DE3876936T2

DE3876936T2 - Optischer gegenstand, enthaltend eine polymermatrix mit hohem grad an polarisationssuszeptibilitaet zweiter ordnung.

Info

Publication number: DE3876936T2
Application number: DE8888420311T
Authority: DE
Inventors: Douglas Robert Eastman Robello; Abraham Eastman Kodak Co Ulman; Craig Stanley Eastman Willand
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1987-09-28
Filing date: 1988-09-12
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2008-09-13
Also published as: JPH01114831A; EP0313476A3; EP0313476A2; US4796971A; EP0313476B1; CA1305577C; DE3876936D1

Description

Die Erfindung betrifft optische Gegenstände, insbesondere Gegenstände, die Effekte zeigen, die auf die Polarisation von elektromagnetischer Strahlung zurückzuführen sind. Die Erfindung betrifft speziell optische Gegenstände, die Effekte zeigen, die auf die nicht-lineare Polarisation von elektromagnetischer Strahlung zurückzuführen sind.
Die wichtigen Polarisationskomponenten eines Mediums, erzeugt durch Kontakt mit einem elektrischen Feld, sind die Polarisation erster Ordnung (lineare Polarisation), die Polarisation zweiter Ordnung (erste nicht-lineare Polarisation) und die Polarisation dritter Ordnung (zweite nicht- lineare Polarisation). Auf molekularer Basis läßt sich dies durch die Gleichung 1 ausdrücken:
(1) P = αE + βE² + γE³...
worin bedeuten:
P die gesamte induzierte Polarisation,
E das lokale elektrische Feld, das durch die elektromag-
netische Strahlung erzeugt wird und α, β und γ die Polarisierbarkeiten erster, zweiter und dritter Ordnung, wobei eine jede eine Funktion der molekularen Eigenschaften ist.
β und γ werden auch als die erste bzw. die zweite Hyperpolarisierbarkeit bezeichnet. Die molekularen Basisbezeichnungen von Gleichung 1 sind die Polarisation erster Ordnung oder die lineare Polarisation αE, die Polarisation zweiter Ordnung oder die erste nicht-lineare Polarisation βE² und die Polarisation dritter Ordnung oder die zweite nicht-lineare Polarisation E³.
Auf makromolekularer Basis lassen sich entsprechende Beziehungen durch die Gleichung 2 ausdrücken:
(2) P = χ(1)E + χ(2)E² + χ(3)E³...
worin bedeuten:
P die gesamte induzierte Polarisation,
E das lokale elektrische Feld, das durch die elektromagnetische Strahlung erzeugt wurde und χ(1), χ(2) und χ(3) sind die Polarisationsusceptibilitäten erster, zweiter und dritter Ordnung des Übertragungsmediums der elektromagnetischen Wellen
χ(2) und χ(3) werden auch als die erste bzw. zweite nicht- lineare Polarisationsusceptibilität des Übertragungsmediums bezeichnet. Die makromolekularen Basisbezeichnungen der Gleichung 2 sind die Polarisation erster Ordnung oder die lineare Polarisation E, die Polarisation zweiter Ordnung oder die erste nicht-lineare Polarisation χ(2)E², und die Polarisation dritter Ordnung oder die zweite nicht-lineare Polarisation χ(3)E³.
Die Polarisation zweiter Ordnung (χ(2)E²) ist als geeignet für verschiedene Zwecke vorgeschlagen worden, einschließlich optischer Rektifikation (Umwandlung von elektromagnetischer Strahlungszufuhr in eine DC-Abgabe), Erzeugung eines elektrooptischen (Pockels)-Effektes (Verwendung kombinierter elektromagnetischer Strahlung und DC-Zuführungen zur Veränderung des Refraktions-Zndex des Mediums während ihrer Anwendung), Phasenveränderung von elektromagnetischer Strahlung sowie parametrischer Effekte, insbesondere Frequenz- Verdopplung, auch bezeichnet als zweite harmonische Generation (SHG).
Um eine Polarisation zweiter Ordnung auf makromolekularer Basis zu erreichen (χ(2)E²) von irgendeiner ins Gewicht fallenden Größenordnung, ist es wesentlich, daß das Transmissionsmedium Polarisationsusceptibilitäten zweiter Ordnung (erste nicht-lineare) χ(2), von größer als 10&supmin;&sup9; elektrostatischen Einheiten (esu) aufweist. Um solche Werte von χ(2) zu realisieren, ist es notwendig, daß die erste Hyperpolarisierbarkeit β größer als 10&supmin;³&sup0; esu ist. Damit ein Molekül Werte von β größer als null zeigt, ist es notwendig, daß das Molekül asymmetrisch um sein Zentrum ist, d.h. nicht-zentrosymmetrisch. Weiterhin muß das Molekül geeignet zur Oszillation sein (d.h. in Resonanz) zwischen einem angeregten Zustand und einem Grundzustand, die sich in der Polarität voneinander unterscheiden. Auf experimentellem Wege wurde festgestellt und theoretisch erklärt, daß große β-Werte das Ergebnis von großen Unterschieden zwischen den Dipolmomenten im Grundzustand und angeregten Zustand sind, wie auch großer Oszillatorstärken (d.h. einer großen Ladungsübertragungs-Resonanzwirksamkeit).
Damit χ(2) einen geeigneten großen Wert aufweist, ist es nicht nur notwendig, daß β groß ist, sondern weiterhin müssen die molekularen Dipole so ausgerichtet sein, daß es an einer Inversionssymmetrie fehlt. Die größten Werte für χ(2) werden realisiert, wenn die molekularen Dipole in polarer Ausrichtung angeordnet sind, z.B. im Falle einer Ausrichtung, die erhalten wird, wenn es molekularen Dipolen ermöglicht wird, sich in einem elektrischen Feld auszurichten.
D. J. Williams, in "Organic Polymeric and Non-Polymeric Materials with Large Optical Nonlinearities", Angew.- Chem. Int. Ed Engl. 23 (1984), S. 690-703, postuliert mathematisch und bekräftigt auf experimentellem Wege die Erzielung von Polarisationssusceptibilitäten χ(2) zweiter Ordnung unter Verwendung von organischen molekularen Dipolen, gleich und größer als jene von üblichen anorganischen nicht-zentrosymmetrischen Dipolkristallen, wie Lithiumniobat und Kaliumdihydrogenphosphat.
Um die polare Ausrichtung von organischen molekularen Dipolen zu erreichen, was erforderlich ist für große Werte von χ(2), dispergierte Williams kleine Mengen der molekularen organischen Dipole als Gastmoleküle in flüssigen kristallinen Wirtspolymeren. Bei Erhitzung der Wirtspolymeren auf über ihre Glasübergangstemperaturen, Polen in einem extern angelegten elektrischen Feld zur Erzeugung der erwünschten polaren Ausrichtung der molekularen Dipole und Abkühlung mit dem angelegten Feld, wurden organische Filme mit den gemessenen Graden von χ(2) erhalten.
Weiterhin erwähnt Williams die Herstellung von Folien mit großen Werten von χ(2) unter Verwendung von Langmuir- Blodgett (LB) Film-Konstruktionstechniken, wie beispielsweise Polydiacetylenketten, erzeugt durch LB-Techniken. Williams schlägt ferner die Strahlungs-Modellierung von diesen Folien bzw. Filmen vor.
Zyss in "Nonlinear Organic Materials for Integrated Optics", Journal of Molecular Electronics, Band 1, S. 25-45, 1985, obgleich im allgemeinen kumulativ mit Williams, liefert eine Übersicht von passiven linearen Lichtführungs-Konstruktionstechniken und arbeitet an LB-Film-Xonstruktionstechniken, einschließlich einer Strahlungs-Modellierung, wobei er in Fig. 8 eine LB-Filmkonstruktion zeigt, die in ein lineares Polymer überführt worden ist.
Garito in der US-PS 4 431 263 offenbart nicht-lineare optische, piezoelektrische, pyroelektrische Wellenleiter und andere Gegenstände, die ein lineares Diacetylenpolymer enthalten.
Choe beschreibt in der US-PS 4 605 869 einen Laser-Frequenz- Umwandler, der ein lineares Polymer der folgenden Struktur enthält:
worin n eine ganze Zahl von mindestens 3 ist und Y steht für "Nitro, Cyano, Trifluoromethyl, Acyl, Carboxy, Alkanoyloxy, Aroyloxy, Carboxymido, Alkoxysulfonyl, Aryloxysulfonyl und dgl.".
Singer, Sohn und Lalama in "Second Harmonic Generation in Poled Polymer Films", Appl. Phys. Lett. Band 49, Nr. 5, 8/4/86, S. 248-250 beschreiben die Plazierung des Azofarbstoffes Dispersions-Rot in Poly(methylmethacrylat), Spinn- Beschichtung auf eine transparente Elektrode aus Indiumzinnoxid, Beschichtung mit einer dünnen Goldschicht, Erhitzen des Filmes auf über seine Glasübergangstemperatur, Anlegen eines elektrischen Feldes und Kühlen des Filmes gut unterhalb seiner Glasübergangstemperatur, bei angelegtem Feld. Choe und andere beschreiben in der US-PS 4 659 177 organische nicht-lineare optische Medien mit einem organischen molekularen Dipol. Sowohl LB-Film-Aufbautechniken und Dispergierung des molekularen organischen Dipols als Gast in einem linearen Wirtspolymeren, mit anschließender Erhitzung auf über Glasübergangstemperatur, Polen in einem elektrischen Feld und Abkühlung mit angelegtem Feld, werden beschrieben.
Sagiv beschreibt in der US-PS 4 539 061 ein Verfahren zur Erzeugung eines "selbst-zusammengesetzten" Films auf Substraten, wobei der Ausdruck "selbst-zusammengesetzt" verwendet wird, um anzuzeigen, daß der Film erzeugt werden kann aus sukzessiven monomolekularen Schichten, die jeweils spontan bei der Abscheidung orientiert werden. Eine erste Monoschicht wird erzeugt durch Umsetzung mit einer Verbindung oder Adsorption auf der Oberfläche eines Substrates, bestehend aus einem Kohlenwasserstoff-Bindeglied, das eine verbindende Gruppe und einen Bindungsgruppenvorläufer miteinander verbindet. Nachdem die Schicht abgeschieden ist, kann der Bindungsgruppenvorläufer in eine Bindegruppe überführt werden und das Abscheidungsverfahren kann wiederholt werden.
Es wurde festgestellt, daß optische Gegenstände, die für die Übertragung elektromagnetischer Strahlung ein Medium enthalten, das eine hohe Polarisationssusceptibilität zweiter Ordnung aufgrund organischer molekularer Dipole aufweist, das Potential für Leistungsvorteile gegenüber entsprechenden optischen Gegenständen aufweist, die übliche anorganische molekulare Dipole verwenden, aufgrund überlegener erster Hyperpolarisierbarkeiten β, höherer Durchlässigkeiten und größerer Anpassungsfähigkeit der organischen molekularen Dipole. Um dieses Potential voll zu realisieren, ist es jedoch notwendig, ein Transmissionsmedium freizustellen, in dem organische molekulare Dipole in stabiler polarer Ausrichtung angeordnet sind, und das eine hohe Hyperpolarisierbarkeits-Dichte aufweist (β-V, worin V das Volumen des Mediums ist).
Die höchsten Hyperpolarisierbarkeits-Dichten von polaren ausgerichteten organischen molekularen Dipolen wurden erreicht im Falle von Langmuir-Blodgett-Film-Konstruktionen. Unglücklicherweise sind diese von sich aus nachteilig, da sie zusammengefügt werden müssen durch sukzessive Abscheidung von monomolekularen Schichten, was die Konstruktion vor allen Dingen des Dünnschicht-Transmissionsmediums, zeitaufwendig und aufwendig macht. Weiterhin werden LB-Filme, die abgeschieden sind, leicht beschädigt. Dies gilt insbesondere für mehrschichtige Produkte, die oftmals instabil sind. Obgleich eine Polymerisation von LB-Filmen nach Zusammenfügung vorgeschlagen wurde, wurde doch nur eine Reaktion der organischen molekularen Dipole innerhalb einer einzelnen LB- Schicht vorgeschlagen, um lineare Polvmere zu erzeugen.
Die monomolekulare Abscheidung von LB-Film-Aufbauten kann verhindert werden durch Polen von organischen molekularen Dipolen durch Anlegen eines externen DC-Feldes. Unglücklicherweise führten Pol-Techniken, die bisher vorgeschlagen wurden, zu einer beträchtlichen Verminderung der Hyperpolarisierbarkeitsdichte β-V des Transmissionsmediums.
Werden organische molekulare Dipole in linearen Polymeren, wie Flüssigkristallen dispergiert, so ist die Löslichkeit der molekularen Dipole beschränkt. Es lassen sich kaum Konzentrationen des organischen molekularen Dipols, die 20 Gew.-% erreichen, realisieren. Die Erhitzung von linearen Polymeren auf Temperaturen über Glasübergangstemperatur, zur Ermöglichung einer polaren Ausrichtung der molekularen Dipole, erhöht die willkürliche kinetische Bewegung, was auf ein Absetzen des Polens hinwirkt. Eine Phasentrennung und ein thermischer Abbau der erhitzten Materialien sind ebenfalls Effekte von ins Gewicht fallender Bedeutung.
Schließlich ist zu bemerken, daß in dem Ausmaße, in dem eine polymere Matrix verwendet wurde, um organische molekulare Dipole in polarer Ausrichtung zu halten, die Polymeren lineare Polymere waren. Obgleich lineare Polymere im Aussehen fest sein können, sind sie in Wirklichkeit viskose Flüssigkeiten. Wird das Transmissionsmedium unbeabsichtigt wiedererhitzt auf oder nahe Glasübergangstemperatur des linearen Polymeren nach dem Polen, so geht die polare Ausrichtung der molekularen Dipole verloren. Weiterhin behalten die molekularen Dipole eine gewisse Freiheit für eine Umlagerung in einer linearen polymeren Matrix bei, und zwar selbst bei niedrigen Temperaturen. Dies ist von beträchtlicher Bedeutung, weil in vielen Anwendungsfällen optische Gegenstände intern erhitzt werden durch Energieverteilung während der Transmission der elektromagnetischen Strahlung.
Ein Gegenstand dieser Erfindung ist es, einen optischen Gegenstand bereitzustellen, der für die Transmission elektromagnetischer Strahlung ein Medium enthält, das eine Polarisationssusceptibilität zweiter Ordnung von größer als 10&supmin;&sup9; elektrostatischen Einheiten aufweist und aus organischen Polymeren ausgerichteten nicht-zentrosymmetrischen molekularen Dipolen aufgebaut ist, die einen Elektronen-Donorrest aufweisen, der durch ein konjugiertes π-Bindungssystem an ein Elektronen-Akzeptorrest gebunden ist, um eine Oszillation des molekularen Dipols zwischen einem Grundzustand mit einem ersten Dipolmoment und einem angeregten Zustand mit einem verschiedenen Dipoimoment zu ermöglichen, wobei eine Verbesserung vorgesehen ist, um die molekularen Dipole in Ausrichtung zu halten.
Der Erfindungsgegenstand wird verwirklicht, wenn der optische Gegenstand dadurch gekennzeichnet ist, daß die molekularen Dipole wiederkehrende Einheiten in einer quervernetzten polymeren Matrix bilden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein zweiter harmonische Oberschwingungen erzeugender optischer Gegenstand.
Fig. 2 ist ein DC-Signal liefernder optischer Gegenstand.
Fig. 3 ist ein optischer Gegenstand für eine elektromagnetische Strahlverlagerung.
Fig. 4 ist eine alternative Form eines optischen Gegenstandes für die Erzeugung zweiter harmonischer Oberschwingungen.
Fig. 5 ist ein optischer Gegenstand für die Erzielung parametrischer Effekte.
Fig. 6 ist ein Schnitt gemäß Linie 6-6 von Fig. 5.
Fig. 7 ist ein optischer Gegenstand zur Erzielung parametrischer Effekte und einer Phasenverschiebung.
Die folgende Beschreibung soll optische Gegenstände veranschaulichen, die der Erfindung genügen, und die Effekte zeigen, die auf der Polarisation zweiter Ordnung beruhen:
Der in Fig. 1 dargestellte optische Gegenstand 100 ist dazu geeignet, eine zweite harmonische Oberschwingung der elektromagnetischen Strahlung 101 zu erzeugen, die ihm zugeführt wird. Ankommende elektromagnetische Strahlung wird durch das Eingangselement 103, dargestellt als ein erstes Prisma, in ein optisch aktives Transmissionsmedium 105 eingeführt, das einen hohen Grad (> 10&supmin;&sup9; esu) einer Polarisationssusceptibilität zweiter Ordnung oder erster nichtlinearer Polarisationssuceptibilität aufweist, im folgenden der Einfachheit halber als optisch aktives Transmissionsmedium gemäß der Erfindung bezeichnet oder noch einfacher als das optisch aktive Transmissionsmedium. Elektromagnetische Strahlung wird durch das Medium 105 dem Auslaßelement 107 zugeführt, das in Form eines zweiten Prismas dargestellt ist. In der einfachsten Form des optischen Gegenstandes sind weder das Einlaßprisma noch das Auslaßprisma erforderlich. Ein Entweichen von elektromagnetischer Strahlung aus dem Transmissionsmedium kann auf ein Minimum beschränkt werden durch Anordnung von optischen Führungselementen 109 und 111 über und unterhalb des Transmissionsmedium. Die Führungselemente können einen Strahlungsverlust auf ein Minimum beschränken, indem sie derart ausgewählt werden, daß sie einen niedrigeren Refraktionsindex aufweisen als das Transmissionsmedium. Zusätzlich oder alternativ können die Führungselemente derart ausgewählt werden, daß sie bezüglich der elektromagnetischen Strahlung reflektiv sind.
Ist das Transmissionsmedium gemäß den Erfordernissen der Erfindung aufgebaut, speziell wie unten beschrieben, so wird mindestens ein Anteil der elektromagnetischen Strahlung, die in das Transmissionsmedium eintritt, bezüglich ihrer Frequenz bei ihrem Weg durch das Medium verändert. Genauer gesagt, eine zweite harmonische Oberschwingung der Frequenz wird erzeugt. Die elektromagnetische Strahlung, die das Auslaßelement verläßt, angezeigt durch den Pfeil 113, weist sowohl die ursprüngliche Frequenz der Eingangsstrahlung auf, wie auch eine zweite harmonische Oberschwingung dieser Frequenz. Die elektromagnetische Strahlung, die die ursprüngliche Frequenz beibehält, kann, sofern erwünscht, dadurch entfernt werden, daß die elektromagnetische Strahlung, die den Gegenstand verläßt, durch ein Filter 115 geführt wird, das dazu in der Lage ist, Strahlung der Originalfrequens zu absorbieren, und Anteile höherer Frequenz (kürzerer Wellenlänge) der elektromagnetischen Strahlung durchzulassen. Durch Verwendung von einem oder einer Kombination von Filtern kann eine jede breite oder enge Frequenzbande von elektromagnetischer Strahlung zurückgehalten werden in der durchgelassenen elektromagnetischen Auslaßstrahlung 117
In Fig. 2 ist ein optischer Gegenstand 200 dargestellt, der ein DC-Potential zu erzeugen vermag, wenn elektromagnetische Strahlung 201 durch das Einlaßelement 203, als Prisma dargestellt, dem optisch aktiven Tranmissionsmedium 205 zugeführt wird, das identisch sein kann mit dem Medium 105, das oben beschrieben wurde. Wird elektromagnetische Strahlung durch das Medium durchgelassen, so wird eine Potentialdifferenz zwischen der oberen Elektrode 207 und der unteren Elektrode 209 in elektrischem Kontakt mit der oberen und unteren Oberfläche des Transmissionsmediums erzeugt. Elektrische Leiter 211 und 213 können dazu verwendet werden1 um das Potential der oberen und unteren Elektroden an eine elektronische Anregungseinheit 215 weiterzugeben. Die elektronische Anregungseinheit kann in ihrer einfachsten Form eine Einheit sein, die eine digitale Antwort erzeugt, die indikativ ist für die Gegenwart oder Abwesenheit von elektromagnetischer Strahlung im Transmissionsmedium. Alternativ kann die elektronische Anregungseinheit eine Analogantwort erzeugen, die nicht nur indikativ ist für die Gegenwart, sondern auch für die Intensität oder die Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung im Transmissionsmedium.
Der in Fig. 3 dargestellte optische Gegenstand 300 eignet sich für die physikalische Versetzung eines Strahles 301 von elektromagnetischer Strahlung, die übertragen wird als Funktion der gleichzeitigen Aufnahme einer DC-Vorspannung. Das optisch aktive Transmissionsmedium 305, das identisch sein kann mit den optisch aktiven Medien 105 oder 205, ist mit transparenten oberen und unteren Elektroden 307 und 309 versehen. Die Elektroden können beispielsweise dünne Schichten aus einem im Vakuum abgeschiedenen Metall oder Metalloxid, z.B. Indiumzinnoxid, sein. Ein Einlaßelement für elektromagnetische Strahlung, als Prisma 311 dargestellt, befindet sich auf der oberen transparenten Elektrode. Die elektromagnetische Strahlung gelangt durch das Prisma, wie durch den Pfeil 313 angedeutet ist. Tritt die elektromagnetische Strahlung in das Transmissionsmedium ein, so folgt sie entweder dem Weg 315a oder dem Weg 315b. Je nachdem, welchem der zwei alternativen Wege sie folgt, verläuft die erste elektromagnetische Strahlung entweder längs des Weges 317a oder 317b nach Austritt aus der unteren transparenten Elektrode. Die Wege 315a und 317a bilden zusammen eine Bahn A durch den optischen Gegenstand, während die Wege 315b und 317b gemeinsam eine Bahn b durch den optischen Gegenstand bilden. Abtasteinheiten 319a und 319b sind angeordnet, um die elektromagnetische Strahlung längs der Bahnen A und B aufzunehmen. Es ist offensichtlich, daß nur eine der zwei Abtasteinheiten wesentlich ist, da ein Mangel der Abtastung elektromagnetischer Strahlung dazu verwendet werden kann, um anzuzeigen, daß die elektromagnetische Strahlung eine Verschiebung zur alternativen Bahn erfahren hat.
Eine Verschiebung der elektromagnetischen Strahlung zwischen den Bahnen A und B wird erreicht durch Anlegen einer DC-Vorspannung an die oberen und unteren Elektroden während der Transmission der elektromagnetischen Strahlung durch das optisch aktive Transmissionsmedium. Um die erforderliche DC- Vorspannung zu erreichen, ist eine DC-Potentialquelle vorgesehen, die an die oberen und unteren Elektroden durch elektrische Leiter 327 und 329 angeschlossen ist. Das Anlegen der DC-Vorspannung verändert den refraktiven Index des Transmissionsmediums, wenn dieses aus einem Material erzeugt wird, das eine wesentliche Susceptibilität zweiter Ordnung aufweist. Dies bewirkt, daß der erste elektromagnetische Strahlungsstrahl mit einem verschiedenen Winkel abgelenkt wird, wenn das Transmissionsmedium elektrisch vorgespannt ist, wobei dies die erste elektromagnetische Strahlungsbahn durch das Transmissionsmedium verändert. In manchen Fällen wird der refraktive Index des Transmissionsmediums erhöht durch die elektrische Vorspannung und in anderen Fällen vermindert durch die elektrische Vorspannung, je nachdem, ob der molekulare Dipol, der innerhalb des Transmissionsmediums enthalten ist, eine positive oder negative erste Hyperpolarisierbarkeit β aufweist.
Der in Fig. 4 dargestellte optische Gegenstand 400 ist aufgebaut aus einem reflektiven Substrat 401 und einem optisch aktiven Transmissionsmedium 403 gemäß der Erfindung, dargestellt in Form einer Schicht. Elektromagnetische Strahlung wird von einer Quelle 405, wie durch den Pfeil 407 angedeutet wird, zugeführt. Die elektromagnetische Strahlung, die das optisch aktive Transmissionsmedium passiert, wird durch das Substrat reflektiert und durchdringt das optisch aktive Transmissionsmedium ein zweites Mal. Elektromagnetische Strahlung, die das optisch aktive Transmissionsmedium verläßt, ist durch den Pfeil 409 gekennzeichnet. Ein Sensor 411, der auf die zweite harmonische Oberschwingung (second harmonic) der zugeführten elektromagnetischen Strahlung anspricht, jedoch nicht auf Strahlung der Wellenlänge der Eingangsstrahlung, ist vorgesehen, um elektromagnetische Strahlung von der Schicht 403 zu empfangen. Anstelle der Verwendung eines Sensors, der selektiv ansprechbar ist auf die zweite harmonische Oberschwingungswellenlänge, kann ein Sensor mit einer breiteren Ansprech-Frequenzbande in Kombination mit einem oder mehreren Filterelementen verwendet werden, wie es im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben wurde. Um so dünner die Schicht des optisch aktiven Transmissionsmediums ist, um so höher muß die Intensität der elektromagnetischen Eingangsstrahlung sein, um einen gegebenen Ausgang von zweiter harmonischer Oberschwingungsstrahlung zu erreichen. In dem beschränkenden Falle kann das optisch aktive Transmissionsmedium eine monomolekulare orientierte molekulare Dipolschicht sein.
In den Fig. 5 und 6 ist ein optischer Artikel 500 gemäß der Erfindung dargestellt, der parametrische Effekte zu induzieren vermag, z.B. eine zweite harmonische Oberschwingung zu erzeugen vermag (second harmonic generation), durch Einwirkung auf die elektromagnetische Eingangsstrahlung, wie durch den Pfeil 501 angezeigt ist. Um eine Veränderung der Eingangsstrahlung zu erreichen, ist ein transparenter optischer Wellenleiter 503 eines üblichen Typs vorgesehen, der auf seiner äußeren Oberfläche eine Schicht aus einem optisch aktiven Transmissionsmedium 505 gemäß der Erfindung aufweist, das die gleichen Eigenschaften aufweisen kann, wie das oben beschriebene Medium 105. Der optische Wellenleiter 503 ist normalerweise optisch passiv, d.h. zeigt keine ins Gewicht fallende Grade von nicht-linearer Polarisation (von zweiter oder dritter Ordnung).
Ein Element 507, in Form eines Prismas dargestellt, ist vorgesehen, um die elektromagnetische Eingangsstrahlung in den Wellenleiter einzuführen. Das Element 509, in Form eines Prismas dargestellt, ist vorgesehen, um elektromagnetische Strahlung vom Wellenleiter wieder aufzunehmen. Obgleich das optisch aktive Transmissionsmedium im dargestellten Falle zwischen dem Einlaßprisma und dem Auslaßprisma liegt, ist offensichtlich, daß eine dazwischenliegende Schicht nicht an diesen Stellen erforderlich ist.
Wenn die elektromagnetische Eingangsstrahlung durch den Wellenleiter wandert, trifft ein Teil der Strahlung auf die umgebende Schicht des optisch aktiven Transmissionsmediums auf und wird durch Brechung zurück in den Wellenleiter geführt. Um zu vermeiden, daß elektromagnetische Strahlung verlorengeht, kann eine nicht dargestellte reflektierende Schicht auf das optisch aktive Transmissionsmedium aufgetragen werden. Ein sukzessives Auftreffen von durchgelassener Strahlung auf das optisch aktive Medium führt zu meßbaren parametrischen Effekten, z.B. einer zweiten harmonischen Generation.
In Fig. 7 ist ein optischer Gegenstand 600 dargestellt, der geeignete parametrische Effekte zu erzeugen vermag, ähnlich denen des optischen Gegenstandes 500, jedoch mit einer größeren Fähigkeit für eine bessere Phasenanpassung, wie sie gewünscht wird für eine verbesserte Erzeugung einer zweiten harmonischen Oberschwingung. Gezeigt wird ein Substrat 601 mit darauf befindlichen übereinander angeordneten Wellenleiterschichten 603, 605, 607 und 609. Obgleich vier übereinander angeordnete Schichten dargestellt sind, können in der Praxis gerade oder ungerade Anzahlen von übereinander angeordneten Schichten vorgesehen sein. Die einzelnen Schichten (603 und 607) in der Folge können aus einem optisch aktiven Transmissionsmedium gemäß der Erfindung gebildet sein (ähnlich wie das Medium 105), wohingegen die einzelnen Schichten (605 und 609) aus einem passiven oder linearen optischen Medium, wie oben beschrieben, gebildet sein können. Alternativ können die optisch aktiven und passiven Transmissionsmediumsschichten in ihrer Reihenfolge umgekehrt sein.
Um geeignete parametrische Effekte zu erzielen, wird elektromagnetische Strahlung, wie durch den Pfeil 611 angezeigt, den Wellenleiterschichten durch das Einlaßelement 613, in Form eines Prismas dargestellt, zugeführt. Beim Weg durch die Wellenleiterschichten zum Auslaßelement 615, in Form eines Prismas dargestellt, verändern die optisch aktiven und passiven Mediumschichten gemeinsam die Form der elektromagnetischen Strahlung, die durch den Auslaßpfeil 617 angedeutet wird, so daß parametrische Effekte (z.B. zweite harmonische Oberschwingungen) wirksamer erzeugt werden.
Die oben beschriebenen optischen Artikel sind beispielhaft für eine große Vielzahl von möglichen verschiedenen optischen Gegenständen. Die vorliegende Erfindung ist verträglich mit einer jeden üblichen Konstruktion eines optischen Gegenstandes, der auf einer ins Gewicht fallenden Polarisationssusceptibilität zweiter Ordnung zur Erzeugung eines geeigneten Effektes beruht. Beispielsweise offenbart Zyss, wie oben beschrieben, in Fig. 2(d), während in Verbindung mit Fig. 5 ein optischer Gegenstand beschrieben wird, in dem das optisch aktive Transmissionsmedium ein Substrat umgibt, das lineare optische Eigenschaften aufweist, gerade die umgekehrte Anordnung, in der das optisch aktive Transmissionsmedium einen Kern bildet mit einer Hülle aus einem linearen optischen Transmissionsmedium. Zyss offenbart ferner eine Anordnung, in der das optisch aktive Transmissionsmedium in einer Auskehlung auf der Oberfläche eines linearen optischen Transmissionssubstrats angeordnet ist. Sämtliche der Konstruktionen optischer Gegenstände von Zyss mit nicht polarisierenden Effekten zweiter Ordnung können auf die Praxis dieser Erfindung angewandt werden.
Ein wesentlicher Bestandteil eines jeden der optischen Gegenstände dieser Erfindung ist ein optisch aktives Transmissionsmedium, das eine Polarisationssusceptibilität zweiter Ordnung von größer als 10&supmin;&sup9; (vorzugsweise von größer als 10&supmin;&sup8;) elektrostatischen Einheiten aufweist, und das polare, ausgerichtete molekulare Dipole aufweist, die unter Bildung einer Polymermatrix quervernetzt sind. Die molekularen Dipole umfassen einen Elektronen-Akzeptorrest, der an einen Elektronen-Donorrest gebunden ist über ein Bindeglied, das ein konjugiertes π-Bindungssystem liefert, um eine Oszillation der molekularen Dipole zwischen einem Grundzustand mit einem ersten Dipolmoment und einem angeregten Zustand mit einem verschiedenen Dipolmoment zu ermöglichen. Die molekularen Dipole werden in Formel-Paaren dargestellt durch das Oszillations(resonanz)grundzustandsextrem und das angeregte Zustandsextrem, da diese zur Darstellung durch chemische Formeln führen. Formelpaare sind geeignet zur Einklammerung des Bereiches von Strukturvarianten, wobei berücksichtigt wird, daß in der Praxis keines der Oszillationsextreme vollständig realisiert wird. Die molekularen Dipole dieser Erfindung werden ganz allgemein dargestellt durch das Formel-Paar 3.
worin bedeuten:
A einen Elektronen-Akzeptorrest;
D einen Elektronen-Donorrest;
E ein Bindeglied, speziell ein konjugiertes π-Bindungssystem, das einen Weg für eine Ladungsübertragungsresonanz bildet;
l eine Zahl von 1 bis 4 und
L ein quervernetzender Rest.
