DE69307189T2

DE69307189T2 - Nichtlinear optisches Material, Verfahren zur dessen Herstellung sowie Wellenlängenkonverter

Info

Publication number: DE69307189T2
Application number: DE1993607189
Authority: DE
Inventors: Tetsuji Kawakami; Hisashi Minemoto; Nobuo Sonoda; Katsuya Wakita
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-06-05
Filing date: 1993-06-03
Publication date: 1997-04-24
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: DE69307189D1; EP0573041B1; EP0573041A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf nicht-lineare optische Materialien, die in verschiedenen optischen Wellenlängen-Konvertern verwendbar sind, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf die Wellenlängen-Konverter, in denen sie verwendet werden.
Als Photonenmaterialien, die für künftige optische Einrichtungen geeignet sind, sind Materialien gefragt, die starke nicht-lineare optische Effekte aufweisen und mit hoher Empfindlichkeit ansprechen, und nach ihnen wird in großem Umfange geforscht.
Als derartige Materialien werden im Vergleich zu anorganischen Verbindungs- Kristallen, mit denen die Schwingung eines Kristallgitters verbunden ist, organische Verbindungen angesehen, die ein konjugiertes π-Elektronensystem aufweisen, denen eine verbesserte Ansprechempfindlichkeit und Höhe des Schwellenwerts für eine optische Schädigung durch starkes Licht wie Laserlicht nachgesagt wird. Als Aufbauprinzip war es bisher wirksam und üblich, eine starke Elektronenakzeptorgruppe (Elektronen anziehende Gruppe) und eine starke Elektronendonorgruppe (Elektronen abgebende Gruppe) in das Molekül einzuführen, das ein konjugiertes π-Elektronensystem aufweist. Als organische Materialien, die starke nicht-lineare optische Effekte aufweisen, sind Nitroanilinderivate, die eine Nitrogruppe und eine Aminogruppe als Substituentengruppen aufweisen, allgemein bekannt. Darüber hinaus wurde auch bereits über nicht-lineare optische Materialien berichtet, die eine intramolekulare Ladungsübertragungs-Struktur ohne ein Inversions-Zentrum aufweisen, gleichzeitig aber eine große β-Hyperpolarisierbarkeit besitzen (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Hei-3-95147). Durch Verwendung dieser Einkristalle wurde auch bereits versucht, einen Feststofflaser durch Halbleiterlaser-Pumpen zur Oszillation zu bringen und einen Wellenlängen-Konverter für die Umwandlung beispielsweise der Wellenlänge des Lichtes herzustellen, wie z.B. von Kitaoka et al. in "Extended Abstracts" 30-Q-13 (auf dem 37. Frühlings Treffen 1990) der Japan Society of Applied Physics and Related Societies, und von Y. Goto et al. in "Proceeding of SPIE", 1337, 297 (1990), beschrieben. Als ausgezeichnete nicht-lineare optische Materialien auf dem Molekular- Gebiet sind Verbindungen erwünscht, die eine große ß- Hyperpolarisierbarkeit zweiter Ordnung aufweisen, deren Effekte in einem starken elektrischen Lichtfeld auftreten und die in einer gebündelten Kristall-Form kein Inversionszentrum aufweisen sollen.
Wenn versucht wird, die Hyperpolarisierbarkeit zweiter Ordnung zu verbessern durch Einführung einer starken Elektronenakzeptor-Gruppe und einer starken Elektronendonorgruppe in die organische Verbindung, die ein konjugiertes π- Elektronen-System aufweist, ist jedoch zum ausreichenden Nachweis der nicht-linearen optischen Eigenschaften eine Kristallisation schwierig. Selbst wenn Kristalle gebildet werden, tritt die Kristallisation in der Weise auf, daß die intrinsischen großen Dipolmomente sich gegenseitig aufheben und in dem Kristall-Niveau zeigen sich keine nicht-linearen optischen Eigenschaften. Darüber hinaus konnte dann zur Erzeugung eines nicht-linearen optischen Effekts zweiter Ordnung durch Einführung eines sperrigen Substituenten, so daß der Kristall kein Symmetriezentrum aufweist, obgleich ausgepräfte nicht-lineare optische Eigenschaften im pulverförmigen mikrokristallinen Zustand auftreten, dieser nicht als Wellenlängen-Konverter verwendet werden, weil keine großen Kristalle erhalten wurden.
Ein weiteres Problem dieser Verbindungen besteht darin, daß sie thermisch instabil sind, weil der Schmelzpunkt niedrig ist oder der Dampfdruck hoch ist und die Sublimationseigenschaften hoch sind. Jedoch wird durch Einführung einer starken Elektronenakzeptor-Gruppe und einer starken Elektronendonor- Gruppe zur Erzielung starker nicht-linearer optischer Eigenschaften das Absorptionsspektrum der Verbindung auf die Seite der längeren Wellenlänge ausgedehnt und infolgedessen wird bei der Wellenlängenumwandlung von Halbleiter-Laserlicht in solches mit einer Wellenlänge im nahen Infrarotbereich die Grundwelle (Grundfrequenz) und die erzeugte Harmonische zweiter Ordnung absorbiert, so daß die gewünschte Harmonische zweiter Ordnung nicht in wirksamer Weise entnommen werden kann.
Nicht-lineare optische Materialien, die Dimere von Phenylaminen darstellen, sind auch bekannt aus EP-A-0 355 326 und EP-A-0 384 364.

