JPH032213A - 非線形光学化合物、非線形光学媒体およびその製造方法、光波の周波数二倍装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はπ共役系により結合される電子供与基および電
子受容基を有する非線形光学化合物に関するものである
。

本発明は、また重合体マトリックスおよび極性配列した
（ｐｏｌａｒｙ　ｏｒｄｅｒｅｄ）非線形光学化合物で
π共役系により結合される電子供与基および電子受容基
を有する非線形光学化合物に関するものである。

本発明は更に非線形光学媒体の製造方法に関するもので
ある。

本発明は、また基本光波を非線形光学媒体を介して導き
二次調和波を形成する、光波の周波数二倍装置に関する
ものである。

（従来の技術） かかる化合物およびプレナー導波管の形態の装置は、欧
州特許出願第２５４９２１号に記載されており、この装
置では基本光波が１１０６４ｎの波長を有するＹＡＧレ
ーザーにより放射される。結晶性メチルニトロアニリン
（ＭＮＡ）が非線形光学化合物として使用されている。

この装置により５３２ｎｍの波長を有する緑色光が得ら
れる。このようにして得られた光の周波数二倍の光波は
二次調和波と称される。

他の既知の非線形光学化合物は４−ジメチルアミノ−４
′　−二トロスチルベン（ＤＡＮＳ）である、ＭＮＡお
よびＤＡＮＳはＤ７ｒＡ　（但しＤはアミノ基のような
電子供与基、Ａはニトロ基のような電子受容基、πはベ
ンゼン環のようなπ共役系を示す）と称せられる。かか
る化合物によって得られる非線形光学（ＮＬＯ）効果は
、電気光学スイッチの基礎となり電気光学効果（ポッケ
ルス効果）およびレーザー光の周波数二倍である。分子
レベルで、ＮＬＯ効果は過分極βにより特徴づけられ；
巨視的レベル（多くの分子）でＮＬＯ効果は二次非線形
光学感受性χ（２）により特徴づけられる。非ＮＬＯ化
合物はβ＝０である。βの値か高い化合物だけかＮＬＯ
用に重要である。巨視的レベルで同じことがχ（２）に
あてはまる。上記ＤπＡ化合物は比較的高いβ値を有す
る。

（発明が解決しようとする課題） 上記および他の多くのＮＬＯ化合物の欠点は、これ等の
化合物が約８００ｎｍの波長を有するレーザー光の周波
数二倍にするのに不適当であることである。この理由は
これ等の化合物が二倍周波数即ち約４００ｎｍの周波数
を有する波長を著しく吸収するためである。この結果と
して、青色レーザー光の出力はない。実際には、例えば
光学記録分野において青色レーザー光に対する著しい要
求がある。

青色光は赤色光より一層はっきり集束することができる
。この理由は波長か一層短くなるにつれて焦点距離が減
少するためである。光学記録の場合に、青色光を赤色光
の代わりに用いると、情報密度か４倍増加する。また光
化学法の場合、青色レーサー光は、青色光の光化学活性
が一層大であるのて赤色レーザー光より一層興味がある
。然し上記化合物を使用して例えば８００ｎｍ、　１．
０６μｍおよび１．３μｍの波長に対する電気光学スイ
ッチに用いる際に、また約５３０ｎｍ以上の波長（緑色
）を有する二次調和波を発生するのに用いることができ
る。

本発明の一つの目的は周波数を倍にすることかできる最
小波長を減らすことおよびＧａＡｓ−レーザーにより放
射される如き約８００ｎｍの波長を有するレーザー光の
周波数を２倍にし、一方約４００ｎｍの波長を有する青
色レーザー光を形成するのに用いるのに適するＮＬＯ化
合物を提供することにある。

かかる化合物は８００ｎｍおよび４００ｎｍにおいて吸
収が極めて少ないことを示す。

（課題を解決するための手段） 本発明において、上記目的は、序文に記載したＮＬＯ化
合物において、電子受容基がアルキル、ヒドロキシアル
キルおよびアルキル（メタ）アクリレートから成る群か
ら選ばれた置換基を有するスルホン基であることを特徴
とするＮＬＯ化合物により達成される。かかる化合物は
次式（式中のＤおよびπは前記のものと同じものを示し
、Ｒ１は上記置換基の一つを示す）で表される。

電子受容基としてかかるスルホン基を使用することは、
βの高い値を維持したまま、吸収バンドが一層短い波長
へ移動するニトロ基に対して利点を有する。更に、比較
的狭い吸収バンドが得られる。

従ってかかる化合物は少なくとも４００〜８００　ｎｍ
の波長範囲において透明にすることができる。他の利点
は導波管の形態の層構造体を製造することができる他の
重合体における満足な溶解度である。

置換基Ｒ＋を換えることにより、かかる化合物の性質、
例えば吸収バンドの位置、双極子モーメント、βの値お
よび溶解度に影響を及ぼすことかできる。

ニトロ基はかかる置換基を持たないので、ＮＬＯ化合物
の性質に影響を及ぼす可能性はない。双極子モーメント
は電界により重合体マトリックス中のＮＬＯ化合物の配
向（ポーリング（ｐｏｌｉｎｇ）と称する）に重要であ
る。配向プロセスは重合体マトリックスにおけるＮＬＯ
分子の中心に対して対称でない配列を得る必要がある。

ＮＬＯ分子の得られた極性配列はχ（２）の高い値を生
ずる。ポーリング操作は、重合体マトリックスをガラス
転移温度以上の温度に加熱し、然る後、溶解したＮ、Ｌ
Ｏ分子を強力な電界で配向させることにより実施される
。組成物を配列させた後、組成物を常温まで冷却するこ
とにより硬化し、冷却中電界を維持する。ジー・ジエイ
・ウィリアムスによるアンゲラ・ケム（Ａｎｇｅｗ、Ｃ
ｈｅｍ、）　９６　（１９８４）６３７〜６５１の論文
にポーリングの記載があり、他のＮＬＯ化合物が表示さ
れている。

置換基として使用するに適するアルキル基は０１〜Ｃ１
゜のアルキル基である。アルキル基の炭素原子数は絶対
的なものではないか、炭素原子か増す場合にはモル当り
のＮＬＯ効果は減する。

アルキル（メタ）アクリレートの如き反応性置換基Ｒ１
はＮＬＯ化合物をマトリックスの重合体に共有結合させ
ることを可能にする。ＮＬＯ分子を重合体マトリックス
に共有結合させることにより、ＮＬＯ分子の濃度をＮＬ
Ｏ分子の重合体マトリックス溶液に対して著しく増すこ
とかできるという利点が得られる。後者の場合、大体最
大５重量％の濃度を達成することができる。アルキル（
メタ）アクリレート基を有するかかるＮＬＯ化合物は、
それ等自体で重合させてＮＬＯ側基を有する（メタ）ア
クリレート主鎖を形成することができる。

