Zugabe weiterer 3 ml (6 mmol) 2N Natriummethanolat/Methanol-Lösung wurde die Mischung 2 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel weitgehend abdestilliert und der Rückstand mit 50 ml Wasser versetzt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus 150 ml Toluol umkristallisiert. Ausb. 1,01 g (72%); elfenbeinfarbenes Kristallpulver, Schmp. 235-236°C.
IR (KBr): ν = 3040 cm^-1, 1599, 1554, 1526, 1437, 1419, 1329, 1232, 825, 786, 716. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 271 nm (4,475), 320 (sh, 3,154). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 273 nm (4,468), 320 (sh, 3,171). - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 7,81 (d, 2H, 5-(4-Pyridyl)-NCHCH), 8,23 (d, 2H, 2-(4-Pyridyl)-NCHCH), 8,60-8,78 (m, 4H, NCHCH), 9,29 (s, 2H, Pyrimidin-H). - MS (70 eV): m/z (%) = 234 (100) [M⁺], 103 (40). - DC (CH₂Cl₂/Methanol 10/1): R_f = 0,46.

C₁₄H₁₀N₄ (234,3):

Berechnet:
C 71,78, H 4,30, N 23,92;
Gefunden:
C 71,77, H 4,21, N 23,83.

12. 5-(4-Methoxyphenyl)-2-(4-nitrophenyl)-pyrimidin (80)

Die Suspension von 1,92 g (6 mmol) 77¹³⁰ in 18 ml wasserfreiem Pyridin wurde mit 1,81 g (9 mmol) 4-Nitrobenzamidin-hydrochlorid¹³¹ versetzt und das Ganze 5 h auf 80°C erhitzt. Danach wurde die abgekühlte Reaktionsmischung auf Eis/kon. Schwefelsäure (120 g/22,2 ml) gegossen, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus 150 ml Toluol umkristallisiert. Ausb. 1,58 g (86%); fluoreszierende gelbe Nadeln, Schmp. 243-244°C.
IR (KBr): ν = 1608 cm^-1, 1601, 1543, 1520, 1431, 1347, 1261, 743. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 256 nm (4,151), 330 (4,348). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 258 nm (4,232), 333 (4,376). - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 3,75 (s, 3H, OCH₃), 6,98 (d, 2H, CCHCHCOCH₃), 7,68 (d, 2H, CCHCHCOCH₃), 8,30 (d, 2H, CCHCHCNO₂), 8,50 (d, 2H, CCHCHCNO₂), 9,05 (s, 2H, Pyrimidin-H). - ¹H-NMR (CF₃COOH): δ = 4,00 (s, 3H, OCH₃), 7,23 (d, 2H, CCHCHCOCH₃), 7,78 (d, 2H, CCHCHCOCH₃), 8,55 (s, 4H, Nitrophenyl-H), 9,53 (s, 2H, Pyrimidin-H). - MS (70 eV): m/z (%) = 307 (100) [M⁺], 292 (7) [M⁺-OCH₃], 277 (12) [M⁺- NO], 261 (11) [M⁺-NO₂]. - DC (Toluol/AcOEt 4/1): R_f = 0,76.

C₁₇H₁₃N₃O₃ (307,3):

Berechnet:
C 66,44, H 4,26, N 13,67;
Gefunden:
C 66,59, H 4,33, N 13,64.

13. 2-(4-Methoxyphenyl)-5-(4-nitrophenyl)-pyrimidin (81)

Wie unter 12 beschrieben aus 1,93 g (6 mmol) 78¹³⁰ und 1,70 g (9 mmol) 4-Methoxybenzamidin- hydrochlorid¹³² in 18 ml wasserfreiem Pyridin. Die Umkristallisation erfolgte aus 130 ml Toluol. Ausb. 1,55 g (84%); verfilzte blaßgelbe Nädelchen, Schmp. 213-214°C.
IR (KBr): ν = 1615 cm^-1, 1599, 1581, 1521, 1433, 1346, 1263, 1169, 798. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 262 nm (4,079), 329 (4,504). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 266 nm (4,148), 336 (4,470). - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ: 3,80 (s, 3H, OCH₃), 7,04 (d, 2H, CCHCHCOCH₃), 8,05 (d, 2H, CCHCHCNO₂), 8,25-8,45 (m, 4H, CCHCHCOCH₃ und CCHCHCNO₂), 9,15 (s, 2H, Pyrimidin-H). - MS (70 eV): m/z (%) = 307 (100) [M⁺], 292 (2) [M⁺-OCH₃], 277 (13) [M⁺-NO]. - DC (Toluol/AcOEt 4/1): R_f = 0,76.

C₁₇H₁₃N₃O₃ (307,3):

Berechnet:
C 66,44, H 4,26, N 13,67;
Gefunden:
C 66,34, H 4,35, N 13,74.

14. 4-[2-(4-Nitrophenyl)-5-pyrimidinyl)-phenol (822)

Wie unter 12 beschrieben aus 1,84 g (6 mmol) 79¹³³ und 1,81 g (9 mmol) 4-Nitrobenzamidin- hydrochlorid¹³¹ in 18 ml wasserfreiem Pyridin. Die Umkristallisation erfolgte aus 1100 ml Toluol. Ausb. 0,76 g (43%); gelbe Nadeln, Schmp. 305-306°C.
IR (KBr): ν = 3426 cm^-1, 1611, 1589, 1545, 1522, 1507, 1430, 1355, 1339, 1275, 1188, 841, 744. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 256 nm (4,221), 332 (4,404), 430 (sh, 2,817). - UV (CHCl₃), qual.: λ_max = 255 nm, 324. - UV (DMSO): λ_max (lg ε) = 350 nm (4,317), 440 (sh, 2,719). - UV (DMSO + KO⁺Bu), qual.: λ_max = 417 nm, 537. - UV (CF₃COOH): λ_max (lg ε) = 278 nm (4,237), 324 (4,273), 350 (sh, 4,238). - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 6,89 (d, 2H, CCHCHCOH), 7,70 (d, 2H, CCHCHCOH), 8,33 (d, 2H, CCHCHCNO₂), 8,60 (d, 2H, CCHCHCNO₂), 9,18 (s, 2H, Pyrimidinyl-H), 9,80 (s, breit, 1H, OH). - MS (70 eV): m/z (%) = 293 (100) [M⁺], 263 (19) [M⁺-NO], 247 (23) [M⁺-NO₂].

C₁₆H₁₁N₃O₃ (293,3):

Berechnet:
C 65,53, H 3,78, N 14,33;
Gefunden:
C 65,85, H 3,83, N 14,18.

15. 5-(4-Methoxyphenyl)-2-(4-pyridyl)-pyrimidin (87)

Wie unter 11 beschrieben aus 9,98 g (30 mmol) 77¹³⁰, 7,09 g (45 mmol) 4-Pyridincarbamidin- hydrochlorid¹¹⁰ und 22,5 + 15 ml 2N Natriummethanolat/Methanol-Lösung in 150 ml wasserfreiem Methanol. Die Umkristallisation erfolgte aus 200 ml Toluol. Ausb. 4,91 g (62%); farblose Plättchen, Schmp. 193°C.
IR (KBr): ν = 1609 cm^-1, 1598, 1578, 1520, 1433, 1294, 1255, 1183, 836, 786, 688. - UV (CH₃CN), qual.: λ_max = 227 nm, 300. - UV (CHCl₃), qual.: λ_max = 299 nm. - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 3,84 (s, 3H, OCH₃), 7,13 (d, J = 8,7 Hz, 2H, CCHCHCOCH₃), 7,87 (d, J = 8,7 Hz, 2H, CCHCHCOCH₃), 8,30 (d, J = 6,1 Hz, 2H, NCHCH), 8,78 (d, J = 6,1 Hz, 2H, NCHCH), 9,30 (s, 2H, Pyrimidin-H). - ¹³C-NMR ([D₆]DMSO): δ = 55,26 (CH₃), 114,78 (Methoxyphenyl C-3 und C-5), 121,19 (Pyridyl C-3 und C-5), 125,42 (Methoxyphenyl C-1), 128,15 (Methoxyphenyl C-2 und C-6), 131,97 (Pyrimidin C-5), 143,93 (Pyridyl C-4), 150,46 (Pyridyl C-2 und C-6), 154,77 (Pyrimidin C-4 und C-6), 159,46 (Pyrimidin C-2), 160,14 (Methoxyphenyl C-4). - MS (70 eV): m/z (%) = 263 (100) [M⁺], 248 (31) [M⁺-CH₃], 220 (13) [M⁺-COCH₃]. - DC (CH₂Cl₂/Methanol 10/1): R_f = 0,57.