Der Einfachheit halber werden die molekularen Dipole unter Verwendung ihrer Grundzustandsstrukturen bezeichnet, sofern nichts anderes angegeben ist.
Der Elektronen-Akzeptorrest A kann jede übliche geeignete Form aufweisen. Beispielsweise kann der Elektronen-Akzeptorrest eine Oxo-, Cyano- oder Nitrogruppe sein, wie von Williams, wie oben angegeben, beschrieben. Gemäß einer speziellen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Elektronen-Akzeptorrest A ein Sulfonylrest. Optische Gegenstände, die ein polares ausgerichtetes organisches molekulares Dipol enthalten, enthalten einen Sulfonylrest als Elektronen-Akzeptor. Ist der Elektronen-Akzeptorrest ein Sulfonylrest, so kann dieser durch das Formel-Paar 4 wiedergegeben werden:
worin
R¹ ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei einer der Substituenten gegebenenfalls ein quervernetzender Rest L ist.
Die Elektronen-Donorreste können jede beliebige übliche Form aufweisen. Der Elektronen-Donorrest kann ein Aminorest sein. Primäre, sekundäre und tertiäre Aminoreste sind geeignet, wobei die letzteren die bevorzugteren sind und der erstere weniger bevorzugt ist. Nur die sekundären und tertiären Aminoreste ermöglichen eine Substituenten-Modifikation von Eigenschaften durch eine möglioche Substitution eines Kohlenwasserstoffrestes, ähnlich dem Sulfonylrest, und lediglich der tertiäre Aminorest erzeugt den höchsten polaren angeregten Zustand. Ist der Elektronen-Donorrest eine Aminogruppe, so läßt sie sich durch das Formel-Paar 5 wiedergeben.
worin
R² und R³ unabhängig voneinander stehen für L, Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste.
Statt der Verwendung einer Aminogruppe als Elektronen-Donorrest, wird speziell empfohlen, einen Oxy- oder Thio-Elektronen-Donorrest zu verwenden. Derartige Oxy- und Thio-Elektronen-Donorreste lassen sich durch das Formel-Paar 6 wiedergeben.
worin
R&sup4; ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei einer der Substituenten gegebenenfalls einer der quervernetzenden Reste L ist und worin
X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Der Rest E, der den Elektronen-Akzeptorrest und den Elektronen-Donorrest miteinander verbindet, wird ausgewählt, um drei fundamentalen Charakteristika zu genügen. Zunächst wird er so ausgewählt, daß das Molekül nicht-zentrosymmetrisch ist, so daß sich ein Dipolmoment ergibt, selbst im Grundzustand. Zweitens wird der Rest derart ausgewählt, daß eine ausreichende räumliche Trennung von Elektronen-Donor- und Akzeptorresten erfolgt, um ein großes Dipolmoment in dem polar angeregten Zustand der Elektronen-Donor- und Akzeptorreste zu bewirken. Drittens wird der verbindende Rest derart ausgewählt, daß eine wirksame Oszillation oder Ladungsübertragungsresonanz zwischen den Grund- und angeregten Zuständen möglich ist. Dies führt zu großen Unterschieden zwischen dem angeregten Zustand und dem Grundzustand der Dipolmomente.
Ein konjugiertes π-Bindungssystem kann sämtlichen drei Erfordernissen genügen. In seinem höchsten elementaren Zustand kann ein solches Bindungssystem bereitgestellt werden durch Ketten von Methingruppen (a.k.a. Methenyl- und Methylidyngruppen), die (sofern nichts anderes angegeben ist) zu verstehen sind als eingeschlossene substituierte Formen. Zu solchen Ketten können gegebenenfalls ein oder mehrere Azareste (-N=) gehören.
Um dem Erfordernis der Oszillation oder der Ladungsübertragungsresonanz zu genügen, ist es wesentlich, daß der Resonanzweg durch eine gerade Anzahl von Atomen definiert ist Die Atomanzahl im Resonanzweg zwischen dem Elektronendonor und dem Akzeptor ist vorzugsweise mindestens 4 und optimal mindestens 8.
Obgleich die Erhöhung der Anzahl von Atomen im Resonanzweg den angeregten Zustand des Dipolmomentes erhöhen sollte, neigt die Erhöhung auch zu nichtplanaren molekularen Konformationen, die Verlusten an Hyperpolarisations-Dichten führen, wie oben definiert, wie auch zu thermischen und anderen Energieverlusten (z. B. Transparenzverlusten), so daß zunächst abnehmende Gewinne und dann Gesamtverluste aus einer ansteigenden Anzahl von Atomen im Resonanzweg resultieren. Ganz allgemein ist es bevorzugt, daß die Anzahl von Atomen im Resonanzweg zwischen dem Elektronendonor und dem Akzeptor bei 20 oder weniger und optimal bei 14 oder weniger liegt.
Gemäß einer bevorzugten Form lassen sich die Bindeglieder durch das Formel-Paar 7 wiedergeben.
worin
G unabhängig voneinander in jedem Falle des Auftretens eine Methin- oder Azagruppe ist und
m für 4 bis 20, vorzugsweise 8 bis 14 steht.
Im Hinblick auf die Einfachheit der Synthese ist im allgemeinen bevorzugt, daß nicht mehr als zwei einander benachbarte G-Gruppen Azagruppen sind. Infolgedessen wird empfohlen, daß sowohl individuelle Aza(-N=)gruppen wie auch Diazo(-N=N-)gruppen im verbindenden Rest vorhanden sind.
Während die Azagruppen keine Substitution ermöglichen, können die Methingruppen, falls erwünscht, substituiert sein. Bevorzugte Bindereste sind solche, die mindestens teilweise rigidisiert werden durch Substituenten, die Methingruppen im Resonanzweg überbrücken. Eine Rigidisierung des verbindenden Restes vermindert eine Energieableitung. Gemäß einer speziell bevorzugten Ausführungsform einer überbrückenden Substitution der Methingruppen im Resonanzweg ist der verbindende Rest vollständig oder vorzugsweise teilweise aromatisiert. Sowohl eine carbocyclische wie auch eine heterocyclische Aromatisierung sind speziell zu empfehlen.
Gemäß einer speziellen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lassen sich der Elektronen-Akzeptorrest A und der benachbarte oder angrenzende Endteil des Binderestes E durch das Formel-Paar 8 wiedergeben.
worin
A ein Elektronen-Akzeptorrest ist und
Ra steht für Wasserstoff und Substituenten, die gemeinsam mit dem Elektronen-Akzeptorrest kollektiv die Elektronen-Akzeptanz des Phenylringes, an den sie gebunden sind, steigern, gegebenenfalls einschießlich Substituenten, wie Kohlenwasserstoff-Substituenten, die wiederum substituiert sind mit einem quervernetzenden Rest L oder einer Kombination hiervon.
Ist der Elektronen-Akzeptorrest ein Sulfonylrest SO&sub2;R¹ und ist das angrenzende oder benachbarte Atom des Binderestes eine Aza(-N=)gruppe, so bilden die Sulfonyl- und Azagruppen in Kombination eine Sulfoniminogruppe =N-SO&sub2;R¹. Gemäß einer speziellen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lassen sich die endständige Sulfoniminogruppe und ein angrenzender aromatisierter Teil der Bindegruppe durch das Formel-Paar 9 darstellen.
worin Ra und R¹ die angegebene Bedeutung haben.
Gemäß einer speziellen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lassen sich der Elektronen-Donorrest D und der angrenzende endständige Teil des Binderestes E darstellen durch das Formel-Paar 10.
worin
D für einen Elektronen-Donorrest steht und
Rd steht für Wasserstoff oder Substituenten, die gemeinsam mit dem Elektronendonor D kollektiv die Elektronen-Donation des Phenlyringes, an die sie gebunden sind, fördern, gegebenenfalls einschließlich Substituenten, wie z.B. Kohlenwasserstoff-Substituenten, die wiederum substituiert sind durch einen quervernetzenden Rest L oder Kombinationen hiervon.
Erfolgt eine Elektronen-Donation von einem Stickstoffatom, so ist ein endständiges aromatisches rigidisierendes Ringsystem möglich, das von einem 4-Pyridinium- und 4- Pyrido-Tautomer gebildet wird, wie durch die bevorzugten dipolaren Verbindungen des Formel-Paares 11 dargestellt.
worin Rd und R² die bereits angegebene Bedeutung haben.
In speziell bevorzugten Ausführungsformen der molekularen Dipole ist der verbindende Rest aromatisiert, benachbart sowohl zum Elektronen-Akzeptorrest, wie durch die Formeln 8 und 9 dargestellt, wie auch zum Elektronen-Donorrest, wie durch die Formeln 10 und 11 dargestellt.
Ein spezielle bevorzugte Klasse von molekularen Dipolen, die den Erfordernissen der Erfindung genügt, besteht aus quervernetzten 4-A-4'-D-Stilbenen, in denen A und D die bereits angegebene Bedeutung haben. In diesen Stilbenen sind die Elektronen-Akzeptorsulfonyl- und Elektronen-Donorreste jeweils gebunden an einen endständigen aromatisierten Teil des konjugierten w-Bindungsrestes, wobei die aromatisierten Teile des Bindungsrestes verknüpft sind durch eine Ethylengruppe (Vinylengruppe). Wird die einzelne Ethylen-Bindegruppe des Stilbens ersetzt durch zwei oder mehr Ethylengruppen innerhalb der Resonanzweg-Kettenlängenbegrenzungen, wie oben angegeben, so lassen sich hoch vorteilhafte Analoge realisieren. Eine Substitution von einzelnen Methingruppen durch Azagruppen, insbesondere im ethylenischen Teil der Bindung, steht in Übereinstimmung mit der Erzielung hoher β-Werte. Die ethylenisch ausgedehnten und Aza-substituierten stilben-Varianten werden im folgenden als stilbenoide Verbindungen bezeichnet, da sie Verbindungen sind, welche wichtige Eigenschafts-Ähnlichkeiten mit Stilbenen teilen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lassen sich die Stilbene und stilbenoiden Verbindungen durch das Formel-Paar 12 wiedergeben:
worin
A, D, l, L, Ra und Rd die bereits angegebene Bedeutung haben;
D für einen Elektronen-Donorrest steht;
G jeweils unabhängig voneinander für einen Methin- oder Azarest steht, wobei gilt, daß nicht mehr als zwei Azareste aneinander angrenzen; und worin
n eine Zahl von 1 bis 3 ist.
Eine Sulfoniminogruppe ist mit der stilbenoiden Struktur des Formel-Paares 12 unverträglich. Eine bevorzugte Klasse von dipolaren Verbindungen mit hohen Graden von Hyperpolarisierbarkeit mit einer endständigen Sulfonimidogruppe läßt sich durch das Formel-Paar 13 wiedergeben.
worin
D, l, L, R¹, Ra und Rd die bereits angegebene Bedeutung haben;
G unabhängig voneinander in jedem Fall steht filr einen Methin- oder Azarest, wobei gilt, daß nicht mehr als zwei Azareste aneinander angrenzen; und
p gleich 0 oder 1 ist.
Im Falle des Formel-Paares 13 ist keines der zwei endständigen Resonanzwegatome des Bindegliedes in einen rigidisierenden aromatischen Ring eingeschlossen, doch befindet sich der rigidisierende aromatische Ring oder befinden sich die rigidisierenden aromatischen Ringe in einer Position angrenzend an jeweils ein Resonanzweg-Endatom des Binderestes. Verwiesen sei darauf, daß entweder 6 oder 12 Atome in dem Resonanzweg vorhanden sind, die durch den Binderest gestellt werden.
Erfolgt eine Elektronen-Donation von einem Stickstoffatom, so ist ein endständiges aromatisches rigidisierendes Ringsystem möglich, das von einem 4-Pyridinium- und 4-Pyrido- Tautomeren gebildet wird, wie es durch die bevorzugten dipolaren Verbindungen des Formel-Paares 14 veranschaulicht wird.
worin
l, L, R¹, R², Ra und Rd die bereits angegebene Bedeutung haben;
G unabhängig voneinander in jedem Fall für einen Methin- oder Azarest steht, wobei gilt, daß nicht mehr als zwei Azareste aneinander angrenzen; und worin
q eine Zahl von 0 bis 3 ist.
Enthält der verbindende Rest zwei oder mehr aromatische Ringe, so ist speziell bevorzugt, daß sie coplanar sind, da eine Coplanarität zu den höchsten Hyperpolarisierbarkeitsdichten führt. Zur Bewahrung der Coplanarität der Ringe hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn irgendwelche Methin-Zwischengruppen, die nicht Teil eines aromatischen Ringes sind, unsubstituiert bleiben. Jedoch werden sterisch kompakte Methin-Substituenten, die mit einer Coplanarität verträglich sind, wie Fluorgruppen und kurzkettige Alkylgruppen mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, empfohlen.
Sind die Elektronen-Donor- und/oder Elektronen-Akzeptorreste angewiesen auf die Quervernetzung der molekularen Dipole, so können die aromatischen Ringe des verbindenden Restes unsubstituiert bleiben, während hohe Leistungsgrade erreicht werden. In anderen Fällen kann es aus Synthesegründen zweckmäßig sein, die aromatischen Ringe des verbindenden Restes als Zentren für die Quervernetzung der molekularen Dipole zu verwenden. In beiden Fällen kann das Dipolmoment eines molekularen Dipols erhöht werden durch Verwendung von Substituenten in zur Verfügung stehenden Phenylenringpositionen, welche die elektronische Asymmetrie ergänzen, die durch den Elektronen-Akzeptorrest A und den Elektronen-Donorrest D induziert wird. Elektronenspendende und -akzeptierende Eigenschaften von Phenylringen, ausgelöst durch Substitution, sind ausgiebig untersucht worden und werden quantifiziert durch Angabe von Hammett-Sigmawerten. Substituenten, welche zu einer Elektronenaufnahme von Phenylringen führen, weisen positive Hammett-Sigmawerte auf, wohingegen negative Hammett-Sigmawerte Substituenten kennzeichnen, die Phenylringe elektronenspendend machen. Wasserstoffatome an Phenylringen weisen einen Hammett-Sigmawert von null auf. Durch algebraische Addition der Hammett-Sigmawerte der Substituenten eines Phenylringes ist es möglich, zu einem Netto-Hammett-Sigmawert für den Phenylring zu gelangen, der indikativ ist, dafür, ob der substituierte Phenylring ein elektronenakzeptierender Ring ist (angezeigt durch einen positiven Netto-Hammett-Sigmawert) oder elektronenspendend (angezeigt durch einen negativen Netto- Hammett-Sigmawert). Weiterhin quantifiziert die algebraische Summe der Hammett-Sigmawert-Substituenten den Grad, zu dem der substituierte Phenylring elektronenakzeptierend oder elektronenspendend ist.
In Lange's Handbook of Chemistry, 12. Ausgabe, McGraw-Hill, 1979, Tabelle 3-12, S. 3-135 bis 3-138 sind Hammett-Sigmawerte für eine große Anzahl von häufigen Substituenten aufgeführt. Substituenten in ortho- und para-Position weisen gewöhnlich identische Hammett-Sigmawerte auf, die sich lediglich in einem beschränkten Umfang von Meta-Sigmawerten unterscheiden, wobei sie in jedem Falle gemäß publizierter Listen ermittelt werden können. Beispiele für einfache Substituenten und ihre publizierten Meta-Hammett-Sigmawerte sind primäre und sekundäre Alkyl-Substituenten, wie z.B. Methyl = -0,07, Ethyl = -0,07, -Propyl = -0,05, - Propyl = -0,07, -Butyl = -0,07 und -Butyl = -0,07. Diese Alkyl-Substituenten sind vom synthetischen Standpunkt aus zweckmäßig und werden infolgedessen empfohlen. Alkyl- Substituenten mit tertiären Kohlenstoffatomen und besonders tertiäre Alkylgruppen neigen dazu, noch stärker elektronenspendend zu sein. Arylgruppen, wie Phenyl-, α-Naphthyl- und β-Naphthylgruppen werden empfohlen (z . B. Phenyl = +0,06). Andere geeignete und speziell in Betracht zu ziehende Kohlenwasserstoff-Substituenten sind beispielsweise Alkaryl- Substituenten (z . B. p-Methylphenyl), Aralkyl-Substituenten (z.B. Benzyl = -0,05 und Phenethyl), Alkenyl-Substituenten (z.B. Vinyl = +0,02), Aralkenyl-Substituenten (z.B. 2- Phenylvinyl = +0,14), Alkynyl-Substituenten (z.B. Ethynyl = +0,21, Propargyl und 2-Butynyl) und Aralkynyl-Substituenten (z.B. Phenethynyl = +0,14). Substituierte Kohlenwasserstoff-Substituenten sind ebenfalls zu erwähnen, wie beispielsweise Haloalkyl-Substituenten (z.B. Bromomethyl, Chloromethyl = -0,12, Fluoromethyl und Iodomethyl), Haloaryl-Substituenten (z.B. -Bromophenyl, -Bromophenyl und -Chlorophenyl) und Hydroxyalkyl-Substituenten (z.B. Hydroxymethyl = +0,08).