主として、重合体鎖の各単量体単位を係るＮ、ＬＯ分子
に共有結合させることができ、これで重合体マトリック
ス中のＮＬＯ分子の濃度が高くなる。

適当な重合体主鎖は、好ましい光学特性を有する重合体
であり、少なくとも４００〜８００ｎｍの範囲の波長に
透明である種類の例えばポリ（メタ）アクリレートによ
り形成される。ＮＬＯ化合物のスルホン基の置換基Ｒ１
がアルキル（メタ）アクリレート基である場合には、Ｎ
ＬＯ化合物を特定量のメチルメタクリレート単量体と共
重合させて側基として共有結合するＮＬＯ分子を有する
ＰＭＭＡの重合体鎖を形成することかできる。

上述の如く、ヒドロキシ−アルキル置換基及びアルキル
（メタ）アクリレート置換基両者の炭素原子数は、絶対
的なものではない。適当な置換基は、例えばＣ，−Ｃ，
のヒドロキシ−アルギル置換基及び０１〜Ｃｇアルキル
（メタ）アクリレート置換基である。

本発明の好適例のＮＬＯ化合物は電子供与基が、次式 ％式％（２） （式中のｎは少なくともｌの整数、Ｒ２は水素原子また
は（メタ）アクリレート基を示す）で表される基である
ことを特徴とする。前述の如く、（メタ）アクリレート
置換基は、ＮＬＯ化合物を、例えば（メタ）アクリレー
ト単量体と共重合させるかまたはＮＬＯ化合物自体を重
合させてＮＬＯ側基を有する（メタ）アクリレート主鎖
を形成することができる（例えば ｎの値は絶対的なものではなく、例えば１〜６の範囲と
することができる。一般にｎがこれより大きいとモル当
りのＮＬＯ効果が減する。所要に応じて、また置換基Ｒ
２はアルキル基若しくはアセチル基のような不活性置換
基とすることができる。

他の適当な電子供与基は、例えば１〜６個の炭素原子を
有するアルコキシ基である。

本゛発明の好適例のＮＬＯ化合物は、電子供与基が次式 （式中のｎは少なくとも１の整数、Ｒ３は水素原子また
はアルキル基、Ｒ４は水素原子または（メタ）アクリレ
ート基を示す）で表されることを特徴とする。アルキル
基はメチル基若しくはエチル基、ｎは例えば１〜４であ
る。これより鎖の長いアルキル基およびｎが４より大で
あってもよいが、このようになるとモル当りのＮＬＯ効
果がなくなってくる。置換基Ｒ４として（メタ）アクリ
レート基の如き活性末端基を選定することにより、ＮＬ
Ｏ化合物をマトリックスの重合体鎖に共有結合させるこ
とが可能になり、その利点はＮＬＯ分子の濃度の上記上
昇である。この場合、ＮＬＯ分子は、それ自体重合させ
るか （例えば または（メタ）アクリレート単量体と共重合させること
かできる。

他の適当な電子供与基は、モノメチルアミノ基およびモ
ノエチルアミノ基の如きモノアルキルアミノ基およびジ
メチルアミノ基およびジエチルアミノ基の如きジアルキ
ルアミノ基である。

本発明の好適例のＮＬＯ化合物は、π共役系が次式 （式中のａは０，１または２、ｂは１または２、Ａは電
子受容基、Ｄは電子供与基を示す）で表される構造を有
することを特徴とする。これ等のπ−共役系の代表的な
ものは、例えばフェニレン基（ａ＝０、ｂ＝１）：ビフ
エニレン基（ａ＝０、ｂ＝２）ニスチルベン基（ａ＝Ｌ
　ｂ＝１）およびａ＝２でｂ＝１の該基である。共役の
長さを長くするとβの値が増加するが、これにより吸収
バンドが波長の長い方に移動し、更に重合体への溶解度
が減する。かかる化合物は、電子供与基および／または
電子受容基に反応性置換基を与えることによりマトリッ
クスの重合体鎖に共有結合させることができる。受容基
としてニトロ基に対しスルホン基を使用する利点は、ラ
ジカル重合の可能性である。受容基としてニトロ基およ
び（メタ）アクリレートで置換される供与基を有する化
合物の場合、鎖の長さは重合の場合短いままであるか、
受容基としてスルホン基を有する対応する化合物の場合
では、長鎖が形成される。

電子受容基および電子供与基の両者に反応性置換基を与
えることにより、かかるＮＬＯ化合物は、例えば（メタ
）アクリレート単量体と共重合することができ、ＮＬＯ
化合物は例えばジ（メタ）アクリレートマトリックスの
重合体網状構造に共有結合して組み込まれる。

上記置換基におけるアルキル基は、個々に例えばアリー
ル基若しくはシクロアルキル基で随意に置換することが
できることは当業者に明らかである。電子供与基および
π共役系の長さの選定により、周波数を倍にすべき光の
吸収の最大および最小波長の位置が決定される。既知の
電子受容体に対し、スルホン基は狭い吸収バンドの利点
を有する。

本発明の他の目的は、特に周波数を倍にすることができ
る最小波長を減らすＮＬＯ媒体を提供することにあり、
他の目的は約８０００ｍの波長を有する（レーザー）光
の周波数を倍にし一方約４００ｎｍの波長を有する青色
光を形成するのに適するＮＬＯ媒体を提供することにあ
る。本発明において、この目的は、序文に記載した媒体
において電子受容基がスルホン基であることを特徴とす
ることにより達成される。ＮＬＯ媒体は周波数ωを有す
る入射基本光波を周波数２ωを有する二次調和波に転換
するのに役立つ。本発明のＮＬＯ媒体の利点は約４００
ｎｍの波長を有する光に対し透明であるので、この媒体
は、ＧａＡｓレーザーによって放射されるような、約８
００ｎｍの波長を有する光の周波数を倍にするのに適す
る。本発明の媒体は（液体）結晶質ではなく、非晶質で
あるので、光の散乱は最小である。アルキル基またはア
ルコキシ基のようなスルホン基の置換基Ｒ１は重合体マ
トリックス中のＮＬＯ化合物の溶解度に影響を及ぼすこ
とを可能にする。ＮＬＯ化合物のＰＭＭＡの如き重合体
マトリックスの溶液は、ＮＬＯ化合物を融解重合体に溶
解することによるかまたは重合体を適当な溶媒に溶解し
、得られた溶液にＮＬＯ化合物を溶解することにより製
造することかできる。ＮＬＯ化合物を溶解する重合体は
後者の溶液の溶媒を蒸発させることにより得られる。

ＮＬＯ化合物の極性配列は、重合体マトリックスのガラ
ス転移温度以上の温度で、電界においてポーリングし、
然る後その配列は冷却により硬化させることにより得ら
れる。この方法は上記デイ−・ジエイ・ウィリアムスに
よる論文に記載されている。コロナ放電によるポーリン
グも、アール・ビイ・コミッツォリ（Ｃｏｍｉｚｚｏｌ
ｉ）によりジエイ・エレクトロケム・フック（Ｊ、　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）第１３４巻（１
９８７）　４２４〜４２９頁に記載されているように可
能である。

前記欧州特許出願第２５４９２１号においては、ＭＮＡ
の結晶がＮＬＯ媒体として使用されている。

かかる有機物の結晶は、例えば低融点、高蒸気圧および
脆性の如き多数の欠点を有する。更に、これ等の結晶は
成長させるのか困難であり、薄膜または繊維の形態の導
波管に加工し難い。重合体は、重合体溶液をスピンコー
ティングまたはデイツプコーティングにより基体上に供
給し、然る後使用する溶媒を蒸発させ重合体膜を残留さ
せる簡単な方法で、例えば薄膜に加工することができる
。