C₁₆H₁₃N₃O (263,3):

Berechnet:
C 72,99, H 4,98, N 15,96;
Gefunden:
C 72,98, H 5,10, N 15,89.

16. 5-(4-Nitrophenyl)-2-(4-pyridyl)-pyrimidin (88)

Wie unter 11 beschrieben aus 4,02 g (12 mmol) 78¹³⁰, 2,84 g (18 mmol) 4-Pyridincarbamidin- hydrochlorid¹¹⁰ und 9 + 6 ml 2N Natriummethanolat-Methanol-Lösung in 80 ml wasserfreiem Methanol. Die Umkristallisation erfolgte aus 500 ml Toluol. Ausb. 2,80 g (84%); hell-ockerfarbene Nadeln, Schmp. 276-277°C.
IR (KBr): ν = 1599 cm^-1, 1520, 1435, 1356, 1340, 857, 850, 786, 662. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 297 nm (4,465). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 297 nm (4,453). - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 8,07-8,40 (m, 6H, NCHCH und Nitrophenyl-H), 8,78 (d, 2H, NCHCH), 9,35 (s, 2H, Pyrimidin-H). - MS (70 eV): m/z (%) = 278 (100) [M⁺], 248 (28) [M⁺-NO], 232 (5) [M⁺-NO₂]. - DC (AcOEt): R_f = 0,53.

17. 4-[2-(4-Pyridyl)-5-pyrimidinyl]-phenol (89)

Die Lösung von 5,51 g (18 mmol) 79¹³³ in 120 ml wasserfreiem Methanol wurde mit 4,26 g (27 mmol) 4-Pyridincarbamidin-hydrochlorid¹¹⁰ und 13,5 ml 2N Natriummethanolat/ Methanol-Lösung versetzt und die Mischung 30 min bei Raumtemp. gerührt. Nach Zugabe weiterer 9 ml 2N Natriummethanolat/Methanol-Lösung wurde das Ganze 2 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Man ließ erkalten, gab 50 ml Wasser zu und neutralisierte die gelbe Suspension mit konz. Salzsäure, wobei sie farblos wurde. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und aus 150 ml DMF umkristallisiert. Ausb. 3,16 g (70%); schwach gelbliche Nadeln, Schm. <350°C.
IR (KBr): ν = 1608 cm^-1, 1585, 1520, 1430, 1283, 1254, 1216, 1174, 831, 783, 697. - UV (CH₃CN), qual.: λ_max = 301 nm, 370 (sh). - UV (DMSO): λ_max (lg ε) = 316 nm (4,350), 375 (sh, 2,964). - UV (DMSO + KO⁺Bu), qual.: λ_max = 360 nm, 458. - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 6,95 (d, J = 8,7 Hz, 2H, CCHCHCOH), 7,75 (d, 2H, J = 8,7 Hz, 2H, CCHCHCOH), 8,29 (d, J = 6,1 Hz, 2H, NCHCH), 8,78 (d, J = 6,1 Hz, 2H, NCHCH), 9,26 (s, 2H, Pyrimidinyl-H), 9,89 (s, 1H, OH). - ¹³C-NMR ([D₆]DMSO): δ = 116,13 (Phenol C-2 und C-6), 121,14 (Pyridyl C-3 und C-5), 123,72 (Phenol C-4), 128,13 (Phenol C-3 und C-5), 132,27 (Pyrimidinyl C-5), 143,97 (Pyridyl C-4), 150,44 (Pyridyl C-2 und C-6), 154,48 (Pyrimidinyl C-4 und C-6), 158,58 (Phenol C-1), 159,16 (Pyrimidinyl C-2). - MS (70 eV): m/z (%) + 249 (100) [M⁺], 118 (34). - DC (CH₂Cl₂/Methanol 10/1): R_f = 0,91.

C₁₅H₁₁N₃O (249,3):

Berechnet:
C 72,28, H 4,45, N 16,86;
Gefunden:
C 72,71, H 4,56, N 16,67.

18. 2-(4-Methoxyphenyl)-5-(4-pyridyl)-pyrimidin (90)

Wie unter 11 beschrieben, aus 3,31 g (12 mmol) 86¹¹¹, 3,36 g (18 mmol) 4-Methoxybenzamidin- hydrochlorid¹³² und 15 + 6 ml 2N Natriummethanolat/Methanol-Lösung in 60 ml wasserfreiem Methanol. Die Umkristallisation erfolgte aus 100 ml Toluol. Ausb. 2,58 g (82%); farblose Plättchen, Schmp. 183°C.
IR (KBr): ν = 1609 cm^-1 (sh), 1598, 1583, 1556, 1433, 1256, 1246, 1168, 1022, 822. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 307 nm (4,465). UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 316 nm (4,471). - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 3,82 (s, 3H, OCH₃), 7,05 (d, 2H, CCHCHCOCH₃), 7,83 (d, 2H, NCHCH), 8,35 (d, 2H, CCHCHCOCH₃), 8,68 (d, 2H, NCHCH), 9,20 (s, 2H, Pyrimidin-H). - MS (70 eV): m/z (%) = 263 (100) [M⁺], 248 (12) [M⁺-CH₃]. - Dc (CH₂Cl₂/Methanol 10/1): R_f = 0,54.

19. 2-(4-Nitrophenyl)-5-(4-pyridyl)-pyrimidin (91)

Wie unter 11 beschrieben aus 4,97 g (18 mml) 86¹¹¹, 5,44 g (27 mmol) 4-Nitrobenzamidin- hydrochlorid¹³¹ und 22,5 + 9 ml 2N Natriummethanolat/Methanol-Lösung in 120 ml wasserfreiem Methanol. Die Umkristallisation erfolgte aus 200 ml Toluol. Ausb. 3,03 g (60%); hellbeige Nadeln, Schmp. 225-226°C.
IR (KBr): ν = 1615 cm^-1 (sh), 1601, 1559, 1523, 1433, 1343, 823, 744. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 252 nm (4,004), 302 (4,496). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 250 nm (sh, 4,004), 302 (4,541). - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 7,85 (d, 2H, NCHCH), 8,29 (d, 2H, CCHCHCNO₂), 8,59 (d, 2H, CCHCHCNO₂), 8,66 (d, 2H, NCHCH), 9,33 (s, 2H, Pyrimidin-H). - MS (70 eV): m/z (%) = 278 (100) [M⁺], 248 (22) [M⁺-NO], 232 (33) [M⁺-NO₂]. - DC (AcOEt): R_f = 0,35.

C₁₅H₁₀N₄O₂ (278,3):

Berechnet:
C 64,74, H 3,62, N 20,13;
Gefunden:
C 64,48, H 3,72, N 20,09.