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Ra-Substituenten unabhängig von bekannten Phenylring-Substituenten auszuwählen, die positive Hammett-Sigmawerte aufweisen, und Rd-Substituenten unabhängig voneinander von bekannten Phenylring-Substituenten auszuwählen, die negative Hammett- Sigmawerte aufweisen. Zu bemerken ist jedoch, daß Kombinationen von Ra-Substituenten möglich sind, von denen einige elektronenspendend sind, einige von ihnen im wesentlichen neutral und einige von ihnen elektronenakzeptierend. Kombinationen von Ra-Substituenten sind möglich, die gemeinsam mit dem Elektronen-Akzeptorrest A algebraisch addiert zu einem positiven Netto-Hammett-Sigmawert führen. Vorzugsweise führt die Kombination von Ra-Substituenten, ohne Einschluß der Sulfonylgruppe, zu einem positiven Netto-Hammett-Sigmawert. In entsprechender Weise ist jede Kombination von Rd- Substituenten möglich, die gemeinsam mit dem Elektronen- Donor D algebraisch addiert zu einem negativen Netto-Hammett-Sigmawert führt. Vorzugsweise liefert die Kombination von Rd-Substituenten, ohne Einschluß des Substituenten D, einen negativen Netto-Hammett-Sigmawert.
Um eine Störung des gewünschten Resonanzmusters zu vermeiden, sollte kein Ra-Substituent einen Hammett-Sigmawert aufweisen, der positiver ist als der des Elektronen- Akzeptorrestes und kein Rd-Substituent sollte einen Hammett- Sigmawert haben, der negativer ist als der des Elektronen- Donorrestes D. Wichtig ist ferner, daß große β-Werte nicht nur von der Erreichung eines großen Dipolmomentes abhängen, sondern vielmehr auch von der Erreichung eines großen Unterschiedes zwischen den Dipolmomenten des angeregten Zustandes und des Grundzustandes. Infolgedessen müssen Substituenten aus jenen ausgewählt werden, die zu einer reversiblen Ladungsübertragung geeignet sind, d.h. einer Ladungsübertragungsresonanz. Dies bedeutet, daß Substituenten mit den höchsten und den niedrigsten Hammett-Sigmawerten vorzugsweise vermieden werden.
Zwei benachbarte Ra- oder Rd-Substituenten können, falls erwünscht, gemeinsam einen Ring bilden, der an den Phenylring, an dem sie sitzen, ankondensiert ist. Ankondensierte Benzoringe sind speziell zu erwähnen. Infolgedessen sind polycylische aromatische Ringe, wie aromatische Naphthyl- und Anthracylringe in den verbindenden Resten möglich. Ankondensierte Benzoringe sind mit der Coplanarität des aromatischen Kernes verträglich und haben, sofern sie nicht selbst substituiert sind, nur einen geringen Effekt auf die elektronische Asymmetrie. Ferner ist zu erwähnen, daß R², R³ und R&sup4;, falls erwünscht, mit einem Rd-Substituenten, in ortho-Position zu D einen ankondensierten Ring bilden können, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring. Beispielsweise kann der Amino-Elektronen-Donorrest im Formel-Paar 11 mit dem verbindenden Rest einen Julolidenring bilden. Zahlreiche andere ankondensierte Ringe mit dem Heteroatom des Elektronen-Donorrestes sind möglich. Obgleich zu den in Erwägung zu ziehenden geeigneten molekularen Dipolstrukturen gehörend, sind jedoch ankondensierte Ring- Substituenten-Muster im allgemeinen nicht die bevorzugten, da sie zu einer Erhöhung der molekularen Sperrigkeit führen und dadurch die Hyperpolarisierbarkeitsdichte reduzieren, wobei in vielen Fällen die synthetische Zweckmäßigkeit von monovalenten Substituenten verlorengeht.
Die Substituenten R¹ und R&sup4; sind in allen Fällen gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff-Substituenten, wohingegen die Substituenten R² und R³ Wasserstoffatome darstellen können oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff-Substituenten, wobei einer oder beide in besonders vorteilhafter Weise gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff-Substituenten sind. Speziell in Erwägung zu ziehende Formen von Kohlenwasserstoff-Substituenten sind aliphatische Kohlenwasserstoff-Substituenten mit 1 bis etwa 40 (vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und optimal 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), z.B. Alkyl, Alkenyl und Alkynyl, einschließlich sämtlicher cyclischer Formen hiervon; aromatische Kohlenwasserstoff-Substituenten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, d. h. Phenyl und Naphthyl); und Kohlenwasserstoff-Substituenten, die zusammengesetzt sind aus diesen aliphatischen und aromatischen Substituenten, z.B. Alkaryl, Aralkyl, Alkaralkyl, Aralkaryl usw.. Die aliphatischen Substituenten und Substituentenreste können aus sterischen Gründen oder Synthesegründen ungesättigt sein. Sämtliche der Kohlenwasserstoff-Substituenten können gegebenenfalls substituiert sein, um die polare Ausrichtung im Transmissionsmedium zu erleichtern. Ein jeder oder Kombinationen der Kohlenwasserstoff-Substituenten kann durch den quervernetzenden Rest L substituiert sein.
Die Kohlenwasserstoff-Substituenten und substituierten Kohlenwasserstoff-Substituenten der Elektronen-Akzeptor- und Donorreste können gegebenenfalls ausgewählt werden, um die elektronenaufnehmenden oder elektronenspendenden Funktionen der Elektronen-Akzeptor- bzw. Donorreste zu steigern. Hammett-Sigmawerte der Elektronen-Donor- und Elektronen- Akzeptorreste, wie oben in Verbindung mit der Auswahl der Ra- und Rd-Substituenten, sind für diesen Zweck geeignet. Beispielsweise liegen die Hammett-Sigmawerte einer primären Aminogruppe (-NH&sub2;); von sekundären Aminogruppen, wie beispielsweise Alkylaminogruppen (z.B. -NHCH&sub3;, -NHCH&sub2;CH&sub3; und -NH-n-C&sub4;H&sub9;); sowie tertiären Aminogruppen, wie z.B. Dialkylaminogruppen (z.B. Dimethylaminogruppen) im Bereich von -0,04 für die primäre Aminogruppe bis -0,83, wobei die sekundären und tertiären Aminogruppen im allgemeinen Hammett-Sigmawerte von negativer als -0,20 aufweisen.
Damit die molekularen Dipole eine quervernetzte polymere Matrix bilden können, ist es erforderlich, daß sie in polarer Ausrichtung im Falle von mindestens drei benachbarten molekularen Dipolen miteinander verbunden sind. Um dies zu erreichen, benötigt jeder molekulare Dipol mindestens einen quervernetzenden Rest L. Ist ein einzelner quervernetzender Rest für jeden molekularen Dipol vorgesehen, so muß der quervernetzende Rest selbst dazu geeignet sein, mindestens drei benachbarte molekulare Dipole miteinander zu verbinden, um eine quervernetzte polymere Matrix zu erzeugen. Eine Siloxygruppe (SiO&sub3;) ist ein Beispiel für einen bevorzugten Rest, der dazu befähigt ist, drei benachbarte molekulare Dipole durch Oxybindungen (-O) miteinander zu vernetzen. Sind zwei oder mehrere quervernetzende Reste vorgesehen, so werden die bevorzugten quervernetzenden Reste von aktivierten Vinylgruppen erhalten. Durch Umsetzung von aktivierten Vinylgruppen werden quervernetzende Reste erzeugt, die eine Polymerkette bilden, an die der Rest des molekularen Dipoles in Form einer abstehenden Gruppe gebunden ist. Durch Bereitstellung von zwei oder mehreren quervernetzenden Resten tragen die molekularen Dipole dazu bei, zwei oder mehr Polymerketten zu bilden und infolgedessen eine quervernetzte polymere Matrix.
Die exakte Form der polymeren molekularen Dipolmatrix, die ausgewählt wird, hänqt in gewissem Maße davon ab, welcher Weg eingeschlagen wird, um ein optisch aktives Transmissionsmedium herzustellen. Die folgenden bevorzugten Methoden wuren teilweise ausgewählt, um die Vielfalt von Formen der molekulare Dipole enthaltenden polymeren Matrix zu veranschaulichen.
Ein Verfahren zur Erzeugung von optisch aktiven Transmissionsschichten, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, kann durchgeführt werden durch Erzeugung von selbst-zusammengesetzten Filmen. Der Ausdruck "selbst-zusammengesetzt" wird angewandt, um anzuzeigen, daß der Film aus sukzessiven monomolekularen Schichten erzeugt werden kann, die sich jeweils bei der Abscheidung spontan orientieren. Eine Technik zur Erzeugung von optisch aktiven selbst- zusammengesetzten Filmen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, läßt sich durchführen durch Modifizierung der Lehren der US-PS 4 539 061 von Sagiv. Sagiv lehrt die Erzeugung von Schichten auf Substraten durch aufeinanderfolgende Abscheidungen. Eine erste monomolekulare Schicht wird erzeugt durch Umsetzung mit einer Verbindung oder Adsorbieren einer Verbindung auf der Oberfläche eines Substrates, bestehend aus einem verbindenden Koohlenwasserstoffrest, der eine Bindegruppe und eine Bindevorläufergruppe miteinander verbindet. Die erste Schicht wird auf dem Substrat in einer räumlich orientierten Weise abgeschieden, wobei die Bindegruppen von der Substratoberfläche adsorbiert oder gebunden werden und die Bindevorläufergruppe sich fern von der Substratoberfläche befindet. Nachdem die erste Schicht erzeugt worden ist, wird die Bindevorläufergruppe, fern von der Substratoberfläche, modifiziert, so daß sie Bindungszentren aufweist. Eine zweite Schicht kann nun auf der ersten Schicht erzeugt werden, ähnlich wie die erste Schicht auf dem Substrat abgeschieden wurde. Nachdem die zweite Schicht erzeugt worden ist, kann die Beschichtungsfolge erneut wiederholt werden, sofern dies erwünscht ist, bis ein Film der gewünschten Dicke vorliegt.
Ein sehr wesentlicher Unterschied zwischen den selbst-zusammengestellten Filmen dieser Erfindung und jenen, die von Sagiv beschrieben werden, besteht darin, daß anstatt eines verbindenden Kohlenwasserstoffrestes, wie von Sagiv beschrieben, die vorliegende Erfindung zwei Kohlenwasserstoffreste verwendet, wovon einer ein Teil des Sulfonyl-Elektronenakzeptorrestes ist und der andere ein Teil des Elektronen-Donorrestes, wobei einer der Kohlenwasserstoffreste substituiert ist durch eine Bindegruppe und der andere Rest substituiert ist durch einen Vorläufer einer Bindegruppe. Das gesamte molekulare Dipolmolekül, das zur Bildung eines selbst-zusammengesetzten Filmes verwendet wird, läßt sich durch Formeln 15 oder 16 beschreiben:
worin bedeuten:
E ein Bindeglied oder einen verbindenden Rest, wie bereits beschrieben;
D¹ einen Elektronen-Donorrest, wie beispielsweise -NR²R³
oder -XR&sup4;, wie bereits beschrieben, wobei mindestens einer der Reste R², R³ oder R&sup4;, sofern vorhanden, eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie oben beschrieben, weiter substituiert durch B¹ oder P¹;
B¹ eine Bindegruppe und
P¹ einen Vorläufer einer Bindegruppe.
Von den verschiedenen Bindegruppen, die von Sagiv, wie oben zitiert, beschrieben werden, können jene verwendet werden, die zu einer Quervernetzung an mindestens drei benachbarten molekularen Dipolen geeignet sind. Silanreste, z.B. Trichlorosilane, sind für diesen Zweck besonders geeignet.
Sagiv beschreibt eine große Vielzahl von Vorläufern für Bindegruppen und verschiedene Techniken für ihre Überführung in Bindegruppen. Derartige Vorläufer von Bindegruppe und Umwandlungsmethoden lassen sich in dem Ausmaß anwenden, indem sie die Bewahrung des molekularen Dipols ermöglichen. Im allgemeinen jedoch sind die drakonischen Maßnahmen (z.B. Ozonolysen), die von Sagiv vorgeschlagen werden, nicht dazu geeignet, die molekularen Dipole dieser Erfindung beizubehalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann P¹ die Form eines Vorläufers aufweisen, der unter relativ milden Bedingungen hydrolysiert wird, unter Bildung einer funktionellen Hydroxygruppe. Viele der üblichen Methoden zur Erzeugung von Alkoholen können angewandt werden. Ist beispielsweise der Vorläufer der Bindegruppe ein Halid-Substituent, so kann das Halid leicht durch Hydrolyse durch eine Hydroxygruppe verdrängt werden. Ester-, Amid-, Alkylthio-, Arylthio-, Aryloxy- und Alkoxygruppen können ebenfalls leicht nach bekannten Verfahren hydrolysiert werden, um einen Hydroxy- Substituenten am Kohlenwasserstoffrest des molekularen Dipoles zu erzeugen.
Gemäß einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Substrat, das für die Konstruktion des selbst-zusammengesetzten Filmes ausgesucht wird, aus einem optisch transparenten siliciumhaltigen oder kieselsäurehaltigen Träger, wie beispielsweise Quarz oder Glas. Derartige silicium- und kieselsäurehaltigen Träger sind dafür bekannt, daß sie Hydroxylgruppen an ihrer Oberfläche aufweisen. Eine monomolekulare Schicht einer Verbindung gemäß den Formeln 15 oder 16 wird auf das siliciumartige oder kieselsäurehaltige Substrat aufgesprüht. Die bevorzugte Bindegruppe ist -SiCl&sub3;. Durch Umsetzung der Bindegruppe mit dem Substrat in Gegenwart von Wasser wird eine erste Schicht der folgenden Struktur erhalten: Substrat
worin bedeuten:
MD eine Gruppe der Formel -R¹-SO&sub2;-E-D-, wie oben beschrieben, in Verbindung mit Formeln 15 und 16 und
P¹ vorzugsweise ein Vorläufer für eine Bindegruppe, der dazu verwendet werden kann, um eine Hydroxygruppe durch Hydrolyse zu erzeugen. Der MD-Rest kann mit entweder dem Elektronen-Akzeptorrest oder Elektronen-Donorrest, nächst dem Träger" orientiert werden.
Wird der Vorläufer der Bindegruppe in eine Hydroxygruppe überführt, so kann eine zweite Schicht ähnlich der ersten auf dem Substrat erzeugt werden. Durch Wiederholung dieser Folge von Stufen läßt sich jede gewünschte Anzahl von Schichten erzeugen. De folgenden Illustrationen stellen bevorzugte selbst-zusammengesetzte Filme dar, die durch drei aufeinanderfolgende Abscheidungen erzeugt wurden: Substrat
Im Falle dieser Ausführungsform der Erfindung weisen die quervernetzenden Rest L die Form von Oxybindungen (-O-) auf. Zu bemerken ist, daß benachbarte molekulare Dipole sich in eine gemeinsame Oxybindung teilen. Es ist unwesentlich, ob P¹ in der Endschicht in Form eines Vorläufers einer Bindegruppe verbleibt oder in eine Hydroxylgruppe überführt wird.
Obgleich optisch aktive Transmissionsschichten geeignet sind, die eine einzelne abgeglichene MD-Schicht aufweisen, hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, optische Gegenstände gemäß dieser Erfindung herzustellen, die mindestens 50 übereinander angeordnete MD-Schichten aufweisen, in besonders vorteilhafter Weise mindestens 100 oder einige hundert Schichten. Die Anzahl von übereinander angeordneten Schichten kann bis zu 5000 oder mehr betragen. In der Praxis werden gewöhnlich bis zu etwa 1000 Schichten abgeschieden, um ein optisch aktives Transmissionsmedium zu erzeugen. Self-Assembly-Abscheidungstechniken sind für die Herstellung von optisch aktiven Transmissionsfilmen mit dicken von bis zu etwa 2000 Å die bevorzugten Techniken.