欧州特許出願第２６２６８０号には、液晶性重合体を加
熱して等方性用とし、然る後重合体を迅速に冷却するこ
とにより製造されるＮＬＯ媒体が記載されている。この
ようにして得られた媒体は等方性であり、ＮＬＯ化合物
の極性配列が欠けることにより三次非線形光学応答に対
して使用し得るだけである。二倍周波数（二次ＮＬＯ効
果）はかかる媒体を用いて得られない。本発明のＮＬＯ
化合物およびＮＬＯ媒体は液晶ではない。

本発明の一例のＮＬＯ媒体はＮＬＯ化合物が重合体マト
リックスに共有結合していることを特徴とする。この利
点は、ＮＬＯ分子の重合体マトリックス溶液に対して重
合体マトリックス中のＮＬＯ分子の濃度の上記の可能な
増加である。またＮＬＯ分子を重合体マトリックスに共
有結合させる場合には、重合体マトリックスをガラス転
移温度以上の温度に加熱する際電界の影響下でポーリン
グか可能であり、組成物は、組成か配列された後、冷却
により固定される。更に、共有結合されるかかるＮＬＯ
分子の場合、時間の関数としてＮＬＯ効果の減少は、Ｎ
ＬＯ分子の重合体マトリックス溶液の場合より著しく小
さい。或いはまたＮＬＯ分子の両末端、即ち電子供与側
およびスルホン基側に、（メタ）アクリレート基の如き
反応性基を供給することが可能であり、これによりＮＬ
Ｏ分子を共有結合を介して重合体網状構造に組み込むこ
とができる。

本発明の一例のＮＬＯ媒体は、重合体マトリックスがポ
リメチルメタクリレートであることを特徴とする。ＰＭ
ＭＡは、特に少なくとも４００〜８００ｎｍの範囲の波
長に透明であるので、青色光生成レーザーに適当に使用
することができる。更にＰＭＭＡはこれを例えばクロル
ベンゼンに溶解し、次いでこれを基体上にスピンコーテ
ィングすることにより容易にフィルムに加工することが
できる。

他の適当な重合体マトリックス物質は、例えばポリスチ
レンおよびポリシロキサンである。

本発明の他の目的は、約８００ｎｍの波長を有する赤色
（レーザー）光の周波数を二倍にし、一方では約４００
ｎｍの波長を有する青色（レーサー）光を形成するのに
適当に使用することかできるＮＬＯ媒体の製造方法を提
供することにある。

本発明において、この目的は、電子受容基としてスルホ
ン基をＰＭＭＡ中に有するＮＬＯ化合物の固溶体を、こ
の固溶体のガラス転移温度以上の温度に加熱し、然る後
固溶体を直流電界の影響下でポールし、固溶体をガラス
転移温度以下の温度に冷却する。重合体のポーリングは
デイ−・ジェイ・ウィリアムスによる前記論文に記載さ
れている。或いはまた一層高い電界の強さを可能にする
上記コロチ放電および達成されるＮ’ＬＯ化合物の一層
良好な配列を使用することができる。上記方法は、また
有機物結晶を使用することの上記欠点を出し抜く。

本発明の一例のＮＬＯ媒体製造方法は、置換基として（
メタ）アクリレート基を有するスルホン基を具えたＮＬ
Ｏ化合物を、（メタ）アクリレート単量体を用いるかま
たは用いることな（重合させ、然る後得られた重合体を
直流電界の影響下ガラス転移温度以上の温度でポールし
、然る後ガラス転移温度以下の温度に冷却することを特
徴とする。この方法により、ＮＬＯ化合物か重合体マト
リックスの鎖に共有結合されているＮＬＯ媒体か得られ
る。かかる媒体は特に上記の利点、即ちＮＬＯ化合物の
比較的高い濃度の可能性を有する、かかる反応ＮＬＯ化
合物と（メタ）アクリレート単量体の共重合体はホモポ
リマーより好ましい。

この理由はホモポリマーは容易に晶出し、不利な光散乱
を起こすからである。反応ＮＬＯ化合物と（メタ）アク
リレート単量体の混合比により、共有結合ＮＬＯ化合物
が０−１００モル％のＮＬＯ媒体を得ることができる。

本発明は、また基本光波かＮＬＯ媒体を通過して二次調
和波を形成し且つＮＬＯ媒体として前記媒体を使用する
ことを特徴とする光波の周波数二倍装置に関するもので
ある。上述の如く、本発明のＮＬＯ媒体と組み合わせた
かかる装置を使用することは、約８００ｎｍの波長を有
する赤色（レーザー）光を約４００ｎｍの波長を有する
青色（レーザー）光に転換することを可能にする。この
ことは、例えば対応するニトロ化合物およびシアノ化合
物と対照的に、前記ＮＬＯスルホン化合物が赤色および
青色光両者を僅かしか吸収しないことに貢献する。

本発明の上記化合物および媒体は、光の周波数二倍装置
に使用される以外に、ポッケルス効果に基づく電気光学
スイッチに使用するのに適することは勿論である。

（実施例） 本発明を次の実施例により説明する。

実施例１ ■型（下記に示す）の共重合体の合成を、電子受容体と
してのスルホン基を基礎とするＮＬＯ重合体の一例とし
て示す。

ＸおよびＹの率は随意に選択することかでき、０〜ｌの
間を、ｘ＋ｙ＝１の関係で変化する。かかる共重合体の
製造を次に示す。

乙 ＼二／ 物質■の製造 １００ｇのナトリウム−Ｐ−トルエンスルフィネート（
０，５６モル）　、１２０ｇのｎ−ヘキシルプロミド（
０，７３モル）、６ｇのＮａｆおよび３００−のメタノ
ールを２０時間還流した。冷却した後、３００ｍｆｆの
水を添加し、生成物を２　Ｘ　２５０ｍ１のトルエンで
抽出した。有機相を２５０艷の水で洗浄し、その後乾燥
、蒸発を行った。残留物を“クーゲルローア（Ｋｕｇｅ
ｌｒｏｈｒ）　”装置中で加熱して（１００°Ｃ，１ミ
リバール）、ｎ−へキシルプロミドを除去した。９９．
１ｇの物質Ｉ　（０，４１３モル）を得た。

ｎ−へキシルプロミドの代わりにヒドロキシ−アルキル
プロミドをトルエンスルフィネートと反応させることに
より、アルキルスルホン基ではなく対応するヒドロキシ
−アルキルスルホン基を形成し、これからアルキル（メ
タ）アクリレート−スルホン基を調整した。

ｂ、物質■の製造 ９９ｇの物質Ｉを９３ｇのＮＢＳ　（Ｎ−ブロモスクシ
ンイミド）と１００　ｍ（！のＣ（Ｊ！４　と−緒に、
少量の過酸化ジベンゾイルを時々添加しながら１１時間
還流した。ＣＨＣＡ’３を冷却した反応混合物に添加し
、その後混合物を水で２度洗浄した。ＣＨＣｆ３を乾燥
し、蒸発を行った後、組物質■が残った。

