DE3876934T2

DE3876934T2 - Optischer gegenstand mit hohem grad an polarisationssuszeptibilitaet zweiter ordnung.

Info

Publication number: DE3876934T2
Application number: DE8888420309T
Authority: DE
Inventors: Thomas Lorne Eastman Ko Penner; Douglas Robert Eastman Robello; Jay Stuart Eastman Schildkraut; Michael Eastman Kod Scozzafava; Abraham Eastman Kodak Co Ulman; Craig Stanley Eastman Willand; David James Eastman K Williams
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1987-09-28
Filing date: 1988-09-12
Publication date: 1993-07-15
Anticipated expiration: 2008-09-13
Also published as: CA1333844C; EP0313474B1; EP0313474A2; DE3876934D1; JPH01159618A; US4792208A; EP0313474A3

Description

Die Erfindung betrifft optische Gegenstände oder Bauteile, insbesondere Gegenstände, die Effekte zeigen, die der Polarisation elektromagnetischer Strahlung zuzuschreiben sind. Die Erfindung betrifft ganz speziell optische Gegenstände oder Bauteile, die Effekte zeigen, die der nichtlinearen Polarisation elektromagnetischer Strahlung zuzuschreiben sind.
Die wesentlichen Polarisationkomponenten eines Mediums, das durch Kontakt mit einem elektrischen Feld erzeugt worden ist, sind die Polarisation erster Ordnung (lineare Polarisation), die Polarisation zweiter Ordnung (erste nichtlineare Polarisation) sowie die Polarisation dritter Ordnung (zweite nichtlineare Polarisation). Auf molekularer Basis läßt sich dies durch die Gleichung 1 ausdrücken:
(1) P = αE + βE² + γE³
worin bedeuten
P die gesamte induzierte Polarisation,
E das lokale elektrische Feld, das durch die elektromagnetische Strahlung erzeugt wird und
α, β und γ die Polarisierbarkeiten erster, zweiter und dritter Ordnung, von denen eine jede eine Funktion der molekularen Eigenschaften ist.
β und γ werden auch als die erste bzw. zweite Hyperpolarisierbarkeit bezeichnet. Die Ausdrücke von Gleichung 1 auf molekularer Basis sind die Polarisation αE erster Ordnung oder die lineare Polarisation αE, die Polarisation zweiter Ordnung βE² oder die erste nichtlineare Polarisation βE² sowie die Polarisation γE³ dritter Ordnung oder die zweite nichtlineare Polarisation γE³.
Auf molekularer Basis lassen sich entsprechende Beziehungen durch die Gleichung 2 ausdrücken:
P = χ(1)E + χ(2)E² + χ(3)E³ ...
worin bedeuten
P die gesamte induzierte Polarisation,
E das lokale elektrische Feld, das durch die elektromagnetische Strahlung erzeugt wird und
χ(1), χ(2) und χ(3) sind die Polarisations-Susceptibilitäten erster, zweiter und dritter Ordnung des elektromagnetischen Wellenübertragungsmediums. χ(2) und χ(3) werden auch bezeichnet als die erste bzw. zweite nichtlineare Polarisationssusceptibilität des Übertragungsmediums. Die Ausdrücke auf makromolekularer Basis der Gleichung 2 sind die Polarisation χ(1)E erster Ordnung oder die lineare Polarisation χ(1)E, die Polarisation χ(2)E² zweiter Ordnung oder die erste nichtlineare Polarisation χ(2)E² und die Polarisation χ(3)E³ dritter Ordnung oder die zweite nichtlineare Polarisation χ(3)E³.
Um auf einer makromolekularen Ebene eine Polarisation (χ(2)E²) zweiter Ordnung von wesentlicher Größenordnung zu erreichen, ist wesentlich, daß das Übertragungsmedium Polarisationssusceptibilitäten χ(2) zweiter Ordnung (erste nichtlineare) von größer als 10&supmin;&sup9; elektrostatischen Einheiten (esu) zeigt. Um derartige Werte von χ(2) zu realisieren, ist es erforderlich, daß die erste Hyperpolarisierbarkeit β größer als 10&supmin;³&sup0; esu ist.
Eine ziemliche Schwierigkeit bei der Auffindung geeigneter molekularer Dipole für Polarisationseffekte zweiter Ordnung beruht auf den molekularen Erfordernissen, die erfüllt werden müssen, um geeignet große Werte von β zu erzielen. Damit ein Molekül Werte von β von größer als null aufweist, ist es erforderlich, daß das Molekül um sein Zentrum asymmetrisch ist, d.h. daß es nicht zentrosymmetrisch ist. Weiterhin muß das Molekül oszillieren können, (d.h. in Resonanz sein) zwischen einem angeregten Zustand und einem Grundzustand, die sich in der Polarität voneinander unterscheiden. Auf experimentellem Wege wurde gezeigt und auch theoretisch belegt, daß große β-Werte das Ergebnis von großen Unterschieden zwischen Dipolmomenten im Grundzustand und angeregten Zustand sind, wie auch von großen Oszillatorstärken (d.h. einer großen Ladungsübertragungsresonanzwirksamkeit).
Damit χ(2) einen geeignet großen Wert aufweist, ist es nicht nur erforderlich, daß β groß ist, sondern zusätzlich müssen die molekularen Dipole so ausgerichtet sein, daß eine Inversionssymmetrie fehlt. Die größten Werte von χ(2) lassen sich realisieren, wenn die molekularen Dipole in polarer Ausrichtung angeordnet werden, z.B. einer Ausrichtung, die erzielt wird, wenn molekulare Dipole in ein elektrisches Feld gebracht werden.
Die Polarisation (χ(2)E²) zweiter Ordnung soll für eine Vielzahl von Zwecken geeignet sein, einschließlich optischer Rektifikation (Umwandlung von elektromagnetischer Strahlungseingabe in eine DC-Abgabe), Erzeugung eines elektrooptischen (Pockels) Effektes (unter Verwendung kombinierter elektromagnetischer Strahlung und DC-Eingaben, um während ihrer Anwendung den refraktiven Index des Mediums zu verändern), eine Phasenveränderung von elektromagnetischer Strahlung sowie parametrische Effekte, insbesondere eine Frequenzverdoppelung, die auch als die Erzeugung der zweiten Harmonischen (SHG) bezeichnet wird.
Für eine Anzahl von Jahren bestanden die Materialien, die zur Erzielung von Effekten der Polarisation zweiter Ordnung verwendet wurden, aus Nicht-Zentrosymmetrischen anorganischen Kristallen, wie z.B. Kaliumdihydrogenphosphat und Lithiumniobat.
Das Interesse an nichtlinearen optischen Eigenschaften hat in den vergangenen Jahren zugenommen, primär aufgrund des Aufkommens von optischen Telekommunikationssystemen, ferner jedoch stimuliert durch eine stärkere Notwendigkeit, optische Manipulationsfähigkeiten zu erhöhen und denen näher zu bringen, die auf dem elektronischen Gebiet erreicht werden. Dies hat zu einem unbefriedigten Bedürfnis nach Materialien von höherer Leistungsfähigkeit geführt.
D.J. Williams postuliert mathematisch und bekräftigt experimentell in der Arbeit "Organic Polymeric and Non-Polymeric Materials with Large Optical Nonlinearities", (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23 (1984), 690-703 Polarisationssusceptibilitäten zweiter Ordnung in organischen Dipolen, die gleich sind oder größer von jenen üblicher anorganischer Dipole. Williams berichtet von Polarisationssusceptibilitäten χ(2) zweiter Ordnung, die mit einer Vielzahl von organischen molekularen Dipolen erreicht wurden. Die molekularen Dipole, von denen berichtet wird, bestehen aus einem Elektronen- Akzeptorrest, der an einen Elektronen-Donorrest gebunden ist durch einen verbindenden Rest, der ein konjugiertes π-Bindungssystem für Elektronenübertragung liefert. Spezielle Elektronen-Donorreste, die offenbart wurden, sind Dimethylamino-, 2- oder 4-Byridyl-, 2-Chinolinyl- und 2-Benzothiazolylreste. Spezielle konjugierte π-Bindungssysteme, die beschrieben werden, sind Phenylen- sowie Kombinationen von Ethylen- (Vinylen) und Phenylenresten. Spezielle Elektronen- Akzeptorreste, die angegeben sind, sind Oxo-, Cyano- und Nitroreste.
Zyss beschreibt in der Arbeit "Nonlinear Organic Materials for Integrated Optics", veröffentlicht in Journal of Molecular Electronics, Band 1, Seiten 25-45, 1985 in Fig. 1 eine Vielzahl von molekularen Strukturen für nichtlineare optische Gegenstände und in Fig. 2 verschiedene nichtlineare Wellenleiterkonstruktionen.
Garito beschreibt in der US-PS 4 431 263 nichtlineare optische, piezoelektrische, pyroelektrische Wellenleiter sowie andere Gegenstände, die ein Polymer aus einem Diacetylen aufweisen.
Choe beschreibt in der US-PS 4 605 869 einen Laserfrequenzumwandler mit einem Polymer der Struktur:
worin n eine ganze Zahl von mindestens 3 ist und Y steht für "Nitro, Cyano, Trifluoromethyl, Acyl, Carboxy, Alkanoyloxy, Aroyloxy, Carboxymido, Alkoxysulfonyl, Aryloxysulfonyl und dgl.."
Girling, Cade, Kolinksy und Montgomery beschreiben in einer Arbeit "Observation of Second Harmonic Generation from a Langmuir-Blodgett Monolayer of a Merocyanine Dye", veröffentlicht in Electronics Letters, Band 21, Nr. 5, 2/28/85 die Erzeugung der zweiten Harmonischen mit einer Merocyaninfarbstoff-Langmuir-Blodgett- (im folgenden auch als LB bezeichnet) Monoschicht. Berichtet wird ferner von einer LB-Schichtzusammenstellung vom Y-Typ, jedoch ohne Signalcharakteristika der zweiten Harmonischen.
Neal, Petty, Roberts, Ahmad und Feast beschreiben in einer Arbeit "Second Harmonic Generation from LB Superlattices Containing two Active Components", veröffentlicht in Electronics Letters, Band 22, Nr. 9, 4/24/86 LB-Folien vom Y-Typ, erzeugt aus einem Hemicyaninfarbstoff und einem Nitrostilben.
Singer, Sohn and Lalama beschreiben in einer Arbeit "Second Harmonic Generation in Poled Polymer Films", veröffentlicht in Appl. Phys. Lett., Band 49, Nr. 5, 8/4/86, Seiten 248-250 die Anordnung des Azofarbstoffes Dispersionsrot in Poly(methylmethacrylat), die Spinnbeschichtung einer transparenten Elektrode aus Indiumzinnoxid, die Beschichtung mit einer dünnen Goldschicht, die Erhitzung der Folie auf über ihre Glasübergangstemperatur, das Anlegen eines polenden elektrischen Feldes und die Abkühlung der Folie auf gut unter ihre Glasübergangstemperatur bei angelegtem Feld.
Gegenstand dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines optisches Gegenstandes oder Bauteiles, der bzw. das für die Übertragung von elektromagnetischer Strahlung ein Medium aufweist, das eine Polarisationssusceptibilität zweiter Ordnung von größer als 10&supmin;&sup9; elektrostatischen Einheiten aufweist und polare ausgerichtete nichtzentrosymmetrische Molekulardipole aufweist, mit einem Elektronen-Donorrest, der mittels eine konjugierten π-Bindungssystems an einen Elektronen-Akzeptorrest gebunden ist, um eine Oszillation des molekularen Dipols zwischen einem Grundzustand niedriger Polarität und einem angeregten Zustand höherer Polarität zu ermöglichen, wobei der molekulare Dipol mit einem neuen Elektronen-Akzeptorrest versehen ist, der in der Lage ist, die Polarisierbarkeit zweiter Ordnung des optischen Gegenstandes oder optischen Bauteiles zu verbessern im Vergleich zu anderen ähnlichen Strukturen mit einem üblichen Elektronen-Akzeptorrest.
Die molekularen Dipole sind dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronen-Akzeptorrest ein Sulfonylrest ist.
Die Einführung eines Sulfonylrestes als Elektronen-Akzeptorrestes anstelle der bisher bekannten Oxo-, Cyano- und Nitro- Elektronen-Akzeptorreste bietet eine Vielzahl von Vorteilen. Keiner der Oxo-, Cyano- oder Nitroreste läßt sich chemisch substituieren, ohne daß ihre wesentlichen elektronischen Eigenschaften verlorengehen. Andererseits erfordert der Sulfonylrest der Erfindung definitionsgemäß einen Kohlenwasserstoffsubstituenten, der weiter substituiert werden kann, sofern dies erwünscht ist. Dies bedeutet, daß der Sulfonyl-Elektronen-Akzeptorrest eine beträchtlich größere synthetische Freiheit zur Steuerung der physikalischen Eigenschaften des molekularen Dipols für eine optimale Verwendung bietet. Die Substitution der Sulfonyldipole für Oxo-, Cyano- und Nitrodipole kann die optische Verwendbarkeit in verschiedene Wellenlängenbereiche des Spektrums ausdehnen durch größere Transparenz bezüglich des Einlasses elektromagnetischer Strahlung, Auslaßstrahlung, z.B. Strahlung der zweiten Harmonischen oder einer Kombination von beiden. Die Sulfonyldipole bieten einen breiteren Bereich von Lösungsmittel- und Bindemittelverträglichkeiten zur Erzielung der erforderlichen polaren Ausrichtung für geeignete Effekte, die durch eine Polarisation zweiter Ordnung in optischen Gegenständen erzeugt werden. Eine Sulfonylsubstitution zur Erzielung von optimierten physikalischen Verträglichkeiten mit anderen Materialien, die zur Herstellung optischer Gegenstände verwendet werden, läßt sich leicht erreichen. Bei der Herstellung von Langmuir-Blodgett- Folien kann die Sulfonylgruppe ausgewählt werden, um entweder eine hydrophile oder eine hydrophobe Charakteristik zu bewirken. Weiterhin kann die Sulfonylgruppe ausgewählt werden, um als Bindegruppe einer Polymerkette zu wirken, sofern dies erwünscht ist. Bei Verwendung einer Sulfonyl- Elektronen-Akzeptorgruppe in Kombination mit einer substituierten Kohlenwasserstoff-Elektronen-Donorgruppe ist offensichtlich, daß beide Enden des dipolaren Moleküls für die Konstruktion von polaren ausgerichteten molekularen Dipolen optimiert werden können.
Im Hinblick auf die unzähligen verschiedenen Konstruktionen, die durch die Erfindung ermöglicht werden, sind im vorstehenden nur einige der Vorteile, die sich erfindungsgemäß erzielen lassen, erwähnt worden. Ein besseres Verständnis läßt sich erzielen durch Betrachtung der Erfindung in Verbindung mit den Zeichnungen und der folgenden detaillierten Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein optisches Bauteil zur Erzeugung der zweiten Harmonischen.
Fig. 2 ist ein ein DC-Signal lieferndes optisches Bauteil.
Fig. 3 ist ein optisches Bauteil für die Verschiebung eines elektromagnetischen Strahles.
Fig. 4 stellt eine alternative Form eines optischen Bauteiles zur Erzeugung der zweiten Harmonischen dar.
Fig. 5 ist ein optisches Bauteil zur Erzielung von parametrischen Effekten.
Fig. 6 ist ein Querschnitt längs der Linie 6-6 von Fig. 5.
Fig. 7 stellt ein optisches Bauteil zur Erzielung parametrischer Effekte und einer Phasenverschiebung dar.
Im folgenden werden optische Bauteile veranschaulicht, mit denen sich die erfindungsgemäßen Effekte erzielen lassen, die zurückzuführen sind auf eine Polarisation zweiter Ordnung:
Das in Fig. 1 dargestellte optische Bauteil 100 ist dazu geeignet zur Erzeugung einer zweiten Harmonischen von elektromagnetischer Strahlung 101, die ihm zugeführt wird. Ankommende elektromagnetische Strahlung wird durch das Einlaßmedium 103 eingeführt, das in Form eines ersten Prismas dargestellt ist, wobei die elektromagnetische Strahlung in ein optisch aktives Übertragungsmedium 105 gelangt, das einen höheren Grad (> 10&supmin;&sup9; esu) einer ersten nichtlinearen Polarisationssusceptibilität oder Polarisationssusceptibilität zweiter Ordnung zeigt, im folgenden der Einfachheit halber als das optisch aktive Transmissionsmedium gemäß der Erfindung bezeichnet oder noch einfacher als das optisch aktive Transmissionsmedium. Elektromagnetische Strahlung wird durch das Medium 105 dem Abgabemedium 107 zugeführt, das in Form eines zweiten Prismas dargestellt ist. In der einfachsten Form des optischen Bauteiles ist weder das Eingabe- noch das Abgabeprismas erforderlich. Der Austritt von elektromagnetischer Strahlung aus dem Transmissionsmedium kann auf ein Minimum beschränkt werden, indem optische Führungselemente 109 und 111 über und unter dem Transmissionsmedium angeordnet werden. Die Führungselemente können einen Strahlungsverlust begrenzen, indem sie derart ausgewählt werden, daß sie einen geringeren refraktiven Index aufweisen als das Transmissionsmedium. Zusätzlich oder alternativ können die Führungselemente derart ausgewählt werden, daß sie elektromagnetische Strahlung reflektieren.
Ist das Transmissionsmedium gemäß der Erfindung aufgebaut, speziell wie im folgenden beschrieben, so ändert mindestens ein Teil der elektromagnetischen Strahlung, die in das Transmissionsmedium eintritt, seine Frequenz bei seinem Weg durch das Medium. Genauer ausgedrückt, es wird eine zweite Harmonische der Frequenz erzeugt. Die elektromagnetische Strahlung, die das Abgabemedium verläßt, wie durch Pfeile 113 angedeutet, weist sowohl die Originalfrequenz der Eingabestrahlung auf wie auch eine zweite Harmonische dieser Frequenz. Die elektromagnetische Strahlung, welche die Originalfrequenz beibehält, kann, sofern erwünscht, entfernt werden, indem die elektromagnetische Strahlung, die das Bauteil verläßt, durch ein Filter 115 geführt wird, das dazu in der Lage ist, Strahlung der ursprünglichen Frequenz zu absorbieren, während Anteile der elektromagnetischen Strahlung von höherer Frequenz (kürzerer Wellenlänge) hindurchgelassen werden. Durch Verwendung von einem oder einer Kombination von Filtern läßt sich jede breite oder enge Frequenzbande elektromagnetischer Strahlung in der transmittierten elektromagnetischen Abgabestrahlung 117 zurückhalten.
In Fig. 2 ist ein optisches Bauteil 200 dargestellt, das ein DC-Potential zu erzeugen vermag, wenn elektromagnetische Strahlung 201 durch das Eingabemedium 203 zugeführt wird, das in Form eines Prismas dargestellt ist, um die Strahlung dem optisch aktiven Transmissionsmedium 205 zuzuführen, das identisch mit dem Medium 105 sein kann, das oben beschrieben wurde. Wird elektromagnetische Strahlung durch das Medium durchgelassen, so wird eine Potentialdifferenz zwischen der oberen Elektrode 207 und der unteren Elektrode 209 in elektrischem Kontakt mit den oberen und unteren Oberflächen des Transmissionsmediums erzeugt. Elektrische Leiter 211 und 213 lassen sich dazu verwenden, um das Potential der oberen und unteren Elektroden an eine elektronische Ansprecheinheit 215 weiterzugeben. Die elektronische Ansprecheinheit kann in ihrer einfachsten Form aus einer Einheit bestehen, die zu einer digitalen Anregung führt, die indikativ ist für das Vorhandensein oder die Abwesenheit elektromagnetischer Strahlung im Transmissionsmedium. Alternativ kann die elektronische Ansprecheinheit zu einer Analog-Anregung führen, die indikativ ist nicht nur für das Vorhandensein, sondern auch die Intensität oder die Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung im Transmissionsmedium.
Im Falle des in Fig. 3 dargestellten Bauteiles ist das optische Bauteil 300 dazu in der Lage, einen Strahl 301 von elektromagnetischer Strahlung, der durch das Bauteil geführt wird, in Abhängigkeit von der gleichzeitigen Aufnahme einer DC-Vorspannung, physikalisch zu versetzen. Das optisch aktive Transmissionsmedium 305, das identisch sein kann mit den optisch aktiven Medien 105 oder 205, ist mit transparenten oberen und unteren Elektroden 307 und 309 versehen. Die Elektroden können beispielsweise dünne Schichten aus im Vakuum abgeschiedenen Metall- oder Metalloxid sein, z.B. Indiumzinnoxid. Ein Eingabemedium für elektromagnetische Strahlung, in Form eines Prismas 311 dargestellt, befindet sich auf der oberen transparenten Elektrode. Die elektromagnetische Strahlung gelangt durch das Prisma, wie durch den Pfeil 313 dargestellt. Tritt die elektromagnetische Strahlung in das Transmissionsmedium ein, so folgt sie entweder dem Weg 315a oder dem Weg 315b. Je nach dem, welchem der zwei alternativen Wege sie folgt, wandert die erste elektromagnetische Strahlung entweder längs dem Weg 317a oder 317b nach Austritt aus der unteren transparenten Elektrode. Die Wege 315a und 317a bilden zusammen einen Verlauf A durch das optische Bauteil, wohingegen die Wege 315b und 317b gemeinsam einen Verlauf B durch das optische Bauteil bilden. Abtasteinheiten 319a und 319b sind angeordnet, um elektromagnetische Strahlung aufzunehmen, die den Verlauf A und Verlauf B nehmen. Es ist offensichtlich, daß nur eine der zwei Abtasteinheiten wesentlich ist, da ein Misslingen elektromagnetische Strahlung abzutasten dazu verwendet werden kann, um anzuzeigen, daß die elektromagnetische Strahlung sich verschoben hat auf den alternativen Verlauf.
Das Versetzen von elektromagnetischer Strahlung zwischen den Verläufen A und B wird erreicht durch Zufuhr einer DC-Vorspannung an die oberen und unteren Elektroden, unter Transmission der elektromagnetischen Strahlung durch das optisch aktive Transmissionsmedium. Um die erforderliche DC-Vorspannung zu erzeugen, wird eine DC-Potentialquelle an die oberen und unteren Elektroden durch elektrische Leiter 327 und 329 angeschlossen.
Die Einwirkung einer DC-Vorspannung verändert den refraktiven Index des Transmissionsmediums, wenn es aus einem Material erzeugt ist, das eine ins Gewicht falls Susceptibilität zweiter Ordnung aufweist. Dies bewirkt, daß der erste Strahl elektromagnetischer Strahlung in einem unterschiedlichen Winkel gebrochen wird, wenn das Transmissionsmedium elektrisch vorgespannt ist, und dies führt zu einer Veränderung des Verlaufes der ersten elektromagnetischen Strahlung durch das Transmissionsmedium. In manchen Fällen wird der refraktive Index des Transmissionsmediums durch die elektrische Vorspannung erhöht und in anderen Fällen durch die elektrische Vorspannung vermindert, je nach dem, ob die im Transmissionsmedium enthaltenden Dipole eine positive oder negative erste Hyperpolarisierbarkeit β aufweisen.
In Fig. 4 ist ein optisches Bauteil 400 dargestellt, das aufgebaut ist aus einem reflektiven Substrat 401 und einem otpisch aktiven Transmissionsmedium 403 gemäß der Erfindung in Form einer Schicht. Elektromagnetische Strahlung wird dem Bauteil aus einer Quelle 405, wie durch den Pfeil 407 dargestellt, zugeführt. Die elektromagnetische Strahlung durchdringt das optisch aktive Transmissionsmedium, wird durch das Substrat reflektiert und durchfließt das optisch aktive Transmissionsmedium ein zweites Mal. Elektromagnetische Strahlung, die das optisch aktive Transmissionsmedium verläßt, ist durch den Pfeil 409 dargestellt. Dargestellt ist ferner ein Sensor 411, der auf die zweite Harmonische der elektromagnetischen Eingabestrahlung anspricht, jedoch nicht auf Strahlung der Wellenlänge der Eingabestrahlung, um elektromagnetische Strahlung aus der Schicht 403 aufzunehmen. Anstatt der Verwendung eines Sensors, der selektiv ansprechbar auf die Wellenlänge der zweiten Harmonischen ist, kann auch ein Sensor mit einer breiteren Ansprechfrequenzbande in Kombination mit einem oder mehreren Filterelementen, wie in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben, angewandt werden. Umso dünner die Schicht des optisch aktiven Transmissionsmediums ist, umso höher muß die Intensität der elektromagnetischen Eingabestrahlung sein, um eine bestimmte Abgabe von Strahlung der zweiten Harmonischen zu erzielen. Im Grenzfalle kann das optisch aktive Transmissionsmedium eine monomolekulare orientierte molekulare Dipolschicht sein.
In den Fig. 5 und 6 ist ein optisches Bauteil 500 gemäß der Erfindung dargestellt, das zur Induzierung parametrischer Effekte geeignet ist, z.B. der Erzeugung der zweiten Harmonischen, durch Einwirkung auf die elektromagnetische Eingabestrahlung, die durch den Pfeil 501 dargestellt wird. Um eine Veränderung der Eingabestrahlung zu erreichen, ist ein transparenter optischer Wellenleiter 503 eines üblichen bekannten Typs angeordnet, der auf seiner äußeren Oberfläche eine Schicht aus einem optisch aktiven Transmissionsmedium 505 gemäß der Erfindung aufweist, das die gleichen Eigenschaften wie das Medium 105, wie oben beschrieben, haben kann. Der optische Wellenleiter 503 ist normalerweise optisch passiv, d.h. zeigt keine ins Gewicht fallenden Grade einer nichtlinearen Polarisation (zweiter oder dritter Ordnung).
