NL8901069A

NL8901069A - Niet-lineair optische verbinding, niet-lineair optisch medium, werkwijze ter vervaardiging van een niet-lineair optisch medium en inrichting voor het verdubbelen van de frequentie van een lichtgolf.

Info

Publication number: NL8901069A
Application number: NL8901069A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1989-04-27
Filing date: 1989-04-27
Publication date: 1990-11-16
Also published as: EP0396172A1; EP0396172B1; JPH032213A; DE69011726T2; KR900016282A; DE69011726D1; US5006729A

Description

N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven Niet-lineair optische verbinding, niet-lineair optisch medium, werkwijze ter vervaardiging van een niet-lineair optisch medium en inrichting voor het verdubbelen van de frequentie van een lichtgolf.

De uitvinding heeft betrekking op een niet-lineair optische verbinding welke een elektronendonor- en een elektronenacceptorgroep verbonden door een ïï-geconjugeerd systeem bevat.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een niet-lineair optisch medium, welk medium een polymere matrix en polair geordende niet-lineair optische verbindingen bevat, waarbij de niet-lineaire optische verbindingen een elektronendonor- en een elektronenacceptorgroep verbonden door een ïï-geconjugeerd systeem bevatten.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze ter vervaardiging van een niet-lineair optisch medium.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een inrichting voor het verdubbelen van de frequentie van een lichtgolf, waarbij een fundamentele lichtgolf door een niet-lineair optisch medium wordt geleid onder vorming van een tweede harmonische golf.

Een dergelijke verbinding en een inrichting in de vorm van een planaire golfgeleider zijn beschreven in de Europese octrooiaanvrage EP 254921, waarbij een fundamentele lichtgolf wordt opgewekt met een YAG laser met een golflengte van 1064 nm. Als niet-lineair optische verbinding wordt kristallijn methylnitro-aniline (MNA) toegepast. Met de inrichting wordt groen licht met een golflengte van 532 nm verkregen. De verkregen lichtgolf met verdubbelde frequentie wordt tweede harmonische golf genoemd.

Een andere bekende niet-lineair optische verbinding is 4-dimethylamino-4'-nitrostilbeen (afgekort:DANS). Verbindingen zoals MNA en DANS worden DïïA-verbindingen genoemd, waarbij D voor een elektronendonorgroep zoals een aminogroep, A voor elektronenacceptorgroep zoals een nitrogroep en ïï voor ïï-geconjugeerd systeem zoals een benzeenring staat: Niet-lineair optische (NLO) effecten die met dergelijke verbindingen kunnen worden opgewekt zijn het elektro-optisch effect (Pockels-effect), waarop elektro-optische schakelaars zijn gebaseerd en frequentieverdubbeling van laserlicht. Het NLO-effect op moleculair niveau wordt gekarakteriseerd door de hyperpolariseerbaarheid β; op macroscopisch niveau (veel moleculen) wordt het NLO-effect gekarakteriseerd door de tweede orde niet-lineaire optische susceptibiliteit*^^. Niet-NLO-verbindingen hebben een waarde fl=0. Alleen verbindingen met een hoge β-waarde zijn van belang in NLO-toepassingen. Op macroscopisch niveau geldt hetzelfde voor")(f^.

De hierboven genoemde DïïA-verbindingen hebben een relatief hoge β-waarde.

Een nadeel van bovengenoemde en vele andere NLO-verbindingen is de ongeschiktheid van deze verbindingen voor de frequentieverdubbeling van laserlicht met een golflengte rond 800 nm. Immers deze verbindingen vertonen een aanzienlijke absorptie voor golflengten met een verdubbelde frequentie, namelijk in een gebied rond 400 nm. Dit laatste betekent dat de output aan blauw laserlicht nihil is. In de praktijk is er een duidelijke behoefte aan blauw laserlicht, bijvoorbeeld op het gebied van de optische recording. Blauw licht is scherper te focusseren dan rood licht, omdat de grootte van het focus afneemt bij kortere golflengten. Voor optische recording neemt de informatiedichtheid bij blauw licht ten opzichte van rood licht met een factor vier toe. Ook bij fotochemische processen is blauw laserlicht interessanter dan rood laserlicht vanwege de grotere fotochemische activiteit van blauw licht. Bovengenoemde verbindingen zijn wel bruikbaar voor de opwekking van tweede harmonische lichtgolven met een golflengte groter dan circa 530 nm (groen) en in toepassingen voor electro-optische schakelaars voor golflengten van bijvoorbeeld 800 nm, 1,06 pm en 1,3 pm.

De uitvinding heeft onder meer tot doel de minimale golflengte welke frequentieverdubbeld kan worden te verlagen en beoogt onder meer een NLO-verbinding te verschaffen welke geschikt is voor het frequentieverdubbelen van laserlicht met een golflengte van circa 800 nm, zoals dat afkomstig van een GaAs-laser, onder vorming van blauw laserlicht met een golflengte van circa 400 nm. Een dergelijke verbinding vertoont zeer weinig absorptie bij zowel 800 nm als bij 400 nm.

Aan deze opgave wordt volgens de uitvinding voldaan door een NLO-verbinding zoals in de aanhef is beschreven, welke verbinding is gekenmerkt, doordat de elektronenacceptorgroep een sulfongroep is welke een substituent bevat gekozen uit de groep gevormd door alkyl, hydroxy-alkyl en alkyl(meth)acrylaat. Dergelijke verbindingen hebben een formule zoals weergegeven in formule 1 van het formuleblad. Hierin hebben D en π de reeds hierboven genoemde betekenis en stelt een van de genoemde substituenten voor. Het voordeel van een dergelijke sulfongroep ten opzichte van een nitrogroep als elektronenacceptorgroep is dat de absorptieband wordt verschoven naar kortere golflengten, met behoud van een hoge waarde voor fi. Tevens worden relatief smalle absorptiebanden verkregen. Een dergelijke verbinding kan zodoende tenminste in het golflengtegebied tussen 400 en 800 nm transparant gemaakt worden. Een ander voordeel is de goede oplosbaarheid in andere polymeren waarmee lagenstructuren in de vorm van golfgeleiders kunnen worden vervaardigd. Door variatie in de substituent kunnen de eigenschappen van dergelijke verbindingen worden beïnvloed, zoals de ligging van de absorptieband, het dipoolmoment, de fl-waarde en de oplosbaarheid. Bij de nitrogroep ontbreekt daarentegen een dergelijke substituent en daarmee de mogelijkheid om de eigenschappen van de NI.0-verbinding te beïnvloeden. Het dipoolmoment is van belang voor het richten (polen genaamd) van de NLO-verbindingen in een polymere matrix door middel van een elektrisch veld. Het richten is noodzakelijk voor de verkrijging van een niet-centrosymmetrische ordening van de NLO-moleculen in een polymere matrix. De resulterende polaire ordening van de NLO-moleculen veroorzaakt een hoge -waarde. Het polen geschiedt door de polymere matrix te verwarmen tot boven de glasovergangstemperatuur, waarna de opgeloste NLO-moleculen worden gericht in een sterk elektrisch veld. Na ordening wordt de samenstelling ingevroren door afkoelen tot kamertemperatuur, waarbij tijdens het afkoelen het elektrisch veld gehandhaafd blijft. In een overzichtsartikel van D.J. Williams in Angew. Chem. 96 (1984) 637-651 wordt het polen beschreven en wordt tevens een overzicht gegeven van andere NLO-verbindingen.