Zusammenfassung der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein nicht-lineares optisches Material mit einem erhöhten Schmelzpunkt der Verbindung, einer unterdrückten Sublimation und einer ausgezeichneten Stabilität zu schaffen durch Dimerisieren des Teils eines Moleküls, das eine intramolekulare Übertragungsstruktur aufweist, über eine geradkettige Alkylengruppe, sowie ein nicht-lineares optisches Material mit einer verkürzten Adsorptionskante durch partielle Trennung der konjugierten Struktur des Moleküls zu schaffen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung solcher nicht-linearer optischer Materialien bereitzustellen, deren Kristalle leicht wachsen und große Kristalle bilden können, sowie einen Wellenlängen- Konverter bereitzustellen, in dem diese verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein nicht-lineares optisches Material, das eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) umfaßt:
worin bedeuten:
R¹ eine Elektronenakzeptorgruppe (Elektronen anziehende Gruppe),
R² eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, einer Methoxygruppe und einer Elektronenakzeptorgruppe (Elektronen anziehenden Gruppe),
R³ eine geradkettige Alkylengruppe und
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.
In dem erfindungsgemäßen nicht-linearen optischen Material sind eine Nitrogruppe, eine Formylgruppe und eine β-Substituenten-Cyanovinylgruppe als R¹ bevorzugt.
In dem erfindungsgemäßen nicht-linearen optischen Material ist eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen als R³ bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen optischen Materials, das die Stufen umfaßt:
Auflösen einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) in einem organischen Lösungsmittel und
Verdampfen des Lösungsmittels, während die Lösungsmittel-Temperatur konstant gehalten wird oder seine Temperatur herabgesetzt wird, so daß ein Kristall aus der Verbindung der allgemeinen Formel (1) wächst.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen nicht-linearen optischen Materials wird vorzugsweise Aceton, Toluol, Chloroform oder Tetrahydrofuran als organisches Lösungsmittel verwendet.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen nicht-linearen optischen Materials beträgt die Verdampfungsgeschwindigkeit des organischen Lösungsmittels zweckmäßig 100 ml/Tag oder weniger.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich darüber hinaus auf einen Wellenlängen-Konverter, der in einem optischen Resonator einer Laser-Vorrichtung angeordnet ist, die umfaßt einen Halbleiter-Laser, ein Lasermedium im festen Zustand und einen optischen Resonator, oder der in dem optischen Resonator einer Laser-Vorrichtung angeordnet ist, die umfaßt einen Halbleiterlaser und einen optischen Resonator, wobei das nicht-lineare optische Material des Wellenlängen-Konverters das obengenannte nicht-lineare optische Material darstellt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf einen Wellenlängen- Konverter vom optischen Wellenleiter-Typ, bei dem das nicht-lineare optische Material des Wellenleiters für die Ausbreitung der Grundwelle aus dem obengenannten nicht-linearen optischen Material besteht.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt eine Laser-Vorrichtung, in der ein optischer Wellenlängen- Konverter gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendet wird;
Fig. 2 zeigt eine Laser-Vorrichtung, in der ein optischer Wellenlängen- Konverter gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung verwendet wird; und
Fig. 3 zeigt eine Laser-Vorrichtung, in der ein optischer Wellenlängen- Konverter gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verwendet wird.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Ein erfindungsgemäßes nicht-lineares optisches Material umfaßt eine Verbindung der allgemeinen Formel (1):
worin bedeuten:
R¹ eine Elektronenakzeptorgruppe (Elektronen anziehende Gruppe),
R² eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, einer Methoxygruppe und einer Elektronenakzeptorgruppe (Elektronen anziehenden Gruppe),
R³ eine geradkettige Alkylengruppe und
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.
Zu Beispielen für eine Elektronenakzeptorgruppe gehören eine Nitrogruppe, eine Formylgruppe, eine Cyanovinylgruppe, eine Dicyanovinylgruppe, eine Cyanovinylacetatgruppe und ihr Alkylester-Derivat-Substituent (in der als Alkylgruppe des Alkylester-Derivat-Substituenten eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt ist), eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe wie Methylearbonat und Ethylcarbonat, eine Sulfonylgruppe, eine Isocyanatgruppe und ein Halogenatom.
Unter diesen sind insbesondere eine Nitrogruppe, eine Formylgruppe und eine β-Substituenten-Cyanovinylgruppe bevorzugt.
Als geradkettige Alkylengruppe, wie sie durch R³ in der allgemeinen Formel (1) dargestellt wird, ist eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (1) kann normalerweise z.B. nach dem folgenden Verfahren synthetisiert werden (bei dem Verfahren handelt es sich um eine Reaktion auf Basis einer Williamson-Reaktion oder Ullmann- Reaktion zur Umsetzung von dihalogeniertem Alkyl mit einem Phenol-Derivat in einem basischen Lösungsmittel).
Ein Reaktionsmodell kann wie folgt formuliert werden:
In der chemischen Reaktionsgleichung (2) repräsentieren R¹, R², R³ und X die gleichen Gruppen, wie sie als R¹, R², R³ und X in der allgemeinen Formel (1) erläutert worden sind.
In der Formel (2) wird insbesondere das Phenol-Derivat oder Thiophenol- Derivat der Formel (A) in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid gelöst. Zu dieser Lösung wird ein dihalogeniertes Alkyl der Formel (B) zugegeben und die Mischung wird unter Rückfluß erhitzt, in der Regel bei einer Temperatur von 100ºC oder mehr. In diesem Fall unterliegt das Molverhältnis zwischen dem Phenol-Derivat oder Thiophenol-Derivat der Formel (A) und dem dihalogenierten Alkyl der Formel (B) keiner speziellen Be schränkung, ein Verhältnis von etwa 2:1 ist jedoch bevorzugt. Nach der Reaktion läßt man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen, wobei feine Kristalle ausfallen. Die feinen Kristalle werden durch Filtrieren gesammelt und in gereinigtem Wasser oder dgl. gründlich gewaschen. Durch Umkristallisation dieser feinen Kristalle unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, wie Aceton, Toluol, Chloroform oder Tetrahydrofuran, erhält man die Verbindung der Formel (1).
Es ist schwierig, die Verbindung, die eine β-Substituenten-Cyanovinylgruppe als Elektronenakzeptorgruppe aufweist, nach der obengenannten Reaktion direkt zu erhalten und deshalb wird zuerst eine Verbindung, die eine Formylgruppe aufweist, die als Elektronenakzeptorgruppe eingeführt worden ist, nach dem durch die obige Reaktion oder dgl. dargestellten Verfahren synthetisiert. Diese Verbindung, die eine Formylgruppe aufweist, wird dann mit Verbindungen, die eine aktive Methylengruppe enthalten, wie Malononitril und Methylcyanoacetat, in nahezu äquivalenten Mengen in Ethanol umgesetzt, wobei einige Tropfen Piperidin als alkalischer Katalysator zugegeben werden, wodurch die Formylgruppe in eine β-Substituenten-Cyanovinylgruppe überführt wird.
In der Reaktions-Gleichung (2) gehören zu Beispielen für ein Phenol-Derivat oder ein Thiophenol-Derivat der Formel (A) unter anderen p-Nitrophenol, 2,4- Dinitrophenol, p-Hydroxybenzaldehyd, 4-Nitro-3-methylphenol, 4-Formyl-2- methoxyphenol und p-Nitrothiophenol.
In der Reaktions-Gleichung (2) ist die Alkylengruppe des dihalogenierten Alkyls, wie es durch die Formel (B) dargestellt wird, eine geradkettige Alkylengruppe, vorzugsweise eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Zu praktischen Beispielen für dihalogeniertes Alkyl gehören Dibromomethan, 1,2-Dibromoethan, 1,3-Dibromopropan, Dichloromethan, 1,2-Dichloroethan und 1,3-Dichloropropan.
Zu bevorzugten Beispielen für die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte erfindungsgemäße Verbindung gehören unter anderen 1,1'-{Methylenbis(oxy)}bis{4-nitrobenzol}, 1,1'-{Ethylen-bis(oxy)}bis{4-nitrobenzol}, 1,1'- {Methylen-bis(oxy)}bis{4-nitro-3-methylbenzol}, 1,1'-(Ethylen-bis(oxy)}bis{2,4- dinitrobenzol}, 1,1'-{Propylen-bis(thio)}bis{4-nitrobenzol}, 1,1'-{Ethylen-bis- (thio)}bis{4-nitrobenzol}, 1,1'-{Methylen-bis(thio)}bis{4-nitrobenzol}, 1,1'-{Propylen-bis(oxy)}bis{2-methoxy-4-benzaldehyd}, 1,1'-{Methylen-bis(oxy)}bis{4- benzaldehyd}, 1,1'-(Ethylen-bis(oxy)}bis{4-benzaldehyd), 1,1'-{Ethylen-bis- (oxy)}bis{4-(ethyl-α-cyanocinnamat)}, 1,1'-{Ethylen-bis(oxy)}bis{4-(methyl-α- cyanocinnamat)}, 1,1'-{Ethylen-bis(oxy)}bis{4-(ethyl-α-cyanocinnamat)}, 1,1'{Ethylen-bis(oxy)}bis{4-(methyl-α-cyanocinnamat)}, 1,1'-{Ethylen-bis(oxy)}bis{4-α-cyanozimtsäure)}, 1,1'-(Methylen-bis(oxy)}bis{4-(methyl-α- cyanocinnamat)}, 1,1'-{Methylen-bis(oxy)}bis{4-benzylidenmalonitril} und 1,1'- {Methylen-bis(oxy)}bis{4-(ethyl-α-cyanocinnamat)}.
Unter ihnen sind 1,1'-{Methylen-bis(oxy)}bis{4-nitrobenzol}, 1,1'-{Propylen- bis(thio)}bis{4-nitrobenzol}, 1,1'-{Methylen-bis(oxy)}bis{4-benzaldehyd}, 1,1'- {Ethylen-bis(oxy)}bis{4-benzaldehyd} und 1,1'-(Methylen-bis(oxy)}bis{4- (methyl-α-cyanocinnamat)} besonders bevorzugt.
Zur Herstellung von größeren Kristallen aus den feinen Kristallen des erfindungsgemäßen nicht-linearen optischen Materials ist es bevorzugt, eine Verbindung der Formel (1) in einem organischen Lösungsmittel zu lösen und das Lösungsmittel zu verdampfen, während die Lösungsmittel-Temperatur konstant gehalten wird oder herabgesetzt wird.
Zu Beispielen für organische Lösungsmittel für das Kristallwachstum können gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Ether wie Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton und Methylethylketon und Ethylacetat, Chloroform, Acetonitril und sie enthaltende gemischte Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind Aceton, Toluol, Chloroform und Tetrahydrofuran.
Je niedriger die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels ist, um so größer sind die erhaltenen Einkristalle; beispielsweise beträgt die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels vorzugsweise 100 ml/Tag oder weniger pro 200 ml Lösung.
Die feinen Kristalle der Verbindung der allgemeinen Formel (1) werden insbesondere in einem geeigneten Lösungsmittel, wie es oben angegeben ist, etwa bei der Sättigungs-Konzentration der Verbindung, gelöst und das Lösungsmittel wird über mehrere Tage langsam verdampft. Das Lösungsmittel wird verdampft durch Einstellung der Verdampfungsgeschwindigkeit, vorzugsweise auf einen Wert von 100 ml/Tag oder weniger. Auf diese Weise sind größere Einkristalle erhältlich.
Das aus der Verbindung der Formel (1) hergestellte nicht-lineare optische Material weist eine starke Elektronenakzeptorgruppe (Elektronen anziehende Gruppe) in dem aromatischen Ring auf und weicht deshalb stark ab in bezug auf die Elektronendichteverteilung. Im Falle der Verbindung, welche die β- Substituenten-Cyanovinylgruppe aufweist, ist die Konjugationslänge, die eine π-Elektronen-Bewegung erlaubt, länger und deshalb weist die Verbindung eine Molekülstruktur auf, die eine Hyperpolarisierbarkeit zweiter Ordnung besitzt, so daß sie einen größeren nicht-linearen optischen Effekt ergibt.
Außerdem ist in der Verbindung der Formel (1), da die an den aromatischen Ring gebundene -XR³-Position als schwache Elektronendonor-Gruppe fungiert, die Adsorptionskante kürzer in der Wellenlänge als diejenige von Nitroanilin-Derivaten.
So beträgt beispielsweise bei der Berechnung der β-Hyperpolarisierbarkeit zweiter Ordnung dann, wenn die Berechnung nach dem Aml -Verfahren (Austin-Modell 1), einem Verfahren zur Molekülorbitalberechnung, durchgeführt wird, in der Verbindung der Formel (1) dann, wenn R¹ für die β,β- Dicyano-Vinylgruppe, R² für ein Wasserstoffatom und X für ein Sauerstoffatom stehen, die β-Hyperpolarisierbarkeit zweiter Ordnung von (p-Dicyanovinyl)anisol, bei dem es sich um eine ähnliche Verbindung handelt, welche die Position aufweist, die zu dem nicht-linearen optischen Effekt beiträgt, 10,3. Der Wert ist somit ein höherer Wert als der Wert von 6,0 für p-Nitroanilin oder 9,2 für 4-(N, N-Dimethyl)nitroanilin, den nicht-linearen optischen Standard- Materialien.
Darüber hinaus weist in bezug auf die Adsorptions-Wellenlänge die Molekülstruktur des erfindungsgemäßen nicht-linearen optischen Materials eine schwache Elektronendonorgruppe und eine starke Elektronenakzeptorgruppe auf und deshalb ist die Adsorptionskante um mehr als 50 nm auf die Seite der kürzeren Wellenlänge verschoben, verglichen mit den obengenannten üblichen Verbindungen, und es ist somit auch bevorzugt verwendbar als Wellenlängen-Konversions-Material bei Verwendung von Halbleitern.
Da die Abschnitte, die zu dem nicht-linearen optischen Effekt beitragen, miteinander verbunden, nämlich dimerisiert, sind über die geradkettige Alkylengruppe, kann außerdem der Schmelzpunkt erhöht sein und die Sublimation kann erniedrigt (eingeschränkt) sein. So beträgt beispielsweise der Schmelzpunkt von p-Nitroanisol 54ºC, der Schmelzpunkt von 1,1'-(Methylenbis(oxy)}bis{4-nitrobenzol}, welches der über die Methylgruppe dimerisierten Verbindung von p-Nitroanisol entspricht, beträgt 148ºC, und es ist anerkannt, daß die Stabilität der Verbindung dadurch erhöht ist.
Bei der Verbindung Formel (1) kann die Struktur, die auf beiden Seiten die Alkylen-Position und die Phenoxy-Teile umfaßt, leicht in eine Struktur umgewandelt werden, die nur eine Rotationsachse aufweist und keine Symmetrieachse der Rotationsreflexion in Gestalt des gesamten Moleküls besitzt und deshalb ist es wahrscheinlich, daß sie zu einer chiralen Verbindung wird. Das heißt, die Verbindung der Formel (1) ist eine Verbindung, die wahrscheinlich das Molekülgrundgerüst aufweist, das durch die Punktgruppe Cn oder Dn dargestellt wird.
Darüber hinaus weist die erfindungsgemäß erhaltene Einkristal 1-Verbindung wahrscheinlich eine Struktur auf ohne ein Symmetriezentrum in der Kristallstruktur; d.h., sie weist wahrscheinlich eine Struktur auf, bei der die Moleküle in der gleichen Richtung gestapelt sind, oder eine Struktur, die eine Rotationsachse oder Spiralachse aufweist. Im zuletzt genannten Fall verschwindet das Dipolmoment des gesamten Kristalls und es ist nur die nicht-lineare optische Konstante des Tensors der dritten Ordnung vorhanden und deshalb können auch im kristallinen Zustand nicht-lineare optische Eigenschaften leicht nachgewiesen werden. Da die Struktur keinen hydrophilen Substituenten aufweist, ist jedoch die Löslichkeit in Wasser und in einem Lösungsmittel, das einen hydrophilen Substituenten wie eine Hydroxylgruppe aufweist, gering. Die Kristallisation aus einem solchen Lösungsmittel ist schwierig und Einkristalle können leicht erhalten werden durch Verwendung der Lösungsmittel, wie sie in den erfindungsgemäßen Beispielen angegeben sind. Obgleich Einzelheiten unbekannt sind, tritt darüber hinaus durch die Wechselwirkung zwischen dem Lösungsmittelmolekül und der gelösten Verbindung ein Kristallmorphologieproblem auf durch Änderung des Packungszustandes in dem Kristallisationsverfahren; in der Kombination aus dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel und der Verbindung der Formel (1) können jedoch große Kristalle wachsen gelassen werden, während gleichzeitig mit hoher Wahrscheinlichkeit eine Kristallstruktur gebildet wird, die frei von einem Symmetriezentrum ist.
Wenn die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels hoch ist, hat darüber hinaus die Differenz in bezug auf die Kristallwachstumsgeschwindigkeit jeder Kristallachse in der Kristallstruktur einen großen Einfluß und es ist schwierig, große Einkristalle zu erhalten. Durch Kontrolle (Einstellung) der Verdampfungsgechwindigkeit des Lösungsmittels auf 100 ml/Tag oder weniger kann jedoch die Kristallwachstumsgeschwindigkeit reguliert werden.
Verwendbare Beispiele des erfindungsgemäßen nicht-linearen optischen Materials können wirksam als nicht-lineares optisches Material eines optischen Wellenlängen-Konverters verwendet werden, der in dem optischen Resonator der Laser-Vorrichtung angeordnet ist, die umfaßt einen Halbleiter-Laser, ein Lasermedium im festen Zustand und einen optischen Resonator, oder den Halbleiter-Laser und einen optischen Resonator.
Das erfindungsgemäße nicht-lineare optische Material kann außerdem auch wirksam als nicht-lineares optisches Material verwendet werden, das in dem Wellenleiter eines Wellenlängen-Konverters vom optischen Wellenleiter-Typ eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß kann als Wellenlängen-Konverter, der in dem optischen Resonator angeordnet ist, durch Verwendung des erfindungsgemäßen nichtlinearen optischen Materials als nicht-lineares optisches Material des Wellenlängen-Konverters ein Wellenlängen-Konverter erhalten werden, der ein hohes Output der zweiten Harmonischen (Oberwellenbzw. Oberschwingungen) ergibt mit einem ausgezeichneten Wellenlängenkovnersionswirkungsgrad.
Außerdem ist es in dem erfindungsgemäßen Wellenlängen-Konverter des vorstehend beschriebenen optischen Wellenleiter-Typs durch Verwendung des erfindungsgemäßen nicht-linearen optischen Materials als nicht-lineares optisches Material des Wellenleiters für die Ausbreitung (Fortpflanzung) der Grundwelle möglich, einen ausgezeichneten optischen Wellenlängen- Konverter herzustellen, der einen ausgezeichneten Wellenlängen- Konversions-Wirkungsgrad aufweist, der nicht zu sehr von der Temperatur abhängt, und in der Lage ist, das Output der zweiten Harmonischen (Oberwellen) direkt zu modulieren ohne Verwendung eines externen optischen Modulators beim Modulieren des Lichtes eines Halbleiter-Lasers.
Die Strukturen dieser Laser-Apparaturen und Wellenlängen-Konverter vom optischen Wellenleiter-Typ sind bekannt und erfindungsgemäß wird als nichtlineares optisches Material, das in solchen Vorrichtungen eingesetzt wird, das nicht-lineare optische Material verwendet, das aus der Verbindung der Formel (1) besteht.
Zur Herstellung des in diesen Vorrichtungen verwendeten Wellenlängen- Konverters läßt man den Kristall der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1) nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren wachsen und die erhaltenen Einkristalle werden in der Phasenübereinstimmungsrichtung ausgeschnitten. Dann werden die ausgeschnittenen Kristalle poliert oder erforderlichenfalls beschichtet, um die Streuung oder Reflexion von Licht zu verhindern. Das Beschichten unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, als gewöhnlicher Überzug zur Verhinderung der Lichtstreuung und Lichtreflexion können jedoch dilektrische Mehrfachschichten aus beispielsweise SiO&sub2;,.TiO&sub2; und MgF&sub2; nach dem Vakuumverdampfungsverfahren oder dgl. in Form eines Überzugs aufgebracht werden. Anstelle eines Be schichtungsverfahrens kann ein nicht-reflektierend beschichtetes optisches Glas über eine Anpassungslösung oder ein Anpassungsharz so befestigt werden, daß die Grundwelle (Grundfrequenz) und die höheren Harmonischen (Oberwellen) dieses leicht passieren können. Die Anpassungslösung und das Anpassungsharz können ausgewählt werden aus Materialien, deren Brechungsindex nahe bei demjenigen des zu verwendenden nicht-linearen optischen Materials liegt; so wird beispielsweise 1 -Bromo-naphthalin als Anpassungslösung verwendet und ein Epoxyharz und dgl. kann als Anpassungsharz verwendet werden. Durch Einsetzen dieses Elements in den optischen Resonator können auf wirksame Weise höhere optische Harmonische (Oberwellen) erhalten werden.
In dem Wellenlängen-Konverter vom optischen Wellenleiter-Typ kristallisiert das nicht-lineare optische Material im Kern eines hohlen Kapillarrohres aus einem optischen Glas oder einem transparenten Harz und der Einkristallbereich wird durch ein Mikroskop oder dgl. betrachtet. Aus dem betrachteten Einkristall-Bereich kann eine Kapillare mit der erforderlichen Länge ausgeschnitten werden für die Verwendung als Vorrichtung. Die Größe des hohlen Kapillarrohres unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, beispielsweise kann jedoch ein Rohr mit einem Innendurchmesser von etwa 1 bis 10 µm, mit einem Außendurchmesser von 0,1 bis 1 mm und einer Länge von 10 bis 50 mm verwendet werden. Durch Emittieren des Halbleiter-Laserlichts in den erhaltenen Wellenlängen-Konverter vom Faser-Typ können höhere optische Harmonische (Oberwellen) auf wirksame Weise erhalten werden.
Wie aus der hier gegebenen Erläuterung ersichtlich, wird die Adsorptionskante der Verbindung erfindungsgemäß kürzer durch Ausstatten des aromatischen Rings mit einem schwachen Elektronendonorabschnitt und einer starken Elektronenakzeptorgruppe und durch weiteres Dimerisieren desselben über eine geradkettige Alkylengruppe zur Bildung eines Molekülgrundgerüstes. Auf diese Weise kann eine Verbindung mit einem hohen Schmelzpunkt, mit einer unterdrückten Sublimation, mit einer hohen Stabilität und ausgezeichneten nichtlinearen optischen Eigenschaften hergestellt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen nicht-linearen optischen Materials ergibt ein Material mit ausgezeichneten nicht-linearen optischen Eigenschaften und einer verkürzten Adsorptionskante&sub3; das leicht in Form von großen Einkristallen erhalten werden kann.
Der in dem optischen Resonator angeordnete erfindungsgemäße Wellenlängen-Konverter weist einen ausgezeichneten optischen Wellenlängen- Konversionswirkungsgrad auf und es kann ein optischer Wellenlängen- Konverter mit einem verhältnismäßig großen Output in bezug auf die zweite Harmonischen (Oberwellen) bereitgestellt werden.
In dem Wellenlängen-Konverter vom optischen Wellenleiter-Typ, dessen Wellenlängen-Konversionswirkungsgrad nicht so sehr von der Temperatur abhängt, ist es möglich, einen ausgezeichneten Wellenlängen-Konverter zu schaffen, der in der Lage ist, die zweiten Harmonischen (Oberwellen) direkt zu modulieren ohne Verwendung eines externen optischen Modulators, wenn das Licht eines Halbleiter-Lasers moduliert wird.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung auf diese Beispiele nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