Das Medium 507, das in Form eines Prismas dargestellt ist, ist vorgesehen, um die elektromagnetische Eingabestrahlung in den Wellenleiter einzuführen. Das Medium 509, in Form eines Prismas dargestellt,
Obgleich das optisch aktive Transmissionsmedium zwischen den Eingabe- und Abgabemedien angeordnet ist, ist doch selbstverständlich, daß eine zwischengeschaltete Schicht in diesen Positionen nicht erforderlich ist.
Wenn die elektromagnetische Eingabestrahlung durch den Wellenleiter gelangt, so trifft ein Teil der Strahlung auf die umgebende Schicht des optisch aktiven Transmissionsmediums auf und wird zu dem Wellenleiter zurückgebrochen. Um einen Verlust von elektromagnetischer Strahlung zu vermeiden, kann eine reflektierende, nicht dargestellte Schicht, auf das optisch aktive Transmissionsmedium aufgetragen werden. Ein sukzessives Auftreffen von transmittierter Strahlung auf das optisch aktive Medium führt zu meßbaren parametrischen Effekten, z.B. einer Erzeugung der zweiten Harmonischen.
In Fig. 7 ist ein optisches Bauteil 600 dargestellt, das zur Erzeugung geeigneter parametrischer Effekte, ähnlich dem optischen Bauteil 500, geeignet ist, jedoch eine größere Fähigkeit für eine bessere Phasenanpassung aufweist, wie sie wünschenswert ist für eine Erzeugung der zweiten Harmonischen von verbesserter Wirksamkeit. Das Bauteil weist ein Substrat 601 auf, das übereinander angeordnete Wellenleiterschichten 603, 605, 607 und 609 aufweist. Obgleich vier übereinander angeordnete Schichten dargestellt sind, kann in der Praxis jede gerade oder ungerade Anzahl von übereinander angeordneten Schichten vorgesehen sein. Die ungeraden Schichten (603 und 607) in der Folge können aus einem optisch aktiven Transmissionsmedium gemäß der Erfindung aufgebaut sein (ähnlich dem Medium 105), wohingegen die geraden Schichten (605 und 609) aus einem passiven oder linearen optischen Medium aufgebaut sein können, wie oben beschrieben. Alternativ können die Schichten aus optisch aktivem und passivem Transmissionsmedium in umgekehrter Reihenfolge angeordnet sein.
Um geeignete parametrische Effekte zu erzielen, wird elektromagnetische Strahlung, wie durch den Pfeil 611 dargestellt, den Wellenleiterschichten durch ein Eingabemedium 613, in Form eines Prismas dargestellt, zugeführt. Beim Durchdringen der Wellenleiterschichten bis zum Abgabemedium 615, dargestellt in Form eines Prismas, verändern die Schichten aus optisch aktivem und passivem Medium die Form der elektromagnetischen Strahlung, angezeigt durch den Abgabepfeil 617, so daß parametrische Effekte (z.B. die zweite Harmonische) in wirksamerer Weise erzeugt werden.
Die optischen Bauteilkonstruktionen, die oben beschrieben wurden, sind beispielshaft für eine große Vielzahl von möglichen verschiedenen optischen Bauteilkonstruktionen. Die vorliegende Erfindung ist geeignet für jede übliche Konstruktion eines optischen Bauteiles, das auf einer wesentlichen Polarisationssusceptibilität zweiter Ordnung beruht, um einen geeigneten oder nützlichen Effekt zu erzielen. Obgleich beispielsweise im Falle der Fig. 5 ein optisches Bauteil dargestellt ist, in dem das optisch aktive Transmissionsmedium ein Substrat umgibt, das lineare optische Eigenschaften aufweist, beschreibt Zyss, wie oben zitiert, in Fig. 2(d) gerade die umgekehrte Anordnung, in der das optisch aktive Transmissionsmedium einen Kern bildet mit einer Hülle aus einem linearen optischen Transmissionsmedium. Zyss beschreibt ferner eine Anordnung, bei der das optisch aktive Transmissionsmedium in einer Auskehlung auf der Oberfläche eines linearen optischen Transmissionssubstrates angeordnet ist. Sämtliche der optischen Bauteilkonstruktionen von Zyss, die nicht Polarisationseffekte zweiter Ordnung zeigen, können auf die Praxis dieser Erfindung übertragen werden.
Eine wesentliche Komponente eines jeden der optischen Bauteile dieser Erfindung ist ein optisch aktives Transmissionsmedium, das eine Polarisationssusceptibilität zweiter Ordnung von größer als 10&supmin;&sup9; (vorzugsweise größer als 10&supmin;&sup8;) elektrostatischen Einheiten aufweist, mit polar ausgerichteten molekularen Dipolen. Die molekularen Dipole sind aufgebaut aus einem Elektronen-Akzeptor-Sulfonylrest, der an einen Elektronen-Donorrest gebunden ist, und zwar über einen verbindenden Rest, der ein konjugiertes π-Bindungssystem liefert, das eine Oszillation des molekularen Dipols zwischen einem Grundzustand niedriger Polarität und einem angeregten Zustand hoher Polarität ermöglicht. Die molekularen Dipole werden dargestellt durch Extreme des Oszillations(resonanz-)grundzustandes und des angeregten Zustandes, da diese selbst zur Darstellung durch chemische Formeln führen.
Formelpaare sind dazu geeignet, den Bereich verschiedener Strukturen anzugeben, obwohl zu beachten ist, daß in der Praxis keines der Oszillationsextreme tatsächlich vollständig realisiert wird. Die molekularen Dipole dieser Erfindung lassen sich im allgemeinen durch das Formelpaar 3 darstellen.
worin bedeuten
D einen Elektronen-Donorrest,
E einen verbindenden Rest, speziell ein konjugiertes π-Bindungssystem, das einen Weg für eine Ladungsübertragungsresonanz bietet und
R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest.
Der Einfachheit halber werden die molekularen Dipole unter Verwendung ihrer Grundzustand-Strukturen bezeichnet, sofern nichts besonderes angegeben ist.
Die Elektronen-Donorreste können jede geeignete übliche Form aufweisen. Der Elektronen-Donorrest kann ein Aminorest sein. Geeignet sind primäre, sekundäre und tertiäre Aminoreste, wobei die letzteren die bevorzugtesten sind und die zuerst genannten die weniger bevorzugten. Lediglich die sekundären und tertiären Aminoreste ermöglichen eine Modifikation von Eigenschaften durch Substituenten, ähnlich wie der Sulfonylrest und lediglich der tertiäre Aminorest erzeugt den höchsten polar angeregten Zustand. Ist der Elektronen-Donorrest ein Aminorest, so genügen die molekularen Dipole der Erfindung dem Formelpaar 4.
worin bedeuten
E einen verbindenden Rest, speziell ein konjugiertes π-Bindungssystem, das einen Weg für eine Ladungsübertragungsresonanz bietet,
R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und
R² und R³ Wasserstoff oder vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste.
Anstatt der Verwendung einer Aminogruppe als Elektronen- Donorrest, ist speziell empfehlenswert, einen Oxy- oder Thio-Elektronen-Donorrest zu verwenden. Werden solche Oxy- und Thio-Elektronen-Donorreste verwendet, so genügen die molekularen Dipole der Erfindung dem Formelpaar 5.
worin bedeuten
E einen verbindenden Rest, speziell ein konjugiertes π-Bindungssystem, das einen Weg für eine Ladungsübertragungsresonanz bietet,
R und R&sup4; gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste und
X Sauerstoff oder Schwefel.
Der Rest E, der die Elektronen-Donor- und Sulfonylelektronen-Akzeptorreste miteinander verbindet, wird ausgewählt, um drei fundamentalen Charakteristika zu genügen. Zunächst wird der Rest ausgewählt, so daß das Molekül nichtzentrosymmetrisch ist, unter Herbeiführung eines Dipolmomentes auch in seinem Grundzustand. Zweitens erfolgt die Auswahl danach, daß eine ausreichende räumliche Trennung von Elektronen-Donor- und Akzeptorresten herbeigeführt wird, um ein großes Dipolmoment im polar angeregten Zustand der Elektronen-Donor- und Akzeptorreste herbeizuführen. Drittens wird der verbindende Rest ausgewählt, um eine wirksame Oszillation oder Ladungsübertragungsresonanz zwischen dem Grundzustand und dem angeregten Zustand zu ermöglichen. Dies führt zu großen Unterschieden zwischen den Dipolmomenten im angeregten Zustand und Grundzustand.
Ein konjugiertes π-Bindungssystem kann alle drei Erfordernisse befriedigen. Auf elementarer Basis kann ein solches Bindungssystem bereitgestellt werden durch Ketten von Methingruppen (a.k.a., Methenyl- und Methylidyngruppen), die (sofern nichts anderes angegeben ist) als Gruppen zu verstehen sind, die ihre substituierte Formen einschließen. Derartige Ketten können gegebenenfalls ein oder mehrere Azareste (-N=) aufweisen.
Um den Erfordernissen der Oszillation oder der Ladungsübertragungsresonanz zu genügen ist wesentlich, daß der Resonanzweg durch eine gerade Anzahl von Atomen definiert ist. Die Anzahl von Atomen im Resonanzweg zwischen dem Elektronen-Donor und Akzeptor ist vorzugsweise mindestens 4 und optimal mindestens 8.
Während der Erhöhung der Anzahl von Atomen im Resonanzweg das Dipolmoment im angeregten Zustand erhöhen sollte, neigt es ferner zu nichtplanaren molekularen Konformationen, die zu Verlusten in der Hyperpolarisierbarkeitsdichte (β/V, worin V für das Volumen des Transmissionsmediums steht) führen, wie auch zu thermischen und anderen Energieverlusten (Verlusten der Transparenz), so daß zunächst verminderte Gewinne und dann Gesamtverluste bei Erhöhung der Anzahl der Atome in dem Resonanzweg auftreten. Im allgemeinen hat es sich als bevorzugt erwiesen, wenn die Anzahl der Atome im Resonanzweg zwischen dem Elektronen-Donor und Akzeptor bei 20 oder weniger und in optimaler Weise bei 14 oder weniger liegt.
Dies bedeutet, daß im Falle einer spezielleren Form die molekularen Dipole dieser Erfindung durch das Formelpaar 6 dargestellt werden können.
worin bedeuten
D einen Elektronendonor-Rest;
G unabhängig voneinander, im Falle jeden Auftretens einen Methin- oder Azarest;
n gleich 4 bis 20, vorzugsweise 8 bis 14
und
R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff-Rest.
Aus Synthese-Zweckmäßigkeitsgründen ist allgemein bevorzugt, daß nicht mehr als zwei benachbarte G-Gruppen Azagruppen sind.
Dies bedeutet, daß sowohl individuelle Aza-(-N=) als auch Diazo-(-N=N-)Gruppen in dem verbindenden Rest vorliegen können.
Obgleich die Azagruppen keine Substitution ermöglichen, können die Methingruppen, sofern erwünscht, substituiert sein. Bevorzugte verbindende Reste sind solche, die mindestens teilweise starrgemacht wurden durch Substituenten, welche die Methingruppen in dem Resonanzweg überbrücken. Das Starrmachen oder eine Rigidisierung der verbindenden Reste vermindert einen Energieabfluß. In einer speziell bevorzugten Ausführungsform einer Brücken-Substitution der Methingruppen im Resonanzweg ist der verbindende Rest vollständig oder vorzugsweise teilweise aromatisiert. Es kann sowohl eine carbocyclische als auch eine heterocyclische Aromatisierung erfolgen.
Eine speziell bevorzugte Klasse von molekularen Dipolen, die den Erfordernissen der Erfindung genügt, besteht aus 4-Sulfonyl-4'D-stilbenen, wobei D für einen Elektronen-Donorrest steht, z.B. eine Amino-, Oxy- oder Thiosubstituenten, wie bereits definiert. Im Falle dieser Stilbene sind die Elektronen-Akzeptor-Sulfonyl- und Elektronen-Donorreste jeweils an ein endständiges aromatisiertes Teil des konjugierten π-Bindungsrestes gebunden, wobei das aromatisierte Teil des verbindenden Restes an eine Ethylen(Vinylen)gruppe gebunden ist. Wird die einzelne verbindende Ethylengruppe des Stilbens ersetzt durch zwei oder mehr Ethylengruppen, innerhalb der oben angegebenen Resonanzweg-Kettenlängenbegrenzungen, so werden hoch vorteilhafte Analoge erhalten. Eine Substitution von einzelnen Methingruppen durch Azagruppen, insbesondere im ethylenischen Teil des verbindenden Restes, ist verträglich mit hohen β-Werten.
Die ethylenisch ausgedehnten und Aza-substituierten Stilbenvarianten werden im folgenden bezeichnet als stilbenoide Verbindungen, da sie Verbindungen darstellen, welche wesentliche Eigenschaftsähnlichkeiten mit Stilbenen teilen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lassen sich die Stilbene und stilbenoiden Verbindungen durch das Formelpaar 7 darstellen:
worin bedeuten
D einen Elektronen-Donorrest;
G unabhängig von jedem Auftreten eine Methin- oder Azagruppe darstellt, wobei gilt, daß nicht mehr als zwei Azagruppen einander benachbart vorliegen;
n eine ganze Zahl von 1 bis 3;
R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff- Substituenten;
Ra Wasserstoff, Substituenten, die gemeinsam mit der Sulfonylgruppe SO&sub2;R kollektiv die Elektronen-Akzeptanz des Phenylringes, an den sie gebunden sind, erhöhen, oder eine Kombination von beiden; und
Rd Wasserstoff, Substituenten, die gemeinsam mit dem Elektronen-Donorrest D gemeinsam die Elektronenabgabe des Phenylringes, an den sie gebunden sind, erhöhen, oder eine Kombination von beiden.
Im Falle einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die endständige Methingruppe, die an die Elektronen-Akzeptor-Sulfonylgruppe SO&sub2;R gebunden ist, durch eine Aza(-N=)gruppe ersetzt. Die Sulfonyl- und Azagruppen bilden in Kombination eine Sulfonimino- =N-SO&sub2;R Gruppe. Durch Einschluß des Azateiles der Sulfoniminogruppe als Teil des verbindenden Restes E sind sämtliche Beziehungen, die im vorstehenden diskutiert wurden, anwendbar; die Sulfoniminogruppe ist jedoch unverträglich mit den stilbenoiden Strukturen des Formelpaares 7. Eine bevorzugte Klasse von dipolaren Verbindungen, die hohe Grade von Hyperpolarisierbarkeit aufweisen und die eine endständige Sulfoniminogruppe aufweisen, läßt sich durch das Formelpaar 8 darstellen.
worin
D, R, Ra und Rd die bereits angegebene Bedeutung haben und worin
G unabhängig von jedem Vorkommen einen Methin- oder Azarest darstellt, wobei gilt, daß nicht mehr als zwei Azareste einander benachbart vorliegen;
und worin
p gleich 0 oder 1 ist.
Im Formelpaar 8 ist keines der zwei endständigen Resonanzwegatome des verbindenden Restes in einem starrmachenden aromatischen Ring eingeschlossen, jedoch befindet sich der starrmachende aromatische Ring oder befinden sich die Ringe benachbart zueinander zu jedem endständigen Resonanzwegatom des verbindenden Restes. Zu beachten ist, daß entweder 6 oder 12 Atome im Resonanzweg vorliegen, der durch den verbindenden Rest gebildet wird.
Erfolgt eine Elektronenabgabe oder Elektronenspende von einem Stickstoffatom, so ist ein endständiges aromatisches starrmachendes Ringsystem möglich, das durch ein 4-Pyridinium- und 4-Pyridotautomer gebildet wird, wie es durch die bevorzugten dipolaren Verbindungen des Formelpaares 9 veranschaulicht wird.
worin
R, R², Ra und Rd die bereits angegebene Bedeutung haben und worin
G unabhängig von jedem Vorkommen einen Methin- oder Azarest darstellt, wobei gilt, daß nicht mehr als zwei Azareste einander benachbart vorliegen sollen; und
q eine Zahl von 0 bis 3 ist.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln 7 bis 9 sind die zwei aromatischen Ringe coplanar. Um die Coplanarität der Ringe beizubehalten ist bevorzugt, daß, sind die G-Gruppen der Formeln Methingruppen, diese unsubstituiert bleiben. Jedoch können auch sterisch kompakte Methin-Substituenten, die mit der Coplanarität verträglich sind, wie z.B. Fluor- und kurzkettige Alkylgruppen mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorhanden sein.
Aus Gründen der synthetischen Einfachheit können die aromatischen Ringe unsubstituiert bleiben, unter Erzielung hoher Leistungsgrade. Zu bemerken ist jedoch, daß die Dipolmomente erhöht werden können, indem in den zur Verfügung stehenden Phenylenringpositionen Substituenten verwendet werden, die die elektronische Asymmetrie ergänzen, welche durch den Elektronen-Akzeptor-Sulfonylrest und den Elektronen-Donorrest D induziert wird. Elektronenspendende sowie elektronenakzeptierende Eigenschaften von Phenylringen, hervorgerufen durch Substitution, sind intensiv untersucht worden und werden durch die Zuordnung von Hammett-Sigma-Werten quantifiziert. Substituenten, welche Phenylringe elektronenakzeptierend machen, weisen positive Hammett-Sigma-Werte auf, wohingegen negative Hammett-Sigma-Werte Substituenten zugeordnet werden, welche die Phenylringe elektronenspendend machen. Wasserstoffatome, die an den Phenylringen sitzen, weisen einen Hammett-Sigma-Wert von null auf. Durch algebraische Summierung der Hammett-Sigma-Werte der Substituenten eines Phenylringes ist es möglich, zu einem Netto-Hammett- Sigma-Wert des Phenylringes zu gelangen, der indikativ dafür ist, ob der substituierte Phenylring ein elektronenakzeptierender Ring ist (angezeigt durch einen positiven Netto-Hammett-Sigma-Wert) oder elektronenspendend (angezeigt durch einen negativen Netto-Hammet-Sigma-Wert). Weiterhin quantifiziert die algebraische Summe der Hammett-Sigma-Wert-Substituenten den Grad der elektronenakzeptierenden oder elektronenspendenden Eigenschaften des substituierten Phenylringes.
In Lange's Handbook of Chemistry, 12. Ausgabe, Verlag McGraw-Hill, 1979, Tabelle 3-12, Seiten 3-135 bis 3-138 findet sich eine Liste von Hammett-Sigma-Werten für eine große Anzahl von üblicherweise verwendeten Substituenten. Ortho- und para-Substituenten weisen normalerweise identische Hammett-Sigma-Werte auf, welche sich nur in einem begrenzten Grad von Meta-Sigma-Werten unterscheiden und in jedem Fall aus publizierten Listen ermittelt werden können. Beispiele für einfache Substituenten und ihre publizierten Meta-Hammett-Sigma-Werte sind primäre und sekundäre Alkyl- Substituenten, wie z.B. Methyl = -0,07, Ethyl = -0,07, n-Propyl = -0,05, i-Propyl = -0,07, n-Butyl = -0,07 und sek-Butyl = -0,07. Diese Alkyl-Substituenten sind vom Gesichtspunkt der Synthese aus gesehen vorteilhaft und daher zu empfehlen. Alkyl-Substituenten mit tertiären Kohlenstoffatomen und insbesondeer tertiäre Alkylgruppen neigen dazu, stärker elektronenspendend zu sein. Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, α-Naphthyl und β-Naphthyl sind empfehlenswert (z.B. Phenyl = +0,06). Andere geeignete und speziell zu empfehlende Kohlenwasserstoff-Substituenten sind beispielsweise Alkaryl-Substituenten (z.B. p-Methylphenyl), Aralkyl- Substituenten (z.B. Benzyl = -0,05 und Phenethyl), Alkenyl-Substituenten (z.B. Vinyl = +0,02), Aralkenyl- Substituenten (z.B. 2-Phenylvinyl = +0,14), Alkenyl- Substituenten (z.B. Ethynyl = +0,21, Propargyl und 2- Butynyl), sowie Aralkenyl-Substituenten (z.B. Phenethynyl = +0,15). Substituierte Kohlenwasserstoff-Substituenten sind ebenfalls zu empfehlen, z.B. Haloalkyl-Substituenten (z.B. Bromomethyl, Chloromethyl = -0,12, Fluoromethyl und Iodomethyl), Haloaryl-Substituenten (z.B. p-Bromophenyl, m- Bromophenyl sowie p-Chlorophenyl) sowie Hydroxyalkyl- Substituenten (z.B. Hydroxymethyl = +0,08).
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Ra-Substituenten unabhängig aus bekannten Phenylring-Substituenten auszuwählen, die einen positiven Hammett-Sigma-Wert aufweisen und Rd-Substituenten unabhängig aus bekannten Phenylring-Substituenten auszuwählen, die einen negativen Hammett-Sigma-Wert aufweisen. Zu beachten ist jedoch, daß Kombinationen von Ra-Substituenten möglich sind, von denen einige elektronenspendend sind, einige im wesentlichen neutral und einige elektronenakzeptierend. Kombinationen von Ra-Substituenten sind möglich, gemeinsam mit dem Sulfonyl, SO&sub2;R, deren algebraische Summe einen positiven Netto-Hammett- Sigma-Wert ergibt. Vorzugsweise liefern die Kombinationen von Ra-Substituenten, ohne Einschluß der Sulfonylgruppe, einen positiven Netto-Hammett-Sigma-Wert. In entsprechender Weise ist jede Kombination von Rd-Substituenten möglich, die gemeinsam mit dem Elektronen-Donor, D, sich algebraisch zu einem negativen Netto-Hammett-Sigma-Wert addiert. Vorzugsweise weist die Kombination von Rd-Substituenten, ohne Einschluß des Substituenten D, einen negativen Netto- Hammett-Sigma-Wert auf.
Um eine Störung des gewünschten Resonanzmusters zu vermeiden, sollte nicht einer der Ra-Substituenten einen Hammett- Sigma-Wert von positiver als dem des Sulfonyl-Elektronen- Akezptorrestes aufweisen, und nicht einer der Rd-Substituenten sollte einen Hammett-Sigma-Wert aufweisen, der negativer ist als der Wert des Elektronen-Donorrestes D. Wesentlich ist ferner, daß große β-Werte nicht nur von der Erreichung eines großen Dipolmomentes abhängen, sondern auch von der Erzielung einer großen Differenz zwischen den Dipolmomenten im angeregten Zustand und im Grundzustand. Infolgedessen sollen Substituenten aus jenen ausgewählt werden, die verträglich sind mit einer reversiblen Ladungsübertragung, d.h. Ladungsübertragungsresonanz. Infolgedessen sollen Substituenten mit den höchsten und niedrigsten Hammett-Sigma-Werten vorzugsweise vermieden werden.
Zu beachten ist, daß zwei benachbarte Ra- oder Rd-Substituenten gewünschtenfalls gemeinsam einen Ring bilden können, der an den Phenylring, an dem sie sitzen, ankondensiert sein kann. Ankondensierte Benzolringe sind besonders zu empfehlen. Polycyclische aromatische Ringe, wie Naphthyl- und Anthracylringe, sind infolgedessen in dem verbindenden Rest möglich. Ankondensierte Benzolringe sind mit der Coplanarität des aromatischen Kernes vereinbar und haben, sofern sie selbst nicht substituiert sind, nur wenig Effekt auf die elektronische Asymmetrie. Es ist weiterhin festzustellen, daß R², R³ und R&sup4;, falls erwünscht, mit einem Rd- Substituenten in ortho-Position zu D einen ankondensierten Ring, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können. Beispielsweise kann der Amino-Elektronen-Donorrest des Formelpaares 7 mit dem verbindenden Rest einen Julolidinring bilden. Zahlreiche andere ankondensierte Ringe, die das Heteroatom des Elektronen-Donorrestes aufweisen, sind möglich. Obgleich jedoch zu den geeigneten molekularen Dipolstrukturen gehörend, sind Substituenten an ankondensierten Ringmustern im allgemeinen nicht bevorzugt, da sie zu einer Erhöhung der molekularen Sperrigkeit führen und dadurch die Hyperpolarisierbarkeitsdichte β/V (wie oben definiert) vermindern, wobei sie in vielen Fällen die Leichtigkeit der synthetischen Bereitstellung von monovalenten Substituenten vermissen lassen.
In ihren bevorzugten Ausführungsformen sind R, R², R³ und R&sup4; monovalente Kohlenwasserstoff-Substituenten. Speziell zu empfehlen sind aliphatische Kohlenwasserstoff-Substituenten mit 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Alkyl, Alkenyl und Alkynyl, einschließlich aller cyclischen Formen hiervon; alle aromatischen Kohlenwasserstoff-Substituenten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, d.h. Phenyl und Naphthyl); sowie Kohlenwasserstoff- Substituenten, die aus diesen aliphatischen und aromatischen Substituenten zusammengesetzt sind, z.B. Alkaryl, Aralkyl, Alkaralkyl, Aralkaryl usw. Die aliphatischen Substituenten und Substituentenreste können aus sterischen oder synthetischen Gründen ungesättigt sein. Sämtliche der Kohlenwasserstoff-Substituenten können gegebenenfalls selbst substituiert sein, um eine polare Ausrichtung im Transmissionsmedium zu erleichtern.