Geschikte alkylgroepen als substituent zijn C^-C^q alkylgroepen. Het aantal koolstofatomen van de alkylgroep is niet kritisch, echter bij toename van het aantal koolstofatomen neemt het NLO-effeet per molaire massa af.

Reactieve substituenten R^ zoals alkyl(meth)acrylaat maken het mogelijk de NLO-verbinding covalent te binden aan de polymeerketens van een matrix. Het voordeel van het covalent gebonden zijn van de NLO-moleculen met de polymere matrix is dat de concentratie aan NLO-moleculen aanzienlijk kan worden vergroot ten opzichte van een oplossing van NLO-moleculen in een polymere matrix. In het laatste geval is veelal een concentratie van ten hoogste 5 gew.% haalbaar. Het is mogelijk dergelijke NLO-verbindingen met een alkyl(meth)acrylaatgroep op zichzelf te polymeriseren tot een (meth)acrylaat-hoofdketen waaraan zich NLO-zijgroepen bevinden. In principe kan iedere monomere eenheid van de polymeerketen covalent gebonden zijn met een dergelijk NLO-molecuul, hetgeen leidt tot een hoge concentratie aan NLO-moleculen in de polymere matrix. Een geschikte polymere hoofdketen is bijvoorbeeld de klasse der poly(meth)acrylaten, een polymeer met goede optische eigenschappen en dat tenminste in het golflengtegebied van 400-800 nm transparant is. In het geval dat de substituent van de sulfongroep van de NL0-verbinding een alkyl(meth)acrylaatgroep is, kan de NLO-verbinding gecopolymeriseerd worden met een gewenste hoeveelheid methylmethacrylaatmonomeren tot een polymeerketen van PMMA met covalent gebonden NLO-moleculen als zijgroepen.

Het aantal koolstofatomen van zowel de hydroxy-alkyl- als de alkyl(meth)acrylaat-substituent is, zoals hierboven reeds vermeld, niet kritisch. Geschikte substituenten zijn bijvoorbeeld C-pCg hydroxyalkyl- en C^-Cg alkyl(meth)acrylaatsubstituenten.

Een geschikte uitvoeringsvorm van de NLO-verbinding volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat de elektronendonorgroep een groep is zoals weergegeven in formule 2 van het formuleblad, waarin n een geheel getal is van tenminste 1 en R2 een substituent is gekozen uit de groep gevormd door waterstof en (meth)acrylaat. Een (meth)acrylaat-substituent biedt weer de mogelijkheid, zoals hierboven reeds vermeld, de NLO-verbindingen te copolymeriseren met bijvoorbeeld (meth)acrylaatmonomeren, of de NLO-verbindingen op zichzelf te polymeriseren, tot een (meth)acrylaat-hoofdketen waaraan zich NLO-zijgroepen bevinden (zie bijvoorbeeld formule VII van Fig. 1). De waarde van n is hierbij niet kritisch en kan bijvoorbeeld de waarde 1-6 hebben. Hogere waarden van n verlagen in het algemeen het NLO-effect per molaire massa. Indien gewenst kan de substituent R2 ook een inerte substituent zijn zoals een alkyl- of acetylgroep. Een andere geschikte elektronendonorgroep is bijvoorbeeld een alkoxygroep met bijvoorbeeld t-6 C-atomen.

Een geschikte uitvoeringsvorm van de NLO-verbinding volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat de elektronendonorgroep een aminogroep is volgens formule 3 van het formuleblad, waarbij n een geheel getal is van tenminste 1, R3 een substituent is gekozen uit de groep gevormd door waterstof en alkyl en R4 een substituent is gekozen uit de groep gevormd door waterstof en (meth)acrylaat. De alkylgroep is bijvoorbeeld een methyl- of een ethylgroep en n heeft bijvoorbeeld een waarde van 1-4. Langere alkylgroepen en hogere waarden van n zijn ook mogelijk, echter het NLO-effect per molaire massa wordt daardoor verlaagd. Door als substituent R4 een reactieve eindgroep te kiezen, zoals (meth)acrylaat, ontstaat de mogelijkheid de NLO-verbinding covalent te binden aan de polymeerketens van een matrix met als voordeel de reeds eerder genoemde concentratieverhoging aan NLO-moleculen. Hierbij kunnen de NLO-verbindingen op zichzelf worden gepolymeriseerd (zie bijvoorbeeld formule XXII van figuur 2) of worden gecopolymeriseerd met (meth)acrylaatmonomeren.

Andere geschikte elektronendonorgroepen zijn de mono-alkylaminogroep, zoals de raonomethylamino- en de mono-ethylaminogroep, en de di-alkylaminogroep zoals de dimethylamino- en de di-ethylaminogroep.

Een voorkeursuitvoeringsvorm van de NLO-verbinding volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt dat het ττ-geconjugeerde systeem een structuur heeft zoals weergegeven is in formule 4 van het formuleblad, waarbij a een waarde heeft van 0,1 of 2, b een waarde heeft van 1 of 2 en A een elektronenacceptorgroep en D een elektronendonorgroep voorstelt. Representanten van deze π-geconjugeerde systemen zijn bijvoorbeeld de fenyleengroep (a=0, b=1); de bifenyleengroep (a=o, b=2); de stilbeengroep (a=1,b=1) en de groep met a=2 en b=1. Door verlenging van de conjugatie neemt de β-waarde toe, echter hierbij schuift de absoprtieband naar langere golflengten en neemt tevens de oplosbaarheid in polymeren af. Door de elektronendonor-en/of acceptorgroepen te voorzien van reactieve substituenten, zoals de (meth)acrylaatgroep, kunnen dergelijke verbindingen covalent aan polymere ketens van een matrix worden gebonden. Een voordeel van de sulfongroep als acceptor ten opzichte van de nitrogroep als acceptor is de mogelijkheid van radicaal-polymerisatie. Bij verbindingen met een nitrogroep als acceptor en een met een (meth)acrylaat gesubstitueerde donor blijft de ketenlengte bij polymerisatie kort, terwijl bij overeenkomstige verbindingen met een sulfongroep als acceptor een lange keten wordt gevormd.