In einen 200 ml Dreihals-Kolben wurden 10 g (0,072 mol) p-Nitrophenol (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) eingeführt und unter Rühren in 50 ml einer wäßrigen Lösung, die 3,17 g (0,079 mol) Natriumhydroxid enthielt, gelöst. Zu dieser Lösung wurden 6,88 g (0,040 mol) Dibrommethan zugegeben und es wurde in einem Ölbad bei 120ºC unter Rückfluß erhitzt. Nach 1-tägigem Sieden unter Rückfluß wurde die Reaktion beendet und die Lösung wurde sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt fielen weiße feine Kristalle aus und sie wurden abfiltriert und in gereinigtem Wasser gewaschen. Die Kristalle wurden in Aceton umkristallisiert. Die feinen Kristalle wurden durch ein kernmagnetisches Resonanz(NMR)-Verfahren und ein Feld- Desorptions-Massenspektrometne(FD-MS)-Verfahren identifiziert und es wurde bestätigt, daß es sich dabei um 1,1'-{Methylen-bis(oxy)}bis{4-nitrobenzol} handelte. Der Schmelzpunkt der Kristalle betrug 148ºC und die Ergebnisse der NMR-Messung waren δ 8,24 bis 7,21; 8H, δ = 5,90; 2H.
Die Struktur dieser Verbindung wird durch die chemische Formel (3) wiedergegeben