20. 4-[2-(4-Pyridyl)-5-pyrimidinyl]-anilin (97)

Die Suspension von 1,39 g (5 mmol) 88 in 50 ml wasserfreiem Ethanol wurde mit 5,64 g (25 mmol) Zinn(II)-chorid-dihydrat versetzt und die Mischung 40 min auf 70°C erhitzt. Man ließ erkalten, gab 20 g Eis zu und stellte durch Zugabe von 5proz. wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung (ca. 100 ml) pH 7-8 ein. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen, im Ölpumpenvakuum getrocknet und 24 h unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors mit 200 ml wasserfreiem Toluol unter Schutzgas heiß extrahiert. Der aus den Toluolextrakten ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und i. Vak. getrocknet. Ausb. 1,08 g (87%); blaßgelbes Pulver, Schmp. 315-317°C.
IR (KBr): ν = 3439 cm^-1, 3322, 3188, 1643, 1610, 1602, 1572, 1527, 1435, 1317, 1189, 831, 782, 693. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 241 nm (4,253), 310 (shh, 4,195), 341 (4,327). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 240 nm (4,264), 300 (sh, 4,213), 334 (4,320). - UV (CF₃COOH): λ_max (lg ε) = 280 nm (sh, 4,271), 297 (4,319). - UV (DMSO): λ_max (lg ε) = 310 nm (sh, 3,967), 367 (4,378). - UV (DMSO = KO⁺Bu): λ_max (lg ε) = 300 nm (3,963), 368 (4,281), 450 (sh, 3,571). - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 5,30 (s, breit, 2H, NH₂), 6,71 (d, 2H, CCHCHCNH₂), 7,55 (d, 2H, CCHCHCNH₂), 8,22 (d, 2H, NCHCH), 8,72 (d, 2H, NCHCH), 9,10 (s, 2H, Pyrimidinyl-H). - ¹H-NMR (CF₃COOH): δ = 7,77 (d, 2H, CCHCHCNH₂), 7,96 (d, 2H, CCHCHCNH₂), 9,03 (s, 4H, Pyridyl-H), 9,45 (s, 2H, Pyrimidinyl-H). - MS (70 eV): m/z (%) = 248 (100) [M⁺], 117 (28). - DC (CH₂Cl₂/Methanol 10/1): R_f = 0,55.

21. 4-[5-(4-Pyridyl)-2-pyrimidinyl]-anilin (98)

Wie unter 20 beschrieben aus 1,39 g (5 mmol) 91 und 5,64 g (25 mmol) Zinn(II)-chlorid- dihydrat. Ausb. 0,92 g (74%); blaßgelbes Pulver, Schmp. 293-294°C.
IR (KBr): ν = 3375 cm^-1, 3329, 3208, 1643, 1599, 1579, 1553, 1433, 1298, 1173, 827, 798. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 340 nm (4,533). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 337 nm (4,492). - UV (CF₃COOH): λ_max (lg ε) = 275 nm (sh, 4,369), 296 (4,428), 380 (sh, 2,336), 440 (sh, 2,084). - UV (DMSO): λ_max (lg ε) = 305 nm (sh, 3,868), 363 (4,557). - UV (DMSO + KO⁺Bu): λ_max (lg ε) = 359 nm (4,400), 430 (sh, 3,728). - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 5,63 (s, breit, 2H, NH₂), 6,64 (d, 2H, CCHCHCNH₂), 7,78 (d, 2H, NCHCH), 8,13 (d, 2H, CCHCHCNH₂), 8,64 (d, 2H, NCHCH), 9,10 (s, 2H, Pyrimidinyl-H). - ¹H-NMR (CF₃COOH): δ = 7,87 (d, 2H, CCHCHCNH₂), 8,53-8,64 (m, 4H, CCHCHCNH₂ und NCHCH), 9,04 (d, 2H, NCHCH), 9,80 (s, 2H, Pyrimidinyl-H). - MS (70 eV): m/z (%) = 248 (100) [M⁺], 124 (5) [M²⁺], 118 (33). - DC (CH₂Cl₂/Methanol 10/1): R_f = 0,57.

C₁₅H₁₂N₄ (248,3):

Berechnet:
C 72,56, H 4,87, N 22,57;
Gefunden:
C 72,35, H 4,92, N 22,45.

22. 4-[2-(4-Pyridyl)-5-pyrimidinyl]-phenylhydrazin (100)

0,74 g (3 mmol) 97, gelöst in 30 ml 75proz. Salzsäure, wurden bei 0°C tropfenweise mit einer Lösung von 0,228 g (3,3 mmol) Natriumnitrit in etwas Wasser versetzt. Die derart bereitete Diazoniumsalzlösung wurde bei -10°C mit einer Tropfpipette zu einer Lösung von 1,49 g (6,6 mmol) Zinn(II)-chlorid-dihydrat in 1,5 ml konz. Salzsäure zugetropft. Dabei wurde die Innentemperatur mittels eines Kältebades bei -10°C ± 2°C gehalten. Der ausgefallene, orangefarbene Niederschlag wurde abgesaugt und in 60 ml Eiswasser suspendiert, wobei sich der größte Teil löste. Man neutralisierte mit 2N Natronlauge, wobei ein flockiger, gelber Niederschlag ausfiel, der abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen, i. Vak. getrocknet und 24 h unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors mit 200 ml wasserfreiem Toluol unter Schutzgas heiß extrahiert wurde. Der aus den Extrakten ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und i. Vak. getrocknet. Ausb. 0,55 g (70%); flockige leuchtend gelbe Nädelchen, Schm. 251-253°C (Zers.).
IR (KBr): ν = 3249 cm^-1, 1610, 1601, 1525, 1434, 1408, 1303, 1195, 828, 783. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 300 nm (sh, 4,094), 346 (4,324). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 300 nm (sh, 4,186), 334 (4,259). - UV (DMSO): λ_max (lg ε) = 305 nm (sh, 3,912), 372 (4,317). - UV (CF₃COOH: λ_max (lg ε) = 344 nm (br., 4,141). - UV (DMSO + KO⁺Bu), qual.: λ_max = 346 nm, 462. - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 4,02 (s, breit, 2H, NH₂), 8,90 (d, 2H, CCHCHCNHNH₂), 7,03 (s, 1H, NH), 7,63 (d, 2H, CCHCHCNHNH₂), 8,21 (d, 2H, NCHCH), 8,69 (d, 2H, NCHCH), 9,13 (s, 2H, Pyrimidinyl-H). - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 7,33 (d, 2H, CCHCHCNHNH₂), 7,85 (d, 2H, CCHCHCNHNH₂), 9,00 (s, 4H, Pyridyl-H), 9,45 (s, 2H, Pyrimidinyl-H). - MS (70 eV): m/z (%) = 263 (100) [M⁺], 247 (52) [M⁺-NH₂]. - DC (CH₂Cl₂/Methanol 10/1): R_f = 0,42.

23. 4-[5-(4-Methoxyphenyl)-2-pyrimidinyl]-1-methylpyridinium-methylsulfa-t (101)

0,6 g (2,28 mmol) 87 wurden in 50 ml Toluol erwärmt bis eine klare Lösung entstanden war und diese dann mit 0,23 ml (2,43 mmol) Dimethylsulfat versetzt, wobei sich sofort ein flockiger gelber Niedeschlag bildete. Nachdem die Mischung noch 1 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt worden war, wurde der gebildete Niederschlag heiß abgesaugt und mit Toluol gewaschen. Ausb. 0,77 g (87%); flockiges gelbes Pulver, Schmp. 152°C (Zers.).
IR (KBr). ν = 1638 cm^-1, 1608, 1535, 1519, 1433, 1256, 1187, 1010, 837, 792, 761. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 243 nm (4,248), 352 (4,272). - UV (CHCl₃), qual.: λ_max = 250 nm, 369. - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 3,38 (s, 3H, Methylsulfat), 3,85 (s, 3H, OCH₃), 4,43 (s, 3H, N⁺CH₃), 7,15 (d, J = 8,7 Hz, 2H, CCHCHCOCH₃), 7,94 (d, J = 8,7 Hz, 2H, CCHCHCOCH₃), 8,89 (d, J = 6,8 Hz, 2H, N⁺CHCH), 9,12 (d, J = 6,8 Hz, 2H, N⁺CHCH), 9,44 (s, 2H, Pyrimidinyl-H). - ¹³C-NMR ([D₆]DMSO): δ = 47,68 (q, N⁺CH₃), 52,69 (q, H₃CSO₄^-), 55,35 (q, OCH₃), 114,91 (d, Methoxyphenyl C-3 und C-5), 124,66 (d, Pyridinium C-3 und C-5), 124,77 (s, Methoxyphenyl C-1), 128,57 (d, Methoxyphenyl C-2 und C-6), 133,26 (s, Pyrimidinyl C-5), 146,41 (d, Pyridinium C-2 und C-6), 150,71 (s, Pyridinium C-4), 155,07 (d, Pyrimidinyl C-4 und C-6), 156,46 (s, Pyrimidinyl C-2), 160,64 (s, Pyridinium C-4). - DC (CH₂Cl₂/Methanol 1/1): R_f = 0,31.

C₁₈H₁₉N₃O₅S (389,4):

Berechnet:
C 55,52, H 4,92, N 10,79;
Gefunden:
C 55,82, H 4,89, N 10,79.