Ｃ０物質■の製造 組物質■を、若干のトリエチルホスフィツトと一緒に１
１０°Ｃで加熱した。更にトリエチルホスフィツト（全
体で４５ｇの量、０．２７モル）を温度１０５〜１１５
°Ｃで１０分の間に添加した。次いで、混合物を同じ温
度で３０分間加熱した。冷却した後、かかる粗反応混合
物の一部（約７０％）を、溶離剤としてクロロホルム、
トルエンおよびトルエン／ヘキサンを用いてＡＩＪ３ク
ロマトグラフィーカラムに分配した。溶出により、少量
の出発生成物■、４５ｇの物質■および所望のホスホネ
ートＩ［Ｉのｌ：ｌの混合物、そして１５ｇの純ホスホ
ネート■か続いて現れた。

ｄ、物質■の製造　（ウィツテイヒ反応）４５ｇの上記
で得られた中間生成留分を１８ｇのアルデヒド■（下記
に示す）および１５０　ｍｌのＤＭＦ（ジメチルホルム
アミド）と混合した。溶液を冷水浴により冷却し、その
後２ｇのＮａＨ分散体（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を添加
した。２０分間攪拌した後、１．８ｇのＮａＨ分散体を
再び添加した（全体で４８．１　ミリモル量）。３時間
攪拌した後、２５０７ＩＬｌの水と若干のエタノールを
添加した。生成物Ｖを濾過により得て、水およびエタノ
ールの混合物で洗浄した。乾燥した後、粗生成物をトル
エンより再結晶し、それにより１７．３ｇの無色の生成
物（３９ミリモル）を形成した。　’Ｈ−ＮＭＲ−分光
分析（ＣＤＣｆ　、）により次の結果を得た；　　０．
７〜２．０　（ｍ、　１９　Ｈ）　、　２．８〜３．２
　　（ｍ、　３ｆ（）　、　３．６　　（ｔ、　２Ｈ）
　、　４．０　　（ｔ、２Ｈ）　。

６．７〜７．９　（ｍ、　　ｌ０Ｈ）であった。

ｅ、物質■の製造 １００ｇのｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（０，８２
モル’）　、１６ｇのＮａｌ、　３０（ｂｒａｔ’のエ
タノール（９６％）および５４ｇのＫＯ）Ｉ／８０ｍ１
の水を、透明な溶液か得られるまで加熱した。次いで１
１２ｇの６−クロロｌ−ヘキサノール（０，８２モル）
を添加し、その後、該混合物を２４時間還流した。冷却
後、水を添加し、生成物■をＣＨＣｚ、で二度抽出した
。水で洗浄し、乾燥、蒸発を行、った後、粗アルデヒド
■を形成した。該生成物はそれ自体、上記反応に用いら
れる。

’Ｈ−ＮＭＲ−分光分析（ＣＤＣ１ｓ）により次の結果
を得た； δ１，２〜２．０（ｍ、　８Ｈ）、　３．０（ｓ、　Ｉ
Ｈ）、　３．４〜３．８（ｍ。

２Ｈ）、　４．０（ｔ、　２Ｈ）、　６．８〜７．９（
ｄｄ、　Ｊ　＝８．４Ｈ）、　９．８（ｓ、　１）（）
。

ｆ、物質■の製造 ２８８ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアニリンを乾燥ＣＨ□Ｃ１
ｘに含まれる８、　２６ｇの物質Ｖ　（０，０１９モル
）の混合物に添加した。０°Ｃに冷却した後、２５ｍ１
の乾燥ＣＨ□ＣＩ！２に含まれる２、４ｇのメタクリロ
イルクロリドを滴下した。反応混合物を室温で３日間攪
拌した後、５００ｍ１の氷水を添加した。生成物■をＣ
Ｈ２Ｃｊ７２で抽出し、有機層を連続水（３ｘ）　　：
　　Ｏ，ｌＮ　Ｈ２Ｓ０４（３Ｘ）水（３ｘ）で洗浄し
、次いでＭｇＳＯ４上で乾燥させて蒸発させ、７．４ｇ
の組物質■を得た。Ｃｔ（２Ｃｚ　。

を用いてＡｌ２Ｏ３（活性ＩＩ／ＩＩＩ）上てカラムク
ロマトグラフィー展開し、２．７５ｇの純固体白色物質
■を得た。’Ｈ−ＮＭＲ−分光分析（ＣＤＣ１，）によ
り次の結果を得た： δ０．９　（ｔ、　３Ｈ）、　１．０５〜１．９５（ｍ
、　１６Ｈ）、　１．９５（ｑ。

３Ｈ）、　３．０５（ｔ、　２Ｈ）、　４．０（ｔ、　
２Ｈ）、　４．１５（ｔ、　２Ｈ）。

５．５．（ｍ、　ＩＨ）、　６．１（ｍ、　ＩＨ）、　
６．７〜７．８（ｍ、　ｌ０Ｈ）生成物■および■は有
効なＮＬＯ化合物で、例えば重合体マトリックス中に溶
解することができる。生成物■は更に、ＮＬＯ重合体内
に（共）重合することもできる。

ｇ、ポリマー■の製造　（ｘ＝０．ｙ＝１）５００ｍｇ
の生成物■と、１ＯｒＩＬｌの乾燥トルエンに溶解した
１５ｍｇの過酸化ベンゾイルの溶液を凍結融解法により
ガス抜きした。ガス抜きした溶液を９５°Ｃて３日間攪
拌し、その後メタノールを添加して反応混合物を冷却し
た。該溶液から重合体■が沈澱し、濾別し、次いでメタ
ノールで入念に洗浄した。

２４５ｍｇの純重合体■を得た。融点は８０°Ｃであっ
た。

重量平均分子ｆｉｔ（ＭＷ）をＰＭＭＡ標準（ｓ　ｔａ
ｎｄａｒｄ）に関してゲル濾過クロマトグラフィーによ
り測定し、これは１．５　ＸＩＯ’であった。ＮＭＲ分
光分析（’Ｈ（ＣＤ（Ｊ’、））により次の結果を得た
。

δ０．９　（ｔ、　３Ｈ）、　１．０５〜２．１（ｍ、
　２１Ｈ）、　３．０５（ｔ。

２Ｈ）、　３．９（ｍ、　４Ｈ）、　６．６〜７．８（
ｍ、　ｌ０Ｈ）Ｘ≠０でｙ≠１である共重合体■を、反
応混合物にメチルメタクリレートを更に添加することに
よる類似の方法で製造した。

実施例２ 型ＸＸＩＩの重合体の合成を電子受容体としてのスルホ
ン基、電子供与体としてのアミノ基および広いπ−共役
系を基礎とするＮＬＯ重合体の一例として表わし、その
製造方法を次に示す。

吸収が最大となる波長は４１０ｎｍ　（λ１．８）で、
測定できる吸収が残られない波長（λ。。、−０＋１）
は５００ｎｍであった。電子受容体としてニトロ基若し
くはシアノ基を含む対応する従来のＮＬＯポリマーと対
照して、１１０６４ｎから５３２ｎｍまでのレーザー光
二倍周波数は当該ＮＬＯ重合体により容易に達すること
ができた。