Door zowel de elektronenacceptor- als de elektronendonorgroep te voorzien van reactieve substituenten, is het mogelijk dergelijke NLO-verbindingen te copolymeriseren met bijvoorbeeld (meth)acrylaatmonomeren, waarbij de NLO-verbindingen covalent worden ingebouwd in polymere netwerken van bijvoorbeeld een di-(meth)acrylaatmatrix.

Het zal aan de vakman duidelijk zijn dat alkylgroepen in de hierboven genoemde substituenten naar wens op zichzelf gesubstitueerd kunnen worden met bijvoorbeeld aryl- of cycloalkylgroepen. De keuze van de elektronendonor en de lengte van het π-geconjugeerde systeem bepaalt de ligging van het absorptiemaximum en ook de minimale golflengte van het frequentie-te-verdubbelen licht. De sulfongroep als acceptor heeft ten opzichte van de bekende elektronen-acceptoren het voordeel van een smalle absorptieband.

De uitvinding beoogt verder onder meer een NLO-medium te verschaffen waarbij de minimale golflengte welke frequentieverdubbeld kan worden is verlaagd en beoogt onder meer een NLO-medium te verschaffen welke geschikt is voor frequentieverdubbeling van (laser) licht met een golflengte van circa 800 nm onder vorming van blauw licht met een golflengte van circa 400 nm. Aan deze opgave wordt volgens de uitvinding voldaan door een medium zoals in de aanhef is beschreven, welke is gekenmerkt doordat de elektronenacceptorgroep een sulfongroep is. Het NLO-medium dient om de invallende fundamentele lichtgolf met frequentie ω om te vormen tot een tweede harmonische golf met frequentie 2m. Een voordeel van het NLO-medium volgens de uitvinding is de transparantie voor licht met een golflengte van circa 400 nm, zodat dit medium geschikt is voor het frequentieverdubbelen van licht met een golflengte van circa 800 nm, zoals dat afkomstig van een GaAs-laser. Het medium volgens de uitvinding is niet (vloeibaar)kristallijn, doch amorf zodat lichtverstrooiing minimaal is. De substituent aan de sulfongroep, zoals een alkyl- of een alkoxygroep, maakt het mogelijk de oplosbaarheid van de NLO-verbindingen in de polymere matrix te beïnvloeden. Een oplossing van NLO-verbindingen in een polymere matrix, zoals PMMA, kan worden bereid door NLO-verbindingen in het gesmolten polymeer op te lossen of door het polymeer op te lossen in een geschikt oplosmiddel en in de verkregen oplossing de NLO-verbindingen op te lossen. Door van laatstgenoemde oplossing het oplosmiddel te verdampen ontstaat een polymeer waarin NLO-verbindingen zijn opgelost.

De polaire ordening van de NLO-verbindingen vindt plaats door polen in een elektrisch veld bij een temperatuur boven de glasovergangstemperatuur van de polymere matrix, waarna door afkoeling de ordening wordt ingevroren. Deze methode is beschreven in het reeds genoemde overzichtsartikel van D.J. Williams. Ook polen door middel van een corona-ontlading is mogelijk, zoals beschreven door R.B. Comizzoli in J. Electrochem. Soc. Vol. 134 (1987) 424-429.

In de in de inleiding genoemde Europese octrooiaanvrage EP 254921 wordt een kristal van MNA als NLO-medium toegepast. Dergelijke organische, kristallen hebben een aantal nadelen, zoals hun lage smeltpunt, hoge dampdruk en brosheid. Bovendien zijn deze kristallen moeilijk te groeien en zijn ze moeilijk te verwerken als golfgeleider in de vorm van dunne films of vezels. Polymeren kunnen eenvoudig verwerkt wordt tot bijvoorbeeld dunne films, door een polymeeroplossing aan te brengen op een substraat door middel van spincoaten of dipcoaten, waarna door verdamping van het gebruikte oplosmiddel de polymere film achterblijft.

In de Europese octrooiaanvrage EP 262680 wordt een NLO-medium beschreven welke wordt vervaardigd door een vloeibaar kristallijn polymeer te verhitten tot een isotrope fase, waarna het geheel snel wordt afgekoeld. Het verkregen medium is isotroop en is alleen geschikt voor derde-orde niet-lineair optische respons door het ontbreken van een polaire ordening van de NLO-verbindingen. Frequentieverdubbeling (tweede-orde NLO-effect) kan met een dergelijk medium niet worden bereikt. De NLO-verbindingen en NLO-media volgens de uitvinding zijn niet-vloeibaar-kristallijn.

Een uitvoeringsvorm van het NLO-medium volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt dat de NLO-verbindingen covalent zijn gebonden met de polymere matrix. Het voordeel hiervan is de hierboven reeds genoemde mogelijke concentratieverhoging van de NLO-moleculen in de polymere matrix ten opzichte van een oplossing van NLO-moleculen in een polymere matrix. Ook in het geval van covalent aan een polymere matrix gebonden NLO-moleculen is polen mogelijk onder invloed van een elektrisch veld, indien de polymere matrix wordt verwarmd tot boven de glasovergangstemperatuur en de samenstelling na ordening door afkoeling wordt ingevroren. Bovendien blijkt de afname van het NLO-effect als functie van de tijd bij dergelijke covalent gebonden NLO-moleculen veel geringer te zijn dan bij oplossingen van NLO-moleculen in een polymere matrix. Het is tevens mogelijk beide uiteinden van de NLO-moleculen, dus zowel aan de elektronendonorkant als aan de sulfongroepkant te voorzien van reactieve groepen, zoals (meth)acrylaatgroepen, waardoor de NLO-moleculen via covalente bindingen opgenomen kunnen worden in polymere netwerken.