In den Fällen, in denen relativ dicke optisch aktive Elemente, z.B. solche mit einer Dicke von größer als etwa 2000 Å und insbesondere solche mit einer Dicke von mehr als 1 um erwünscht sind, kann die Bildung der optisch aktiven Schichten durch sukzessive monomolekulare Abscheidungsfolgen zeitaufwendig sein. Infolgedessen werden dickere optisch aktive Elemente nach der Erfindung vorzugsweise unter Anwendung makroskopischer Konstruktionstechniken aufgebaut, d.h. Konstruktionstechniken, die dazu geeignet sind, viele oder sämtliche molekularen Schichten des optisch aktiven Elementes gleichzeitig zu erzeugen und infolgedessen keine Wiederholung als Funktion der Anzahl von molekularen Schichten erfordern.
Ein bevorzugtes makroskopisches Aufbauverfahren besteht darin, eine Flüssigkeit, die den molekularen Dipol in einem ungeordneten Zustand enthält, aufzumodulieren (z.B. durch Spinn-Beschichtung oder in einer in anderer Weise geeigneten Form), Abgleichen oder Ausrichten (Polen) der molekularen Dipole in einem von außen angelegten elektrischen Feld und Überführen der Flüssigkeit in eine starr quervernetzte polymere Matrix, die dazu geeignet ist, die molekularen Dipole in polarer Angleichung oder Ausrichtung zu halten, wenn das externe Feld nicht mehr angelegt ist. Eine Anzahl von unterschiedelichen Variationen dieses allgemeinen Verfahrens ist möglich.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Erzeugung von makroskopischen Konstruktionen eines optisch aktiven Transmissionsmediums besteht darin, molekulare Dipole zu verwenden, die Monomere sind und jeweils zwei oder mehr photopolymerisierbare Substituenten-Gruppen aufweisen. Flexible Bindungen sind im Molekül erforderlich, so daß die photopolymerisierbaren Substituenten-Gruppen eine Orientierungsfreiheit haben, während der molekulare Dipol in polarer Ausrichtung oder Abgleichung mit dem extern angelegten elektrischen Feld verbleibt. Beispiele für wiederkehrende molekulare Dipoleinheiten, die sich von Dipolmonomeren ableiten, die zwei polymerisierbare Substituenten-Gruppen aufweisen, werden durch die Formel-Paare 17 bis 28 veranschaulicht. Dipolmonomere mit drei oder vier photopolymerisierbaren Substituenten-Gruppen unterscheiden sich von den dargestellten Gruppen lediglich durch die Anzahl von Substituenten-Gruppen, die vorhanden sind, die durch quervernetzende Gruppe substituiert sind.
worin
A, E, D und L die bereits angegebene Bedeutung haben und Ra, Rd, R¹, R², R³ und R&sup4; Reste sind, die den beschriebenen Erfordernissen genügen, wobei in dem Falle, in dem L substituiert ist, weiter ausgewählt sind aus solchen Resten, die dazu geeignet sind, als flexible Spacers zu wirken, die es dem Vorläufer des photoquervernetzenden Restes ermöglichen, sich selbst räumlich zu orientieren in Relation zu dem Rest des Dipolmonomeren vor der Photopolmyerisation.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht der flexible Spacer aus einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, z.B. einer Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Obgleich die Alkylenkettenverbindung auf 20 oder sogar 40 Kohlenstoffatome ausgedehnt werden kann, hat es sich im allgemeinen doch als vorteilhaft erwiesen, die Größe dieses Spacer-Restes zu beschränken, um eine Verminderung der Hyperpolarisierbarkeitsdichte zu vermeiden. Gemäß einer speziell bevorzugten Ausführungsform besteht der Spacer-Rest aus einer -(CH&sub2;)r-Gruppe, in der R für 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8 steht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform leitet sich der photoquervernetzende Rest L von einer aktivierten Vinylgruppe ab, entsprechend der Formel 29:
worin bedeuten:
Ac ein aktivierender Rest und
R&sup5; Wasserstoff oder eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl. Gemäß einer speziell bevorzugten Form der Erfindung besteht der aktivierende Rest aus einem Carboxy -C(O)O- Rest.
Gemäß einer speziellen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht der quervernetzende Rest L der Formel 30:
worin
R&sup5; die bereits angegebene Bedeutung hat.
Gemäß einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der quervernetzende Rest ein Acrylat- oder Methacrylat-Rest.
Die Dipolmonomeren sind bei Raumtemperatur Flüssigkeiten, die in eine Form eingegeben werden können oder auf eine Trägeroberfläche aufgegossen werden können, um die gewünschte geometrische Form des optisch aktiven Transmissionsmediums, das hergestellt werden soll, zu liefern. Bei Anordnung der Flüssigkeit in ihrer gewünschten Konfiguration in einem elektrischen Feld, richten sich die Dipolmonomeren in polarer Angleichung mit dem angewandten Feld aus. Daraufhin kann unter Einwirkung des Feldes die Polymerisation eingeleitet werden, um die gewünschte quervernetzte Polymermatrix zu erzeugen.
Eine Polymerisation kann thermisch durch Erhitzen der gepolten Dipolmonomeren eingeleitet werden. Da jedoch eine
Erhitzung die kinetische Bewegung der Dipolmonomeren erhöht und infolgedessen zu einer Verminderung der polaren Ausrichtung führt, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zur Einleitung einer Polymerisation elektromagnetische Strahlung zu verwenden. Durch Anwendung höherer energetischer Formen von elektromagnetischer Strahlung, z.B. kurzwelliger ultravioletter Strahlung, läßt sich eine Photopolymerisation in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators erreichen.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Photopolymerisation durch Exponierung des Mediums mit den polar ausgerichteten (gepolten) Dipolmonomeren durch Exponierung mit sichtbarem Licht oder naher ultravioletter Strahlung (290 bis 390 nm) zu erreichen. Zu diesem Zweck läßt sich jeder geeignete Photopolymerisationsinitiator verwenden. Gemäß einer speziell bevorzugten Ausführungsform werden zwei Coinitiatoren, ein Aktivator und ein Photosensibilisierungsmittel, in Kombination miteinander verwendet. Im Rahmen dieser Erfindung lassen sich beliebige der Photosensibilisierungsmittel und Initiatoren einsetzen, die von Molair in der US-PS 4 322 490 beschrieben werden, ferner von Molair und anderen in der US-PS 4 619 890 und von Scozzafava und anderen in der US-PS 4 485 161.
Specht und Farid beschreiben in der GB-PS 2 083 832A als Coinitiatoren Aziniumaktivatoren und Amino-substituierte 3-Ketocoumarin- und Naphthothiazol-Merocyanin-Photosensibilisierungsmittel, die sich dazu eignen, eine Photoquervernetzung im nahen UV-Bereich und den blauen Anteilen des Spektrums zu fördern.
Bevorzugte Coinitiatoren für eine Photoquervernetzung durch Exponierung mit elektromagnetischer Strahlung von Wellenlängen länger als 400 nm sind Gegenstand der US-PS 4 743 528, 4 743 529, 4 743 530 und 4 743 531 von Farid und anderen. Farid und andere lehren die Verwendung von Aziniumsalzaktivatoren in Kombination mit Farbstoff-Photosensibilisierungsmitteln. Die Aziniumsalzaktivatoren können jede beliebige übliche Form aufweisen. Die Aziniumaktivatoren, die von Haseltine und anderen sowie Jenkins und anderen in den US- Reissue-PS 27 922 und 27 925 beschrieben werden und von Specht und Farid in der GB-PS 2 083 832A sowie die Aziniumaktivatoren, die in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 200, Dezember 1980, Nr. 20036 beschrieben werden, stellen eine Vielzahl von Beispielen für geeignete Aziniumaktivatoren dar.
Die Aziniumaktivatoren weisen einen Aziniumkern auf, z.B. einen Pyridinium-, Diazinium- oder Triaziniumkern. Der Aziniumkern kann einen oder mehrere aromatische Ringe aufweisen, in typischer Weise carbocyclische aromatische Ringe, die an den Aziniumring ankondensiert sind. Mit anderen Worten: der Aziniumkern kann ein Chinolinium-, Isochinolinium-, Benzodiazinium- und Naphthodiaziniumkern sein. Um die höchstmögliche Aktivierungswirksamkeit pro Gew.-Einheit zu erreichen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, monocyclische Aziniumkerne zu verwenden.
Die Aziniumaktivatoren weisen einen quaternisierenden Substituenten auf, der vorzugsweise ein Oxy- (z.B. Alkoxy- oder Aryloxy-) oder Azylrest ist mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Aziniumsalze mit höchster Aktivität sind solche mit einem quaternisierenden Oxy-Substituenten mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. Andere Substituenten am Aziniumring sind nicht erforderlich, können jedoch vorliegen.
Die Farbstoff-Photosensibilisierungsmittel oder Farbstoff- Photosensibilisatoren können aus beliebigen bekannten Farbstoffklassen ausgewählt werden, vorausgeseczt, sie weisen ein Reduktionspotential auf, das in bezug auf das Reduktionspotential des Aziniumaktivators mindestens 0,1 Volt positiver ist. Zu den speziell empfohlenen Farbstoffklassen, aus denen Farbstoffe ausgewählt werden können, gehören Coumarin-(einschließlich Ketocoumarin- und Sulfonocoumarin-)Farbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Merostyrylfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, sowie Hemioxonolfarbstoffe. Farbstoffe der im vorstehenden angegebenen Klassen enthalten sämtlich eine Ketogruppe in dem blau-absorbierenden Chromophor und werden infolgedessen sämtlich als Ketofarbstoffe bezeichnet. Weiterhin liegt dieser Erfindung die spezielle Erkenntnis zugrunde, daß ein im Rahmen dieser Erfindung geeigneter Farbstoff-Photosensibilisator nicht ein Ketofarbstoff zu sein braucht. Das heißt, eine Ketogruppe in dem blau-absorbierenden Chromophor des Farbstoffes ist nicht wesentlich. Nicht-Keto-Farbstoffe umfassen eine Vielzahl von Farbstoffklassen, einschließlich der Nicht-Keto-Polymethinfarbstoffe, Rhodaminfarbstoffe, Anthracenfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Anilinfarbstoffe und Azofarbstoffe. Zu Nicht-Keto-Polymethinfarbstoffen gehören Cyanin-, Hemicyanin- und Styrylfarbstoffe.
Gemäß einer bevorzugsten Ausführungsform dieser Erfindung werden die Farbstoff-Photosensibilisatoren ausgewählt aus der Polymethinfarbstoffklasse, zu der gehören die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine (d.h. tri-, tetra- und polynuklearen Cyanine und Merocyanine) Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle sowie Streptocyanine.
Die Cyaninfarbstoffe weisen zwei basische heterocyclische Kerne auf, die durch eine Methingruppe miteinander verbunden sind, z.B. Azolium- oder Aziniumkerne, beispielsweise solche, die sich ableiten von quaternären Pyridinium-, Chinolinium-, Isochinolinium-, Oxazolium-, Thiazolium-, Selenazolium-, Indazolium-, Pyrazolium-, Pyrrolium-, Indolium-, 3H-Indolium-, Imidazolium-, Oxadiazolium-, Thiadioxazolium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzotellurazolium-, Benzimidazolium-, 3H- oder 1H-Benzoindolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Naphthotellurazolium-, Carbazolium-, Pyrrolopyridinium-, Phenanthrothiazolium- und Acenaphthothiazoliumsalzen.
Beispiele für die basischen heterocyclischen Kerne sind solche, die den Formeln 31 und 32 entsprechen. Formel 31 Formel 32
worin bedeuten:
Z stellt die Elemente dar, die zur Vervollständigung eines cyclischen Kernes erforderlich sind, der sich ableitet von basischen heterocyclischen stickstoffenthaltenden Verbindungen wie Oxazolinen, Oxazolen, Benzoxazolen, den Naphthoxazolen (z.B. Naphth[2,1-d]oxazol, Naphth[2,3-d]oxazol und Naphth[1,2-d]oxazol), Oxadiazolen, Thiazolinen, Thiazolen, Benzothiazolen, den Naphthothiazolen (z.B. Naphtho[2,1-d]- thiazol), den Thiazolochinolinen (z.B. Thiazolo[4,5-b]- chinolin), Phenanthrothiazolen, Acenaphthothiazolen, Thiadioxazolen, Selenazolinen, Selenazolen, Benzoselenazolen, den Naphthoselenazolen (z.B. Naphtho[1,2-d]selenazol), Benzotellurazolen, Naphthotellurazolen (z.B. Naphtho[1,2-d]tellurazol), Imidazolinen, Imidazolen, Benzimidazolen, den Naphthimidazolen (z.B. Naphth[2,3- d]imidazol), 2- oder 4-Pyridinen, 2- oder 4-Chinolinen, 1- oder 3-Isochinolinen, Benzochinolinen, 3H-Indolen, 1H- oder 3H-Benzoindolen und Pyrazolen, wobei der Kern am Ring substituiert sein kann durch ein oder mehrere einer Vielzahl von Substituenten, wie Hydroxy, den Halogenen (z.B. Fluoro, Chloro, Bromo und Iodo), Alkylgruppen oder substituierten Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Sulfopropyl, Carboxymethyl, 2-Cyanoethyl und Trifluoromethyl), Arylgruppen oder substituierten Arylgruppen (z.B. Phenyl, 1- Naphthyl, 2-Naphthyl, 4-Sulfophenyl, 3-Carboxyphenyl und 4- Biphenylyl), Aralkylgruppen (z.B. Benzyl und Phenethyl), Alkoxygruppen (z.B. Methoxy, Ethoxy und Isopropoxy), Aryloxygruppen (z.B. Phenoxy und 1-Naphthoxy), Alkylthiogruppen (z.B. Methylthio und Ethylthio), Arylthiogruppen (z.B. Phenylthio, -Tolylthio und 2-Naphthylthio), Methylendioxy, Cyano, 2-Thienyl, Styryl, Amino oder substituierte Aminogruppen (z.B. Anilino, Dimethylamino, Diethylamino und Morpholino), Acylgruppen (z.B. Formyl, Acetyl, Benzoyl und Benzolsulfonyl);
Q steht für die Elemente, die zur Vervollständigung eines cyclischen Kernes erforderlich sind, der sich von basischen heterocyclischen stickstoffenthaltenden Verbindungen ableitet, z.B. Pyrrol, Zndol, Carbazol, Benzindol, Pyrazol, Indazol und Pyrrolopyridin;
Rq steht für Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkenylgruppen oder Aralkylgruppen mit oder ohne Substituenten (z.B. Carboxy-, Hydroxy-, Sulfo-, Alkoxy-, Sulfato-, Thiosulfato-, Phosphono-, Chloro- und Bromo-Substituenten);
L ist in jedem Fall des Auftretens unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, z.B. -CR&sup5;=-Gruppe, worin R&sup5; steht für ein Wasserstoffatom, wenn die Methingruppe unsubstituiert ist und meistens für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, wenn die Methingruppe substituiert ist;
x steht für 0 oder 1.