ａ、物質ＸＩの製造 ３１０ｇのナトリウム−ｐ−トルエンスルフィネート（
１，７４モル）　、３１０ｇのｎ−ブチルプロミド（２
，２６モル）、８ｇのＮａｌおよび５５０　ｍｌのエタ
ノールを１８時間還流した。冷却した後、水を添加して
該生成物をトルエンで２度抽出した。水で洗浄し、乾燥
、蒸発を行った後、３３４ｇ（１，５７５モル）の組物
質ＸＩを形成し、次の工程にこれを使用した。

ｂ、物質Ｘ［Ｖの製造 上記粗スルホンＸＩ、３００　ｍｌのＣＣ１４および３
００ｇのＮＢＳ　（１，６８５モル）を旦時間還流し、
時々少量の過酸化ジベンゾイルを添加した。かかる操作
を完了した際、５０％の生成物Ｘｌｌか存在した（　’
Ｈ−ＮＭＲにより確定された）。冷却した後、若干のト
ルエンを添加し、その後該混合物を水で二度洗浄し、次
いで乾燥、蒸留を行った。３０ｇのトリエチルホスフィ
ツトを残留物に添加し、その後該混合物を１１０〜１２
０°Ｃて加熱した。次いで１２０ｇのトリエチルホスフ
ィツト（全体で０．９０モル量）を温度１１０〜１２０
°Ｃで分配して添加し、その後該混合物を３０分間１１
５〜１２５°Ｃて加熱した。

かかる方法において、粗生成物ＸＩＩＩを得た。

冷却した後、１１０ｇのｐ−１ルアルデヒド（０，９２
モル）および３００　ｍｌのＤＭＦを添加した。該混合
物を氷水により冷却し、その後３０ｇのＮａＨ分散体（
油中に５５〜６０９６．０．６９モル）を５ｇに分配し
て１時間で添加した。温度２０°Ｃ以下で１時間攪拌し
た後、水をゆっくり添加し、次いてエタノールを添加し
て沈澱物を形成した。前記沈澱物を濾別し、エタノール
て洗浄した。５５ｇのスチルベンＸＩＶ（０，１７５モ
ル）を形成した。　’Ｈ−ＮＭＲ分光分析（ＣＤＣｊ７
３）により次の結果を得た。

δ０，７〜２．０（ｍ、　７ｔ（）、　２．３（ｓ、　
３Ｈ）、　３．１（ｔ、　２Ｈ）。

７、Ｑ　〜７．９（ｍ、　　ｌ０Ｈ）。

Ｃ２物質ＸＸの製造 ５５ｇのスチルベンＸ　Ｉ　Ｖ　（０，１７５モル）、
１００ｍ１のＣＣβ４．５０ｍｊのテトラクロロエタン
および５３ｇのＮＢＳ（０，３０モル）の混合物を、３
時間還流して、次いで少量の過酸化ジベンゾイルを添加
した。ＮＭＲ分光分析によりＣＨ，信号（ｓｉｇｎａｌ
）が多量に消失していることか示された。冷却した後、
残留物を、クロロホルムで希釈し、次いで水で２回洗浄
した。乾燥、蒸発を行った後、ジエチルエーテルを残留
物に添加して、その後沈澱生成物を濾過することにより
単離した。かかる方法により、３９、８ｇの所望のプロ
ミドＸＶ　（０，１０１モル）を得た。ＮＭＲ分光分析
により次の結果を得た。

６０．７〜１，９（ｍ、　７Ｈ）、　３．１（ｔ、　２
Ｈ）、　４．５（ｓ、　２Ｈ）。

７．１〜７．９（ｍ、　ｌ０Ｈ）。

前記プロミドＸＶを、５０ｍ１のトルエンおよび２５ｍ
ｅのトリエチルホスフェートと一緒に、約１１０°Ｃで
３０分間加熱した。次いで、該混合物の蒸発を行い、そ
の後エーテルを残留物に添加した。固体物質を濾過する
ことにより、総計３７ｇのホスホネートＸＶ　Ｉ　（０
，０８２モル）を得た。前記ホスホネートＸＶＩ、１３
０　ｍｌのＤＭＦおよび２７゜５ｇのアルデヒドＸＶＩ
ＩＩ（下記参照）の混合物を水浴で冷却した。ＮａＨ分
散体（４，６ｇ　０．１０５モル）を２つの等量分に分
配して３０分の間隔て添加した。かかる方法により、生
成物ＸＩＸを形成した。６時間攪拌した後、１５０　ｍ
ｌのメタノール中に２０ｇのＫＯＨが溶解した溶液を添
加して、該混合物を１晩静置した。

沈澱物を濾別し、メタノールで洗浄し、次いで真空中１
００°Ｃで乾燥した。粗生成物を、約１５０　ｍｌのキ
シレンおよび約１００　ｍｌのＤＭＦの混合物から再結
晶した。かかる方法において、２０．７ｇのオレンジ色
の生成物ＸＸを得た。更に６．４ｇの純生成物ＸＸを濾
液から得た。全体の収量は２７．１ｇ（５３，９ミリモ
ル）であった。　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＡ’、　−ＤＭ
ＳＯ−ｄ６）により次の結果か得られた。

６０．７〜１．０（ｔ、　３Ｈ）、　１．１〜１．９（
ｍ、　８Ｈ）、　２．８〜３、５（ｍ）および２．９（
ｓ）（ＩＯＨ）、　６．１〜７．５（ｍ、　　１６８）
。

ｄ、物質ＸＶＩＩＩの製造 ２５０ｇのＮ−メチルアニリン（２，３４モル）と３０
０ｇの４−クロロブチルアセテート（１，９９モル）の
混合物を１００〜１０５°Ｃで１８時間加熱した。冷却
した後、トルエンと水を該混合物に添加した。次いで、
Ｎａｔ（ＣＯ３をゆっくり添加して層を分離させ、有機
層を水で洗浄した。次いて該混合物を乾燥し、蒸発を行
った。残留物をクーゲルローア（ｋｕｇｅ　１ｒｏｈｒ
）装置中、１２０°Ｃ（１５ミリバール）で加熱して、
未反応出発物質を除去した。残留物ＸＶＩＩを１００ｍ
１のＤＭＦ中に溶解させ、かかる溶液を１００−のＰＯ
ＣＩ！ｉおよび２５０　ｍｌのＤＭＦの混合物に１時間
で添加した。反応混合物の温度は約８０°Ｃに上昇した
。７０〜８５°Ｃて２時間加熱した後、混合物を水／ク
ロロホルム混合物上に注いだ。水に３８０ｇのＮａＯＨ
か溶解した溶液を分配して、激しく攪拌しながら添加し
、該混合物をかかる工程中て冷却した。層を分離させ水
層をクロロホルムにより抽出して有機層を水で洗浄し、
その後乾燥、蒸発を行った。