Een uitvoeringsvorm van het NLO-medium volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat de polymere matrix polymethylmethacrylaat is. ΡΗΜΑ heeft onder meer als voordeel dat het tenminste in het golflengtegebied van 400-800 nm transparant is, waardoor het geschikt is voor toepassing in een blauw licht leverende laser. Bovendien kan PMMA gemakkelijk tot films verwerkt worden, door het PMMA op te lossen in bijvoorbeeld chloorbenzeen en vervolgens te spincoaten op een substraat. Andere geschikte polymere matrixmaterialen zijn bijvoorbeeld polystyreen en polysiloxaan.

De uitvinding beoogt tevens een werkwijze ter vervaardiging van een NLO-medium te verschaffen, welk medium geschikt is voor frequentieverdubbeling van rood (laser)licht met een golflengte van circa 800 nm onder vorming van blauw (laser)licht met een golflengte van circa 400 nm.

Aan deze opgave wordt volgens de uitvinding voldaan door een werkwijze die gekenmerkt is doordat een vaste oplossing van NLO-verbindingen welke een sulfongroep als elektronenacceptorgroep bevatten in PMMA wordt verhit tot boven de glasovergangstemperatuur van de vaste oplossing en vervolgens wordt gepoold onder invloed van een dc-elektrisch veld waarna de oplossing wordt afgekoeld tot beneden de glasovergangstemperatuur. Het polen van polymeren staat beschreven in het hierboven genoemde artikel van D.J. Williams. Ook de hierboven genoemde corona-ontlading kan worden toegepast waarmee een hogere veldsterkte en daardoor een betere ordening van de NLO-verbindingen wordt bereikt. Genoemde werkwijze omzeilt tevens de hierboven genoemde nadelen van de toepassing van organische kristallen.

Een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding ter vervaardiging van een NLO-medium is daardoor gekenmerkt dat NLO-verbindingen welke een sulfongroep met een (meth)acrylaatgroep als substituent bevatten al dan niet met (meth)acrylaatmonomeren worden gepolymeriseerd, waarna het verkregen polymeer boven zijn glasovergangstemperatuur wordt gepoold onder invloed van een dc-elektrisch veld en vervolgens wordt afgekoeld tot beneden zijn glasovergangstemperatuur. Door deze werkwijze wordt een NLO-medium verkregen waarin de NLO-verbindingen covalent zijn gebonden aan de ketens van de polymere matrix. Een dergelijk medium heeft o.a. de reeds hiervoor genoemde voordelen van de mogelijkheid tot hogere concentratie van NLO-verbindingen. Copolymeren van dergelijke reactieve NLO-verbindingen en (meth)acrylaatmonomeren zijn te verkiezen boven homopolymeren, aangezien homopolymeren gemakkelijker uitkristalliseren en nadelige verstrooiing van het licht veroorzaken. Afhankelijk van de mengverhouding van de reactieve NLO-verbindingen en de (meth)acrylaatmonomeren kan een copolymeer als NLO-medium worden verkregen met tussen 0 en 100 mol.% aan covalent gebonden NLO-verbindingen.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een inrichting voor het verdubbelen van de frequentie van een lichtgolf, waarbij een fundamentele lichtgolf door een NLO-medium wordt geleid onder vorming van een tweede harmonische golf en is hierdoor gekenmerkt, dat als NLO-medium een medium wordt toegepast zoals hiervoor is beschreven. Met een dergelijke inrichting kan, zoals hiervoor beschreven, door toepassing van een NLO-medium volgens de uitvinding rood (laser)licht met een golflengte van circa 800 nm worden omgezet in blauw (laser)licht met een golflengte van circa 400 nm. De beschreven NLO-sulfonverbindingen vertonen namelijk weinig absorptie voor zowel rood als voor blauw licht, dit in tegenstelling met bijvoorbeeld overeenkomstige nitro- en cyanoverbindingen.

Behalve voor de genoemde inrichting voor het frequentie-verdubbeldn van licht, zijn de genoemde verbindingen en media volgens de uitvinding uiteraard tevens geschikt voor elektro-optische schakelaars die gebaseerd zijn op het Pockels-effect.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van uitvoeringsvoorbeelden en tekeningen, waarin

Figuur 1 een reactieschema weergeeft ter bereiding van NLO-verbindingen volgens de uitvinding,

Figuur 2 een ander reactieschema weergeeft ter bereiding van NLO-verbindingen volgens de uitvinding,

Figuur 3 schematisch een inrichting weergeeft volgens de uitvinding, en

Figuur 4 een dwarsdoorsnede weergeeft van een inrichting volgens de uitvinding.

Uitvoeringsvoorbeeld 1

Als voorbeeld voor NLO-polymeren gebaseerd op de sulfongroep als elektronenacceptor is weergegeven de synthese van copolymeren van het type VII (fig. 1). De fracties x en y zijn hierbij vrij te kiezen en variëren tussen 0 en 1, waarbij x+y=1. De bereiding van een dergelijk copolymeer is schematisch weergegeven in figuur 1. a bereiding van stof I

Een mengsel van 100 g natrium-p-tolueensulfinaat (0,56 mol), 120 g n-hexylbromide (0,73 mol), 6 g Nal en 300 ml methanol wordt gerefluxed gedurende 20 uur. Na afkoelen wordt 300 ml water toegevoegd en wordt het produkt geëxtraheerd met 2 x 250 ml tolueen. De organische laag wordt gewassen met 250 ml water, vervolgens gedroogd en verdampt. Het residu wordt verwarmd in een "Kugelrohr"-apparaat (100°C; 1 mbar) teneinde het n-hexylbromide te verwijderen. De opbrengst bedraagt 99,1 g aan stof I (0,413 mol).

Door in plaats van n-hexylbromide, hydroxy-alkylbromide te laten reageren met het tolueensulfinaat ontstaat in plaats van de alkylsulfongroep de overeenkomstige hydroxy-alkylsulfongroep waaruit de alkyl(meth)acrylaat-sulfongroep bereid wordt. b bereiding stof II

99 gram van stof I wordt met 93 g NBS (N-bromo succinimide) en 100 ml CCI4 gedurende 11 uur gerefluxed, waarbij af en toe een kleine hoeveelheid dibenzoylperoxide wordt toegevoegd. Aan het afgekoelde reactiemengsel wordt CHCI3 toegevoegd, waarna het mengsel tweemaal wordt gewassen met water. Na droging en verdamping van CHCl-^ blijft ruwe stof II achter. c bereiding stof III