Die Kohlenwasserstoff-Substituenten und substituierten Kohlenwasserstoff-Substituenten der Elektronen-Akzeptor- und Elektronen-Donorreste können gegebenenfalls ausgewählt werden, um die elektronenakzeptierenden oder elektronenspendenden Funktionen der Elektronen-Akzeptor- und Elektronen- Donorreste zu erhöhen. Hammett-Sigma-Werte der Elektronen- Donor- und Elektronen-Akzeptorreste sind für diesen Zweck geeignet, wie im vorstehenden in Verbindung mit der Auswahl von Ra- und Rd-Substituenten erläutert. Beispielsweise liegen die Hammett-Sigma-Werte einer primären Aminogruppe (-NH&sub2;); einer sekundären Aminogruppe, z.B. einer Alkylaminogruppe (z.B. -NHCH&sub3;, -NHCH&sub2;CH&sub3; und -NH-n-C&sub4;H&sub9;); sowie tertiären Aminogruppen, z.B. einer Dialkylaminogruppe (z.B. Dimethylamino) von -0,04 für die primäre Aminogruppe bis -0,83, wobei die sekundären und tertiären Aminogruppen im allgemeinen Hammett-Sigma-Werte von negativer als -0,20 aufweisen.
Da eine große Vielzahl von Substituenten mit der Erzeugung eines molekularen Dipols in Einklang steht, steht der bestimmende Faktor bei der Auswahl von Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoff-Substituenten der Elektronen-Akzeptor- und Elektronen-Donorreste in den meisten Fällen in Beziehung zu dem Versuch der ausgewählt wird, um eine polare Ausrichtung der molekularen Dipole bei der Ausbildung eines Transmissionsmediums zu erzielen. Die Versuche zur molekularen Dipolausrichtung, die unten diskutiert werden, führen zu verschiedenen Erfordernissen bezüglich der molekularen Charakteristika der Dipole und ihrer Substituenten, doch ermöglichen aufgrund ihrer Vielfalt die verschiedenen Ausrichtungstechniken einen breiten Spielraum bei der Auswahl molekularer Dipolmoleküle für die Einarbeitung in die Transmissionskörper der optischen Bauteile dieser Erfindung.
In manchen Fällen lassen sich Dipole, die den Erfordernissen dieser Erfindung genügen, synthetisieren, die aufgrund ihrer molekularen Konfiguration Kristalle bilden, in denen sich die Dipolmoleküle in polarer Ausrichtung finden. Durch Züchtung solcher Kristalle mit geringer Geschwindigkeit unter Konditionen des nahen Gleichgewichtes mit ihrer Mutterlauge lassen sich makroskopische Kristalle züchten, die zur Verwendung als Transmissionskörper in den optischen Teilen dieser Erfindung geeignet sind. Unglücklicherweise ist das Erfordernis einer spontanen Kristallisation der molekularen Dipole in einer polar ausgerichteten geometrischen Anordnung sterisch zu begrenzt, um auf eine große Vielzahl von molekularen Dipolen anwendbar zu sein.
Ein Versuch zur Ausrichtung von molekularen Dipole, der unternommen werden kann mit einem beliebigen löslichen molekularen Dipol, besteht darin, das Transmissionsmedium von einer Lösung zu bilden, die den molekularen Dipol als gelösten Stoff enthält bei einer beliebigen Konzentration von etwa 1 Gew.-% bis zur Sättigung. Durch Einbringen der Lösung in einen verschlossenen Behälter, beispielsweise einen Glasbehälter, kann dem Transmissionsmedium seine gewünschte geometrische Form verliehen werden. Soll ein optischer Effekt erzeugt werden, der einen hohen Grad einer Polarisationssusceptibilität zweiter Ordnung im Transmissionsmedium erfordert, z.B. die Erzeugung der zweiten Harmonischen, so wird das Transmissionsmedium in ein elektrisches Feld gebracht, welches bewirkt, daß die gelösten Dipole sich selbst im Feld ausrichten. Durch Hindurchleiten von elektromagnetischer Strahlung durch das Transmissionsmedium kann eine zweite harmonische Frequenz erzeugt werden. Obgleich diese Anordnung eine breite Auswahl von molekularen Dipolen ermöglicht, kann der flüssige Zustand des Transmissionsmediums unzweckmäßig sein. Weiterhin ist die Anwendung eines elektrischen Feldes während der Transmission elektromagnetischer Strahlung unverträglich im Falle von einigen Verwendungen der optischen Bauteile, wie oben beschriebn, und kann, wenn praktikabel, nichts desto weniger unzweckmäßig sein.
Bevorzugte optisch aktive Transmissionskörper sind solche, die aus molekularen Dipolen erzeugt werden, die eine fixierte Ausrichtung in dem fertiggestellten Transmissionsmedium beibehalten. Eine Möglichkeit zur Erzielung von solchen optisch aktiven Transmissionskörpern, insbesondere aus dünnen Folien bestehenden Transmissionskörpern (< etwa 2000Å) besteht darin, Langmuir-Blodgett- (LB) Folien der molekularen Dipole herzustellen. Im Falle der Fabrikation von LB-Folien wird eine Elektronen-Akzeptor- und Elektronen- Donorreste des molekularen Dipols so ausgewählt, daß er hydrophil ist, während der verbleibende Rest derart ausgewählt ist, daß er hydrophob ist. Eine kleine Menge des molekularen Dipols, ausgebreitet auf der Oberfläche einer Flüssigkeit, bildet einen Oberflächenfilm von monomolekularer Dicke an der Luft-Flüssigkeitsgrenze. Ist die tragende Flüssigkeit eine polare Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser, so werden die hydrophilen Reste der molekularen Dipole in die Flüssigkeit gezogen, wohingegen die hydrophoben Reste von der nichtpolaren Luftseite der Grenzfläche angezogen werden, wobei die molekularen Dipolemoleküle an der Oberfläche des tragenden Flüssigkeitskörpers gehalten werden. Ist die Oberfläche der tragenden Flüssigkeit voll durch eine monomolekulare Schicht bedeckt, so ist das Ergebnis eine polare Ausrichtung der molekularen Dipolmoleküle auf der Oberfläche der tragenden Flüssigkeit. Wird ein Träger langsam in den filmtragenden Flüssigkeitskörper eingetaucht oder langsam aus ihm abgezogen, so wird ein orientierter monomolekularer Film auf dem Substrat erzeugt. Wird anstelle von Luft eine nicht-mischbare, nicht-polare Flüssigkeit anstelle von Luft verwendet, so wird das gleiche Ergebnis erhalten, mit der Ausnahme jedoch, daß die Orientierung des molekularen Dipols umgekehrt ist.
Obgleich die optischen Bauteile 400 und 500, wie oben beschrieben, jeweils so aufgebaut sein können, daß sie einen monomolekularen molekularen Dipolfilm aufweisen, ist es zur Verbesserung der Wirksamkeit dieser Teile und zur Ermöglichung der Konstruktion von anderen Teilen bevorzugt, daß eine Mehrzahl von übereinander angeordneten LB-Filmen auf einem Substrat abgeschieden wird. Bei der Konstruktion übereinander liegender LB-Filme gibt es drei Möglichkeiten: LB-Abscheidung vom X-Typ, LB-Abscheidung vom Z-Typ und LB- Abscheidung vom Y-Typ.
Im Falle der LB-Abscheidung vom Z-Typ haben die zweite und nachfolgende LB-Schichten die gleiche hydrophobe End-Orientierung und hydrophile Orientierung wie die erste LB- Schicht. Wird beispielsweise angenommen, daß der Elektronen- Donorrest des molekularen Dipols einen hydrophoben Substituenten aufweist und der Elektronen-Akzeptorrest einen hydrophilen Substituenten und daß ein LB-Film auf Wasser erzeugt wird, so ergibt sich die folgende dreischichtige LB-Abscheidung vom Z-Typ: Substrat
worin bedeuten
YEA ein einzelnes molekulares Dipolmolekül;
A einen hydrophilen Sulfonylrest;
E einen verbindenden Rest, wie im vorstehenden definiert; und
Y einen hydrophoben Elektronen-Donorrest.
Je nachdem, ob der Träger und die Elektronen-Donor- und Elektronen-Akzeptorreste hydrophile oder hydrophobe Substituenten aufweisen, sind vier Kombinationen möglich:
worin bedeuten
A einen hydrophilen Sulfonylrest;
Y einen hydrophoben Elektronen-Donorrest;
E einen verbindenden Rest, wie im vorstehenden definiert;
K einen hydrophoben Sulfonylrest;
M einen hydrophilen Elektronen-Donorrest; und
S das Substrat.
Die ersten beiden Kombinationen können dazu verwendet werden, um LB-Film-Bauteile vom Z-Typ herzustellen, während die zweiten zwei Kombinationen dafür verwendet werden können, um LB-Film-Bauteile vom X-Typ herzustellen. Sämtliche dieser Kombinationen liegen im Bereich der Erfindung.
Obgleich LB-Abscheidungen vom X-Typ oder Z-Typ zum Zwecke der Ausbildung von multiplen polar ausgerichteten molekularen Dipolschichten empfohlen werden, ist zu beachten, daß im Falle der LB-Abscheidung vom Z-Typ die molekularen Dipole von sukzessiven Schichten angeordnet werden mit hydrophilen oder hydrophoben Resten einer überlagernden LB-Schicht, die auf hydrophoben oder hydrophilen Resten einer darunterliegenden LB-Schicht ruht. Dies führt in diesen LB-Schichten- Bauteilen zur Ausbildung von metastabilen Eigenschaften. Mit anderen Worten, während LB-Schicht-Bauteile vom X-Typ und Z-Typ erzeugt werden können, sind sie doch anfällig für einen Kollaps in einem ungeordneten Zustand.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine LB-Abscheidung vom Y-Typ, der zu einem Schichtenbauteil oder einer Schicht-Anordnung von viel höherer relativer Stabilität führt. Während im Falle der LB-Abscheidung vom Z-Typ hydrophile und hydrophobe molekulare Reste von aufeinanderfolgenden Schichten in Nachbarschaft zueinander gebracht werden, sind im Falle der LB-Abscheidung vom Y-Typ die zwei einander benachbarten molekularen Rest von aufeinanderfolgenden Schichten beide entweder hydrophob oder hydrophil. Wird beispielsweise angenommen, daß der molekulare Dipol einen hydrophoben elektronenspendenden Rest aufweist sowie einen hydrophilen Sulfonyl-Elektronen-Akzeptorrest und geht man davon aus, daß ein LB-Film auf Wasser gebildet wird, so wird die gleiche erste LB-Schichtenanordnung erzeugt , unabhängig davon, ob eine LB-Abscheidung vom Z-Typ oder Y-Typ emfpohlen wird: Substrat
Um eine zweite LB-Schicht vom aufgelegten Y-Typ auf der ersten LB-Schicht mit den molekularen Dipolen mit der gleichen polaren Ausrichtung zu erzeugen, ist ein modifiziertes molekulares Dipolmolekül erforderlich, in dem der Elektronen-Donorrest hydrophil ist und in dem der Sulfonyl- Elektronen-Akzeptorrest hydrophob ist. Beliebige und sämtliche nachfolgenden LB-Schichten mit ungerader Zahl enthalten molekulare Dipole, die in entsprechender Weise ausgewählt sind als die erste LB-Schicht mit beliebigen und sämtlichen nachfolgenden LB-Schichten mit gerader Zahl mit molekularen Dipolen, in entsprechender Weise ausgewählt wie die zweite LB-Schicht. Infolgedessen hat ein LB-Bauteil mit drei Schichten gemäß dem beispielhaften Fall, indem der Flüssigkeitskörper, auf dem der erste LB-Film erzeugt wird, eine polare Flüssigkeit wie Wasser ist, folgenden Aufbau: Substrat
Es ist ein wesentliches Merkmal dieser Erfindung, daß durch Auswahl der Substituenten R des Sulfonylrestes SO2R der Sulfonylrest entweder hydrophil oder hydrophob sein kann. Dies ermöglicht die Herstellung von LB-Film-Bauteilen oder Zusammensetzungen vom Y-Typ mit einem Sulfonyl-Elektronen-Akzeptorrest in jeder Schicht. Die Konstruktion eines vergleichbaren LB-Filmbauteiles vom Y-Typ ist nicht möglich im Falle eines üblichen molekularen Dipols mit einem Elektronen- Akzeptorrest, wie einem Cyano-, Oxo- oder Nitrorest, anstelle des Sulfonylrestes.
Zur Gewinnung von hydrophoben Elektronen-Donor- und Sulfonyl-Elektronen-Akzeptorresten für die molekularen Dipole können ihre Kohlenwasserstoff-Substituenten, wie oben beschrieben, in einfacher Weise frei von weiteren Substituenten sein. Ist der Kohlenwasserstoff-Substituent aliphatischer Natur, so ist bevorzugt, daß er mindestens 6 Kohlenstoffatome, in besonders vorteilhafter Weise mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweist.
Es ist möglich, die Kohlenwasserstoff-Substituenten weiter zu substituieren, um ihre Hydrophobität zu erhöhen, sofern dies erwünscht ist. Beispielsweise sind Fluoro-Substituenten dafür bekannt, daß sie sogar aliphatische Kohlenwasserstoffe kurzer Kettenlänge hoch hydrophob machen. Eine extreme Hydrophobizität ist jedoch nicht wesentlich, um eine LB- Filmformation zu erreichen.
Um hydrophile Sulfonyl-Elektronen-Akzeptor- und Elektronen- Donorreste zu erzeugen, kann mindestens einer der Kohlenwasserstoff-Substituenten, der einen Teil dieser Reste bildet, durch eine oder mehrere polare Gruppen substituiert sein. Eine große Vielzahl von polaren Gruppen steht zur Auswahl zur Verfügung, wobei derartige Gruppen im allgemeinen dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens ein Sauerstoffatom in Kombination mit einem oder einer Kombination von Wasserstoff-, Stickstoff-, Kohlenstoff-, Schwefel- und Phosphoratomen aufweisen. Es ist unwesentlich, ob die polaren Gruppen in dem tragenden Flüssigkeitskörper während der LB-Filmformation ionisiert werden, da die Gruppen vom Kontakt mit dem Flüssigkeitskörper während der Bildung des optischen Bauteiles entfernt werden.
Obgleich monomolekulare LB-Schichten verwendbar sind, hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, optische Bauteile oder Gegenstände gemäß dieser Erfindung mit mindestens 50 übereinander angeordneten LB-Schichten zu erzeugen, in besonders vorteilhafter Weise mit mindestens 100 Schichten. Die Anzahl von LB-Schichten, die übereinanderliegen, insbesondere, wenn es sich um die stabilere LB-Abscheidung vom Y-Typ handelt, kann so hoch wie 5000 oder noch mehr Schichten sein. In der Praxis werden gewöhnlich bis zu etwa 1000 LB-Schichten dazu angewandt, um eine optisch aktive Schicht zu erzeugen. LB- Abscheidungstechniken sind bevorzugt für die Erzeugung von dünnen optisch aktiven Filmen mit einer Dicke im Bereich von bis zu 2000Å.
Eine weitere Möglichkeit der Erzeugung von optisch aktiven Schichten, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, besteht darin, selbst-zusammengefügte Filme zu erzeugen. Der Ausdruck "selbst-zusammengefügt" wird dazu verwendet, um anzuzeigen, daß der Film aus sukzessiven monomolekularen Schichten gebildet werden kann, die sich jeweils spontan bei der Abscheidung ausrichten. Eine Technik zur Erzeugung von optisch aktiven selbst-zusammengefügten Filmen, die den Erfordernissen dieser Erfindung genügen, läßt sich durchführen durch Modifizieren der Lehren von Sagiv in der US-PS 4 539 061. Sagiv lehrt die Erzeugung von Schichten auf Substraten durch nachfolgende Abscheidung. Eine erste monomolekulare Schicht wird durch Umsetzung mit einer Verbindung erzeugt oder durch Absorption an der Oberfläche eines Substrates, bestehend aus einem Kohlenwasserstoff-Bindeglied, das eine Bindungsgruppe und einen Bindungsgruppenvorläufer miteinander verbindet. Die erste Schicht wird auf dem Substrat in räumlich orientierter Weise abgeschieden, wobei die Bindungsgruppe von der Substratoberfläche adsorbiert werden oder von dieser gebunden werden und die Bindungsgruppenvorläufer von der Substratoberfläche abstehen. Nachdem die erste Schicht erzeugt worden ist, werden die Bindungsgruppenvorläufer, die von der Substratoberfläche abstehen, modifiziert, so daß sie Bindungszentren bilden können. Eine zweite Schicht kann nun auf der ersten Schicht erzeugt werden, ähnlich wie die erste Schicht auf dem Substrat abgeschieden wurde. Nachdem die zweite Schicht erzeugt worden ist, kann die Beschichtungsfolge von neuem wiederholt werden, sofern dies erwünscht ist, bis ein Film der gewünschten Dicke erzeugt worden ist.
Ein sehr wichtiger Unterschied zwischen den selbst-zusammengefügten Filmen dieser Erfindung und jenen, die von Sagiv beschrieben werden, besteht darin, daß anstelle eines verbindenden Kohlenwasserstoffrestes, wie von Sagiv gelehrt, diese Erfindung zwei Kohlenwasserstoffreste benutzt, die durch einen molekularen Dipolrest miteinander verbunden sind, wobei eine der Bindungsgruppen und Vorläufergruppen und einer der Kohlenwasserstoffreste der Substituent R des Sulfonyl-Elektronen-Akzeptorrestes ist, und die verbleibende der Bindungsgruppen und Vorläufergruppen und der andere Kohlenwasserstoffrest aus mindestens einem der Reste R², R³ und R&sup4; besteht. Das gesamte molekulare Dipolmolekül, das zur Erzeugung eines selbst-zusammengefügten Filmes verwendet wird, läßt sich durch die Formeln 10 oder 11 wiedergeben:
worin bedeuten
E einen verbindenden Rest, wie im vorstehenden beschrieben;
D¹ einen Elektronen-Donorrest, der sich von -NR²R³ oder -XR&sup4;, wie im vorstehenden beschrieben, lediglich unterscheidet durch das Erfordernis, daß mindestens einer der Reste R², R³ oder R&sup4;, sofern vorhanden, weiter substituiert ist durch B¹ oder P¹.
R¹ einen Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest, der sich von R, wie im vorstehenden beschrieben, lediglich dadurch unterscheidet, daß eine weitere Substitution durch B¹ oder P¹ erforderlich ist;
B¹ eine Bindungsgruppe; und
P¹ einen Bindungsgruppenvorläufer.
Eine jede der Bindungsgruppen, die von Sagiv, wie oben zitiert, beschrieben wird, kann verwendet werden. Unter den Gruppen, die von Sagiv beschrieben werden, und als Bindungsgruppen geeignet sind, befinden sich die folgenden:
(a) Silanreste, wie z.B. Monochloro-, Dichloro- und Trichlorosilane, Silanole, Silazane;
(b) Phosphatgruppen;
(c) Sulfat- und Sulfongruppen;
(d) Carboxoylfunktionen, wie Carbonsäuren, Amide, Carboxoylhalogenide und Hydrazide;
(e) Amino- und Hydrazinogruppen;
(f) Hydroxylgruppen;
(g) Borsäuregruppen;
(h) Aldehydgruppen;
(i) Halogenide;
(j) Diazoniumsalzreste; und
(k) Pyridinreste.
Sagiv beschreibt eine große Vielzahl von Bindungsgruppenvorläufern sowie verschiedene Techniken für ihre Umwandlung in Bindungsgruppen. Derartige Bindungsgruppenvorläufer und Umwandlungstechniken können bis zu dem Grade angewandt werden, daß sie mit der Erhaltung des molekularen Dipoles verträglich sind. Im allgemeinen jedoch sind die drakonischen Maßnahmen (z.B. Ozonolyse), die von Sagiv vorgeschlagen werden, unverträglich mit dem Schutz der molekularen Dipole dieser Erfindung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann P¹ die Form eines Vorläufers aufweisen, der unter relativ milden Bedingungen hydrolysiert werden kann, unter Erzeugung einer funktionellen Hydroxygruppe. Viele der üblichen Techniken zur Erzeugung von Alkoholen können angewandt werden. Ist beispielsweise der Bindungsgruppenvorläufer ein Halogenid- Substituent, so kann das Halogen leicht durch Hydrolyse verdrängt werden, unter Erzeugung einer Hydroxygruppe. Ester-, Amid-, Alkylthio-, Arylthio-, Aryloxy- und Alkoxygruppen können ebenfalls leicht nach bekannten Methoden hydrolysiert werden, um einen Hydroxy-Substituenten am Kohlenwasserstoff des molekularen Dipols zu erzeugen.
Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Substrat, das für die Konstruktion des selbst-zusammengefügten Filmes ausgewählt wird, ein optisch transparenter kieselsäureartiger Träger, z.B. ein Träger aus Quarz oder Glas. Kieselsäureartige Träger sind dafür bekannt, daß sie Hydroxylgruppen auf ihrer Oberfläche aufweisen. Eine monomolekulare Schicht einer Verbindung, die der Formel 10 oder 11 genügt, wird auf dem kieselsäureartigen Substrat ausgebreitet. Die bevorzugte Bindungsgruppe ist die Gruppe -SiCl&sub3;. Die Reaktion der Bindungsgruppe mit dem Substrat in Gegenweart von Wasser führt zur Ausbildung einer ersten Schicht der folgenden Struktur: Substrat
worin bedeuten
MD eine Gruppierung der Formel -R¹-SO&sub2;-E-D¹-, wie in Verbindung mit den Formeln 10 und 11 definiert, und
P¹ ist bevorzugt ein Bindungsgruppenvorläufer, der dazu verwendet werden kann, um durch Hydrolyse eine Hydroxygruppe zu erzeugen.
Ist der Bindungsgruppenvorläufer in eine Hydroxygruppe überführt worden, so kann eine zweite Schicht, ähnlich der ersten, auf dem Substrat erzeugt werden. Durch Wiederholung dieser Folge von Stufen läßt sich jede gewünschte Anzahl von Schichten erzeugen. Im folgenden wird ein bevorzugter selbst-zusammengefügter Film veranschaulicht, der durch drei sukzessive Abscheidungen erzeugt wurde: Substrat
Unwesentlich ist, ob P¹ in der Endschicht ein Bindungsgruppenvorläufer bleibt oder in eine Hydroxylgruppe überführt wird.
Es lassen sich optisch aktive Schichten mit dem gleichen Dickenbereich, wie oben im Zusammenhang mit LB-Filmen angegeben, erzeugen. Da eine Quervernetzung jeder monomolekularen Schicht, die erzeugt wurde, möglich ist, mit geeigneter Bindungsgruppenauswahl, können sogar dickere und stabilere optisch aktive Schichten erzeugt werden, sofern dies erwünscht ist.
Sind relativ dicke optisch aktive Elemente erwünscht, z.B. solche mit einer Dicke von größer als etwa 2000Å und insbesondere solche mit einer Dicke von größer als 1 um, so kann die Ausbildung der optisch aktiven Schicht durch sukzessive monomolekulare Abscheidungsfolgen zeitaufwendig sein. Infolgedessen werden dickere optisch aktive Elemente gemäß der Erfindung vorzugsweise erzeugt durch makroskopische Aufbautechniken, d.h. Konstruktionstechniken, die dazu geeignet sind, viele oder sämtliche molekularen Schichten des optisch aktiven Elementes gleichzeitig zu erzeugen und die infolgedessen keine Wiederholung als Funktion der Anzahl von molekularen Schichten erfordern.
Eine bevorzugte makroskopische Konstruktionstechnik besteht darin, ein Muster zu erzeugen (z.B. durch Spinnbeschichtung oder Spinnvergießen oder andere geeignete Formgebung) aus einer Flüssigkeit, welche den molekularen Dipol in einem ungeordneten Zustand aufweist, Ausrichten (Polen) der molekularen Dipole in einem extern angelegten elektrischen Feld und Überführen der Flüssigkeit in eine viskose oder feste Form, die die molekularen Dipole in polarer Ausrichtung zu halten vermag, wenn das externe Feld nicht länger angelegt ist. Eine Anzahl verschiedener Möglichkeiten dieses allgemeinen Verfahrens ist möglich.
Gegebenenfalls können die molekularen Dipole dieser Erfindung in einem optisch aktiven Element erzeugt werden, durch Anordnung des molekularen Dipols in einem transparenten polymeren Bindemittel, durch Erhöhung der Temperatur des Bindemittels auf eine Temperatur über Glasübergangstemperatur, durch externes Anlegen eines elektrischen Feldes (oftmals auch als Polen bezeichnet), um die molekularen Dipole im Polymer auszurichten,und durch Abkühlen des optisch aktiven Elementes auf eine Temperatur unterhalb Glasübergangstemperatur des Polymeren, unter Beibehaltung des externen Feldes. Wird das externe Feld entfernt, verbleiben die molekularen Dipole in polarer Ausrichtung. Die spezielle Technik, die von Singer und anderen, wie oben zitiert, beschrieben wird, kann angewandt werden, wenn Poly(methylacrylat) als Bindemittel verwendet wird. Diese Technik ist im Falle von transparenten linearen Polymeren allgemein anwendbar. Der Ausdruck "transparent" bedeutet hier, sofern nichts anderes angegeben ist, daß eine minimale Adsorption elektromagnetischer Strahlung bei Wellenlängen, die zugeführt werden, oder innerhalb des optischen Bauteiles dieser Erfindung erzeugt werden, erfolgt. Geeignete transparente lineare Polymere lassen sich aus einer großen Vielzahl von solchen Polymeren auswählen, die dafür bekannt sind, daß sie sich zur Konstruktion von transparenten Filmen eignen. Zu derartigen linearen Polymeren gehören Cellulosenitrat und Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat und Cellulosediacetat; Polystyrol; Nylons und Polyamide; Homo- und Copolymere von Vinylchlorid; Polyaldeyhde, z.B. Poly(vinylacetal), Poly(vinylbutyral) usw.; Polycarbonate; Homo- und Copolymere von Olefinen, insbesondere α-Olefinen, z.B. Polyethylen und Polypropylen; Polyester von dibasischen aromatischen Carbonsäuren mit divalenten Alkoholen, z.B. Poly(ethylenterephthalat); synthetische Gummis, z.B. Homo- und Copolymere von Butadien, hochmolekulare Alkylenoxide, z.B. Ethylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 bis 4.000.000; Poly(vinylester), z.B. Poly(vinylacetat); Acrylonitrile und Methacrylonitrile; sowie Acrylsäure- und Methacrylsäureester, z.B. Poly(methylmethacrylat), Poly(methylacrylat), wie auch ihre Copolymeren und Homologen.