Cyaninfarbstoffe können zwei heterocyclische Kerne des in Formel 16 dargestellten Typs enthalten, die durch eine Methinbindung mit einer ungeraden Anzahl von Methingruppen miteinander verbunden sind oder die einen heterocyclischen Kern aufweisen können gemäß jeder der Formeln 16 und 17, die durch eine Methingruppierung mit einer geraden Anzahl von Methingruppen miteinander verbunden sind, wobei die Methingruppen der Formel -CR¹= entsprechen können, wie oben beschrieben. Um so größer die Anzahl der Methingruppen ist, welche die Kerne in den Polymethinfarbstoffen miteinander verbinden, im allgemeinen und im Falle der Cyaninfarbstoffe im speziellen, um so länger sind die Absorptionswellenlängen der Farbstoffe. Beispielsweise weisen Dicarbocyaninfarbstoffe (Cyaninfarbstoffe mit fünf Methingruppen, welche zwei basische heterocyclische Kerne miteinander verbinden) längere Absorptionswellenlängen auf als Carbocyaninfarbstoffe (Cyaninfarbstoffe mit drei Methingruppen, welche die zwei basischen heterocyclischen Kerne miteinander verbinden), die wiederum längere Absorptionswellenlängen aufweisen als einfache Cyaninfarbstoffe (Cyaninfarbstoffe mit einer einzelnen Methingruppe, welche zwei basische heterocyclische Kerne miteinander verbindet). Carbocyaninfarbstoffe und Dicarbocyaninfarbstoffe sind längerwellige Farbstoffe, wohingegen einfache Cyaninfarbstoffe in typischer Weise gelbe Farbstoffe sind, jedoch Absorptionsmaxima bis zu Wellenlängen von etwa 550 nm aufweisen können, bei geeigneter Auswahl der Kerne und anderer Komponenten, die zu einer bathochrom verschobenen Absorption geeignet sind.
Eine der Techniken für die bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaxima von Polymethinfarbstoffen im allgemeinen und Cyaninfarbstoffen im speziellen besteht darin, in die Methinbindung einen brückenbildenden Oxocarbonkern einzuführen. Beispiele für brückenbildende Oxocarbonkerne sind in der Formel 33 dargestellt. Formel 33
worin y gleich 0, 1 oder 2 ist.
Merocyaninfarbstoffe verbinden einen der für Cyaninfarbstoffe typischen basischen heterocyclischen Kerne, wie oben beschrieben, an einen sauren Ketomethylenkern über eine Methinbindung, wie oben beschrieben, enthalten jedoch null, zwei oder eine höhere gerade Anzahl von Methingruppen. Null- Methinfarbstoffe, jene, die keine Methingruppen in der Bindung zwischen den Kernen aufweisen, weisen eine Doppelbindung zwischen den Kernen in einer Resonanzform auf und eine einzelne Bindung in einer anderen Resonanzform. In jeder Resonanzform werden die Bindungszentren in den Kernen durch Methingruppen gebildet, die einen Teil eines jeden Kernes bilden. Null-Methin-Polymethinfarbstoffe sind gelbe Farbstoffe.
Beispiele für saure Kerne sind solche der Formel 34. Formel 34
worin bedeuten:
G¹ eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe, wobei Beispiele für geeignete Substituenten solche sind, die im Zusammenhang mit den Formeln 1 und 2 erwähnt wurden;
G² eine der für G¹ angegebenen Gruppen und zusätzlich dazu eine Cyanogruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe oder eine Gruppe, die durch die Formel - -G¹, wiedergegeben wird, oder G² steht gemeinsam mit G¹ für die Elemente, die erforderlich sind, um einen cyclischen sauren Kern zu bilden, z.B. einen solchen, der sich ableitet von 2,4-Oxazolidinonen (z.B. 3-Ethyl-2,4-oxazolidindion), 2,4-Thiazolidindionen (z.B. 3-Methyl-2,4-thiazolidindion), 2-Thio-2,4-oxazolidindionen (z.B. 3-Phenyl-2-thio-2,4-oxazolidindion), Rhodaninen, z.B. 3-Ethylrhodanin, 3-Phenylrhodanin, 3-(3- Dimethylaminopropyl)rhodanin und 3-Carboxymethylrhodanin, Hydantoinen (z.B. 1,3-Diethylhydantoin und 3-Ethyl-1-phenylhydantoin), 2-Thiohydantoinen (z.B. 1-Ethyl-3-phenyl-2-thiohydantoin, 3-Heptyl-1-phenyl-2-thiohydantoin und Arylsulfonyl-2-thiohydantoin), 2-Pyrazolin-5-onen, z.B. 3-Methyl-1- phenyl-2-pyrazolin-5-on, 3-Methyl-1-(4-carboxybutyl)-2- pyrazolin-5-on und 3-Methyl-2-(4-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5- on, 2-Isoxazolin-5-on (z.B. 3-Phenyl-2-isoxazolin-5-on), 3,5-Pyrazolidindionen (z.B. 1,2-Diethyl-3,5-pyrazolidindion und 1,2-Diphenyl-3,5-pyrazolidindion), 1,3-Indandionen, 1,3- Dioxan-4,6-dionen, 1,3-Cyclohexandionen, Barbitursäuren (z.B. 1-Ethylbarbitursäure und 1,3-Diethylbarbitursäure) und 2-Thiobarbitursäuren (z.B. 1,3-Diethyl-2-thiobarbitursäure sowie 1,3-Bis(2-methoxyethyl)-2-thiobarbitursäure).
Geeignete Hemicyaninfarbstoffe sind im wesentlichen den oben beschriebenen Merocyaninfarbstoffen ähnliche Farbstoffe, die sich lediglich dadurch unterscheiden, daß die Ketomethylengruppe der Formel 34 durch die Gruppe der Formel 35 substituiert ist. Formel 35
worin
G³ und G&sup4; die gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutung haben können und stehen können für Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder Aralkyl, wie für die Ringsubstituenten in Formel 1 angegeben oder worin G³ und G&sup4; gemeinsam ein Ringsystem vervollständigen können, das sich ableitet von einem cyclischen sekundären Amin, z.B. Pyrrolidin, 3-Pyrrolin, Piperidin, Piperazin (z.B. 4-Methylpiperazin und 4-Phenylpiperazin), Morpholin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, Decahydrochinolin, 3-Azabicyclo[3,2,2]nonan, Indolin, Azetidin und Hexahydroazepin.
Geeignete Hemioxonolfarbstoffe weisen einen Ketomethylenkern, wie in Formel 34 dargestellt, auf, sowie einen Kern, wie in Formel 35 dargestellt, die durch eine Methingruppierung, wie im vorstehenden beschrieben, miteinander verbunden sind, die eine oder eine höhere ungerade Anzahl von Methingruppen aufweisen.
Geeignete Merostyrylfarbstoffe weisen einen Ketomethylenkern, wie in Formel 34 dargestellt, auf, sowie einen Kern, wie in Formel 36 dargestellt, die durch eine Methinbindung, wie oben beschrieben, miteinander verbunden sind, die eine oder eine höhere ungerade Anzahl von Methingruppen aufweist. Formel 36
worin
G³ und G&sup4; die angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Cyanin-, Merocyanin-, Kemicyanin-, Hemioxonol- und Merostyrylfarbstoffe, wie oben beschrieben, sind Beispiele für die einfachen strukturellen Formen von geeigneten Polymethinfarbstoffen. Es ist allgemein bekannt, daß die Kerne und Methinbindungen durch Substituenten substituiert sein können, unter Erzeugung von zusätzlichen cyclischen Strukturen. Weiterhin können die Farbstoffe drei oder mehr Kerne aufweisen. Beispielsweise kann ein allopolarer Cyaninfarbstoff dadurch gebildet werden, daß ein Merocyaninfarbstoff in seiner Methinbindung durch einen zweiten basischen heterocyclischen Kern des für Cyaninfarbstoffe typischen Typs substituiert ist. Weiterhin können die verschiedenen Substituenten, die keinen Teil des Farbstoffchromophoren bilden, variiert werden, um bestimmte physikalische Farbstoffeigenschaften herbeizuführen, insbesondere Hydrophobizität und Hydrophilizität, um die Eigenschaften des Farbstoffes an die Eigenschaften der speziell verwendeten filmbildenden Komponenten anzupassen. Durch Verwendung von Kohlenwasserstoffgruppen mit mehr Kohlenstoffatomen (z.B. von etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen) als aliphatische Reste, können die Farbstoffe oleophiler gemacht werden, wohingegen Kohlenwasserstoffgruppen mit einer geringen Anzahl von Kohlenstoffatomen (z.B. 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) und insbesondere solchen, die polare Substituenten tragen, die Farbstoffe hydrophiler gemacht werden können. Die aromatischen Reste der Farbstoffe enthalten in typischer Weise 6 bis 10 Kohlenstoffatome.
Werden als Coinitiatoren Aziniumaktivatoren und Farbstoff- Photosensibilisatoren verwendet, so liegt der Aziniumaktivator vorzugsweise in einer Konzentration von 2 x 10&supmin;&sup5; bis 25 x 10&supmin;&sup5;, insbesondere von etwa 5 x 10&supmin;&sup5; bis 20 x 10&supmin;&sup5; molen/g des Bindemittel-Vorläufers vor.
Der Photosensibilisator oder das Photosensibilisierungsmittel kann in irgendeiner Konzentration vorliegen, die dazu geeignet ist, das Ansprechvermögen der Bindemittel-Vorläuferzusammensetzung einschließlich des Aktivators gegenüber sichtbarem Licht zu erhöhen. Während die Konzentration des Photosensibilisators sehr verschieden sein kann, hat es sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, den Photosensibilisator in Konzentration von etwa 5 x 10&supmin;&sup7; bis 1 x 10&supmin;&sup4; molen/g Bindemittel-Vorläufer einzusetzen.
Bevorzugte Photosensibilisator-Konzentrationen liegen im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;&sup5; molen/g Bindemittel-Vorläufer, wohingegen optimale Konzentrationen im allgemeinen im Bereich von etwa 2 x 10&supmin;&sup6; bis 2 x 10&supmin;&sup5; molen/g Bindemittel- Vorläufer liegen.
Bei der Polymerisation werden die photoquervernetzbaren Reste L¹ in quervernetzende Reste L überführt, die Polymerketten bilden. Da jeder molekulare Dipol mindestens zwei quervernetzende Reste L aufweist, wird eine starre quervernetzte polymere Matrix erzeugt.
Einer der bedeutendsten Vorteile der vorliegenden Erfindung liegt in den hohen Hyperpolarisierbarkeitsdichten, die realisiert werden können. Das optisch aktive Transmissionsmedium kann ganz aus wiederkehrenden Einheiten aufgebaut sein, die durch die molekularen Dipole gebildet werden. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind nur sehr geringe Reste von Polymerisationsinitiatoren vorhanden. Ihre Konzentrationen sind gewöhnlich jedoch so gering, so daß sie keinen wesentlichen Effekt auf die optischen oder physikalischen Eigenschaften des optisch aktiven Transmissionsmediums aufweisen.
Obgleich nicht erforderlich oder vorteilhaft, ist nichtsdestoweniger doch zu beachten, daß das optisch aktive Transmissionsmedium, falls erwünscht, Materialien enthalten kann, die sich von den wiederkehrenden molekularen Dipoleinheiten unterscheiden. So können beispielsweise zur Erleichterung der Spinn-Beschichtung oder zur Erleichterung des Spinn- Gießens der Dipolmonomeren oder andererseits zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften kleine Mengen von anderen Materialien, wie beispielsweise ein Lösungsmittel, zur Verminderung der Viskosität oder ein lineares polymeres Bindemittel zur Erhöhung der Viskosität vorhanden sein. Ein flüssiges Lösungsmittel kann, wenn es verwendet wird, gewöhnlich durch Verdampfung vor der Polymerisation entfernt werden. Lineare polymere Bindemittel können zur Bildung von Polymer-Mischungen verwendet werden, die ausgewählt werden, um die physikalischen wie optischen Eigenschaften des Transmissionsmedium für eine optimale Verwendbarkeit zusammenzuschneiden. Um eine Verminderung der Hyperpolarisierbarkeitsdichten auf ein Minimum zu begrenzen, die auf die Einarbeitung eines linearen Polymeren zurückzuführen sind, kann das lineare Polymer selbst molekulare Dipole aufweisen, die gepolt werden können.
Es ist ferner zu beachten, daß andere photoaktivierte Monomere zugesetzt werden können, um verschiedene wiederkehrende Einheiten in der quervernetzten polymeren Matrix zu erzeugen, falls dies erwünscht ist. Aufgrund ihrer überlegenen Eigenschaften, einschließlich überragenden hohen Graden an optischer Transparenz innerhalb des sichtbaren Teiles des Spektrums und leichter Handhabung sowie Polymerisation, sind bevorzugte Bindemittel-Vorläufer α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere. Geeignete α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere leiten sich ab von:
1. Polyfunktionellen aromatischen oder aliphatischen Säuren wie 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure, 1,3-Benzoldicarbonsäure, 1,3-Naphthalincarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2-Benzoldicarbonsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5- Benzoltetracarbonsäure, 1,2,3,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2-Cyclhexandicarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,3- Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure, 1,2,3,5-Cyclohexantetracarbonsäure, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure und ihren Derivaten.
2. Polyfunktionellen aromatischen oder aliphatischen Alkoholen wie 1,2,3-Benzoltriol, 1,2,4-Benzoltriol, 1,3,5-Benzoltriol, 1,2-Benzoldiol, 1,3-Benzoldiol, 1,4-Benzoldiol, 1,2,3-Cyclohexantriol, 1,2,4-Cyclohexantriol, 1,3,5-Cyclohexantriol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol.
3. Polyfunktionellen polynuklearen aromatischen oder aliphatischen Alkoholen wie hydriertem Bisphenol-A, Bisphenolen mit langen Ketten-Brücken, wie z.B. Butylen, Heptylen, Hexylen, Octadecylen und dgl..
4. Polyfunktionellen polynuklearen aromatischen oder aliphatischen Säuren wie Phenylindandicarbonsäure, hydrierter Phenylindandicarbonsäure, 4,4'-Isopropylidendibenzoesäure, 4,4'-Isopropylidendicyclohexanolsäure.
5. Und anderen polymerisierbaren, quervernetzbaren Monomeren, die mit oder ohne Lösungsmittel zur Beschichtung verwendet werden können und die quervernetzt werden können, unter Bildung eines unlöslichen Filmes mit geeigneten elektrischen Eigenschaften zur Verwendung als Trennschicht.
Die polymerisierbaren quervernetzbaren Monomeren, die aus den oben angegebenen polyfunktionellen Kernen hergestellt werden können, können in bestimmten Verhältnissen mit monofunktionellen polymerisierbaren Monomeren vermischt werden, um bestimmte physikalische Eigenschaften, wie Viskosität, Flexibilität, Härtungsgeschwindigkeit und Adhäsion zu steuern.
Zu geeigneten α,β-ethylenisch ungesättigten monofunktionellen Monomeren gehören Benzoyloxyethylacrylat, Benzoyloxypropylacrylat, Benzoyloxypentylacrylat, Benzoyloxybutylacrylat, Benzoyloxyhexylacrylat, Benzoyloxyethylmethacrylat, Benzoyloxypropylmethacrylat, Benzoyloxybutylmethacrylat, Benzoyloxypentylmethacrylat und Benzoyloxyhexylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexyloyloxyethylacrylat, Cyclohexyloyloxypropylacrylat, Cyclohexyloyloxyhexylacrylat und Kombinationen von diesen Monomeren.
Besonders bevorzugte α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere sind solche mit Carbonylgruppen enthaltenden Substituenten. Gemäß einer speziell bevorzugten Ausführungsform entsprechen derartige Monomere der Formel 37:
worin bedeuten:
R eine cycloaliphatische (z.B. Cyclohexyl) oder eine aromatische (z.B. Naphthyl oder Phenyl) Gruppe;
R¹ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl;
R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) oder ein Rest der Formel -CH&sub2;CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)r;
r gleich 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6;
s gleich 0 oder 1; und
t gleich 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4.
Repräsentative Beispiele für solche Monomeren sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I
Um die Auflösung oder Zerstreuung der hohen Hyperpolarisierbarkeitsdichten, die erfindungsgemäß erreicht werden, und die in hohe Polarisationssusceptibilitäten zweiter Ordnung überführt werden, zu vermeiden, bilden die molekularen Dipole in jedem Falle mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und in optimaler Weise mindestens 90% des optisch aktiven Transmissionsmediums.