24. 1-Methyl-4-[5-(4-nitrophenyl)-2-pyrimidinyl)-pyridinium-methylsulfat- (102)

Wie unter 23 beschrieben aus 0,556 g (2 mmol) 88 und 0,2 ml (2,1 mmol) Dimethylsulfat in 100 ml Toluol. Ausb. 0,78 g (96%); elfenbeinfarbenes Pulver, Schmp. 240-242°C.
IR (KBr): ν = 3058 cm^-1, 1641, 1602, 1520, 1434, 1353, 1250, 1230, 1010, 857, 753. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 308 nm (4,514). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 309 nm (4,440). - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 3,34 (s, 3H, Methylsulfat), 4,40 (s, 3H, N⁺CH₃), 8,20 (d, 2H, CCHCHCNO₂), 8,37 (d, 2H, CCHCHCNO₂), 8,87 (s, 2H, N⁺CHCH), 9,10 (d, 2H, N⁺CHCH), 9,50 (s, 2H, Pyrimidinyl-H).

C₁₇H₁₆N₄O₆S (404,4):

Berechnet:
C 50,49, H 3,99, N 13,85;
Gefunden:
C 50,80, H 4,04, N 13,70.

25. 4-[5-(4-Hydroxyphenyl)-2-pyrimidinyl]-1-methylpyridinium-tetrafluoro-borat (103)

Die Suspension von 1,00 g (4 mmol) fein gepulvertem 89 in 400 ml siedendem Toluol wurde mit 0,40 ml (4,2 mmol) Dimethylsulfat versetzt und die Mischung 20 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der Niederschlag wurde nach dem Erkalten abgesaugt, mit Toluol gewaschen und zusammen mit 5 g (45,5 mmol) Natriumtetrafluoroborat in 100 ml Wasser zum Sieden erhitzt und heiß filtriert. Aus dem Filtrat fiel beim Erkalten ein flockiger gelber Niederschlag aus, der abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus 50 ml Wasser umkristallisiert wurde. Ausb. 0,79 g (56%); gelbes Pulver, Schmp. <350°C.
IR (KBr): ν = 3121 cm^-1 (br.), 1639, 1610, 1587, 1533, 1520, 1432, 1278, 1182, 1084, 841, 792. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 243 nm (4,180), 355 (4,218). - UV (DMSO): λ_max (lg ε) = 368 nm (4,237). - UV (DMSO + KO⁺Bu), qual.: λ_max = 340 nm (sh), 365, 594 (br.). - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 4,42 (s, 3H, N⁺CH₃), 6,97 (d, J = 8,6 Hz, 2H, CCHCHCOH), 7,83 (d, J = 8,6 Hz, 2H, CCHCHCOH), 8,88 (d, J + 6,8 Hz, 2H, N⁺CHCH), 9,11 (d, J = 8,6 Hz, 2H, N⁺CHCH), 9,40 (s, 2H, Pyrimidinyl-H), 10,01 (s, 1H, OH). - ¹³C-NMR ([D₆]DMSO): δ = 47,65 (q, N⁺CH₃), 116,29 (d, Hydroxyphenyl C-3 und C-5), 123,07 (s. Hydroxyphenyl C-1), 124,60 (d, Pyridinium C-3 und C-5), 128,57 (d, Hydroxyphenyl C-2 und C-6), 133,56 (s, Pyrimidinyl C-5), 146,32 (d, Pyrimidinyl C-4 und C-6), 150,77 (s, Pyridinium C-4), 154,73 (d, Pyridinium C-2 und C-6), 156,12 (s, Pyrimidinyl C-2), 159,18 (s, Hydroxyphenyl C-4).

C₁₆H₁₄BF₄N₃O (351,1):

Berechnet:
C 54,73, H 4,02, N 11,97;
Gefunden:
C 55,26, H 4,13, N 11,93.

26. 4-[2-(4-Methoxyphenyl)-5-pyrimidinyl]-1-methylpyridinium-methylsulfa-t (104)

Wie unter 23 beschrieben aus 0,66 g (2,5 mmol) 90 und 0,25 ml (2,6 mmol) Dimethylsulfat in 50 ml Toluol. Ausb. 0,80 g (82%); farbloses flockiges Pulver, Schmp. 230°C (Zers.).
IR (KBr): ν = 1645 cm^-1, 1608, 1581, 1437, 1253, 1166, 1011, 845, 800, 744.- UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 248 nm (4,163), 265 (sh, 4,036), 349 (4,491). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 258 nm (4,215), 270 (sh, 4,138), 372 (4,465). - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 3,36 (s, 3H, Methylsulfat, 3,83 (s, 3H, OCH₃), 4,35 (s, 3H, N⁺CH₃), 7,05 (d, 2H, CCHHCHCOCH₃), 8,38 (d, 2H, CCHCHCOCH₃), 8,58 (d, 2H, N⁺CHCH), 9,01 (d, 2H, N⁺CHCH), 9,42 (s, 2H, Pyrimidinyl-H).

C₁₈H₁₉N₃O₅S (389,4):

Berechnet:
C 55,52, H 4,92, N 10,79;
Gefunden:
C 55,26, H 4,63, N 10,60.

27. 1-Methyl-4-[2-(4-nitrophenyl)-5-pyrimidinyl]-pyridinium-methylsulfat- (105)

Wie unter 23 beschrieben aus 0,56 g (2 mmol) 91 und 0,20 ml (2,1 mmol) Dimethylsulfat in 50 ml Toluol. Ausb. 0,62 g (77%); farbloses Pulver, Schmp. 311-313°C (Zers.).
IR (KBr): ν = 1646 cm^-1, 1607, 1583, 1523, 1440, 1355, 1341, 1250, 1014, 856, 743. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 270 nm (sh, 4,110), 313 (4,609). - UV (CHCl₃), qual.: λ_max = 270 (sh), 317 nm. - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 3,35 (s, 3H, Methylsulfat), 437 (s, 3H, N⁺CH₃), 8,36 (d, 2H, CCHCHCNO₂), 8,60-8,75 (m, 4H, CCHCHCNO₂ und N⁺CHCH), 9,08 (d, 2H, N⁺CHCH), 9,60 (s, 2H, Pyrimidinyl-H).

C₁₇H₁₆N₄O₆S (404,4):

Berechnet:
C 50,49, H 3,99, N 13,85;
Gefunden:
C 50,73, H 3,98, N 13,68.

28. [4-[5-(4-Methoxyphenyl)-2-pyrimidinyl]-1-pyridinium]-dicyanmethid (115)

Die Lösung von 0,53 g (2 mmol) 87 in 50 ml siedendem wasserfreiem Toluol wurde mit einer Suspension von 0,30 g (2,08 mmol) Tetracyanethylenoxid¹²¹ in 50 ml wasserfreiem Toluol versetzt, wobei sich ein orangefarbener Niederschlag bildete, und die Mischung 15 min unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von etwas Wasser wurde das Ganze weitere 5 min unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der Niederschlag wurde nach dem Erkalten abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und aus 50 ml DMF umkristallisiert. Ausb. 0,46 g (70%); orangefarbene Nadeln, Schmp. 334-335°C.
IR (KBr): ν = 2188 cm^-1, 2158, 1624, 1608, 1577, 1520, 1502, 1428, 1254, 1191, 832, 792. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 238 nm (4,147), 250 (sh, 4,046), 290 (sh, 3,828), 330 (4,029), 454 (4,720). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 340 nm (3,940), 469 (4,713). - UV (CF₃COOH): λ_max (lg ε) = 370 nm (sh, 3,916), 487 (4,576). - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 3,84 (s, 3H, OCH₃), 7,14 (d, J = 8,9 Hz, 2H, CCHCHCOCH₃), 7,89 (d, J = 8,9 Hz, 2H, CCHCHCOCH₃), 8,60 (d, J = 7,4 Hz, 2H, N⁺CHCH), 8,67 (d, J = 7,4 Hz, 2H, N⁺CHCH), 9,33 (s, 2H, Pyrimidinyl-H). - ¹H-NMR (CF₃COOH): δ = 4,02 (s, 3H, OCH₃), 7,24 (d, 2H, CCHCHCOCH₃), 7,80 (d, 2H, CCHCHCOCH₃), 8,70 (d, 2H, N⁺CHCH), 8,85 (d, 2H, N⁺CHCH), 9,50 (s, 2H, Pyrimidinyl-H). - MS (70 eV): m/z (%) = 327 (100) [M⁺], 312 (9) [M⁺-CH₃], 263 (57) [M⁺-C(CN)₂]. - DC (AcOEt): R_f = 0,88.