Im Falle der im vorstehenden beschriebenen makroskopischen Aufbautechnik wirkt das extern angelegte Feld primär auf die molekularen Dipole dahingehend ein, daß sie ihre polare Ausrichtung erreichen. Eine wesentliche Variation dieser Aufbautechnik besteht darin, lineare Polymere zu verwenden, die abstehende Gruppen aufweisen, die durch das extern angelegte elektrische Feld ausgerichtet werden können. Da sowohl die abstehenden Gruppen, wie auch das externe angelegte elektrische Feld, auf die molekularen Dipole einwirken, läßt sich ein höherer Grad von polarer Ausrichtung im Falle eines ausgewählten Feldgradienten erzielen, oder alternativ der gleiche Grad polarer Ausrichtung läßt sich erreichen bei einem niedrigeren Feldgradienten. Lineare Polymere, die dazu geeignet sind, das elektrische Feld bei der Ausrichtung der molekularen Dipole in dem extern angelegten Feld zu unterstützen, sind gekennzeichnet durch lineare (nicht quervernetzte) Ketten, die polare abstehende Gruppen und eine Bindung von jeder dipolaren abstehenden Gruppe mit der polymeren Kette, welche eine räumliche Reorientierung der abstehenden Gruppe ermöglicht, unabhängig von der Orientierung der polymeren Kette. Diese molekularen Erfordernisse kennzeichnen die Charakteristika von Polymeren, die dafür bekannt sind, daß sie flüssige Kristalle bilden. Im Sprachgebrauch der flüssigen Kristalle wirkt das Flüssigkristallpolymer als ein Wirt, wohingegen das molekulare Dipol als Gast im Flüssigkristallmedium wirkt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Flüssigkristallpolymeren eine lineare Kette, die erzeugt wird durch Vinyladdition. Die dipolaren abstehenden Gruppen sind aromatische Gruppen, deren Ringe substituiert sind mit sowohl elektronenabziehenden wie auch elektronenspendenden Substituenten. Solche Substituenten können unter Bezugnahme auf die publizierten Hammett-Sigma-Werte, wie oben beschrieben, ausgewählt werden. Der kombinierte Effekt der Substituenten an dem aromatischen Ring bewirkt ein Dipolmoment in der abstehenden Gruppe. Die planare Natur der aromatischen Ringe ermöglicht enge Packungsdichten mit minimaler sterischer Hinderung. Bevorzugte Bindungsgruppen sind lineare divalente Alkylenreste von etwa 1 bis 12, in optimaler 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, da sie den abstehenden Gruppen eine Freiheit zur Orientierung ermöglichen, unter Bezugnahme auf die Polymerkette unter minimaler Erhöhung des Molekulargewichtes.
Speziell bevorzugte Polymere dieses Typs sind Acrylat- und Methacrylat-, Homo- und Copolymere, in denen das Omega- Kohlenstoffatom einer Alkylester bildenden Gruppe substituiert ist durch eine aromatische dipolare abstehende Gruppe. Diese und ähnliche Polymere lassen sich durch die Formel 12 veranschaulichen:
worin bedeuten
AD einen aromatischen dipolaren Substituenten;
L¹ eine divalente Bindungsgruppe mit einem -(CH&sub2;)m-Rest;
m eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10;
R&sup5; gleich Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
r gleich 1,0 bis 0,5;
s gleich 0 bis 0,5; und
T eine wiederkehrende Einheit, die sich von einem Vinyladditionsmonomeren ableitet.
Der aromatische dipolare Substituent AD kann irgendeine oder eine Kombination der folgenden Formen aufweisen:
worin bedeuten
D² und D³ monovalente bzw. divalente Gruppen, die negative Hammett-Sigma-Werte aufweisen und
W und W¹ divalente bzw. monovalente Gruppen, die positive Hammett-Sigma-Werte aufweisen.
Die folgenden Polymeren sind Beispiele von geeigneten Flüssigkristallpolymeren, die als Bindemittel für die optischen Bauteile oder Gegenstände dieser Erfindung empfohlen werden können:
LC-1 Poly{6-[4-(4-cyanophenoxycarbonyl)phenoxy]hexyl-methacrylat -co-6-[4-(4-methoxyphenoxycarbonyl)phenoxy]hexyl-methacrylat } (50:50)
LC-2 Poly{4-[4-(4-carboxyphenoxycarbonyl)phenoxy]butyl-acrylat -co-4-[4-(4-methoxyphenoxycarbonyl)phenoxy]butyl-acrylat } (60:40)
LC-3 Poly{10-[4-(4-nitrophenoxycarbonyl)phenoxy]decyl-methacrylat -co-6-[4-(4-phenoxycarbonyl)phenoxy]hexyl-methacrylat } (40:60)
LC-4 Poly{6-[4-(4-cyanophenoxycarbonyl)phenylthio]hexyl-methacrylat -co-methyl methacrylat } (70:30)
Ganz allgemein sind Konzentrationen von molekularen Dipolen von mindestens etwa 1 Gew.-% (vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%), bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, das das Transmissionsmedium bildet, geeignet. Gesamtgewicht des Transmissionsmediums ist in Betracht zu ziehen.
Zusätzlich zur Ermöglichung eines makroskopischen Aufbaues weisen die Techniken der Erzielung einer polaren Ausrichtung oberhalb der Glasübergangstemperatur eines polymeren Bindemittels mit nachfolgender Abkühlung die Vorteile einer extrem großen Auswahl von R, R², R³ und R&sup4; Substituenten auf, wie auch die Vorteile einer breiten Auswahl von linearen Polymeren, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf Flüssigkristalle. Die Polymeren führen selbst zur Ausbildung von optisch aktiven Filmen durch Spinnbeschichtung.
Ein wichtiger Nachteil des makroskopischen Aufbaues durch Lösen eines molekularen Dipols in einem separaten polymeren Bindemittel besteht in der beschränkten Konzentration des molekularen Bindemittels, die erreicht werden kann. Im Hinblick auf die beschränkten Bindemittelfähigkeiten von linearen Polymeren und dem Risiko einer Phasentrennung, einschließlich einer Kristallisation des molekularen Dipoles im schlechtesten Falle als eine separate Phase beim Abkühlen, können die Konzentrationen an molekularem Dipol im Bindemittel normalerweise etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels,nicht übersteigen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß das Verhältnis von polymeren Bindemittel zu molekularem Dipol von einer Präparation zur anderen verschieden sein kann, wodurch Leistungsunterschiede von einem optischen Bauteil zum nächsten auftreten können, sofern dieses Verhältnis nicht sorgfältig überwacht wird.
Im Falle einer bevorzugten Technik für den makroskopischen Aufbau der molekularen Dipole in polarer Ausrichtung werden die molekularen Dipole in polarer Ausrichtung in einem quervernetzten polymeren Bindemittel gehalten, um das optisch aktive Transmissionsmedium zu erhalten. Die molekularen Dipole werden in einem flüssigen Vorläufer des Bindemittels gelöst, z.B. einem Monomeren oder Oligomeren, das dazu befähigt ist, zu einem quervernetzten Polymeren polymerisiert zu werden oder einem linearen Polymeren, das unter Bildung eines quervernetzten Bindemittels quervernetzt werden kann. Die molekularen Dipole werden in einem extern angelegten elektrischen DC-Feld ausgerichtet (gepolt), und eine Quervernetzung erfolgt bei noch angelegtem Feld. Es ist ein Vorteil dieses Verfahrens, daß es nicht erforderlich ist, die Materialien zu jedem Zeitpunkt auf eine Temperatur über Raumtemperatur zu erhitzen, obgleich ein schwaches Erhitzen nicht unverträglich ist. Es ist weiterhin wichtig festzustellen, daß die lineare Polymeren, die als Bindemittelvorläufer verwendet werden, zu unterscheiden sind von den linearen Polymeren, die bisher als Bindemittel eingesetzt wurden. Obgleich die linearen polymeren Bindemittel des Standes der Technik so hoch viskos sein müssen, um bei Raumtemperatur offensichtlich fest zu sein, können die linearen Polymeren, die im Rahmen dieser Erfindung als Bindemittelvorläufer eingesetzt werden können, relativ niedrig viskose Flüssigkeiten bei Raumtemperatur sein. Zusätzlich zur Vermeidung jeder Notwendigkeit des Erhitzens vor oder während des Polens, sind die linearen Polymeren von niedrigem Molekulargewicht dazu befähigt, höhere Anteile an den molekularen Dipolen zu lösen als die linearen polymeren Bindemittel des Standes der Technik von relativ hohem Molekulargewicht.
Obgleich jedes geeignete Verfahren angewandt werden kann, um den Bindemittelvorläufer in ein quervernetztes Bindemittel zu überführen, wird eine Photoquervernetzung doch bevorzugt angewandt. Der Ausdruck "Photoquervernetzung" wird hier dazu verwendet, um eine Reaktion zu kennzeichnen, die durch elektromagnetische Strahlung stimuliert wird, wodurch entweder photosensitive Monomere in quervernetzte Polymere überführt werden oder durch welche lineare photosensitive Polymere quervernetzt werden. Geeignete photosensitive Bindemittelvorläufer, die dazu geeignet sind, um quervernetzte polymere Bindemittel zu erzeugen, können aus denen ausgewählt werden, die in üblichen negativ arbeitenden Photoresistzusammensetzungen verwendet werden.
Diazoharze sind photosensitive lineare Polymere, die sich speziell als Bindemittelvorläufer eignen. Viele wasserlösliche strahlungsempfindliche Diazoharze sind geeignet. Besonders geeignet sind Diazoharze von niedrigem Molekulargewicht, bei denen es sich um Säure-Kondensationsprodukte eines Diazoniumsalzes von p-Aminodiphenylamin, wie beispielsweise Diphenylamin-4-diazoniumhalogenid oder Diphenylamin-4-diazoniumphosphat, kondensiert in Säure mit Aldehyden, wie z.B. Paraformaldehyd oder Formaldehyd und überführt in ein Doppelmetallsalz, z.B. ein Chlorozinkat oder Fluoroborat handelt. Diese Harze sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben von Kosar in dem Buch Light Sensitive Systems, Seiten 323-324, Verlag John Wiley and Sons, NY, NY (1965). Eine besonders geeignete Diazoharzzusammensetzung ist die Zusammensetzung, die beschrieben wird in "Continuous-Toned Dyed Diazo Imaging Elements", Research Disclosure, Band 169, Nr. 16976, Mai 1978.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Bindemittelvorläufer ein Monomer, Oligomer oder lineares Polymer, das ethylenisch ungesättigt ist und das bei einer Photostimulation einer Quervernetzung oder Härtungsreaktion unterliegt. Beispielsweise sind beliebige der monomeren oder quervernetzbaren polymeren filmbildenden Komponenten, die von Jenkins und andern sowie Heseltine und anderen in den US-Reissue-PS 27 925 und 27 922 beschrieben werden, geeignet zur Erzeugung der quervernetzten polymeren Bindemittel, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden. Tan und andere beschreiben in der US-PS 4 289 842 negativ arbeitende härtbare bilderzeugende Zusammensetzungen, die lichtempfindliche Acrylatcopolymere mit abstehenden Gruppen enthalten, z.B. Alkenylgruppen mit ethylenischer Ungesättigtheit. Lindley beschreibt in der US-PS 4 590 147 Vinyloligomere, die als filmbildende Komponenten in den härtbaren bilderzeugenden Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden können. Geeignete filmbildende Komponenten, die Vinylmonomere enthalten, werden von Fuerniss in der US-PS 4 497 889 und von Anderson und anderen in der US-PS 4 535 052 beschrieben. Kosar beschreibt in dem Buch Light Sensitive Systems, Verlag John Wiley and Sons, 1965 weiterhin eine Vielzahl von geeigneten filmbildenden Komponenten zur Verwendung im Rahmen dieser Erfindung, wozu auch ethylenisch ungesättigte Monomere und Polymere gehören.
Aufgrund ihrer überlegenen Eigenschaften, einschließlich ausgesprochen hoher Grade optischer Transparenz innerhalb des sichtbaren Teiles des Spektrums und aufgrund ihrer leichten Handhabung und Polymerisation, sind bevorzugte Bindemittelvorläufer α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere. Geeignete α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere leiten sich ab von:
1. Polyfunktionellen aromatischen oder aliphatischen Säuren, wie z.B. 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,4- Benzoldicarbonsäure, 1,3-Benzoldicarbonsäure, 1,3-Naphthalincarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2- Benzoldicarbonsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,3,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,3-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure, 1,2,3,5-Cyclohexantetracarbonsäure, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure und ihre Derivate.
2. Polyfunktionellen aromatischen oder aliphatischen Alkoholen, z.B. 1,2,3-Benzoltriol, 1,2,4-Benzoltriol, 1,3,5-Benzoltril, 1,2-Benzoldiol, 1,3-Benzoldiol, 1,4- Benzoldiol, 1,2,3-Cyclohexantriol, 1,2,4-Cyclohexantriol, 1,3,5-Cyclohexantriol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandiol.
3. Polyfunktionellen polynuklearen aromatischen oder aliphatischen Alkoholen, z.B. hydriertem Bisphenol A, Bisphenolen mit langen Kettenbrücken, z.B. Butylen, Heptylen, Hexylen, Octadecylen und dgl..
4. Polyfunktionellen polynuklearen aromatischen oder aliphatischen Säuren, z.B. Phenylindandicarbonsäure, hydrierter Phenylindandicarbonsäure, 4,4'-Isopropylidendibenzoesäure, 4,4'-Isopropylidendicyclohexanoesäure.
5. Und anderen polymerisierbaren, quervernetzbaren Monomeren, die mit oder ohne Lösungsmittel zur Beschichtung verwendet werden können und quervernetzt werden können unter Ausbildung eines unlöslichen Filmes mit geeigneten elektrischen Eigenschaften zur Verwendung als Trennschicht.
Die polymerisierbaren, quervernetzbaren Monomeren, die aus den oben angegebenen polyfunktionellen Kernen hergestellt werden können, können in gewissen Verhältnissen mit monofunktionellen polymerisierbaren Monomeren vermischt werden, um bestimmte physikalische Eigenschaften, wie Viskosität, Flexibilität, Härtungsgeschwindigkeit und Adhäsion zu steuern.
Zu geeigneten α,β-ethylenisch ungesättigten monofunktionellen Monomeren gehören Benzoyloxyethylacrylat, Benzoyloxypropylacrylat, Benzoyloxypentylacrylat, Benzoyloxybutylacrylat, Benzoyloxyhexylacrylat, Benzoyloxyethylmethacrylat, Benzoyloxypropylmethacrylat, Benzoyloxybutylmethacrylat, Benzoyloxypentylmethacrylat und Benzoylhexylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexyloyloxyethylacrylat, Cyclohexyloyloxypropylacrylat, Cyclohexyloyloxyhexylacrylat und Kombinationen dieser Monomeren.
Besonders bevorzugte α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere sind solche mit Carbonylgruppen enthaltende Substituenten. Gemäß einer speziell bevorzugten Ausführungsform genügen solche Monomeren der Formel 13:
worin bedeuten
R eine cycloaliphatische Gruppe (z.B. Cyclohexyl) oder eine aromatische Gruppe (z.B. Naphthyl oder Phenyl);
R&sub1; Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl;
R&sub2; Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) oder -Ch&sub2;CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)x;
x gleich 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6;
y gleich 0 oder 1 und
z gleich 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4.
Repräsentative Beispiele von solchen Monomeren sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I
Die photosensitiven Bindemittelvorläufer können durch direkte Exponierung mit elektromagnetischer Strahlung hoher Energie (z.B. kurzen Wellenlängen), wie z.B. mit UV- Strahlung quervernetzt werden. Um eine Quervernetzung durch Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung im nahen UV- Bereich (290 bis 390 nm) und des sichtbaren Anteiles des Spektrums zu ermöglichen, wird der Zusammensetzung mit dem molekularen Dipol und dem photosensitiven Bindemittelvorläufer eine Verbindung oder eine Kombination von Verbindungen zugesetzt, die als Initiatoren wirken. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungform werden zwei Coinitiatoren, nämlich ein Aktivator und ein Photosensibilisierungsmittel in Kombination miteinander verwendet.
Ein jedes der Photosensibilisierungsmittel und ein jeder der Initiatoren, die von Molaire in der US-PS 4 322 490 und von Molaire und anderen in der US-PS 4 619 890 sowie von Scozzafava und anderen in der US-PS 4 485 161 beschrieben werden, können im Rahmen der Praxis dieser Erfindung verwendet werden.
Specht und Farid beschreiben in der GB-PS 2 083 832A als Coinitiatoren Aziniumaktivatoren sowie Amino-substituierte 3-Ketocoumarine und Naphthothiazol-Merocyanin-Photosensibilisierungsmittel, die zur Förderung der Photoquervernetzung im nahen UV-Bereich und in blauen Teilen des Spektrums geeignet sind.
Bevorzugte Coinitiatoren für die Photoquervernetzung durch Exponierung mit elektromagnetischer Strahlung von Wellenlängen länger als 400 nm sind Gegenstand der US-PS 4 743 528, 4 743 529, 4 743 530 und 4 743 531 von Farid und anderen. Farid und andere lehren die Verwendung von Aziniumsalzaktivatoren in Kombination mit Farbstoff-Photosensibilisierungsmitteln. Die Aziniumsalzaktivatoren können jede geeignete übliche Form aufweisen. Die Aziniumaktivatoren, die von Heseltine und anderen sowie Jenkins und anderen in den US-Reissue-PS 27 922 und 27 925 beschrieben werden sowie von Specht und Farid in der GB-PS 2 083 832A sowie in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 200, Dezember 1980, Nr. 20036, wie oben zitiert, stellen eine Vielzahl von Beispielen für geeignete Aziniumaktivatoren dar.
Die Aziniumaktivatoren weisen einen Aziniumkern auf, z.B. einen Pyridinium-, Diazinium- oder Triaziniumkern. Der Aziniumkern kann ein oder mehrere aromatische Ringe aufweisen, in typischer Weise carbocyclische aromatische Ringe, die an den Aziniumring ankondensiert sind. Mit anderen Worten, zu dem Aziniumkern gehören Chinolinium-, Isochinolinium-, Benzodiazinium- und Naphthodiazoniumkerne. Um die höchst möglichen Aktivierungswirksamkeiten pro Einheit Gewicht zu erreichen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, monocyclische Aziniumkerne einzusetzen.
Die Aziniumaktivatoren weisen einen quaternärisierenden Substituenten auf, bei dem es sich vorzugsweise um einen Oxyrest (z.B. Alkoxy- oder Aryloxyrest) handelt oder einen Azylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Aziniumsalze von höchster Aktivität sind solche, die einen quaternärisierenden Oxy-Substituenten mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen aufweisen. Andere Substituenten am Aziniumring sind nicht erforderlich, können jedoch vorhanden sein.
Die Farbstoff-Photosensibilisierungsmittel können aus jeder bekannten Farbstoffklasse ausgewählt werden, vorausgesetzt, sie weisen ein Reduktionspotential auf, das in bezug zu dem des Aziniumaktivators höchstens um 0,1 Volt positiver ist. Zu den speziellen zu empfehlenden Farbstoffklassen, aus denen Farbstoffe ausgewählt werden können, gehören Coumarinfarbstoffe (einschließlich Ketocoumarin- und Sulfonocoumarinfarbstoffe), Merocyaninfarbstoffe, Merostyrylfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe sowie Hemioxonolfarbstoffe. Farbstoffe von jeder der vorerwähnten Klassen enthalten sämtlich eine Ketogruppe in dem blau-absorbierenden Chromphoren und werden demzufolge sämtlich als Ketofarbstoffe bezeichnet. Zusätzlich ist es eine spezielle Erkenntnis dieser Erfindung, daß ein Farbstoff-Photosensibilisierungsmittel, das in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden kann, nicht ein Ketofarbstoff zu sein braucht. Das heißt, eine Ketogruppe im blau-absorbierenden Chromophoren des Farbstoffes ist nicht wesentlich. Zu Nicht-Ketofarbstoffen gehören eine Vielzahl von Farbstoffklassen, einschließlich Nicht-Keto-Polymethinfarbstoffen, Rhodaminfarbstoffen, Anthracenfarbstoffen, Acridinfarbstoffen, Anilinfarbstoffen und Azofarbstoffen. Zu Nicht-Keto-Polymethinfarbstoffen gehören Cyanin, Hemicyanin und Styrylfarbstoffe.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Farbstoff-Photosensibilisierungsmittel aus der Polymethinfarbstoffklasse ausgewählt, zu der gehören die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine (d.h. tri-, tetra- und polynuklearen Cyanine und Merocyanine), Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine.
Die Cyaninfarbstoffe weisen, durch eine Methinbindung miteinander verbunden, zwei basische heterocyclische Kern auf, z.B. quaternäre Salze von Azolium- oder Aziniumkernen, z.B. solche, die sich ableiten von Pyridinium, Chinolinium, Isochinolinium, Oxazolium, Thiazolium, Selenazolium, Indazolium, Pyrazolium, Pyrrolium, Indolium, 3H-Indolium, Imidazolium, Oxadiazolium, Thiadioxazolium, Benzooxazolium, Benzothiazolium, Benzoselenazolium, Benzotellurazolium, Benzimidazolium, 3H- oder 1H-Benzoindolium, Naphthoxazolium, Naphthothiazolium, Naphthoselenazolium, Naphthotellurazolium, Carbazolium, Pyrrolopyridinium, Phenanthrothiazolium sowie Acenaphthothiazolium.
Beispiele von basischen heterocyclischen Kernen sind solche, die den Formeln 14 und 15 genügen. Formel 14 Formel 15
worin
Z für die Elemente steht, die zur Vervollständigung eines cyclischen Kernes erforderlich sind, der sich von basischen heterocyclischen stickstoffenthaltenden Verbindungen ableitet, z.B. einem Oxazolin, Oxazol, Benzoxazol, den Naphthoxazolen (z.B. Naphth[2,1-d]oxazol, Naphth[2,3-d]oxazol und Naphth[1,2-d]oxazol), Oxadiazol, Thiazolin, Thiazol, Benzothiazol, den Naphthothiazolen (z.B. Naphtho[2,1-d]thiazol), den Thiazolochinolinen (z.B. Thiazolo[4,5-b]chinolin), Phenanthrothiazol, Acenaphthothiazol, Thiadioxazol, Selenazolin, Selenazol, Benzoselenazol, den Naphthoselenazolen (z.B. Naphtho[1,2-d]selenazol), Benzotellurazol, Naphthotellurazolen (z.B. Naphtho[1,2- d]tellurazol), Imidazolin, Imidazol, Benzimidazol, den Naphthimidazolen (z.B. Naphth[2,3-d]imidazol), 2- oder 4- Pyridin, 2- oder 4-Chinolin, 1- oder 3-Isochinolin, Benzochinolin, 3H-Indol, 1H- oder 3H-Benzoindol sowie Pyrazol, wobei die Kerne am Ring substituiert sein können mit einem oder mehreren einer weiten Vielzahl von Substituenten, wie oder mehreren einer weiten Vielzahl von Substituenten, wie Hydroxy, den Halogenen (z.B. Fluoro, Chloro, Bromo und Iodo), Alkylgruppen oder substituierten Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Sulfopropyl, Carboxymethyl, 2- Cyanoethyl und Trifluoromethyl), Arylgruppen oder substituierten Arylgruppen (z.B. Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 4-Sulfophenyl, 3-Carboxyphenyl und 4-Biphenylyl), Aralkylgruppen (z.B. Benzyl und Phenethyl), Alkoxygruppen (z.B. Methoxy, Ethoxy und Isopropoxy), Aryloxy-gruppen (z.B. Phenoxy und 1-Naphthoxy), Alkylthiogruppen (z.B. Methylthio und Ethylthio), Arylthiogruppen (z.B. Phenylthio, p-Tolylthio und 2-Naphthylthio), Methylendioxy-, Cyano-, 2-Thienyl-, Styryl-, Amino- oder substituierten Aminogruppen (z.B. Anilino, Dimethylamino, Diethylamino sowie Morpholino), Acylgruppen, (z.B. Formyl, Acetyl, Benzoyl und Benzolsulfonyl);
Q für die Elemente steht, die zur Vervollständigung eines cylischen Kernes erforderlich sind, der sich von basischen heterocyclischen stickstoffenthaltenden Verbindungen ableitet, z.B. einem Pyrrol, Indol, Carbazol, Benzindol, Pyrazol, Indazol und Pyrrolopyridin;
Rq steht für Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkenylgruppen oder Aralkylgruppen mit oder ohne Substituenten (z.B. Carboxy-, Hydroxy-, Sulfo-, Alkoxy-, Sulfato-, Thiosulfato-, Phosphono-, Chloro- und Bromo-Substituenten);
J ist in jedem Falle seines Auftretens unabhängig voneinander ausgewählt, um eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe zu repräsentieren, z.B. -CR&sup6;=Gruppen, worin R&sup6; für Wasserstoff steht, wenn die Methingruppe unsubstituiert ist und wobei R&sup6; in üblichster Weise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, wenn die Methingruppe substituiert ist; und
g steht für 0 oder 1.
