KR0177857B1 - 비선형 광학 특성을 갖는 방향족 폴리에스테르 - Google Patents

비선형 광학 특성을 갖는 방향족 폴리에스테르 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음의 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 전방향족 폴리에스테르 랜덤 공중합체를 제공하며, 이 중합체로 제조되어지는 필름은 비선형 광학 특성을 갖는다.
상기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 식중에서, R2와 R3는 -O-(CH2)l-O- ( l은 2에서 20사이의 정수)이며, 서로 다른 길이의 탄소수를 갖는다.

Description

비선형 광학 특성을 갖는 방향족 폴리에스테르
본 발명은 광정보 처리, 광통신 등에 응용 가능한 비선형 광학 소재로서 종래의 것에 비하여 우수한 비선형 광학 특성을 갖는 실온에서도 응용가능한 새로운 중합체에 관한 것이다.
최근 레이저의 발명과 더불어 비선형 광학 물질에 관한 관심이 높아지게 되었는데, 이는 레이저가 지니는 고출력, 단색성, 위상의 일치성 등의 장점들 때문에 여러 물질에 있어 비선형 광학 특성의 조사가 용이해졌기 때문이다. 레이저의 사용으로 발견된 비선형 광학 계수가 큰 물질들은 역으로 레이저 파장의 변환이나 에너지의 변환을 통하여 레이저 기기의 핵심 부품들로 널리 이용되고 있으며, 이들 비선형 광학 물질들을 바탕으로 한 광학 소자들이 차세대 산업 혁명을 주도할 광통신, 광컴퓨터, 광메모리소자 등의 다양한 분야에 핵심 소자로 사용될 수 있기 때문에 최근들어 여러 기업 및 연구소에서 연구가 진행되고 있다.
현재 사용되고 있는 비선형 광학재료는 모두 무기 단결정들로서 유기 결정이나 중합체에 비교하여 볼 때 1)결정을 얻기가 힘들고, 2) 레이저 문턱 손상값이 낮고, 3) 감응시간이 느리며, 4) 가공온도가 매우 높은, 단점들을 지니고 있다. 따라서 최근들어 이들의 단점을 보완하기 위하여 유기 결정이나 중합체에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히, 중합체의 경우 단결정을 키우는 어려움이 없고, 가공하기가 쉬워 얇은 박막 형태의 재료로 가공이 가능하며 분자 설계에 의한 비선형 광학계수가 큰 물질을 제조할 수 있을뿐만 아니라 대량생산이 용이하다는 점들에서 매우 활발하게 연구되어 오고 있다.
유기 비선형 광학 고분자들이 나타낼 수 있는 비선형 광학 효과중 가장 큰 효과는 2차 비선형 광학 효과이며, 이와 같은 2차 비선형 광학 효과를 이용하여 제작가능한 광학 소자 또는 광전자 소자들은 레이저의 파장이나 위상을 변환시키는 광변조기나 스위치, 커플러 및 변조된 파장의 빛을 이용하여 광기억 소자를 제작함으로서 현재 사용되고 있는 자기 디스크보다 훨씬 기억 용량이 높은 소자들의 제작이 가능하게 된다. 이외에도 광통신이나 광컴퓨터의 분야에 적용할 경우 현재보다 훨신 많은 양의 정보를 전달 할 수 있을 뿐만 아니라 정보의 처리 속도에 있어서도 비교할 수 없을 정도로 향상시킬수 있다.
이상과 같은 장점들로 인하여 유기 고분자에 대한 2차 비선형 광학 재료에 대한 많은 연구가 진행되어 왔으며, 이들 연구들은 크게 비선형 광학 특성기가 고분자계에 분산되어 있는 호스트-게스트(host-guest)계와 이들 비선형 광학 특성기가 고분자의 곁가지나 주사슬에 결합된 공유 결합계(functionalized system)로 분류할 수 있다. 첫번째 언급한 호스트-게스트계의 경우에는 비선형 광학 특성기가 일반적으로 고분자와의 섞임성이 부족하여 이들을 고분자계에 포함시키는데에는 한계가 있고, 이들이 고분자계 내에서 결정화가 발생하여 빛을 산란시킬 수 있으며, 높은 온도에서 승화가 발생하는 등 다양한 단점들을 지니고 있어 비교적 초창기에 많은 연구가 진행되었으나 현재에는 대부분 후자인 공유결합계에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나 이들 종래의 기술 중 무기 단결정의 경우 상기에서 언급한 바와 같은 단점들을 지니고 있으며, 예를 들어 USP 4,720,355호, USP 4,885,113호, USP 5,093,883호 및 EP 243,806호 등에 제시되어 있는, 통상의 유기 고분자 물질의 경우 반복 단위당 하나씩의 발색단을 포함하고 있어 비선형 광학 계수가 최적화되지 못하고 있으며 또한 중합체의 주사슬이 지방족의 유연한 사슬로 되어 있어 폴링에 의하여 유도된 비선형 광학 특성기들의 질서도가 낮은 온도에서도 비교적 쉽게 흐트려지는 현상이 발생하며, 또한 비선형 광학 특성기로 사용된 TCNQ 발색단의 흡수 파장이 너무 높아 2차 비선형 광학 효과의 조사에 어려움이 따르게 되는 등의 단점이 있게 된다.
따라서, 본 발명에서는 이들의 단점을 보완할 수 있는 새로운 비선형 광학 고분자들을 제공하려는 목적을 갖는다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음의 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 방향족 디올 화합물과 반응할 수 있는 발색단 화합물을 제공한다.
상기 일반식(Ⅰ)의 화합물은 반응성이 있는 반응기인 R1과 유연 격자인 연결기로 구성된 R0및 전자 주게와 전자 받게로 구성된 비선형 광학 특성기 ( 발색단, Chromophore)부분으로 구성되어 있다. 여기서 발색단 부분에서도 전자 받게로 NO2가 있으며 전자 주게로는 프롤리놀 그룹이 결합되어 있다.
이들 작용기 R1, R0각각에 대하여 자세히 설명하면 이들은 다음과 같다.
R1은 C1, Br, I, OH, 또는 OR(R은 일반적인 보호기로서, 탄소수 1에서 5까지의 알킬기)이다.
R0는 R2와 R3를 포함하며, -O-(CH2)l-O-( l은 2에서 20사이의 정수 ) 이다.
단, 여기서 R2와 R3는 서로 다른 길이의 탄소수를 지니고 있어, 상기한 일반식(Ⅰ)을 단량체로 사용하는 중합체는 랜덤공중합체(random copolymer)를 형성한다.
본 발명은 또한, 상기한 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 발색단을 방향족 디올화합물과 공중합시킨 다음의 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 전방향족 폴리에스테르 랜덤 공중합체를 제공한다.
상기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 식중에서, R2와 R3는 -O-(CH2)l-O-( l은 2에서 20사이의 정수)이며, 서로 다른 길이의 탄소수를 갖고, x/y는 각 반복단위의 몰비를 표시하며, 0.9/0.1, 0.8/0.2, 0.7/0.3, 0.5/0.5, 0.3/0.7, 0/1.0이다.
본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅱ)으로 나타나는 중합체는 발색단의 농도가 매우 높음에도 불구하고 용매 역할을 하는 긴 유연격자와 공중합 효과에 의하여 유기 용매에 대한 용해도가 높아 광학적으로 투명한 우수한 물성을 갖는 필름을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중합체는 비선형 광학 계수가 매우 큰 특징이 있다. 이는 2차 비선형 광학 계수 d33(x(2)=2d)가 발색단의 농도에 직접 비례한다는 사실로부터 쉽게 이해할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체의 비선형 광학계수 d33는 약 10-6esu의 값을 나타내었다. 본 발명에 따른 중합체가 이와 같이 큰 비선형 광학 계수를 갖는 이유는 본 발명에 따른 중합체가 상기한 바와 같이 분자내 발색단의 농도가 높고 주사슬이 구조가 견고하여 PMMA [폴리(메타아크릴산 메틸)]에서 발색단의 배열이 3차원적으로 등방성인데 반하여 본 발명에서 제조한 중합체에서는 2차원 평면배열에 가까운 배열을 하게 되기 때문으로 생각된다.
본 발명에서 사용된 단위체의 제조는 본 출원인의 대한민국 특허 출원 제95-13864호에 기재된 방법에 의하여 용이하게 이루어 질 수 있다. 한 예로서, 발색단의 전자받게로서 NO2가 결합된 NPP(n=6)의 제조법에 대하여 간략히 서술하면 아래와 같다.
먼저 4-니트로플로로벤젠을 L-프롤리놀(Ⅲ)과 반응시켜 화합물(Ⅳ)을 얻고 이화합물을 1,6-디브로모헥산과 반응시켜 화합물(Ⅴ)을 얻는다. 이 1-[N-4-니트로페닐(nitrophenyl)-(L)-프로린옥시(prolinoxy)]-6-브로모헥산(bromohexane)(Ⅴ)을 2,5-디히드록시테레프탈산 디에틸(VI)(diethyl 2,5-dihydroxyterephthalate)과 반응시켜 2,5-디-{1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프로린옥시]헥사메틸렌옥시(hexamethyleneoxy)} 테레프탈산 디에틸(Ⅵ)를 얻고, 2,5-디-{1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프로린옥시]헥사메틸렌옥시} 테레프탈산 디에틸(Ⅵ)을 염기성 용액에서 환류하여 2,5-디-{1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프로린옥시]헥사메틸렌옥시}테레프탈산(terephthalic acid)(Ⅶ)를 얻는다.
이를 반응식으로 간략하게 나타내면 다음과 같다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅷ)으로 나타내어지는 중합체는 상기한 방법에 의해 제조되어진 일반식(Ⅶ)의 화합물로부터 다음의 반응 경로에 따라 용이하게 제조되어 진다.
중합체의 명명은 P-n-x/y로 나타낸다. 즉, R2를 탄소수 4개인 유연격자로 고정한 후 R3를 탄소수를 변화시켜 가면서 중합체를 합성하였으므로 R3의 탄소수를 n으로 표시하였고, x/y는 x와 y단위의 몰비를 나타낸다.
다음에 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나 다음에 제시되는 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이지 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
N-(4-니트로페닐(nitrophenyl)-(L)-프로리놀(prolinol)의 합성 (S1-1)
일반식(Ⅰ)으로 나타낸 단위체의 합성은 이미 알려진 한국 특허 제95-13864호의 방법에 준하여 제조하였다. 즉, 질소 기류하에 3구 플라스크에 L-프로리놀(prolinol)25g ( 0.247mol), 탄산 칼륨 25g, 정제한 디메틸포름아마이드 250ml를 넣고, 이용액에 1-플로로-4-니트로벤젠 33g (0.234 mol)을 천천히 적가하였다. 적가후 반응물을 50℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응물을 냉각시킨 후 증류수에 부어 침전을 얻었으며, 얻어진 침전을 여과후 증류수로 2회 닦아주었다. 생성물을 실온의 진공 오븐에서 건조하였다. 건조된 생성물의 수득율은 95%( 49.1g)이었고, 융점은 117℃였다.
[실시예 2]
1-[N-(4-니트로페닐(nitrophenyl)-(L)-프로리놀(prolinol)]-6-브로모헥산(bromohexane)의 합성 (S1-2)
본 발명에 따른 α-N-(니트로페닐)-(L)-프롤린옥시-w-브로모알칸의 합성은 다음과 같은 방법에 따랐다. 대표적으로 1-[N-(4-니트로페닐(nitrophenyl)-(L)-프로리놀(prolinol)]-6-브로모헥산(bromohexane)의 경우를 예로 들어 설명하면 다음과 같다. 실시예 1에서 합성한 NPP 5g ( 0.0226 mol )를 정제된 THF 50 ml에 녹인후, 여기에 NaH 2.7 g ( 0.113 mol) 넣고 30분간 교반하였다. 처음 용액의 색이 노랑색에서 염이 형성되면서 갈색으로 변하게 되면, 여기에 1,6-디브로모핵산 38.3 g (0.157 mol)을 첨가한 후 60 내지 70℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 후 용액을 TLC로 확인한 결과 출발물질인 NPP가 완전히 사라진 것으로 반응이 종결되었음을 확인하였다. 반응 종결후 용액을 여과하였으며, 여과액을 감압 증류하여 THF와 과량의 1,6- 디브로모핵산을 제거하였다. 남은 반응 생성물을 핵산과 에틸아세테이트의 혼합 용매 (3/1 = V/V)를 사용하여 칼럼 크로마토그라피로 분리하여 순수한 액체의 생성물을 얻었다.
[실시예 3]
디에틸2,5-디{1-[N-(4-니트로페닐(nitrophenyl)-(L)-프로린옥시(prolinoxy)]헥실렌옥시(hexyleneoxy)}테레프탈산 에틸의 합성 (S1-3)
본 발명에 따른 모든 2,5-디{1-[N-(4-니트로페닐(nitrophenyl)-(L)-프로린옥시]알킬렌옥시}-테레프탈산 에틸은 동일한 방법으로 합성하였으며, 여기에서는 특별히 n=6인 화합물에 대하여 기술한다.
250ml 삼구 플라스크에 2,5-디히드록시 테레프탈산에틸 5g ( 0.00197 mol), K2CO35g을 50ml의 DMF에 녹인 후 30분간 교반하였다. 여기에 1-[N-(4-니트로페닐-(L)-프롤린옥시]-6-브로모핵산 22.4g ( 0.0591 mol )를 정제된 THF 100 ml에 녹여 적가하였다. 반응액을 50℃로 가열한 후 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후 용액을 여과하여 K2CO3를 제거하였으며, DMF를 진공 증류시키고 증류수에 부어 침전을 얻었다. 연갈색의 생성물을 DMF/EtOH=1/4(V/V)의 혼합 용매에 재결정하여 노랑색의 고체 생성물을 얻었다. 수율은 90% (15.27g)이었으며, 녹는점은 63℃였다.
[실시예 4]
2,5-디{1-[N-(4-니트로페닐(nitrophenyl)-(L)-프로린옥시(prolinoxy)]헥실렌옥시(hexyleneoxy)}테레프탈산의 합성 (S1-4)
실시예 3에서 제조한 2,5-디{1-[N-(4-니트로페닐(nitrophenyl)-(L)-프로린옥시]알킬렌옥시}-테레프탈산 에틸 47.62g (0.058 mol)을 30ml의 에탄올에 가하여 끓였다. 여기에 KOH 3.25 (0.058 mol)을 30ml의 에탄올에 녹여 첨가한 후 3시간 동안 환류시켰다. 반응 종결후 에탄올을 감압 증류하여 제거하였고, 연갈색의 점성이 높은 생성물을 증류수에 녹인 후 2N HCl 로 산성화하였다. 이용액에 CH2Cl2를 가하여 생성물을 추출하여 노랑색의 고체 생성물을 얻었다. 이와 같이 얻어진 고체 생성물을 에탄올로 재결정하여 순수한 생성물을 얻었다. 수율은 90% (31.81g) 이었다.
[실시예 5]
중합체의 합성 : P - CH3- 0.1 ( S1-5)
중합체의 제조는 직접 축합 중합법과 Schotten - Baumann 타입의 두가지 방법에 의하여 행하여 졌으며, 먼저 식 (S1-5)에 나타낸 중합체들 중 치환기 X=CH3이고, x/y-0.9/0.1 의 조성을 지닌 중합체의 제조법에 대하여 서술하기로 한다.
250 ml 4구 둥근 바닥 플라스크에 교반기를 장착시킨 후 얼음조에서 SOCl21.16ml (0.006 mol) 을 넣었다. 여기에 피리딘 23g (0.003 mol)을 적가한 후 30분간 교반하였다. 용액의 온도가 2내지 3℃로 되었을 때 별도의 플라스크에 2,5-디{1-N-(4-니트로페닐)-(L)-프로린옥시(prolinoxy)]핵실렌옥시} 테레프탈산 1.09g ( 0.00135mol) 과 2,5-디{1-N-(4-니트로페닐)-(L)-프로린옥시 부틸렌옥시}테레프탈산 0.11g(0.00015mol)을 건조된 피리딘 10ml에 녹여 천천히 적가하였다. 적가한 얼음조를 제거하였으며 상온에서 30분간 교반하였다. 이용액에 히드로퀴논 0.17g (0.0015mol)을 넣어준 후 80℃에서 24시간 동안 질소 기류하에서 반응시켰다. 반응 종료후 반응 용액을 과량의 메탄올에 부어 침전을 얻었으며, 침전을 여과하여 메탄올과 증류수로 각각 3회 닦아 준 후 60℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체의 수율은 92%이였다.
[실시예 6]
P-6-0.5/0.5의 합성
본 실시예는 공단량체로 사용된 1-4인 단량체와 1=6인 단량체를 1:1의 몰비로 실시예 5와 동일한 방법으로 합성하여 제조하였으며 단지 반응 시간을 실시예 5보다 긴 30시간으로 하였으며 동일한 과정을 거쳐 정제하였다. 중합체의 수율은 95%였다.
[실시예 7]
중합체 P-6-0.9/0.1의 합성
본 발명은 위의 실시예 5와 6과는 다른 방법에 의하여 합성된 예이다. 앞에서 언급한 바와 같이 중합체의 제조는 직접 축합 중합법(실시예 5와 6의 경우)과 산염화물을 제조한 후 일반적으로 사용되는 Schotten- Baumann방법에 의하여 실시되었으며 본 실시예에서 후자의 방법을 대표적으로 언급하고자 한다.
질소 기류하에서 250ml 3구 플라스크에 상기한 식(Ⅰ)에서 1=4인 단위체 0.014g(0.00135mol)과 1=6인 단위체 0.12g (0.00015mol)을 30ml의 SOCl2와 80℃에서 4시간 동안 환류시킨 후 잉여분의 SOCl2를 감압증류하여 제거하였다. 결과로 얻어진 노랑색의 산 염화물을 20ml의 건조된 1,1,2,2-테트라클로로에탄에 녹인 후, 20ml의 1,1,2,2,-테트라클로로에탄과 10ml의 피리딘 혼합 용액에 0.17g(0.0015몰)을 녹여 용액에 가하였다. 반응 종료 후 2시간 및 80℃에서 10시간동안 반응시켰다. 반응 종료후 반응 용액을 과량의 메탄올을 부어 침전을 얻었으며, 침전을 여과하여 메탄올과 뜨거운 에탄올로 각각 3회씩 닦아준 후 60℃진공 오븐에서 건조시켰다.
[실시예 8]
박막 필름의 제조
상기 실시예 6, 7, 12, 13 등에서 제조한 중합체를 중량%로 5내지 15%를 유기 용매에 녹여 불순물을 주사 여과기로 여과 후 회전 코팅기를 사용하여 얇은 박막형태로 필름을 제조한 후 진공 오븐에서 완전히 건조하였다. 이 필름을 코로나 폴링 장치를 이용하여 폴링하여 비선형 광학 특성을 평가하였다.
상기 실시예에 의해 제조된 중합체의 비 선형 광학 특성을 조사하기 위하여 먼저 선형 광학 특성을 조사하였다. 중합체의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수 파장은 2차 비선형 광학 특성 측정에 사용될 Nd-Ya 레이저의 기본파(1064nm) 및 2차 조화파(532 nm)와 겹치지 않았다. 2차 비선형 광학 특성의 측정은 Nd-Yag 레이저를 이용하여 Maker-fringe법에 따라 측정하였다. 기준 물질로는 수정을 사용하였으며, 기준 물질에 대한 상대적인 비선형 광학 특성의 세기로서 중합체들의 비선형 계수의 절대값을 평가하였다. 이에 따라 평가된 본 발명에 따른 중합체의 비선형 광학 계수는 약 100~ 1500pm/v의 높은 값을 나타내었다.

Claims (2)

  1. 다음의 일반식 (Ⅱ)로 나타내어지는 전방향족 폴리에스테르 랜덤 공중합체.
    상기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 식중에서, R2와 R3는 -O-(CH2)l-O- ( l은 2에서 20사이의 정수)이며, 서로 다른 길이의 탄소수를 갖고, x/y는 각 반복 단위의 몰비를 표시하며, 0.9/0.1, 0.8/0.2, 0.7/0.3, 0.5/0.5, 0.3/0.7, 0/1.0이다.
  2. 제1항에 따른 중합체로 제조되어지는 비선형 광학 특성을 갖는 필름.
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