クーゲルローア装置により２００°Ｃ（０，５ミリバー
ル）て蒸留した後、２２４ｇ（０，９０モル）のアルデ
ヒドＸＶＩＩＩを得た。

Ｈ−ＮＭＲ分光分析（ＣＤＣＩ、　）により次の結果を
得た； ６１．４〜１．７（ｍ、　４Ｈ）、　１．９（ｓ、　３
Ｈ）、　３．０（ｓ、　３Ｈ）。

３．１〜３．６（ｍ、　２Ｈ）、　３．８〜４．１（ｔ
、　２Ｈ）、　６．４〜７．６（ｄｄ、　Ｊ　〜８．４
８）、　９．５（ｓ、　ＩＨ）。

ｅ　物質ＸＸＩの製造 １０ｍ１の乾燥ＣＨｚＣｆ２に溶解した１、０８ｇ　（
１２ミリモル）のアクリロイルクロリドを、４．６ｇ（
１０ミリモル）の物質ＸＸ、１．５２ｇ（１２ミリモル
）のＮ、Ｎ−ジメチルアニリンおよび５００　ｍｌの乾
燥Ｃｌ２Ｃｊｌ’２の冷却溶液に滴下した。反応混合物
を、室温で５日間、窒素雰囲気下撹拌し、その後３００
ｍ１の水を添加した。生成物をＣＨ２Ｃｌ！、て抽出し
、有機層を水（３Ｘ）　；　０９ＩＮ　Ｈ２Ｓ０４（３
Ｘ）　；　２％のＮａＨＣＯ。

（３Ｘ）および水（３Ｘ）で洗浄し、その後ＭｇＳＯ４
上で乾燥して室温で蒸発を行った。収量は２．２１ｇで
あった。融点は２７５°Ｃて、’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分光
分析（ＣＤＣ１３）により次の結果を得た δ０，９５（ｔ、　　３）（）、　　０．９〜１．８５
（ｍ、　　８ｔ（）、　　２．９５（ｓ、　　３Ｈ）。

３．０５（ｔ、　　２Ｈ）、　　３．４　（ｔ、　　３
）ｉ）、　　４．２（ｔ、　　２Ｈ）、　　５．６〜６
．７（ｍ、　　３Ｈ）、　　６．７〜８．０（ｍ、　　
１６Ｈ）。

得られた生成物ＸＸおよびＸＸＩは有効なＮＬＯ化合物
であり、例えばポリマーマトリックス中に溶解させるこ
とができる。生成物ＸＸＩを更に重合化してＮＬＯ重合
体を形成することもできる。

ｆ１重合体ＸＸＩＩの製造 ５００ｍｇのアクリレートＸＸＩを１５−の温乾燥トル
エンに溶解゛した。冷却した後、１５ｍｇの過酸化ジベ
ンゾイルを添加し、反応混合物を凍結融解法（ｆｒｅｅ
ｚｅ−ｔｈａｗ　ｍｅｔｈｏｄ）によりガス抜きした。

重合を９５°Ｃで３日間行った。冷却した後、メタノー
ルを添加し、重合体を濾過することにより収集した。

メタノールで完全に洗浄した後、真空中で乾燥させ、３
２０ｍｇの重合体ＸＸＩＩを得た。

実施例３ 得られたＮＬＯ化合物の過分極βをＥＦＩＳＨ（ｅｌｅ
ｃｔｒｉｃ−ｆｉｅｌｄ−ｉｎｄｕｃｅｄ　５ｅｃｏｎ
ｄ−ｈａｒｍｏｎｉｃｇｅｎｅｒａｔ　１ｏｎ）法によ
り測定した。前記方法は上記したデイ−・ジエー・ウィ
リアムス（Ｄ、Ｊ。

Ｗｉｌｌｉａｍｓ）による文献に記載されている。β−
測定は、１．９μｍの波長のＮｄ：ＹＡＧレーザーによ
り実施され、ＮＬＯ化合物を例えばジオキサンに溶解し
て行なった。二次非線形光学感受性χ（２）を測定する
のに、同様の測定装置を用いたか、測定操作は波長１．
０６４　μｍのレーザー（Ｎｄ　：　ＹＡＧレーザ−）
で実施した。石英結晶を測定の基準物として用いた。重
合体のχ（２）を測定するのに、前記重合体ＣＨＣｆ３
に溶解し、その後膣溶液を、ＩＴＯ（酸化インジウム−
スズ）電極を備える石英基板上にスピンコードした。膜
層の厚さは約１μｍであった。膜層を上記コロナ−ポー
リング法によりボールした。χ（２）の測定をポーリン
グプロセス中に行なった。ＰＭＭＡに溶解したＮＬＯ化
合物のχ（２）の測定を同様の方法により実施した。分
子の双極子モーメントμ０を、ジオキサン中にＮＬＯ化
合物が溶解した溶液の比誘電率を測定することによる標
準方法で測定した。関連文献中においては、βの値はｅ
ｓｕ単位で表わされており、ｌ　ｅｓｕ　＝４．１８８
８Ｘ　１０”ｍ’／　Ｖである。χ（２）の値はｐ　ｍ
　／　Ｖで表わされ、ｌ　ｐ　ｍ／　Ｖ　＝２．３８７
Ｘ　１０−”ｅｓｕである。

測定結果を下記に示す。

Ａ、ホモポリ？−ＶＩ　Ｉ　（ｘ　＝０．　７＝Ｉ＞ホ
モポリマー■（ｘ＝ｏ、ｙ＝１）に関しては、χ（２）
の値は６．６ｐｍ／ｖであった。吸収が最大となる波長
（λｍａｘ　）は３３５　ｎｍであった。それ以上では
測定できる吸収が全く観られない波長（λｃｕｔ−ｏｆ
ｆ）は４１０　ｎｍであった。６５０　ｎｍでの屈折率
は１．５８５で４８０　ｎｍでの屈折率は１．６２０で
あった。

従って、得られた重合体は赤色レーザー光の周波数を２
倍にするのに適しており、形成された青色光の波長は約
４００　ｎｍであった。

ＤＡＮＳは４−ジメチルアミノ−４′−二トロスチルベ
ン上記ＮＬＯ化合物であり、比較例として参照するもの
である。化合物ＸＸ及びＶを本発明の化合物として用い
た。これらの化合物のＮＬＯ効果は、ＤＡＮＳのそれよ
りも少ないが、ＤＡＮＳは赤色（レーザー）光の周波数
を二倍にするには適さず、これはＤ　Ａ　Ｎ　Ｓのλｍ
ａｘとλｃｕｔ−ｏｆｆは各々４２４　ｎｍおよび５８
０　ｎｍだからである。逆に化合物Ｖのλｍａｘ’およ
びλｃｕｔ−ｏｆｆは各々３３５　ｎｍおよび４０５　
ｎｍであった。

ＤＡＮＳを再び比較例として用いた。かかる化合物は、
Ｂに記載した本発明の化合物Ｖよりも高いβ値を有する
がＤＡＮＳは赤色レーザー光の周波数を二倍にするには
適さない。８１０　ｎｍの波長での化合物Ｖに関するβ
の値はかなり高＜　４５ｘ　１Ｏ−３０ｅｓｕであった
。

実施例４ 第１図には赤色レーザー光の周波数を二倍にする装置１
の概略を示す。１０はＧａＡｓレーザー光源を表示し、
これより波長８２０　ｎｍのレーザー光ビーム１２が発
生する。レーザー光１２は本発明のＮＬＯ媒体１４に入
射し、該媒体中において、波長４１０　ｎｍ（青色）の
二次調和光波が発生する。ＮＬＯ媒体から放出され°る
ビーム１８には、波長８２０　ｎｍの光と波長４１０　
ｎｍの光の双方が含まれた。フィルター１６は低域フィ
ルター（ｌｏｗ−ｐａｓｓ　ｆｉｌｔｅｒ）であり、赤
色光を遮断するので、ビーム２０には青色光のみが含ま
れる。