Beispiel 2

In einen 200 ml Dreihals-Kolben wurden 10 g (0,072 mol) p-Nitrophenol (Tokyo Kasei Kogyo Co.&sub3; Ltd.) eingeführt und unter Rühren in 50 ml einer wäßrigen Lösung, die 3317 g (0,079 mol) Natriumhydroxid enthielt, gelöst. Zu dieser Lösung wurden 7,51 g (0,040 mol) 1,1'-Dibromoethan zugegeben und es wurde in einem Ölbad bei 120ºC unter Rückfluß erhitzt. Nach 1-tägigem Sieden unter Rückfluß wurde die Reaktion beendet und die Lösung wurde sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt fielen weiße feine Kristalle aus und sie wurden abfiltriert und in gereinigtem Wasser gewaschen. Die feinen Kristalle wurden in Aceton umkristallisiert. Die Kristalle wurden nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 identifiziert und es wurde bestätigt, daß es sich dabei um 1,1'-(Ethylen-bis(oxy))bis{4-nitrobenzol} handelte. Der Schmelzpunkt der Kristalle betrug 127,1ºC und die Ergebnisse der NMR-Messung waren δ = 7,139 bis 5,311; 8H, δ = 4,551; 4H.
Die Struktur dieser Verbindung wird durch die folgende chemische Formel (4) wiedergegeben:

Beispiel 3

In einen 200 ml Dreihals-Kolben wurden 10 g (0,065 mol) 4-Nitro-3- methylphenol (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) eingeführt und unter Rühren in 50 ml einer wäßrigen Lösung, die 2,58 g (0,072 mol) Natriumhydroxid enthielt, gelöst. Zu dieser Lösung wurden 6,25 g (0,036 mol) Dibromomethan zugegeben und es wurde einen Tag lang in einem Ölbad bei 120ºC unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und man erhielt einen blaßgelben Niederschlag.
Der Niederschlag wurde mit gereinigtem Wasser gewaschen und in Aceton umkristallisiert. Durch die gleiche Analyse zur Identifizierung wie in Beispiel 1 wurde bestätigt, daß es sich bei dem erhaltenen gelblich-weißen Kristall um 1'1'-{Methylen-bis(oxy))bis{4-nitro-3-methylbenzol} handelte. Der Schmelzpunkt des Kristalls betrug 106ºC.
Die Struktur dieser Verbindung wird durch die folgende chemische Formel (5) wiedergegeben.

Beispiel 4

In einen 200 ml Dreihals-Kolben wurden 10,01 g (0,054 mol) 2,4-Dinitrophenol (Tokyo Kasei Kogyo Co.&sub1; Ltd.) eingeführt und unter Rühren in 50 ml einer wäßrigen Lösung, die 2,41 g (0,060 mol) Natriumhydroxid enthielt, gelöst. Zu dieser Lösung wurden 5,66 g (0,03 mol) 1,1-Dibromethan zugegeben und einen Tag lang in einem Ölbad bei 1 20ºC unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und es wurde ein gelblich-orangefarbener Niederschlag erhalten. Der Niederschlag wurde in gereinigtem Wasser gewaschen und in Tetrahydrofuran umkristallisiert. Durch die gleiche Analyse zur Identifizierung wie in Beispiel 1 wurde bestätigt, daß der erhaltene blaßgelbe feine Kristall 1,1'-(Ethylen- bis(oxy)}bis{2,4-nitrobenzol} war. Der Schmelzpunkt des Kristalls betrug 85,2ºC. Die Struktur dieser Verbindung wird durch die chemische Formel (6) wiedergegeben.