C₁₉H₁₃N₅O (327,4):

Berechnet:
C 69,72, H 4,00, N 21,39;
Gefunden:
C 69,59, H 4,06, N 21,24.

29. [4-[5-(4-Nitrophenyl)-2-pyrimidinyl]-1-pyridinium]-dicyanmethid (116)

Wie unter 28 beschrieben aus 0,556 g (2 mmol) 88 und 0,3 g (2,08 mmol) Tetracyanethylenoxid¹²¹. Ausb. 0,56 g (82%); orangefarbenes Pulver, Schmp. <350°C.
IR (KBr): ν = 2188 cm^-1, 2155, 1624, 1600, 1577, 1517, 1429, 1347, 1275, 1192, 856, 795. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 301 nm (4,311), 459 (4,685). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 302 nm (4,261), 477 (4,692). - UV (CF₃COOH): λ_max (lg ε) = 290 nm (sh, 4,254), 308 (4,299), 460 (4,333), 480 (sh, 4,315). - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 8.03 (d, 2H, CCHCHCNO₂), 8,22 (d, 2H, CCHCHCNO₂), 8,50 (s, 4H, Pyridinium-H), 9,25 (s, 2H, Pyrimidinyl-H). - ¹H-NMR (CF₃COOH): δ = 7,98 (d, 2H, CCHCHCNO₂), 8,48 (d, 2H, CCHCHCNO₂), 8,87 (m, 4H, Pyridinium-H), 9,53 (s, 2H, Pyrimidinyl-H). - MS (70 eV): m/z (%) = 342 (74) [M⁺], 312 (42) [M⁺-NO], 296 [M⁺-NO₂], 278 (50) [M⁺-C(CN)₂], 248 (100) [M⁺-ONC(CN)₂]. - DC (AcOEt): R_f = 0,90.

C₁₈H₁₀N₆O₂ (342,3):

Berechnet:
C 63,16, H 2,94, N 24,55;
Gefunden:
C 63,51, H 3,04, N 24,32.

30. [4-[2-(4-Methoxyphenyl)-5-pyrimidinyl]-1-pyridinium]-dicyanmethid (117)

Wie unter 28 beschrieben aus 0,53 g (2 mmol) 90 und 0,30 g (2,08 mmol) Tetracyanethylenoxid¹²¹. Die Umkristallisation erfolgte aus 50 ml DMF. Ausb. 0,53 g (81%); verfilzte orangefarbene Nädelchen, Schm. 355°C (Zers.).
IR (KBr): ν = 2185 cm^-1, 2153, 1631, 1606, 1579, 1545, 1514, 1431, 1262, 1210, 1168, 832, 799. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 300 nm (sh, 4,140), 322 (4,261), 443 (4,618). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 310 nm (sh, 3,956), 343 (4,156), 461 (4,674). - UV (CF₃COOH): λ_max (lg ε) = 370 nm (sh, 4,223), 438 (4,570). - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 3,81 (s, 3H, OCH₃), 7,03 (d, 2H, CCHCHCOCH₃), 8,18 (d, 2H, N⁺CHCH), 8,33 (d, 2H, CCHCHCOCH₃), 8,48 (d, 2H, N⁺CHCH), 9,25 (s, 2H, Pyrimidinyl-H). - ¹H-NMR (CF₃COOH): δ = 4,00 (s, 3H, OCH₃), 7,20 (d, 2H, CCHCHCOCH₃), 8,25-8,47 (m, 4H, CCHCHCOCH₃ und N⁺CHCH), 8,87 (d, 2H, N⁺CHCH), 9,54 (s, 2H, Pyrimidinyl-H). - MS (70 eV): m/z (%) = 327 (100) [M⁺], 312 (4) [M⁺-CH₃], 263 (57) [M⁺-C(CN)₂]. - DC (CH₂Cl₂/Methanol 10/1): R_f = 0,62.

C₁₉H₁₃N₅O (327,4):

Berechnet:
C 69,72, H 4,00, N 21,39;
Gefunden:
C 69,56, H 4,28, N 21,34.

31. [4-[2-(4-Nitrophenyl)-5-pyrimidinyl]-1-pyridinium]-dicyanmethid (118)

Wie unter 28 beschrieben aus 0,56 g (2 mmol) 91 und 0,30 g (2,08 mmol) Tetracyanethylenoxid¹²¹. Die Umkristallisation erfolgte aus 70 ml DMF. Ausb. 0,51 g (74%); rotes Pulver, Schmp. <350°C.
IR (KBr): ν = 2193 cm^-1, 2159, 1630, 1601, 1550, 1519, 1435, 1345, 1282, 1215, 855, 827, 744. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 298 nm (4,418), 345 (sh, 3,613), 450 (4,582). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 303 nm (4,399), 345 (sh, 3,480), 465 (4,618). - UV (CF₃COOH): λ_max (lg ε) = 300 nm (4,422), 447 (4,338). - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 8,17-8,31 (m, 4H, CCHCHCNO₂ und N⁺CHCH), 8,43-8,62 (m, 4H, CCHCHCNO₂ und N⁺CHCH), 9,30 (s, 2H, Pyrimidinyl-H). - ¹H-NMR (CF₃COOH): δ = 8,39 (d, 2H, CCHCHCNO₂), 8,56 (s, 4H, Pyridinium-H), 8,91 (d, 2H, CCHCHCNO₂), 9,80 (s, 2H, Pyrimidinyl-H). - MS (70 eV): m/z (%) = 342 (18) [M⁺], 312 (12) [M⁺-NO], 296 (3) [M⁺-NO₂], 278 (26) [M⁺-C(CN)₂], 248 (100) [M⁺-ONC(CN)₂].

C₁₈H₁₀N₆O₂ (342,3):

Berechnet:
C 63,16, H 2,94, N 24,55;
Gefunden:
C 63,48, H 3,15, N 24,34.

32. 1-[2-(4-Methoxyphenyl)-5-pyrimidinyl]-pyridinium-tetrafluoroborat (124)

Wie unter 12 beschrieben aus 1,52 g (4 mmol) 123⁶ und 1,12 g (6 mmol) 4-Methoxybenzamidin- hydrochlorid¹³² in 12 ml wasserfreiem Pyridin. Die Umkristallisation erfolgte aus Acetonitril/Ether. Ausb. 0,59 g (42%); fleischfarbenes Pulver, Schmp. 223-225°C.
IR (KBr): ν = 1630 cm^-1, 1608, 1581, 1476, 1433, 1252, 1084, 791. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 233 nm (4,084), 268 (4,059), 320 (4,335). - UV (CHCl₃), qual.: λ_max = 285 nm, 340. - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 3,85 (s, 3H, OCH₃), 7,09 (d, 2H, CCHCHCOCH₃), 8,25-8,45 (m, 4H, N⁺CHCHCH und CCHCHCOCH₃), 8,80 (t, 1H, N⁺CHCHCH), 9,27 (s, 2H, Pyrimidinyl-H), 9,37 (d, 2H, N⁺CHCHCH).

C₁₆H₁₄BF₄N₃O (351,1):

Berechnet:
C 54,73, H 4,02, N 11,97;
Gefunden:
C 55,33, H 4,09, N 11,93.