Cyaninfarbstoffe können zwei heterocyclische Kerne des in Formel 14 dargestellten Typs aufweisen, die durch eine Methinbindung mit einer ungeraden Anzahl von Methingruppen miteinander verbunden sind, oder sie können einen heterocyclischen Kern nach jeder der Formeln 14 und 15 aufweisen, die durch eine Methinbindung mit einer geraden Anzahl von Methingruppen miteinander verbunden sind, wobei die Methingruppen die Form -CR¹=, wie oben beschrieben, aufweisen können. Um so größer die Anzahl der Methingruppen ist, welche die Kerne in den Polymethinfarbstoffen im allgemeinen und in den Cyaninfarbstoffen im speziellen miteinander verbinden, um so länger sind die Absorptionswellenlängen der Farbstoffe. Beispielsweise weisen Dicarboncyaninfarbstoffe (Cyaninfarbstoffe mit fünf Methingruppen, welche zwei basische heterocyclische Kerne miteinander verbinden) längere Absorptionswellenlängen auf als Carbocyaninfarbstoffe (Cyaninfarbstoffe mit drei Methingruppen, die die beiden basischen heterocyclischen Kerne miteinander verbinden), die wiederum längere Absorptionswellenlängen aufweisen als einfache Cyaninfarbstoffe (Cyaninfarbstoffe mit einer einzelnen Methingruppe, welche die zwei basischen heterocyclischen Kerne miteinander verbindet). Carbocyaninfarbstoffe sowie Dicarbonincyaninfarbstoffe sind längerwellige Farbstoffe, wohingegen einfache Cyaninfarbstoffe in typischer Weise gelbe Farbstoffe sind, jedoch Absorptionsmaxima bis etwa 550 nm aufweisen können bei geeigneter Auswahl der Kerne sowie anderen Komponenten, die zu einer bathochromen Absorptionsverschiebung geeignet sind.
Eine der Techniken der bathochromen Verschiebung des Absorptionsmaximums von Polymethinfarbstoffen im allgemeinen und Cyaninfarbstoffen im speziellen ist es, in der Methinbindung einen brückenbildenden Oxocarbonkern unterzubringen.
Beispiele für brückenbildende Oxocarbonkerne sind solche, die eine der Formen aufweisen können, die durch die Formel 16 dargestellt sind. Formel 16
worin j gleich 0, 1 oder 2 ist.
Im Falle von Merocyaninfarbstoffen wird einer der für Cyaninfarbstoffe typischen basischen heterocyclischen Kerne, wie oben beschrieben, über eine Methinbindung, wie beschrieben, mit einem sauren Ketomethylenkern verbunden, wobei die Methinbindung 0,2 oder eine höhere gerade Zahl von Methingruppen aufweist. Null-Methinfarbstoffe, jene, die keine Methingruppen in der Bindung zwischen den Kernen aufweisen, weisen eine Doppelbindung zwischen den Kernen in einer Resonanzform auf und eine Einfachbindung in einer anderen Resonanzform. In jeder Resonanzform werden die Bindungsstellen im Kern durch Methingruppen gebildet, die einen Teil eines jeden Kernes bilden. Null-Methin-Polymethinfarbstoffe sind gelbe Farbstoffe.
Beispiele für saure Kerne sind solche, die der Formel 17 genügen. Formel 17
worin
G¹ steht für eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, eine Arylgrupp oder substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe, wobei die Substituenten beispielsweise die verschiedenen Formen aufweisen können, die in Verbindung mit den Formeln 1 und 2 angegeben wurden;
G² für eine der für G¹ angegebenen Gruppen steht und zusätzlich darstellen kann eine Cyanogruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe oder eine Gruppe der Formel - -G¹, oder wobei G² gemeinsam mit G¹ für die Elemente stehen kann, die erforderlich sind, um einen cyclischen sauren Kern zu vervollständigen, z.B. einen Kern, der sich ableitet von 2,4-Oxazolidinon (z.B. 3-Ethyl-2,4-oxazolidindion), 2,4-Thiazolidindion (z.B. 3-Methyl-2,4-thiazolidindion ), 2-Thio-2,4-oxazolidindion ( z.B. 3-Phenyl-2- thio-2,4-oxazolidindion ), Rhodanine, z.B. 3-Ethylrhodanin , 3-Phenylrhodanin , 3-(3-Dimethylaminopropyl)rhodanin und 3-Carboxymethylrhodanin , Hydantoin ( z.B. 1,3-Diethylhydantoin and 3-Ethyl-1- phenylhydantoin), 2-Thiohydantoin ( z.B. 1-Ethyl-3- phenyl-2-thiohydantoin, 3-Heptyl-1-phenyl-2-thiohydantoin, und Arylsulfonyl-2-thiohydantoin), 2-Pyrazolin- 5-on, z.B. 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on , 3-Methyl-1-(4-carboxybutyl)-2-pyrazolin-5-on und 3-Methyl-2-(4-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on , 2-Isoxazolin-5-on ( z.B. 3-Phenyl-2-isoxazolin-5- on ), 3,5-Pyrazolidindion ( z.B. 1,2-Diethyl-3,5- pyrazolidindion und 1,2-Diphenyl-3,5-pyrazolidindion ), 1,3-Indandion , 1,3-Dioxan -4,6-dion , 1,3-Cyclohexandion, Barbitursäure (z.B. 1-Ethylbarbitursäure und 1,3-Diethylbarbitursäure) und 2-Thiobarbitursäure (z.B. 1,3-Diethyl-2-thiobarbitursäure und 1,3-Bis-(2-methoxyethyl)-2-thiobarbitursäure).
Geeignete Hemicyaninfarbstoffe sind im wesentlichen den Merocyaninfarbstoffen, wie oben beschrieben, ähnlich, und unterscheiden sich lediglich dadurch, daß die Ketomethylengruppe der Formel 17 durch eine Gruppe, wie unten in Formel 18 dargestellt, substituiert ist. Formel 18
worin
G³ und G&sup4; gleich oder verschieden sein können und stehen können für Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder Aralkyl, wie für die Ring-Substituenten in Formel 1 dargestellt, oder G³ und G&sup4; können gemeinsam ein Ringsystem vervollständigen, das sich ableitet von einem cyclischen sekundären Amin, wie z.B. Pyrrolidin, 3-Pyrrolin, Piperidin, Piperazin (z.B. 4-Methylpiperazin und 4-Phenylpiperazin), Morpholin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, Decahydrochinolin, 3-Azabicyclo[3,2,2]nonan, Indolin, Azetidin und Hexahydroazepin.
Geeignete Hemioxonolfarbstoffe weisen einen Ketomethylenkern, wie in Formel 19 dargestellt, auf und einen Kern, wie in Formel 20 dargestellt, die durch eine Methinbindung, wie im vorstehenden beschrieben, mit einer oder einer höheren ungeraden Anzahl von Methingruppen miteinander verbunden sind.
Geeignete Merostyrylfarbstoffe weisen einen Ketomethylenkern, wie in Formel 17 dargestellt, auf und einen Kern, wie in Formel 19 dargestellt, die durch eine Methinbindung, wie oben beschrieben, mit einer oder einer höheren ungeraden Anzahl von Methingruppen miteinander verbunden sind. Formel 19
worin
G³und G&sup4; die bereits angegebene Bedeutung haben.
Die Cyanin-, Merocyanin-, Hemicyanin-, Hemioxonol- und Merostyrylfarbstoffe, wie oben beschrieben, sollen die einfacheren strukturellen Formen von geeigneten Polymethinfarbstoffen darstellen. Es ist allgemein bekannt, daß Substituenten am Kern und an den Methinbindungen sitzen können, um zusätzliche cyclische Strukturen zu bilden. Weiterhin können die Farbstoffe drei oder mehrere Kerne aufweisen. Beispielsweise läßt sich durch Substitution eines Merocyaninfarbstoffes in seiner Methinbindung durch einen zweiten basischen heterocyclischen Kern des Cyaninfarbstofftyps ein allopolarer Cyaninfarbstoff erzeugen. Weiterhin können die verschiedenen Substituenten, die nicht teil des Farbstoffchromophoren sind, je nach Wunsch variiert werden, um physikalische Eigenschaften des Farbstoffes zu beeinflussen, insbesondere die Hydrophobizität und Hydrophilizität, um den Farbstoff besonderen filmbildenden Komponenten anzupassen, die verwendet werden. Durch Auswahl der aliphatischen Reste der Farbstoff-Kohlenwasserstoffgruppen mit mehr Kohlenstoffatomen (z.B. von etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen) können die Farbstoffe oleophiler gemacht werden, wohingegen Kohlenwasserstoffgruppen mit einer geringeren Anzahl von Kohlenstoffatomen (z.B. 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) und insbesondere durch Auswahl solcher mit polaren Substituenten die Farbstoffe hydrophiler gemacht werden können. Die aromatischen Reste der Farbstoffe enthalten in typischer Weise 6 bis 10 Kohlenstoffatome.
Werden als Coinitiatoren Aziniumaktivatoren und Farbstoff- Photosensibilisierungsmittel eingesetzt, so liegt der Aziniumaktivator vorzugsweise in einer Konzentration von 2 x 10&supmin;&sup5; bis 25 x 10&supmin;&sup5; in besonders vorteilhafter Weise in einer Konzentration von etwa 5 x 10&supmin;&sup5; bis 20 x 10&supmin;&sup5; molen/g des Bindemittelvorläufers vor.
Das Photosensibilisierungsmittel kann in jeder Konzentration vorliegen, die geeignet ist, um das Ansprechvermögen der Bindemittelvorläuferzusammensetzung einschließlich des Aktivators gegenüber sichtbarem Licht zu erhöhen. Obgleich die Photosensibilisierungsmittel-Konzentration sehr verschieden sein kann, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, den Photosensibilisator in Konzentrationen von etwa 5 x 10&supmin;&sup7; bis 1 x 10&supmin;&sup4; molen/g Bindemittelvorläufer einzusetzen. Bevorzugte Photosensibilisierungsmittel-Konzentrationen liegen im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;&sup5; molen/g Bindemittelvorläufer, wobei optimale Konzentrationen im allgemeinen im Bereich von etwa 2 x 10&supmin;&sup6; bis 2 x 10&supmin;&sup5; molen/g Bindemittelvorläufer liegen.
Die Konzentration der molekularen Dipole in dem quervernetzten polymeren Bindemittel kann sehr verschieden sein. In den meisten Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der molekulare Dipol in einer Konzentration von mindestens 1%, bezogen auf das Gewicht des quervernetzten polymeren Bindemittels, vorliegt. Ganz allgemein hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der molekulare Dipol in einer Konzentration von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des quervernetzten polymeren Bindemittels,vorliegt. Um die Hyperpolarisierbarkeitsdichte (β/V, worin V das Volumen des Transmissionsmediums darstellt) zu erhöhen, wird im allgemeinen die höchste erreichbare Konzentration an molekularem Dipol in dem quervernetzten polymeren Bindemittel angestrebt. Hierbei handelt es sich um eine Funktion der Löslichkeit des molekularen Dipols in dem Bindemittelvorläufer, sowohl vor wie auch während der Quervernetzung. Beispielsweise sollen Konzentrationen, die so hoch sind, daß sie zu einer Phasentrennung von molekularem Dipol und Bindemittelvorläufer führen, vermieden werden. Konzentrationen des molekularen Dipols von bis zu 50%, bezogen auf das Gewicht des quervernetzten polymeren Bindemittels, lassen sich mit den höchstmöglichen verträglichen Kombinationen von molekularen Dipolen und polymeren Bindemitteln erzielen, wobei Konzentrationen an molekularem Dipol von mindestens 20%, bezogen auf das Gewicht des quervernetzten polymeren Bindemittels, ganz allgemein erreichbar sind.
Die Auswahl an Initiatoren für die Photoquervernetzung hängt von den Wellenlängen der elektromagnetischen Fortpflanzung, die für das optische Bauteil angestrebt wird, ab. Um eine Quervernetzung zu erleichtern, weisen die Initiatoren vorzugsweise Absorptionsmaxima in den spektralen Bereichen auf, in denen der Bindemittelvorläufer transparent ist. Da α,β-ethylenisch ungesättigte Bindemittelvorläufer, insbesonderen solche mit acrylischen und methacrylischen quervernetzenden Gruppen, im sichtbaren Bereich des Spektrums hoch transparent sind, ist die Verwendung von Farbstoff-Photosensibilisierungsmittel als Coinitiatoren hoch vorteilhaft. Obgleich jeder rückständige Photosensibilisator, der im quervernetzten polymeren Bindemittel verbleibt, Licht des sichtbaren Spektrums in dem optischen Bauteil absorbiert, sind die Konzentrationen an Photosensibilisierungsmittel im allgemeinen zu niedrig, als daß sie zu einer ins Gewicht fallenden Erhöhung von internen Energieverlusten in dem optisch aktiven Transmissionsmedium führen könnten.
In einer anderen bevorzugten Technik für die makroskopische Zusammenfügung von molekularen Dipolen in polarer Ausrichtung enthalten die molekularen Dipole jeweils mindestens einen quervernetzenden Rest. Dies ermöglicht es, die Verwendung eines separaten Bindemittels zu eliminieren oder diesen auf einer gegebenenfalls-Basis einzusetzen. Die molekularen Dipole können, während sie in polarer Ausrichtung in einem extern angelegten Feld gehalten werden, unter Ausbildung einer festen quervernetzten Polymermatrix quervernetzt werden.
Die molekularen Dipole können ganz allgemein durch das Formelpaar 20 wiedergegeben werden:
worin bedeuten
A einen Sulfonyl-Elektronen-Akzeptorrest;
D einen Elektronen-Donorrest;
E einen verbindenden Rest, speziell ein konjugiertes π-Bindungssystem, das einen Weg für eine Ladungsübertragungsresonanz liefert;
l eine Zahl von 1 bis 4 und
L einen quervernetzenden Rest.
Damit die molekularen Dipole eine quervernetzte polymere Matrix bilden können, ist es erforderlich, daß sie in polarer Ausrichtung an mindestens drei benachbarte molekulare Dipole gebunden sind. Um dies zu erreichen ist erforderlich, daß jeder molekulare Dipol mindestens einen quervernetzenden Rest L aufweist. Liegt ein einzelner quervernetzender Rest im Falle eines jeden molekularen Dipols vor, so muß der quervernetzende Rest selbst dazu befähigt sein, mindestens drei benachbarte molekulare Dipole zu verbinden, damit eine quervernetzte polymere Matrix erzeugt wird. Dies ist im vorstehenden anhand von Siloxygruppen in den selbst-zusammenfügbaren Schichten dargestellt worden.
Ein bevorzugter Versuch zur Erzielung einer makroskopischen Konstruktion eines optisch aktiven Transmissionsmediums besteht darin, molekulare Dipole zu verwenden, die Monomere darstellen, von denen ein jedes zwei oder mehrere photopolymerisierbare Substituenten-Gruppen aufweist. Flexible Bindungen sind im Molekül erforderlich, so daß die photopolymerisierbaren Substituenten-Gruppen eine Freiheit der Orientierung aufweisen, während der molekulare Dipol in polarer Ausrichtung bei extern angelegtem elektrischen Feld verbleibt.
Die photopolymerisierbaren Substituenten-Gruppen lassen sich betrachten als Substituenten für oder Ersatz einer jeden der verschiedenen Gruppen R, R², R³, R&sup4;, Ra und Rb in den oben beschriebenen molekularen Dipolen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen. Da der Sulfonyl-Elektronen-Akzeptorrest von den üblichen Elektronen-Akzeptorresten des Standes der Technik, z.B. Nitro- und Cyanogruppen, für ein Substitutionszentrum abweicht, sind einzigartige quervernetzende Muster durch den Sulfonylrest möglich. Beispielsweise Formen von wiederkehrenden Einheiten des molekularen Dipols, die sich von Dipolmonomeren gemäß dieser Erfindung ableiten, mit zwei polymerisierbaren Substituenten-Gruppen, von denen mindestens eine durch den Sulfonylrest gebunden ist, werden durch die Formelpaare 21 bis 24 veranschaulicht. Dipolmonomere mit drei oder vier polymerisierbaren Substituenten- Gruppen unterscheiden sich von den veranschaulichten Gruppen lediglich durch die Anzahl von Substituenten-Gruppen, die vorhanden sind, die durch quervernetzende Gruppen substituiert sind.
worin
E, D und L die bereits angegebene Bedeutung haben und
Ra, Rd, R¹, R², R³ und R&sup4; Reste sind, die den vorerwähnten Erfordernissen genügen, wobei in dem Falle, in dem L substituiert ist, weiter ausgewählt werden aus diesen Resten, wie im Falle von L' oben beschrieben, die dazu befähigt sind, als flexible Abstandshalter zu wirken, die es dem Vorläufer des photoquervernetzenden Restes ermöglichen, sich selbst räumlich in Beziehung zum Rest des Dipolmonomeren vor der Polymerisation zu orientieren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform leitet sich der photoquervernetzende Rest L von einer aktivierten Vinylgruppe ab, die der Formel 25 genügt:
worin
Ac für einen aktivierenden Rest steht und
R&sup5; die vorerwähnte Bedeutung hat.
Gemäß einer speziell bevorzugten Ausführungsform besteht der aktivierende Rest aus einem Carboxy -C(O)- Rest.
Gemäß einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung genügt der photoquervernetzende Rest L der Formel 26:
worin
R&sup5; die bereits angegebene Bedeutung hat.
Gemäß einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der photoquervernetzende Rest ein Acrylat- oder Methacrylatrest.
Die gleichen Exponierungs-Wellenlängenbereiche und Coinitiatoren, die oben beschrieben wurden, können in Verbindung mit photoquervernetzbaren Bindemitteln verwendet werden. Ein jedes der photoquervernetzbaren Monomeren, die oben für den Verschluß von monomeren molekularen Dipolen in polarer Ausrichtung beschrieben wurden, können in Kombination mit den photoquervernetzbaren molekularen Dipolen verwendet werden.
Der Nutzen der Bildung eines optischen Transmissionsmediums von photoquervernetzten molekularen Dipolen besteht darin, daß jeder Anteil von wiederkehrenden Einheiten der resultierenden polymeren Matrix einen molekularen Dipol aufweisen kann. Tatsächlich bilden die wiederkehrenden molekularen Dipoleinheiten vorzugsweise mindestens 50, in besonders vorteilhafter Weise mindestens 70% der photoquervernetzten polymeren Matrix. Sämtliche der wiederkehrenden Einheiten der photoquervernetzten polymeren Matrix können aus molekularen Dipolen gebildet sein, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, sofern dies erwünscht ist. Alternativ können einige der wiederkehrenden Einheiten vorliegen, die sich von jenen, die oben beschrieben wurden, allein darin unterscheiden, daß anstelle des Sulfonyl-Elektronen- Akzeptorrestes ein üblicher Elektronen-Akzeptorrest vorgesehen ist.
Im Falle einer anderen bevorzugten Ausführungsform können die molekularen Dipole die Form von polar ausgerichteten abstehenden Gruppen in linearen Homo- und Copolymeren aufweisen. 5 bis 100% der wiederkehrenden Einheiten eines Vinyladditionspolymeren können wiederkehrende Einheiten aufweisen, die einen inolekularen Dipol als abstehende Gruppe aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die linearen Polymeren Copolymere, in denen 5 bis 35% der wiederkehrenden Einheiten einen molekularen Dipol in Form einer abstehenden Gruppe aufweisen, während die verbleibenden wiederkehrenden Einheiten sich von irgendeinem üblichen Vinyladditionspolymeren ableiten können. Beispielsweise können die verbleibenden wiederkehrenden Einheiten die folgende Form aufweisen
(T)
wie oben in Formel 12 dargestellt. Im Falle einer weiteren speziell bevorzugten Ausführungsform können die copolymerisierten wiederkehrenden Einheiten der Formel 13 genügen, mit der Modifikation jedoch, daß z gleich 1 ist. Andere speziell empfehlenswerte Formen der copolymerisierten wiederkehrenden Einheiten sind Ester und Nitrile von 2-Alkenoesäuren, wie z.B. der Acryl- und Methacrylsäure. Methyl- und Ethylacrylate sowie Methacrylate, Acrylonitril sowie Methacrynolitril sind speziell bevorzugte Beispiele für diese wiederkehrenden Einheiten.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform lassen sie die wiederkehrenden Einheiten mit einem molekularen Dipol, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, durch die Formel 28 darstellen:
worin bedeuten
L¹ einen divalenten flexiblen Abstandsrest, wie im vorstehenden beschrieben;
MD irgendeine der oben beschriebenen molekularen Dipolstrukturen und
R&sup5; Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie im vorstehenden beschrieben.
Es ist offensichtlich, daß, wenn R&sup5; für Wasserstoff steht oder Methyl, sich die wiederkehrende Einheit ableitet von einem Acrylat- bzw. Methacrylatester. Bei diesem handelt es sich um die üblichsten Alkenoesäureester, die bei der Vinyladditionspolymerisation eingesetzt werden, jedoch ist eine Vielzahl von Varianten bekannt, die alternativ eingesetzt werden kann, sofern dies erwünscht ist. Die Acrylat- und Methacrylatester sind vorteilhaft deshalb, weil sie die geringste molekulare Sperrigkeit zeigen.
Gemäß einer bevorzugten Form läßt sich der molekularen Dipol MD gemeinsam mit dem flexiblen Abstandsrest L¹ durch das Formelpaar 27 darstellen:
worin bedeuten
A einen Sulfonyl-Elektronen-Akzeptorrest;
D einen Amino-Elektronen-Donorrest;
A einen verbindenden Rest, speziell ein konjugiertes π-Bindungssystem, bestehend aus zwei endständigen carboxylischen aromatischen Ringen, die durch 1 bis 3 Vinylgruppen miteinander verbunden sind und
L¹ einen flexiblen Abstandsrest.
Wie im Falle der Bildung einer quervernetzten wiederkehrenden Einheit mit einem molekularen Dipol, können verbindende Zentren zum molekalen Dipol vorgesehen werden durch jeden der Reste R¹, R², R³, Ra und Rd. Aus den oben angegebenen Gründen ist es lediglich mit dem Sulfonyl-Elektronen-Akzeptorrest der Erfindung möglich, den molekularen Dipol durch den Elektronen-Akzeptorrest zu binden.
In einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung genügen die wiederkehrenden Einheiten mit abstehenden molekularen Dipolgruppen der Formel 29:
worin
D einen Elektronen-Donorrest darstellt;
E¹ ein verbindender 4,4'-Stilbenrest ist;
d für eine Zahl von 1 bis 12 steht und
R&sup5; die bereits angegebene Bedeutung hat.
Wenn das optische Transmissionsmedium ein lineares Polymer aufweist, gleichgültig ob dies die molekularen Dipole einschließt oder separat von den molekularen Dipolen vorliegt, weisen die Polymeren vorzugsweise Molekulargewichte (durchschnittliche Gewichte, auch mit Mw bezeichnet) im Bereich von etwa 10.000 bis etwa 200.000, in optimaler Weise von etwa 15.000 bis 120.000 auf. Die Molekulargewichte der Polymeren wurden, sofern nichts anderes angegeben worden ist, nach der Gel-Permeations-Chromatographie-Methode (GPC) ermittelt, unter Verwendung von Differential-Refraktivindex- Differential- und Polystyrolstandards. Ein Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichtes dieses Typs wird im Detail beschrieben in "Modern Size Exclusion Chromatography", W.W. Yau, J.J. Kirkland und D.D. Bly, Verlag Wiley Interscience, J. Wiley and Sons, 1979.
Die spezielle Auswahl der Materialien, die das optisch aktive Transmissionsmedium bilden, wird beeinflußt von den Wellenlängen der elektromagnetischen Strahlung, deren Transmission verwendet wird, um fortgepflanzt zu werden. Die bevorzugten optischen Bauteile dieser Erfindung sind solche, die die geringstmöglichen Absorptionen von elektromagnetischer Strahlung im optischen aktiven Transmissionsmedium aufweisen. Im Falle von optischen Bauteilen, die dazu verwendet werden, um eine einzelne Wellenlänge oder einen Bereich von Wellenlängen der elektromagnetischen Strahlung fortzupflanzen, werden Transmissionsmedien verwendet, die ein Absorptionsminimum innerhalb des Wellenlängenbereiches der Fortpflanzung aufweisen. Wenn das optische Bauteil selbst elektromagnetische Strahlung von einer Wellenlänge empfängt und intern für die Transmission elektromagnetische Strahlung einer unterschiedlicher Wellenlänge erzeugt, wird das Transmissionsmedium vorzugsweise so ausgewählt, daß es minimale Absorptionen in beiden spektralen Bereichen aufweist. Ist beispielsweise beabsichtigt, ein optisches Bauteil gemäß dieser Erfindung für die Erzeugung der zweiten Harmonischen einzusetzen als Folge der Einwirkung von Infrarotstrahlung von einem Laser, z.B. einem Laser, der im Bereich von 800 bis 1600 nm des Spektrums emittiert, so werden die linearen Polymeren ausgewählt, um die geringsten Absorptionsgrade zu zeigen, die bei der Laser-Wellenlänge im Infrarot möglich sind und bei der Wellenlänge der zweiten Harmonischen im sichtbaren Spektrum.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sollen spezielle Ausführungsformen der Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1 4-Methylmercaptobenzylchlorid