Beispiel 5

In einen 200 ml Dreihals-Kolben wurden 10 g (0,064 mol) p-Nitrothiophenol (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) eingeführt und unter Rühren in 50 ml einer wäßrigen Lösung, die 2,84 g (0,071 mol) Natriumhydroxid enthielt, gelöst. Zu dieser Lösung wurden 7,16 g (0,035 mol) 1,3-Dibromopropan zugegeben und es wurde einen Tag lang in einem Ölbad bei 120ºC unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und es wurde ein brauner Niederschlag erhalten. Der Niederschlag wurde abfiltriert und im gereinigtem Wasser gewaschen und in Chloroform umkristallisiert. Durch die gleiche Analyse zur Identifizierung wie in Beispiel 1 wurde bestätigt, daß der erhaltene gelbgrüne feine Kristall 1,1'- {Propylen-bis(thio)}bis{4-nitrobenzol} war. Der Schmelzpunkt des Kristalls betrug 93,8ºC.
Die Struktur dieser Verbindung wird durch die folgende chemische Formel (7) wiedergegeben

Beispiel 6

In einen 200 ml Dreihals-Kolben wurden 10 g (0,064 mol) p-Nitrothiophenol (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) eingeführt und unter Rühren in 50 ml einer wäßrigen Lösung, die 2,84 g (0,071 mol) Natriumhydroxid enthielt, gelöst. Zu dieser Lösung wurden 6,58 g (0,035 mol) 1,1-Dibromoethan zugegeben und es wurde einen Tag lang in einem Ölbad bei 120ºC unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und es wurde ein gelb-organgefarbener Niederschlag erhalten. Der Niederschlag wurde abfiltriert und in gereinigtem Wasser gewaschen und in Chloroform umkristallisiert. Durch die gleiche Analyse zur Identifizierung wie in Beispiel 1 wurde bestätigt, daß der erhaltene gelbe feine Kristall 1,1'-{Ethylen-bis(thio)}bis{4-nitrobenzol} war. Der Schmelzpunkt des gelben Kristalls betrug 110.2ºC.
Die Struktur dieser Verbindung wird durch die folgende chemischen Formel (8) wiedergegeben.

Beispiel 7

In einen 200 ml Dreihals-Kolben wurden 10 g (0,064 mol) p-Nitrothiophenol (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) eingeführt und unter Rühren in 50 ml einer wäßrigen Lösung, die 2,84 g (0,071 mol) Natriumhydroxid enthielt, gelöst. Zu dieser Lösung wurden 6,08 g (0,035 mol) Dibromomethan zugegeben und es wurde einen Tag lang in einem Ölbad bei 120ºC unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und man erhielt einen gelben Niederschlag. Der Niederschlag wurde abfiltriert und in gereinigtem Wasser gewaschen und in Chloroform umkristallisiert. Durch die gleiche Analyse zur Identifizierung wie in Beispiel 1 wurde bestätigt, daß der erhaltene blaßgelbe feine Kristall 1,1'-{Methylenbis(thio)}bis{4-nitrobenzol} war. Der Schmelzpunkt des Kristalls betrug 140,1ºC.
Die Struktur dieser Verbindung wird durch die folgende chemischen Formel (9) wiedergegeben.

Beispiel 8

In einen 200 ml Dreihals-Kolben wurden 10,02 g (0,066 mol) Vanillin oder 4- Formyl-2-methoxyphenol (Kanto Chemical Co., Inc.) eingeführt und unter Rühren in 50 ml einer wäßrigen Lösung, die 2,94 g (0,074 mol) Natriumhydroxid enthielt, gelöst. Zu dieser Lösung wurden 7,36 g (0,036 mol) 1,3-Dibromopropan zugegeben und es wurde einen Tag lang in einem Ölbad bei 120ºC unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und man erhielt einen milchig-weißen Niederschlag. Der Niederschlag wurde in gereinigtem Wasser gewaschen und in Aceton umkristallisiert. Durch die gleiche Analyse zur Identifizierung wie in Beispiel 1 wurde bestätigt, daß der erhaltene feine Kristall 1,1'-{Propylenbis(oxy)}bis{2-methoxy-4-benzaldehyd} war. Der Schmelzpunkt des Kristalls betrug 115,9ºC.
Die Struktur dieser Verbindung wird durch die folgende chemische Formel (10) wiedergegeben.

Beispiel 9

In einen 200 ml Dreihals-Kolben wurde 10 g (0,082 mol) p-Hydroxybenzaldehyd (Tokyo Kasei Kogyo Co.&sub1; Ltd.) eingeführt und unter Rühren in 50 ml einer wäßrigen Lösung, die 3,61 g (0,090 mol) Natriumhydroxid enthielt, gelöst. Zu dieser Lösung wurden 7,83 g (0,045 mol) Dibromoethan zugegeben und es wurde einen Tag lang in einem Ölbad bei 120ºC unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und es wurde ein milchig-weißer Niederschlag erhalten. Der Niederschlag wurde in gereinigtem Wasser gewaschen und in Aceton umkristallisiert. Durch die gleiche Analyse zur Identifizierung wie in Beispiel 1 wurde bestätigt, daß der erhaltene weiße feine Kristall 1,1'-{Methylen-bis(oxy)}bis{4- benzaldehyd} war. Der Schmelzpunkt des Kristalls betrug 77,2ºC.
Die Struktur dieser Verbindung wird durch die folgende chemischen Formel (11) wiedergegeben.

Beispiel 10

In einen 100 ml Dreihals-Kolben wurden 10 g (01082 mol) p-Hydroxybenzaldehyd eingeführt und unter Rühren mit 50 ml einer wäßrigen Lösung, die 3361 g (0,090 mol) Natriumhydroxid enthielt, gelöst. Zu dieser Lösung wurden 8,46 g (0,045 mol) 1,1-Dibromoethan zugegeben und es wurde einen Tag lang in einem Ölbad bei 120ºC unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und man erhielt einen blaßgelben Niederschlag. Der Niederschlag wurde in gereinigtem Wasser gewaschen und in Aceton umkristallisiert und man erhielt einen blaßgelben Kristall. Durch die gleiche Analyse zur Identifizierung wie in Beispiel 1 wurde bestätigt, daß der erhaltene blaßgelbe feine Kristall 1,1'-{Ethylenbis(oxy)}bis{4-benzaldehyd} war. Der Schmelzpunkt des Kristalls betrug 81,5ºC und die Ergebnisse der NMR-Messung waren δ = 9,912; 2H, δ = 7,94 bis 6,99; 8H, δ = 4,54; 4H.
Die Struktur dieser Verbindung wird durch die folgende chemische Formel (12) wiedergegeben.
Zur Herstellung einer Verbindung, in die eine β-Substituenten-Cyanovinylgruppe eingeführt worden ist, wurden dann 10 g (0,0370 mol) 1,1'-{Ethylen-bis- (oxy)}bis{4-benzaldehyd} unter Rühren in 10 g Ethanol gelöst und es wurden 9,21 g (0,062 mol) Ethylcyanoacetat zusammen mit mehreren Tropfen Piperidin zugegeben und durch 30-minütiges Erhitzen auf 70ºC unter Rühren reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und in einem Kühlschrank zur Umkristallisation abgekühlt. Man erhielt blaßgelbe feine Kristalle aus 1,1'-{Ethylen-bis(oxy)}bis- {4-(ethyl)-α-cyanocinnamat)}, bei dem es sich um die Verbindung handelte, in der die Formylgruppe durch eine Cyanoacrylsäureestergruppe ersetzt war. Durch die gleiche Analyse zur Identifizierung wie in Beispiel 1 wurde bestätigt, daß der erhaltene blaßgelbe feine Kristall 1,1'-{Ethylen-bis(oxy))bis{4-ethyl-α- cyanocinnamat)} war. Der Schmelzpunkt des Kristalls betrug 175,8ºC und die Ergebnisse der NMR-Messung betrugen δ = 8,184; 2H, δ = 8,10 bis 6,97; 8H, δ = 4,44; 4H, δ 4,55 bis 4,20; 4H und δ = 1,58 bis 1,27; 6H.
Die Struktur dieser Verbindung wird durch die folgende chemische Formel (13) wiedergegeben.

Beispiel 11

Nach dem Beispiel 10 wurde 1,1'-{Ethylen-bis(oxy)}bis{4-benzaldehyd} synthetisiert und 10 g (0,037 mol) der Verbindung wurden unter Rühren in Ethanol gelöst und es wurden 8,07 g (0,082 mol) Methylcyanoacetat zusammen mit mehreren Tropfen Piperidin zugegeben und unter 30 minütigem Erhitzen auf 70ºC unter Rühren reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und in einem Kühlschrank für die Umkristallisation abgekühlt. Dann wurden weiße feine Kristalle aus 1,1'-{Ethylen-bis(oxy)}bis{4-(methyl-α-cyanocinnamat)} erhalten. Durch die gleiche Analyse zur Identifizierung wie in Beispiel 1 wurde bestätigt, daß der erhaltene weiße feine Kristall 1,1'-{Ethylen-bis(oxy)}bis{4-(methyl-α-cyanocinnamat)} war. Der Schmelzpunkt des Kristalls betrug 161,6ºC.
Die Struktur dieser Verbindung wird durch die folgende chemische Formel (14) wiedergegeben.