Ruwe stof II wordt tezamen met enig triethylfosfiet vprhit tot 110°C. Meer triethylfosfiet (in totaal 45 g, 0,27 mol) wordt in 10 min. toegevoegd bij een temperatuur van 105-115°C. Het mengsel wordt daarna gedurende een half uur bij dezelfde temperatuur verhit. Na afkoelen wordt een deel (circa 70 %) van dit ruwe reactiemengsel gescheiden op een A^Oj-chromatografische kolom onder gebruikmaking van tolueen/hexaan, tolueen en chloroform als eluent. In volgorde van elutie verschijnen achtereenvolgens een kleine hoeveelheid uitgangsprodukt I, 45 gram van een 1:1 mengsel van stof I en het gewenste fosfonaat III en 15 gram van het zuivere fosfonaat III. d bereiding stof V (Wittig-reactie)

De hierboven verkregen tussenfractie van 45 gram wordt gemengd met 18 g aldehyde IV (zie hieronder) en 150 ml DMF (dimethylformamide). De oplossing wordt gekoeld met een koudwaterbad, waarna 2 gram NaH-dispersie wordt toegevoegd. Na roeren gedurende 20 min. wordt nog eens 1,8 g NaH-dispersie toegevoegd (totaal 48,1 mmol).

Na roeren gedurende 3 uur wordt 250 ml water toegevoegd en enig ethanol. Het produkt V wordt verkregen door filtratie en gewassen met een mengsel van water en ethanol. Na drogen wordt het ruwe produkt gerekristalliseerd uit tolueen waarbij 17,3 g kleurloos produkt ontstaat

A

(39mmol). H-NMR-spectroscopie (CDCl-j) geeft de volgende resultaten: δ 0.7-2.0 (m,19 H), 2.8-3.2 (m,3 H), 3.6 (t,2 H), 4.0 (t,2 H), 6.7- 7.9 (ra,-10 H).

e bereiding stof IV

Een mengsel van 100 gram p-hydroxybenzaldehyde (0,82 mol), 16 gram Nal,. 300 ml ethanol (96%) en 54 gram K0H/80 ml water wordt verwarmd tot een heldere oplossing wordt verkregen. Vervolgens wordt 112 gram 6-chloor-1-hexanol (0,82 mol) toegevoegd, waarna het mengsel gedurende 24 uur wordt gerefluxed. Na afkoelen wordt water toegevoegd, waarna het produkt IV tweemaal wordt geëxtraheerd met CHCI3. Na wassen met water, drogen en verdampen ontstaat het ruwe aldehyde IV, welke als zodanig in de bovengenoemde reactie wordt gebruikt. %-NMR-spectroscopie (CDCI3) geeft de volgende resultaten: δ 1.2-2.0 (m,8 H), 3.0 (s,1 H), 3.4-3.8 (m,2 H), 4.0 (t,2 H), 6.8- 7.9 (dd, J = 8,4 H), 9.8 (s,1 H).

f bereiding stof VI

Aan een mengsel van 8,26 gram van stof V (0,019 mol) in droge CH2CI2 wordt 2,8 gram Ν,Ν-dimethylaniline toegevoegd. Na afkoeling tot 0°C wordt druppelgewijs 2,4 gram methacryloylchloride in 25 al droge CH2Cl2 toegevoegd. Het reactiemengsel wordt gedurende 3 dagen bij kaaertemperatuur geroerd, waarna 50Ö ml ijswater wordt toegevoegd. Het produkt VI wordt geëxtraheerd met CH2CI2 en de organische lagen worden achtereenvolgens gewassen met water (3x); 0,1 N H2SO4 (3x); water (3x) en daarna gedroogd boven MgSO^ en afgedampt. Er ontstaat 7,4 gram ruwe stof VI. Kolomchromatografie over AI2O3 (activiteit II/III) met 0Η2012 geeft 2,75 gram 2uivere vaste witte stof VI. %-NMR-spectroscopie (CDCI3) geeft de volgende resultaten: δ 0.9 (t,3 H), 1.05-1.95 (m,16 H), 1.95 (g,3 H), 3.05 (t,2 H), 4.0 (t,2 H), 4.15 (t,2 H), 5.5 (m,1 H), 6.1 (m,1 H), 6.7-7.8 (m,10 H). De verkregen produkten V en VI zijn op zichzelf waardevolle NLO-verbindingen en kunnen bijvoorbeeld worden opgelost in een polymere matrix. Produkt VI kan bovendien worden ge(co)polymeriseerd tot een NLO-polymeer.

a bereiding polymeer VII (x=0, y-1)

Een oplossing van 500 mg van produkt VI en 15 mg benzoyl - peroxide in 10 ml droge tolueen wordt ontgast door middel van de vries- dooi (freeze-thaw) methode. De ontgaste oplossing wordt gedurende 3 dagen bij 95°C geroerd, waarna aan het afgekoelde reactiemengsel methanol wordt toegevoegd. Het polymeer VII precipiteert uit de oplossing en wordt afgefiltreerd en vervolgens grondig gewassen met methanol. De opbrengst is 245 mg zuiver polymeer VII. Het smeltpunt bedraagt 80°C. Het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht (Mw) wordt bepaald met gelpermeatiechromatografie ten opzichte van PMMA-standaarden 4 1 en bedraagt 1,5.10 . NMR-spectroscopie ( HiCDClj) geeft de volgende resultaten .- δ 0.9 Ct,3 H), 1.05-2.1 (m,21 H), 3.05 (t,2 H), 3.9 (m,4 H), 6.6-7.8 (m,10 H).

Een copolymeer VII met x f 0 en y f 1 wordt op analoge wijze bereid door aan het reactiemengsel tevens methyl-methacrylaat toe te voegen. üitvoerinqsvoorbeeld 2

Als voorbeeld voor NLO-polymeren gebaseerd op de sulfongro^p als elektronenacceptor, de aminogroep als elektronendonor en een uitgebreid ïï-geconjugeerd systeem, is weergegeven de synthese van polymeer van het type XXII, waarvan de bereiding schematisch is weergegeven in Figuur 2. De golflengte waarbij de absorptie maximaal is (Xmax) bedraagt 410 nm en de golflengte waarboven geen waarneembare absorptie optreedt (kcut-off) bedraagt 500 nm. De frequentieverdubbeling van laserlicht van 1064 nm naar 532 nm is hiermee goed te realiseren, dit in tegenstelling met overeenkomstige bekende NE0-polymeren welke een nitro- of cyanogroep als elektronenacceptor bevatten.