33. 1-[2-(4-Nitrophenyl)-5-pyrimidinyl]-pyridinium-tetrafluorborat (125)

Die Suspension von 1,14 g (3 mmol) 123⁶ in 9 ml wasserfreiem Pyridin wurde mit 0,91 g (4,5 mmol) 4-Nitrobenzamidin-hydrochlorid¹³¹ versetzt und das Ganze über Nacht bei Raumtemp. gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf Eis/konz. Schwefelsäure (60 g/11,1 ml) gegossen, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Acetonitril/Ether umkristallisiert. Ausb. 0,37 g (34%); farblose Plättchen, Schmp. 208-209°C.
IR (KBr): ν =1630 cm^-1, 1608, 1575, 1556, 1524, 1477, 1433, 1344, 1084, 804, 744, 682. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 290 nm (4,459). - UV (CHCl₃), qual.: λ_max = 294 nm. - ¹H-NMR ([D₆])DMSO): δ = 8,45 (dd, 2H, N⁺CHCHCH), 8,46 (d, J = 9,0 Hz, 2H, CCHCHCNO₂), 8,75 (d, J = 9,0 Hz, 2H, CCHCHCNO₂), 8,91 (t, J = 7,7 Hz, 1H, N⁺CHCHCH), 9,48 (d, J = 5,6 Hz, 2H, N⁺CHCHCH), 9,53 (s, 2H, Pyrimidinyl-H). - ¹³C-NMR ([D₆]DMSO): δ = 124,21 (d, ¹J_C,H = 170,6 Hz, ³J_C,H = 4,5 Hz, Nitrophenyl C-3 und C-5), 128,13 (d, ¹J_C,H = 178,6 Hz, Pyridinium C-3 und C-5), 129,61 (d, ¹J_C,H = 168,2 Hz, ³J_C,H = 6,5 Hz), 136,62 (s, Nitrophenyl C-1), 141,09 (s, ³J_C,H = 7,6 Hz, Pyrimidinyl C-5), 145,17 (d, ¹J_C,H =195 Hz, Pyridinium C-2 und C-6), 147,77 (d, ¹J_C,H = 172,8 Hz, ³J_C,H = 5,9 Hz, Pyridinium C-4), 149,53 (s, ³J_C,H = 9,7 Hz, ³J_C,H = 3,3 Hz, Nitrophenyl C-4), 154,27 (d, ¹J_C,H = 192,1 Hz, ³J_C,H = 3,2 Hz, Pyrimidinyl C-4 und C-6), 162,61 (s, ³J_C,H = 10,4 Hz und 3,9 Hz, Pyrimidinyl C-2).

C₁₅H₁₁BF₄N₄O₂ (366,1):

Berechnet:
C 49,21, H 3,03, N 15,30;
Gefunden:
C 49,29, H 3,12, N 15,08.

34. 1-[2-(4-Pyridyl)-5-pyrimidinyl]-pyridinium-tetrafluoroborat (126)

Die Suspension von 3,03 g (8 mmol) 123⁶ in 25 ml wasserfreiem Pyridin wurde mit 1,58 g (12 mmol) 4-Pyridincarbamidin-hydrochlorid¹¹⁰ versetzt und die Mischung 5 h auf 80°C erhitzt. Der nach dem Erkalten ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Acetonitril/Isopropanol umkristallisiert. Ausb. 1,27 g (49%); farblose Kristallflitter, Schmp. 280-282°C (Zers.)
IR (KBr): ν =3044 cm^-1, 1640, 1629, 1600, 1547, 1474, 1435, 1084, 784. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 262 nm (4,408), 310 (sh, 3,426) - UV (CHCl₃), qual.: λ_max = 265 nm (br.). - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 8,30-8,50 (m, 4H, Pyridinyl-NCHCH und Pyridinium- N⁺CHCHCH), 8,80-8,97 (m, 3H, Pyridinyl-NCHCH und Pyridinium-N⁺CHCHCH), 9,45 (d, 2H, Pyridinium-N⁺CHCHCH), 9,500 (s, 2H, Pyrimidinyl-H).

C₁₄H₁₁BF₄N₄ (322,1):

Berechnet:
C 52,21, H 3,44, N 17,40;
Gefunden:
C 52,09, H 3,49, N 17,48.

35. 1-[2-(1-Dicyanmethido-4-pyridinio)-5-pyrimidinyl]-pyridinium-tetrafl-uoroborat (127)

Die Lösung von 0,48 g (1,5 mmol) 126 in 15 ml siedendem wasserfreiem Acetonitril wurde mit einer Lösung von 0,23 g (1,6 mmol) Tetracyanethylenoxid¹²¹ in 10 ml wasserfreiem Acetonitril versetzt und das Ganze 15 min unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von etwas Wasser wurde die Mischung weitere 5 min unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die entstandene schwarzrote Lösung wurde nach dem Erkalten über Nacht bei -20°C aufbewahrt, wobei ein Niederschlag ausfiel, der abgesaugt und aus 40 ml Acetonitril umkristallisiert wurde. Ausb. 0,36 g (62%); braunes Kristallpulver, Schmp. 265°C (Zers.).
IR (KBr): ν = 3122 cm^-1, 3071, 2186, 2155, 1628, 1576, 1478, 1431, 1279, 1196, 1084, 795. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 255 nm (4,335), 280 (sh, 3,944), 348 (3,407), 468 (4,601). - UV (CF₃COOH): λ_max (lg ε) = 263 nm (4,430), 325 (sh, 3,096), 448 (4,247). - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 8,36 (m, 2H, N⁺CHCHCH), 8,60 (s, 4H, N⁺CHCHC), 8,86 (t, 1H, N⁺CHCHCH), 9,40 (d, 2H, N⁺CHCHCH), 9,45 (s, 2H, Pyrimidinyl-H).

C₁₇H₁₁BF₄N₆ (386,1):

Berechnet:
C 52,88, H 2,87, N 21,77;
Gefunden:
C 52,51, H 2,80, N 21,56.

36. N-(4-Methoxybenzyliden)-4-[2-(4-pyridyl)-5-pyrimidinyl]-anilin (128)

Die Suspension von 0,25 g (1 mmol) 97 in 80 ml wasserfreiem Toluol wurde mit 1 ml (8,24 mmol) 4-Methoxybenzaldehyd und einer Spur p-Toluolsulfonsäure versetzt und das Ganze 24 h am Wasserabscheider unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der nach dem Erkalten ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Toluol gewaschen und aus 100 ml Toluol umkristallisiert. Ausb. 0,30 g (82%); blaßgelbes Pulver, Schmp. 214-216°C
IR (KBr): ν = 3033 cm^-1, 1620, 1608, 1590, 1570, 1514, 1437, 1261, 1166, 846, 784. - UV (CH₃CN), qual.: λ_max = 260 nm (sh), 310 (sh), 339. - UV (DMSO): λ_max (lg ε) = 300 nm (sh, 4,304), 347 (4,726). - UV (CF₃COOH): λ_max (lg ε) = 275 nm (br., 4094), 388 (4,737). - ¹H-NMR (CF₃COOH): δ = 4,09 (s, 3H, OCH₃), 7,31 (d, J = 8,6 Hz, 2H, CCHCHCOCH₃), 7,93 (d, J = 9,3 Hz, 2H, CCHCHCN), 8,09 (d, J = 9,3 Hz, 2H, CCHCHCN), 8,27 (d, J = 8,6 Hz, 2H, CCHCHCOCH₃), 8,90-9,20 (m, 5H, Pyridyl-H und Methin-H), 9,57 (s, 2H, Pyrimidinyl-H). - MS (70 eV): m/z (%) = 366 (100) [M⁺]. - DC (CH₂Cl₂/Methanol 10/1): R_f = 0,53.

C₂₃H₁₈N₄O (366,4):

Berechnet:
C 75,39, H 4,95, N 15,29;
Gefunden:
C 75,82, H 4,96, N 15,12.