Beispiel 12

Entsprechend Beispiel 10 wurde 1,1'-(Ethylen-bis(oxy)}bis{4-benzaldehyd} synthetisiert und 2,5 g (0,009 mol) der Verbindung wurden unter Rühren in einer gemischten Lösung von 8 g Pyridin und 2 g Methanol gelöst und es wurden 1,62 g (0,019 mol) Cyanoessigsäure zusammen mit mehreren Tropfen Piperidin zugegeben und durch 30 minütiges Erhitzen auf 70ºC unter Rühren reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und die Lösung wurde mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, während sie in gereinigtem Wasser verdünnt wurde. Nach dem Filtrieren und Waschen in gereinigtem Wasser erhielt man blaßgelbe feine Kristalle von 1,1'-(Ethylen-bis(oxy)}bis{4-α-cyanozimtsäure)}. Durch die gleiche Analyse zur Identifizierung wie in Beispiel 1 wurde bestätigt, daß der erhaltene blaßgelbe feine Kristall 1,1'-{Ethylen-bis(oxy)}bis{4-α-cyanozimtsäure)} war. Dieser Kristall sublimierte ab 191ºC und sein Zersetzungspunkt betrug 210,5ºC.
Die Struktur dieser Verbindung wird durch die folgende chemische Formel (15) wiedergegeben.

Beispiel 13

Nach dem Beispiel 10 wurde 131 1,1'-{Methylen-bis(oxy)}bis{4-benzaldehyd} synthetisiert und 10 g (0,39 mol) der Verbindung wurden unter Rühren in 10 g Ethanol gelöst und es wurden 8,51 g (0,086 mol) Methylcyanoacetat zusammen mit mehreren Tropfen Piperidin zugegeben und durch 30-minütiges Erhitzen auf 70ºC unter Rühren reagieren gelassen. Nach der Reaktionen wurde die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, während sie in gereinigtem Wasser verdünnt wurde. Nach dem Filtrieren und Waschen in gereinigtem Wasser erhielt man blaßgelbe feine Kristalle von 1,1'-{Methylen-bis(oxy)}bis{4-(methyl-α-cyanocinnamat)}. Durch die gleiche Analyse zur Identifizierung wie in Beispiel 1 wurde best tigt, daß die erhaltenen blaßgelben feinen Kristalle 1,1'-{Methylen-bis(oxy)}bis{4- (methyl-α-cyanocinnamat)} waren. Der Schmelzpunkt der Kristalle betrug 153,5ºC.
Die Struktur dieser Verbindung wird durch die folgende chemische Formel (16) wiedergegeben.

Beispiel 14

Entsprechend Beispiel 10 wurde 1,1'-{Methylen-bis(oxy)}bis{4-benzaldehyd} synthetisiert und es wurden 10 g (0,39 mol) der Verbindung unter Rühren in 10 g Ethanol gelöst und es wurden 5,68 g (0,086 mol) Malononitril zusammen mit mehreren Tropfen Piperidin zugegeben und durch 30-minütiges Erhitzen auf 70ºC unter Rühren reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Lösung such auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und die Lösung wurde mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, während mit gereinigtem Wasser verdünnt wurde. Nach dem Filtrieren und Waschen in gereinigtem Wasser erhielt man blaßgelbe feine Kristalle von 1,1'-{Methylen-bis(oxy)}bis{4-benzylidenmalononitril}. Durch die gleiche Analyse zur Identifizierung wie in Beispiel 1 wurde bestätigt, daß die erhaltenen blaßgelben feinen Kristalle 1,1'-{Methylen bis(oxy)}bis{4-benzyliden-malononitril} waren. Der Schmelzpunkt dieser Kristalle betrug 162,9ºC.
Die Struktur dieser Verbindung wird durch die folgende chemische Formel (17) wiedergegeben.

Beispiel 15

Entsprechend Beispiel 10 wurde 1,1'-(Methylen-bis(oxy))bis{4-benzaldehyd) synthetisiert und 10 g (0,039 mol) der Verbindung wurden unter Rühren in 10 g Ethanol gelöst und es wurden 9,72 g (0,086 mol) Ethylcyanoacetat zusammen mit mehreren Tropfen Piperidin zugegeben und durch 30-minütiges Erhitzen auf 70ºC unter Rühren reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und sie wurde mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, während sie in gereinigtem Wasser verdünnt wurde. Nach dem Filtrieren und Waschen in gereinigtem Wasser erhielt man dann blaßgelbe feine Kristalle aus 1,1'-{Methylen-bis(oxy)}bis{4-(ethyl-α- cyanocinnamat)}. Durch die gleiche Analyse zur Identifizierung wie in Beispiel 1 wurde bestätigt, daß der erhaltene blaßgelbe feine Kristall 1,1'-{Methylen- bis(oxy)}bis{4-(ethyl-α-cyanocinnamat)} war. Der Schmelzpunkt des Kristalls betrug 127,5ºC.
Die Struktur dieser Verbindung wird durch die folgende chemische Formel (18) wiedergegeben
Es wurde die Intensität der Bildung der zweiten Harmonischen (SHG) der Verbindungen mit den chemischen Formeln (3) bis (18) nach dem Kurtz- Pulver-Verfahren bestimmt (S.K. Kurtz, "J. App. Phys.", 39, 3798,1968). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1

Beispiel 16

Etwa 20 g der feinen Kristalle von 1,1'-(Methylen-bis(oxy)}bis{4-nitrobenzol}, die in Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden unter Erhitzen in 100 ml Aceton in einem 200 ml-Becher geltst.
Es wurde ein feines Loch in einem Paraffinfilm ("TS-Film" der Firma TOYOBO Engineering Co., Ltd.) geöffnet und der die Lösung enthaltende Becher wurde mit dem dünnen Film bedeckt und in einer thermostatischen Kammer bei 25ºC aufbewahrt. Drei Tage später, als die Lösung auf etwa die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens abgenommen hatte, wurde ein Einkristall aus 1,1'- {Methylen-bis(oxy)}bis{4-nitrobenzol} von etwa 1 mm x 1 mm x 3 mm erhalten. Mehrere Tage später, als die Lösung vollständig eingetrocknet war, wurde am Boden des Bechers ein Einkristall von 1,1'-{Methylen-bis(oxy)}bis{4-nitrobenzol} von 3 mm x 3,5 mm x 8 mm gefunden. Die Wellenlänge der Adsorptionskante dieses Kristalls betrug etwa 430 nm als Ergebnis der Messung nach der Transmissionsmethode unter Verwendung eines Spektrometers; sie war etwa 80 nm kürzer als die Wellenlänge der Adsorptionskante von 2-Methyl-4- nitroanilin (Abkürzung: MNA), einem typischen organischen nicht-linearen optischen Material. Die Vickers-Härte des Kristalls betrug etwa 10, verglichen mit der Härte 9 eines Harnstoff-Einkristalls, und es wurde auch gefunden, daß ersterer in bezug auf die Bearbeitbarkeit ausreichend verbessert war.
Wenn dieser Kristall mit Impulslaserlicht eines Q-Schalter-YAG-Lasers als Grundwelle (Grundfrequenz) bestrahlt wurde, wurde ein Phasen-angepaßtes grünes Licht mit einer Wellenlänge von 532 nm beobachtet. Beim Bestrahlen mit einem Farbstofflaser mit einer Wellenlänge von 946 nm als Grundwelle (Grundfrequenz) wurde außerdem ein Phasen-angepaßtes blaues Licht mit einer Wellenlänge von 473 nm beobachtet.

Beispiel 17

Etwa 20 g der feinen Kristalle von 1,1'-{Methylen-bis(oxy)}bis{4-nitro-3- methylbenzol}, wie sie in Beispiel 3 erhalten worden waren, wurde unter Erhitzen in 100 ml Tetrahydrofuran in einem 200 ml-Becher gelöst. Es wurde ein winziges Loch in einem Paraffinfilm geöffnet und der die Lösung enthaltende Becher wurde mit dem Film bedeckt und in einer thermostatischen Kammer bei 25ºC aufbewahrt. Drei Tage später, als die Lösung etwa auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens abgenommen hatte, wurde ein Einkristall von 1,1'- {Methylen-bis(oxy)}bis{4-nitro-3-methylbenzol} von etwa 1 mm x 1 mm x 1 mm erhalten. Mehrere Tage später, als die Lösung vollständig eingetrocknet war, wurde am Boden des Bechers ein Einkristall von 1,1'-{Methylen-bis(oxy)}bis{4- nitro-3-methylbenzol} von 2 mm x 3,5 mm x 3 mm gefunden. Die Adsorptions kanten-Wellenlänge des Kristalls betrug etwa 440 nm als Ergebnis der Messung nach der Transmissionsmethode unter Verwendung eines Spektrometers; sie war um etwa 70 nm kürzer als die Adsorptionskanten-Wellenlänge von MNA, einem typischen organischen nicht-linearen optischen Material.

