KR0181357B1 - 비선형 광학 특성을 갖는 주사슬 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서 제공되는 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 전방향족 폴리에스테르 공중합체는 우수한 비선형 광학 특성을 나타낸다.
상기 일반식(Ⅰ)에서, R1는 할로겐족 원소, OH, 또는 OR(R은 탄소수 1에서 5까지의알킬기)이다.
R2는 -O-(CH2)ℓ-O-(ℓ은 1에서 20까지 의 정수), -S-(CH2)m-S-(m은 1부터 20까지의 정수),(n은 1부터 5까지의 정수, Y는 CH3)또는(p은 1부터 6까지의정수)이고, R3는 NO2, CN,

Description

비선형 광학 특성을 갖는 주사슬 공중합체
본 반명은 미래의 광정보 처리, 광통신 등에 사용될 수 있는 새로운 비선형 광학 소재로서, 우수한 비선형 광학 특성과 용해도를 갖는 새로운 주사슬 공중합체에 관한 것이다.
최근 레이저의 발명과 더불어 비선형 광학 물질에 관한 관심이 높아지게 되었는데, 이는 레이저가 지니는 고출력, 단색성, 위상의 일치성 등의 장점들 때문에 여러 물질이 있어 비선형 광학 특성의 조사가 용이해졌기 때문이다. 레이저의 사용으로 발견된 비선형 광학 계수가 큰 물질들은 역으로 레이저 파장의 변환이나 에너지의 변환을 통하여 레이저 기기의 핵심 부품들로 널리 이용되고 있으며, 이들 비선형 광학 물질들을 바탕으로 한 광학 소자들이 차세대 산업 혁명을 주도할 광통신, 광컴퓨터, 광메모리소자 등의 다양한 분야에 핵심 소자로 사용될 수 있기 때문에 최근들어 여러 기업 및 연구소에서 연구가 진행되고 있다.
현재 사용되고 있는 비선형 광학재료는 모두 무기 단결정들로서 유기 결정이나 중합체에 비교하여 볼 때 결정을 얻기가 힘들고, 레이저 문턱 손상값이 낮고, 감응시간이 느리며, 가공온도가 매우 높고 주조물을 만들기가 어려운 단점들을 지니고 있다. 따라서 최근들어 이들의 단점을 보완하기 위하여 유기 결정이나 중합체에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히, 중합체의 경우 단결정을 키우는 어려움이 없고, 가공하기가 쉬워 얇은 박막 형태의 재료로 가공이 가능하며 분자 설계에 의한 비선형 광학계수가 큰 물질을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 대량 생산이 용이하다는 점들에서 매우 활발하게 연구되어 오고 있다. 이들 유기 고분자(중합체)들은 기존의 실리콘을 바탕으로 하는 반도체 기술의 성숙으로 인하여 반도체기술과 직접 접속함으로서 여러 가지 광학 소자를 제작할수 있다는 점에서 매우 중요하다고 하겠다.
유기 비선형 광학 고분자들이 나타낼 수 있는 비선형 광학 효과중 가장 큰 효과는 2차 비선형 광학 효과이며, 이와 같은 2차 비선형 광학 효과를 이용하여 제작 가능한 광학 소자 또는 광전자 소자들은 레이저의 파장이나 위상을 변환시키는 광변조기나 스위치, 커플러 및 변조된 파장의 빛을 이용하여 광기억 소자를 제작함으로서 현재 사용되고 있는 자기 디스크보다 훨씬 기억 용량이 높은 소자들의 제작이 가능하게 된다. 이외에도 광통신이나 광컴퓨터의 분야에 적용할 경우 현재보다 훨씬 많은 양의 정보를 전달할 수 있을 뿐만 아니라 정보의 처리 속도에 있어서도 비교할 수 없을 정도로 향상시킬 수 있다.