実施例５ 第２図には光波の周波数を二倍にする装置の一例の断面
が示されている。ガラス基板３０にストリップ型ＩＴＯ
電極３２を設け、これらの全てを接地した。上記電極は
約１０μｍの幅でその間隔も約１０μｍであった。厚み
１μｍのＰＭＭＡの緩衝層３４を、クロロベンゼン中に
ＰＭＭＡが溶解した１０重量％の溶液をスピンコーティ
ングすることによりＩＴＯ電極およびガラス基板に施し
た。厚み２μｍの層３６を、クロロベンゼン中にＮＬＯ
重合体■（ｘ＝ｏ、５　；　ｙ＝０．５）が溶解した５
重量％溶液をスピンコーティングすることにより上記Ｐ
ＭＭＭＡ層に施した。同様の方法により厚みＩＡｔｍの
ＰＭＭＡの第二緩衝層３８を上記ＮＬＯ層に施した。ス
ピンコーティング溶液による既に施した重合層の溶解を
回避するために、上記重合層に例えばポリシロキサンの
薄いバリヤ層を設けることも可能である。

カップリングイン（ｃｕｐｌｉｎｇ−ｉｎ）プリズム４
０およびカップリングアウト（ｃｕｐｌｉｎｇ−ｏｕｔ
）プリズム４２をＮＬＯ層３層上６上けた。使用される
優れたＮＬＯ重合体は別として、装置の上記構造はニー
・バックレイ（Ａ、　Ｂｕｃｋｌｅｙ）らによるナトー
・アドバンスト・リサーチ・ワークショップ（Ｎａｔｏ
　　ＡｄｖａｎｃｅｄＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｗｏｒｋｓｈ
ｏｐ）、“有機重合体における非線形光学効果（Ｎｏｎ
−１ｉｎｅａｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　　ｅｆｆｅｃｔｓ　
ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ）’、ソフイア
　アンティポリス（Ｓｏｐｈｉａ　Ａｎｔｉｐｏｌｉｓ
）、フランス国、１９８８年６月発行の文献に開示され
ている。ストリップ型ＩＴＯ電極３２により、ＮＬＯ重
合層３６を、パターンに従ってポールし、ポールされた
領域４４を形成した。

ＮＬＯ層３６の領域４４中の分子を、約１２７°Ｃに組
成物を加熱して次いでコロナ放電にさらすことによりポ
ールした。ＮＬＯ分子の配列を冷却する間に固定化し、
その間コロナ放電は保持されたままであった。前記操作
を完了した後、ポールされた領域４４と、ポールされて
いない領域４６をＮＬＯ層３層中６中成した。かかるパ
ターン化されたポーリングはＮＬＯ層が“位相整合（ｐ
ｈａｓｅ　　ｍａｔｃｈｉｎｇ）”要求に適合するのに
必要とされるもので、上記ニー・バラフレーらの文献に
説明されている。ＧａＡｓレーザー（図示せず）から放
出される波長８２０　ｎｍのレーザー光ビーム１２は、
カップリングインプリズム４０を介してＮＬＯ層３層中
６中る。青色光はポールされた第１領域４４で発生し、
該領域をビームは通過して、次のポールされてない領域
４６においては、第二調和発生を伴わない゛″位相整合
”か行われた。かかる工程を何度も繰り返して、その後
ビームは、カップリングアウトプリズム４２を介して出
る。出てきたビーム１８には波長４１０　ｎｍの青色光
が含まれた。

実施皿亙 化合物ＸＸＸｌ１はβ値が１９０７ｎｍでＩＯＸ　１０
−”ｅｓｕ　、　１１０６４ｎで３５ＸｌＯ”　ｅｓｕ
　、　８１０　ｎｍで１０５×１Ｏ−３ｏｅｓｕであっ
た。λ１１．とλＣ１１１−０，１は各々３４０　ｎｍ
と４１０　ｎｍであった。化合物ＸＸＸＩＩの合成を下
記に示す。

ａ、物質ＸＸＩＩＩの製造 １００　ｇの４−ニトロビフェニル（０，５モル）、１
３００　ｍｉ！の酢酸および１３０ｇの鉄の混合物を２
０時間還流した。冷却した後、混合物を濾過し、３１の
氷／水に注いだ。生成物を２Ｘ５００　　ｍｌ！のＣＨ
ＣＡ。

で抽出した。有機層を２５０　　ｍ！！の水で二度洗浄
し、その後乾燥、蒸発を行なった。得られた固体生成物
を９６％エタノールから再結晶した。８９ｇの物質ＸＸ
ＩＩＩ（，８５％）が得られた。

ｂ、物質ＸＸＩＶの製造 ５６．２５　ｇの物質ＸＸＩＩＩを１５Ｏｎ＋４７のＤ
ＭＳＯに溶解させて、これに２０ｇの粉末状ＫＯＨを添
加した。混合物を水中で冷却した。２０分間に亘り、５
０ｍ７のＣＨ，［をゆっ（り添加して、温度を３０°Ｃ
以下に保った。該混合物を室温で５時間攪拌し、次いで
水に注いだ。残留物を濾過し、水で洗浄した。

９６％のエタノールと水の１：ｌの混合物から再結晶し
た後、４６　ｇの物質ＸＸＩＶの結晶を単離した（収率
８２％）。

Ｃ９物質ＸＸＶの製造 １００　ｇのクロロスルホン酸を、２００　ｍｌのＣＨ
２ＣＡ’２に２３ｇの物質ＸＸＩＶ（０，１モル）が溶
解した溶液にゆっくり添加して、混合物を氷／水中で冷
却した。混合物を室温で２時間攪拌し、次いで氷に注い
だ。生成物を２Ｘ１５０ｎ＋Ａ’のＣＨｆＪ’３で抽出
した。ＣＨｔＪ’３層を水（ｔ５０ｍＩりで２度洗浄し
、乾燥した。蒸発を行なった後、１６．８ｇの化合物Ｘ
Ｘｖを緩慢な凝固油として得た。

ｄ、物質ｘｘｖｒの製造 １６．８ｇ）粉状物質ＸＸＶ　（０，０５２モル）を、
５００ｍ１の水に２５　ｇ　（ＤＮａｚＳＯａが溶解し
た溶液に添加した。水にＮａＯＨが溶解した５０％溶液
を添加して、ｐＨを７以上に維持した。混合物を室温で
２０時間攪拌し、次いで硫酸で酸性化した。残留物を濾
過し、水にＮａ　２ＣＯ，が溶解した溶液で中和した。

該溶液をＣＨ（Ｊ’３で抽出した。水層を蒸発させて、
１２．４ｇの固体物質ＸＸＶ　Ｉ　（０，０４１モル）
を得た。

ｅ、物質ＸＸＸの製造 ９０ｎｌ７のメタノールと１０ｍｆの水に４ｇの物質Ｘ
ＸＶＩが溶解した溶液に、５　ｍｌのＣＩ４．１を添加
した。８時間還流した後、１５０ｍｊｌ’の水を添加し
た。濁り液をＣＨＣｊ’３て抽出し、次いて乾燥、蒸発
を行なった。２．３ｇの固体物質ＸＸＸを得た。