a bereiding van stof XI

Een mengsel van 310 gram natrium-p-tolueensulfinaat (1,74 mol), 310 gram n-butylbromide (2,26 mol), 8 gram Nal en 550 ml ethanol wordt gedurende 18 uur gerefluxed. Na afkoelen wordt water toegevoegd en wordt het produkt tweemaal geëxtraheerd met tolueen. Na wassen met water, drogen en verdampen ontstaat 334 g (1,575 mol) van de ruwe stof XI, welke als zodanig in de volgende stap wordt gebruikt.

b bereiding stof XIV

Een mengsel van het ruwe sulfon XI, 300 ml CCl^ en 300 gram NBS (1,685 mol) wordt gedurende 8 uur gerefluxed, waarbij af en toe een kleine hoeveelheid dibenzoylperoxide wordt toegevoegd. Na afloop is er 50% van produkt XII aanwezig (vastgesteld met 1H NMR). Na afkoelen wordt enig tolueen toegevoegd, waarna het mengsel tweemaal wordt gewassen met water en vervolgens gedroogd en verdampt. Aan het residu wordt 30 gram triëthylfosfiet toegevoegd, waarna het mengsel wordt verhit tot 110-120°C. Vervolgens wordt 120 gram triëthylfosfiet (totale hoeveelheid 0,90 mol) in gedeelten toegevoegd bij een temperatuur van 110-120 °C, waarna het mengsel gedurende 30 min. op 115-125°C wordt verhit. Er is nu ruw produkt XIII ontstaan. Na afkoelen wordt 110 gram p-tolualdehyde (0,92 mol) en 300 ml DMF toegevoegd. Het mengsel wordt gekoeld met ijswater, waarna 30 gram NaH-dispersie (55-60 % in olie, 0,69 mol) gedurende 1 uur in porties van 5 gram wordt toegevoegd. Na roeren gedurende 1 uur bij een temperatuur onder 20 °C wordt langzaam water toegevoegd, vervolgens ethanol waardoor een precipitaat ontstaat. Het precipitaat wordt afgefiltreerd en gewassen met ethanol. Er ontstaat 55 gram van het stilbeen XIV (0,175

A

mol). H-NMR-spectroscopie (CDCI3) levert de volgende resultaten: δ 0.7-2.0 (m,7 H), 2.3 (s,3 H), 3.1 (t,2 H), 7.0-7.9 Cm,10 H).

c bereiding' stof XX

Een mengsel van 55 gram van het stilbeen XIV (0,175 mol), 100 ml CCl^, 50 ml tetrachloorethaan en 53 gram NBS (0,30 mol) wordt gedurende 3 uur gerefluxed, waarbij af en toe kleine hoeveelheden dibenzoylperoxide worden toegevoegd. Uit NMR-spectroscopie blijkt het CH^-signaal grotendeels te zijn verdwenen. Na afkoelen wordt het residu verdund met chloroform en vervolgens tweemaal met water gewassen. Na drogen en verdampen wordt aan het residu diethylether toegevoegd, waarna het geprecipiteerde produkt wordt afgescheiden door filtratie. Dit levert 39,8 gram van het gewenste bromide XV (0,101 mol). NMR-spectroscopie levert: δ 0.7-1.9 (m,7 H), 3.1 (t,2 H), 4.5 (s,2 H), 7.1-7.9 (m,10 H).

Het bromide XV wordt gedurende een half uur tezamen met 50 ml tolueen en 25 ml triethylfosfaat verhit op circa 110°C. Het mengsel wordt vervolgens afgedampt, waarna aan het residu ether wordt toegevoegd. De vaste stof wordt verkregen door filtratie en levert 37 gram van het fosfonaat XVI (0,082 mol). Een mengsel van dit fosfonaat XVI, 130 ml DMF en 27,5 gram van het aldehyde XVIII (zie hierna) wordt gekoeld met een waterbad. NaH-dispersie (4,6 gram; 0,105 mol) wordt toegevoegd in twee gelijke delen met tussenpozen van een half uur. Hierbij onstaat produkt XIX. Na roeren gedurende 6 uur wordt een oplossing van 20 gram Κ0Η in 150 ml methanol toegevoegd en wordt het mengsel gedurende een nacht bewaard. Het precipitaat wordt afgefiltreerd, gewassen met methanol en vervolgens gedroogd bij 100 UC onder vacuum. Het ruwe produkt wordt rekristalliseerd uit een mengsel van circa 150 ml xyleen en circa 100 ml DMF. Dit levert 20,7 gram van het oranje produkt XX. Uit het filtraat wordt nog eens 6,4 gram zuiver produkt XX verkregen. De totale opbrengst bedraagt 27,1 gram (53,9 mmol). %-NMR (CDClg-DMS0-d6) levert de volgende resultaten: δ 0.7-1.0 (t,3 H), 1.1-1.9 (m, 8H), 2.8-3.5(m) en 2.9(s)(10 H), 6.1-7.5 (m,16 H).

d bereiding stof XVIII

Een mengsel van 250 gram N-methylaniline (2,34 mol) en 300 gram 4-chloorbutylacetaat (1,99 mol) wordt gedurende 18 uur op 100-105 °C verhit. Na afkoelen wordt tolueen en water aan het mengsel toegevoegd. Vervolgens wordt langzaam NaHC03 toegevoegd, de lagen worden gescheiden en de organische laag wordt gewassen met water. Het mengsel wordt vervolgens gedroogd en afgedampt. Het residu wordt in een

Kugelrohr-apparaat verhit op 120°C (15 mbar) teneinde niet-gereageerde uitgangsmaterialen te verwijderen. Het residu XVII wordt opgelost in 100 ml DMF en deze oplossing wordt in 1 uur toegevoegd aan een mengsel van 100 ml POCI3 en 250 ml DMF, waarbij de temperatuur van het

reactiemengsel tot circa 80°C stijgt. Na verwarming op 70-85°C

gedurende 2 uur wordt het mengsel gegoten op een water/chloroform- mengsel. Een oplossing van 380 gram NaOH in water wordt in gedeelten onder goed roeren toegevoegd, waarbij het mengsel wordt gekoeld. De lagen worden gescheiden, de waterige laag wordt geëxtraheerd met chloroform en de organische lagen worden gewassen met water, vervolgens gedroogd en afgedampt. Na destillatie met behulp van een Kugelrohr- apparaat bij 200°C (0,5 mbar) wordt. 224 gram (0,90 mol) van het aldehyde XVIII verkregen.