37. 4-Methoxybenzaldehyd-4-[2-(4-pyridyl)-5-pyrimidinyl]-phenylhydrazon (129)

Wie unter 36 beschrieben aus 0,26 g (1 mmol) 100, 1 ml (8.24 mmol) 4-Methoxybenzaldehyd und einer Spur p-Toluolsulfonsäure in 80 ml wasserfreiem Toluol. Auf eine Umkristallisation wurde verzichtet, da bei einem Versuch in Toluol Zersetzung beobachtet wurde. Ausb. 0,27 g (71%); orangebraunes Pulver, Schmp. 194-196°C.
IR (KBr): ν = 3315 cm^-1, 3280, 1608, 1572, 1528, 1512, 1432, 1297, 1251, 828, 785. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 247 nm (4,390), 296 (4,102), 377 (4,588). - UV (DMSO): λ_max (lg ε) = 300 nm (4,091), 397 (4,552). - UV (CF₃COOH): λ_max (lg ε) = 353 nm (br., 4,449), 400 (sh, 4,305). - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ = 3,77 (s, 3H, OCH₃), 6,96 (d, J = 8,7 Hz, 2H, CCHCHCNH), 7,19 (d, J = 8,5 Hz, 2H, CCHCHCOCH₃), 7,61 (d, J = 8,7 Hz, 2H, CCHCHCNH), 7,77 (d, J = 8,5 Hz, 2H, CCHCHCOCH₃), 7,89 (s, 1H, Methin-H), 8,27 (d, J = 5,2 Hz, 2H, NCHCH), 8,76 (d, J = 5,2 Hz, 2H, NCHCH), 9,24 (s, 2H, Pyrimidinyl-H), 10,44 (s, 1H, NH). - 381 (100) [M⁺], 247 (48) [M⁺-NCHC₆H₄OCH₃). - DC (CH₂Cl₂/Methanol 10/1): R_f = 0,46.

C₂₃H₁₉N₅O: (381,4);

Berechnet:
C 72,42, H 5,02, N 18,36;
Gefunden:
C 72,08, H 5,02, N 18,23.

38. 2-(4-Nitrophenyl)-5-(4-octadecyloxyphenyl)-pyrimidin (131)

Wie unter 39 beschrieben aus 0,59 g (2 mmol) 82, 0,73 g (2,2 mmol) Octadecylbromid und 0,21 g (2.2 mmol) Kaliumcarbonat in 150 ml Ethanol. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Methylenchlorid) und anschließende Umkristallisation aus Petrolether gereinigt. Ausb. 0,45 g (41%); flockiges blaßgelbes Pulver, Schmp. 116°C, Klärp. 225-226°C.
IR (KBr): ν = 2917 cm^-1, 2851, 1610, 1539, 1519, 1473, 1434, 1343, 1254, 1185, 828, 743. - UV (CH₃CN), qual.: λ_max = 257 nm, 333. - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 259 nm (4,221), 335 (4,365). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 1,15-1,45 (m, 35H, OCH₂C₁₇H₃₅), 3,99 (t, 2H, OCH₂C₁₇H₃₅), 7,00 (d, 2H, CCHCHCOC₁₈H₃₇), 7,52 (d, 2H, CCHCHCOC₁₈H₃₇), 8,27 (d, 2H, CCHCHCNO₂), 8,61 (d, 2H, CCHCHCNO₂), 8,95 (s, 2H, Pyrimidin-H). - MS (70 eV): m/z (%) = 545 (74) [M⁺], 515 (17) [M⁺-NO], 293 (100) [M⁺-C₁₈H₃₆]. - DC (CH₂Cl₂): R_f = 0,58.

C₃₄H₄₇N₃O₃ (545,8):

Berechnet:
C 74,83, H 8,68, N 7,70;
Gefunden:
C 74,99, H 8,81, N 7,77.

39. 5-(4-Octadecyloxyphenyl)-2-(4-pyridyl)-pyrimidin (132)

1,50 g (6 mmol) 89 (fein gepulvert) wurden mit 0,61 g (6.2 mmol) Kaliumcarbonat in 400 ml Ethanol zum Sieden erhitzt, bis eine klare gelbe Lösung entstanden war und diese dann mit 2,17 g (6.5 mmol) geschmolzenem Octadecylbromid versetzt. Man erhitzte das Ganze noch 20 h unter Rückfluß zum Sieden, ließ Erkalten und bewahrte die Reaktionsmischung über Nacht bei -20°C auf. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und aus Ligroin umkristallisiert. Ausb. 1,00 g (33%); wachsartiges farbloses Pulver, Schmp. 117-118°C, Klärp. 127°C.
IR (KBr): ν = 3037 cm^-1, 2918, 2850, 1608, 1596, 1519, 1441, 1290, 1264, 1264, 1257, 833, 787. - UV (CH₃CN), qual.: λ_max = 301 nm, 370 (sh). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 303 nm (4,325), 330 (sh, 4,201), 370 (sh, 3,234). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 1,15-1,45 (m, 35 H, OCH₂C₁₇H₃₅), 3,97 (t, 2H, OCH₂C₁₇H₃₅), 7,01 (d, 2H, CCHCHCOC₁₈H₃₇), 7,54 (d, 2H, CCHCHCOC₁₈H₃₇), 8,47 (d, 2H, NCHCH), 8,74 (d, 2H, NCHCH), 9,00 (s, 2H, Pyrimidin-H). - MS (70 eV): m/z (%) = 501 (61) [M⁺], (100). - DC (CH₂Cl₂/Methanol 1/1): R_f = 0,65.

C₃₃H₄₇N₃O (501,8):

Berechnet:
C 79,00, H 9,44, N 8,37;
Gefunden:
C 78,79, H 9,37, N 8,42.

40. 4-[5-(4-Methoxyphenyl)-2-pyrimidinyl]-1-octadecyl-pyridinium-bromid (133)

Die Lösung von 1,32 g (5 mmol) 87 in 50 ml siedendem Toluol wurde mit 1,83 g (5.5 mmol) geschmolzenem Octadecylbromid versetzt und die Mischung 4 d unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die entstandene gelbe Lösung wurde nach dem Erkalten über Nacht bei -20°C aufbewahrt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit Diethylether gewaschen. Nicht umgesetzte Ausgangsverbindung wurde aus dem Rohprodukt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol/Essigester 1/1 herausgelöst (R_f = 0,31) und anschließend das Produkt mit Methylenchlorid/Methanol 10/1 von der Säule heruntergewaschen. Nach Abdestillieren der Lösungsmittel wurde aus Toluol umkristallisiert. Ausb. 1,05 g (35%); flockiges gelbes Pulver, Schmp. 158-160°C, Klärp. 194-196°C.
IR (KBr): ν = 3033 cm^-1, 2917, 2850, 1640, 1610, 1576, 1534, 1519, 1471, 1431, 1384, 1262, 833. - UV (CH₃CN): λ_max (lg ε) = 245 nm (4,274), 355 (4,296). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 250 nm (4,280), 370 (4,274). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 1,10-1,40 (m, 35H, N⁺CH₂C₁₇H₃₅), 3,86 (s, 3H, OCH₃), 5,12 (t, J = 6,2 Hz, 2H, N⁺CH₂C₁₇H₃₅), 7,05 (d, J = 8,8 Hz, 2H, CCHCHCOCH₃), 7,58 (d, J = 8,8 Hz, 2H, CCHCHCOCH₃), 8,96 (d, J = 6,1 Hz, 2H, N⁺CHCH), 9,06 (s, 2H, Pyrimidinyl-H), 9,62 (d, J = 6,1 Hz, 2H, N⁺CHCH). - DC (CH₂Cl₂/Methanol 10/1): R_f = 0,50.

C₃₄H₅₀BrN₃O (596,7):

Berechnet:
C 68,44, H 8,45, N 7,04;
Gefunden:
C 67,84, H 8,47, N 7,01.

41. 1-Methyl-4-[5-(4-octadecyloxyphenyl)-2-pyrimidinylen]-pyridinium-met-hylsulfat (134)

0,40 g (0,797 mmol) 132 wurden in 50 ml Toluol erwärmt, bis eine klare Lösung entstanden war und diese dann mit 0,08 ml (0,852 mmol) Dimethylsulfat versetzt, wobei sich die Lösung gelb färbte. Man erhitzte das Ganze noch 2 h unter Rückfluß zum Sieden, ließ Erkalten und bewahrte das Reaktionsgemisch über Nacht bei -20°C auf. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Toluol gewaschen und aus 50 ml Ethanol umkristallisiert. Ausb. 0,45 g (90%); flockiges blaßgelbes Pulver, Schmp. 126-127°C, Klärp. 239-241°C.
IR (KBr): ν = 2920 cm^-1, 2851, 1640, 1610, 1536, 1520, 1469, 1434, 1257, 1009, 834, 792, 769. - UV (CH₃CN), qual.: λ_max = 244 nm, 357. - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 253 nm (4,265), 376 (4,264). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 1,15-1,45 (m, 35H, OCH₂C₁₇H₃₅), 3,69 (s, 3H, Methylsulfat), 3,97 (t, 2H, OCH₂C₁₇H₃₅), 4,62 (s, 3H, N⁺CH₃), 6,95 (d, 2H, CCHCHCOC₁₈H₃₇), 7,50 (d, 2H, CCHCHCOC₁₈H₃₇), 8,80 (d, 2H, N⁺CHCH), 9,16 (d, 2H, N⁺CHCH). - DC (CH₂Cl₂/Methanol 10/1): R_f = 0,11.