Zu einer gerührten Lösung von 154 g (1 mol) 4-Methylmercaptobenzylalkohol in 1 l trockenem Benzol wurden tropfenweise 80 ml (1,1 mol) Thionylchlorid zugesetzt. Die Farbe der Mischung schlug unmittelbar nach blau um. Nachdem die Zugabe des Thionylchlorides beendet worden war, wurde die Mischung 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen wurden das Benzol und überschüssiges Thionylchlorid bei Normaldruck abdestilliert. Das Produkt wurde im Vakuum bei 105ºC (0,5 mm) destilliert, wobei 160 g (93%) einer wasserklaren Flüssigkeit anfielen.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ):2,49 (s, 3H), 4.57 (s, 2H), 7.28 (AB, Δ = 22 Hz, J = 8.3 Hz, 4H).

Beispiel 2 Diethyl-4-Methylmercaptobenzylphosphonat

4-Methylmercaptobenzylchlorid (160 g, 0,94 mol) wurden tropfenweise unter Stickstoff unter Rühren zu 183 g (1,1 mol) Triethylphosphit zugegeben, was auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nachdem die Zugabe des 4-Methylmercaptobenzylchlorides beendet worden war, wurde die Mischung 4 h auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Produkt wurde im Vakuum destilliert, wobei 229 g (89%) einer wasserklaren, viskosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 142-145ºC (0,025 mm) erhalten wurden.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ): 1.27 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 2.49 (s, 3H), 3.13 (d, J = 21.6 Hz, 2H), 4.04 (Quintet, J = 7.4 Hz, 4H), 7.66 (AB, Δ = 115.1 Hz, 4H).

Beispiel 3 Diethyl-4-Methylsulfonylbenzylphosphonat

Zu einer gerührten Lösung von 174 g (0,6 mol) Diethyl-4- Methylmercaptobenzylphosphonat in 500 ml Eisessig wurden tropfenweise 171 g (1,5 mole) Wasserstoffperoxid (30% in Wasser) zugegeben. Die Mischung wurde 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden das Wasser und Essigsäure bei vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde destilliert. Erhalten wurden 121 g (66%) einer sehr viskosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 214-216ºC (2 x 10&supmin;&sup4; mm).
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3; δ): 1.23 (t, J = 9.6 Hz, 6H), 3.01 (s), 3.19 (d, J = 22,2 Hz, 2H), 4.02 (Quintet, J = 7.4 Hz, 4H), 7.66 (AB, Δ = 115.1 Hz, J = 8.1, 4H).

Beispiel 4 4-Diallylaminobenzaldehyd

Eine Mischung von 25,0 g (0,10 mol) 4-Fluorobenzaldehyd, 19,6 g (0,20 mol) Diallylamin, 21,3 g (0,20 mol) Natriumcarbonat, 150 ml Hexamethylphosphoramid (HMPA), 0,20 g Hydrochinon und 4 Tropfen Tricaprylmethylammoniumchlorid wurde unter Stickstoff unter Rühren 113 h lang auf 110ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und in 1,5 l Wasser gegossen, worauf die erhaltene Lösung mit Toluol (4 x 300 ml) extrahiert wurde. Die kombinierten Extrakte wurden mit Wasser (3 x 250 ml) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der braune Rückstand wurde im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei 22,3 g (55%) eines schwachgelben Öles anfielen, Kp. 128-142ºC (0,16 mm).
IR (reiner flüssiger Film) cm&supmin;¹ 3085, 3015, 2987, 2735, 2816, 1675, 1595, 1557, 1525, 1395, 1353, 1312, 1231, 1162, 989, 922, 813, 747, 639, 619, 553, 511.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ)3.99 (m, 4H), 5.18 (m, 4H), 5.80 (m, 2H), 6.70 (d, 2H), 7.70 (d, 2H), 9.71 (s, 1H).

Beispiel 5 4'-Diallylamino-4-methylsulfonylstilben

Zu einer Suspension von 3,4 g (0,0845 mol) einer 60%igen Natriumhydriddispersion, 13,5 g (0,675 mol) N,N-Diallylaminobenzaldehyd sowie 200 ml trockenem frisch destilliertem 1,2-Dimethoxyethan (DME) wurden unter Stickstoff und unter kräftigem Rühren zugegeben eine Lösung von 20,0 g (0,675 mol) Diethyl-4-methylsulfonylbenzylphosphonat in 50 ml DME. Die Mischung schlug unmittelbar nach kräftigem Gelb um. Die Reaktionsmischung wurde 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen der kräftig-gelben Lösung wurde diese auf 250 g zerstoßenem Eis unter einer Stickstoffdecke gegossen. Die kräftig-gelbe feste Masse wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Methanol wurden 18,2 g (78%) kräftig-gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 101-102ºC erhalten.
¹H MNR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ): 3.07 (s, 3H), 3.99 (d, broad, J = 4.5 Hz, 4H), 5.18 (d, J = 3.6 Hz, 2H) 5.23 (s, 2H), 5.89 (m, 1H), 7.07 (AB, Δ = 2l0.8 Hz, J = 8.7 Hz, 4H), 7.05 (AB, Δ = 82.7 Hz, J = 16.2 Hz, 2H), 7.76 (AB, Δ = 78.3 Hz, J = 8.3 Hz, 4H).

Beispiel 6 4-Dimethylamino-4'-methylsulfonylstilben

Zu einer Lösung von 2,8 g (0,07 mol) einer 60%igen Natriumhydriddispersion, 7,46 g (0,05 mol) N,N-Dimethylaminobenzaldehyd sowie 100 ml trockenem, frisch destilliertem 1,2-- Dimethoxyethan (DME) wurden unter Stickstoff bei Raumtemperatur zugegeben 15,3 g (0,05 mol) Diethyl-4-methylsulfonylbenzylphosphonat, wobei kräftig gerührt wurde. Die Farbe der Mischung schlug unmittelbar nach einem kräftigem Gelb um. Die Mischung wurde 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die kräftig-gelbe Lösung auf 500 g zerstoßenes Eis unter einer Stickstoffdecke gegossen. Die kräftige-gelbe feste Masse wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Durch Umkristallisation aus einer Mischung aus absolutem Ethanol und trockenem Pyridin im Verhältnis 1:1 wurden 9,97 g (66%) kräftig-gelber Kristalle, Fp. 242-243ºC, gewonnen.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ): 3.01 (s, 6H), 3.06 (s, 3H), 7.08 (AB, Δ = 216.8 Hz, J = 8.6 Hz, 4H), 7.05 (AB, Δ = 82.5 Hz, J = 16.2 Hz, 2H), 7.74 (AB, Δ = 76.6 Hz, J = 8.2 Hz, 4H).

Beispiel 7 N-(6-Hydroxyhexyl)-N-methylanilin

Eine Mischung von 153 g (1,43 mol) frisch destilliertem N-Methylanilin, 200 g (1,46 mol) 6-Chlorohexanol, 200 g (1,45 mol) Kaliumcarbonat, 6 g Kaliumiodid sowie 750 ml n-Butanol wurde unter Stickstoff und kräftigem mechanischem Rühren 4 Tage lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt, filtriert und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei 210 g (71%) eines farblosen Öles mit einem Siedepunkt von 153-166ºC (0,10 mm) erhalten wurden.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;) δ 1.44 (m, 4H), 1.62 (m, 5H), 2.98 (s, 3H, 3.36 (t, 2H), 3.67 (t, 2H), 6.74 (m, 3H), 7.29 (t, 2H).

Beispiel 8 N-(6-Acetoxyhexyl)-N-methylanilin

Eine Mischung von 210 g (1,01 mol) N-(6-Hydroxyhexyl)-N- methylanilin, 112 g (1,10 mol) Essigsäureanhydrid sowie 86 g (1,1 mol) Pyridin wurde unter Rühren 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung auf 500 g Eis gegossen, worauf mit Ethylacetat (4 x 300 ml) extrahiert wurde. Die vereinigten Extrakte wurden getrocknet (MgSo&sub4;) und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei die Fraktion, die bei 130ºC (0,01 mm) siedete, aufgefangen wurde. Ausbeute: 231 g (93%) eines farblosen Öles.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ):1.40 (m, 4H), 1.65 (m, 4H), 2.08 (2, 3H), 2.96 (s, 3H), 3.37 (t, 2H) 4.07 (t, 2H), 6.75 (m, 3H), 7.23 (t, 2H).