Beispiel 18

Etwa 20 g der feinen Kristalle von 1,1'-{Ethylen-bis(oxy)}bis{4-benzaldehyd}, die in Beispiel 10 erhalten worden waren, wurden unter Erhitzen in 100 ml Toluol in einem 200 ml-Becher gelöst. Es wurde ein winziges Loch in einem Paraffinfilm geöffnet und der die Lösung enthaltende Becher wurde mit dem Film bedeckt und in einer thermostatischen Kammer bei 25ºC aufbewahrt. Drei Tage später, als die Lösung auf etwa die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens abgenommen hatte, wurde ein Einkristall von 1,1'-{Ethylen-bis(oxy)}bis{4- benzaldehyd} von etwa 1 mm x 1 mm x 2 mm erhalten. Einige Tage später, als die Lösung vollständig eingetrocknet war, wurde am Boden des Bechers ein Einkristall von 1,1'-{Ethylen-bis(oxy)}bis{4-benzaldehyd} von 2 mm x 3,5 mm x 5 mm gefunden. Die Adsorptionskanten-Wellenlänge des Kristalls betrug etwa 380 nm als Folge der Messung nach der Transmissionsmethode unter Verwendung eines Spektrometers; diese war um etwa 130 nm kürzer als die Adsorptionskanten-Wellenlänge von MNA, einem typischen organischen nichtlinearen optischen Material. Änderungen der Kristallformen der Verbindungen in den Beispielen 16 bis 18 in verschiedenen Lösungsmitteln sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Beispiel 19

Nachstehend wird der erfindungsgemäße Wellenlängen-Konverter in bezug auf die Fig. 1 beschrieben.
In der Fig. 1 bezeichnet die Ziffer 10 einen Halbleiter-Laser, die Ziffer 11 ein Linsensystem, die Ziffer 12 einen Nd:YAG-Kristall, die Ziffer 13 einen optischen Wellenlängen-Konverter, die Ziffer 14 einen Spiegel (in diesem Beispiel einen konkaven Spiegel), die Ziffer 15 einen optischen Resonator und die Ziffer 16 die zweiten Harmonischen (Oberwellen). Diese Ausführungsform bezieht sich auf eine Laser-Vorrichtung mit einem Aufbau, bei dem ein optischer Wellenlängen-Konverter 13 in den optischen Resonator 15 eingesetzt ist. Der optische Wellenlängen-Konverter 13 wurde hergestellt durch Ankleben eines nicht-reflektierend beschichteten optischen Glases - zur Erleichterung der Transmission von Licht mit einer Wellenlänge von 1064 nm und 532 nm durch ein Anpassungs-Öl (in diesem Fall 1-Bromonaphthalin) oder ein Anpassungs-Harz (z.B. Epoxyharz) - an beiden Oberflächen eines nicht-linearen optischen Materials, das aus dem Einkristall der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung bestand. Die Oberfläche des Spiegels 14 weist eine dielektrische Mehrfachschicht auf (beispielsweise einem MgF&sub2;-Film), die das Licht der Wellenlänge von 1064 nm reflektiert, das oszilliert durch Pumpen des Nd:YAG- Kristalls 12, die jedoch Licht der Wellenlänge von 532 nm hindurchläßt, das als Ergebnis der Wellenlängenkonversion durch den optischen Wellenlängen- Konverter 13 erzeugt wird. An einem Ende des Nd:YAG-Kristalls 12 (auf der Seite des Linsensystems 11) befindet sich außerdem eine dielektrische Mehrfachschicht, die Licht einer Wellenlänge von 808 nm hindurchläßt, das oszilliert aus dem Halbleiterlaser 10, die jedoch Licht der Wellenlänge von 1064 nm und Licht der Wellenlänge von 532 nm der zweiten Harmonischen (Oberwellen) reflektiert.
Unter Verwendung des Halbleiterlasers 10 (Wellenlänge 808 nm, Output 1 W) wird der Nd:YAG-Kristall 12 gepumpt und Laserlicht einer Wellenlänge von 1064 nm oszilliert. In diesem Fall ist der optische Resonator 15 eingesetzt zwischen das Ende des Nd:YAG-Kristalls 12 und der Spiegeloberfläche 14. Der Wellenlängen-Konverter 13 ist in den optischen Resonator 15 eingesetzt. Wie oben angegeben, wird das Laserlicht der Wellenlänge von 808 nm, in dem der Halbleiterlaser 10 oszilliert, durch das Linsensystem 10 kondensiert und tritt in den Nd:YAG-Kristall 12 ein, um diesen Kristall anzuregen, und er gibt oszillierendes Laserlicht der Wellenlänge von 1064 nm ab. Dieses Licht passiert den Wellenlängen-Konverter 13 und wird teilweise in seiner Wellenlänge konvertiert, wodurch die zweite Harmonische (Oberwelle) von 532 nm erzeugt wird. Das Laserlicht erreicht den Spiegel 14 und das Laserlicht von 1064 nm, das nicht in seiner Wellenlänge konvertiert worden ist, wird durch die Oberfläche des Spiegels 14 reflektiert und passiert den Wellenlängen-Konverter 13 und wird durch das Ende des Nd:YAG-Kristalls 12 reflektiert und passiert erneut den Wellenlängen-Konverter 13, um in seiner Wellenlänge konvertiert zu werden. Dann passiert die zweite Harmonische (Oberwelle) von 532 nm den Spiegel 14 und wird als zweite Harmonische 16 emittiert, während das Laserlicht der Wellenlänge von 1064 nm noch nicht in seiner Wellenlänge konvertiert wird, sondern erneut durch den Spiegel 14 refektiert wird und der gleiche Prozeß wiederholt sich. Nach dem mehrmaligen Passieren des Wellenlängen- Konverters 13 wird die in ihrer Wellenlänge konvertierte zweite Harmonische (Oberwelle) von 532 nm als zweite Harmonische (Oberwelle) 16 emittiert.
Bei dieser Ausführungsform ist ein hoher Konversionswirkungsgrad zu erwarten, da der Wellenlängen-Konverter 13 in den optischen Resonator 15 eingesetzt ist und die fundamentale Welle (Grundfrequenz) eine sehr hohe elektrische Feldstärke aufweist. Tatsächlich wurde bei Verwendung eines Wellenlängen-Konverters 13, der aus dem nicht-linearen optischen Material besteht (Dicke 1 bis 5 mm), hergestellt aus dem Einkristall der in Beispiel 1 angegebenen Verbindung, dessen Oberfläche durch nicht-reflektierende Beschichtung behandelt worden war, ein Output der zweiten Harmonischen (Oberwelle) in einer grünen Farbe mit einem Maximum von 3 mW erhalten bei einer Energie von 1 W eines Halbleiterlasers. In diesem Fall kann die Verbindung eines Einkristalls direkt durch nicht-reflektierende Beschichtung behandelt werden.

Beispiel 20

Der erfindungsgemäße Wellenlängen-Konverter wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Fig. 2 näher beschrieben. Das nicht-lineare optische Material, hergestellt aus einem Einkristall der Verbindung gemäß Beispiel 1, bestätigte, daß eine Phasenanpassung möglich war bei einer Wellenlänge von 980 nm unter Verwendung eines Impulsfarbstofflasers mit einer Wellenlänge von 980 nm als Grundwelle (Grundfrequenz). Als Grundwellen-Lichtquelle wurde ein Halbleiterlaser 20 eingesetzt, in dem eine gedehnte (verformte) Übergitterstruktur eines InGaAs-Systems einer Wellenlänge von 980 nm verwendet wurde. Der optische Resonator war ein Ringresonator, bestehend aus zwei konkaven Spiegeln 22 (22a, 22b) und einem ebenen Spiegel 21. Der Spiegel 22a auf der Input-Seite und der ebene Spiegel 21 waren mit einer dielektrischen Mehrfachschicht beschichtet (beispielsweise mit einem MgF&sub2;-Film), um Licht mit den Wellenlängen von 980 nm und 490 nm zu reflektieren. Der Spiegel 22b auf der Output-Seite ist mit einer dielektrischen Mehrfachschicht (beispielsweise einem MgF&sub2;-Film) beschichtet, um Licht einer Wellenlänge von 980 nm zu reflektieren und Licht einer Wellenlänge von 490 nm passieren zu lassen.
Ein optischer Wellenlänge-Konverter 23 wird hergestellt durch Verkleben einer optischen Glasplatte mit einem nicht-reflektierenden Überzug zur Verbesserung der Lichttransmission von Wellenlängen von 980 und 490 nm mit der Oberfläche der Kristalls für den Wellenlängen-Konverter, bestehend aus dem erfindungsgemäßen nicht-linearen optischen Material durch ein Anpassungsöl oder ein Anpassungsharz. Wenn ein Harz verwendet wird, wird beispielsweise ein Epoxyharz oder dgl. ausgewählt, dessen Brechungsindex nahe bei demjenigen des Kristalls für den Wellenlängen-Konverter liegt. Wenn die Wellenlänge des Halbleiterlasers 20 - der die Lichtquelle darstellt - mit der Resonanz- Wellenlänge des optischen Ringresonators zusammenfällt, der aus zwei konkaven Spiegeln 22 und einem ebenen Spiegel 21 besteht, wird das oszillierende Licht aus dem Halbleiterlaser 20 innerhalb des Resonators, eingefangen; deshalb nimmt die Lichtintensität der Grundwelle (Grundfrequenz) von 980 nm in dem Resonator zu und sie wird auf wirksame Weise in die zweite Harmonische 24 von 490 nm umgewandelt. Bei diesem Aufbau wurde ein Output der zweiten Harmonischen von 2 mW bei einer Grundwellen-Energie von 100 mW erhalten.