ｆ、物質ＸＸＸ　Ｉの製造 ２．０ｇの物質ＸＸＸを５０　ｍｌの濃ＨＣＩ　と２５
ｎｌの水と一緒に、４８時間還流した。冷却して得られ
た残留物を濾過し、水に溶解したＮａＯＨとトルエンを
用いて攪拌した。反応混合物を濾過することにより、粗
生成物ＸＸＸ　Ｉを得た。

ｇ、物質ＸＸＸ　Ｉ　Ｉの製造 粗生成物ＸＸＸ　１を、２　ｍｌのＣ）１．１を含む２
５＋ｎｊ？のアセトン中で、２４時間還流した。混合物
を蒸発により濃縮した後、ＣＨ（Ｊ’３にＮａＯＨが溶
解した１０％溶液を用いて攪拌した。ＣＨ（４７２層を
分離し２て乾燥した。蒸発を行なった後、エタノールか
ら再結晶して、生成物ＸＸＸ　Ｉ　Ｉを得た。

実施例７ 化合物ＸＸＩＸはβ値が１９０７ｎｍで１１　Ｘ　１Ｏ
−３０ｅｓｕ　、　１１０６４ｎで３９ＸｌＯ−”　ｅ
ｓｕ　、　８１０　ｎｍで１１０　Ｘ１０−”　ｅｓｕ
てあった。λ１．８とλｃｕ＋−ａｌｌは各々３４２　
ｎｍと４０５　ｎｍてあった。μ０の値は６．０Ｄであ
った。化合物ＸＸＩＸの合成を下記に示す。

ａ、物質ＸＸＶＩＩ（７）製造 １２．４ｇの物質ＸＸ　Ｉ　Ｖ　（０，０４１モル、上
記工程ｄ参照）を、１００　　ｍｌ！のエタノールと５
０ｍｊ７の水の混合物に１ｇのＮａｌおよび７．３ｇの
６−クロロへキサノール−１（０，０５４モル）を含ん
だものを用いて還流した。１８時間還流した後、混合物
を蒸発により濃縮し、水に注いだ。得られた懸濁液を２
Ｘ１００ｍｌのＣＨＣｊ１７３で抽出し、次いで乾燥お
よび蒸発を行なった。１０．２ｇの物質ＸＸＶＩＩ（０
，０２７モル、６５％）を得た。

ｂ、物質ＸＸＶＩＩＩ（７）製造 １０．２ｇの物質ＸＸＶＩ　Ｉを２００　ｍｌの濃塩酸
と、２００　　ｍｌの水で４８時間沸騰させた。冷却し
た後、残留物を濾過し、１５ｇのＮａＯＨが１５０　ｍ
ｌの水に溶解した溶液と２５０　　ｍｎのトルエンを用
いて攪拌した。反応混合物を濾過して、粗生成物ＸＸＶ
　Ｉ　Ｉ　Ｉを得た。

Ｃ１物質ＸＸＩＸの製造 組物質ＸＸＶ　Ｉ　Ｉ　Ｉを、５　ｍ！！のＣＨ３１を
含む１００ｍｊ７のアセトン中で、２４時間還流した。

反応混合物を蒸発により濃縮し、水およびＣＨ３１にＮ
ａＯＨか溶解した１０％溶液を用いて攪拌した。１時間
後ＣＩ（Ｃｘ、を分離し、乾燥、次いで蒸発を行なった
。

粗生成物を、エタノールおよびクロロホルムの混合物か
ら再結晶し、６．２ｇの物質ＸＸＩＸの結晶を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置の工程図、 第２図は本発明の装置の断面図を示す。 ｌ・・・周波数二倍装置 ０・・・ＧａＡｓレーザー光源 ２・・・レーザー光ビーム ４・・・ＮＬＯ媒体 ６・・・フィルター ８．２０・・・ビーム ３０・・・ガラス基板 ３２・・・ＩＴＯ電極 ３４、３８・・・緩衝層 ３６・・・層 ４０・・・カップリングインプリズム ４２・・・カップリングアウトプリズム４４・・・ボー
ルされた領域 ４６・・・ボールされてない領域 ＦＩＧ、　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、π共役系により結合する電子供与基と電子受容基を
   有する非線形光学化合物において、電子受容基がアルキ
   ル，ヒドロキシアルキルおよびアルキル（メタ）アクリ
   レートから成る群から選ばれた置換基を有するスルホン
   基であることを特徴とする非線形光学化合物。 ２、電子供与基が次式 −Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｍ−Ｏ−Ｒ＿２・・・（２）（式
   中のｎは少なくとも１の整数、Ｒ＿２は水素原子または
   （メタ）アクリレート基を示す）で表される基であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の非線形光学化合物。 ３、電子供与基が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） （式中のｎは少なくとも１の整数、Ｒ＿３は水素原子ま
   たはアルキル基、Ｒ＿４は水素原子または（メタ）アク
   リレート基を示す）で表されるアミノ基であることを特
   徴とする請求項１記載の非線形光学化合物。 ４、π共役系が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（４） （式中のａは０，１または２、ｂは１または２、Ａは電
   子受容基、Ｄは電子供与基を示す）で表される構造を有
   することを特徴とする請求項１，２または３記載の非線
   形光学化合物。 ５、重合体マトリックスおよび極性配列した非線形光学
   化合物を有し、非線形光学化合物かπ共役系により結合
   される電子供与基と電子受容基を有する非線形光学媒体
   において、電子受容基がスルホン基であることを特徴と
   する非線形光学媒体。 ６、非線形光学化合物が請求項１，２，３または４記載
   の化合物であることを特徴とする請求項５記載の非線形
   光学媒体。 ７、非線形光学化合物が共有方式で重合体マトリックス
   に共有結合していることを特徴とする請求項５または６
   記載の非線形光学媒体。 ８、重合体マトリックスがポリ（メタ）アクリレートで
   あることを特徴とする請求項５，６または７記載の非線
   形光学媒体。 ９、非線形光学媒体を製造するに当り、ポリメチルメタ
   クリレート中の電子受容基としてスルホン基を有する非
   線形光学化合物の固溶体を、固溶体のガラス転移温度以
   上の温度に加熱し、然る後直流電界の影響下でポールし
   、固溶体をガラス転移温度以下の温度に冷却することを
   特徴とする非線形光学媒体の製造方法。 １０、置換基として（メタ）アクリレート基を有するス
   ルホン基を具えた非線形光学化合物を（メタ）アクリレ
   ート単量体と一緒にまたは単独に重合し、然る後生成し
   た重合体を直流電界の影響下ガラス転移温度以上の温度
   でポールし、次いでガラス転移温度以下の温度に冷却す
   ることを特徴とする請求項７記載の非線形光学媒体の製
   造方法。 １１、基本光波を、非線形光学媒体を通して二次調和波
   を形成する光波の周波数二倍装置において、非線形光学
   媒体が請求項５，６，７または８記載の媒体であること
   を特徴とする光波の周波数二倍装置。