Beispiel 9 4-[(t-Acetoxyhexyl)methylamino]benzaldehyd

Phosphoroxychlorid (145 g, 0,95 mol) wurde tropfenweise bei 5ºC zu 280 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) unter Rühren zugegeben, worauf die Mischung 2 h lang bei 5ºC gerührt wurde. N-(6-Acetoxyhexyl)-N-methylanilin (230 g, 0,93 mol) wurde langsam zugegeben und die Mischung wurde 3 h lang auf 90ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung auf 500 g Eis gegossen, und die erhaltene Mischung wurde mittels Natriumacetat auf einen pH-Wert von 5 neutralisiert. Die Mischung wurde mit Dichloromethan (4 x 200 ml) extrahiert, worauf die vereinigten Extrakte getrocknet (MgSO&sub4;) wurden und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgezogen wurde. Der braune Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei 186 g (73%) eines gelben Öles, Kp. 195ºC (0,15 mm) anfielen.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ):1.38 (m, 4H), 1.60 (m, 4H), 2.02 (s, 3H), 2.98 (s, 3H), 3.37 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 6.65 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 9.74 (s, 1H).

Beispiel 10 4'-[N-Methyl-N-(6-hydroxyhexyl)amino]-4- methylsulfonylstilben

Zu einer Lösung von 5 g (0,125 mol) einer 60%igen Natriumhydriddispersion, 27,7 g (0,1 mol) N-Methyl-N-(6-acetoxyhexyl)aminobenzaldehyd sowie 200 ml trockenem, frisch destilliertem 1,2-Dimethoxymethan (DME) wurden unter Stickstoff bei Raumtemperatur und unter kräftigem Rühren 30,6 g (0,1 mol) Diethyl-4-methylsulfonylbenzylphosphonat zugegeben. Die Farbe der Mischung schlug unmittelbar nach gelb um. Die Reaktionsmischung wurde 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die kräftig-gelbe Lösung wurde auf 400 g zerstoßenes Eis unter einer Stickstoffdecke gegeben, und die erhaltene Mischung wurde mit vier 250 ml Anteilen Dichloromethan extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden dreimal mit 250 ml Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in 250 ml 10%igem (v/v) HCl in einem Ethanol:Wasser-Gemisch im Verhältnis 1:1 gelöst, worauf die Lösung 4 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen der Lösung wurde diese auf einen pH-Wert von 7 durch langsame und sorgfältige Zugabe von Natriumcarbonat neutralisiert. Die dabei gebildete feste gelbe Masse wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Durch Umkristallisation aus Methanol wurden 31,4 g einer kräftiggelben feten Masse (81%) erhalten. Das Material enthielt etwa Acetat, das nicht hydrolisiert worden war ( 5%). Eine reine Probe des Materials wurde durch Chromatographie erhalten. 5 g des Materials wurden in 25 mm einer Mischung aus Aceton und Ethylacetat im Verhältnis 1:5 gelöst, worauf eine Kolonne mit trockenem Kieselsäuregel (500 g) mit der Lösung beschickt wurde. Erhalten wurden 4,5 g reines Material, das dann aus absolutem Methanol umkristallisiert wurde. Fp. 113- 115ºC.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ): 1.45 (m, 4H), 1.63 (m, 4H), 3.01 (s, 3H), 3.09 (s, 3H), 3.39 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.69 (t, breit, 2H), 7.07 (AB, Δ = 224 Hz, J = 8.7 Hz, 4H), 7.1 (AB, Δ = 85.5 Hz, J = 16.2 Hz, 2H), 7.77 (AB, Δ = 77.3 Hz, J = 8.3 Hz, 4H).

Beispiel 11 4'-[6-Acryloyloxyhexyl)methylamino]- 4-methylsulfonylstilben

Eine Mischung von 4'-[(6-Hydroxyhexyl)methylamino]-4- methylsulfonylstilben (5,00 g, 12,0 mmol) wurde mit Triethylamin (1,63 g, 16,2 mmol) sowie Acryloylchlorid (1,46 g, 16,2 mmol), wie oben beschrieben, behandelt. Das Produkt wurde auf chromatographischem Wege mittels Silicagel (CH&sub2;Cl&sub2; Eluierungsmittel) und Umkristallisation aus einem Gemisch aus Aceton/Hexanen gereinigt. Es wurden 2,10 g (37%) einer gelben festen Masse, Fp. 88-90ºC, erhalten.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ):1.40 (m, 4H), 1.70 (m, 4H), 3.00 (s, 3H), 3.06 (s, 3H), 3.37 (t, 2H), 4.17 (t, 2H), 5.82 (dd, 1H), 6.12 (m, 1H), 6.40 (dd, 1H), 6.70 (d, 2H), 6.91 (d, 1H), 7.09 (d, 1H), 7.44 (d, 1H , 7.62 (d, 2H), 7.88 (d, 2HO. ¹³C[¹H] NMR (75.5 MHz, CDCl&sub3;, δ):25.8, 26.7, 28.6, 44.6, 64.4, 121.4, 126.3, 127.2, 127.7, 128.3, 128.6, 129.5, 130.2, 130.4, 148.4.

Beispiel 12 N,N-Di(6-Hydroxyhexyl)anilin

Eine Mischung aus frisch destilliertem Anilin (93 g, 1,10 mol) Kaliumcarbonat (304 g, 2,2 mol), 6-Chloro-1-hexanol (300,0 g, 2,2 mol) sowie 500 ml N-Butanol wurde 82 h lang unter Stickstoff und kräftigem Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wurde das Butanol bei vermindertem Druck abgedampft, wobei ein bernsteinfarbenes Öl hinterblieb. Das Öl wurde im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei 205 g (70%) der Titelverbindung in Form eines Öles, Kp. 195-225ºC (0,15 nm), erhalten wurden.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ):1.35 (m, 8H), 1.54 (m, 8H), 2.75 (brs, 2H), 3.22 (t, 4H), 3.56 (t, 4H), 6.61 (m, 3H), 7.18 (t, 2H).

Beispiel 13 N,N-Di-(6-Acetoxyhexyl)anilin

Zu einer gerührten Lösung von N,N-Di-(6-Hydroxyhexyl)anilin (205 g, 0,70 mol) und Pyridin (133 g, 1,7 mol) wurde Essigsäureanhydrid (171 g, 1,7 mol) tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben. Nach dem die anfangs externe Reaktion abgeklungen war, wurde die Lösung unter Rühren 4 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung auf 500 g Eis gegossen, worauf die erhaltene Mischung mit vier 250 ml Anteilen Dichloromethan extrahiert wurde. Die vereinigten organischen Extrakte wurden dreimal mit 250 ml Wassern gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt, und das erhaltene braune Öl wurde im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei 236 g (90%) der Titelverbindung in Form eines schwach gelben Öles, Kp. 220-230ºC (0,15 mm), erhalten wurden.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;,δ):1.25 (m, 8H), 1.47 (m, 8H), 1.86 (s, 6H), 3.12 (t, 4H), 3.89 (t, 4H), 6.46 (m, 3H), 7.03 (t, 2H).

Beispiel 14 4-[Di-(6-Acetoxyhexyl)amino]benzaldehyd

N,N-Dimethylformamid (DMF, 250 ml) wurde tropfenweise unter Rühren und unter Stickstoff zu Phosphoroxychlorid bei 0ºC zugegeben. Die erhaltene orangefarbene Lösung wurde 2 h lang gerührt, worauf eine Lösung von 236 g (0,63 mol) N,N-Di-(6- acetoxyhexyl)anilin in 250 ml DMF langsam zugegben wurde. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff 1 h lang bei 0ºC und dann 6 h lang bei 80ºC gerührt. Nach dem Abkühlen wurde Lösung auf 500 g Eis plus 200 g Natriumacetat gegossen, worauf die erhaltene Mischung mit Dichloromethan (4 x 250 ml) extrahiert wurde. Die vereinigten organischen Extrakte wurden viermal mit 250 ml Anteilen Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann bei vermindertem Druck konzentriert, unter Gewinnung eines hellbraunen Öles. Das Öl wurde im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei 192 g (76%) der Titelverbindung in Form eines goldfarbenen Öles, Kp. 220-260ºC (0,007 mm), erhalten wurden.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ):1.39 (m, 8H), 1.63 (m, 8H), 2.04 (s, 6H), 3.35 (t, 4H), 4.07 (t, 4H), 6.64 (4, 2H), 7.70 (d, 2H), 9.70 (s, 1H).

Beispiel 15 4-N,N-Di(6-Hydroxyhexyl)amino-4'- methylsulfonylstilben

Zu einer Lösung von 5 g (0,125 mol) einer 60%igen Natriumhydriddispersion, 37,7 g (0,1 mol) N,N-Di(6-Acetoxyhexyl)aminobenzaldehyd und 200 ml trockenem, frisch destilliertem 1,2-Dimethoxyethan (DME) wurden unter Stickstoff bei Raumtemperatur und unter kräftigem Rühren 30,6 g (0,1 mol) Diethyl-4-methylsulfonylbenzylphosphonat zugegeben. Die Farbe der Mischung schlug unmittelbar nach gelb um. Die Reaktionsmischung wurde 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die kräftig-gelbe Lösung wurde dann auf 400 g zerstoßenes Eis unter einer Stickstoffdecke gegossen, worauf die erhaltene Mischung mit vier 250 ml Anteilen Dichloromethan extrahiert wurde. Die vereinigten organischen Extrakte wurden dreimal mit 250 ml Wasser gewaschen, worauf das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgezogen wurde. Der Rückstand wurde gelöst in 500 ml 10%iger (v/v) HCl in einem Gemisch aus Ethanol:Wasser im Verhältnis 1:1, worauf die Lösung 4 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung auf einen pH-Wert von 7 durch langsame und sorgfältige Zugabe von Natriumcarbonat neutralisiert. Die Mischung wurde dann mit vier 250 ml Anteilen Dichloromethan extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden dreimal mit 250 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgezogen wurde. Der dunkelgelbe Rückstand wurde mittels trockenem Silicagel chromatographiert (verwendet wurde eine Verhältnis von Rückstand:Silicagel von 1:50), wobei ein Gemisch aus Aceton:Dichloromethan im Verhältnis 1:4 als Eluierungsmittel verwendet wurde. Die kräftig-gelben Fraktionen wurden aufgefangen und die Lösungsmittel wurden bei vermindertem Druck entfernt, wobei 29,4 g (62,1%) eines sehr viskosen Öles erhalten wurden, das nach etwa 1 Woche sich zu einem halbfesten Material verfestigte.
¹H NMR (300MHz, CDCl&sub3;, δ): 1.41 (m, 8H), 1.61 (m, 8H), 3.06 (s, 3H), 3.31 (t, J = 7.6Hz, 4H), 3.66 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 6.93 (AB, Δ = 88 Hz, J = 16.2 Hz, 2H), 7.01 (AB, Δ = 232 Hz, J = 8.7 Hz, 4H), 7.73 (AB, Δ = 77.6 Hz, J = 8.2 Hz, 4H).

Beispiel 16 4'-(Di-6-Methacryloyloxyhexyl)amino-4- methylsulfonylstilben

4'-Di-(6-Hydroxyhexyl)amino-e-methylsulfonylstilben (10,0 g, 21,2 mmol) wurden mit frisch destilliertem Methacryloylchlorid und Triethylamin umgesetzt. Das Produkt wurde durch Kolonnenchromatographie unter Verwendung von Silicagel und Dichloromethan als Eluierungsmittel gereinigt. Erhalten wurde ein gelbes Öl. Die Ausbeute konnte nicht bestimmt werden, da die Verbindung dazu neigte, spontan zu polymerisieren, wenn sämtliches Lösungsmittel entfernt worden war.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;,δ):1.21 (m, 8H), 1,65 (m, 8H), 1.98 (s, 6H), 3.09 (s, 3H), 3.34 (t, 4H), 4.16 (t, 4H), 5.55 (s, 2H), 6.10 (s, 2H), 6.62 (d, 2H), 6.90 (d. 1H), 7.09 (d, 1H), 7.40 (d, 2H), 7.61 (d, 2H), 7.89 (d, 2H).

Beispiel 17 N-Methyl-N-2-[2-(hydroxyethoxy)ethoxy]ethylanilin

Eine Mischung aus frisch destilliertem N-Methylanilin (116 g, 1,1 mol) Kaliumcarbonat (175 g, 1,25 mol), Natriumiodid (4 g, 0,025 mol), 2-[2-(2-Chloroethoxy)ethoxy]ethanol (168 g, 1 mol) sowie 900 ml Butanol wurden 72 h lang unter kräftigem Rühren und unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen und Filtrieren wurde das Butanol bei vermindertem Druck entfernt, wobei ein bernsteinfarbenes Öl hinterblieb. Das Öl wurde im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei 150 g (63%) eines farblosen Öles erhalten wurden, Kp. 190-191ºC (0,13 mm).
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ): 2.99 (5* 3H). 3.64 (m, 12H), 6.73 (m, 3H), 7.24 (m, 2H).

Beispiel 18 N-Methyl-N-2-{2-[2-(4-nitrobenzolyloxy)ethoxy]ethoxy}ethylanilin

Zu einer gerührten Lösung von N-Methyl-N-2-[2-hydroxyethoxy]-ethoxy)-ethylanilin (148,5 g, 0,621 mol), Triethylamin (65,9 g, 0,652 mol) und trockenem Dichloromethan (250 ml) wurde unter Stickstoff bei 0ºC eine Aufschlämmung von p- Nitrobenzoylchlorid (120,9 g, 0,652 mol) und 350 ml Dichloromethan gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff 2 h lang bei 0ºC und danach 24 h lang bei 25ºC gerührt. Die Mischung wurde filtriert, worauf das Filtrat sukzessive mit gesättigtem Natriumbicarbonat (2 x 100 ml) und Wasser (2 x 100 ml) gewaschen wurde. Die Lösung wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt, wobei ein rotes Öl hinterblieb.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ):2.98 (s, 3H), 3.55 (t, 2H), 3.64 (m, 6H), 3.83 (t, 2H), 4.56 (t, 2H), 6.71 (m, 3H), 7.20 (t, 2H), 8.24 (dd, 4H).

Beispiel 19 2-[2-N-Methyl-N-(4-formylphenyl)aminoethoxy]ethoxyethyl-4-nitrobenzoat

Phosphoroxychlorid (100 g, 0,66 mol) wurde tropfenweise unter Rühren bei 5ºC unter Stickstoff zu 180 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) zugegeben. Die erhaltene orangefarbene Lösung wurde 2 h lang gerührt, worauf 231 g (0,59 mol) 2-(2- N-Methyl-N-phenylaminoethoxyl)ethoxyethyl-4-nitrobenzoat langsam zugesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde bei 5ºC 1 h lang und dann bei 90ºC 4 h lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung auf 1 kg zerstoßenes Eis gegossen und auf einen pH-Wert von 6 durch langsame Zugabe von Natriumacetat unter kräftigem Rühren neutralisiert. Die erhaltene Mischung wurde mit vier 250 ml Anteilen Dichloromethan extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden dreimal mit 250 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann bei vermindertem Druck konzentriert, unter Gewinnung eines braunen Öls. Dieses Öl wurde mittels Silicagel chromatographiert (es wurde ein Verhältnis von Öl:Silica von 1:50 angewandt), wobei ein Gemisch aus Aceton:Dichloromethan im Verhältnis 1:1 als Eluierungsmittel verwendet wurde. Die erhaltene Lösung wurde bei vermindertem Druck konzentriert und das rückständige Lösungsmittel wurde im Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht abgezogen. Die Ausbeute betrug 161 g (62%) eines hellbraunen Öles.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ):3.09 (s, 3H), 3.65 (m, 8H), 3.84 (t, J = 4.7 Hz, 2H), 4.51 (t, J = 4.7Hz 2H), 7.21 (AB, Δ = 297 Hz, J = 8.8 Hz, 4H), 8.25 (AB, Δ = 18.5 Hz, J = 9.0 Hz, 4H), 9.72 (s, 1H).

Beispiel 20 4-Tolyl-octadexylsulfid

Natrium (44 g, 1,92 mol) wurde in kleinen Anteilen zu 1,5 l absolutem Ethanol mit einem Gehalt an 217 g (1,75 mol) Thiocresol unter Rühren und unter Stickstoff zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurden 640 g (1,92 mol) Bromooctadecan zugegeben und die Mischung wurde 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die heiße Reaktionsmischung wurde filtriert und der Ethanol wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Heptan umkristallisiert, wobei 595 g (91%) weißer Kristalle, Fp. 54-55ºC, erhalten wurden
¹H NMR (300 MHz. CDCl&sub3;, δ): 0.94 (t, J = 9.6 Hz, 3H), 1.32 (s, 28H), 1.46 (m, 2H), 1.67 (Quintet, J = 7.2 Hz, 2H), 2.37 (s, 3H , 2.92 (t, J = 7.3, 2H), 7.22 (AB, Δ = 47.2 Hz, J = 8.1 Hz, 4H).

Beispiel 21 4-Tolyl-octadecylsulfon

Zu einer gerührten Lösung von 4-Tolyloctadecylsulfid (564 g, 1,5 mol) in 1,5 l Eisessig wurden in 50 ml Anteilen innerhalb von 30 min 30%iges Wasserstoffperoxid (425 g, 3,75 mol) unter Rühren zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die heiße Lösung wurde auf 1 kg zerstoßenes Eis gegossen und die erhaltene feste Masse wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Durch Umkristallisation aus Heptan wurden 412 g (63%) weißer Kristalle mit einem Fp. 79-80ºC erhalten.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ): 0.86 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.21 (s), und 1.24 (s) (zusammen 30H), 1.67 (m, 2H), 2.43 (s, 3H), 3.03 (t,breit , J = 8.0 Hz, 2H), 7.55 (AB, Δ = 128.3 Hz, J = 8.1 Hz, 4H).

Beispiel 22 4-Octadecylsulfonylbenzylbromid

Zu einer auf Rückflußtemperatur erhitzten gerührten Lösung von 22 g (0,054 mol) 4-Tolyloctadecylsulfid in 150 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff wurden in 2 g Anteilen alle 10 min eine Mischung von 17,8 g (0,1 mol) N-Bromosuccinimid und 0,2 g (8,34 x 10&supmin;&sup4; mol) Benzoylperoxid gegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand (30,5 g) enthielt etwa 65% des gewünschten Produktes, wie durch ¹H NMR ermittelt wurde. Diese Mischung wurde für die nächste Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet.

Beispiel 23 Diethyl-4-octadecylsulfonylbenzylphosphonat

Zu 32,2 g (0,2 mol) Triethylphosphit wurden 30,5 g der Bromierungsmischung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die heiße Lösung wurde sorgfältig mit 200 ml Heptan vermischt und die Lösung wurde 2 h lang in einen Gefrierschrank gestellt. Die feste Masse wurde abfiltriert und auf chromatographischem Wege unter Verwendung von trockenem Kieselsäuregel (500 g) mit 30% Aceton in Dichloromethan als Eluierungsmittel gereinigt. Durch Umkristallisation des reinen Produktes aus Heptan wurden 9,98 g (52%, bezogen auf berechnetes Bromid) erhalten. Fp. 65-66ºC.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ): 0.89 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.25 (s), 1.26 (s), 1.27 (s), und 129 (s), (zusammen 36H), 1.34 (m, 2H), 3.07 (, breit, J = 7.9 Hz, 2H), 3.24 (d, J = 22Hz, 2H), 4.06 (Quintet, J = 7.6 Hz, 4H), 7.69 (AB, Δ = 104 Hz, J = 8.1 Hz, die Auffeld-Dublette war des weiteren durch den Phosphor gekuppelt und erschien als dd, J = 2.2 Hz).

Beispiel 24 4-N-Methyl-N-[2-(-hydroxyethoxy)ethoxy]ethylamino-4-octadecylsulfonylstilben

Zu einer Lösung von 2 g (0,05 mol) einer 60%igen Natriumhydriddispersion, 9,73 g (0,025 mol) N-Methyl-N-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethylaminobenzaldehyd und 200 ml frisch destilliertem trockenem 1,2-Dimethoxymethan (DME) wurden unter Stickstoff bei Raumtemperatur 13,5 g (0,025 mol) Diethyl-4-octadecylsulfonylbenzyl-phosphonat unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die hellbraune Suspension auf 300 g zerstoßenes Eis unter einer Stickstoffdecke gegossen. Die Mischung wurde mit drei 200 ml Anteilen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden dreimal mit 200 ml Wasser gewaschen, und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in 200 ml 10%igem HCl in einer Mischung aus Ethanol:Wasser im Verhältnis 1:1 gelöst und 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Mischung mittels einer konzentrierten Ammoniaklösung auf einen pH- Wert von 7 neutralisiert. Die erhaltene Mischung wurde mit drei 200 ml Anteilen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wurde auf 500 g trockenem Silicagel chromatographiert unter Verwendung einer Mischung aus Aceton: Dichloromethan im Verhältnis 1:4 als Eluierungsmittel. Die erhaltene kräftig-gelbe Lösung wurde bei vermindertem Druck konzentriert, und der Rückstand wurde aus absolutem Methanol umkristallisiert, wobei 3,5 g (21%) einer kräftig-gelben festen Masse, Fp. 82-83ºC, erhalten wurden.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ): 0.91 (t, J = 6.98 Hz, 3H), 1.26 (s) und 1.28 (s) zusammen 30H, 1.74 (m, 2H), 2.27 (broad, 1H), 3.08 (s, 3H), 3.11 (t, breit, J = 8.0 Hz, 2H), 3.70 (m, 12H), 7.10 (AB, Δ = 211.9 Hz, J = 8.8 Hz, 4H), 7.08 (AB, Δ = 81.7 Hz, J = 16.2 Hz, 2H), 7.75 (AB, Δ = 65.8 Hz, J = 8.3 Hz, 4H).

Beispiel 25 Butyl-6-(N-Methyl-N-phenylamino)hexanoat

Eine Mischung von frisch destilliertem N-Methylanilin (10,7 g, 0,1 mol) Kaliumcarbonat (21 g, 0,15 mol), Butyl-6- bromohexanoat (31,5 g, 0,125 mol), Natriumiodid (0,75 g, 0,005 mol) sowie 100 ml Butanol wurden 72 h lang unter Stickstoff und kräftigem Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung filtriert, und das Filtrat wurde bei vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde destilliert (im Vakuum), wobei 23,5 g (85%) eines farblosen Öles, Kp. 159-160ºC (0,004 mm) erhalten wurden.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ): 0.99 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.42 (m, 4H), 1.66 (m, 6H), 2.36 (t, J = 7.5 Hz 2H), 2.96 (, 3H), 3.35 (t, J = 7.5Hz,2H), 4.12 (t, J=6.7Hz,2H), 6.72 (m, 3H), 7.27 (m, 2H).