C₃₅H₅₃N₃O₅S (627,9):

Berechnet:
C 66,95, H 8,51, N 6,69;
Gefunden:
C 66,31, H 8,30, N 6,56.

42. N-(4-Octadecyloxybenzyliden)-4-[2-(4-pyridyl)-5-pyrimidinyl]-anilin (135)

Wie unter 36 beschrieben aus 0,50 g (2 mmol) 97, 1,00 g (2,67 mmol) p-Octadecyloxybenzaldehyd und einer Spur p-Toluolsulfonsäure in 160 ml wasserfreiem Toluol. Die Umkristallisation erfolgte aus 200 ml Petrolether. Ausb. 0,92 g (76%); elfenbeinfarbenes Pulver, Schmp. 117-119°C, Klärp. 255-257°C.
IR (KBr): ν = 3037 cm^-1, 2918, 2850, 1622, 1609, 1594, 1574, 1523, 1514, 1439, 1257, 1170, 846, 784. - UV (CH₃CN), qual.: λ_max = 277 nm, 340. - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 260 nm (4,114), 310 (sh, 4,435), 342 (4,584).

Formeln von Ausgangsprodukten

Literaturstellen für Ausgangsprodukte

6. D. Lloyd, K. S. Tucker, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1981, 726.
110. B. Singh, G. Y. Lesher, J. Heterocycl. Chem. 1977, 14, 1413.
111. a) Z. Arnold, Collect. Czech. Chem. Commun. 1963, 28, 863.
b) H. Niedrich, H.-U. Heyne, E. Schrötter, H.-J. Jänsch, H. J. Heidrich, G. Faust, D. Lohmann, Pharmazie 1986, 41, 173.
123. C. Bubeck, A. Laschewsky, D. Lupo, D. Neher, P. Ottenbreit, W. Paulus, W. Prass, H. Ringsdorf, G. Wegner, Adv. Mater. 1991, 3, 54.
130. S. N. Balasubrahmanyam, A. S. Radhakrishna, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1977, 1388.
131. V. B. Piskov, V. P. Kasperovich, Zh. Org. Khim. 1978, 14, 830, J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl.) 1978, 14, 758.
132. H. Pischel, A. Holy, G. Wagner, Collect. Czech. Chem. Commun. 1981, 46, 933.
133. D. Lloyd, C. Reichardt, M. Struthers, Justus Liebigs Ann. Chem. 1986, 1368.

Claims (17)

1. Verbindungen mit einem Pyrimidinring der allgemeinen Formel (I) in derAX für An^- für ein Anion
B für D für-NH₂
-NH-NH₂
-OR⁶
-O(CH₂)_pOH
-OH
-NR⁵R⁶
-NHR⁶
-N=CH-R⁴
-HN-N=CH-R⁴
-NO₂steht, die Reste R¹, R², R³ und R⁵ einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder einen Rest CF₃(CF₂)_m(CH₂)_n, in dem m eine ganze Zahl von mindestens 5, n eine ganze Zahl von mindestens Null und (n+m) maximal 22 beträgt,
R⁴ einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest,
R⁶ einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen, den Rest CF₃(CF₂)_m(CH₂)_n, wobei m eine ganze Zahl von mindestens 5 und n eine ganze Zahl von mindestens Null und (n+m) maximal 22 ist,
oder die Gruppe (CH₂)_pOH, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist,bedeuten.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D für NO₂ und AX für steht.

3. Verbindung gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel II wobei
AX für undD fürOR², OH, NH₂, NH-NH₂,
R⁴-CH=N- oder
R⁴-CH=N-NH-steht.

4. Verbindung gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel III wobeiA-X für undD für-OR⁶ oder -N=CH-R⁴steht.

5. Verbindung der allgemeinen Formel IV wobei
X für und An^(-) für ein Anion steht.

6. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
AX für und
R³ für einen Alkylrest mit 7 bis 22 C-Atomen oder den Rest CF₃(CF₂)_m(CH₂)_n steht, wobei m mindestens 5, n mindestens Null und (n+m) maximal 22 bedeutet.

7. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D für OR², -N=CHR⁴, NR⁵R⁶, oder -NH-N=CHR⁴steht und die ResteR² und R⁵ einen Alkylrest mit 4 bis 22 C-Atomen, insbesondere 7 bis 22 C-Atomen oder den Rest CF₃(CF₂)_m-(CH₂)_n, wobei m mindestens 3, n mindestens Null und (n+m) maximal 22,
R⁴ einen Alkylphenyl- oder Alkoxyphenylrest, dessen Alkylgruppe 4 bis 22 C-Atomen enthält und
R⁶ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atome,bedeuten.

8. Schichtelement enthaltend mindestens eine monomolekulare regelmäßig angeordnete Schicht einer amphiphilen Verbindung auf einem Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß die amphiphile Verbindung eine Verbindung gemäß Anspruch 1, 6 oder 7 ist.

9. Bauelement zur Frequenzverdopplung von Licht, in dem auf einem Substrat eine Schicht eines NLO-aktiven Materials angeordnet ist, dessen Brechungsindex höher ist als der des Substrats, und das Bauelement Mittel zur Einstrahlung und Ausstrahlung von Licht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als NLO-aktives Material eine Verbindung gemäß Anspruch 1 verwendet.

10. Bauelement gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des NLO-aktiven Materials und das Substrat zusammen ein Schichtelement gemäß Anspruch 9 bilden.

11. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I in derAx für An^(-) für ein Anion
B für D für
-NH₂
-NH-NH₂
-OR⁶
-O(CH₂)_pOH
-OH
-NR⁵R⁶
-NHR⁶
-N=CH-R⁴
-HN-N=CH-R⁴
-NO₂
-CNsteht, die Reste R¹, R², R³, R⁵ und R⁶ einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder einen Rest CF₃(CF₂)_m(CH₂)_n bedeuten, in dem m mindestens 5, n mindestens Null und (n+m) maximal 22 beträgt, die Reste R³ und R⁶ auch die Gruppe -(CH₂)_pOH bedeuten können und p eine ganze Zahl von 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, ist und
R⁴ einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet,für Zwecke der nichtlinearen Optik.

12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel V wobei undD = OCH₃, NO₂, oder OH ist,dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinamidiniumsalz der Formel VI wobei D für OCH₃, NO₂ oder OH stehtmit einem Benzamidinhydrochlorid der Formel VII wobei A für NO₂ oder OCH₃ steht,in wasserfreiem Pyridin umsetzt.

13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel VIII wobeiD = OCH₃, NO₂ oder OH ist,dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinamidiniumsalz der Formel IX wobei D für OCH₃, NO₂ oder OH steht,mit 4-Pyridincarbamidinhydrochlorid (Formel X) in methanolischer Natriummethanolat-Lösung umsetzt.

14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XI) wobeiD = OCH₃ oder NO₂ istdadurch gekennzeichnet, daß ein Vinamidiniumsalz der Formel XII mit einem Benzamidinhydrochlorid der Formel XIII wobei D für NO₂ oder OCH₃ steht,in methanolischer Natriummethanolat-Lösung umsetzt.

15. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel XIV wobeiRa für oder OR und
R für einen C₄-C₂₂-Alkylrest insbesondere C₁₆-C₂₂-Alkylrest steht,als Komponente in Flüssigkristall-Mischungen.

16. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel XV wobeiAX für und R für Methyl oder
AX für und R für R¹ und
R¹ für einen C₄ bis C₂₂-Alkylrest, insbesondere einen C₁₆-C₂₂-Alkylrest stehtals Komponente in Flüssigkristall-Mischungen.

17. Verwendung gemäß Anspruch 15 oder 16 als Komponente in ferroelektrischen Flüssigkristall-Mischungen.