이상과 같은 장점들로 인하여 유기 고분자에 대한 2차 비선형 광학 재료에 대한 많은 연구가 진행되어 왔으며, 이들 연구들은 크게 비선형 광학 특성기가 고분자계에 분산되어 있는 주인-손님(host-guest)계와 이들 비선형 광학 특성기가 고분자의 곁가지나 주사슬에 결합된 공유 결합계로 분류할 수 있다. 첫 번째 언급한 주인-손님계의 경우에는 비선형 광학 특성기가 일반적으로 고분자와의 섞임성이 부족하여 이들을 고분자계에 포함시키는데에는 한계가 있고, 이들이 고분자계내에서 결정화가 발생하여 빛을 산란시킬 수 있으며, 높은 온도에서 승화가 발생하는 등 다양한 단점들을 지니고 있어 비교적 초창기에 많은 연구가 진행되었으나 현재에는 대부분 후자인 공유결합계에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 공유결합계에서도 주사실이 유연한 곁가지형과 견고한 주사슬을 지닌 주사슬계로 크게 분류되며 대부분의 연구들은 곁사슬 중합체에 대하여 이루어져 왔다.
그러나 이들 종래의 기술중 무기 단결정의 경우 상기에서 언급한 바와 같은 단점들을 지니고 있으며, 예를 들어 EP 243,806호, USP 4,720,355호, USP 4,885,113호, USP 5,093,883호 등에 제시되어 있는, 통상의 유기 고분자 물질의 경우 반복 단위당 하나씩의 발색단을 포함하고 있어 비선형 광학 계수가 최적화되지 못하고 있으며 또한 중합체의 주사슬이 지방족의 유연한 사슬로 되어 있어 폴링에 의하여 유도된 비선형 광학 특성기들의 질서도가 낮은 온도에서도 비교적 쉽게 흐트려지는 현상이 발생하며, 또한 비선형 광학 특성기로 사용된 TCNQ 발색단의 흡수 파장이 너무 높아 2차 비선형 광학 효과의 조사에 어려움이 따르게 되는 등의 단점이 있게 된다.
따라서, 본 발명에서는 이들의 단점을 보완할 수 있는 새로운 비선형 광학 주사슬 유기 고분자를 형성하기 위한 단량체, 이의 고분자 화합물 및 이 고분자 화합물의 필름 성형물을 제공하기 위한 목적을 갖는다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기한 방향족 디올 화합물과 에스테르 반응이 가능한 관능기를 갖는 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물을 제공한다.
상기 일반식(Ⅰ)에서 R1는 할로겐족 원소, OH 또는 OR(R은 일반적인 보호기로서, 탄소수 1에서 5까지의 알킬기)이다. R2는 -O-(CH2)ℓ-O-(ℓ은 1에서 20까지의 정수), -S-(CH2)m-S-(m은 1부터 20까지의 정수),(n은 1부터 5까지의 정수, Y는 CH3)또는(p은 1부터 6까지의 정수)이다.
R3는 NO2, CN,등이며, R은 탄소수 1부터 6까지의 알킬기이다.
상기한 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 단량체에서 R1은 반응성이 있는 반응기이며, R2은 유연격자의연결기이며, R3는 전자주게와 전자 받게로 구성된 비선형광학 특성기(발색단, Chromophore)로 기능한다. 여기서 발색단 부분에서는 전자 받게인 R3을 변화시겨 π-전자의 비편재화 정도를 조정한다.
본 발명은 또한, 상기한 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물과 방향족 디올을 반응시켜 얻는 하기한 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 전방향족 폴리에스테르 공중합체를 제공한다.
상기한 일반식(Ⅱ)의 화합물은 하기한 일반식(Ⅱ-1)과 일반식(Ⅱ-2)로 나타내어지는 반복단위를 x : y의 몰비로 랜덤하게 포함하는 전방향족 폴리에스테르 공중합체를 의미한다.
상기 일반식(Ⅱ),(Ⅱ-1) 및(Ⅱ-2)에서는 비선형 광학 특성기 부분으로서,이다.
R2는 -O-(CH2)ℓ-O-(ℓ은 1에서 20까지의 정수), -S-(CH2)m-S-(m은 1부터 20까지의 정수),(n은 1부터 5까지의 정수, Y는 CH3)또는(p은 1부터 6까지의 정수)이다.
R3는 NO2, CN,등이며, R은 탄소수 1부터 6까지의 알킬기이다.
Z는 다음과 같은 것이다.
1): 여기서 X=CH3, Cl, Br,등의 치환된 히드로퀴논 유도체,
2)등의 굽은 구조들의 디올들이며, 괄호밖에 표시된 x, y는 각 반복단위의 몰비를 표시하며, x/y는 0.9/0.1-0/1.0mol/mol이고, Z가또는일 때 x/y는 0/1.0mol/mol이 아니다.
본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅱ)로 나타나는 중합체는 발색단의 농도가 매우 높음에도 불구하고 공중합 효과에 의하여 유기 용매에 대한 용해도가 높을 뿐 아니라 완전히 무정형의 중합체들이므로 광학적으로 투명한 우수한 물성을 갖는 필름을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중합체는 비선형 광학 계수가 매우 큰 특징이 있다. 이는 2차 비선형 광학 계수 d33(χ(2)=2d)가 발색단의 농도에 직접 비례한다는 사실로 부터 쉽게 이해할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체의 비선형 광학 계수 d33는 약 10-6 esu의 값을 나타내며, 이 값은 지금까지 알려진 비선형 광학 고분자들이 갖는 비선형 광학 계수중 가장 큰 값이다. 본 발명에 따른 중합체가 이와 같이 큰 비선형 광학 계수를 갖는 이유는 본 발명에 따른 중합체가 상기한 바와 같이 분자내 발색단의 농도가 높고 주사슬이 구조가 견고하며, 발색단의 배열이 2차원에 가까운 배열을 하고 있는데에서 기인된다고 여기어진다.
상기한 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 본 발명에 따른 중합체를 상기한 일반신(Ⅰ)로 나타내어지는 단량체들로부터 제조하기 위한 방법은 본 출원인이 이미 특허 출원한 대한 민국 특허 출원 제 95-13864호에 개재된 바와 같다.
즉, 발색단의 전자받게로서 NO2가 결합된 NPP(n=6)의 제조법에 대하여 간략히 서술하면 다음과 같다.
먼저 4-니트로플로로벤젠을 L-프로리놀(Ⅲ)과 반응시켜 화합물(Ⅳ)를 얻고 이 화합물을 1,6-디브로모헥산과 반응시켜 화합물(Ⅴ)를 얻는다. 이 1-[N-(4-니트로페닐(nitropheny1)-(L)-프로린옥시(prolinoxy)]-6-브로모헥산(bromohexane)(Ⅴ)을 2,5-디히드록시테레프탈산 디에틸과 반응시켜 2,5-디{1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프로린옥시]헥사메틸렌옥시(hexamethyleneoxy)}테레프탈산 디에틸(Ⅵ)을 얻고, 2,5-디{1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프로린옥시]헤사메틸렌옥시}테레프탈산 디에틸(Ⅵ)을 염기성 용액에서 환류하여 2,5-디{1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프로린옥시]헥사메틸렌옥시}테레프탈산(terephthalic acid)(Ⅶ)를 얻는다.
이를 반응식으로 간략하게 나타내면 다음과 같다.
상기한 방법에 의하여 제조된 일반식(Ⅶ)의 화합물로부터 본 발명에 따른 중합체의 한 종류인 일반식(Ⅷ)의 제조는 다음의 반응 경로에 따라 진행되어진다.
여기서 X는 치환기로서 CH3, Cl, Br,등이 사용되었고, x/y는 각 반복 단위의 몰비로서 x/y=0.9/0.1, 0.7/0.3, 0.5/0.5, 0.3/0.7, 0/1.0의 조성비를 지닌 5개씩의 중합체들이 각각의 치환기가 다른 공단위체에 대하여 합성되었으며, 이들 중합체들의 명명을 아래의 예처럼 표시하기로 한다.
본 발명에서 또한 상기한 구조식(Ⅷ)로 나타내어지는 중합체와는 다른 구조, 즉 아래의 일반식으로 나타내어지는 굽은 구조의 중합체는 다음과 같은 반응식에 의하여 제조되어 진다.
여기서 R은 상기한 바와 동일하며, x/y는 0.9/0.1, 0.8/0.2, 0.7/0.3, 0.5/0.5, 0.3/0.7, 0/1.0의 몰비를 지닌 중합체들로서 아래 각 단위체에 대하여 6개씩의 중합체들이 제조된다.
중합체의 명명은 아래와 같이 명명한다.
다음에 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나 다음에 제시되는 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이지 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
N-(4-니트로페닐)-(L)-프로리놀(prolinol)의 합성(S1-1)
일반식(Ⅳ)로 나타낸 단량체의 합성은 한국 특허 출원 제95-13864호의 방법에 준하여 제조하였다.
즉, 질소 기류하에 3구 플라스크에 L-프로리놀 25g(0.247mol), 탄산 칼륨 25g, 정제한 디메틸포름아마이드 25ml를 넣고, 이 용액에 1-플로로-4-니트로벤젠 33g(0.234mol)을 천천히 적가 하였다. 적가후 반응물을 50℃에서 24시간동안 반응시켰다. 반응물을 냉각시킨후 증류수에 부어 침전을 얻었으며, 얻어진 침전을 여과후 증류수로 2회 닦아주었다. 생성물을 실온의 진공 오븐에서 건조하였다. 건조된 생성물의 수득율은 95%(49.1g)이었고, 융점은 117℃였다.
[실시예 2]
1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프로리놀]-6-브로모헥산의 합성(S1-2)
본 발명에 따른 α-N-(니트로페닐)-(L)-프로린옥시-ω-브로모알칸의 합성은 다음과 같은 방법에 따랐다. 대표적으로 1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프로리놀]-6-브로모헥산의 경우를 예로 들어 설명하면 다음과 같다. 실시예 1에서 합성한 NPP 5g(0.0226mol)를 정제된 THF 50㎖에 녹인후, 여기에 NaH 2.7g(0.113mol)을 넣고 30분간 교반하였다. 처음 용액의 색이 노랑색에서 염이 형성되면서 갈색으로 변하게 되면, 여기에 1,6-디브로모핵산 38.3g(0.157mol)을 첨가한 후 60 내지 70℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응후 용액을 TLC 로 확인한 결과 출발물질인 NPP가 완전히 사라진 것으로 반응이 종결되었음을 확인하였다. 반응 종결후 용액을 여과하였으며, 여과액을 감압 증류하여 THF와 과량의 1,6-디브로모핵산을 제거하였다. 남은 반응 생성물을 핵산과 에틸아세테이트의 혼합 용매(3/1=V/V)를 사용하여 칼럼 크로마토그라피로 분리하여 순수한 액체의 생성물을 얻었다.
[실시예 3]
2.5-디{1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프로린옥시] 헥실렌옥시(hexyleneoxy)}테레프탈산 에틸의 합성(S1-3)
본 발명에 따른 모든 2,5-디{1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프로린옥시]알킬렌옥시(alkyleneoxy)}테레프탈산 에틸은 동일한 방법으로 합성하였으며, 여기에서는 특별히 n=6인 화합물에 대하여 기술한다.
250㎖ 삼구 플라스크에 2,5-디히드록시 테레프탈산에틸 5g(0.0197mol), K2CO35g을 50㎖의 DMF 에 녹이후 30분간 교반하였다. 여기에 1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프롤린옥시]-6-브로모핵산 22.4g(0.0591mol)를 정제된 THF 100㎖에 녹여 적가하였다. 반응액을 50℃로 가열한 후 24시간 동안 반응시켰다. 반응후 용액을 여과하여 K2CO3를 제거하였으며, DMF를 진공 증류시키고 증류수에 부어 침전을 얻었다. 연갈색의 생성물을 DMF / EtOH = 1/4(V/V)의 혼합 용매에 재결정하여 노량색의 고체 생성물을 얻었다. 수율은 90%(15.27g)이였으며, 녹는 점은 63℃였다.
[실시예 4]
2.5-디{1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프로린옥시] 헥실렌옥시}테레프탈산의 합성(S1-4)
실시예 3에서 제조한 2.5-디{1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프로린옥시] 헥실렌옥시}테레프탈산 에틸 47.62g(0.058mol)을 300㎖의 에탄올에 가하여 끓였다. 여기에 KOH 3.25(0.058mol)을 30㎖의 에탄올에 녹여 첨가한 후 3시간 동안 환류시켰다. 반응 종결후 에탄올을 감압증류하여 제거하였고, 연갈색의 점성이 높은 생성물을 증류수에 녹인 후 2N HCl로 산성화하였다. 이용액에 CH2Cl2를 가하여 생성물을 추출하여 노랑색의 고체 생성물을 얻었다. 이와 같이 얻어진 고체 생성물을 에탄올로 재결정하여 순수한 생성물을 얻었다. 수율은 90%(31.81g)이였다.
[실시예 5]
중합체의 합성 : P-CH3-0.1(S1-5)
중합체의 제조는 직접 축합 중합법과 Schootten-Baumann 타입의 두가지 방법에 의하여 행하여 졌으며, 먼저 식(S1-5)에 나타낸 중합체들 중 치환기 X=CH3이고, x/y=0.9/0.1의 조성을 지닌 중합체의 제조법에 대하여 서술하기로 한다.
250㎖ 4구 둥근 바닥 플라스크에 교반기를 장착 시킨 후 얼음조에서 SOCl21.16㎖(0.006mol)을 넣었다. 여기에 피리딘 23g(0.003mol)을 적가한 후 30분간 교반하였다. 욕액의 온도가 2 내지 3℃로 되었을 때 별도의 플라스크에 2.5-디{1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프로린옥시(prolinoxy)] 헥실렌옥시}테레프탈산 1.21g(0.0015mol)을 피리딘 10㎖에 녹여 천천히 적가하였다. 적가후 얼음조를 제거하였으며 상온에서 30분간 교반하였다. 이용액에 히드로퀴논 0.153g(0.00135mol)과 0.0186g(0.00015mol)의 메틸 히드로퀴논을 넣어준 후 80℃에서 24시간 동안 질소 기류하에서 반응시켰다. 반응 종료후 반응 용액을 과량의 메탄올에 부어 침전을 얻었으며, 침전을 여과하여 메탄올과 증류수로 각각 3회 닦아 준 후 60℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체의 수율은 92%(1.21g)이였다.
[실시예 6]
P-CH3-0.1 중합체의 합성
본 실시예는 P-CH3-0.1중합체를 다른 방법(Schotten-Baumann 형태의 반응)에 의하여 합성하는 예이다.
질소기류하에서 250㎖ 삼구 플라스크에 2.5-디-{1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프로린옥시(prolinoxy)] 헥실렌옥시}테레프탈산(Ⅶ) 1.21g(0.0015mol)을 과량의 SOCl2와 80℃에서 4시간 동안 환류시킨 후 잉여의 SOCl2를 제거하여 노란색의 산염화물을 얻었다. 산염화물을 20㎖의 테트라클로로에탄에 녹인 후 20㎖의 테트라클로로에탄과 10㎖의 피리딘 혼합용액에 히드로퀴논 0.153g(0.00135mol)과 0.0186g(0.00015mol)의 메틸히드로퀴논을 녹인 후 용액에 가하였다. 실온에서 2시간 및 80℃에서 4내지 10시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후 반응 욕액을 과량의 메탄올에 부어 침전을 얻었으며, 침전을 여과하여 메탄올과 뜨거룬 에탄올로 각각 3회 닦아 준 후 60℃ 진공 오븐에서 건조시켰다.
[실시예 7]
P-CH3-0.5 중합체의 합성
본 실시예는 공단위체로 사용된 히드로퀴논과 메틸히드로퀴논이 동일한 몰비로 포함된 공중합체의 합성에 관한 것이다.
질소 기류하에서 250㎖ 삼구플라스크에 단위체 Ⅶ 2.42g(0.003mol)을 과량의 SOCl2와 반응시켜 산염화물을 얻고 실시예 6에서 사용한 동일한 용매에 녹였다. 여기에 히드로퀴논 0.17g(0.0015mol)과 메틸히드로퀴논 0.186g(0.0015mol)을 30㎖의 테트라클로로에탄 및 10㎖의 피리딘 혼합용매에 녹여 위의 반응욕액에 가한 후 실온에서 3시간 반응시켰다. 그 후 온도를 80℃로 올려 10시간 더 반응시켜 반응을 완결시켰다. 반응 종료후 중합체를 메탄올로 3회 닦아준 후 뜨거운 메탄올로 2회 닦아주었다. 그후 침전을 여과하여 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조시켰다.
[실시예 8]
N-(4-시아노페닐(cyanophenyl)-(L)-프로리놀(prolinol)의 합성
질소 기류하에 3구 플라스크에 L-프로리놀(prolinol) 25g(0.247mol), 탄산칼륨 25g, 정제한 디메틸포름아마이드 250 ㎖를 넣고, 이용액에 1-플롤-4-니트로벤젠 33g(0.234mol)을 천천히 적가 하였다. 적가후 반응물을 50℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응물을 냉각시킨후 증류수에 부어 침저을 얻었으며, 얻어진 침전을 여과후 다시 톨루엔으로 재결정하였다. 생성물의 수득율은 87%이었고, 융점은 117℃엿다.
[실시예 9]
1-[N-(4-니트로페닐(nitrophenyl)-(L)-프로리놀(prolinol)]-6-브로모헥산(bromohexane) 의 합성
본 발명에 따른 α-N-(니트로페닐)-(L)-프로린옥시-ω-브로모알칸의 합성은 다음과 같은 방법에 따랐다. 대표적으로 1-[N-(4-니트로페닐(nitrophenyl)-(L)-프로리놀(prolinol)]-6-브로모헥산(bromohexane)의 경우를 예로 들어 설명하면 다음과 같다. 실시예 1의 방법대로 합성한 NPP 5g(0.026mol)를 정제된 THF 50㎖에 녹인후, 여기에 NaH 2.7g(0.113mol)를 넣고 30분간 교반하였다. 처음 용액의 색이 노랑색에서 염이 형성되면서 갈색으로 변하게 되면, 여기에 1,6-디브로모핵산 38.3g(0.157mol)을 첨가한 후 60 내지 70℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 생성물은 헥산 : 에틸 아세테이트의 혼합용매를 사용하여 칼럼 크로마토 그래피로 분리정제하였다.
[실시예 10]
2,5-디{1-N-(4-시아노(cyanophenyl)-(L)-프로린옥시(prolin-oxy)] 헥실렌옥시(hexyleneoxy) 테레프탈산 에틸의 합성
본 발명에 따른 모든 2,5-디{1-N-(4-시아노페닐(cyanophenyl)-(L)-프로린옥시(prolinoxy)] 헥실렌옥시(hexyleneoxy) 테레프탈산 에틸은 동일한 방법으로 합성하였으며, 여기에서는 특별히 n=6인 화합물에 대하여 기술한다.
250㎖ 삼구 플라스크에 디에틸 2,5-디히드록시 테레프탈레이트 5g(0.0197mol), K2CO35g을 120 ㎖의 DMF 에 녹이후 30분간 교반하였다. 여기에 1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프롤린옥시]-6-브로모핵산 22.4g(0.0591mol)를 정제 된 THF 10㎖에 녹여 적가하였다. 반응액을 50℃로 가열한 후 질소기류하에 24시간 동안 반응시켰다. 반응후 과량의 냉각수에 넣어 침전을 형성시키고, 여과후 생성된 고체를 핵산 : 에틸아세테이트의 혼합 용매를 사용하여 칼럼크로마토 그래피로 분류하였다. 수율은 80% 였다.
[실시예 11]
2,5-디{1-N-(4-시아노페닐)-(L)-프로린옥시] 헥실렌옥시} 테레프탈산의 합성
실시예 10에서 제조한 2,5-디{1-N-(4-시아노페닐)-(L)-프로린옥시] 헥실렌옥시} 테레프탈산 에틸 47.62g(0.058mol)을 60㎖의 에탄올에 가하여 끓였다. 여기에 KOH 3.25(0.058mol)을 30㎖의 에탄올에 녹여 첨가한 후 3시간 동안 환류시켰다. 반응 종결후 에탄올을 감압 증류하여 제거하였고, 연갈색의 점성이 높은 생성물을 증류수에 녹인 후 2N HCl로 산성화하였다. 이용액에 CH2Cl2를 가하여 생성물을 추출하여 노랑색의 고체 생성물을 얻었다. 이와 같이 얻어진 고체 생성물을 에탄올로 재결정하여 순수한 생성물을 얻었다. 수율은 91%였다. 최종 생성물의 구조를 IR과 NMR스펙트럼으로 확인하였으며, TLC를 이용하여 순수한 화합물이 얻어졌음을 확인할 수 있었다.
[실시예 12]
중합체의 합성
이 경우도 중합체의 합성은 앞서 서술한 방법대로 합성하였으며 대표적으로 히드로퀴논과 메틸히드로 퀴논이 몰비로 1 : 1로포함된 공중합체의 제조에 관하여 서술하기로 한다.
250㎖ 4구 둥근 바닥 플라스크에 교반기를 장착 시킨 후 얼음조에서 SOCl21.16 ㎖(0.006mol)을 넣었다. 여기에 피리딘 23g (0.003mol)을 적가한 후 30분간 교반하였다. 용액의 온도가 2 내지 3℃로 되었을 때 별도의 플라스크에 2,5-디{1-N-(4-시아노페닐)-(L)-프로린옥시(prolinoxy)] 헥실렌옥시} 테레프탈산 2.42g(0.0030mol)을 피리딘 10ml에 녹여 천천히 적가하였다. 적가후 얼음조를 제거하였으며 상온에서 30분간 교반하였다. 이용액에 히드로퀴논 0.17g (0.0015mol) 및 메틸히드로퀴논 0.186g(0.0015mol)을 넣어준 후 80℃에서 72시간 동안 질소 기류하에서 반응시켰다. 반응 종료후 반응 용액을 과량의 메탄올에 부어 침전을 얻었으며, 침전을 여과하여 메탄올과 증류수로 각각 3회 닦아 준 후 60℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체의 수율은 92%(1.21g)이였다.
[실시예 13]
중합체의 합성
질소 기류하에서 250㎖ 삼구 플라스크에 2,5-디{1-N-(4-니트로페닐)-(L)-프로린옥시(prolinoxy)] 헥실렌옥시} 테레프탈산 2.42g(0.003mol)을 과량의 SOCl2을 80℃에서 4시간 동안 환류시킨 후 잉여의 SOCl을 제거하여 노란색의 산염화물을 얻었다. 산염화물을 20㎖의 테트라클로로에탄에 녹인 후 20㎖의 테트라클로로에탄과 10㎖의 피리딘 용액에 히드로퀴논 0.17g(0.0015mol) 및 메틸 히드로퀴논 0.186g(0.0015mol)을 녹여 용액에 가한 후 실온에서 2시간 및 80℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후 반응 용액을 과량의 메탄올에 부어 침전을 얻었으며, 침전을 여과하여 메탄올과 증류수로 각각 3회 닦아 준 후 60℃ 진공 오븐에서 건조시켰다.
[실시예 14]
박막 필름의 제조
상기 실시예 6, 7, 12, 13 등에서 제조한 중합체를 중량%로 5 내지 15%를 유기 용매에 녹여 불순물을 주사 여과기로 여과후 회전 코팅기를 사용하여 얇은 박막형태로 필름을 제조한 후 진공 오븐에서 완전히 건조하였다. 이 필름을 코로나 폴링 장시를 이용하여 폴링하여 비선형 광학 특성을 평가하였다.
상기 실시예 6, 7, 12, 13 등의 방법에 의해 제조된 중합체의 비 선형 광학 특성을 조사하기 위하여 먼저 성형 광학 특성을 조사하였다. 중합체의 자외선-가시관선 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수 파장은 2차 비선형 광학 특성 측정에 사용될 Nd-Ya레이저의 기본파(1064nm) 및 2차 조화파(532nm)와 겹치지 않았다. 2차 비선형 광학 특성의 측정은 Nd-Yag 레이저를 이용하여 Maker-fringe법에 따라 측정하였다. 기준 물질로는 수정을 사용하였으며, 기준 물질에 대한 상대적인 비선형 광학특성의 세기로서 중합체들의 비선형 계수의 절대값을 평가 하였다. 이에 따라 평가된 본 발명에 따른 중합체의 비선형 광학 계수는 약 200~2000pm/v의 높은 값을 나타내었다.

Claims (2)

  1. 하기한 일반식(Ⅱ-1)과 일반식(Ⅱ-2)로 나타내어지는 반복단위를 x : y의 몰비로 랜덤하게 포함하는 전방향족 폴리에스테르 공중합체.
    상기 일반식(Ⅱ-1) 및 (Ⅱ-2)에서,는 비선형 광학 특성기 부분으로서,이고, R2는 -O-(CH2)ℓ-O-(ℓ은 1에서 20까지의 정수), -S-(CH2)m-S-(m은 1부터 20까지의 정수),(n은 1부터 5까지의 정수, Y는 CH3) 또는(p는 1부터 6가지의 정수)이고, R3는 NO2, CN 또는이며, R은 탄소수 1부터 6가지의 알킬기이고, Z는 1): 여기서 X는 CH3, Cl, Br 또는의 치환된 히드로퀴논 유도체, 2)또는의 굽은 구조의 디올이며, 괄호밖에 표시된 x, y는 반복단위의 몰비를 표시하며, x/y는 0.9/0.1-0/1.0mol/mol이고, Z가또는일 때 x/y는 0/1.0mol/mol이 아니다.
  2. 제2항의 전방향족 폴리에스테르 공중합제로 제조되는 비선형 광학 특성을 갖는 필름.
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