Beispiel 26 Butyl-6-[N-methyl-N-(4-formylphenyl)amino]hexanoat

Phosphoroxychlorid (18,4 g, 0,12 mol) wurden tropfenweise unter Rühren bei 5ºC unter Stickstoff zu N,N-Dimethylformamid (DMF, 50 ml) zugegeben. Die erhaltene orangefarbene Lösung wurde 2 h lang gerührt, worauf 27,6 g (0,81 mol) Butyl-6-(N-methyl-N-phenylamino)hexanoat tropfenweise zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde 1 h lang bei 5ºC gerührt und danach in einem Wasserbad 4 h lang auf 90ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen der heißen Lösung wurde diese auf 200 g zerstoßenes Eis gegossen und durch vorsichtige Zugabe von festem Natriumacetat unter kräftigem Rühren auf einen pH-Wert von 6 neutralisiert. Die Mischung wurde mit drei Anteilen von 200 ml Dichloromethan extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden dreimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei 23,4 g (76,8%) eines schwach-gelben Öles, Kp. 151-153ºC (3 x 10&supmin;&sup4; mm) erhalten wurden.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ): 0.93 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.38 (m, 4H), 1.63 (m, 6H), 3.04 (s, 3H), 3.41 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 4.07 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 7.2 (AB, Δ = 315.1 Hz, J = 7.2Hz,4H), 9.72 (s, 1H).

Beispiel 27 4-N-Methyl-N-(5-carboxylpentyl)amino-4- octadecylsulfonylstilben

Zu einer Lösung von 0,6 g (0,15 mol) einer 60%igen Natriumhydriddispersion, 3,0 g (0,012 mol) Butyl-6-[N-methyl-N-(4- formylphenyl)amino]hexanoat und 45 ml trockenem, frisch destilliertem 1,2-Dimethoxyethan (DME) wurden unter Stickstoff bei Raumtemperatur 5,4 g (0,01 mol) Diethyl-4-octadecylsulfonylbenzylphosphonat unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen der hellbraunen Suspension wurde diese auf 100 g zerstoßenes Eis unter einer Stickstoffdecke gegeben. Der dabei erhaltene feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Durch Umkristallisation aus einem Gemisch aus Butanon:Isopropanol im Verhältnis 2:3 wurden 4,7 g (70%) einer hellgelben festen Masse erhalten.
Zu 10 ml einer 10%igen Chlorwasserstoffsäurelösung in einem Gemisch aus Ethanol:Wasser im Verhältnis 1:1 wurden 2,5 g des oben angegebenen Esters gegeben. Die Mischung wurde über Nacht auf Rückflußtemperatur erhitzt unter Rühren mittels eines Magnetrührers. Die heiße Lösung wurde auf 50 g zerstoßenes Eis gegossen, und die Mischung wurde durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 4 neutralisiert. Der gebildete feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Durch Chromatographie von 500 mg der festen Masse auf 50 g trockenem Silicagel unter Verwendung von Aceton:Ethylacetat im Verhältnis von 1:4 als Eluierungsmittel wurden 250 mg Reaktionsprodukt erhalten. Durch Umkristallisation aus Methanol wurde ein hellgelbes Pulver, Fp. 120-121ºC, erhalten.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ): 0.89 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.24 (s), 1.26 (s) und 1.37 (m), (zusammen 32H), 1.69 (m, 6H), 2.39 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.99 (s, 3H), 3.09 (t, breit, J = 6.0 Hz, 2H), 3.37 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.06 (AB, Δ = 224 Hz, J = 8.9 Hz, 4H), 7.05 (AB, Δ = 84 Hz, J = 16.2 Hz, 2H), 7.71 (AB, Δ = 66 Hz, J = 8.4 Hz, 4H).

Beispiel 28 N,N-Dioctadecylanilin

Eine Mischung aus frisch destilliertem Anilin (93 g, 1 mol) Kaliumcarbonat (210 g, 1,5 mol), Octadecylbromid (840 g, 2,5 mol), Natriumiodid (7,5 g, 0,05 mol) und 1 l Butanol wurde 72 h lang unter Stickstoff und kräftigem Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die heiße Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde bei vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde aus absolutem Ethanol umkristallisiert, wobei 322 g (54%) fast weißer Kristalle, Fp. 110-111ºC, erhalten wurden.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ): 0.89 (t, J = 4.9 Hz, 6H), 1.20 (s) und 1.26 (s) zusammen 60H, 2.07 (s, breit, 4H), 3.25 (t, J = 8.8 Hz, 4H).

Beispiel 29 N,N-Dioctadecylaminobenzyldehyd

Phosphoroxychlorid (15,3 g, 0,1 mol) wurde tropfenweise unter Rühren bei 5ºC unter Stickstoff zu N,N-Dimethylformamid (DMF, 50 ml) zugegeben. Die erhaltene orangefarbene Lösung wurde 2 h lang gerührt, worauf 42 g (0,08 mol) N,N- Dioctadecylanilin in einem Mal zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde in einem Wasserbad auf 90ºC erhitzt, wobei 4 h lang weiter gerührt wurde. Die heiße Lösung wurde dann auf 200 g zerstoßenes Eis gegossen und durch vorsichtige Zugabe von festem Natriumacetat unter kräftigem Rühren auf einen pH-Wert von 6 neutralisiert. Der grünliche kristalline Niederschlag wurde abgesaugt, auf dem Filter mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Das hellgrüne Produkt wurde aus Isopropanol umkristallisiert, wobei 46,5 g (93%) schwach-grüner Kristalle, Fp. 65-66ºC, erhalten wurden.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ): 0.87 (t, J = 6.2 Hz, 6H), 1.25 (s, 60H), 1.60 (s, breit, 4H), 3.33 (t, J = 7Hz,4H), 7.16 (AB, Δ = 319 Hz, J = 7.9 Hz, 4H), 9.69 (, 1H).

Beispiel 30 4-Dioctadecylamino-4'-methylsulfonylstilben

Zu einer Lösung von 420 mg einer 60%igen Natriumhydriddispersion (0,011 mol), 6,26 g (0,01 mol) N,N-Dioctadecylaminobenzaldehyd und 40 ml trockenem, frisch destilliertem 1,2- Dimethoxyethan (DME) wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur und kräftigem Rühren eine Lösung von 3,06 g (0,01 mol) Diethyl-4-methylsulfonylbenzylphosphonat in 10 ml 1,2- Dimethoxymethan zugegeben. Die Farbe der Mischung schlug unmittelbar nach einem kräftigen Gelb um. Die Reaktionsmischung wurde 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die kräftig-gelbe Lösung auf 100 g zerstoßenes Eis unter einer Stickstoffdecke gegossen. Die kräftig-gelbe feste Masse wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Durch Umkristallisation aus Ethanol wurden 3,95 g (50,7%) eines kräftig-gelben Pulvers, Fp. 75-76ºC, erhalten.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ): 0.84 (t, J = 6.0 Hz, 6H), 1.25 (s) und 1.31 (s) (zusammen 60H) 1.58 (t, breit, J = 9.3Hz,4H), 3.04 (s, 3H), 3.27 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 6.99 (AB, Δ = 232 Hz, J = 8.9 Hz, 4H), 7.01 (AB, Δ = 89.4 Hz, J = 16.2 Hz, 2H, 7.72 (AB, Δ = 78 Hz, J = 8.4 Hz, 4H).

Beispiel 31 Erzeugung der zweiten Harmonischen durch kristallines 4-Diallylamino-4'-methylsulfonylstilben-Pulver

Eine polykristalline Probe von 4-Diallylamino-4'-methylsulfonylstilben, hergestellt gemäß Beispiel 5, wurde mit einem 1460 nm-Laser belichtet. Eine visuell ermittelbare Menge von Licht wurde erzeugt, was die Erzeugung von Licht einer zweiten Harmonischen bei 532 nm anzeigte. Dies zeigte, daß die Kristallstruktur für dies Material nichtzentrosymmetrisch ist, und daß kristalline Formen dieses Materials in optischen Bauteilen dazu verwendet werden können, die dazu bestimmt sind, Polarisationseffekte zweiter Ordnung zu zeigen.
Es wurden visuelle Vergleiche der mikrokristallinen Probe von 4-Diallylamino-4'-methylsulfonylstilben mit einer ähnlichen pulverisierten Probe von 2-Methyl-4-nitroanilin angestellt, d.h. einem Kristall, von dem bekannt ist, daß er einen großen Wert von χ(2) hat. Das sichtbare Licht, das von dieser Probe erzeugt wurde, war intensiver, was anzeigte, daß der Wert für χ(2) größer als 1,8 x 10&supmin;&sup7; esu war, dem bekannten χ(2)-Wert der Vergleichsprobe.

Beispiel 32 Gepolter Film, hergestellt aus 4-(Di-6- methacryloyloxyhexyl)amino-4-methylsulfonylstilben

Es wurde eine Zusammensetzung für das Spinnvergießen gemäß folgender Formel hergestellt:
0,45 g Titelverbindung
0,010g Photosensibilisierungsmittel (A1)
0,070 g Aktivator (A2)
2 ml Dichloromethan
worin bedeuten
A2 gleich 1-Methoxy-4-pyridiniumtetrafluoroborat und
A1 gleich R = Phenyl.
Die Lösung wurde nach dem Spinnbeschichtungsverfahren bei 250 U/min auf Chromelektroden mit einem 250 um-Spalt auf einem klaren plastischen Träger aufgetragen, indem zunächst der Träger und die Elektrodenoberflächen gründlich mit der Lösung benetzt wurden, bevor die Spinnbeschichtung erfolgte.
Ein elektrisches Feld von 8 x 10&sup4; V/cm wurde an den Film angelegt und 4 h lang aufechterhalten, während eine Quervernetzung als Ergebnis der Exponierung mit Raumlicht erfolgte, da das Photosensibilisierungsmittel eine Spitzenabsorption bei 532 nm aufwies.

Beispiel 33 Bildung eines gepolten Transmissionsmediums unter Verwendung von 4'-Diallylamino-4-methylsulfonylstilben

Der molekulare Dipol 4'-Diallylamino-4-methylsulfonylstilben wurde in dem monomeren Bindemittelvorläufer Tris(2-acryloylethyl)-1,3,5-benzoltricarboxylat in einer Konzentration von 9,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittelvorläufers, gelöst. Das Coinitiatorpaar A1 und A2 wurde verwendet. Ein ml Dichloromethan wurde zugegeben, um zu gewährleisten, daß eine vollständige Lösung der Bestandteile erfolgte, und die erhaltene Lösung wurden 2 h lang gerührt. Die Lösung wurde konzentriert, bis der größte Teil des Dichloromethans entfernt worden waren.
Unter Verwendung einer Spritze wurde die Lösung zwischen transparente Indiumzinnoxid(ITO)elektroden gebracht, die auf einem flachen optischen Quarzsubstrat abgeschieden waren, getrennt durch einen 25 um Poly(ethylenterephthalat)abstandshalter. Wenn der Spalt zwischen den Elektroden gefüllt war, wurde eine DC-Spannung von 3,7 x 10&sup5; V/cm an die Elektroden angelegt, um die molekularen Dipole zu polen. Die gepolte Lösung wurde 45 min lang mit einer 200 Watt Quecksilberdampflampe mit naher UV-Strahlung exponiert, um ein optisches Bauteil zu erhalten, das ein optisch aktives Transmissionsmedium enthielt, aus polar ausgerichteten molekularen Dipolen und einem quervernetzten polymeren Bindemittel. Nach Entfernung des extern angelegten elektrischen Feldes verblieben die molekularen Dipole in polarer Ausrichtung. Das erzeugte Transmissionsmedium erwies sich bei visueller Inspektion als transparent und farblos.
Untersucht wurde die polare Ausrichtung der molekularen Dipole vor, während und nach der Photoquervernetzung durch Zufuhr von infraroter Strahlung von einem Laser bei 1064 nm und Betrachtung des sichtbaren Lichtes, das als zweite Harmonische bei 532 nm erzeugt wurde. Das ungepolte Material zeigte vor der Quervernetzung keine zweite Harmonische des Laserstrahles. Ein Polen des nicht quervernetzten Materials erzeugte eine zweite Harmonische, jedoch wurde keine zweite Harmonische festgestellt, wenn das Polen der nicht quervernetzten Lösung unterbrochen wurde. Nach dem Polen und Quervernetzen wurde eine zweite Harmonische erzeugt von gleicher Intensität zu der, die festgestellt wurde, wenn die nicht quervernetzte Lösung gepolt wurde. Eine Laserprüfung nach einer ausgedehnten Periode von Monaten zeigte keine Verminderung in der Erzeugung der zweiten Harmonischen.
Wurde die gleiche Zusammensetzung gepolt und quervernetzt, jedoch ohne vorhandene molekulare Dipole, so wurde eine zweite Harmonische bei Laseruntersuchung festgestellt, doch zeugte die Probe mit dem molekularen Dipol eine zweite Harmonische, die um etwa eine Größenordnung größer war.

Beispiel 34 Erzeugung eines gepolten Transmissionsmediums unter Verwendung eines niedrigeren polenden Feldgradienten

Beispiel 33 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Feldgradient an den Elektroden auf 0,8 x 10&sup5; V/cm vermindert wurde. Es wurde wiederum die Erzeugung einer zweiten Harmonischen festgestellt.

Beispiel 35 Erzeugung eines gepolten Transmissionsmediums unter Verwendung von Seiten-Seiten-Elektroden

Es wurden zwei Elektroden auf einem einzelnen flachen optischen Quarzsubstrat erzeugt durch Aufdampfen von Chrom in einer Stärke von etwa 400 Å in zwei einander benachbarten Bereichen, die durch einen Spalt von 250 um voneinander getrennt waren. Ein Gew.-% des molekularen Dipols 4-Dimethylamino-4'-methylsulfonylstilben wurde in dem monomeren Bindemittelvorläufer Tris(2-acryloylethyl)-1,3,5-benzoltricarboxylat gemeinsam mit einer geringen Menge des Coinitiatorpaares aus Aktivator Ethyl-4-diethylaminobenzoat (B1) und dem Photosensibilisierungsmittel 3-Benzoyl-5,7-di-n- coumarin (B2) und Dichloromethan, ähnlich wie in Beispiel 33 beschrieben, gelöst. Die Elektrode sowie die dazwischenliegende Spaltoberfläche des Quarzsubstrates wurden zunächst gründlich mit der Lösung befeuchtet. Das Substrat mit den Elektroden wurde dann 2 min lang spinnbeschichtet, unter Erzeugung einer glatten gleichförmigen Beschichtung. Ein Feldgradient von 10&sup5; V/cm wurde an den Spalt durch Verbindung der Elektroden angelegt. Eine 15 min währende Exponierung mit Strahlung des nahen UV-Bereiches, wie in Beispiel 33 beschrieben, bewirkte eine Quervernetzung. Die Erzeugung einer zweiten Harmonischen wurde ähnlich wie in Beispiel 33 beobachtet.

Beispiel 36-39 Langmuir-Blodgett-Filmerzeugung

Vier molekulare Dipole wurden für eine LB-Filmkonstruktion ausgewählt. Die molekularen Dipole waren Stilbene der allgemeinen Struktur 4-R¹R²-Amino-4'-R-sulfonylstilben, wobei sich die einzelnen Beispiele wie folgt voneinander unterschieden
Beispiel 36 R¹, R = -CH&sub3;; R² = -C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub5;;
Beispiel 37 R¹, R² = -C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;; R = -CH&sub3;;
Beispiel 38 R¹ = -CH&sub3;; R² = -(CH&sub2;)&sub5;C(O)OH; R = -C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;;
Beispiel 39 R¹ = -CH&sub3;; R² = -(C&sub2;H&sub4;O)&sub2;C&sub2;H&sub4;OH; -C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;.
In jedem Fall wurde der molekulare Dipol in Chloroform in einer Konzentration von 1 mM gelöst. Die Chloroformlösung wurde dann auf einer Luft-Wasser-Zwischenfläche ausgebreitet, so daß die Areal-Dichte der Moleküle an der Zwischenfläche 0,8 nm²/Molekül betrug. Das Wasser enthielt 0,3 mM CdCl&sub2; sowie 0,055 mM NaHCO&sub3; im Falle des Beispieles 38. Im Falle der anderen Beispiele wurde reines Wasser verwendet. Nach 5 min Warten, damit das Chloroform verdampfen konnte, wurden die Filme mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/min komprimiert, auf einen Oberflächendruck von 20 dyne/cm im Falle des Beispieles 36, 30 dyne/cm im Falle der Beispiele 37 und 39 und 35 dyne/cm im Falle des Beispieles 38. Der Oberflächendruck wurde 20 min lang konstant gehalten, worauf ein Kieselsäureträger durch die Zwischenfläche mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/min gezogen wurde. Wenn sich die Monoschicht auf der Luft-Wasser-Zwischenfläche auf dem Träger abgeschieden hatte, wurde der Bereich der Zwischenfläche automatisch vermindert, so um den Oberflächendruck während des Abscheidungsprozesses konstant zu halten.
Die Erzeugung der zweiten Harmonischen wurde von den Filmen eines jeden Beispieles gemessen. Der auftreffende Strahl hatte eine Wellenlänge von 1064 nm und eine Impulsenergie von 1 mJ. Das transmittierte Signal der zweiten Harmonischen bei 532 nm wurde festgestellt. Ein Wert von (2) wurde für jeden Film bestimmt (vgl. Tabelle II) durch Vergleich des Signals der zweiten Harmonischen mit dem einer Quarz-Referenz. Tabelle II Beispiel

Claims

1. Optischer Gegenstand, der für die Übertragung von elektromagnetischer Strahlung ein Medium enthält, das eine Polarisationssusceptibilität zweiter Ordnung von größer als 10&supmin;&sup9; elektrostatischen Einheiten aufweist, und polare ausgerichtete nicht-zentrosymmetrische molekulare Dipole aufweist, die einen Elektronen-Donorrest aufweisen, der durch ein konjugiertes π-Bindungssystem mit einem Elektronen- Acceptorrest verbunden ist, um eine Oszillation des molekularen Dipols zwischen einem niedrigen Polaritätsgrundzustand und einem höheren angeregten Polaritätszustand zu ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronen- Acceptorrest ein Sulfonylrest ist.

2. Optischer Gegenstand nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß Mittel für die Richtung elektromagnetischer Strahlung auf das Übertragungsmedium vorgesehen sind.

3. Optischer Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß Vorspannungsmittel vorgesehen sind, um ein elektrisches Feld an das Übertragungsmedium anzulegen.

4. Optischer Gegenstand nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Vorspannungsmittel mindestens eine transparente Elektrode in Kontakt mit dem Übertragungsmedium einschließen.

5. Optischer Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Übertragungsmedium sich in Kontakt mit einem linearen Wellenleiter für elektromagnetische Strahlung befindet.

6. Optischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Übertragungsmedium ein Langmuir-Blodgett-Film ist.

7. Optischer Gegenstand nach Anspruch 6, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Langmuir-Blodgett-Film eine Langmuir-Blodgett-Filmanordnung vom Z-Typ ist.

8. Optischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 7 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfonylrest einen hydrophilen Substituenten aufweist.

9. Optischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 7 einschießlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfonylrest einen hydrophoben Substituenten aufweist.

10. Optischer Gegenstand nach Anspruch 6, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Langmuir-Blodgett-Film eine Langmuir-Blodgett-Filmanordnung vom Y-Typ ist.

11. Optischer Gegenstand nach Anspruch 7, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der molekulare Dipol der Struktur

Y-E-A

entspricht, worin bedeuten:

A einen hydrophilen Sulfonylrest;

E ein konjugiertes π-Bindungssystem; und

Y einen hydrophoben Elektronen-Donorrest.

12. Optischer Gegenstand nach Anspruch 7, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der molekulare Dipol der Struktur

K-E-M

entspricht, worin bedeuten:

K einen hydrophoben Sulfonylrest;

E ein konjugiertes π-Bindungssystem; und

M einen hydrophilen Elektronen-Donorrest.

13. Optischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Übertragungsmedium aufgebaut ist aus einem Substrat und einer selbst-zusammengefügten Folie mit dem molekularen Dipol.

14. Optischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der molekulare Dipol in polarer Ausrichtung in einem ihn umgebenden polymeren Medium gehalten wird.

15. Optischer Gegenstand nach Anspruch 14, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der molekulare Dipol kovalent an das polymere Medium gebunden ist.

16. Optischer Gegenstand nach Anspruch 15, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der molekulare Dipol kovalent an das polymere Medium durch das Schwefelatom des Sulfonylrestes gebunden ist.

17. Optischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 16 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der molekulare Dipol aus folgenden Resten besteht:

worin bedeuten:

D einen Elektronen-Donorrest,

E ein konjugiertes π-Bindungssystem, das eine Bahn für eine Ladungsübertragungsresonanz liefert und

R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest.

18. Optischer Gegenstand nach Anspruch 17, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der molekulare Dipol aus den folgenden Resten aufgebaut ist:

worin bedeuten:

E ein konjugiertes π-Bindungssystem;

R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest; und

R² und R³ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste.

19. Optischer Gegenstand nach Anspruch 17, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der molekualre Dipol aus folgenden Resten aufgebaut ist:

worin bedeuten:

E ein konjugiertes π-Bindungssystem;

R und R&sup4; gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste; und

X Sauerstoff oder Schwefel.

20. Optischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 19 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die molekularen Dipole aus den folgenden Resten aufgebaut sind:

worin bedeuten:

D einen Elektronen-Donorrest;

G unabhängig von jedem Auftreten eine Methin- oder Azagruppe, wobei gilt, daß nicht mehr als zwei Azagruppen einander benachbart sind;

n gleich 4 bis 20; und

R ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest.

21. Optischer Gegenstand nach Anspruch 20, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß n gleich 8 bis 14 ist.

22. Optischer Gegenstand nach Anspruch 20, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der verbindende Rest, der durch G gebildet wird, mindestens zwei planare aromatische Ringe aufweist.

23. Optischer Gegenstand nach Anspruch 22, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfonyl-Elektronen-Akzeptorrest des molekularen Dipols an den Elektronen-Donorrest durch mindestens zwei koplanare carbocyclische aromatische Ringe gebunden ist.

24. Optischer Gegenstand nach Anspruch 23, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der verbindende Rest ein 4,4-stilbenoider Rest ist.

25. Optischer Gegenstand nach Anspruch 25, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der verbindende Rest ein 4,4-Stilbenrest ist.

26. Optischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 23 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfonylrest ein Sulfoniminorest ist.

27. Optischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 26 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronen-Donorrest einen heterocyclischen Ring bildet mit einem Teil des konjugierten π-Bindungssystems.

28. Optischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 18 einschließlich und 20 bis 27 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronen-Donorrest ein sekundärer Aminorest ist.

29. Optischer Gegenstand nach Ansprüchen 1 bis 18 einschließlich und 20 bis 27 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronen-Donorrest ein tertiärer Aminorest ist.

30. Optischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der molekulare Dipol in kristalliner Form vorliegt.

31. Optischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 30 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Übertragungsmedium eine Polarisationssusceptibilität zweiter Ordnung von größer als 10&supmin;&sup8; elektrostatischen Einheiten aufweist.