Beispiele

Die Erfindung soll unter Bezugnahme auf die folgenden speziellen Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert werden:

Beispiel 1 N,N-Di(6-hydroxyhexyl)anilin (A1)

Ein Mischung von frisch destilliertem Anilin (93 g, 1,10 mol), Kaliumcarbonat (304 g, 2,2 mol), 6-Chloro-1-hexanol (300,0 g, 2,2 mol) und 500 ml n-Butanol wurde 82 h lang unter Stickstoff und bei kräftigem Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wurde das Butanol bei vermindertem Druck verdampft, wobei ein bernsteinfarbenes Öl hinterblieb. Das Öl wurde im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei 205 g (70%) von A1 in Form eines farblosen Öles erhalten wurden, Bp. 195-225ºC (0,15 nm).
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ 1.35 (m, 8H), 1.54 (m, 8H), 2.75 (br s, 2H), 3.22 (t, 4H), 3.56 (t, 4H), 6.61 (m, 3H), 7.18 (t, 2H).

Beispiel 2 N,N-Di-(6-acetoxyhexyl)anilin (A2)

Zu einer gerührten Lösung von N,N-Di-(6-hydroxyhexyl)anilin (A1) (205 g, 0,70 mol) und Pyridin (133 g, 1,7 mol) wurde Essigsäureanhidrid (171 g, 1,7 mol) tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben. Nach Beendigung der anfangs exothermen Reaktion wurde die Lösung, die gerührt wurde, 4 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen wurde die Lösung auf 500 g Eis gegossen und die erhaltene Mischung wurde mit vier 250 ml Portionen Dichloromethan extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden dreimal mit 250 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und das erhaltene braune Öl wurde im Vakuum frakioniert destilliert, wobei 236 g (90%) von A2 in Form eines schwach gelben Öles, Bp. 220-230ºC (0,15 mm) anfielen.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ 1.25 (m, 8H), 1.47 (m, 8H), 1.86 (s, 6H), 3.12 (t, 4H), 3.89 (t. 4H), 6.46 (m, 3H), 7.03 (t, 2H).

Beispiel 3 4-[Di-(6-acetoxyhexyl)amino]benzaldehyd (A3)

N,N-Dimethylformamid (DMF, 250 ml) wurde tropfenweise unter Rühren und unter Stickstoff zu Phosphoroxychlorid (115 g, 0,751 mol) bei 0ºC gegeben. Die orangefarbene Lösung wurde 2 h lang gerührt, worauf eine Lösung von 236 g (0,626 mol) von N,N-Di-(6-acetoxyhexal)anilin (A2) in 250 ml DMF langsam zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff 1 h lang bei 0ºC gerührt und daraufhin 6 h bei 80ºC. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung auf 500 g Eis sowie 200 g Natriumacetat gegossen, worauf die erhaltene Mischung mit Dichloromethan (4 x 250 m1) extrahiert wurde. Die vereinigten organischen Extrakte wurden viermal mit 250 ml Portionen Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann bei vermindertem Druck konzentriert, unter Gewinnung eines schwachbraunen Öles. Das Öl wurde im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei 192 g (76%) von A3 in Form eines goldfarbenen Öles, Bp. 220-260ºC (0,007 mm) erhalten wurden.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ)1.39 (m, 8H), 1.63 (m, 8H), 2.04 (s, 6H), 3.35 (t, 4H), 4.07 (t, 4H), 6.64 (d, 2H), 7.70 (d, 2H), 9.70 (s, 1H).

Beispiel 4 4-Nitrobenzyldiethylphosphat (A4)

Ein Zweihals-Kolben, der für eine Destillation ausgerüstet war, wurde mit 77 g (0,46 mol) Triethylphosphit beschickt und auf 60ºC erhitzt. Unter Rühren wurde 4-Nitrobenzylbromid in kleinen Portionen zugesetzt. Es setzte eine kräftige Reaktion ein und das freigesetzte Bromoethan wurde kontinuierlich aus dem Reaktionskolben abdestilliert. Nach erfolgter Zugabe, wenn die Bromidbildung vollständig war, wurde überschüssiges Triethylphosphit (ungefähr 20 g) langsam zugegeben, um eine vollständige Umwandlung zu gewährleisten. Das erhaltene braune Öl wurde vorsichtig im Vakuum destilliert, wobei 115 g (91%) von A4 in Form eines goldenen Öles, Bp. 155ºC (0,15 mm) anfielen.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ)1.26 (t, 6H), 3.25 (d, 2H), 4.05 (dq, 4H), 7.48 (dd, 2H), 8.13 (d, 2H).

Beispiel 5 4'-Di-(6-hydroxyhexyl)amino-4-nitro-stilben (A5)

Zu einer gerührten Suspension von 7,40 g einer 60%igen Natriumhydrid-Dispersion (0,185 mol), 50,0 g (0,123 mol) 4-[Di-(6-acetoxyhexal)amino]benzaldehyd (A3) und 150 ml trockenem, frisch destilliertem 1,2-Dimethoxyethan (DME) wurden unter Stickstoff bei Raumtemperatur 37,1 g (0,136 mol) 4-Nitrobenzyldiethylphosphonat (A4) zugegeben. Die Mischung nahm unmittelbar eine dunkelrote Farbe an. Nachdem die anfänglich exotherme Reaktion beendet war, wurde die Mischung unter Rühren 4 h lang unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf sie abgekühlt und auf 500 g Eis gegossen wurde. Das Diacetat schied sich in Form eines roten Öles ab, das durch Extraktion mit Ethylacetat (4 x 250 ml) aufgenommen wurde. Die vereinigten Extrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Die schützenden Acetatgruppen wurden durch Rückflußerhitzung des Öles in einer Mischung von 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, 100 ml Ethanol und 60 ml Wasser über einen Zeitraum von 16 h hydrolysiert. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit Ammoniumhydroxid neutralisiert, wobei sich eine tiefrote feste Masse abschied. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Ethanol wurden 27,4 g (50%) von A5 erhalten, Fp. 126,5-128,5ºC.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ)1.41 (m, 10H), 1.60 (m, 8H), 3.31 (t, 4H), 3.66 (t, 4H), 6.63 (d, 2H), 6.89 (d, 1H), 7.19 (d, 1H), 7.41 (d, 2H), 7.55 (d, 2H), 8.16 (d, 2H).

Beispiel 6 N.N-Di-(2-acetoxyethyl)anilin (A6)

2,2'-(Phenylimido)diethanol (100 g, 0,552 mol) wurde mit Essigsäureanhydrid (125 g, 1,22 mol) und Pyridin (97,8 g, 1,24 mol), wie für A1 in Beispiel 2 beschrieben, behandelt. Das erhaltene Produkt wurde im Vakuum destilliert, wobei 126 g (86%) von A6 in Form eines schwach gelben Öles, Bp. 160-165ºC (0,15 mm) anfielen.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ)2.07 (s, 6H), 3.65 (t, 4H), 4.28 (6, 4H), 6.80 (m, 3H), 7.27 (t, 2H).

Beispiel 7 4-[Di-(2-acetoxyethyl)amino]benzaldehyd (A7)

N,N-Di-(2-acetoxyethyl)anilin (A6) (126 g, 0,476 mol) wurde mit Phosphoroxychlorid (80,3 g, 0,524 mol) in DMF, wie für A2 in Beispiel 3 beschrieben, umgesetzt. Das Produkt wurde bei 155-175ºC (0,15 mm) destilliert, wobei 130 g (93%) von A7 in Form eines orangen Öles anfielen.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ)2.00 (s, 6H). 3.68 (t, 4H), 4,23 (t, 4H), 6.77 (d, 2H), 7.68 (d, 2H), 9.70 (s, 1H).

Beispiel 8 4'-(Di-2-hydroxyethyl)amino-4-nitrostilben (A8)

4-(Di-(2-acetoxyethyl)amino]benzaldehyd (A7)_(20,0 g, 0,682 35 mol) wurde mit 4,09 g (0,102 mol) einer 60%igen Natriumhydriddispersion und 20,5 g (0,075 mol) von 4-Nitrobenzyldiethylphosphonat (A4), wie für A3 in Beispiel 5 beschrieben, umgesetzt. Das anfangs erhaltene Produkt wurde, wie beschrieben, hydrolysiert, unter Gewinnung von dunkelroten Kristallen von A8 nach Umkristallisation aus 10%igem alkoholischem Pyridin. Ausbeute 13,7 g (61%), Fp. 181-3ºC.
¹H NMR (300 MHz, (CD&sub3;)&sub2;SO g 3.45 (t, 4H). 3.54 (t, 4H). 4.78 (t, 2H). 6.73 (d, 2H), 7.06 (d, 1H), 7.38 (d, 1H). 7.45 (d, 2H), 7.72 (d, 2H). 8.15 (d, 2H), ¹³C{¹H} NMR (75.5 MHz, (CD&sub3;)&sub2;SO) δ 53.1, 58.1, 111.4 120.6, 123.2, 124.0, 126.1, 128.6, 133.9, 145.0, 145.2 148.6.

Beispiel 9 4'-(Di-6-acryloyloxyhexyl)amino-4-nitrostilben (A9)

Zu einer gerührten Lösung von 4'-Di-(6-hydroxyhexyl)amino-4- nitrostilben (A5) (2,07 g, 4,61 mmol), trockenem Diethylamin (1,19 g, 11,7 mmol), 50 ml trockenem Dichloromethan und 30 mg Hydrochinon bei 0ºC unter Stickstoff wurde tropfenweise eine Lösung von 1,07 g (11,7 mmol) frisch destilliertem Acryloylchlorid in 10 ml Dichloromethan zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 h lang bei 0ºC gerührt und daraufhin weitere 16 h bei 25ºC. Die Lösung wurde zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (50 ml) und zweimal mit Salzlösung (50 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen (MgSo&sub4;) und Entfernung des Lösungsmittels bei vermindertem Druck schied sich ein dunkelrotes Öl ab. Das Produkt wurde mittels Kolonnenchromatographie über Silicagel unter Verwendung von Dichloromethan als Eluierungsmittel gereinigt. Es war nicht möglich, die tatsächliche Ausbeute zu ermitteln, da das Produkt begann, sich sponten zu polymerisieren, nachdem sämtliches Lösungsmittel entfernt worden war.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ)1.38 (m, 8H), 1.65 (m, 8H), 3.28 (t, 4H), 4.14 (t, 4H). 5.80 (dd, 2H), 6.11 (m, 2H), 6.38 (dd, 2H), 6.66 (d. 2H), 6.87 (d, 1H), 7.17 (d, 1H), 7.38 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 8.13 (d, 2H). ¹³C{¹H} NMR (75.5 MHz, CDCl&sub3;, δ) 25.8, 26.7, 27.2, 28.6, 50.9, 64.4, 111.6, 121.0, 122.3, 123.4, 124.1, 125.9, 128.6, 133.6, 144.9, 145.7, 148.5, 166.2.