'H-NMR spectroscopie (CdCl^) levert de volgende resultaten: δ 1.4-1.7 (m,4 H), 1.9 (s,3 H), 3.0(s,3 H), 3.1-3.6 (m,2 H), 3.8-4.1 (t,2 H), 6.4-7.6 (dd, J=8,4 H), 9.5 (s,1 H).

e bereiding van stof XXI

Aan een gekoelde oplossing van 4,6 gram (10 mmol) van stof XX, 1,52 gram (12 mmol) Ν,Ν-dimethylaniline en 500 ml droge CH2CI2 wordt druppelsgewijs 1,08 gram (12 mmol) acryloylchloride in 10 ml droge CH2CI2 toegevoegd. Het reactiemengsel wordt onder stikstofatmosfeer gedurende 5 dagen geroerd bij kamertemperatuur, waarna 300 ml water wordt toegevoegd. Het product wordt geëxtraheerd met CH2CI2 en de organische lagen worden gewassen met water (3x); 0,1N H2SO4 (3x); 2% NaHC03 (3x) en water (3x) en daarna gedroogd boven MgSO^ en afgedampt bij kamertemperatuur. Zuiver acrylaat XXI ontstaat na kristallisatie uit tolueen. Opbrengst 2,21 gram. Het smeltpunt bedraagt 275°C. ^H-NMR-spectroscopie (CDCI3) geeft de volgende resultaten: δ 0.95 (t.,3 H), 0.9-1.85 (m,8 H), 2.95 (s,3 H), 3.05 (t,2 H), 3.4 (t,3 H), 4.2 (t,2 H), 5.6-6.7 (m,3 H), 6.7-8.0 (m,16 H).

De verkregen produkten XX en XXI zijn op zichzelf waardevolle NLO-verbindingen en kunnen bijvoorbeeld worden opgelost in een polymere Matrix. Produkt XXI kan bovendien worden gepolymeriseerd tot een NLO-polymeer.

f bereiding polymeer XXII

500 mg van het acrylaat XXI wordt opgelost in 15 ml warme droge tolueen. Na afkoelen wordt 15 mg dibenzoylperoxide toegevoegd en wordt het reactiemengsel ontgast met behulp van de vries-dooi methode. Polymerisatie vindt plaats bij 95°C gedurende 3 dagen. Na afkoelen wordt methanol toegevoegd en het polymeer wordt verzameld door filtratie. Na grondig wassen met methanol en drogen in vacuum ontstaat 320 rog polymeer XXII.

Uitvoerinqsvoorbeeld 3

De bepaling van de hyperpolariseerbaarheid ö van de verkregen NLO-verbindingen vindt plaats met behulp van de EFISH {electric-field-induced second-harmonic generation)-methode. Deze methode is beschreven in het reeds genoemde artikel van D.J. Williams. De S-metingen worden uitgevoerd met een Nd:YAG laser met een golflengte van 1,9 pm, waarbij de NLO-verbindingen worden opgelost in bijvoorbeeld dioxaan. Voor de meting van de tweede orde niet-lineair optische susceptibiliteit * ^ wordt dezelfde meetopstelling gebruikt, waarbij echter gemeten wordt met een lasergolflengte van 1,064 pm (Nd:YAG-laser). Als referentie voor de metingen wordt een kwartskristal gebruikt. Ter bepaling van X ^ van polymeren worden de polymeren opgelost in CHCI3, waarna de oplossing wordt gespincoat op een kwartssubstraat welke is voorzien van een ITO (indium-tinoxide)-elektrode. De dikte van de filmlaag bedraagt circa 1 pm. De laag wordt gepoold met de hiervoor genoemde methode van corona-polen. De meting van X(2) vindt plaats gedurende het polen. De bepaling vanX^ van NLO-verbindingen opgelost in PMMA vindt plaats op dezelfde manier. Het dipoolmoment pQ van de moleculen wordt standaard bepaald uit meting van de diêlektrische constante van de oplossingen van de NLO-verbindingen in dioxaan. In de literatuur wordt de waarde van β uitgedrukt in esu-eenheden, waarbij 1 esu = 4,1888.10"^ m^/V. De waarde vanX/2^ wordt uitgedrukt in pm/V, waarbij 1 pm/V= 2,387.10-9 esu.

Hierna volgen de resultaten van de metingen.

A. Homopolvmeer VII (x=0, v=1)

Van het homopolymeer VII (x=0, y=1) bedraagt = 6,6 pm/V. De golflengte waarbij de absorptie maximaal is (Xmax) bedraagt 335 nm. De golflengte waarboven geen waarneembare absorptie meer optreedt (kcut-0ff) bedraagt 410 nm. De brekingsindex bij 650 nm bedraagt 1,585 en bij 480 nm bedraagt 1,620. Het verkregen polymeer is dus geschikt voor frequentieverdubbeling van rood laserlicht, waarbij de golflengte van het gevormde blauwe licht groter is dan circa 400 nm.

B. NLO-verbindinqen opgelost in PMMA

De verbinding DANS is de reeds hiervoor genoemde NLO-verbinding 4-dimethylamino-4'-nitrostilbeen en dient als vergelijkingsvoorbeeld, Verbindingen XX (fig. 2) en V (fig. 1) zijn verbindingen volgens de uitvinding. Het NLO-effect van deze verbindingen is weliswaar minder dan dat van DANS, echter deze laatste verbinding is niet geschikt voor frequentieverdubbeling van rood (laser)licht, omdat Xfflax en kcut_off van DANS respektievelijk 424 nm en 580 nm bedragen.

C. NLO-verbindinqen opgelost in dioxaan

Als vergelijkingsvoorbeeld is weer DANS genomen. Deze verbinding heeft een hogere waarde β dan die van verbinding V volgens de uitvinding, echter zoals onder B. reeds opgemerkt is DANS ongeschikt voor frequentieverdubbeling van rood laserlicht.

üitvoerinosvoorbeeld 4

Figuur 3 toont schematisch een inrichting 1 voor het verdubbelen van de frequentie van rood laserlicht. Verwijzingscijfer 10 geeft een GaAs-laserlichtbron weer, waarmee laserlichtbundel 12 met een golflengte van 820 nm wordt opgewekt. Het laserlicht 12 valt op een ΝΓ.0-medium 14 volgens de uitvinding, in welk medium een tweede harmonische lichtgolf met een golflengte van 410 nm (blauw) wordt opgewekt. De uit het NLO-medium komende bundel 18 bevat zowel licht met een golflengte van 820 nm als licht met een golflengte van 410 nm. Filter 16 is een laagdoorlaatfilter dat het rode licht blokkeert, zodat bundel 20 alleen het blauwe licht bevat.

Uitvoerinasvoorbeeld 5

In figuur 4 is in dwarsdoorsnede schematisch een uitvoeringsvorm van een inrichting voor het verdubbelen van de frequentie van een lichtgolf weergegeven. Een glazen substraat 30 is voorzien van stripvormige ITO-elektroden 32 welke alle geaard zijn. De elektroden hebben een breedte van circa 10 pm en een onderlinge afstand is eveneens circa 10 pm. Op de ITO-elektroden en het glazen substraat wordt door middel van spincoaten van een 10 gew.% oplossing van PMMA in chloorbenzeen een bufferlaag 34 van PMMA aangebracht met een dikte van 1 pm. Op deze PMMA-laag wordt door middel van spincoaten van een 5 gew.% oplossing van NLO-polymeer VII (x = 0,5; y = 0,5) in chloorbenzeen een laag 36 met een dikte van 2 pm aangebracht. Op deze NLO-laag 36 wordt op dezelfde wijze een tweede bufferlaag 38 van PMMA met een dikte van 1 pm aangebracht. Ter voorkoming van eventueel oplossen van de reeds aangebrachte polymeerlagen door een spincoatoplossing, kunnen de reeds aangebrachte polymeerlagen worden voorzien van een dunne barrière-laag, bijvoorbeeld polysiloxaan. Op de NLO-laag 36 wordt een inkoppelprisma 40 en een uitkoppelprisma 42 geplaatst. De hiervoor beschreven opbouw van de inrichting is, uitgezonderd het gebruikte NLO-polymeer volgens de uitvinding, bekend uit een artikel van A. Buckley et aJ. in Nato Advanced Research Workshop "Non-linear optical effects in organic polymers", Sophia Antipolis, France, June 1988. Door middel van de stripvormige ITO-elektroden 32 kan de NLO-polymeerlaag 36 patroonmatig gepoold worden tot gepoolde gebiedjes 44. Door de weergegeven samenstelling te verwarmen op circa 127°C en vervolgens de samenstelling te onderwerpen aan een corona-ontlading worden de moleculen in de gebiedjes 44 van de NLO-laag 36 gepoold. Tijdens afkoeling onder handhaving van de corona-ontlading wordt de ordening van de NLO-moleculen ingevroren. Na afloop zijn in de NLO-laag 36, gepoolde gebiedjes 44 en ongepoolde gebiedjes 46 ontstaan. Deze patroonmatige poling is noodzakelijk om de NLO-laag te laten voldoen aan de eis van "phase-matching" en wordt nader toegelicht in het hiervoor genoemde artikel van A. Buckley et al. Een bundel laserlicht 12 met een golflengte van 820 nm afkomstig van een GaAs-laser (niet getekend) treedt via inkoppelprisma 40 in in de NLO-laag 36. In het eerst gepasseerde gepoolde gebiedje 44 wordt blauw licht gegenereerd, terwijl in het volgende ongepoolde gebiedje 46 "phase-matching" zonder tweede harmonische generatie plaatsvindt. Dit proces vindt een aantal malen plaats, waarna de bundel uittreedt via uitkoppelprisma 42. De uittredende bundel 18 bevat blauw licht met een golflengte van 410 nm.

Claims

1. Niet-lineair optische verbinding welke een elektronendonor- en een elektronenacceptorgroep verbonden door een ir-geconjugeerd systeem bevatf met het kenmerk, dat de elektronenacceptorgroep een sulfongroep is welke een substituent bevat gekozen uit de groep gevormd door alkyl, hydroxyl-alkyl en alkyl(meth Jacrylaat.

2. Niet-lineair optische verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de elektronendonorgroep een groep is zoals weergegeven in formule 2 van het formuleblad, waarin n een geheel getal is van tenminste 1 en R2 een substituent is gekozen uit de groep gevormd door waterstof en (meth)acrylaat.

3. Niet-lineair optische verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de elektronendonorgroep een aminogroep is volgens formule 3 van het formuleblad, waarbij n een geheel getal is van tenminste 1, R3 een substituent is gekozen uit de groep gevormd door waterstof en alkyl en een substituent is gekozen uit de groep gevormd door waterstof en (meth)acrylaat.

4. Niet-lineair optische verbinding volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het ïï-geconjugeerde systeem een structuur heeft zoals weergegeven is in formule 4 van het formuleblad, waarbij a een waarde heeft van 0,1 of 2, b een waarde heeft van 1 of 2 en A een elektronenacceptorgroep en D een elektronendonorgroep voorstelt.

5. Niet-lineair optisch medium, welk medium een polymere matrix en polair geordende niet-lineair optische verbindingen bevat, waarbij de niet-lineair optische verbindingen een elektronendonor- en een elektronenacceptorgroep verbonden door een ïï-geconjugeerd systeem bevatten, met het kenmerk, dat de elektronenacceptorgroep een sulfongroep is.

6. Niet-lineair optisch medium volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de niet-lineair optische verbindingen verbindingen zijn volgens conclusie 1, 2, 3 of 4.

7. Niet-lineair optisch medium volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat de niet-lineair optische verbindingen covalent zijn gebonden met de polymere matrix. R. Niet-lineair optisch medium volgens conclusie 5, 6 of 7, met het kenmerk, dat de polymere matrix een poly(meth)acrylaat is.

9. Werkwijze ter vervaardiging van een niet-lineair optisch medium waarbij een vaste oplossing van niet-lineaire optische verbindingen welke een sulfongroep als elektronenacceptorgroep bevatten in polymethylmethacrylaat wordt verhit tot boven de glasovergangstemperatuur van de vaste oplossing en vervolgens wordt gepoold onder invloed van een elektrisch dc-veld waarna de oplossing wordt afgekoeld tot beneden de glasovergangstemperatuur.

10. Werkwijze ter vervaardiging van een niet-lineair optisch medium volgens conclusie 7, waarbij niet-lineair optische verbindingen welke een sulfongroep met een (meth)acrylaatgroep als substituent bevatten al dan niet met (meth)acrylaatmonomeren worden gepolymeriseerd, waarna het verkregen polymeer boven zijn glasovergangstemperatuur wordt gepoold onder invloed van een elektrisch dc-veld en vervolgens wordt afgekoeld tot beneden zijn glasovergangstemperatuur.

11. Inrichting voor het verdubbelen van de frequentie van een lichtgolf, waarbij een fundamentele lichtgolf door een niet-lineair optisch medium wordt geleid onder vorming van een tweede harmonische golf, met het kenmerk, dat het niet-lineair optisch medium een medium is volgens conclusie 5, 6, 7 of 8.