Beispiel 21

Nachstehend wird unter Bezugnahme auf die Fig. 3 der erfindungsgemäße Wellenlängen-Konverter eines optischen Wellenleiter-Typs näher erläutert.
Die in Beispiel 1 hergestellte Verbindung wurde in Aceton gelöst und diese gesättigte Lösung wurde in eine hohle Glasfaser (Innendurchmesser 1,5 µm, Außendurchmesser 1 mm und Länge 50 mm) unter Ausnutzung des Kapillarphänomens gegossen und die Faser wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mm/Tag von einer Hochtemperaturseite von 30 bis 40ºC bis zu einer Niedertemperaturseite von 10 bis 15ºC abgezogen, um Kristalle wachsen zu lassen. Anschließend wurde unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops, um den Einkristall-Bereich zu bestätigen, ein Wellenlängen-Konverter vom optischen Wellenleiter-Typ 32 mit einer Länge von 5 mm hergestellt. Der erhaltene Konverter war wie in Fig. 3 dargestellt angeordnet und die Wellenlängen- Konversionseigenschaften des Konverters wurden bestimmt. Als Grundwellen- Lichtquelle wurde ein Halbleiterlaser 30 der Wellenlänge 980 nm verwendet. Das oszillierende Licht aus dem Halbleiterlaser 30 tritt in dem Wellenlängen- Konverter 32 durch das Linsensystem 31 ein. Der Wellenlängen-Konverter 32 ist ein optischer Wellenleiter und das Licht breitet sich aus in konzentrierter Form mit einer extrem kleinen Querschnittsfläche des Kerndurchmessers des optischen Wellenleiters (des gleichen Durchmesserns wie der Innendurchmesser der hohlen Glasfaser), von 1,5 um in diesem Fall). Deshalb ist die optische Energiedichte in dem Kern extrem hoch, so daß er nur schwer in die zweite Harmonische (Oberwelle) umgewandelt wird.
Die in ihrer Wellenlänge durch den Wellenlängen-Konverter 32 umgewandelte zweite Harmonische wird nach dem Strahlungs-Modus vom sogenannten Cerenkov-Typ abgestrahlt und durch ein Linsensystem 33 gesammelt und die Lichtintensität wird durch einen Photodetektor 35 gemessen. Zu diesem Zeitpunkt wird die nicht-umgewandelte Grundwelle (Grundfrequenz) durch ein Grundwellen-Ausblend Filter 34 entfernt. In diesem System wird zum Zeitpunkt einer Grundwellen-Energie von 50 mW ein 0,1 mW-Output der zweiten Harmonischen in dem Photodetektor 35 beobachtet und der Umwandlungs- Wirkungsgrad betrug 0,2 %.
Danach wurde durch Variieren der Temperatur des Wellenlängen-Konverters 32 von 10 bis 40ºC Änderungen des Umwandlungs-Wirkungsgrades der Temperaturänderung gemessen und es wurde bestätigt, daß die Geschwindigkeit der Änderung der Lichtintensität der zweiten Harmonischen klein war, 10 % oder weniger, betrug.
Die Grundwelle (Wellenlänge 980 nm) wurde bei 500 MHz moduliert durch Modulieren des Antriebsstroms des Halbleiterlasers 30 und dann in den Wellenlängen-Konverter 32 geschickt. Dann wurde eine zweite Harmonische, die bei 500 MHz in der Wellenlänge von 490 nm moduliert worden war, erhalten.
Da der Umwandlungswirkungsgrad eines solchen Wellenlänge-Konverters großenteils von der Orientierungsrichtung der Kristalle, dem Innendurchmesser der Faser und dem Brechungsindex der Faser abhängt (vgl. z.B. K. Chikuma et al., "J. Opt. Soc. Am. B." 7, 768,1990), ist durch Optimierung der Eigenschaften ein höherer Umwandlungswirkungsgrad zu erwarten. Oben wurde zwar die Strahlungsmodus-Vorrichtung vom Cerenkov-Typ erwähnt, die Wellenlänge kann aber auch nach der Methode der Anpassungsphasen unter diesen Modi konvertiert werden.
Die hohle Glasfaser, wie sie bei dieser Ausführungsform verwendet wird, ist hinsichtlich ihrer Größe nicht beschränkt und es kann beispielsweise ein Stück mit einem Innendurchmesser von 1 bis 10 pm, mit einem Außendurchmesser von 0,1 bis 2 mm und mit einer Länge von 10 bis 50 mm verwendet werden. Die Länge des Konverters betrug 5 mm bei dieser Ausführungsform, sie kann aber auch im Bereich von 3 bis 20 mm liegen.
Bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen ist die Bildung der zweiten Harmonischen (Oberwelle) erwähnt, die Einkristalle aus der erfindungsgemäßen Verbindung können aber auch im Falle der Summenfrequenz- Bildung oder der Differenz-Frequenz-Bildung verwendet werden. Außerdem kann anstelle des hier als Festphasen-Lasers verwendeten Nd:YAG-Lasers auch irgendein anderer Laser verwendet werden, beispielsweise Nd:YVO&sub4;, TiAl&sub2;O&sub3;, Nd:LiYF&sub4;, LiNdP&sub4;O&sub1;&sub2;, Cr:LiCaAlF&sub6; und Cr:LiSrAlF&sub6;.

Claims

1. Nicht-lineares optisches Material, das umfaßt eine Verbindung der allgemeinen Formel (1):

worin bedeuten:

R¹ eine Elektronenakzeptorgruppe (Elektronen anziehende Gruppe),

R² eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, einer Methoxygruppe und einer Elektronenakzeptorgruppe (Elektronen anziehenden Gruppe) und

R³ eine geradkettige Alkylengurppe,

dadurch gekennzeichnet, daß X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht.

2. Nicht-lineares optisches Material nach Anspruch 1, worin R¹ für eine Gruppe steht, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer Nitrogruppe, einer Formylgruppe und einer β-Substituenten-Cyanovinylgruppe.

3. Nicht-lineares optisches Material nach Anspruch 1, worin R³ für eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht.

4. Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen optischen Materials, das die folgenden Stufen umfaßt:

Auflösen einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) in einem organischen Lösungsmittel und

Verdampfen des genannten Lösungsmittels, während seine Temperatur konstant gehalten oder verringert wird, wodurch ein Kristall aus der Verbindung der allgemeinen Formel (1) wachsen kann.

5. Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen optischen Materials nach Anspruch 4, worin das organische Lösungsmittel mindestens ein organisches Lösungsmittel ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Aceton, Toluol, Chloroform und Tetrahydrofuran.

6. Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen optischen Materials nach Anspruch 4, worin die Geschwindigkeit der Verdampfung des organischen Lösungsmittels 100 ml/Tag oder weniger beträgt.

7. Wellenlängen-Konverter (13, 23), der geeignet ist für die Anordnung in einem optischen Resonator (15) einer Laser-Apparatur, die umfaßt einen Halbleiterlaser (10), ein Lasermedium im festen Zustand (12) und einen optischen Resonator (15), oder der geeignet ist für die Anordnung in einem optischen Resonator einer Laser-Vorrichtung, die umfaßt einen Halbleiter-Laser (20) und einen optischen Resonator (21, 22), wobei das nicht-lineare optische Material des Wellenlängen-Konverters das nicht-lineare optische Material umfaßt, wie es in einem der Ansprljche 1 bis 3 beschrieben ist.

8. Wellenlängen-Konverter eines optischen Wellenleiter-Typs, bei dem das nicht-lineare optische Material des Wellenleiters zur Ausbreitung der Grundwelle das nicht-lineare optische Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umfaßt.