Beispiel 10 4'-(Di-6-methacryloyloxyhexal)amino-4- nitrostilben (A10)

4'-Di-(6-hydroxyhexyl)amino-4-nitrostilben (A5) (2,43 g, 5,52 mmol) wurde mit frisch destilliertem Methacryloylchlorid sowie Triethylamin unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 beschrieben umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Kolonnenchromatographie auf Silicagel unter Verwendung von Dichloromethan als Eluierungsmittel gereinigt. Es wurde ein rotes Öl erhalten. Die Ausbeute konnte nicht bestimmt werden, da die Verbindunge dazu neigte, spontan zu polymerisieren, wenn sämtliches Lösungsmittel entfernt worden war.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ)1.30 (m, 8H), 1.68 (m, 8H), 1.92 (s, 6H), 3.29 (t, 4H), 4.13 (t, 4H), 5.53 (s, 2H), 6.08 (s, 2H), 6.60 (d, 2H), 6.68 (d, 2H), 7.17 (d, 1H), 7.38 (d, 1H), 7.52 (d, 2H), 8.14 (d, 2H). ¹³C{¹H} NMR (75.5 MHz, CDCl&sub3;, δ) 18.3, 25.9, 26.8, 27.2, 28.6, 50.9, 64.6, 111.6, 121.0, 123.4, 124.1, 125.2, 126.0, 128.6, 133.7, 136.5, 145.1, 145.8, 148.6, 167.5.

Beispiel 11 4'-(Di-2-methacryloyloxyethyl)amino-4- nitrostilben (A11)

4'-Di-(6-hydroxyhexyl)amino-4-nitrostilben (A8) (2,43 g, 5,52 mmol) wurde mit frisch destilliertem Methacryloylchlorid und Triethylamin unter den gleichen Bedingunge, wie in Beispiel 10 beschrieben umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Kolonnenchromatographie auf Silicagel unter Verwendung von Dichloromethan als Eluierungsmittel gereinigt. Es wurde ein rotes Öl erhalten, das allmählich kristallisierte (Fp. 81-3ºC), jedoch konnte die Ausbeute nicht bestimmt werden, da die Verbindung dazu neigte, spontan zu polymerisieren, wenn sämtliches Lösungsmittel entfernt worden war.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ)1.93 (s, 6H), 3.73 (t, 4H). 4.35 (t, 4H), 5.58 (s, 2H), 6.09 (s, 2H), 6.82 (d, 2H), 6.92 (d, 1H), 7.18 (d, 1H), 7.44 (d, 2H), 7.56 (d, 2H), 8.16 (d, 2H). ¹³C(¹H) NMR (75.5 MHz, CDCl&sub3;, δ)18.3, 49.6, 61.6, 112.2, 122.2, 124.1, 135.2, 126.0, 126.1, 128.6, 133.2, 144.8, 146.0, 147.9, 167.2.

Beispiel 12 4-Methylmercaptobenzylchlorid (A12)

Zu einer gerührten Lösung von 154 g (1 mol) 4-Methylmercaptobenzylalkohol in 1 l trockenem Benzol wurden tropfenweise 80 ml (1,1 mol) Thionylchlorid zugegeben. Die Mischung nahm unmittelbar eine blaue Farbe an. Nachdem der Zusatz des Thionylchlorides beendet worden war, wurde die Mischung 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlung wurden das Benzol und überschüssiges Thionylchlorid bei Raumtemperatur abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde im Vakuum bei 105ºC (0,5 mm) destilliert, wobei 160 g (93%) einer farblosen Flüssigkeit anfielen.
¹NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ)2,49 (s, 3H). 4.57 (s, 2H), 7.28 (dd, 4H).

Beispiel 13 Diethyl-4-methylmercaptorbenzylphosphonat (A13)

4-Methylmercaptobenzylchlorid (A12) (160 g, 0,94 mol) wurde tropfenweise unter Stickstoff und unter Rühren zu 183 g (1,1 mol) Triethylphosphit, das auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde, zugegeben. Nachdem die Zugabe des 4-Methylmercaptobenzylchlorides beendet worden war, wurde die Mischung weitere 4 h lang auf Rückflußtemperatur erhitst. Das Reaktionsprodukt wurde im Vakuum destilliert, wobei 229 g (89%) einer wasserklaren, viskosen Flüssigkeit, Bp. 142-145ºC (0,025 mm), erhalten wurde.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ)1.27 (t, 6H), 2.49 (s, 3H), 3.13 (d, 2H), 4.04 (quintet, 4H), 7.66 (dd, 4H).

Beispiel 14 Diethyl-4-Methylsulfonylbenzylphosphonat (A14)

Zu einer gerührten Lösung von 174 g (0,6 mol) Diethyl-4- methylmercaptobenzylphosphonat (A13) in 500 ml Eisessig wurden tropfenweise 171 g (1,5 mol) Wasserstoffperoxid (30% in Wasser) zugegeben. Die Mischung wurde 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden das Wasser und die Essigsäure unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde destilliert, wobei 121 g (66%) einer sehr viskosen Flüssigkeit, Bp. 214-216ºC (2 x 10&supmin;&sup4; mm), anfielen.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;, δ)1.23 (t, 6H), 3.01 (s, 3H), 3.19 (d, 2H), 4.02 (quintet, 4H), 7.66 (dd, 4H).

Beispiel 15 4'-(Di-6-methacryloyloxyhexyl)amino-4- methylsulfonylstilben (A15)

4'-Di-(6-hydroxyhexyl)amino-4-methylsulfonylstilben (10,0 g, 21,1 mmol) wurde mit frisch destilliertem Methacryloylchlorid und Triethylamin unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 angegeben umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Kolonnenchromatographie auf Silicagel unter Verwendung von Dichloromethan als Eluierungsmittel gereinigt. Es wurde ein gelbes Öl erhalten, jedoch konnte die Ausbeute nicht bestimmt werden, da die Verbindung zu einer spontanen Polymerisation neigte, sobald sämtliches Lösungsmittel entfernt worden war.
¹H NMR (300 MHz,CDCl&sub3;, δ)1,21 (m, 8H), 1.65 (m, 8H), 1.98 (s, 6H), 3.09 (s, 3H), 3.34 (t, 4H), 4.16 (t, 4H), 5.55 (s, 2H), 6.10 (s, 2H), 6.62 (d, 2H), 6.90 (d, 1H), 7.09 (d, 1H), 7.40 (d, 2H), 7.61 (d, 2H), 7.89 (d, 2H).

Beispiel 16 Gepolter Film, hergestellt aus 4'-Di-(6- acryloyloxyhexyl)amino-4-nitrostilben (A10)

Für eine Spinn-Beschichtung wurde eine Zusammensetzung aus folgenden Komponenten hergestellt:
0,63 g A 5
0,01 g Photosensibilisierungsmittel (B1)
0,075 g Aktivator (B2)
2 ml Dichloromethan
wobei
B2 aus 1-Methoxy-4-pyridiniumtetrafluoroborat bestand und
B1 der folgenden Formel entsprach:
R = Phenyl.
Unter Verwendung einer Spritze wurde die Lösung zwischen transparente Indiumzinnoxid(ITO)-Elektroden plaziert, die auf optisch flachen Quarzsubstraten abgeschieden worden waren, die durch einen 12 um Poly(ethylenterephthalat)spacer voneinander getrennt waren. Nachdem der Spalt zwischen den Elektroden gefüllt worden war, wurde eine DC-Spannung von 1,75 x 10&sup5; V/cm an die Elektroden angelegt, um die molekularen Dipole zu polen. Die gepolte Lösung wurde 45 min lang mittels einer 200 Watt Quecksilberdampflampe mit Strahlung des nahen ultravioletten Bereiches bestrahlt, um einen optischen Gegenstand herzustellen, der ein optisch aktives Transmissionsmedium enthielt aus polaren, ausgerichteten molekularen Dipolen und einem quervernetzten polymeren Bindemittel. Nach Entfernung des internen angelegten elektrischen Feldes blieben die molekularen Dipole in polarer Ausrichtung. Das Transmissionsmedium, das erzeugt wurde, erwies sich bei visueller Betrachtung als transparent und farblos. (2) wurde bestimmt als im Bereich von 5 x 10&supmin;&sup9; bis 1 x 10&supmin;&sup8; esu.

Beispiel 17 Gepolter Film. hergestellt aus 4'-(Di-6- methacryloyloxyhexyl)amino-4-methylsulfonylstilben (A15)

Für eine Spinn-Beschichtung wurde eine Zusammensetzung der folgenden Formel hergestellt:
0,45 g A 15
0,010 g Photosensibilisierungsmittel (B1)
0,070 g Aktivator (B2)
2 ml Dichloromethan
wobei B1 und B2 die in Beispiel 16 angegebene Zusammensetzung hatten.
Die Lösung wurde nach dem Spinn-Beschichtungsverfahren bei 250 U/min auf einen 250 um Spalt von nebeneinander liegenden Chromelektroden auf einem klaren plastischen Träger aufgebracht, wobei der Träger und die Elektrodenoberflächen zunächst gründlich mit der Lösung vor dem Spinn-Prozeß benetzt wurden. An den Film wurde ein elektrisches Feld von 8 x 10&sup4; V/cm angelegt und 4 h lang aufrechterhalten, während die Quervernetzung als Folge einer Exponierung mit Raumlicht erfolgte, da das verwendete Photosensibilisierungsmittel eine Spitzenabsorption bei 532 nm aufwies.

Claims

1. Optischer Gegenstand, der für die Übertragung von elektromagnetischer Strahlung ein Medium enthhlt, das eine Polarisationssusceptibilität zweiter Ordnung von größer als 10&supmin;&sup9; elektrostatischen Einheiten aufweist und aus organischen polar ausgerichteten nicht-zentrosymmetrischen molekularen Dipolen aufgebaut ist, die einen Elektronen-Donorrest aufweisen, der durch ein konjugiertes π-Bindungssystem an einen Elektronen-Acceptorrest gebunden ist, um eine Oszillation des molekularen Dipols zwischen einem Grundzustand mit einem ersten Dipolmoment und einem angeregten Zustand mit einem verschiedenen Dipolmoment zu ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, daß die molekularen Dipole wiederkehrende Einheiten in einer quervernetzten polymeren Matrix bilden.

2. Optischer Gegenstand nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind, um elektromagnetische Strahlung auf das Übertragungsmedium zu richten.

3. Optischer Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß Vorspannungsmittel vorgesehen sind, um ein elektrisches Feld an das Übertragungsmedium anzulegen.

4. Optischer Gegenstand nach Anspruch 3, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Vorspannungsmedium mindestens eine transparente Elektrode einschließt, die sich in Kontakt mit dem Übertragungsmedium befindet.

5. Optischer Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Übertragungsmedium sich in Kontakt mit einem linearen Wellenleiter für elektromagnetische Strahlung befindet.

6. Optischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden molekularen Dipoleinheiten mindestens 50 % des Übertragungsmediums bilden.

7. Optischer Gegenstand nach Anspruch 6, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden molekularen Dipoleinheiten mindestens 70 % des Übertragungsmediums ausmachen.

8. Optischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 7 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden molekularen Dipoleinheiten durch quervernetzende

Reste quervernetzt sind.

9. Optischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 8 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden molekularen Dipoleinheiten der folgenden Formel entsprechen:

worin bedeuten:

A einen Elektronen-Acceptorrest;

D einen Elektronen-Donorrest;

E ein konjugiertes π-Bindungssystem;

l eine Zahl von 1 bis 4 und

L einen quervernetzenden Rest.

10. Optischer Gegenstand nach Anspruch 9, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß A ein Cyano-, Nitro- oder Sulfonyl- Elektronen-Acceptorrest ist.

11. Optischer Gegenstand nach Anspruch 9 oder 10, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß D ein Aminorest ist.

12. Optischer Gegenstand nach Anspruch 11, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß D ein sekundärer oder tertiärer Aminorest ist.

13. Optischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 12 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß A und E gemeinsam einen Sulfoniminorest bilden.

14. Optischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 12 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß D und E gemeinsam einen Pyridiniumrest bilden.

15. Optischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 14 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß L ein quervernetzender Rest der Formel

ist, worin bedeuten:

Ac einen aktivierenden Rest und

R&sup5; Wasserstoff oder eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

16. Optischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 15 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden molekularen Dipoleinheiten einer oder Kombinationen der folgenden Formeln genügen:

worin bedeuten:

A einen Elektronen-Acceptorrest;

D einen Elektronen-Donorrest:

E ein konjugiertes π-Bindungssystem;

L einen quervernetzenden Rest;

Ra, Rd, R¹, R² und R&sup4; gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff-Abstandsreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und

R³ gleich Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, der, sofern durch den quervernetzenden Rest substituiert, gleich L ist, der einen Abstandsrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

17. Optischer Gegenstand nach Anspruch 16, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß E ausgewählt ist, um ein 4,4'- stilbenoides konjugiertes π-Bindungssystem zu liefern.

18. Optischer Gegenstand nach Anspruch 17, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß E ausgewählt ist, um ein konjugiertes 4,4'-Stilben-π-Bindungssystem zu liefern.

19. Optischer Gegenstand nach Anspruch 9, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden molekularen Dipoleinheiten aufgebaut sind aus einer wiederkehrenden Einheit oder einer Kombination von wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:

worin bedeuten:

A einen Elektronen-Acceptorrest;

D einen Elektronen-Donorrest;

G jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten einen Methin- oder Azarest, wobei gilt, daß nicht mehr als zwei Azareste einander benachbart sind;

l gleich 2 oder 3;

L einen quervernetzenden Rest;

n eine Zahl von 1 bis 3;

p gleich 0 oder 1;

q eine Zahl von 0 bis 3;

Ra ein Rest oder eine Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff und Substituenten, welche gemeinsam mit A, -SO&sub2;R¹ oder =NSO&sub2;R¹ die Elektronen-Acceptanz des aromatischen Ringes steigern, an den sie gebunden sind, und

Rd ein Rest oder eine Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff und Substituenten, welche gemeinsam mit D, R²R³N- oder -R² die Abgabe von Elektronen des aromatischen Ringes, an den sie gebunden sind, steigern.

20. Optischer Gegenstand nach Anspruch 19, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß Ra und Rd bei jedem Auftreten Wasserstoffatome darstellen, L an mindestens eines der Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatome der Elektronen-Acceptor- und -Donorreste durch einen Alkylen-Abstandsrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden ist und L in Form von Quervernetzungsgruppen der folgenden Formel

vorliegt, worin R&sup5; ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist.