KR0150867B1 - 비선형 광학 특성을 갖는 단위체 및 중합체 - Google Patents

비선형 광학 특성을 갖는 단위체 및 중합체

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KR0150867B1
KR0150867B1 KR1019950013864A KR19950013864A KR0150867B1 KR 0150867 B1 KR0150867 B1 KR 0150867B1 KR 1019950013864 A KR1019950013864 A KR 1019950013864A KR 19950013864 A KR19950013864 A KR 19950013864A KR 0150867 B1 KR0150867 B1 KR 0150867B1
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Abstract

본 발명은 우수한 비선형 광학적 특성을 나타내는 신규한, 디에텔 2,5-디｛1-[N-(4-시아노페닐)-(L)-프롤린옥시]헥사메틸렌옥시｝ 테레프탈산으로 대표되어지는 하기의 일반식(I)의 화합물을 제공한다.
상기 일반식(I)에서, R₁은 할로겐족 원소, OH 또는 OR'(R'은 일반적인 보호기로서, 탄소수 1에서 5까지의 알킬기)이다.
R₂는(q는 1에서 20까지의 정수),(m은 1부터 20까지의 정수),(n은 1부터 5까지의 정수) 또는(p는 1부터 6까지의 정수)이다.
R₃는 CF₃, NO₂, CN,

Description

비선형 광학 특성을 갖는 단위체
본 발명은 광정보 처리, 광통신 등에 사용되는 비선형 광학 소재로서 종래의 것에 비하여 월등히 우수한 비선형 광학 특성을 갖는 새로운 단량체 및 그 중합체에 관한 것이다.
최근 레이저의 발명과 더불어 비선형 광학 물질에 관한 관심이 높아지게 되었는데, 이는 레이저가 지니는 고출력, 단색성, 위상의 일치성 등의 장점들 때문에 여러 물질에 있어 비선형 광학 특성의 조사가 용이해졌기 때문이다. 레이저의 사용으로 발견된 비선형 광학 계수가 큰 물질들은 역으로 레이저 파장의 변환이나 에너지의 변환을 통하여 레이저 기기의 핵심 부품들로 널리 이용되고 있으며, 이들 비선형 광학 물질들을 바탕으로 한 광학 소자들이 차세대 산업 혁명을 주도할 광통신, 광컴퓨터, 광메모리소자 등의 다양한 분야에 핵심 소자로 사용될 수 있기 때문에 최근 들어 여러 기업 및 연구소에서 연구가 진행되고 있다.
현재 사용되고 있는 비선형 광학재료는 모두 무기 단결정들로서 유기결정이나 중합체에 비교하여 볼 때 1) 결정을 얻기가 힘들고, 2) 레이저 문턱 손상 값이 낮고, 3) 유전 상수가 높아 감응시간이 느리며, 4) 가공온도가 매우 높은 단점들을 지니고 있다. 따라서 최근 들어 이들의 단점을 보완하기 위하여 유기 결정이나 중합체에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히, 중합체의 경우 단결정을 키우는 어려움이 없고, 가공하기가 쉬워 얇은 박막 형태의 재료로 가공이 가능하며 분자 설계에 의해 비선형 광학계수가 큰 물질을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 대량생산이 용이하다는 점에서 매우 활발하게 연구되어 오고 있다. 이들 유기 고분자(중합체)들을 기존의 실리콘을 바탕으로 하는 반도체 기술의 성숙으로 인하여 반도체 기술과 직접 접속함으로서 여러 가지 광학 소자를 제작할 수 있다는 점에서 매우 중요하다고 하겠다.
유기 비선형 광학 고분자들이 나타낼 수 있는 비선형 광학 효과중 가장 큰 효과는 2차 비선형 광학 효과이며, 이와 같은 2차 비선형 광학 효과를 이용하여 제작 가능한 광학 소자 또는 광전자 소자들은 레이저의 파장이나 위상을 변환시키는 광변조기나 스위치, 커프러 및 변조된 파장의 빛을 이용하여 광기억 소자를 제작함으로서 현재 사용되고 있는 자기 디스크보다 훨씬 기억 용량이 높은 소자들의 제작이 가능하게 된다. 이외에도 광통신이나 광컴퓨터의 분야에 적용할 경우 현재보다 훨씬 많은 양의 정보를 전달할 수 있을 뿐만 아니라 정보의 처리 속도도 비교할 수 없을 정도로 향상시킬 수 있다.
이상과 같은 장점들로 인하여 유기 고분자에 대한 2차 비선형 광학 재료에 대한 많은 연구가 진행되어 왔으며, 이들 연구들은 크게 비선형 광학 특성기아 고분자 계에 분산되어 있는 호스트-게스트(host-guest)계와 이들 비선형 광학 특성기가 고분자의 곁가지나 주사슬에 결합된 공유 결합계(functionalized system)로 분류할 수 있다. 첫 번째 언급한 호스트-게스트 계의 경우에는 비선형 광학 특성기가 일반적으로 고분자와의 섞임성이 부족하여 이들을 고분자 계에 포함시키는데 에는 한계가 있고, 이들이 고분자계내에서 결정화가 발생하여 빛을 산란시킬 수 있으며, 높은 온도에서 승화가 발생하는 등 다양한 단점들을 지니고 있어 비교적 초창기에 많은 연구가 진행되었으나 현재에는 대부분 후자인 공유결합 계에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나 이들 종래의 기술 중 무기 단결정의 경우 상기에서 언급한 바와 같은 단점들을 지니고 있으며, 예를 들어 EP 243,860호 등에 기재되어 있는, 통상의 유기 고분자 물질의 경우 반복 단위당 하나씩의 발색단을 포함하고 있어 비선형 광학계수가 최적화 되지 못하고 있으며 또한 중합체의 주사슬이 지방족의 유연한 사슬로 되어 있어 폴링(poling)에 의하여 유도된 비선형 광학 특성기들의 질서도가 낮은 온도에서도 비교적 쉽게 흐트러지는 현상이 발생하며, 또한 비선형 광학 특성기로 사용된 TCNQ 발색단의 흡수 파장이 너무 높아 2차 비선형 광학 효과의 조사에 어려움이 따르게 되는 등의 단점이 있게 된다. 따라서, 본 설명에서는 이들의 단점을 보완할 수 있는 새로운 비선형 광학 물질의 유기 단위체를 제공하려는 목적을 갖는다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기의 일반식(I)로 나타내어지는 화합물을 제공한다.
상기 일반식(I)은 반응성이 있는 반응기인 R₁과 유연 격자인 연결기로 구성된 R₂ 및 전자 주게와 전자 받게로 구성된 비선형 광학 특성기(발색단, Chromophore) 부분으로 구성되어 있다. 여기서 발색단 부분에서는 전자 받게인 R₃를 변화시켜 π-전자의 비편재화 정도를 조정한다.
이들 작용기 R₁, R₂, R₃ 각각에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
R₁은 할로겐족 원소, OH 또는 OR'(R'은 일반적인 보호기로서, 탄소수 1에서 5까지의 알킬기)이다.
R₂는(q는 1에서 20까지의 정수),(m은 1부터 20까지의 정수),(n은 1부터 5까지의 정수) 또는(p는 1부터 6까지의 정수)이다.
R₃는 CF₃, NO₂, CN,, SO₂R 등이며, R는 탄소수 1부터 20까지의 알킬기이다.
본 발명에 따른 상기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물은 다음과 같은 방법에 의하여 용이하게 제조될 수 있다. 이의 제조 방법을 2,5-디｛1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프롤린옥시]헥사메틸렌옥시｝ 테레프탈산을 대표적으로 하여 설명하면 다음과 같다.
L-프롤리놀(prolinol)(III)과 1-플루오로-4-니트로벤젠(1-fluoro-4-nitro-benzene)(II)을 반응시켜 N-(4-니트로페닐)-(L)-프롤리놀(IV)을 얻고, N-(4-니트로페닐)-(L)-프롤리놀(IV)을 1,6-디브로모헥산(1,6-dibromohexane)과 반응시켜 1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프롤린옥시(prolinoxy)]-6-브로모헥산(V)을 얻고, 이 1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프롤린옥시(prolinoxy)]-6-브로모헥산(V)을 디에텔 2,5-디히드록시테레프탈레이트(diethy 2,5-dihydroxy terephthalate)와 반응시켜 디에텔 2,5-디｛1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프롤린옥시]헥사메틸렌옥시(hexamethyleneoxy)｝ 테레프탈레이트(VI)를 얻고, 디에텔 2,5-디｛1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프롤린옥시]헥사메틸렌옥시｝ 테레프탈레이트(VI)를 염기성 용액에서 환류하여 2,5-디｛1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프롤린옥시]헥사메틸렌옥시｝ 테레프탈산(terephthalic acid) (VII)을 얻는다.
이를 반응식으로 간략하게 나타내면 다음과 같다.
상기 반응식에서 R은이고, q는 1에서 20까지의 정수이다.
중합체(VIII)는 상기한 방법에 의해 제조된 일반식(VIII)의 화합물로부터 다음의 반응 경로에 따라 용이하게 제조된다.
상기 반응식에서 R은(q는 1에서 20까지의 정수)이고, r은 중합도로서 3에서 300까지의 정수가 바람직하다.
다음에 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나 다음에 제시되는 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이지 본 발명이 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
N-(4-니트로페닐)-(L)-프롤리놀의 합성(SI-1)
질소 기류하에서 3구 플라스크에 L-프롤리놀 25g(0.247mol), 탄산칼륨 25g, 정제한 디메틸포름다이드 25㎖를 넣고, 이 용액에 1-플루오로-4-니트로벤젠 33g(0.234mol)을 천천히 적가하였다. 적가 후 반응물 50℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응물을 냉각시킨 후 증류수에 부어 침전을 얻었으며, 얻어진 침전을 여과 후 증류수로 2회 닦아주었다. 생성물을 실온의 진공 오븐에서 건조하였다. 건조된 생성물의 수득률 95%(49.1g)이었고, 융점은 117℃였다.
[실시예]
1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프롤리놀]-6-브로모헥산의 합성 (SI-2)
본 발명에 따른 α-N-(니트로페닐)-(L)-프롤린옥시-ω-브로모알칸의 합성은 다음과 같은 방법에 따랐다. 대표적으로 1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프롤리놀]-6-브로모헥산의의 경우를 예로 들어 설명하면 다음과 같다. 실시예 1에서 합성한 N-(4-니트로페닐)-(L)-프롤리놀 5g(0.0226mol)을 정제된 THF 50㎖에 녹인 후, 여기에 NaH 2.7g(0.113mol)을 넣고 30분간 교반하였다. 처음 용액의 색이 노랑색에서 염이 형성되면서 갈색으로 변하게 되면, 여기에 1,6-디브로모헥산 38.3g(0.157mol)을 첨가한 후 60 내지 70℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 후 용액을 TLC로 확인한 결과 출발물질인 N-(4-니트로페닐)-(L)-프롤리놀이 완전히 사라진 것으로 반응이 종결되었음을 확인하였다. 반응 종결후 용액을 여과하였으며, 여과액을 감압 증류하여 THF와 과량의 1,6-디브로모헥산을 제거하였다. 남은 반응 생성물을 헥산과 에틸아세테이트의 혼합 용매(3/1=V/V)를 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 순수한 반응 생성물을 얻었다.
[실시예 3]
디에텔2,5-디｛1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프롤린옥시]헥사메틸렌옥시(hexamethyleneoxy)｝ 테레프탈레이트의 합성 (SI-3)
본 발명에 따른 모든 디에텔 2,5-디｛1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프롤린옥시]알킬렌옥시(alkyleneoxy)｝ 테레프탈레이트는 동일한 방법으로 합성하였으며, 여기에서는 특별히 q=6인 화합물에 대하여 기술한다.
250㎖ 3구 플라스크에서 디에텔 2,5-디히드록시 테레프탈레이트 5g(0.0197mol), K₂CO₃ 5g을 20㎖의 DMF에 녹인 후 30분간 교반하였다. 여기에 1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프롤리놀]-6-브로모헥산 22.4g(0.0591mol)을 정제된 THF 10㎖에 녹여 적가하였다. 반응액을 50℃로 가열한 후 24시간 동안 반응시켰다. 반응후 용액을 여과하여 K₂CO₃를 제거하였으며 DMF를 진공 증류시키고 증류수에 부어 침전을 얻었다. 연갈색의 생성물을 DMF/EtOH=1/4(V/V)의 혼합 용매에 재결정하여 노랑색의 고체 생성물을 얻었다. 수율은 90%(15.27g)이었으며, 녹는점은 63℃였다. 최종 생성물의 구조를 IR과 NMR 스펙트럼으로 확인하였으며, TLC를 이용하여 순수한 화합물이 얻어졌음을 확인할 수 있었다.
[실시예 4]
2,5-디｛1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프롤린옥시]헥사메틸렌옥시｝ 테레프탈산의 합성 (SI-4)
실시예 3에서 제조한 디에텔 2,5-디｛1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프롤린옥시]헥실렌옥시｝ 테레프탈레이트 47.62g(0.058mol)을 60㎖의 에탄올에 가하여 끓였다. 여기에 KOH 3.25g(0.058mol)을 30㎖의 에탄올에 녹여 첨가한 후 3시간 동안 환류시켰다. 반응 종결후 에탄올을 감압 증류하여 제거하였고, 연갈색의 점성이 높은 생성물을 증류수에 녹인 후 2N HCI로 산성화하였다. 이 용액의 CH₂CI₂를 가하여 생성물을 추출하여 노랑색의 고체 생성물을 얻었다. 이와 같이 얻어진 고체 생성물을 에탄올로 재결정하여 순수한 생성물을 얻었다. 수율은 90%(31.81g)이었다. 최종 생성물의 구조를 IR과 NMR 스펙트럼으로 확인하였으며, TLC를 이용하여 순수한 화합물에서 얻어졌음을 확인할 수 있었다.
[실시예 5]
N-(4-사아노페닐(cyanophenyl)-(L)-프롤리놀의 합성
질소 기류 하에서 3구 플라스크 L-프롤리놀 25g(0.247mol), 탄산칼륨 25g, 정제한 디메틸포름아마이드 25㎖를 넣고, 이 용액의 1-플루오로-4-벤조니트릴 33g(0.234mol)을 천천히 적가하였다. 적가후 반응물을 50℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응물을 냉각시킨 후 증류수에 부어 침전을 얻었으며, 얻어진 침전을 여과후 다시 톨루엔으로 재결정하였다. 생성물의 수득율은87%이었고, 융점은 117℃였다.
[실시예 6]
1-[N-(4-사아노페닐)-(L)-프롤리놀]-6-브로모헥산의 합성
본 발명에 따른 α-N-(시아노페닐)-(L)-프롤린옥시-ω-브로모알칸의 합성은 다음과 같은 방법에 따랐다. 대표적으로 1-[N-(4-시아노페닐)-(L)-프롤리놀]-6-브로모헥산의 경우를 예로 들어 설명하면 다음과 같다. 실시예 5에서 합성한 N-(4-시아노페닐)-(L)-프롤리놀 30g(0.45mol)을 정제된 THF 350㎖에 녹인 후, 여기에 NaH 6.49g(0.27mol)을 넣고 1,6-디브로모헥산을 첨가한 후 60 내지 70℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 후 용액을 여과시켰으며 과량의 NaH는 켄칭(quenching)시키고 거른 용액은 진공 증류시켜 THF 및 과량의 1,6-디브로모헥산을 제거하였다. 생성물은 헥산;에틸아세테이트의 혼합 용매를 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 얻었다.
[실시예 7]
디에텔 2,5-디｛1-[N-(4-시아노페닐)-(L)-프롤린옥시]헥실렌옥시｝ 테레프탈레이트의 합성
본 발명에 따른 모든 디에텔 2,5-디｛1-[N-(4-시아노페닐)-(L)-프롤린옥시]알킬렌옥시｝ 테레프탈레이트는 동일한 방법으로 합성하였으며, 여기에서는 특별히 q=6인 화합물에 대하여 기술한다.
250㎖ 3구 플라스크에서 디에텔 2,5-디히드록시 테레프탈레이트 5g(0.0197mol), K₂CO₃ 5g을 20㎖의 DMF에 녹힌 후 30분간 교반하였다. 여기에 1-[N-(4-시아노페닐)-(L)-프롤리놀]-6-브로모헥산 22.4g(0.0591mol)을 정제된 THF 10㎖에 녹여 적가하였다. 반응액을 50℃로 가열한 후 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후 과량의 냉각수에 넣어 침전을 형성시키고, 여과 후 생성된 고체를 헥산;에틸아세테이트의 혼합 용매를 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 분류하였다. 수율은 80%였다. 최종 생성물의 구조를 IR과 NMR 스펙트럼으로 확인하였다.
[실시예 8]
2,5-디｛1-[N-(4-시아노페닐)-(L)-프롤린옥시]헥실렌옥시｝ 테레프탈산의 합성
실시예 7에서 제조한 디에텔 2,5-디｛1-[N-(4-시아노페닐)-(L)-프롤린옥시]헥실렌옥시｝ 테레프탈레이트 47.62g(0.058mol)을 60㎖의 에탄올에 가하여 끓였다. 여기에 KOH 3.25g(0.058mol)을 30㎖의 에탄올에 녹여 첨가한 후 3시간 동안 환류시켰다. 반응 종결후 에탄올을 감압 증류하여 제거하였고, 연갈색의 점성이 높은 생성물을 증류수에 녹인 후 2N HCI로 산성화하였다. 이용액의 CH₂CI₂를 가하여 생성물을 추출하여 노랑색의 고체 생성물을 얻었다. 이와 같이 얻어진 고체 생성물을 에탄올로 재결정하여 순수한 생성물을 얻었다. 수율은 91%였다. 최종 생성물의 구조를 IR과 NMR 스펙트럼으로 확인하였으며, TLC를 이용하여 순수한 화합물에서 얻어졌음을 확인할 수 있었다.
[실시예 9]
중합체의 합성
250㎖ 4구 둥근 바닥 플라스크에에 교반기를 장착시킨 후 얼음조에서 SOCI₂ 1.16g(0.006mol)을 넣었다. 여기에 피리딘 23g(0.003mol)을 적가한 후 30분간 교반하였다. 용액의 온도가 2 내지 3℃로 되었을 때 별도의 플라스크에 디에텔 2,5-디｛1-[N-(4-시아노페닐)-(L)-프롤린옥시]헥실렌옥시｝테레프탈산 1.21g(0.0015mol)을 피리딘 10㎖에 녹여 천천히 적가하였다. 적가후 얼음조를 제거하였으며 상온에 30분간 교반하였다. 이 용액에 히드로퀴논 0.17g(0.0015mol)을 넣은 후 80℃에서 72시간 동안 질소 기류하에서 반응시켰다. 반응 종료후 반응 용액을 과량의 메탄올에 부어 침전을 얻었으며, 침전을 여과하여 메탄올과 증류수로 각각 3회 닦아준 후 60℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체의 수율은 92%(1.21g)이었다. 이 중합체는 63℃와 76℃의 두 개 전이 온도를 나타내었다. 또한 270℃까지 안정하였다.
[실시예 10]
중합체의 합성
질소 기류하에서 250㎖ 3구 플라스크에 디에텔 2,5-디｛1-[N-(4-니트로페닐)-(L)-프롤린옥시]헥실렌옥시｝ 테레프탈산 1.21g(0.0015mol) 및 과량의 SOCI₂를 첨가하고 80℃에서 4시간 동안 환류시킨 후 잉여의 SOCI을 제거하여 노란색의 산염화물을 얻었다. 산염화물을 20㎖의 테트라클로로에탄에 녹인 후 20㎖의 테트라클로로에탄과 10㎖의 피리딘 용액에 히드로퀴논 0.17g(0.0015mol)을 녹이고 실온에서 2시간 및 80℃에서 4 내지 10시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후 반응 용액을 과량의 메탄올에 부어 침전을 얻었으며, 침전을 여과하여 메탄올과 증류수로 각각 3회 닦아준 후 60℃ 진공 오븐에서 건조시켰다.
[실시예 11]
박막 필름의 제조
상기 실시예 10에서 제조한 중합체 5 내지 15중량%를 유기 용매에 녹여 불순물을 주사 여과기로 여과한 후 회전 코팅기를 사용하여 얇은 박막 형태로 필름을 제조한 후 진공 오븐에서 완전히 건조하였다. 이 필름을 코로나 폴링 장치를 이용하여 폴링하여 비선형 광학 특성을 평가하였다.
상기 실시예 9 내지 10의 방법에 의해 제조된 중합체의 비선형 광학 특성을 조사하기 위하여 먼저 선형 광학 특성을 조사하였다. 중합체의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수 파장은 400nm였다. 이와 같은 중합체의 자외선-가시광선 흡수 대역은 2차 비선형 광학 특성 측정에 사용될 Nd-YAG 레이저의 기본파(1064nm) 및 2차 조화파(532nm)와 겹치지 않는다. 2차 비선형 광학 특성의 측정은 Nd-YAG 레이저를 이용하여 Maker-fringe법에 따라 측정하였다. 기준 물질로는 수정을 사용하였으며, 기준 물질에 대한 상대적인 비선형 광학특성의 세기로서 중합체들의 비선형 계수의 절대값을 평가하였다. 이에 따라 평가된 본 발명에 따른 중합체의 비선형 광학 계수는 약10-6esu를 나타내었다. 이 값은 지금까지 보고된 중합체의 비선형 광학 계수중 가장 큰 값이다.

Claims (1)

  1. 하기의 일반식(I)로 나타내어지는 화합물.
    상기 일반식(I)에서, R₁은 할로겐족 원소, OH 또는 OR'(R'은 일반적인 보호기로서, 탄소수 1에서 5까지의 알킬기)이다.
    R₂는(q는 1에서 20까지의 정수),(m은 1부터 20까지의 정수),(n은 1부터 5까지의 정수) 또는(p는 1부터 6까지의 정수)이다.
    R₃는 CF₃, NO₂, CN,, SO₂R 등이며, R는 탄소수 1부터 20까지의 알킬기이다.
KR1019950013864A 1995-05-30 1995-05-30 비선형 광학 특성을 갖는 단위체 및 중합체 KR0150867B1 (ko)

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